ตำราเคมีอินทรีย์ [Jadsada Ratniyom]

เบนซีนและสารประกอบอะโรมาติก 473


ไพร์โรลมีโครงสร้างเป็นวง แบนราบและมีไพน์อิเล็กตรอนเท่ากับ 6 อิเล็กตรอน ตาม
สูตร 4n+2 เมื่อ n = 1 ดังนั้นจะเห็นได้ว่า ไพร์โรล มีคุณสมบัติตามเกณฑ์ความ
เป็นอะโรมาติกถึง 3 ข้อ ในข้อสุดท้ายจะเห็นว่า แต่ละอะตอมบนวงไพร์โรลจะมี
2
ไฮบริดไดเซชันแบบ sp ดังนั้นทุกอะตอมบนวงไพร์โรลจะมี p ออร์บิทัลที่พร้อมจะ
ซ้อนเหลื่อม โดยในกรณีนี้ อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวบน N อะตอมจะอยู่ใน p ออร์บิทัล
ที่ว่างอยู่ เพื่อใช้ในการเกิดเรโซแนนซ์ในวงได้ ดังแสดง

6 ไพน์อิเล็กตรอนที่ใช้ในการคอนจูเกตชัน



อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวบน N
อะตอม จะอยู่ใน p ออร์บิทัล






จะเห็นว่า ไพร์โรลสามารถเกิดคอนจูเกตชันได้ ทำให้ไพร์โรลมีคุณสมบัติความเป็น

อะโรมาติก ครบตามเกณฑ์ทั้ง 4 ข้อ ดังนั้น ไพร์โรลเป็น อะโรมาติก

ตัวอย่างที่ 9.2 | ความเป็นอะโรมาติกของสารประกอบเฮทเทอโรไซคลิก

โจทย ์ จงระบุว่าโมเลกุลใดต่อไปนี้ เป็น อะโรมาติก






วิธีคิด ในการพิจารณาความเป็นอะโรมาติกของสารประกอบเฮทเทอโรไซคลิก จะต้องมี 1)
โครงสร้างเป็นวง 2) แบนราบ 3) มีระบบคอนจูเกตที่สมบูรณ์ และ 4) มีไพน์อิเล็กตรอน

เป็นไปตามสูตร 4n+2 (โดยส่วนใหญ่หากข้อ 4 ผ่านเกณฑ์ ข้อ 1-3 มักจะสอดคล้องกับ
ความเป็นอะโรมาติก) ในข้อ 4 นี้ ให้พยายามนับจำนวนอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวบน

อะตอมอื่น ให้ครบตามสูตร 4n+2 แต่หากไพน์อิเล็กตรอนในวงครบตามสูตร 4n+2
แล้ว ให้พิจารณาว่าคู่โดดเดี่ยวนั้นไม่เกี่ยวข้องกับการเกิดคอนจูเกต

a. สารในข้อ (a) นี้ สารมีโครงสร้างเป็นวง แต่ละ C อะตอมมี ไฮบริดไดเซชันแบบ sp 2

จึงมี p ออร์บิทัลที่ว่างที่จะซ้อนเหลื่อมกันได้ และ O อะตอมในข้อนี้ จะมี ไฮบริไดเซชัน
2
แบบ sp (กรณีเฉพาะ กรณีนี้กรณีเดียว) เพื่อให้อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว 1 คู่อยู่ใน p
2
ออร์บิทัลที่ว่าง และอีกคู่อยู่ใน sp ไฮบริดออร์บิทัล เพื่อให้อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวนั้นมี

474 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


ตัวอย่างที่ 9.2 | ความเป็นอะโรมาติกของสารประกอบเฮทเทอโรไซคลิก (ต่อ)
ส่วนร่วมในการเกิดคอนจูเกตชัน (หากโมเลกุลมีความเป็นอะโรมาติก สารนั้นจะเสถียร
โมเลกุลจะพยายามปรับตัวให้มีความเสถียรมากที่สุด) ทำให้ไพน์อิเล็กตรอนมี 6

อิเล็กตรอน เป็นไปตามสูตร 4n+2 เมื่อ n = 1 ดังนั้นสารในข้อ a. นี้ เป็น อะโรมาติก
ดังแสดง









2
b. สารในข้อ (b) นี้ มีโครงสร้างเป็นวง และแบนราบ แต่ละอะตอมเป็น sp ไฮบริดออร์
บิทัล จึงเกิดการซ้อนเหลื่อมระหว่าง p ออร์บิทัลได้ (เกิดคอนจูเกตแบบสมบูรณ์) และมี

ไพน์อิเล็กตรอน 6 อิเล็กตรอน (ไม่ต้องนับคู่โดดเดี่ยวบน O อะตอม เพราะอิเล็กตรอน
ในพันธะคู่ครบตามสูตร 4n+2 แล้ว) เป็นไปตามสูตร 4n+2 เมื่อแทน n = 1 จะได้
4(1) + 2 = 6 ดังนั้นสารนี้ เป็นอะโรมาติก เพราะมีคุณสมบัติเป็นไปตามเกณฑ์ครบทั้ง
4 ข้อ



ไม่ต้องนับอิเล็กตรอนบน O อะตอม เพราะ

อิเล็กตรอนในวงครบตามสูตร 4n+2




3
c. สารในข้อ (c) นี้ มีโครงสร้างเป็นวง O อะตอม มีไฮบริดไดเซชันแบบ sp จึงยากต่อ
การเกิดคอนจูเกตแบบสมบูรณ์ และหากพิจารณาที่ไพน์อิเล็กตรอน (หากนับคู่โดดเดี่ยว
ของ O อะตอมอย่างละ 1 คู่ จะพบว่ามีไพน์อิเล็กตรอน 8 อิเล็กตรอน ซึ่งไม่เป็นไปตาม
สูตร 4n+2 จะเห็นว่า มี 2 ข้อไม่สอดคล้องกับเกณฑ์การพิจารณาความเป็นอะโรมาติก

ดังนั้น สารนี้ ไม่เป็นอะมาติก



8 ไพน์อิเล็กตรอน

เบนซีนและสารประกอบอะโรมาติก 475


9.3.3 สารประกอบอะโรมาติกที่ติดประจุ
(Charged aromatic compounds)
ในตัวอย่าง 9.1 ได้ผ่านการนับไพน์อิเล็กตรอนของสารที่มีประจุไปบ้างแล้ว ซึ่งโดย
ปกติหากคาร์บอนอะตอมใดติดประจุลบจะมี 2 อิเล็กตรอนอยู่บนคาร์บอนอะตอมนั้น แต่หากคาร์บอน

อะตอมใดติดประจุบวก จะไม่มีอิเล็กตรอนอยู่บนคาร์บอนอะตอมนั้น และหากคาร์บอนอะตอมใดเป็น
แรดิคัล จะนับเป็น 1 อิเล็กตรอนอยู่บนคาร์บอนอะตอมนั้น ในหัวข้อนี้จะกล่าวถึง cyclopentadienyl
ที่ติดประจุหลาย ๆ แบบ เป็นตัวอย่างในการพิจารณาความเป็นอะโรมาติกของสารที่ติดประจุ

Cyclopentadienyl anion

Cyclopentadienyl anion เป็นไฮโดรคาร์บอนที่เป็นวงห้าเหลี่ยม แบน
ราบ มีประจุลบบนคาร์บอนอะตอมหนึ่งอะตอม และมีพันธะไพน์ 2 พันธะ ดังแสดง













ประจุลบที่อยู่บนคาร์บอนอะตอมจะนับเป็นไพน์อิเล็กตรอนจำนวน 2 อิเล็กตรอน
ส่วนพันธะไพน์จะนับรวมเป็น 4 อิเล็กตรอน ทำให้สารนี้มีไพน์อิเล็กตรอนจำนวน 6
อิเล็กตรอน ซึ่งจำนวนอิเล็กตรอนสอดคล้องกับสูตร 4n+2 เมื่อ n = 1 จากที่กล่าว

มานี้จะพบว่าผ่านเกณฑ์ความเป็นอะโรมาติก ข้อ [1], [2] และ [4] ส่วนข้อ [3] การ
เกิดคอนจูเกตอย่างสมบูรณ์นั้น หากพิจารณาที่ C อะตอม ทุกอะตอมจะมีไฮบริดได-
2
เซชันแบบ sp แม้กระทั่งที่ C อะตอมที่ติดประจุลบ ก็มีไฮบริดไดเซชันแบบ sp 2
3
(ปกติ carbanion มีไฮบริดไดเซชันแบบ sp ) และอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวบน C
อะตอมที่ติดประจุลบจะอยู่ใน p ออร์บิทัล ดังนั้น cyclopentadienyl anion

สามารถเกิดคอนจูเกตอย่างสมบูรณ์ได้ จึงเป็น อะโรมาติก ดังแสดง


6 ไพน์อิเล็กตรอนที่ใช้ในการเกิดคอนจูเกตชัน










อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวอยู่ใน p ออร์บิทัล

476 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


❑ cyclopentadienyl anion เป็นอะโรมาติกเพราะมีโครงสร้างเป็นวง
แบนราบ เกิดคอนจูเกตอย่างสมบูรณ์ และมีไพน์อิเล็กตรอนเป็นไปตาม
สูตร 4n+2

เมื่อสามารถเกิดคอนจูเกตได้ทั่วทั้งวง แสดงว่าสามารถเขียนโครงสร้างเรโซแนนซ์ได้
ซึง cyclopentadienyl anion จะมีโครงสร้างเรโซแนนซ์ ดังแสดง









แม้ว่า cyclopentadienyl cation และ cyclopentadienyl radical จะสามารถ

เขียนเรโซแนนซ์ได้เหมือนดัง cyclopentadienyl anion แต่มีเฉพาะ cyclopenta-
dienyl anion เท่านั้นที่เป็นอะโรมาติก เพราะมีไพน์อิเล็กตรอนที่เกิดคอนจูเกตชัน
ได้มีจำนวน 6 อิเล็กตรอน ส่วน cyclopentadienyl cation จะมีไพน์อิเล็กตรอนที่
เกิดคอนจูเกตชันได้เพียง 4 อิเล็กตรอน เป็นไปตามสูตร 4n เมื่อ n = 1 ดังนั้น

cyclopentadienyl cation จะเป็น แอนติอะโรมาติก ส่วน cyclopentadienyl
radical มีอิเล็กตรอนที่เกี่ยวข้องกับการคอนจูเกตชัน 5 อิเล็กตรอน ซึ่งไม่ตรงกับ
เกณฑ์ข้อ [4] cyclopentadienyl radical จึง ไม่เป็นอะโรมาติก












5 ไพน์อิเล็กตรอน
6 ไพน์อิเล็กตรอน 4 ไพน์อิเล็กตรอน ไม่เป็นตามทั้งสูตร
ตามสูตร 4n+2 ตามสูตร 4n 4n และ 4n+2



ตัวอย่างที่ 9.3 | การตัดสินความเป็นอะโรมาติกที่ติดประจุ

โจทย ์ จงระบุว่าไอออนใดต่อนี้ เป็นอะโรมาติก (กำหนดให้สารในแต่ละข้อ มีโครงสร้างแบน
ราบ)

เบนซีนและสารประกอบอะโรมาติก 477


ตัวอย่างที่ 9.3 | การตัดสินความเป็นอะโรมาติกที่ติดประจุ (ต่อ)

วิธีคิด หากสารใดมีความเป็นอะโรมาติก จะต้องมี 1) โครงสร้างเป็นวง 2) แบนราบ 3) มีระบบ
คอนจูเกตที่สมบูรณ์ และ 4) มีไพน์อิเล็กตรอนเป็นไปตามสูตร 4n+2 และโดยปกติหาก

สารใดมีไพน์อิเล็กตรอนตามสูตร 4n+2 สารนั้นมักจะเป็น อะโรมาติก

a. สารในข้อ (a) นี้ มีโครงสร้างเป็นวง และแบนราบ คาร์บอนแต่ละอะตอมมีไฮบริดได

2
เซชันแบบ sp จึงมี p ออร์บิทัลที่ว่างที่จะซ้อนเหลื่อมกันได้ (เกิดคอนจูเกตชันอย่าง
สมบูรณ์) และหากนับไพน์อิเล็กตรอนแล้วจะมีอิเล็กตรอนเท่ากับ 2 อิเล็กตรอน ซึ่ง
เป็นไปตามสูตร 4n+2 เมื่อ n = 0 เมื่อครบคุณสมบัติทั้ง 4 ข้อ ดังนั้นสารนี้เป็น อะโร-
มาติก









2

คาร์บอนทุกอะตอมเป็น sp

b. สารในข้อ (b) นี้ มีโครงสร้างเป็นวง และแบนราบ แต่ละคาร์บอนอะตอมเป็น sp 2

ไฮบริดออร์บิทัล (รวมทั้ง C ที่ติดประจุบวกด้วย) จึงเกิดการซ้อนเหลื่อมระหว่าง p ออร์
บิทัลได้ (เกิดคอนจูเกตแบบสมบูรณ์) จะเห็นว่ามีคุณสมบัติเป็นไปตามเกณฑ์ความ
เป็นอะโรมาติก 3 ข้อ แต่สารมีไพน์อิเล็กตรอน 8 อิเล็กตรอน เป็นไปตามสูตร 4n เมื่อ

แทน n = 2 จะได้ 4(2) = 8 ดังนั้นสารนี้เป็น แอนติอะโรมาติก



8 ไพน์อิเล็กตรอน ตามสูตร 4n เมื่อแทน n = 2 จะ

ได้ 4(2) = 8

478 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


9.4 ปฏิกิริยาของสารประกอบอะโรมาติก
สารประกอบอะโรมาติกส่วนใหญ่จะพบในธรรมชาติ โดยเฉพาะอย่างยิ่งเบนซีน จะได้จาก
ผลิตภัณฑ์การกลั่นของเชื้อเพลิงซากดึกดำบรรพ์ ดังนั้นจึงไม่ค่อยมีปฏิกิริยาการสังเคราะห์วงเบนซีน

ี
มากนัก แต่จะมปฏิกิริยาของเบนซีนและสารประกอบอะโรมาติกอื่น ๆ ดังต่อไปนี้

9.4.1 ปฏิกิริยาการแทนที่ด้วยอิเล็กโทรไฟล์ของสารประกอบอะโรมาติก
(Electrophilic aromatic substitution)

เนื่องด้วยคุณสมบัติของเบนซีนที่มีไพน์อิเล็กตรอนจำนวนมาก ดังนั้นตัวเบนซีนมักจะ
ทำปฏิกิริยากับอิเล็กโทรไฟล์ (ส่วนใหญ่เป็นปฏิกิริยาแทนที่ด้วยอิเล็กโทรไฟล์) แต่ด้วยสมบัติของเบน
ซีนที่สามารถเกิดเรโซแนนซ์ได้ในวงมันจึงมีความเสถียรมาก ดังนั้นอิเล็กโทรไฟล์ที่ใช้ทำปฏิกิริยาจึงต้อง
เป็นอิเล็กโทรไฟล์ที่แรง เบนซีนจะเกิดปฏิกิริยาแทนที่ด้วยอิเล็กโทรไฟล์ โดย H อะตอมหนึ่งตัวบนวง

เบนซีนจะถูกแทนที่ด้วยอิเล็กโทรไฟล์ ดังแสดงในปฏิกิริยาทั่วไป














แทนที่ H ด้วย E


สารประกอบอะโรมาติกส่วนใหญ่จะไม่เกิดปฏิกิริยาการเติมแบบสารประกอบไฮโดรคาร์บอนที่ไม่
อิ่มตัวชนิดอื่น ๆ เพราะถ้าหากเกิดปฏิกิริยาการเติมแล้ว สารผลิตภัณฑ์ที่ได้จะเสียความเป็นอะโรมาติก

ไป (สารประกอบอะโรมาติกสามารถเกิดเรโซแนนซ์ได้ ยิ่งมีโครงสร้างเรโซแนนซ์มาก โมเลกุลจะมี
ความเสถียรมาก) สารประกอบอะโรมาติกส่วนใหญ่จึงเกิดปฏิกิริยาแทนที่ด้วยอิเล็กโทรไฟล์



ปฏิกิริยาการเติม ผลิตภัณฑ์ที่ได้เสียความ
เป็นอะโรมาติกไป





ปฏิกิริยาแทนที่ ผลิตภัณฑ์ที่ได้ยังมีความ
เป็นอะโรมาติกอยู่


ปฏิกิริยาแทนที่ด้วยอเล็กโทรไฟล์จะมีความคล้ายคลึงกัน แต่จะต่างกันที่ชนิดของอิเล็กโทรไฟล์ที่ใช้
ิ
ตัวอย่างปฏิกิริยาแทนที่ด้วยอิเล็กโทรไฟล์แสดงในภาพที่ 9.2

เบนซีนและสารประกอบอะโรมาติก 479


[1] ปฏิกิริยาฮาโลจีเนชัน (แทนที่ H ด้วย X)








[2] ปฏิกิริยาไนเตรชัน (แทนที่ H ด้วย NO2)









[3] ปฏิกิริยาซัลโฟเนชัน (แทนที่ H ด้วย SO3H)








[4] ปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์อัลคิลเลชัน (แทนที่ H ด้วย R)









[5] ปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์เอซีเลชัน (แทนที่ H ด้วย RCO)











ภาพที่ 9.2 ตัวอย่างปฏิกิริยาแทนที่ด้วยอิเล็กโทรไฟล์ 5 ปฏิกิริยา


จากภาพที่ 9.2 จะเห็นว่าตัวอิเล็กโทรไฟล์จะเปลี่ยนไป ซึ่งไม่ว่าจะใช้อิเล็กโทรไฟล์ชนิดใด
กลไกการเกิดปฏิกิริยาการแทนที่ด้วยอิเล็กโทรไฟล์จะคล้ายคลึงกัน โดยกลไกการเกิดปฏิกิริยาจะ
+
เกี่ยวข้องกับสองขั้นตอน (ภาพที่ 9.3) คือ step [1] การเติมอิเล็กโทรไฟล์ (E ) เข้าไปที่วงอะโรมาติก
เกิดโครงสร้างเป็นวงที่มีคาร์โบแคทไอออนอยู่ ตรงนี้สารจะเสียความเป็นอะโรมาติกไป แต่จะมีผล
ของเรโซแนนซ์มาช่วยทำให้คาร์โบแคทไอออนที่เกิดขึ้นเสถียร ซึ่งสามารถเขียนโครงสร้างเรโซแนนซ์ได้

480 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


ถึง 3 โครงสร้าง ในขั้น step [2] เป็นการเสียโปรตอนเพื่อกลับมาเป็นอะโรมาติกอีกรอบ
(rearomatization) จนได้สารผลิตภัณฑ์ที่เสมือนอิเล็กโทรไฟล์ไปแทนที่ H แสดงได้ดังภาพที่ 9.3

Mechanism 9.3 | กลไกโดยทั่วไปของปฏิกิริยาการแทนที่ด้วยอิเล็กโทรไฟล์

Step [1] ขั้นการเติมอิเล็กโทรไฟล์เกิดเป็นคาร์โบแคทไอออน










Step [2] เสียโปรตอนแล้วกลับมาเป็นอะโรมาติก








ภาพที่ 9.3 กลไกโดยทั่วไปของปฏิกิริยาการแทนที่ด้วยอิเล็กโทรไฟล์ของสารประกอบอะโรมาติก
ปรับปรุงจาก: Smith, J. (2010). Organic Chemistry. McGraw-Hill Education.


ข้อสังเกต
+
❑ พยายามเขียน H ตรง C ที่ E มาเกาะ เพื่อเป็นการเตือนว่า C ตำแหน่งนี้เป็น sp และ
3
ยังใช้ในการขจัด H ในขั้นที่สอง
❑ จากโครงสร้างเรโซแนนซ์ทั้ง 3 โครงสร้าง ประจุบวกจะอยู่ที่ตำแหน่ง ortho กับ para


พยายามเขียน H ตำแหน่งนี้







ประจุบวกอยู่ ortho ประจุบวกอยู่ para ประจุบวกอยู่ ortho
เมื่อเทียบกับ E เมื่อเทียบกับ E เมื่อเทียบกับ E

เบนซีนและสารประกอบอะโรมาติก 481


9.4.2 ปฏิกิริยาฮาโลจีเนชันของเบนซีน
(Halogenation of benzene)
ปฏิกิริยาฮาโลจีเนชัน เป็นปฏิกิริยาการแทนที่ H ในวงเบนซีนด้วย
อะตอมของธาตุหมู่ 7A (Cl, Br) โดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาแบบกรดของลิวอิส อาทิ

FeCl3 FeBr3 เป็นต้น จะให้สารผลิตภัณฑ์เป็น อัลริลเฮไลด์ (aryl halide) ปฏิกิริยา
ทั่วไป ดังแสดง เรียนออนไลน์เรื่องนี้
ได้ที่นี่












โดยปกติหากต้องการเตรียม chlorobenzene จะให้เบนซีนทำปฏิกิริยากับแก๊ส Cl2 ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา
เป็น FeCl3 ปฏิกิริยาจะมีชื่อเรียกเฉพาะว่า คลอริเนชัน (chlorination) แต่หากต้องการเตรียม
bromobenzene จะให้เบนซีนทำปฏิกิริยากับ Br2 และใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาเป็น FeBr3 ปฏิกิริยาจะมีชื่อ

เรียกเฉพาะว่า โบรมิเนชัน (bromination) ปฏิกิริยาฮาโลจีเนชันของเบนซีนนี้ จะไม่นิยมทำปฏิกิริยา
กับ I2 เพราะไม่ค่อยว่องไวต่อการเกิดปฺฏิกิริยา และก็ไม่นิยมทำปฏิกิริยากับ F2 เพราะ F จะทำ
ปฏิกิริยารุนแรงเกินไป และแก๊ส F2 ไม่ได้มีจำหน่ายสำเร็จรูปเพราะ F2 จะรีดิวซ์บรรจุภัณฑ์โลหะ (ปกติ
แล้วแก๊สต่าง ๆ จะเก็บในถังโลหะ)
















กลไกการเกิดปฏิกิริยาทั้งคลอริเนชันและโบรมิเนชันจะมีกลไกการเกิดปฏิกิริยา
เหมือนกันทุกประการ ในการอธิบายกลไกการเกิดปฏิกิริยานี้จะใช้ปฏิกิริยาโบรมิเนชันของเบนซีนใน

ิ
การอธิบาย ดังแสดงในภาพที่ 9.4 ในขั้นแรก (step [1]) Br2 จะทำหน้าที่เป็นลิวอสเบสทำปฏิกิริยากับ
+
ลิวอิสกรดอย่าง FeBr3 เกิดเป็นอิเล็กโทรไฟล์ (ภาพที่ 9.4, step [1]) อิเล็กโทรไฟล์นี้จะให้ Br เพื่อทำ
+
ปฏิกิริยากับเบนซีนในขั้นที่ 2 (step [2]) ในขั้นที่ 2 Br จะเติมเข้าไปในวงเบนซีนสร้างพันธะใหม่ C-Br
ั
และเกิดคาร์โบแคทไอออนในวงเบนซีนขึ้น คาร์โบแคทไอออนที่เกิดขึ้นจะได้รับความเสถียรอนเป็นผล
-
จากเรโซแนนซ์ ในขั้นนี้จะเกด FeBr4 เกิดขึ้นด้วยซึ่งจะใช้ในขั้นถัดไป ในขั้นที่ 3 (step [3]) FeBr4 จะ
ิ
-
มาช่วยดึง H จากคาร์บอนอะตอมที่เชื่อมพันธะกับ Br เพื่อกลับมาเป็นอะโรมาติกอีกครั้ง ให้สาร

482 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


ิ
ผลิตภัณฑ์เป็น bromobenzene พร้อมให้ by-product เป็น HBr และ FeBr3 ตัว FeBr3 ที่เกดขึ้นจะ
วนกลับมาใช้ในขั้นแรกต่อไป

Mechanism 9.4 | กลไกการเกิดปฏิกิริยาโบรมิเนชันของเบนซีน

Step [1] ขั้นการเกิดอิเล็กโทรไฟล์








(ให้ Br เป็นอิเล็กโทรไฟล์)
+

+
ิ
Step [2] การเติมอเล็กโทรไฟล์ (Br ) เกิดเป็นคาร์โบแคทไอออน







โครงสร้างเรโซแนนซ์เพื่อช่วยเพิ่มความเสถียรของคาร์โบแคทไอออน






Step [3] การขจัด H และกลับมาเป็นอะโรมาติกอกครั้ง
ี






เกิดตัวเร่งปฏิกิริยา
ที่วนมาใช้ใหม่

ภาพที่ 9.4 กลไกการเกิดปฏิกิริยาโบรมิเนชันของเบนซีน


ตัวอย่างที่ 9.4 | ปฏิกิริยาฮาโลจีเนชันของเบนซีน
โจทย จงเขียนกลไกการเกิดปฏิกิริยาคลอริเนชันของเบนซีนเมื่อใช้ FeCl3 เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา
์

เบนซีนและสารประกอบอะโรมาติก 483


ตัวอย่างที่ 9.4 | ปฏิกิริยาฮาโลจีเนชันของเบนซีน (ต่อ)

วิธีคิด ในการเขียนกลไกการเกิดปฏิกิริยาคลอริเนชันนั้น ให้ยึดกลไกของโบรมิเนชันเป็น
แบบอย่าง จะสามารถเขียนกลไกการเกิดปฏิกิริยาได้ ดังนี้






























9.4.3 ปฏิกิริยาไนเตรชันของเบนซีน
(Nitration of Benzene)
ปฏิกิริยาไนเตรชัน เป็นปฏิกิริยาแทนทของเบนซีนด้วยหมู่ NO2 โดย
ี่
ให้เบนซีนทำปฏิกิริยากับกรดไนตริก (HNO3) โดยมีกรดซัลฟิวริก (H2SO4) เป็น

ตัวเร่งปฏิกิริยาซึ่งจะทำให้ปฏิกิริยาเกิดได้อย่างรวดเร็วและที่อุณหภูมิต่ำ ปฏิกิริยานี้
จะให้สารผลิตภัณฑ์เป็น ไนโตรเบนซีน (C6H5NO2) เรียนออนไลน์เรื่องนี้
ได้ที่นี่













กลไกการเกิดปฏิกิริยาไนเตรชันแสดงในภาพที่ 9.5 ในกลไกนี้ขั้นแรก (step [1]) จะ

เป็นขั้นการเกิดอิเล็กโทรไฟล์ โดยจะเริ่มจากการที่ HNO3 จะถูกกรด H2SO4 โปรโตเนต (กรด H2SO4
+
เป็นกรดที่แรงกว่า HNO ทำให้ H2SO4 เป็นฝ่ายให้ H แทน) ที่หมู่ OH ของกรดไนตริกแล้วเกิดการ
3
-
+
สูญเสียน้ำได้เป็น ไนโตรเนียมไอออน (nitronium ion, NO2 ) และ HSO4 ตัวไนโตรเนียมไอออนที่
เกิดขึ้นนี้จัดว่าเป็นอิเล็กโทรไฟล์ในปฏิกิริยา ใน step [2] นี้ ไนโตรเนียมไอออนจะถูกเติมเข้าไปที่วง

484 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


เบนซีน สร้างพันธะ C–NO2 ขึ้นมาใหม่ พร้อมกับคาร์โบแคทไอออนซึ่งจะได้รับความเสถียรอันเป็นผล
–
จากเรโซแนนซ์ ใน step [3] สาร HSO4 ที่เกิดขึ้นใน step [1] จะมาดึง H เพื่อกลับมาเป็นอะโรมาติก
อีกครั้ง ให้สารผลิตภัณฑ์เป็นไนโตรเบนซีน และ H2SO4 เกิดขึ้น


Mechanism 9.5 | กลไกการเกิดปฏิกิริยาไนเตรชันของเบนซีน
+
Step [1] ปฏิกิริยาระหว่าง HNO3 กับ H2SO4 เกิดเป็น nitronium ion (NO2 )











Step [2] การเติมไนโตรเนียมไอออนในวงเบนซีนเกิดเป็น sigma complex














Step [3] เสียโปรตอนเกิดเป็น nitrobenzene (rearomatization)













ภาพที่ 9.5 กลไกการเกิดปฏิกิริยาไนเตรชันของเบนซีน
ปรับปรุงจาก: Wade, L. G. (2013). Organic Chemistry. Pearson Education Limited.

เบนซีนและสารประกอบอะโรมาติก 485


9.4.4 ปฏิกิริยาซัลโฟเนชันของเบนซีน
(Sulfonation of Benzene)
ปฏิกิริยาซัลโฟเนชันของเบนซีน เป็นปฏิกิริยาการแทนที่ H ในวงเบน
ซีนด้วย หมู่ SO3H ให้สารผลิตภัณฑเป็นเบนซีนซัลโฟนิกแอซิด (benzenesulfonic
์
acid) โดยให้เบนซีนทำปฏิกิริยากับ SO3 (แก๊ส) ใน H2SO4 สมการเคมี ดังแสดง

เรียนออนไลน์เรื่องนี้
ได้ที่นี่










รีเอเจนต์ SO3 จะอยู่ในสถานะแก๊ส ในห้องปฏิบัติการจึงนิยมใช้รีเอเจนต์สำเร็จรูปคือ fuming sulfuric
acid ซึ่งเป็นกรดซัลฟูริกที่เข้มข้นมาก ประกอบด้วย SO3 ละลายอยู่ใน H2SO4

เมื่อเขียนโครงสร้างเรโซแนนซ์ ของ SO3 จะเห็นว่าประจุบวกจะอยู่ที่ S อะตอม ซึ่ง
แสดงถึงความเป็นอิเล็กโทรไฟล์ได้ในระดับหนึ่ง โครงสร้างเรโซแนนซ์ของ SO3 ดังแสดง













แม้ว่าที่ S อะตอมของ SO3 จะมีความเป็นอิเล็กโทรไฟล์อยู่ในระดับหนึ่ง แต่อาจไม่แรงพอที่จะทำ
ปฏิกิริยากับเบนซีนที่มีความเสถียรมาก ดังนั้นในกลไกการเกิดปฏิกิริยาซัลโฟเนชันของเบนซีนในขั้น
+
แรก นั้น SO3 จะทำปฏิกิริยากับกรด H2SO4 เพื่อเกิดเป็นอิเล็กโทรไฟล์ SO3H (step [1], ภาพที่ 9.6)
ประจุบวกที่เกิดขึ้นจะช่วยเพิ่มความแรงของอเล็กโทรไฟล์ ในขั้นถัดมา (step [2]) ไพน์อิเล็กตรอนของ
ิ
+
เบนซีนจะทำหน้าที่เป็นนิวคลีโอไฟล์เข้าชนที่ S อะตอมของ SO3H เกิดการสร้างพันธะใหม่ของ C–
SO3H และเกิดคาร์โบแคทไอออนขึ้น ตัวคาร์โบแคทไอออนที่เกิดขึ้นนี้จะได้รับความเสถียรอันเป็นผล

จากเรโซแนนซ์ของอิเล็กตรอนในวงเบนซีน ในขั้นที่ 3 (step [3]) จะเกิดการสูญเสียโปรตอนในวงเบน
ซีนเพื่อดึงเอาความเป็นอะโรมาติกกลับมา (rearomatization) ได้ผลิตภัณฑ์ benzenesulfonic acid
และเกิด H2SO4 วนกลับไปใช้ในขั้นแรกได้ ดังแสดงในภาพที่ 9.6

486 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


Mechanism 9.6 | กลไกการเกิดปฏิกิริยาซัลโฟเนชันของเบนซีน
Step [1] SO3 ทำปฏิกิริยากับ H2SO4 เพื่อเกิดอิเล็กโทรไฟล์ SO3H
+











Step [2] การเติม SO3H ลงในวงเบนซีน
+














Step [3] เกิดการขจัดโปรตอนกลับมาเป็นอะโรมาติก เกิดเป็น benzenesulfonic acid













ภาพที่ 9.6 กลไกการเกิดปฏิกิริยาซัลโฟเนชันของเบนซีน

9.4.5 ปฏิกิริยาดีซัลโฟเนชัน
(Desulfonation)

ปฏิกิริยาย้อนกลับของปฏิกิริยาซัลโฟเนชันของเบนซีนจะเรียกว่า ปฏิกิริยาดีซัลโฟ
เนชัน (desulfonation) เป็นการขจัดหมู่ SO3H ออกจากวงเบนซีน โดยนำ benzenesulfonic acid
มาต้มกับกรดซัลฟวริกเจือจาง จะได้เบนซีนและ SO3 (เกิดเป็นแก๊สออกจากปฏิกิริยา) ออกมาเป็นสาร
ิ
ผลิตภัณฑ์ ปฏิกิริยาสามารถสรุปได้ดังแสดง

เบนซีนและสารประกอบอะโรมาติก 487


ั
กลไกการเกิดปฏิกิริยาดีซัลโฟเนชันจะคล้ายคลึงกบปฏิกิริยาซัลโฟเนชัน เพียงแต่กลไกจะเกิดย้อนกลับ
+
โดยในขั้นแรก benzenesulfonic acid จะถูกเติม H เข้าที่วงเบนซีน เกิดคาร์โบแคทไอออนในวงขึ้น
คาร์โบแคทไอออนที่เกิดขึ้นจะได้รับความเสถียรจากผลของเรโซแนนซ์ ในขั้นถัดมา (step [2]) จะเกิด
การขจัด SO3H ออก เกิดสารผลิตภัณฑ์เป็นเบนซีน SO3 และ H2SO4 ดังแสดงในภาพที่ 9.7


Mechanism 9.7 | กลไกการเกิดปฏิกิริยาดีซัลโฟเนชันของเบนซีน
+
Step [1] การเติม H ลงในวงเบนซีน











Step [2] การขจัดหมู่ SO3H ออกจากวงเบนซีน
+













ภาพที่ 9.7 กลไกการเกิดปฏิกิริยาดีซัลโฟเนชันของเบนซีน


9.4.6 การพิจารณาหมู่ให้และหมู่ดึงอิเล็กตรอนที่เกาะบนวงเบนซีน
เบนซีนที่มีหมู่แทนที่เกาะอยู่จะสามารถเกิดปฏิกิริยาแทนที่ด้วยอิเล็กโทรไฟล์ได้ โดย
หมู่แทนที่ที่เกาะบนวงเบนซีนจะส่งผลต่อปฏิกิริยาดังนี้












• อัตราเร็วของปฏิกิริยา หมู่แทนที่ที่สามารถให้อิเล็กตรอนในวงเบนซีนได้จะ
สามารถเร่งให้ปฏิกิริยาเกิดได้เร็วขึ้น

ิ
• ตำแหน่งของอิเล็กโทรไฟล์ที่เข้าแทนที่ หมู่แทนที่จะสามารถกำหนดให้อเล็กโทร
ไฟล์เข้าที่ตำแหน่ง ortho, para หรือ ตำแหน่ง meta ได้ (รายละเอียดว่าหมู่
แทนที่แบบใด อิเล็กโทรไฟล์จะเข้าแบบใด จะกล่าวในหัวข้อถัดไป)

488 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


จากที่กล่าวข้างต้นอาจสงสัยว่า ปัจจัยใดทำให้หมู่แทนที่นั้น ๆ เป็นหมู่ให้หรือหมู่ดึงอิเล็กตรอน คำตอบ
คือ ผลของอินดักทีฟ และผลของเรโซแนนซ์ (กล่าวไว้ในบทที่ 5) จะช่วยตัดสินความสามารถในการ
ให้และดึงอิเล็กตรอนของหมู่แทนที่


9.4.6A ผลของอินดักทีฟ
ั
ผลของอินดักทีฟ คือการให้หรือดึงความหนาแน่นของอิเล็กตรอนผ่านพนธะ
ซิกมา ผลของอินดักทีฟที่จะใช้อธิบายผลของหมู่แทนที่เมื่อเกิดปฏิกิริยาการแทนที่ด้วยอิเล็กโทรไฟล์
นั้น ส่วนใหญ่จะเป็นผลของหมู่อัลคิล และผลของหมู่ฮาโลเจนที่มีค่า EN สูง


❑ หากมีหมู่อลคิล (-R) มาเกาะบนวงเบนซีน หมอัลคิลจะสามารถให้อิเล็กตรอนผ่านผลของ
ั
ู่
อินดักทีฟ ทำให้ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนในวงเบนซีนเพิ่มขึ้น
❑ อะตอมที่ติดกับวงเบนซีนที่มค่า EN สูง จะดึงอิเล็กตรอน ผ่านผลของอินดักทีฟ ทำให้
ี
ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนในวงเบนซีนลดลง


หมู่ให้อิเล็กตรอนผ่านผลของอินดักทีฟ หมู่ดึงอิเล็กตรอนผ่านผลของอินดักทีฟ





• หมู่อัลคิลเป็นหมู่ให้อิเล็กตรอน • Cl มีค่า EN สูงกว่า C จึงเป็นหมู่ดึงอิเล็กตรอน


กรณีผลของอินดักทีฟแบบหมู่ดึงจะไม่มีผลต่อการกำหนดตำแหน่งของอิเล็กโทรไฟล์มากนัก เพราะ
บางอะตอมแม้มีค่า EN สูง สามารถดึงความหนาแน่นของอิเล็กตรอนผ่านผลของอินดักทีฟได้ แต่หาก
บนอะตอมนั้นมีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวมันก็สามารถให้อิเล็กตรอนแบบเรโซแนนซ์ได้ ในหัวข้อนี้จึงไม่

กล่าวถึงการให้อิเล็กตรอนแบบอินดักทีฟ

9.4.6B ผลของเรโซแนนซ์
ผลของเรโซแนนซ์นั้น สามารถเป็นได้ทั้งหมู่ให้และหมู่ดึงอิเล็กตรอน ขึ้นอยู่

กับการเขียนโครงสร้างเรโซแนนซ์แล้วมีสภาพประจุที่เกิดขนเป็นอย่างไร โดย
ึ้

❑ หากหมู่แทนที่นั้นเป็น “หมู่ให้อิเล็กตรอน” เมื่อเขียนโครงสร้างเรโซแนนซ์ จะมีประจุลบใน
วงเบนซีน
ู่
❑ หากหมู่แทนที่นั้นเป็น “หมดึงอิเล็กตรอน” เมื่อเขียนโครงสร้างเรโซแนนซ์ จะมีประจุบวก
ในวงเบนซีน หรือ บนหมู่แทนที่นั้น

ี่
พิจารณากรณีทหมู่ -NH2 เกาะบนวงเบนซีน (C6H5-NH2) แม้จะพิจารณาว่า N อะตอมมีค่า EN สูงควร
จะต้องดึงอิเล็กตรอนผ่านอินดักทีฟ แต่หากพิจารณาถึงอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวบน N อะตอมจะพบว่า

เบนซีนและสารประกอบอะโรมาติก 489


มันสามารถให้อิเล็กตรอนแบบเรโซแนนซ์ได้ (ให้แบบเรโซแนนซ์มีผลมากกว่าการดึงแบบอินดักทีฟ)
และเมื่อเขียนโครงสร้างเรโซแนนซ์ของ C6H5-NH2 จะพบว่าประจุลบจะอยู่บนวงเบนซีน ดังนั้นหมู่ -
NH2 จึงเป็นหมู่ให้อิเล็กตรอน ดังแสดง









มีโครงสร้างเรโซแนนซ์ 3 โครงสร้างที่มีประจุลบในวงเบนซีน

กรณีถัดมาหากพิจารณากรณีหมู่ COR เกาะบนวงเบนซีน (C6H5-COR) พิจารณาจะเห็นว่าอะตอมของ
C ในหมู่ COR ไม่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวอยู่ เมื่อเขียนโครงสร้างเรโซแนนซ์แล้ว C ในหมู่ COR จะติด

ประจุบวก (แสดงถึงความเป็นหมู่ดึงอิเล็กตรอน) และเมื่อเขียนโครงสร้างเรโซแนนซ์ต่อจะพบว่าประจุ
บวกจะอยู่บนวงเบนซีน ดังนั้นหมู่ -COR จึงเป็นหมู่ดึงอิเล็กตรอน ดังแสดง










C ตรงนี้ติดบวก จะช่วย
ดึง e ออกจากวงเบนซีน
-

ดังนั้นกล่าวโดยสรุป หมู่อัลคิลและหมู่ NH2 เป็นหมู่ให้อิเล็กตรอน และหมู่ COR เป็นหมู่ดึงอิเล็กตรอน


หมู่ให้อิเล็กตรอน หมู่ดึงอิเล็กตรอน









ให้แบบอินดักทีฟ ให้แบบเรโซแนนซ์ ดึงแบบเรโซแนนซ์

490 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


ตัวอย่างที่ 9.5 | ชนิดของหมู่แทนที่บนวงเบนซีน
โจทย จงเขียนระบุว่าหมู่แทนที่ต่อไปนี้เป็นหมู่ให้อิเล็กตรอนหรือหมู่ดึงอิเล็กตรอน
์






เขียนอะตอมของหมู่แทนที่แยกออกมาเป็นอะตอมต่ออะตอมให้ชัดเจนเพื่อมองภาพได้
วิธีคิด
ง่าย พยายามมองหาอะตอมที่ต่อกับคาร์บอนในวงเบนซีน ว่ามีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวอยู่
หรือไม่ หากมีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวอยู่แสดงว่า สามารถเกิดเรโซแนนซ์ได้หมู่แทนที่นั้นจะ
เป็นหมู่ให้อิเล็กตรอน แต่หากไม่มีเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวอยู่บนอะตอมที่ติดกับวงเบนซีน

แสดงว่าหมู่แทนที่นั้น เป็นหมู่ดึงอิเล็กตรอน แต่หากหมู่ที่มาเกาะนั้นเป็น หมู่อัลคิล หมู่
แทนที่นั้นจะเป็นหมู่ให้อิเล็กตรอนแบบอินดักทีฟ








✓ มีออกซิเจนอะตอมมีอิเล็กตรอนคู่โดเดี่ยวอยู่

✓ เขียนโครงสร้างเรโซแนนซ์แล้ว ประจุลบอยู่ในวงเบนซีน


✓ หมู่นี้เป็น หมู่ให้อิเล็กตรอน








✓ C อะตอมนี้ไม่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวอยู่

✓ เขียนโครงสร้างเรโซแนนซ์แล้ว ประจุบวกอยู่ในวงเบนซีน

✓ หมู่นี้เป็น หมู่ดึงอิเล็กตรอน


✓ หมู่แทนที่นี้เป็นหมู่อัลคิล
✓ ให้อิเล็กตรอนแบบอินดักทีฟ
✓ หมู่นี้เป็น หมู่ให้อิเล็กตรอน



อย่างไรก็ตาม ตัวอย่างหมู่แทนที่ที่ทำหน้าที่เป็นหมู่ให้อิเล็กตรอนและหมู่ดึงอิเล็กตรอนแสดงในตาราง
ที่ 9.1 โดยได้แบ่งแยกประเภทเพื่อพิจารณาได้ง่ายว่า หมู่แทนที่ใดให้อิเล็กตรอนแบบใด อาทิ ให้
อิเล็กตรอนแบบเรโซแนนซ์หรือให้ผ่านผลของอินดักทีฟ เป็นต้น

เบนซีนและสารประกอบอะโรมาติก 491


ตารางที่ 9.1 ตัวอย่างของหมู่ให้และหมู่ดึงอิเล็กตรอน
หมู่ให้อิเล็กตรอน หมู่ดึงอิเล็กตรอน
ให้แบบเรโซแนนซ ์ ให้ผ่านผลของอินดักทีฟ คาร์บอนิล อื่น ๆ
(มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว)

(หมู่อัลคิล)



(อัลริล, weak pi donor)






9.4.7 ปฏิกิริยาแทนที่ด้วยอิเล็กโทรไฟล์ของเบนซีนที่มีหมู่แทนที่
หากมีหมู่ให้อิเล็กตรอนเกาะอยู่ที่เบนซีนแล้วนำมาทำ
ปฏิกิริยาแทนที่ด้วยอิเล็กโทรไฟล์ ตัวอิเล็กโทรไฟล์จะเข้าแทนที่ที่

ตำแหน่ง ortho และ para เราจะเรียกหมู่ที่ทำให้อิเล็กโทรไฟล์เข้าที่
ตำแหน่ง ortho และ para ว่า หมู่กำหนดตำแหน่ง ortho, para
(ortho, para director) และหมู่ให้อิเล็กตรอนจะจัดเป็นหมู่กระตุ้น

(activating group) เป็นหมู่ที่จะเพิ่มความหนาแน่นของอิเล็กตรอนใน
วงเบนซีน จะช่วยเร่งให้ปฏิกิริยาเกิดได้เร็วขึ้น



หมู่อัลคิล









หมู่อัลคอกซี่




❑ หมู่ให้อิเล็กตรอนจะส่งผลให้ E เข้าตำแหน่ง ortho para และจัดเป็นหมู่กระตุ้น
+
❑ หมู่ลดการกระตุ้น จะกล่าวในเทอมของการเพิ่มอัตราเร็วของการเกิดปฏิกิริยา
❑ หมู่กำหนดตำแหน่ง ortho, para คือ หมู่ที่เกาะบนเบนชีนแล้วทำให้ E เข้าตำแหน่ง
+
ortho, para

492 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


หากหมู่ที่มาเกาะบนวงเบนซีนเป็นหมู่ดึงอิเล็กตรอนแล้วนำมาทำปฏิกิริยาแทนที่
ิ
ด้วยอิเล็กโทรไฟล์ ตัวอิเล็กโทรไฟล์จะเข้าแทนที่ที่ตำแหน่ง meta เราจะเรียกหมู่ที่ทำให้อเล็กโทรไฟล์
เข้าที่ตำแหน่ง meta ว่า หมู่กำหนดตำแหน่ง meta (meta director) โดยหมู่ดึงอิเล็กตรอนจะ
จัดเป็นหมู่ลดการกระตุ้น (deactivating group) เป็นหมู่ที่ลดความหนาแน่นของอิเล็กตรอนในวง

เบนซีน ทำให้เบนซีนที่มีหมู่ดึงอิเล็กตรอนเกาะอยู่จะทำปฏิกิริยาได้ช้ากว่าเบนซีนที่ไม่มีหมู่แทนที่เกาะ


หมู่ดึงอิเล็กตรอน






❑ หมดึงอิเล็กตรอนจะส่งผลให้ E เข้าตำแหน่ง meta และจัดเป็นหมู่ลดการกระตุ้น
ู่
+
❑ หมลดการกระตุ้น จะกล่าวในเทอมของการลดอัตราเร็วของการเกิดปฏิกิริยา
ู่
+
❑ หมู่กำหนดตำแหน่ง meta คือ หมที่เกาะบนเบนซีนแล้วทำให้ E เข้าตำแหน่ง meta
ู่

ู่
9.4.8 อิทธิพลของหมกำหนดตำแหน่ง ortho และ para ที่เป็นหมู่กระตุ้น
หมู่ให้อิเล็กตรอนจัดเป็นหมู่กระตุ้นและสามารถให้อิเล็กตรอนได้สอง
รูปแบบ คือ ให้ผ่านผลของอินดักทีฟ เช่น หมู่อัลคิล เป็นต้น และให้แบบเรโซแนนซ์

คือ ให้อิเล็กตรอนไปในวงเบนซีนผ่านอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวบนอะตอมของหมู่แทนที่ เรียนออนไลน์เรื่องนี้
โดยหมู่ให้อิเล็กตรอนทั้งสองแบบจะทำให้อิเล็กโทรไฟล์จะเข้าที่ตำแหน่ง ortho และ ได้ที่นี่
para


ั
9.4.8A อิทธิพลของหมู่อลคิล
โทลูอีน คือ เบนซีนที่มีหมู่ CH3 เกาะอยู่ หากเราลองทำปฏิกิริยาไนเตรชัน
กับโทลูอีน (CH3C6H5) พบว่าจะได้สารผลิตภัณฑ์ออกมาถึงสามโครงสร้าง คือ ได้ o-nitrotoluene

(60% yield), m-nitrotoluene (4% yield) และ p-nitrotoluene (36% yield) ดังแสดงในสมการ














เมื่อมีหมู่อัลคิลมาเกาะในวงเบนซีนแล้วนำมาทำปฏิกิริยาไนเตรชัน

หมู่อัลคิลจัดว่าเป็นหมู่ให้อิเล็กตรอน (electron donating group) และเป็นหมู่กระตุ้น ซึ่งจะส่งผล
ให้อิเล็กโทรไฟล์ที่เข้ามาแทนที่ เข้ามาอยู่ในตำแหน่ง ortho และ para การที่จะอธิบายปรากฏการณ์

เบนซีนและสารประกอบอะโรมาติก 493


+
นี้ได้ จะอธิบายผ่านกลไกการเกิดปฏิกิริยา (ภาพที่ 9.8) หลังจากเกิดอิเล็กโทรไฟล์ NO2 แล้ว
อิเล็กโทรไฟล์จะเข้าเติมที่ตำแหน่ง ortho และ para เมื่อเขียนโครงสร้างเรโซแนนซ์ของคาร์โบแคท
ไอออนที่เกิดขึ้นจะพบว่าประจุบวกจะอยู่ที่ตำแหน่ง ortho และ para (ภาพที่ 9.8, ortho attack,
para attack) ซึ่งประจุบวกนี้จะได้รับผลของหมู่อัลคิล คือการให้อิเล็กตรอนผ่านพันธะซิกมา

(inductive effect) มาที่ประจุบวกทำให้ความเป็นบวกน้อยลง คาร์โบแคทไอออนที่เกิดขึ้นจึงเสถียร
มากขึ้น อิเล็กโทรไฟล์จึงอยากเข้าแทนที่ที่ตำแหน่งนั้น ในขณะที่เมื่ออิเล็กโทรไฟล์เข้าแทนที่ที่ตำแหน่ง
meta เมื่อเขียนโครงสร้างเรโซแนนซ์ของคาร์โบแคทไอออนแล้วประจุบวกจะไม่สามารถเคลื่อนไปอยู่
ในตำแหน่งที่หมู่แทนที่เกาะอยู่ได้เลย (ภาพที่ 9.8, meta attack) ดังนั้นเมื่ออิเล็กโทรไฟล์เข้าที่

+
ตำแหน่ง meta จึงไม่ได้รับความเสถียรจากหมู่แทนที่ที่มาเกาะ คาร์โบแคทไอออน (กรณี E เข้า
meta) จึงไม่เสถียร ปฏิกิริยาจึงไม่อยากเกิดที่ตำแหน่ง meta


อิทธิพลของหมู่อัลคิลต่อปฏิกิริยาไนเตรชันของโทลูอีน









+
+
E = NO2 CH3 ให้อิเล็กตรอนทำให้ Preferred
ประจุบวกเสถียรขึ้นได้ product











+ + CH3 ไม่สามารถช่วย stabilize ประจุบวกได้เลย
E = NO2













+
E = NO2 CH3 ให้อิเล็กตรอนทำให้ Preferred
+
product
ประจุบวกเสถียรขึ้นได้

ภาพที่ 9.8 อิทธิพลของหมู่อัลคิลต่อปฏิกิริยาแทนที่ด้วยอิเล็กโทรไฟล์
ปรับปรุงจาก: Smith, J. (2010). Organic Chemistry. McGraw-Hill Education.

494 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


❑ หมอัลคิล ทำให้อิเล็กโทรไฟล์เข้าที่ตำแหน่ง ortho และ para เพราะ carbocation ที่
ู่
เกิดขึ้นได้รับความเสถียรจากการที่อัลคิลให้อิเล็กตรอนผ่านผลของอินดักทีฟ


ู่
9.4.8B อิทธิพลของหมแทนที่ที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว (หมู่ -OCH3)
หมู่แทนที่ที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวในที่นี้หมายถึง หมู่แทนที่ที่อะตอมที่ติด
กับวงเบนซีนมีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวที่สามารถเกิดเรโซแนนซ์ได้ เช่น อะตอมของ O หรือ N เป็นต้น
anisole มีโครงสร้างเป็นเบนซีนที่มีหมู่ –OCH3 เกาะอยู่หนึ่งหมู่ (หมู่ OCH3 จัดเป็น
หมู่ให้อิเล็กตรอนแบบเรโซแนนซ์และจัดเป็นหมู่กระตุ้น) เมื่อนำมาทำปฏิกิริยา
แทนที่ด้วยอิเล็กโทรไฟล์ ในกรณีนี้จะขอกล่าวเกี่ยวกับปฏิกิริยาไนเตรชันของ

anisole ซึ่งจะได้สารผลิตภัณฑ์เหมือนดั่งในหมู่อัลคิล คือได้ผลิตภัณฑ์ที่ NO2 แทนที่ เรียนออนไลน์เรื่องนี้
ที่ตำแหน่ง ortho และ para เป็นผลิตภัณฑ์หลัก ได้ที่นี่



















คำอธิบายถึงปรากฏการณ์ที่หมู่ NO2 เข้าแทนที่ที่ตำแหน่ง ortho และ para ในกรณีที่มีหมู่ OCH3
เกาะในวงเบนซีน จะคล้ายกับในกรณีของหมู่อัลคิล โดยเมื่อ NO2 (ในที่นี้คืออิเล็กโทรไฟล์) เข้าเติมที่


ตำแหน่ง ortho หรือ para แล้ว คาร์โบแคทไอออนที่เกิดขึ้นจะได้รับความเสถียร จากหมู่ –OCH3
(ภาพที่ 9.9) โดยหากเขียนโครงสร้างเรโซแนนซ์แล้วประจุบวกจะอยู่ตรงกับหมู่ –OCH3 ทำให้ O
อะตอมใน OCH3 สามารถให้อิเล็กตรอนมาเพิ่มความเสถียรให้ประจุบวกได้ ด้วยเหตุนี้ทำให้สามารถ

เขียนโครงสร้างเรโซแนนซ์ได้มากกว่ากรณีที่อิเล็กโทรไฟล์เข้าเติมที่ตำแหน่ง meta (สารที่มี
โครงสร้างเรโซแนนซ์มากกว่าจะเสถียรมากกว่า) ดังนั้นเมื่ออิเล็กโทรไฟล์เข้าที่ตำแหน่ง ortho และ

para แล้ว อินเตอร์มีเดียทที่เกิดขึ้นจะได้รับความเสถียรจากผลของเรโซแนนซ์ของหมู่ –OCH3
อิเล็กโทรไฟล์จึงอยากเข้าแทนที่ที่ตำแหน่ง ortho และ para


❑ หมู่ –OCH3 ทำให้อิเล็กโทรไฟล์เข้าที่ตำแหน่ง ortho และ para เพราะคาร์โบแคทไอออน

ที่เกิดขึ้นมีโครงสร้างเรโซแนนซ์มากขึ้น (resonance stabilization)

เบนซีนและสารประกอบอะโรมาติก 495


อิทธิพลของหม OCH3 ต่อปฏิกิริยาไนเตรชัน
ู่








อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวบน OCH3 สามารถให้อิเล็กตรอน
แบบเรโซแนนซ์ทำให้ประจุบวกเสถียรขึ้นได้














อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวของ OCH3 ไม่สามารถให้อิเล็กตรอนแบบ

เรโซแนนซ์ช่วย stabilize ประจุบวกได้เลย














อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวบน OCH3 สามารถให้อิเล็กตรอน
แบบเรโซแนนซ์ทำให้ประจุบวกเสถียรขึ้นได้

ภาพที่ 9.9 อิทธิพลของหมู่อัลคิลต่อปฏิกิริยาไนเตรชันของโทลูอีน
ปรับปรุงจาก: Wade, L. G. (2013). Organic Chemistry. Pearson Education Limited.

9.4.9 อิทธิพลของหมู่กำหนดตำแหน่ง meta ที่เป็นหมู่ลดการกระตุ้น (หมู่ -NO2)
ตัวอย่างของหมู่กำหนดตำแหน่ง meta (meta director) และเป็นหมู่ลดการกระตุ้น

(deactivating group) คือ หมู่ -NO2 เนื่องจากเมื่อเขียนโครงสร้างลิวอิสของ -NO2 แล้วจะพบว่า มี
ประจุบวกอยู่ที่ N อะตอม NO2 จึงจัดเป็นหมู่ดึงอิเล็กตรอนที่จะลดความหนาแน่น
ของอิเล็กตรอนในวงเบนซีน ทำให้ปฏิกิริยาเกิดได้ช้ากว่าเบนซีนปกติ (หมู่ลดการ

กระตุ้น) เมื่อหมู่ NO2 มาอยู่บนวงเบนซีนแล้วนำมาทำปฏิกิริยาไนเตรชัน ตัวอิเล็ก

โทรไฟล์จะเข้าที่ตำแหน่ง meta จะได้ m-dinitrobenzene เป็นสารผลิตภัณฑ์หลัก เรียนออนไลน์เรื่องนี้
ดังแสดง ได้ที่นี่

496 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)



ประจุบวกบน N แสดงถึง
ความเป็นหมู่ดึงอิเล็กตรอน

















นอกจากประจุบวกบนวงเบนซีนที่จะบ่งบอกว่า NO2 เป็นหมู่ดึงอิเล็กตรอนแล้ว หากเขียนโครงสร้างเร

โซแนนซ์ของ nitrobenzene จะพบว่ามีประจุบวกอยู่ในวงเบนซีน ดังแสดงในภาพที่ 9.10
สิ่งที่จะอธิบายการที่อิเล็กโทรไฟล์เข้าที่ตำแหน่ง meta ในกรณีที่มีหมู่ดึงอิเล็กตรอน
เกาะบนวงเบนซีน จะอธิบายผ่านกลไกการเกิดปฏิกิริยา (ภาพที่ 9.10) โดยเมื่ออิเล็กโทรไฟล์ในกรณีนี้

คือ NO2 เข้าที่ตำแหน่ง ortho และ para แล้ว จะเกิดคาร์โบแคทไอออนเกิดขึ้น และเมื่อเขียน
โครงสร้างเรโซแนนซ์แล้วจะพบว่า ประจุบวก จะเคลื่อนไปอยู่ที่คาร์บอนอะตอมที่ติดกับหมู่ดึง
อิเล็กตรอน (ภาพที่ 9.10, ortho attack, para attack) ทำให้มีประจุบวกสองตัวมาอยู่ติดกัน ทำให้
คาร์โบแคทไอออนที่เกิดขึ้นนี้ไม่เสถียร (destabilization) เมื่ออินเตอร์มีเดียทที่เกิดขึ้นไม่เสถียร

ปฏิกิริยาจึงไม่อยากเกิด ในขณะที่เมื่ออิเล็กโทรไฟล์เข้าที่ตำแหน่ง meta แล้ว เขียนโครงสร้างเรโซ-
แนนซ์ของคาร์โบแคทไอออนที่เกิดขึ้น พบว่า ไม่มีโครงสร้างใดที่ประจุบวกจะเคลื่อนไปอยู่ในตำแหน่ง
ที่ติดกับหมู่ดึงอิเล็กตรอน (ภาพที่ 9.10, meta attack) อินเตอร์มีเดียทในกรณีที่อิเล็กโทรไฟล์เข้า
ตำแหน่ง meta จึงเสถียรกว่ากรณีที่อิเล็กโทรไฟล์เข้าตำแหน่ง ortho และ para ดังนั้นในปฏิกิริยา

แทนที่ด้วยอิเล็กโทรไฟล์ของเบนซีนที่มีหมู่ดึงอิเล็กตรอนเกาะอยู่ อิเล็กโทรไฟล์จึงอยากเข้าที่ตำแหน่ง
meta


❑ หมดึงอิเล็กตรอน (NO2) ทำให้อิเล็กโทรไฟล์เข้าที่ตำแหน่ง meta เพราะถ้าเข้าที่ตำแหน่ง
ู่
ortho และ para จะทำให้มีโครงสร้างเรโซแนนซ์ที่มีประจุบวกสองประจุอยู่ติดกันจึงไม ่
เสถียร (destabilized)

เบนซีนและสารประกอบอะโรมาติก 497



ู่
อิทธิพลของหมดึงอิเล็กตรอนต่อปฏิกิริยาไนเตรชัน











โครงสร้างเรโซแนนซ์นี้ทำให้ประจุ
บวกมาอยู่ใกล้กันจึงไม่เสถียร













โครงสร้างเรโซแนนซ์ทั้งหมดไม่มีโครงสร้างไหนมีประจุ
บวกอยู่ที่คาร์บอนที่ติดกับหมู่ดึงอิเล็กตรอนเลย
















โครงสร้างเรโซแนนซ์นี้ทำให้ประจุ
บวกมาอยู่ใกล้กันจึงไม่เสถียร
ภาพที่ 9.10 อิทธิพลของหมู่ดึงอิเล็กตรอนต่อปฏิกิริยาไนเตรชัน
ปรับปรุงจาก: Smith, J. (2010). Organic Chemistry. McGraw-Hill Education.

ิ
9.4.10 อทธิพลของหมู่กำหนดตำแหน่ง ortho และ para ที่เป็นหมู่ลดการกระตุ้น
ู่
(หมฮาโลเจน, X)
หมู่ฮาโลเจน (F, Cl, Br, I) เป็นอะตอมที่มีค่า EN สูงสามารถดึง
อิเล็กตรอนจากวงเบนซีนผ่านพันธะซิกมาได้ (inductive withdraw) ซึ่งจะทำให้

ความหนาแน่นของอเล็กตรอนในวงเบนซีนน้อยลง เกิดปฏิกิริยาได้ช้ากว่าเบนซีน จึง
ิ

จัดเป็นหมู่ลดการกระตุ้น แต่หมู่ฮาโลเจนนี้จัดเป็นหมู่กำหนดตำแหน่ง ortho, para เรียนออนไลน์เรื่องนี้
เพราะมีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว 3 คู่ อยู่บนอะตอมของฮาโลเจนที่สามารถให้ ได้ที่นี่

498 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


อิเล็กตรอนผ่านพันธะไพน์ได้ (resonance donation) จึงอาจกล่าวได้ว่าหมู่ฮาโลเจนจะมีทั้งการดึง
อิเล็กตรอนผ่านพันธะซิกมา (Inductive effect) และให้อิเล็กตรอนแบบเรโซแนนซ์ แต่หากพิจารณา
ี่
เฉพาะการเข้าแทนทของอิเล็กโทรไฟล์ของเบนซีนที่มีอะตอมของหมู่ฮาโลเจนเกาะอยู่ อิเล็กโทรไฟล์จะ
เข้าที่ตำแหน่ง ortho และ para เพราะเมื่ออิเล็กโทรไฟล์เข้าแทนที่ในวงเบนซีน และเขียนโครงสร้างเร

โซแนนซ์ของคาร์โบแคทไอออนที่เกิดขึ้นจะพบว่าประจุบวกจะได้รับความเสถียรจากหมู่ฮาโลเจนโดย
การให้อิเล็กตรอนแบบเรโซแนนซ์ และทำให้โครงสร้างเรโซแนนซ์มีจำนวนมากขึ้นกว่ากรณีที่อเล็กโทร
ิ
ไฟล์เข้าที่ meta ดังแสดง
















เมื่อเขียนโครงสร้างเรโซแนนซ์ครบประจุ
บวกจะอยู่ตำแหน่งเหล่าน ี้


จึงอาจกล่าวได้ว่า เมื่ออิเล็กโทรไฟล์เข้าที่ตำแหน่ง ortho และ para คาร์โบแคทไอออนที่เกิดขึ้นได้รับ

ความเสถียรจากหมู่ฮาโลเจน อิเล็กโทรไฟล์จึงอยากเข้าที่ตำแหน่ง ortho para แต่หากอิเล็กโทรไฟล์
เข้าแทนที่ที่ตำแหน่ง meta ประจุบวกบนวงเบนซีนจะไม่สามารถเคลื่อนมาอยู่ที่ คาร์บอนอะตอมที่มี
หมู่ฮาโลเจนเกาะอยู่ จึงทำให้ไม่ได้รับความเสถียรจากหมู่ฮาโลเจน
ดังนั้น หากนำคลอโรเบนซีนมาทำปฏิกิริยาไนเตรชันของ หมู่ NO2 จะเลือกเข้า

แทนที่ที่ตำแหน่ง ortho และ para ทำให้เกิดสารผลิตภัณฑ์หลักคือ o-chloronitrobenzene และ
p-chloronitrobenzene ดังแสดง


















❑ หมู่ฮาโลเจน (F, Cl, Br, I) ทำให้อิเล็กโทรไฟล์เข้าที่ตำแหน่ง ortho และ para เพราะคาร์
โบแคทไอออนที่เกิดขึ้น ได้รับความเสถียรจากอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวบนอะตอมของฮาโลเจน

เบนซีนและสารประกอบอะโรมาติก 499


ู่
9.4.11 สรุปอิทธิพลของหมแทนที่ในปฏิกิริยาแทนที่ด้วยอิเล็กโทรไฟล์
ตารางที่ 9.2 แสดงการจำแนกหมู่แทนที่บนวงเบนซีนว่าแต่ละตัว
ทำหน้าที่เป็นหมู่ให้หรือหมู่ดึงอิเล็กตรอน หมู่แทนที่ที่ให้อิเล็กตรอนจะมีทั้งให้แบบเร
ี
โซแนนซ์และให้แบบอินดักทฟ ซึ่งจะทำให้อิเล็กโทรไฟล์เข้าแทนที่ที่ตำแหน่ง ortho

และ para ของเบนซีนที่มีหมู่แทนที่ ในคอลัมน์กลางแสดงหมู่แทนที่ฮาโลเจน (F, เรียนออนไลน์เรื่องนี้
Cl, Br, I) หมู่เหล่านี้จะทำให้อิเล็กโทรไฟล์เข้าแทนที่ที่ตำแหน่ง ortho และ para ได้ที่นี่
ดังนั้นหมู่ให้อิเล็กตรอนและหมู่ฮาโลเจนเป็น หมู่กำหนดตำแหน่ง ortho และ para ส่วนในคอลัมน์
ด้านขวามือแสดงหมู่ดึงอิเล็กตรอน (หมู่กำหนดตำแหน่ง meta) มีทั้งสารที่มีหมู่คาร์บอนิลเป็น

องค์ประกอบและหมู่อื่น ๆ ซึ่งหมู่แทนที่ที่ดึงอิเล็กตรอนเหล่านี้จะทำให้อิเล็กโทรไฟล์เข้าแทนที่ที่
ตำแหน่ง meta ของเบนซีนที่มีหมู่แทนที่

ตารางที่ 9.2 แสดงอิทธิพลของหมู่แทนที่บนวงเบนซีนต่อปฏิกิริยาแทนที่ด้วยอิเล็กโทรไฟล์

หมู่ให้อิเล็กตรอน หมู่ดึงอิเล็กตรอน
ให้แบบเรโซแนนซ ์ ให้แบบอินดักทีฟ ฮาโลเจน คาร์บอนิล อื่นๆ
( π donor) (σ donor)

(หมู่อัลคิล)



(อัลริล, weak pi donor))







หมู่กำหนดตำแหน่ง ortho para หมู่กำหนดตำแหน่ง meta

+
+
E เข้า ortho และ para E เข้า meta


ปรับปรุงจาก: Wade, L. G. (2013). Organic Chemistry. Pearson Education Limited.


ู่
❑ หมู่กำหนดตำแหน่ง ortho และ para เป็นหมอัลคิล หรือ อะตอมที่มีอิเล็กตรอนคู่โดด
เดี่ยวบนอะตอมที่ติดกับวงเบนซีน

❑ หมู่กำหนดตำแหน่ง meta เป็นพวกหมู่คาร์บอนิล หรือ หมู่ที่เขียนโครงสร้างเรโซแนนซ์
แล้วมอะตอมที่ติดกับวงเบนซีนจะติดประจุบวก
ี

หากพบโจทย์ของปฏิกิริยาแทนที่ด้วยอิเล็กโทรไฟล์ของวงเบนซีนที่มีหมู่แทนที่ สามารถพิจารณาทีละ
ขั้นตอน ดังแสดงในตัวอย่างที่ 9.6 และ 9.7

500 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


ตัวอย่างที่ 9.6 | ปฏิกิริยาแทนที่ด้วยอิเล็กโทรไฟล์ของเบนซีนที่มีหมู่แทนที่
์
โจทย จงเขียนสารผลิตภัณฑ์จากปฏิกิริยาต่อไปนี้ พร้อมทั้งทำนายว่าอัตราเร็วของปฏิกิริยาจะ
เกิดได้เร็วกว่าหรือช้ากว่าเบนซีน













วิธีคิด [1] เขียนหมู่แทนที่ให้เป็นสูตรลิวอิสแบบเต็ม รวมทั้งใส่อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวหรือประจุ
ต่าง ๆ ทุกตำแหน่งให้ครบ

[2] สังเกตอะตอมที่ติดกับคาร์บอนของเบนซีนว่ามีคู่โดดเดี่ยวหรือเป็นหมู่อัลคิลหรือไม่
แล้วจำแนกหมู่แทนที่เป็น หมู่กำหนดตำแหน่ง ortho para หรือ หมู่กำหนดตำแหน่ง
meta
[3] ในแง่อัตราเร็วของปฏิกิริยาให้พิจารณาว่าหมู่แทนที่ที่มาเกาะเป็นหมู่กระตุ้นหรือหมู่

ลดการกระตุ้น












✓ อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวบน N อะตอม ทำให้หมู่นี้เป็นหมู่กำหนดตำแหน่ง ortho para
✓ หมู่นี้เป็นหมู่ให้อิเล็กตรอน (หมู่กระตุ้น) ทำให้สารนี้ทำปฏิกิริยาไดเร็วกว่าเบนซีน
้













✓ โครงสร้างเรโซแนนซ์ของหมู่นี้ทำให้ C ติดประจุบวก หมู่นี้จึงเป็น หมู่กำหนดตำแหน่ง
meta
✓ หมู่นี้เป็นหมู่ดึงอิเล็กตรอน (หมู่ลดการกระตุ้น) ทำให้สารนี้ทำปฏิกิริยาได้ช้ากว่าเบนซีน

เบนซีนและสารประกอบอะโรมาติก 501



ตัวอย่างที่ 9.7 | ปฏิกิริยาแทนที่ด้วยอิเล็กโทรไฟล์ของเบนซีนที่มีหมู่แทนที่
โจทย จงเขียนสารผลิตภัณฑ์จากปฏิกิริยาต่อไปนี้ พร้อมทั้งทำนายว่าอัตราเร็วของปฏิกิริยาจะ
์
เกิดได้เร็วกว่าหรือช้ากว่าเบนซีน





วิธีคิด [1] เขียนหมู่แทนที่ให้เป็นสูตรลิวอิสแบบเต็ม รวมทั้งใส่อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวหรือประจุ
ต่าง ๆ ทุกตำแหน่งให้ครบ

[2] สังเกตอะตอมที่ติดกับคาร์บอนของเบนซีนว่ามีคู่โดดเดี่ยวหรือเป็นหมู่อัลคิลหรือไม่
แล้วจำแนกหมู่แทนที่เป็น หมู่กำหนดตำแหน่ง ortho para หรือ หมู่กำหนดตำแหน่ง
meta
[3] ในแง่อัตราเร็วของปฏิกิริยาให้พิจารณาว่าหมู่แทนที่ที่มาเกาะเป็นหมู่กระตุ้นหรือหมู่

ลดการกระตุ้น











✓ อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวบน Cl อะตอม ทำให้หมู่นี้เป็นหมู่กำหนดตำแหน่ง ortho para

✓ อะตอมของ Cl มี EN สูงจึงดึงอิเล็กตรอนออกจากวงเบนซีน จัดเป็นหมู่ลดการกระตุ้น
้
ทำให้สารนี้ทำปฏิกิริยาไดช้ากว่าเบนซีน

502 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


9.4.12 ปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์อัลคิลเลชัน
(Friedel-Crafts Alkylation)
ปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์อัลคิลเลชัน คือ ปฏิกิริยาการแทนที่ H บน
วงเบนซีนด้วยหมู่อัลคิล โดยมีกรดของลิวอิส (AlCl3) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ปฏิกิริยานี้

จะใช้เบนซีนทำปฏิกิริยากับอัลคิลเฮไลด์ โดยมี AlCl3 เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา สมการ

ทั่วไปและตัวอย่างปฏิกิริยาดังแสดง เรียนออนไลน์เรื่องนี้
ได้ที่นี่















ตัวอย่างปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์อัลคิลเลชัน ดังแสดง


















กลไกการเกิดปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์อัลคิลเลชัน จะอธิบายโดยใช้สารตั้งต้นเป็นเบนซีนทำ
ปฏิกิริยากับ (CH3)CCl แสดงในภาพที่ 9.11 โดยใน step [1] เป็นขั้นตอนการเกิดอิเล็กโทรไฟล์ โดย

อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวของ Cl อะตอมของ (CH3)3CCl จะมาโคออดิเนตให้ AlCl3 เกิดเป็น acid-base
+
o
complex แล้วจะเกิดการสลายพันธะระหว่าง C–ClAlCl3 เกิดเป็น 3 คาร์โบแคทไอออน (CH3)3C
+
-
และ AlCl4 ขึ้น ใน step [2] จะเป็นการเติม (CH3)3C เข้าไปในวงเบนซีน โดยไพน์อิเล็กตรอนของวง
+
เบนซีนจะเข้าชนที่คาร์โบแคทไอออน (CH3)3C จะถูกเติมไปในวงเบนซีน จะเกิดพันธะใหม่ของของ
พันธะ C–C เกิดขึ้นแสดงใน [2a] อินเตอร์มีเดียทที่เกิดขึ้นจะได้รับความเสถียรจากผลของเรโซแนนซ์
ี
หลังจากนั้น AlCl4 จะมาดึงโปรตอนออกเพอให้วงเบนซีนกลับมาเป็นอะโรมาติกอกครั้ง แสดงใน [2b]
-
ื่
ก็ได้สารผลิตภัณฑ์อัลคิลเบนซีนออกมา และได้ HCl เป็น by-product และเกิด AlCl3 วนกลับมาใช้ใน
ขั้นแรก

เบนซีนและสารประกอบอะโรมาติก 503


Mechanism 9.11 | กลไกการเกิดปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์อัลคิลเลชัน
Step [1] การเกิดอิเล็กโทรไฟล์











ิ
Step [2] การเติมอเล็กโทรไฟล์และ rearomatization









+โครงสร้างเรโซแนนซ์
อีกสองโครงสร้าง

ภาพที่ 9.11 กลไกการเกิดปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์อัลคิลเลชัน


ิ
กรณี step [1] เกิดอิเล็กโทรไฟล์เป็นคาร์โบแคทไอออนนั้น ขอเน้นย้ำว่าปฏิกิริยาจะเกิดผ่านอเล็กโทร
ไฟล์เป็นคาร์โบแคทไอออนในกรณีที่สารตั้งต้นเป็น 2˚ และ 3˚ อลคิลเฮไลด์เท่านั้น เนื่องจากหากสาร
ั
ตั้งต้นเป็น 2˚ และ 3˚ อัลคิลเฮไลด์จะให้อิเล็กโทรไฟล์เป็น 2˚ และ 3˚ คาร์โบแคทไอออน ซึ่งสารทั้ง
สองจะได้รับความเสถียรจากหมู่ให้อิเล็กตรอนแบบผลของอินดักทีฟ (ทบทวนบนที่ 5 หัวข้อ 5.6.4B)








9.4.12A กรณีที่ใช้ 1˚ อัลคิลเฮไลด์เป็นสารตั้งต้น
หากในกรณีที่ใช้ 1˚ อัลคิลเฮไลด์เป็นสารตั้งต้น รูปแบบของอิเล็กโทรไฟล์จะ

เปลี่ยนไป ตัวอย่างเช่น เมื่อใช้ CH3CH2Cl เป็นสารตั้งต้น ทำปฏิกิริยากับ AlCl3 แล้ว พันธะ C-Cl จะ
ไม่หลุดออก เนื่องจากหากหลุดออกไปแล้วจะเกิดเป็น 1˚ คาร์โบแคทไอออนซึ่งไม่เสถียร ดังนั้น
รูปแบบของอิเล็กโทรไฟล์ในกรณีที่ใช้สารตั้งต้นเป็น 1˚ อัลคิลเฮไลด์ จะอยู่ในรูป acid-base
complex ดังแสดง

504 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)
























+ โครงสร้างเรโซแนนซ์
อีกสองโครงสร้าง


❑ หากสารตั้งต้นเป็น 1˚ อัลคิลเฮไลด์ อิเล็กโทรไฟล์จะอยู่ในรูป acid-base complex
❑ หากสารตั้งต้นเป็น 2˚ และ 3˚ อัลคิลเฮไลด์ อิเล็กโทรไฟล์จะอยู่ในรูป 2˚ และ 3˚ คาร์โบ
แคทไอออน (ทั้งสองมีความเสถียรจากหมู่ให้อิเล็กตรอนแบบผลของอินดักทีฟ)


9.4.12B ข้อจำกัดของปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์อัลคิลเลชัน

ปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์อัลคิลเลชัน มีข้อจำกัดอยู่ 3 ข้อ ดังนี้

ู่
[1] ไม่เกิดปฏิกิริยากับสารบางชนิดหรือหมู่แทนที่บางหม
ปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์อัลคิลเลชัน จะไม่เกิดปฏิกิริยากับ vinyl
halide และ aryl halide เพราะสารทั้งสองให้คาร์โบแคทไอออนที่ไม่เสถียร

มาก ๆ ปฏิกิริยาจึงไม่เกิด








ไม่สามารถใช้เป็นสารตั้งต้นในปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์อัลคิลเลชัน


ปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์อัลคิลเลชัน จะเกิดปฏิกิริยาได้ดีหากมีหมู่ให้
อิเล็กตรอน หรือหมู่ฮาโลเจนเกาะบนเบนซีน แต่จะเกิดได้ยากหรือบางกรณี
ก็ไม่เกิดปฏิกิริยาเลย ถ้าเบนซีนนั้นมีหมู่แทนที่ที่เป็นหมู่ดึงอิเล็กตรอน (อาทิ
หมู่ NO2, CF3, SO3H) บนวงเบนซีน (หมู่ดึงอิเล็กตรอนจะดึงความหนาแน่น
ของอิเล็กตรอนออกไปจากวงเบนซีนทำให้เป็นนิวคลีโอไฟล์ได้ยาก)

เบนซีนและสารประกอบอะโรมาติก 505











นอกจากนี้หากบนวงเบนซีนมีหมู่ -NH2 เกาะอยู่ ปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์
อัลคิลเลชัน ก็ไม่สามารถเกิดได้ เพราะอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวบน N อะตอม

จะมาแย่งจับกับ AlCl3 ทำให้เกิดประจุบวกบน N อะตอมทำให้ไม่สามารถ
เกิดปฏิกิริยาต่อไปได้ ดังแสดง
















ตัวอย่างที่ 9.8 | ปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์อัลคิลเลชัน
โจทย จงทำนายว่าสารตั้งต้นใดต่อไปนี้ ไม่สามารถเกิดปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์อัลคิลเลชันกับ
์
เบนซีนได้





วิธีคิด สารตั้งต้นที่สามารถทำปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์อัลคิลเลชันกับเบนซีนได้นั้น จะต้องเป็น
พวกอัลคิลเฮไลด์ และไม่เป็นพวก vinyl halide และ aryl halide หรือกล่าวอีกนัยหนึ่ง
3
คือ อะตอม X ต้องต่อกับคาร์บอนอะตอมที่เป็น sp ไฮบริดออร์บิทัล ปฏิกิริยาจึงจะ
เกิดได้




ไม่สามารถใช้เป็นสารตั้งต้นในปฏิกิริยา
ฟรีเดล-คราฟท์อัลคิลเลชันได้


สามารถใช้เป็นสารตั้งต้นในปฏิกิริยาฟรี
เดล-คราฟท์อัลคิลเลชันได้

506 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


ตัวอย่างที่ 9.8 | ปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์อัลคิลเลชัน (ต่อ)


ไม่สามารถใช้เป็นสารตั้งต้นในปฏิกิริยา
ฟรีเดล-คราฟท์อัลคิลเลชันได้


สามารถใช้เป็นสารตั้งต้นในปฏิกิริยาฟรี
เดล-คราฟท์อัลคิลเลชันได้



[2] อาจเกิดการจัดเรียงตัวใหม่ของ H อะตอม (H-shift)
ในกลไกนี้จะเห็นว่าเกิดผ่านคาร์โบแคทไอออน ดังนั้นอาจเกิด การ

จัดเรียงตัวใหม่ของ H (H-shift) ได้ เช่น เมื่อใช้ chloropropane ทำ
ปฏิกิริยากับเบนซีน ซึ่งคาดหวังว่าจะได้ n-propylbenzene เป็นผลิตภัณฑ์
แต่จะเกิด isopropylbenzene เกิดขึ้นแทน ดังแสดง











คาดหวังว่าจะเกิดตัวนี้












สิ่งที่ได้จริง


สาเหตุที่ได้ isopropylbenzen เป็นสารผลิตภัณฑ์ เพราะเกิดการจัดเรียง

ตัวใหม่ของ H (H-shift) เพื่อทำให้ปฏิกิริยาเกิดผ่านคาร์โบแคทไอออนที่
เสถียรกว่าอย่าง 2° คาร์โบแคทไอออน แต่เนื่องจากสารตั้งต้นในกรณีนี้เป็น
1° อัลคิลเฮไลด์ มันจะไม่แตกตัวให้ 1° คาร์โบแคทไอออน การเกิด H-shift

ในกรณีนี้จะไม่เกิดคาร์โบแคทไอออน ดังแสดง

เบนซีนและสารประกอบอะโรมาติก 507

































แต่หากสารตั้งต้นเป็น 2° อัลคิลเฮไลด์ จะเกิดอิเล็กโทรไฟล์เป็น 2° คาร์โบ
ิ
แคทไอออน สามารถเกิดการจัดเรียงตัวใหม่ของ H ได้ปกติ โดยอาจเกดเป็น
3° คาร์โบแคทไอออนซึ่งเสถียรกว่า (ศึกษาเพิ่มจากตัวอย่างที่ 9.9)



























[3] สารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นเกิดปฏิกิริยาแทนที่ต่อ ทำให้ไม่ได้ผลิตภัณฑ์
ที่ต้องการ
หากสารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นมีหมู่อัลคิลแทนที่ลงไปหนึ่งหมู่ ซึ่ง
จัดเป็นสารที่มีความว่องไวมากกว่าเบนซีน (เพราะความหนาแน่น

อิเล็กตรอนมากกกว่า) สารผลิตภัณฑ์ที่ได้จึงมักเกิดปฏิกิริยาต่อ (เกิดอัลคิล

508 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


เลชันมากกว่าหนึ่งครั้ง) โดยเกิดการแทนที่ของหมู่อลคิลที่สารผลิตภัณฑ์ จึง
ั
เกิดสารผลิตภัณฑ์มากกว่าที่ต้องการ




ผลิตภัณฑ์ที่ต้องการ




















ิ
ผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นจะเกิดการเตมหมู่อัลคิลต่อทำให้ได้ผลิตภัณฑ์หลายตัว


ตัวอย่างที่ 9.9 | ปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์อัลคิลเลชัน

์
โจทย จงทำนายสารผลิตภัณฑ์และเขียนกลไกการเกิดปฏิกิริยาต่อไปนี้ (คำใบ้ H-shift)





วิธีคิด สามารถพิจารณากลไกการเกิดปฏิกิริยา จากภาพที่ 9.11 เป็นตัวอย่างในการเขียนกลไก
และสารตั้งต้นในข้อนี้เป็น 2° อัลคิลเฮไลด์ จึงต้องระวังการเกิดการจัดเรียงตัวใหม่ของ H

ดังนั้น กลไกการเกิดปฏิกิริยาในขั้นแรกจะเป็นการเกิดคาร์โบแคทไอออน ดังแสดง










ขั้นถัดมาจะเกิดการจัดเรียงตัวใหม่ (H-shift) ของ 2° คาร์โบแคทไอออน ไปเป็น 3° คาร์
โบแคทไอออน เนื่องจาก 3° คาร์โบแคทไอออน มีความเสถียรมากกว่า หลังจากนั้น 3°
คาร์โบแคทไอออน จะเติมเข้าในวงเบนซีน และมีการขจัด H ออกจนได้สารผลิตภัณฑ์
ออกมา ดังแสดง

เบนซีนและสารประกอบอะโรมาติก 509


ตัวอย่างที่ 9.9 | ปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์อัลคิลเลชัน (ต่อ)



















โดยสรุปปฏิกิริยานี้จะให้สารผลิตภัณฑ์ ดังแสดง











9.4.13 ปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์เอซีเลชัน
(Friedel-Crafts Acylation)

ปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์เอซีเลชัน เป็นปฏิกิริยาแทนที่ของ H ในวง
เบนซีน ด้วยหมู่ acyl (–COR) ทำปฏิกิริยาโดยใช้สารตั้งต้นเป็นเบนซีนและแอซิด
คลอไรด์ (acid chloride) โดยมี AlCl3 เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ให้สารผลิตภัณฑ์เป็น
คีโตน ดังแสดง เรียนออนไลน์เรื่องนี้

ได้ที่นี่

510 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


กลไกการเกิดปฏิกิริยาของฟรีเดล-คราฟท์เอซีเลชัน จะคล้ายคลึงกับ ฟรีเดล-คราฟท์
อัลคิลเลชัน ในกรณีนี้จะอธิบายโดยใช้ตัวอย่างปฏิกิริยาระหว่างเบนซีนกับ acetyl chloride (ภาพที่
9.12) ในขั้นแรก acetyl chloride จะทำปฏิกิริยากับ AlCl3 เกิดเป็น acylium ion ซึ่งจะได้รับความ
เสถียรอันเป็นผลจากเรโซแนนซ์ ตัว acylium ion นี้จะเป็นอิเล็กโทรไฟล์ในปฏิกิริยา ในขั้นถัดมา
-
acylium ion จะเข้าทำปฏิกิริยากับวงเบนซีนดังแสดงใน [2a] จากนั้น AlCl4 จะเข้ามาดึงโปรตอน
ออกจากวงเบนซีนได้ คีโตน เป็นสารผลิตภัณฑ์ [2b] และมี HCl เกิดขึ้นเป็น by-product ตัว AlCl3 ที่
เกิดขึ้นในขั้นนี้จะวนกลับมาทำปฏิกิริยาในขั้นแรกต่อไป


Mechanism 9.12 | กลไกการเกิดปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์เอซีเลชัน
Step [1] การเกิด acylium ion (อิเล็กโทรไฟล์)

















ิ
Step [2] การเติมอเล็กโทรไฟล์และ rearomatization











+โครงสร้างเรโซแนนซ์
อีกสองโครงสร้าง

ภาพที่ 9.12 กลไกการเกิดปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์เอซีเลชัน
ปรับปรุงจาก: Smith, J. (2010). Organic Chemistry. McGraw-Hill Education.


สารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นมีหมู่คาร์บอนิลเกาะที่วงเบนซีน ซึ่งหมู่แทนที่นี้จัดเป็นหมู่ดึง
อิเล็กตรอน (หมู่กำหนดตำแหน่ง meta, หมู่ลดการกระตุ้น) ที่ทำให้ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนใน
วงเบนซีนน้อยลง ทำให้สารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นไม่ว่องไวต่อการทำปฏิกิริยา จึงเกิดการแทนที่แค่ครั้ง
เดียวไม่เกิดการแทนที่ซ้ำเหมือนในปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์อัลคิลเลชัน และเนื่องจาก acylium ion ที่
ิ่
เกิดขึ้นมี ผลของเรโซแนนซ์ช่วยเพมความเสถียร จึงไม่เกิดการจัดเรียงตัวใหม่ของ H (H-shift) เหมือน
ในปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์อลคิลเลชัน ข้อแตกต่างระหว่างปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์อัลคิลเลชันและฟรี
ั
เดล-คราฟท์เอซีเลชัน แสดงในตาราง 9.3

เบนซีนและสารประกอบอะโรมาติก 511


ตารางที่ 9.3 เปรียบเทียบความแตกต่างระหว่างปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์อัลคิลเลชันและปฏิกิริยาฟรี
เดล-คราฟท์เอซีเลชัน
ปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์อัลคิลเลชัน ปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์เอซีเลชัน







Alkylation ไม่สามารถใช้กับเบนซีนที่มีหมู่ดึง เบนซีน ฮาโลเบนซีน (C6H5X) และเบนซีนที่

อิเล็กตรอนแรง ๆ เกาะอยู่ได้ ว่องไวต่อปฏิกิริยา จะทำปฏิกิริยา alkylation
ได้ดี
มีคาร์โบแคทไอออนเกิดขึ้นในกลไกการ Acylium ion มี resonace-stabilization จึง

เกิดปฏิกิริยาจึงอาจมีการจัดเรียงตัวใหม่เกิดขึ้น มักไม่เกิด H-shift
(อาจเกิด H-shift)
อาจเกิดการเติมหมู่อัลคิลต่อ ที่สารผลิตภัณฑ ์ ผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นเป็นชนิด deactivating

(polyalkylation product) benzene จึงมักไม่เกิดปฏิกิริยาต่อ
ปรับปรุงจาก: Wade, L. G. (2013). Organic Chemistry. Pearson Education Limited.



ตัวอย่างที่ 9.10 | ปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์เอซีเลชัน
์
โจทย จงทำนายสารตั้งต้นแอซิดคลอไรด์จากปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์เอซีเลชัน
















วิธีคิด พิจารณาที่สารผลิตภัณฑ์ แล้วพยายามตัดแบ่งส่วนที่เป็นเบนซีนออกไป แล้วนำส่วนที่
เหลือใส่ Cl ก็จะสามารถหาโครงสร้างที่ถูกต้องของแอซิดคลอไรด์ในแต่ละข้อได้

512 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


ตัวอย่างที่ 9.10 | ปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์เอซีเลชัน (ต่อ)












ปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์เอซีเลชันสามารถเกิดภายในโมเลกุลเดียวกันได้ หากมีส่วนที่
เป็นเบนซีนและส่วนที่เป็นแอซิดคลอไรด์อยู่ในโมเลกุลเดียวกัน ทำปฏิกิริยาในสภาวะความเข้มข้นที่
เจือจางมาก ๆ โดยใส่ตัวทำละลายมาก ๆ เพราะเมื่อปริมาณตัวทำละลายมากจะทำให้สารแต่ละ

โมเลกุลอยู่ห่างจากกันมาก เพิ่มการเกิดปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์เอซีเลชันภายในโมเลกุลได้
ตัวอย่างเช่นเมื่อนำสาร A มาทำปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์เอซีเลชันโดยใช้ AlCl3 เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา จะ
เกิดปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์เอซีเลชันภายในโมเลกุลเดียวกัน ดังแสดง


ี
ปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์เอซเลชันภายในโมเลกุล












9.4.14 ปฏิกิริยาการเตรียมอัลดีไฮด์จากเบนซีน
(The Gatterman–Koch formylation: Synthesis of benzaldehyde)

เราไม่สามารถเตรียม benzadehyde ได้จากปฏิกิริยาฟรีเดล-
คราฟท์เอซีเลชันได้โดยตรง เพราะสารตั้งต้นที่จะใช้จะเป็นเบนซีนทำปฏิกิริยากับ
formyl chloride แต่ formyl chloride เป็นสารที่ไม่ค่อยเสถียร และไม่มีจำหน่าย

สำเร็จรูป เรียนออนไลน์เรื่องนี้
ได้ที่นี่










Formyl chloride ไม่เสถียร
จะสลายตัวได้ง่าย

เบนซีนและสารประกอบอะโรมาติก 513


ปฏิกิริยาการเติมหมู่ formyl ลงในวงเบนซีนนี้ สามารถเตรียมได้จากการใช้สารผสมระหว่าง CO และ
HCl โดยมี AlCl3 เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ส่วนผสมเหล่านี้จะทำให้เกิด formyl cation หลังจากนั้น
formyl cation จะทำปฏิกิริยากับวงเบนซีนได้สารผลิตภัณฑ์เป็น benzaldehyde ดังแสดง

















9.4.15 ปฏิกิริยาออกซิเดชันของอัลคิลเบนซีน
เบนซีนที่มีหมู่แทนที่เป็นหมู่อัลคิลเกาะอยู่ จะสามารถเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันโดยใช้
KMnO4 ให้สารผลิตภัณฑ์เป็น benzoic acid ได้ ปฏิกิริยาเสมือนเป็นการแทนที่หมู่อัลคิลด้วย COOH

เช่นปฏิกิริยาระหว่างโทลูอีน (toluene) กับ KMnO4 ดังแสดง











หมู่อัลคิลที่เกาะบนเบนซีนนั้น จะต้องมีพันธะ C–H อยู่อย่างน้อย 1 พันธะ จึงจะเกิดปฏิกิริยา

ออกซิเดชันเปลี่ยนไปเป็น benzoic acid ได้ เช่น มีหมู่ isopropyl หมู่ ethyl เกาะอยู่ เป็นต้น แต่
หากมีหมู่ tert-butyl (ไม่มีพันธะ C-H ที่คาร์บอนที่ติดกับวงเบนซีน) เกาะอยู่ปฏิกิริยาออกซิเดชันจะ
ไม่สามารถเกิดได้ ดังแสดง



มีพันธะ C-H อยู่ 1 ตำแหน่ง

514 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)











มีพันธะ C-H อยู่ 2 ตำแหน่ง









C นี้ไม่มีพันธะ C-H อยู่


9.4.16 ปฏิกิริยารีดักชันของอัลริลคีโตนไปเป็นอัลคิลเบนซีน
(Reduction of aryl ketones to alkyl benzenes)
ปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์เอซีเลชันที่กล่าวไปในหัวข้อ 9.4.13 จะให้สารผลิตภัณฑ์
เป็นคีโตน ซึ่งคีโตนที่เกิดขึ้นสามารถถูกรีดิวซ์ต่อกลายเป็นอัลเคนได้ ปฏิกิริยารีดักชันเป็นการเปลี่ยน

C=O ให้กลายเป็น CH2 มี 2 ปฏิกิริยาที่นิยมใช้ คือ ปฏิกิริยา Clemmensen reduction และ
ปฏิกิริยา Wolff-Kishner reduction ดังแสดง



















ปฏิกิริยา Clemmensen reduction เป็นการรีดิวซ์อัลริลคีโตนโดยใช้โลหะสังกะสีและปรอท,
Zn(Hg), ในสภาวะที่มีกรดแก่ จะช่วยเปลี่ยน อัลริลคีโตน ให้กลายเป็นอัลคิลเบนซีน ส่วนปฏิกิริยา
Wolff-Kishner reduction จะให้อัลริลคีโตนทำปฏิกิริยากับ hydrazine (NH2NH2) ในสภาวะเบส ก็

จะช่วยเปลี่ยน อัลริลคีโตน ให้กลายเป็นอัลคิลเบนซีนได้เช่นกัน
ปฏิกิริยารีดักชันทั้งสองปฏิกิริยามีประโยชน์อย่างมาก สำหรับปฏิกิริยาฟรีเดล-
คราฟท์อัลคิลเลชัน เพราะข้อจำกัดหนึ่งของปฏิกิริยานี้คือการจัดเรียงตัวใหม่ของ H ทำให้ไม่ได้สาร

ผลิตภัณฑ์ที่ต้องการ เช่นหากต้องการสังเคราะห์ propylbenzene จะไม่สามารถนำเบนซีนมาทำ
ปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์อัลคิลเลชันกับ propyl chloride ได้ เพราะจะเกิดการจัดเรียงตัวใหม่ ดัง
แสดง

เบนซีนและสารประกอบอะโรมาติก 515












สารผลิตภัณฑ์ที่ต้องการ

วิธีหนึ่งที่ใช้เพื่อแก้ปัญหานี้ คือ ให้เบนซีนทำปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์เอซีเลชันก่อนแล้วจึงทำปฏิกิริยา
รีดักชันเปลี่ยนหมู่ C=O ให้กลายเป็น CH2 ดังแสดง













9.4.17 ปฏิกิริยารีดักชันของไนโตรเบนซีน

(Reduction of nitrobenzenes)
ปกติแล้วเราสามารถเติมหมู่ NO2 ลงในเบนซีนได้จากปฏิกิริยาไนเตรชัน ปฏิกิริยานี้
จะนิยมใช้อย่างมาก เพราะหมู่ NO2 สามารถถูกเปลี่ยนเป็นหมู่ -NH2 ได้อย่างง่ายดาย (ยังไม่มีการเติม
หมู่ -NH2 ลงในวงเบนซีนได้โดยตรง) ปฏิกิริยาที่นิยมใช้เพื่อรีดิวซ์ NO2 ไปเป็น NH2 คือ ให้ทำปฏิกิริยา

กับ H2(g) ในสภาวะที่มีตัวเร่งปฏิกิริยา Pd-C (palladium ที่กระจายตัวในผงถ่าน) ปฏิกิริยาดังแสดง







9.4.18 ปฏิกิริยาการแทนที่ด้วยนิวคลีโอไฟล์ลงในวงอะโรมาติก
(Nucleophilic aromatic substitution)

ปฏิกิริยาการแทนที่ด้วยนิวคลีโอไฟล์ลงในวงอะโรมาติก เป็นการแทนที่อะตอมของ
หมู่ฮาโลเจนที่ติดอยู่บนวงอะโรมาติกด้วยนิวคลีโอไฟล์ ปฏิกิริยาประเภทนี้จะเกิดได้ยากมาก ต้องใช้
สภาวะที่รุนแรง เช่น อุณหภูมิสูงหรือความดันสูง ๆ แต่ถ้าสารตั้งต้นมีหมู่ดึง
อิเล็กตรอนเกาะอยู่หนึ่งถึงสองหมู่ก็จะทำให้ปฏิกิริยาการแทนที่ด้วยนิวคลีโอไฟล์เกิด

ได้ง่ายขึ้น ปฏิกิริยาตัวอย่างด้านล่างแสดงว่า ทั้ง ammonia [1] และ hydroxide

ไอออน [2] สามารถแทนที่ Cl ของ 1-chloro-2,4-dinitro-benzene ได้ดังแสดง เรียนออนไลน์เรื่องนี้
ได้ที่นี่

516 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)





































ปฏิกิริยาการแทนที่ด้วยนิวคลีโอไฟล์ลงในวงอะโรมาติกนี้การประยุกต์ใช้น้อยกว่า
ปฏิกิริยาการแทนที่ด้วยอิเล็กโทรไฟล์ ในปฏิกิริยาการแทนที่ด้วยนิวคลีโอไฟล์นี้ นิวคลีโอไฟล์ที่แรงจะ

แทนที่อะตอมของหมู่ฮาโลเจนในวงเบนซีน กลไกการเกิดปฏิกิริยานี้จากการรวบรวมข้อมูลในปัจจุบัน
พบว่าไม่น่าจะใช้ทั้งแบบ SN1 และ SN2 แต่นักวิทยาศาสตร์คาดว่ากลไกน่าจะเกิดแบบ Addition-
elimination (Addition-elimination mechanism)
-
กลไกแบบ Addition-elimination ของปฏิกิริยาการแทนที่ Cl อะตอมด้วย OH บน
-
1-chloro-2,4-dinitrobenzene แสดงในภาพที่ 9.13 ในขั้นแรก (step [1]) OH จะเข้าชนที่คาร์บอน
ที่ติดกับ Cl อะตอม ซึ่งจะเกิดประจุลบขึ้นในวงเบนซีน และสามารถแสดงโครงสร้างเรโซแนนซ์ได้ 5
โครงสร้าง กลไกการเกิดปฏิกิริยาแบบ Addition-elimination นี้ ต้องการหมู่ดึงอิเล็กตรอนเพอ
ื่
stabilize ประจุลบในวงเบนซีน จะเห็นว่าสารตั้งต้นในกรณีนี้มีหมู่ NO2 ถึงสองหมู่ (ประจุลบ

สามารถเรโซแนนซ์ไปในหมู่ไนโตรได้) ในขั้นถัดมา (step [2]) ประจุลบจะเคลื่อนมาสร้างพนธะไพน์ใน
ั
วงอะโรมาติกพร้อมขจัด Cl อะตอมออกมาเหมือน leaving group จะได้สารประกอบพวก phenol
เป็นสารผลิตภัณฑ ์

เบนซีนและสารประกอบอะโรมาติก 517


Mechanism 9.13 | กลไกการเกิดปฏิกิริยาการแทนที่ด้วยนิวคลีโอไฟล์ของเบนซีน
Step [1] การเข้าทำปฏิกิริยาของนิวคลีโอไฟล์เกิด sigma complex












หมู่ NO2 stabilize ประจุลบของอินเตอร์มีเดียทที่เกิดขึ้น


Step [2] ขจัด leaving group เกิดเป็นสารผลิตภัณฑ ์












ภาพที่ 9.13 กลไกการเกิดปฏิกิริยาการแทนที่ด้วยนิวคลีโอไฟล์ของเบนซีน
ปรับปรุงจาก: Wade, L. G. (2013). Organic Chemistry. Pearson Education Limited.



9.5 สรุปสาระสำคัญประจำบท
• เบนซีน

o เป็นวงหกเหลี่ยมที่มีลักษณะแบนราบ ประกอบด้วยพันธะคู่สลับเดี่ยว
o แต่ละอะตอมในวงจะมี p ออร์บิทัลที่ว่างที่พร้อมเกิดคอนจูเกตชันได้
o แม้จะมีพันธะคู่แต่จะไม่เกิดปฏิกิริยาการเติม


• เปรียบเทียบสารที่ เป็นอะโรมาติก แอนติอะโรมาติก และไม่เป็นอะโรมาติก
o สารที่เป็นอะโรมาติก สารมีโครงสร้างเป็นวง แบนราบ มีคอนจูเกตที่
สมบูรณ์ และมีไพน์อิเล็กตรอนเป็นไปตามสูตร

4n+2
o สารที่เป็นแอนติอะโรมาติก สารมีโครงสร้างเป็นวง แบนราบ มีคอนจูเกตที่
สมบูรณ์ และมีไพน์อิเล็กตรอนเป็นไปตามสูตร 4n

o สารที่ไม่เป็นอะโรมาติก สารที่ขาดเกณฑ์ในการพิจารณาความเป็นอะโร
มาติก ข้อใดข้อหนึ่ง จากทั้ง 4 ข้อ

518 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


• ตัวอย่างของสารประกอบอะโรมาติก















• ปฏิกิริยาแทนที่ด้วยอิเล็กโทรไฟล์ของเบนซีน


[1] ปฏิกิริยาฮาโลจีเนชัน (แทนที่ H ด้วย X)










[2] ปฏิกิริยาไนเตรชัน (แทนที่ H ด้วย NO2)









[3] ปฏิกิริยาซัลโฟเนชัน (แทนที่ H ด้วย SO3H)











[4] ปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์อลคิลเลชัน (แทนที่ H ด้วย R)
ั

เบนซีนและสารประกอบอะโรมาติก 519



[5] ปฏิกิริยาฟรีเดล-คราฟท์เอซีเลชัน (แทนที่ H ด้วย RCO)












ี
• ปฏิกิริยาแทนที่ด้วยอิเล็กโทรไฟล์ของเบนซีนที่มหมู่แทนที่
+
o หมู่ให้อิเล็กตรอนจะส่งผลให้ E เข้าตำแหน่ง ortho para และจัดเป็นหมู่กระตุ้น
o หมู่เพิ่มการกระตุ้น จะกล่าวในเทอมของ การเพิ่มอัตราเร็วของการเกิดปฏิกิริยา

o หมู่ดึงอิเล็กตรอนจะส่งผลให้ E เข้าตำแหน่ง meta และจัดเป็นหมู่ลดการกระตุ้น
+
o หมู่ลดการกระตุ้น จะกล่าวในเทอมของ การลดอัตราเร็วของการเกิดปฏิกิริยา


ิ
• สรุปอทธิพลของหมู่แทนที่











หมู่ให้อิเล็กตรอน หมู่ดึงอิเล็กตรอน
์
ให้แบบเรโซแนนซ ให้แบบอินดักทีฟ ฮาโลเจน คาร์บอนิล อื่นๆ
( π donor) (σ donor)










หมู่กำหนดตำแหน่ง ortho para หมู่กำหนดตำแหน่ง meta
+
+
E เข้า ortho และ para E เข้า meta


รายละเอียดดูได้จากหัวข้อ 9.4.11

520 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


• ปฏิกิริยาอื่น ๆ ของอนุพันธ์ของเบนซีน

[1] ปฏิกิริยาออกซิเดชันของอัลคิลเบนซีน











ั
[2] ปฏิกิริยารีดักชันของอัลริลคีโตนไปเป็นอลคิลเบนซีน

















[3] ปฏิกิริยารีดักชันของไนโตรเบนซีน









[4] ปฏิกิริยาการแทนที่ด้วยนิวคลีโอไฟล์ลงในวงอะโรมาติก
o มักมีหมู่ดึงอิเล็กตรอนเกาะอยู่ที่วงเบนซีน 2 หมู่

เบนซีนและสารประกอบอะโรมาติก 521


แบบฝึกหัดท้ายบทที่ 9
เบนซีนและสารประกอบอะโรมาติก




1) จงนับไพน์อิเล็กตรอนของสารต่อไปนี้












2) จงระบุว่าโมเลกุลหรือไอออนต่อนี้ เป็น อะโรมาติก แอนติอะโรมาติก หรือ ไม่เป็นอะโรมาติก
(กำหนดให้สารในแต่ละข้อ มีโครงสร้างแบนราบ)








ี่
3) จงเขียนโครงสร้างเรโซแนนซ์ของสารต่อไปนี้ แล้วทำนายว่าหมู่แทนทที่มาเกาะเป็นหมู่ให้หรือ
ิ
หมู่ดึงอิเล็กตรอน และจะส่งผลอย่างไรต่ออัตราเร็วของปฏิกิริยาแทนที่ด้วยอเล็กโทรไฟล์
a. C6H5NO2 b. C6H5F c. C6H5OCOCH3 d. C6H5CN

4) จงเขียนกลไลการเกิดปฏิกิริยาอธิบายการเกิดสารผลิตภัณฑ์ต่อไปนี้













์
5) จงทำนายสารผลิตภัณฑหลักเมื่อเบนซีนทำปฏิกิริยากับรีเอเจนต์ต่อไปนี้

(a) tert-butyl bromide, AlCl3
(b) 1-chlorobutane, AlCl3
(c) Br2 และ ตะปูเหล็ก

(d) 1-chloro-2,2-dimethylpropane + AlCl3
(e) fuming sulfuric acid
(f) benzoyl chloride + AlCl3

522 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


6) จงเขียนสารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นเมื่อ nitrobenzene ทำปฏิกิริยากับรีเอเจนต์ที่แสดงในแต่ละ
ข้อต่อไปนี้








(a). Br2, FeBr3 (b) HNO3, H2SO4 (c) SO3, H2SO4
(d) CH3CH2CH2Cl, AlCl3 (e) CH3COCl, AlCl3


7) จงเขียนสารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นเมื่อ phenol ทำปฏิกิริยากับรีเอเจนต์ที่แสดงในแต่ละข้อ

ต่อไปนี้









(a) HNO3, H2SO4 (b) SO3, H2SO4 (c) CH3CH2Cl, AlCl3
(d) (CH3CH2)2CHCOCl, AlCl3

8) จงเขียนสารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นเมื่อสารตั้งต้นที่แสดงในแต่ละข้อต่อไปนี้ ทำปฏิกิริยากับ
CH3CH2COCl, AlCl3



















9) จงเขียนกลไกการเกิดปฏิกิริยาของปฏิกิริยาในแต่ละข้อต่อไปนี้