ตำราเคมีอินทรีย์ [Jadsada Ratniyom]

อัลไคน์ (alkyne) 423


ี
ในแต่ละขั้นตอนของปฏิกิริยาของ propyne จะมีรายละเอยดดังนี้












8.4.2B อะเซทิไลด์ไอออนทำปฏิกิริยากับอลดีไฮด์
ั
ถ้าอะเซทิไลด์ไอออนทำปฏิกิยากับอัลดีไฮด์แล้วเติมกรด จะได้สารผลิตภัณฑ ์
เป็น 2° แอลกอฮอล์ หมู่อัลคิลสองหมู่ที่มาเกาะกับอัลฟาคาร์บอนของแอลกอฮอล์นั้น หมู่แรกมาจาก
หมู่ R ของอัลดีไฮด์เดิม และอีกหมู่อัลคิลมาจาก อะเซทิไลด์ไอออน ที่เข้าชนทำปฏิกิริยา












ตัวอย่างปฏิกิริยาระหว่างอะเซทิไลด์ไอออนที่เข้าทำปฏิกิริยากับสารประกอบอัลดีไฮด์ แสดงด้านล่าง
สารตั้งต้นในปฏิกิริยานี้คือ 3-methylbut-1-yne ทำปฏิกิริยากับ NaNH2 ก่อนเพื่อเกิดเป็น อะเซทิไลด์

ไอออน แล้วเข้าทำปฏิกิริยากับ benzaldehyde (PhCHO) แล้วทำการเติมกรด ได้สารผลิตภัณฑ์เป็น
4-methyl-1-phenylpent-2-yn-1-ol (2° แอลกอฮอล์)














ในแต่ละขั้นตอนของปฏิกิริยาระหว่าง 3-methylbut-1-yne กับ PhCHO จะมีรายละเอยดดังนี้
ี

424 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


8.4.2C อะเซทิไลด์ไอออนทำปฏิกิริยากับคีโตน
สารประกอบคีโตนมีหมู่อัลคิลสองหมู่เกาะที่หมู่คาร์บอนิล ดังนั้นเมื่อถูกเข้า
ทำปฏิกิริยากับอะเซทิไลด์ไอออน สารตัวกลางที่เกิดขึ้นจะถูกเติมโปรตอนด้วยกรดต่อ จนได้สาร
ผลิตภัณฑ์เป็น 3° แอลกอฮอล์











ตัวอย่างปฏิกิริยาระหว่างอะเซทิไลด์ไอออนที่ทำปฏิกิริยากับคีโตน โดยใช้สารตั้งต้นเป็น cyclo-
hexanone ทำปฏิกิริยากับอะเซทิไลด์ไอออน แล้วตามด้วยด้วยกรด ได้สารผลิตภัณฑ์เป็น 1-
ethylcyclohexan-1-ol (3° แอลกอฮอล์)

















ในแต่ละขั้นตอนของปฏิกิริยาระหว่าง cyclohexanone ทำปฏิกิริยากับอะเซทิไลด์ไอออน จะมี
รายละเอียดดังนี้














❑ อะเซทิไลด์ไอออน ทำปฏิกิริยากับ ฟอร์มัลดีไฮด์ จะให้สารผลิตภัณฑ์เป็น 1˚ แอลกอฮอล์

❑ อะเซทิไลด์ไอออน ทำปฏิกิริยากับ อัลดีไฮด์ จะให้สารผลิตภัณฑ์เป็น 2˚ แอลกอฮอล์
❑ อะเซทิไลด์ไอออน ทำปฏิกิริยากับ คีโตน จะให้สารผลิตภัณฑ์เป็น 3˚ แอลกอฮอล์

อัลไคน์ (alkyne) 425


ตัวอย่างที่ 8.6 | ปฏิกิริยาของอะเซทิไลด์ไอออนกับสารประกอบคาร์บอนิล
์
โจทย พิจารณาแผนภาพการสังเคราะห์สารด้านล่าง แล้วทำนายผลิตภัณฑ์ A B และ C







วิธีคิด ก่อนอื่นเราจะมาพิจารณาที่ผลิตภัณฑ์ A ก่อน ผลิตภัณฑ์ A เป็นปฏิกิริยาแทนที่ของ
อะเซทิไลด์ไอออนด้วยอัลคิลเฮไลด์ จะได้















เมื่อ A ทำปฏิกิริยากับ NaNH2 จะเป็นการดึง H ตัวที่เหลือ จะได้









และเมื่อ B ทำปฏิกิริยาต่อจนได้ผลิตภัณฑ์ C ดังแสดง

426 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


8.5 ปฏิกิริยาของอัลไคน์
ในหัวข้อ 8.4 ได้กล่าวถึงปฏิกิริยาของอัลไคน์ที่เกิดขึ้นตรง H ที่ติดกับ C แบบ sp ไฮบริดได-
เซชัน ซึ่งนอกจากจะเกิดปฏิกิริยาตรงตำแหน่งนี้แล้ว ปฏิกิริยาของอัลไคน์ส่วนใหญ่ยังเกิดที่พันธะไพน์

ได้ เพราะพันธะไพน์เป็นพันธะที่อ่อนแอ เกิดการแตกพันธะได้ง่าย

8.5.1 บทนำปฏิกิริยาการเติมของอัลไคน์
อัลไคน์จะเกิดปฏิกิริยาคล้าย ๆ กับอัลคีน เพราะอัลไคน์เป็นสารที่มีพันธะไพน์อยู่

เหมือนกับอัลคีน ซึ่งพันธะไพน์ของอัลไคน์จะเป็นสปีชีส์ที่มีอิเล็กตรอนมากตรงพันธะสามจึงทำหน้าที่
เป็นนิวคลีโอไฟล์ทำให้เกิดปฏิกิริยาการเติมที่พันธะไพน์ระหว่างคาร์บอนอะตอมทั้งสองของอัลไคน์
ั
ในการเกิดปฏิกิริยาการเติมที่พันธะไพน์ของอัลไคน์พนธะไพน์จะแตกตัวออกหนึ่งพนธะ
ั
ในขณะที่ พันธะซิกมาของสารที่มาเติม (A–B) จะแตกออกแล้วไปสร้างพันธะใหม่ระหว่างคาร์บอนทั้ง
สองของอัลไคน์ เนื่องจากอัลไคน์มีพันธะไพน์สองพันธะจึงอาจเกิดปฏิกิริยาการเติมได้สองครั้ง ดัง
แสดง











สำหรับปฏิกิริยาการเติมทั้งหมดที่กล่าวในบทนี้ จะแสดงตัวอย่างปฏิกิริยา ผ่าน but-1-yne เพื่อให้เห็น
ภาพรวมแบบคร่าว ๆ ได้จาก ภาพที่ 8.5






























ภาพที่ 8.5 ปฏิกิริยาการเติมของ but-1-yne

อัลไคน์ (alkyne) 427


8.5.2 ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนเฮไลด์
(Hydrohalogenation)
ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนเฮไลด์ของอัลไคน์จะคล้ายคลึงกับอัลคีน แต่ปกติแล้วใน
ปฏิกิริยาการเติม HX (เมื่อ X คือ Cl, Br, I) ลงในอัลไคน์มักนิยมใช้ HX จำนวน 2 equivalents ทำ

ปฏิกิริยา HX จะเข้าเติมไปที่พันธะคู่ทั้งสองพันธะ โดยจะเกิดปฏิกิริยาการเติมทีละครั้ง ครั้งแรกจะ
ได้อัลคีนออกมาก่อน จากนั้นอัลคีนก็จะถูกทำปฏิกิริยาการเติมต่อ จนได้สารผลิตภัณฑ์เป็น geminal
dihalide ในระหว่างเกิดปฏิกิริยาพันธะซิกมาระหว่าง H–X จะแตกออกพร้อมกับที่มีการสลายพันธะ
ไพน์ แล้วมีการสร้างพันธะซิกมาใหม่เป็นพันธะ C–X และ C–H

หากอัลไคน์ที่ใช้เป็นเป็นสารตั้งต้นเป็นชนิดเทอร์มินอลอัลไคน์ การเข้าเติมของ HX จะ
เป็นไปตามหลักของมาร์คอฟนิคอฟ (HX เข้าด้านที่ H มากกว่า) ดังแสดงในสมการทั่วไปและตัวอย่าง
ปฏิกิริยา


หากมี HX 2 equivalents HX
จะเข้าเติมที่พันธะไพน์อีกครั้ง











หากมี HX 1 equivalent
ปฏิกิริยาจะหยุดที่อัลคีน

คำอธิบายประการหนึ่งที่ใช้อธิบายว่าทำไม่สารผลิตภัณฑ์ที่ได้จึงเป็น geminal dihalide (อะตอม X
เกาะที่ C ตัวเดียวกัน) คือ เมื่อเกิดอัลคีนตามกฎของมาร์คอฟนิคอฟแล้ว HX อีกโมเลกุลที่เข้ามาเติมที่

พันธะคู่ ก็จะเข้าตามกฎของมาร์คอฟนิคอฟเช่นกัน ทำให้ H เข้าฝั่งเดียวกับตัวแรก ดังแสดงในตัวอย่าง
ปฏิกิริยาการเติม HBr ของ pent-1-yne










H ของ HBr จะเติมเข้าที่
คาร์บอนฝั่งที่มี H มากกว่า


ส่วนในกรณีที่ใช้อินเทอร์นอลอัลไคน์เป็นสารตั้งต้น H ของ สาร HX จะเข้าได้ทั้งสองฝั่งเพราะคาร์บอน
ั
แต่ละตัวของ alkyne ไม่มีไฮโดรเจนอยู่ ดังนั้นปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนเฮไลด์ของอินเทอร์นอลอล
ไคน์ (ใช้ HX จำนวน 2 equivalents) จะได้สารผลิตภัณฑ ดังแสดง
์

428 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)



H ของ HBr จะเติมเข้าที่
คาร์บอนฝั่งที่มี H มากกว่า











❑ เมื่อใช้ HX 2 equivalents ทำปฏิกิริยาการเติมที่อัลไคน์ H จะเข้าฝั่งเดียวกัน

❑ สารตั้งต้นเป็นเทอร์มินอลอัลไคน์ H ของ HX จะเข้าที่คาร์บอนที่อยู่ปลายสุดของสายโซ่
❑ หากใช้ HX 1 equivalents จะเกิดเป็นอัลคีน (vinyl halide)


ในการอธิบายกลไกการเกิดปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนเฮไลด์ของอัลไคน์จะใช้ปฏิกิริยา
ระหว่าง but-1-yne กับ HBr เป็นตัวอย่างในการอธิบายกลไกการเกิดปฏิกิริยา แสดงในภาพที่ 8.6
โดยปฏิกิริยานี้มีสองขั้นตอน ขั้นแรกพันธะไพน์ในอัลไคน์จะจับ H จาก HBr เกิดเป็น vinyl cation

(ขั้นนี้ไฮโดรเจนจะเข้าตามกฎของมาร์คอฟนิคอฟ) หลังจากนั้น Br จะทำหน้าที่เป็นนิวคลีโอไพล์ เข้า
-
ชนกับ vinyl cation และเกิดเป็น vinyl bromide ในขั้นที่ 2 (step [2]) พันธะคู่ในอัลคีนจะทำหน้าที่

Mechanism 8.6 | กลไกการเกิดปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนเฮไลด์ของอัลไคน์

Step [1] การเติม HX เพื่อเกิด vinyl halide











H เข้าทำเติมตามกฎของมาร์คอฟนิคอฟ


Step [2] การเติม HX เพื่อเกิดเป็น geminal dihalide












ภาพที่ 8.6 กลไกการเกิดปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนเฮไลด์ของอัลไคน์

อัลไคน์ (alkyne) 429


-
เป็นเบสมาดึง H ของ HBr ถัดมา Br จะทำหน้าที่เป็นนิวคลีโอไพล์ เข้าชนกับคาร์โบแคทไอออน จนได้
สารผลิตภัณฑ์เป็น geminal dibromide

การเกิดคาร์โบแคทไอออนใน step [1] จะเป็น spคาร์โบแคทไอออน ซึ่งเสถียรน้อยกว่า sp 3
คาร์โบแคทไอออนที่เกิดขึ้นใน step [2] ทำให้อัลไคน์ว่องไวต่อการเกิดปฏิกิริยาการเติม HX น้อย
3


กว่าอัลคีน สาเหตุที่ spคาร์โบแคทไอออน เสถียรน้อยกว่า sp คาร์โบแคทไอออน เพราะ spคาร์โบ
3
แคทไอออนมีหมู่ให้อิเล็กตรอนสองหมู่ ในขณะที่ sp คาร์โบแคทไอออนมีหมู่ให้อิเล็กตรอนสามหมู่

3
ประกอบกับ spคาร์โบแคทไอออน มี s-character (50%) สูงกว่า sp คาร์โบแคทไอออน (25%) มาก
s ออร์บิทัลเป็นออร์บิทัลที่อยู่ใกล้นิวเคลียส (ในนิวเคลียสมีโปรตอนที่เป็นประจุบวกอยู่) การที่ประจุ
บวกที่เกิดขึ้นอยู่บนอะตอมที่มี s-character มากจะไม่เสถียร ดังแสดง















ใน step [2] มีโอกาสเกิดคาร์โบแคทไอออนขึ้นสองแบบ คือ แบบ A และ B อย่างไรก็ตาม
จากกฎของมาร์คอฟนิคอฟจะเกิดคาร์โบแคทไอออนแบบ A เพราะคาร์โบแคทไอออนแบบ A จะได้รับ
ความเสถียรจากผลของเรโซแนนซ์จาก Br อะตอมที่เกาะอยู่ ในขณะที่โครงสร้าง B จะไม่มีผลของเร

โซแนนซ์ช่วย จึงทำให้ใน step [2] เกิดคาร์โบแคทไอออนแบบ A ดังแสดง





ไม่เกิด

430 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


กฎของมาร์คอฟนิคอฟถูกประยุกต์ใช้กับปฏิกิริยาการเติม HX ของ vinyl halide อันเป็นผลจากคาร์-
โบแคทไอออนที่เกิดขึ้นได้รับความเสถียรอันเป็นผลจากเรโซแนนซ์ ส่งผลให้ H ของ HBr จะถูกเติมเข้า
ไปในฝั่งที่มี H มากกว่า


ตัวอย่างที่ 8.7 | ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนเฮไลด์ (Hydrohalogenation)
์
โจทย จงเขียนสารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้น เมื่ออัลไคน์ที่แสดงต่อไปนี้ทำปฏิกิริยากับ HBr จำนวน 2
equivalents





วิธีคิด ให้พิจารณาการเติม HBr จำนวน 2 equivalents ลงไปในอัลไคน์ที่ละขั้นตอน โดยในการ
เติม HBr ในแต่ละครั้งให้พิจารณาถึง กฎของมาร์คอฟนิคอฟเสมอ (H เข้าเติมฝั่งที่ H
มากกว่า)

อัลไคน์ (alkyne) 431


8.5.3 ปฏิกิริยาการเติมฮาโลเจน
(Addition of halogen)
ปฏิกิริยาการเติมฮาโลเจนลงในอัลไคน์จะเหมือนกับปฏิกิริยาการเติมฮาโลเจน
ั
ของอัลคีน เนื่องจากสารประกอบอัลไคน์มีพนธะไพน์สองพันธะ จึงนิยมใช้ X2 จำนวน 2 equivalents
ทำปฏิกิริยาการเติมกับอัลไคน์ โดย X2 equivalent แรกจะทำปฏิกิริยากับอัลไคน์เกิดเป็น ทรานส์
dihalide (โครงสร้างแบบทรานส์เสถียรกว่าโครงสร้างแบบซิส ประกอบกับเป็นการเข้าเติมแบบ anti
addition) และเมื่อทำปฏิกิริยาต่อกับ X2 equivalent ที่สอง จะได้ผลิตภัณฑ์เป็น tetrahalide ดัง
แสดง






















หรือในบางครั้งจะเขียนสมการเคมีแบบรวม แล้วระบุในสมการเคมีว่า ใช้ X2 จำนวน 2 equivalents
ดังแสดง










กลไกการเกิดปฏิกิริยาการเติมฮาโลเจนลงในอัลไคน์ จะอธิบายโดยใช้ตัวอย่างปฏิกิริยา

ระหว่าง but-2-yne กับ Cl2 ดังแสดงในภาพที่ 8.7 ซึ่งมีขั้นตอนการเกิดปฏิกิริยา 2 ขั้นตอนใหญ่ คือ
ขั้นที่ 1 (step [1]) Cl2 จะเข้ามาเติมที่พันธะไพน์ของอัลไคน์เกิดเป็น halonium ion (ทบทวนหัวข้อ
-
+
ื่
7.4.3A) จากนั้น Cl จะทำหน้าที่เป็นนิวคลีโอไฟล์เข้าชนที่ C อะตอมในฝั่งตรงกันข้ามกับ Cl เพอเปิด
วงสามเหลี่ยมของ halonium ion เกิดเป็น trans dihalide ถัดมาใน step [2] Cl2 จะเข้ามาเติมที่
-
พันธะไพน์ของอัลคีนเกิดเป็นวงสามเหลี่ยม halonium ion และเมื่อ Cl เข้าชนที่ C อะตอมในฝั่ง
+
ตรงกันข้ามกับ Cl จะให้สารผลิตภัณฑ์เป็น tetrahalide

432 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


Mechanism 8.7 | ปฏิกิริยาการเติมฮาโลเจนของอัลไคน์
Step [1] การเติม Cl2 ลงในอัลไคน์แล้วเกิดเป็น trans dihalide

















Step [2] การเติม Cl2 ลงในอัลคีนแล้วเกิดเป็น tetrahalide
















ภาพที่ 8.7 กลไกการเกิดปฏิกิริยาการเติมฮาโลเจนของอัลไคน์


ตัวอย่างที่ 8.8 | ปฏิกิริยาการเติมฮาโลเจนของอัลไคน์
์
โจทย จงเขียนสารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้น จากปฏิกิริยาต่อไปนี้



วิธีคิด ให้พิจารณาการเติม Br2 จำนวน 2 equivalents ลงไปในอัลไคน์ทีละขั้นตอน จะได้

อัลไคน์ (alkyne) 433


8.5.4 ปฏิกิริยาไฮเดรชันของอัลไคน์ (Hydration of alkynes)
อัลไคน์สามารถเกิดปฏิกิริยาการเติมน้ำ (H2O) เข้าไปที่พันธะไพน์ของอัลไคน์ได้ แต่
ต้องใช้ HgSO4 ใน H2SO4 เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ปฏิกิริยาไฮเดรชันของอัลไคน์โดยใช้ HgSO4/ H2SO4 นี้
H ของน้ำจะเข้าทำปฏิกิริยากับอัลไคน์ตามกฎของมาร์คอฟนิคอฟ โดยเมื่อ H2O เติมเข้าที่พันธะไพน์

พันธะแรก จะเกิดเป็น อีนอล (enol) ที่ไม่เสถียรจึงจะเกิด tautomerization (กล่าวในหัวข้อ 8.5.4A)
ต่อกลายเป็นคีโตน (ketone) ดังแสดง









tautomerization




H จะเติมเข้าที่คาร์บอนฝั่งที่
มี H มากกว่า


โดยไม่ว่าสารตั้งต้นจะเป็นอัลไคน์ชนิด เทอร์มินอลอัลไคน์ หรือ อินเทอร์นอลอัลไคน์ ทำปฏิกิริยาไฮเดร
ชัน H ของ H2O ก็จะเข้าเติมที่อัลไคน์ตามกฎของมาร์คอฟนิคอฟ และจะให้สารผลิตภัณฑ์เป็นคีโตน
ดังแสดง
























8.5.4A อีนอล และ tautomerization คืออะไร
อีนอล เป็นไอโซเมอร์ของคีโตนที่ไม่เสถียร อีนอลจะเกิด isomerization ไป
เป็นคีโตนในสภาวะกรดได้ โดยที่ H ที่แสดงในกล่องสีส้มจะหลุดออกและย้ายไปที่หมู่ methyl เกิด
พร้อม ๆ กับ การที่พันธะไพน์ของ C=C ย้ายไปที่ C=O ปรากฎการณ์นี้จะเรียกว่า tautomerization

ดังแสดง

434 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)
















ทั้งอีนอลและคีโตนจัดเป็น constitutional isomer ซึ่งสามารถเกิด keto-enol tautomerization
เปลี่ยนรูปจากอีนอลไปอยู่ในรูปคีโตนได้ เราอาจระบุไอโซเมอร์ชนิดนี้แบบจำเพาะได้ว่า tautomer


❑ Tautomer คือ constitutional isomer ที่มีตำแหน่งของพันธะคู่และ H อะตอม
แตกต่างกัน
❑ Tautomer ทั้งสองสามรถเปลี่ยนกลับไปมาได้ และอยู่ในสภาวะสมดุลซึ่งกันและกัน

❑ Tautomerization คือ การเปลี่ยนกลับไปกลับมาของสอง tautomers
❑ Enol tautomer จะมีหมู่ OH เกาะกับพันธะคู่ของ C=C
❑ ketone tautomer จะมีหมู่ C=O และพันธะ C–H


ในภาวะสมดุลของการเปลี่ยนกลับไปกลับมาของอีนอลและคีโตน สมดุลจะเลื่อนไปทางคีโตนมากกว่า
เพราะคีโตนเสถียรกว่าอีนอลเนื่องจากพันธะ C=O ของคีโตนแข็งแรงกว่า C=C ของอีนอล การเกิด
tautomerization ของอีนอลและคีโตนสามารถถูกเร่งปฏิกิริยาได้ทั้งในสภาวะกรดและเบส โดยหาก

เกิด tautomerization ในสภาวะกรด จะมีกลไกการเกิดปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องสองขั้นตอน คือ การเติม
+
+
H เข้าที่พันธะคู่ของอีนอลและการขจัด H ออก ดังแสดงในภาพที่ 8.8

Mechanism 8.8 | tautomerization ในสภาวะกรด

+
Step [1] เติม H เข้าที่พันธะคู่ของอีนอล













+
เติม H เข้าที่พันธะ การขจัด H ที่ตำแหน่ง
+

คู่ของอีนอล OH ของอีนอลออก


ภาพที่ 8.8 การเกิด tautomerization ในสภาวะกรด

อัลไคน์ (alkyne) 435


ส่วนการเกิด tautomerization ในสภาวะเบส จะมีกลไกการเกิดปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องสองขั้นตอน คือ

การขจัด Hที่ตำแหน่ง OH ของอีนอลออก และการเติม H ที่คาร์บอนอะตอมที่ติดกับ C=O ดังแสดง
ในภาพที่ 8.9 อย่างไรก็ตามผู้ศึกษาสามารถศึกษาการฝึกเขียน tautomer จากอีนอลไปเป็นคีโตนได้
จากตัวอย่างที่ 8.9


Mechanism 8.9 | tautomerization ในสภาวะเบส













การเติม H ที่คาร์บอน
การขจัด H ที่ตำแหน่ง
OH ของอีนอลออก อะตอมทีติดประจุลบ


ภาพที่ 8.9 การเกิด tautomerization ในสภาวะเบส


8.5.4B กลไกการเกิดปฏิกิริยาไฮเดรชันของอัลไคน์
กลไกการเกิดปฏิกิริยาไฮเดรชันของอัลไคน์นี้จะคล้ายคลึงกับปฏิกิริยาไฮเดร
ชันของอัลคีน ปฏิกิริยาที่จะใช้ประกอบการอธิบายกลไกนี้จะใช้ปฏิกิริยาทั่วไป ดังแสดง












กลไกการเกิดปฏิกิริยาไฮเดรชันของอัลไคน์นี้แสดงในภาพที่ 8.10 ใน โดยใน step [1] พันธะไพน์จะ
ทำหน้าที่เป็นนิวคลีโอไฟล์จับกับ Hg ที่มาจาก HgSO4 จะเกิดเป็น vinyl cation (ประจุบวกอยู่บน
2+
คาร์บอนที่เป็น sp ของอัลคีน) จากนั้นน้ำจะทำหน้าที่เป็นนิวคลีโอไฟล์มาชนที่คาร์โบแคทไอออนและ
2
เกิดการเสียโปรตอนเกิดเป็น organomercurial alcohol ในขั้นถัดมา (step [2]) พันธะไพน์ของ
organomercurial alcohol จะจับกับโปรตอนของกรดเกิดเป็นคาร์โบแคทไอออนขึ้น อินเตอร์มีเดียท
+
ที่เกิดขึ้นนี้จะได้รับความเสถียรจากผลของเรโซแนนซ์ และเมื่อพันธะ C—Hg แตกออกจะเกิดเป็นอี
นอลและได้ HgSO4 กลับมาใช้ใน step [1] ต่อไป ในขั้นสุดท้าย (step [3]) เป็นการเกิด

tautomerization เปลี่ยนอีนอลให้กลายเป็นคีโตนในสภาวะกรด (เนื่องจากในปฏิกิริยามีการใส่
H2SO4) ดังแสดงในภาพที่ 8.10

436 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


Mechanism 8.10 | กลไกการเกิดปฏิกิริยาไฮเดรชันของอลไคน์
ั
Step [1] การเปลี่ยนอัลไคน์เป็น organomercurial alcohol











Step [2] การเปลี่ยน organomercurial alcohol ไปเป็น enol form















Step [3] การเกิด tautomerization เปลี่ยนอีนอลเป็นคีโตนภายใต้สภาวะกรด (ทบทวนภาพที่ 8.8)













ภาพที่ 8.10 กลไกการเกิดปฏิกิริยาเกิดปฏิกิริยาไฮเดรชันของอัลไคน์



❑ ปฏิกิริยาไฮเดรชันของอัลไคน์ H ของ H2O จะเข้าเติมที่พันธะสามตามกฎมาร์คอฟนิ
คอฟ โดยเกิดผ่านสารตัวกลาง อีนอล
❑ ปฏิกิริยาสุทธิของปฏิกิริยาไฮเดรชันของอัลไคน์จะให้ คีโตน ออกมาเป็นสารผลิตภัณฑ์


ตัวอย่างที่ 8.9 | tautomerization

โจทย จงเขียน ketone tautomer จากอีนอลต่อไปนี้
์

อัลไคน์ (alkyne) 437


ตัวอย่างที่ 8.9 | tautomerization (ต่อ)
วิธีคิด ให้พิจารณา H ที่เกาะที่หมู่ OH แล้วย้ายไปเกาะกับ C ที่ติดกับพันธะคู่ (ตำแหน่ง β) แล้ว
ทำการสลายพันธะคู่ออก ดังแสดง
























ตัวอย่างที่ 8.10 | ปฏิกิริยาไฮเดรชันของอัลไคน์

์
โจทย จงเขียนสารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้น จากปฏิกิริยาต่อไปนี้





วิธีคิด ให้พิจารณาการเติม H2O เข้าไปที่พันธะสามของอัลไคน์ โดยเติมเข้าไปตามกฎของ
มาร์คอฟนิคอฟ และเมื่อเกิด tautomerization ภายใต้สภาวะที่มีกรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา

จะได้













ดังนั้นปฏิกิริยาสุทธิของปฏิกิริยานี้ คือ

438 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


8.5.5 ปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน-ออกซิเดชันของอัลไคน์
(Hydroboration-oxidation of alkynes)
ในปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน-ออกซิเดชันของอลคีนนั้น ได้กล่าวมาแล้วในหัวข้อ 7.4.8 ซึ่ง
ั
ในปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน-ออกซิเดชันของอัลไคน์ ก็จะเกิดปฏิกิริยาในลักษณะเดียวกัน กล่าวคือ

ประกอบด้วยปฏิกิริยาย่อย 2 ปฏิกิริยา คือ ปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชันหรือการเติมโบเรนเข้าที่พันธะไพน์
และปฏิกิริยาออกซิเดชันที่เปลี่ยน BH2 เป็นหมู่ OH เกิดเป็นอีนอล จากนั้นจะเกิด tautomerization
กลายเป็นสารประกอบคาร์บอนิล (อัลดีไฮด์หรือคีโตน) ดังแสดง



















ปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน-ออกซิเดชันนี้ หากใช้สารตั้งต้นเป็นอินเทอร์นอลอัลไคน์จะให้สารผลิตภัณฑ์
เป็นคีโตน แต่หากใช้สารตั้งต้นเป็นเทอร์มินอลอัลไคน์ BH2 จะเข้าที่หมู่แทนที่น้อยกว่าที่อยู่ปลายสาย

โซ่อัลไคน์ (สำหรับคำอธิบาย ทบทวนหัวข้อ 7.4.8B) เมื่อเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันจะเกิดเป็นอีนอล
และเมื่ออีนอลเกิด tautomerization จะกลายเป็นอัลดีไฮด์ ดังแสดง




















OH นี้ เข้าที่ C อะตอม
ที่หมู่แทนที่น้อยกว่า



❑ อินเทอร์นอลอัลไคน์ จะให้สารผลิตภัณฑ์เป็น คีโตน

❑ เทอร์มินอลอัลไคน์ จะให้สารผลิตภัณฑ์เป็น อัลดีไฮด์

อัลไคน์ (alkyne) 439


8.5.5A Disiamylborane
ในการทำปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน-ออกซิเดชันของอัลไคน์ในห้องปฏิบัติการ
ั
จริง จะนิยมใช้บอเรนที่มีขนาดใหญ่ มีความเกะกะสูง เพราะเมอบอเรนเข้าเติมที่พนธะสามแล้ว ความ
ื่
เกะกะของบอเรนจะช่วยยับยั้งไม่ให้บอเรนอีกโมเลกุลหนึ่ง เข้ามาทำปฏิกิริยากับพันธะไพน์ที่เหลือได้
บอเรนที่นิยมใช้ในปฏิกิริยานี้คือ disiamylborane (Sia2B–H) ซึ่งจะเข้าทำปฏิกิริยาที่อัลไคน์ได้แค่
โมเลกุลเดียวได้เป็น vinylborane ดังแสดง












สาเหตุที่ B ของ Sia2B-H เข้าเติมที่คาร์บอนอะตอมที่หมู่แทนที่น้อยกว่านั้น มีเหตุผลเดียวกับที่กล่าว
ในหัวข้อ 7.4.8B ปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน–ออกซิเดชันของอัลคีน นั่นคือ เมื่อเกิดการเติมแบบ
concerted mechanism แล้ว สารตัวกลางที่เกิดขึ้นมีคาร์บอนอะตอมฝั่งที่ติดกับหมู่ R จะแสดง
สภาพขั้วบวก หมู่ R จะให้อิเล็กตรอนแบบอินดักทีฟ ทำให้ความเป็นบวกน้อยลง สารตัวกลางจึงเสถียร

มากขึ้น สารตัวกลางที่เกิดขึ้น ดังแสดง










นอกจากเหตุผลความเสถียรจากหมู่ R แล้ว ยังมีเหตุผลด้านความเกะกะ (steric effect) ที่ช่วยควบคุม

ให้ Sia2B เข้าฝั่งที่มีความเกะกะน้อยกว่าด้วย
ปฏิกิริยาออกซิเดชันของ vinylborane โดยใช้ hydrogenperoxide
(H2O2) ในเบส NaOH จะทำให้เกิดเป็นสารผลิตภัณฑ์ อีนอล (enol) ซึ่งถ้ามองภาพรวมแล้วจะเหมือน
เป็นการเติมน้ำเข้าไปที่พันธะสามแบบแอนติมาร์คอฟนิคอฟ สาร enol ที่เกิดขึ้นจะเกิด

tuatomerization ภายใต้สภาวะเบสอย่างรวดเร็วเปลี่ยนไปเป็นสารที่มีหมู่คาร์บอนิล (ทบทวนกลไก
การเกิดปฏิกิริยา tuatomerization ในสภาวะเบสได้ในหัวข้อ 8.5.4A) ดังแสดง

440 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


ตัวอย่างปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน-ออกซิเดชันนี้ จะแสดงตัวอย่างปฏิกิริยาการ
เปลี่ยนhex-1-yne ไปเป็น hexanal โดยเมื่อ hex-1-yne ทำปฏิกิริยากับ Sia2B–H จะได้ vinyl-
borane จากนั้นให้ทำปฏิกิริยากับ H2O2/NaOH จะเปลี่ยนเป็น enol และจะเกิด tuatomerization
จนได้สารผลิตภัณฑ์เป็น hexanal ดังแสดง







































ตัวอย่างที่ 8.11 | ปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน-ออกซิเดชันของอัลไคน์

์
โจทย จงเขียนสารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้น จากปฏิกิริยาต่อไปนี้




วิธีคิด ให้พิจารณาทีละขั้นตอน เริ่มจากเติม Sia2B-H เข้าไปที่พันธะสามของอัลไคน์ จะเกิดเป็น
vinyl borane ขึ้น และเมื่อทำปฏิกิริยาออกซิเดชันโดยใช้ H2O2/NaOH จะเปลี่ยน BSia2

เป็น -OH จะได้

อัลไคน์ (alkyne) 441


ตัวอย่างที่ 8.11 | ปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน-ออกซิเดชันของอัลไคน์ (ต่อ)

และเมื่อเกิด tautomerization ภายใต้สภาวะที่มีเบสเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา














ดังนั้นปฏิกิริยาสุทธิของปฏิกิริยานี้ คือ










8.5.5B ปฏิกิริยาไฮเดรชัน Vs ปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน-ออกซิเดชันของอัลไคน์

เมื่อเปรียบเทียบระหว่าง ปฏิกิริยาไฮเดรชัน (H2O, HgSO4, H2SO4) กับ
ปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน-ออกซิเดชัน (BH3, ตามด้วย H2O2, NaOH) จะให้สารผลิตภัณฑ์ที่แตกต่างกัน
เมื่อใช้สารตั้งต้นเป็น เทอร์มินอลอัลไคน์ เพื่อความเข้าใจที่มากขึ้นจะแสดงตัวอย่างโดยใช้ but-1-yne
ทำปฏิกิริยาไฮเดรชัน และให้ทำ ปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน-ออกซิเดชัน ดังแสดง


H ของ H2O เข้าฝั่ง H มากกว่า










H เข้าฝั่ง H น้อยกว่า

442 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


เมื่อ but-1-yne ทำปฏิกิริยากับ H2O, HgSO4, H2SO4 จะเห็นว่า H อะตอมของ H2O จะเข้าเติมที่
คาร์บอนอะตอมที่มี H มากกว่า (ตามกฎมาร์คอฟนิคอฟ) เกิดเป็นอีนอล จากนั้นเมื่อเกิด
tautomerization จะให้สารผลิตภัณฑ์เป็น คีโตน ออกมา แต่เมื่อ but-1-yne ทำปฏิกิริยาไฮโดรโบเร-
ชัน-ออกซิเดชัน เสมือนว่า H จะเข้าฝั่งที่ H น้อยกว่า (เปรียบเสมือน H ของ H2O เข้าแบบแอนติ-

มาร์คอฟนิคอฟ) เมื่อปฏิกิริยาออกซิเดชันเสร็จสิ้นจะได้อีนอลที่จะเกิด tautomerization ต่อ
กลายเป็น อัลดีไฮด์


❑ ปฏิกิริยาไฮเดรชัน (H2O, HgSO4, H2SO4) จะให้สารผลิตภัณฑ์เป็น คีโตน

❑ ปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน-ออกซิเดชัน จะให้สารผลิตภัณฑ์เป็น อัลดีไฮด์

ตัวอย่างที่ 8.12 | ปฏิกิริยาไฮเดรชัน Vs ปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน-ออกซิเดชัน

โจทย จงเขียนสารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้น เมื่อสารตั้งต้น y ที่แสดงด้านล่างนี้ ทำปฏิกิริยากับรีเอเจนต์
์
(a) H2O, HgSO4, H2SO4 (b) Sia2B-H ตามดัวย H2O2, NaOH






วิธีคิด หากสาร y ทำปฏิกิริยากับรีเอเจนต์ (a) ให้พิจารณาว่า H ของ H2O จะเข้าเติมที่พันธะไพน์
ในฝั่งที่ H มากกว่า และเกิดเป็นอีนอล เมื่อเกิด tautomerization ต่อ จะได้ คีโตน ออกมา
เป็นสารผลิตภัณฑ์ ดังแสดง

























แต่เมื่อสารตั้งต้น y ทำปฏิกิริยากับ Sia2B-H ตามด้วย H2O2, NaOH จะให้สารผลิตภัณฑ์
เป็น อัลดีไฮด์ (รายละเอียดแสดงในตัวอย่างที่ 8.11)

เมื่อเปรียบเทียบปฏิกิริยาทั้งสอง ดังแสดง

อัลไคน์ (alkyne) 443


ตัวอย่างที่ 8.12 | ปฏิกิริยาไฮเดรชัน Vs ปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน-ออกซิเดชัน (ต่อ)



















8.5.6 ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนของอัลไคน์
(Hydrogenation of alkynes)
ั
ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนของอัลไคน์ เป็นปฏิกิริยาที่มีการเติม H2 เข้าไปที่พนธะไพน์
ของอัลไคน์ อาจเติม H2 เข้าไปครั้งละหนึ่งหรือสองโมเลกุล โดยมีปฏิกิริยาการเติม H2 อยู่ 3 รูปแบบ
ดังแสดง


❑ การเติมไฮโดรเจนจำนวน 2 equivalents เพื่อเตรียมอัลเคน (หัวข้อ 8.5.6A)









❑ การเติมไฮโดรเจนจำนวน 1 equivalent เพื่อเตรียมซิสอัลคีน (หัวข้อ 8.5.6B)




syn addition





❑ การเติมไฮโดรเจนจำนวน 1 equivalent เพื่อเตรียมทรานส์อัลคีน (หัวข้อ 8.5.6C)




anti addition

444 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


8.5.6A ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนของอัลไคน์ไปเป็นอัลเคนโดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา
(Catalytic hydrogenation of alkynes)
ปฏิกิริยาระหว่างอัลไคน์กับแก๊สไฮโดรเจนโดยมีตัวเร่งปฏิกิริยาจะเกิดทำ
ให้อัลไคน์เกิดปฏิกิริยาการเติมด้วยไฮโดรเจนได้เป็นอัลเคน โลหะที่นิยมใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาใน

ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนนี้คือ Pd-C (palladium on carbon) สมการทั่วไป ดังแสดง













ตัว Pd-C คือ โลหะ Pd ที่กระจายตัวอยู่บนผงถ่านคาร์บอน (charcoal) สาเหตุที่ต้องใช้สารผสมนี้

เพราะในการทำปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจน จะใส่โลหะ Pd เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาซึ่งจะใช้ปริมาณน้อย
มาก ๆ จึงเป็นการยากที่จะชั่งสาร ในห้องปฏิบัติการจึงนิยมใช้สารผสมระหว่างผงถ่านกับโลหะ Pd
เพื่อสะดวกในการชั่งและกำหนดปริมาณสาร

ในปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนของอัลไคน์ ในขั้นตอนแรกจะเกิดการเติมกับ
ิ
ไฮโดรเจน 1 โมเลกุลแล้วจะเกดเป็นสารตัวกลางชนิดอัลคีนก่อน (กลไกการเกิดปฏิกิริยาจะเกิดเหมือน
กรณีของอัลคีน หัวข้อ 7.4.2) ซึ่งในการใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะ Pd นั้น ประสิทธิภาพในการเร่ง
ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนจะสูงมาก เป็นการยากทจะทำให้หยุดอยู่แค่อัลคีน จึงเกดปฏิกิริยาการเติม
ี่
ิ
ไฮโดรเจนต่อ จนได้เป็นสารอัลเคนเกิดขึ้น ดังแสดง









ตัวอย่างปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนของอัลไคน์โดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะแสดงดังต่อไปนี้

อัลไคน์ (alkyne) 445


8.5.6B ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนของอัลไคน์ไปเป็นซิสอัลคีนโดยใช้ตัวเร่ง
ปฏิกิริยา
(Catalytic hydrogenation to cis-alkene)
หากต้องการให้ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนของอัลไคน์หยุดอยู่แค่อัลคีน ต้อง

ใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาของ Lindlar (Lindlar’s catalyst) ตัวเร่งปฏิกิริยาของ Lindlar เป็นการผสมกัน
ระหว่างตัวเร่งปฏิกิริยาที่มีประสิทธิภาพในการเร่งปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนได้สูง นั่นคือ Pd ที่
กระจายตัวอยู่บน CaCO3 ผสมเข้ากับตัวที่ช่วยลดประสิทธิภาพของตัวเร่งปฏิกิริยาอย่าง lead(II)
acetate และ quinoline ตัวเร่งปฏิกิริยาของ Lindlar จึงช่วยเปลี่ยนอัลไคน์ให้เป็นซิสอัลคีน ตัวเร่ง

ปฏิกิริยาของ Lindlar ดังแสดง











ปฏิกิริยาไฮโดรจีเนชันของอัลไคน์เมื่อใช้ Lindlar’s catalyst จะให้สาร

ผลิตภัณฑ์เป็นอัลคีนที่มีโครงสร้างแบบซิส (cis) และมีร้อยละผลได้ (% yield) ที่สูง ดังแสดงใน
ปฏิกิริยาตัวอย่าง































กลไกการเกิดปฏิกิริยาจะคล้ายคลึงกับการเติมไฮโดรเจนของอัลคีน ซึ่งกล่าว

รายละเอียดไว้ในบทที่ 7 หัวข้อ 7.4.10 โดยในกลไกนี้ พันธะไพน์ของอัลไคน์จะไปเกาะที่ผิวของตัวเร่ง

446 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


ปฏิกิริยาแบบ syn addition ไฮโดรเจนจึงถูกเติมเข้าไปแบบ syn addition ทำให้ได้สารผลิตภัณฑ์
เป็นซิสอัลคีน ดังแสดงในภาพที่ 8.11



















ภาพที่ 8.11 กลไกการเกิดปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนของอัลไคน์โดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาของ Lindlar
ปรับปรุงจาก: Wade, L. G. (2013). Organic Chemistry: Pearson Education, Inc.

ตัวอย่างที่ 8.13 | ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนของอัลไคน์ไปเป็นซิสอัลคีน
์
โจทย จงเขียนสารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนต่อไปนี้









วิธีคิด a. ในปฏิกิริยานี้จะมีการใช้ Pd-C เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนลงในอัลไคน์ ดังนั้น
ปฏิกิริยานี้จะให้อัลเคนออกมาเป็นสารผลิตภัณฑ์ ดังแสดง











b. ในปฏิกิริยานี้จะมีการใช้ ตัวเร่งปฏิกิริยาของ Lindlar ในการเติมไฮโดรเจนลงในอัลไคน์
ดังนั้น ปฏิกิริยานี้จะให้หยุดที่อัลคีน และให้ซิสอัลคีนออกมาเป็นสารผลิตภัณฑ์ ดังแสดง

อัลไคน์ (alkyne) 447


ตัวอย่างที่ 8.13 | ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนของอัลไคน์ไปเป็นซิสอัลคีน (ต่อ)












8.5.6C ปฏิกิริยารีดักชันของอัลไคน์ไปเป็นทรานอัลคีน
(Reduction of alkynes to trans-alkenes)

แม้ว่าตัวเร่งปฏิกิริยาของ Lindlar สามารถเตรียมซิสอัลคีนจากอัลไคน์ได้
อย่างง่ายดาย แต่มันไม่สามารถใช้เตรียมทรานส์อัลคีนได้ ในการเปลี่ยนอัลไคน์ให้เป็นทรานส์อลคีนจะ
ั
ใช้ โลหะโซเดียมผสมกับแอมโมเนียเหลว (liquid NH3) ในการทำปฏิกิริยากับอัลไคน์ ได้สารผลิตภัณฑ์
เป็น ทรานส์อัลคีน ปฏิกิริยาที่แสดงด้านล่างเป็นปฏิกิริยาทั่วไปของปฏิกิริยารีดักชันของอัลไคน์ไป

เป็นทรานส์อัลคีน












ตัวอย่างปฏิกิริยาของการเปลี่ยนอัลไคน์ไปเป็นทรานส์อัลคีน แสดงโดยใช้ oct-2-yne ทำปฏิกิริยากับ
โลหะโซเดียมในแอมโมเนียเหลว เสมือนว่า H2 เข้าเติมแบบ anti addition จะได้สารผลิตภัณฑ์เป็น
trans-oct-2-ene












ปกติแล้ว NH3 จะเป็นแก๊สที่มีจุดเดือดที่ –30 ˚C แต่เมื่อจะทำเป็นแอมโมเนียที่เป็นของเหลว จะตั้ง
ปฏิกิริยาที่อุณหภูมิประมาณ –78 ˚C โดยใช้น้ำแข็งแห้งผสมกับอะซีโตน จนแอมโมเนียเป็นของเหลว

เมื่อโลหะโซเดียมละลายใน liq NH3 จะให้อิเล็กตรอนออกมา อิเล็กตรอนนั้นจะถูกล้อมรอบด้วย
แอมโมเนียให้สารละลายสีน้ำเงิน อิเล็กตรอนที่เกิดขึ้นนี้จะช่วยรีดิวซ์อัลไคน์ให้เป็นอัลคีน ดังแสดง

448 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)








Mechanism 8.12 | กลไกการเกิดปฏิกิริยารีดักชันของอัลไคน์ไปเป็นทรานส์อัลคีน

Step [1] การเติมอเล็กตรอนไปที่อัลไคน์เกิดเป็นแรดิคัล anion
ิ









Step [2] แรดิคัล anion จับโปรตอน (protonation) ให้แรดิคัล












2
ั
Step [3] เติมอิเล็กตรอนไปที่แรดิคลเกิดเป็นประจุลบบนคาร์บอนแบบ sp


carbanion แบบทรานส์เสถียรกว่า
เพราะลดความเกะกะของโมเลกุล



Step [4] ประจุลบบนคาร์บอนถูกเติมฌปรตอนเกิดสารผลิตภัณฑ์เป็นอัลคีน










ภาพที่ 8.12 กลไกการเกิดปฏิกิริยารีดักชันของอัลไคน์ไปเป็นทรานส์อัลคีนโดยใช้ Na/NH3 (liq.)
ปรับปรุงจาก: Wade, L. G. (2013). Organic Chemistry: Pearson Education, Inc.

กลไกในการเกิดปฏิกิริยารีดักชันของอัลไคน์โดยใช้ Na/NH3 (liq.) นี้ แสดง

ในภาพที่ 8.12 โดยในขั้นแรก (step [1]) จะเริ่มจากการที่อิเล็กตรอนเข้าชนที่คาร์บอนของอัลไคน์

อัลไคน์ (alkyne) 449


พันธะไพน์ตรง C≡C เคลื่อนขึ้นไปบนคาร์บอนอะตอมทำให้คาร์บอนอะตอมหนึ่งติดประจุลบ คาร์บอน
หนึ่งเป็นคาร์บอนแรดิคัล สปีชีส์นี้เรียกว่า “radical anion” ซึ่งหมู่ R ของ radical anion จะจัดตัว
ให้อยู่แบบ trans เพื่อลดความเกะกะ (steric effect) ใน step [2] ประจุลบบน radical anion จะ
มาจับโปรตอนของ NH3 เกิดเป็น vinyl radical ในขั้นถัดมา (step [3]) อิเล็กตรอนจะเข้าเติมไปใน

vinyl radical เกิดเป็น trans vinyl carbanion และในขั้นสุดท้าย (step [4]) trans vinyl carbanion
จะดึงโปรตอนของ NH3 จนได้สารผลิตภัณฑ์สุดท้ายเป็นทรานส์อัลคีน (trans alkene)
ใน step [3] vinyl radical ถูกเติมอิเล็กตรอนเข้าไปนั้น จะเกิดเป็น trans
vinyl carbanion ได้เพียงตัวเดียวไม่เกิดแบบซิส เพราะหมู่ R ทั้งสองหมู่จัดเป็นหมู่ที่มีความเกะกะสูง

อยู่ใกล้กันจะผลักกันไม่เสถียร โมเลกุลจึงจัดเรียงตัวแบบทรานส์ เพื่อลดแรงผลักของหมู่ R ดังแสดง


หมู่ R อยู่ห่างกัน เพื่อลดแรง ความเกะกะของหมู่ R
ผลัก และเพิ่มความเสถียร
จะลดความเสถียร




เสถียรกว่า


❑ อัลไคน์ทำปฏิกิริยากับ Na/NH3 (liq.) ให้ผลิตภัณฑ์เป็นทรานส์อัลคีน


ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนลงในอัลไคน์ทั้ง 3 ปฏิกิริยาสรุปไว้ในภาพที่ 8.13
































ภาพที่ 8.13 สรุปปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนแบบต่าง ๆ

450 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


ตัวอย่างที่ 8.14 | ปฏิกิริยารีดักชันของอัลไคน์ไปเป็นทรานส์อัลคีน
โจทย Deuterium มีสัญลักษณ์ธาตุเป็น D เป็นไอโซโทปของ H อะตอม จงเขียนสารผลิตภัณฑ์
์
เมื่อ hex-2-yne ทำปฏิกิริยากับ

a. D2(g), Pd-C
b. D2(g), Lindlar catalyst
c. Na, ND3


วิธีคิด ให้พิจารณา D เสมือนเป็น H ธรรมดา ดังนั้นสารผลิตภัณฑ์จากเดิมที่เติม H ก็จะกลายเป็น

เติม D ลงไป






























8.5.7 ปฏิกิริยาออกซิเดชันของอัลไคน์โดยใช้ KMnO4
(Oxidation of alkynes: Permanganate oxidations)
ในบทของอัลคีนมีการกล่าวถึงปฏิกิริยาออกซิเดชันของอัลคีนโดยใช้ KMnO4 จะ
เปลี่ยนอัลคีนไปเป็นไกลคอล (สารประกอบที่มีหมู่ OH สองหมู่อยู่ที่คาร์บอนตัวติดกัน) จะเห็นว่า
ปฏิกิริยาออกซิเดชันเป็นการเติมหมู่ OH เข้าไปในพันธะไพน์ ปฏิกิริยาออกซิเดชันของอัลไคน์โดยใช้

KMnO4 นี้ก็เช่นกัน โดยถ้าทำปฏิกิริยาภายใต้สภาวะอุณหภูมิต่ำและเป็นกลาง หมู่ OH จะเข้าที่พนธะ
ั
ไพน์ทั้งสองของอัลไคน์ และเมื่อเกิดการสูญเสียน้ำจะได้สารผลิตภัณฑ์เป็น diketone (diketone คือ
ั
ิ
สารที่มีหมู่คาร์บอนิลติดกันสองหมู่) ปฏิกิริยาทั่วไปและตัวอย่างปฏิกิริยาออกซเดชันของอลไคน์โดยใช้
KMnO4 ภายใต้สภาวะอุณหภูมิต่ำดังแสดง

อัลไคน์ (alkyne) 451
























แต่หากใช้เทอร์มินอลอัลไคน์ทำปฏิกิริยากับ KMnO4 ภายใต้สภาวะเป็นกลางและอุณหภูมิต่ำ จะให้
ผลิตภัณฑ์สุดท้ายเป็น keto-acid









ถ้าปฏิกิริยานี้ทำที่อุณหภูมิสูงขึ้นคือมีการให้ความร้อนในระหว่างทำปฏิกิริยา และ
ภายใต้สภาวะที่เป็นเบสรุนแรง (มีการใส่เบสแรงอย่าง KOH เข้าไปในปฏิกิริยา) จะได้สารผลิตภัณฑ์
เป็น เกลือ carboxylate สองโมเลกุล หากพิจารณาแล้วเสมือนเป็นการตัดโมเลกุลของอัลไคน์ตรง
พันธะสามแยกออกเป็น carboxylate สองโมเลกุล ซึ่งเกลือ carboxylate นี้ สามารถเปลี่ยนเป็นกรด

คาร์บอกซิลิกได้โดยการเติมกรดลงไป ดังแสดง







ตัวอย่างปฏิกิริยาออกซิเดชันของอัลไคน์โดยใช้ KMnO4 ภายใต้สภาวะอุณหภูมิสูงและเป็นเบส ดัง
แสดง

452 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


ถ้ามีการใช้สารตั้งต้นเป็นเทอร์มินอลอัลไคน์ มาทำปฏิกิริยาออกซิเดชันโดยใช้
KMnO4 ในสภาวะเบสและให้ความร้อน ปฏิกิริยาจะเกิดเสมือนแบ่งอัลไคน์เป็น เกลือ carboxylate
และ formate ion อย่างละ 1 โมเลกุล ซึ่ง formate ion นี้จะถูกออกซิไดซ์ต่อไปจนกลายเป็น
2-
คาร์บอเนต (CO3 ) และจะสลายตัวไปเป็น CO2 เมื่อเติมกรดลงไป





















ปฏิกิริยาออกซิเดชันของ hex-1-yne สามารถสรุปปฏิกิริยาได้ดังนี้








8.5.8 ปฏิกิริยาโอโซโนไลซิสของอัลไคน์

(Ozonolysis of alkynes)
ปฏิกิริยาโอโซโนไลซิสของอัลไคน์เป็นการสลายพันธะไพน์และพันธะซิกมาของพันธะ
สาม เสมือนเป็นการตัดพันธะสามระหว่างคาร์บอนอะตอมออกโดยใช้ O3 เป็นตัวออกซิไดซ์ หากใช้
ิ
สารตั้งต้นเป็นอินเทอร์นอลอัลไคน์ทำปฏิกิริยาโอโซโนไลซิสจะให้สารผลิตภัณฑ์เป็นกรดคาร์บอกซลิก
สองโมเลกุล ดังแสดง

อัลไคน์ (alkyne) 453


ั
หากใช้เทอร์มินอลอลไคน์เป็นสารตั้งต้นทำปฏิกิริยาโอโซโนไลซิสจะได้สารผลิตภัณฑ์
เป็นกรดคาร์บอกซิลิก และแก๊ส CO2 โดยปฏิกิริยาจะเกิดผ่าน formic acid ที่มีไฮโดรเจนเหลืออยู่ตรง
ตำแหน่งที่ติดกับคาร์บอนิล ซึ่ง H ตำแหน่งนี้จะถูกออกซิไดซ์ต่อไปเป็นกรดคาร์บอนิก (H2CO3)
จากนั้นจะสลายตัวให้ CO2 และ H2O ตัวอย่างปฏิกิริยาโอโซโนไลซิสของเทอร์มินอลอัลไคน์ ดังแสดง






























ตัวอย่างที่ 8.15 | ปฏิกิริยาโอโซโนไลซิสของอัลไคน์

์
โจทย จงทำนายสารตั้งต้น ในปฏิกิริยาโอโซโนไลซิสของอัลไคน์ จากสารผลิตภัณฑ์ต่อไปนี้











วิธีคิด เราทราบแล้วว่าปฏิกิริยาโอโซโนไลซิสของอัลไคน์ จะเสมือนเป็นการตัดที่พันธะสาม
คาร์บอนอะตอมเดิมที่เชื่อมพันะสามกันอยู่จะกลายเป็นหมู่ -COOH ดังนั้นจะได้

454 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


ตัวอย่างที่ 8.15 | ปฏิกิริยาโอโซโนไลซิสของอัลไคน์ (ต่อ)
















8.6 สรุปสาระสำคัญประจำบท

• อัลไคน์
o อัลคิลเฮไลด์ ประกอบด้วยพันธะสาม (C≡C) โดย C ที่ต่อกับพันธะสามจะมีไฮบริด-

ไดเซชันเป็น spไฮบริดออร์บิทัล มีรูปร่างเป็นเส้นตรง
o พันธะสามของอัลไคน์ประกอบด้วย พันธะซิกมา 1 พันธะ และพันธะไพน์ 2 พันธะ
o อัลไคน์มีแรงยึดเหนี่ยวระหว่างโมเลกุลเป็นแรงลอนดอน จึงทำให้มีจุดเดือดจุด
หลอมเหลวต่ำ และมักไม่ละลายน้ำ

ั
o เนื่องด้วยพันธะสามของอลไคน์มีอิเล็กตรอนสูง จึงสามารถทำปฏิกิริยาการเติมด้วยอ ิ
เล็กโทรไฟล์ได้


• ปฏิกิริยาการเตรียมอลไคน์
ั
o Dehydrohalogenation เป็น ปฏิกิริยาการขจัด HX สองโมเลกุล ออกจากสารตั้ง
ต้น geminal หรือ vicinal dihalides

อัลไคน์ (alkyne) 455


• ปฏิกิริยาของอะเซทิไลด์ไอออน


[1] ปฏิกิริยาการเตรียมอะเซทิไลด์ไอออน










o นิยมใช้เบส NaNH2 ในการดึง H จากเทอร์มินัลอัลไคน์


[2] ปฏิกิริยาของอะเซทิไลด์ไอออนกับอัลคิลเฮไลด์








o กลไกมักเกิดแบบ SN2
o สารตั้งต้นที่ใช้เป็นอัลคิลเฮไลด์ที่ไม่เกะกะ เช่น CH3-X หรือ 1˚ อัลคิลเฮไลด์


[3] ปฏิกิริยาของอะเซทิไลด์ไอออนกับสารประกอบคาร์บอนิล









o อะเซทิไลด์ไอออน ทำปฏิกิริยากับสารประกอบคาร์บอนิลต่างชนิดกันจะให้

สารผลิตภัณฑ์เป็นแอลกอฮอล์ต่างชนิดกัน


• ปฏิกิริยาของอัลไคน์
[1] บทนำปฏิกิริยาการเติมของอัลไคน์









o เนื่องจากอัลไคน์มีพันธะไพน์สองพันธะจึงอาจเกิดปฏิกิริยาการเติมได้สอง
ครั้ง

456 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)



[2] ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนเฮไลด์











o H จะเข้าเติมที่ C ที่มี H มากกว่า ตามกฎของมาร์คอฟนิคอฟ
o เกิดผ่านอัลคีน แต่สารผลิตภัณฑ์สุดท้ายเป็น geminal dihalide


[3] ปฏิกิริยาการเติมฮาโลเจน (X2)











o เกิดการเติม X2 แบบ anti addition
o กลไกเกิดผ่าน halonium ion


[4] ปฏิกิริยาไฮเดรชันของอัลไคน์










o H ของ H2O เข้าเติมตามกฎมาร์คอฟนิคอฟ
o ปฏิกิริยาเกิดผ่านอีนอล ซึ่งจะเกิด tautomerization กลายเป็น
อัลดีไฮด์/คีโตน


[5] ปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน-ออกซิเดชันของอัลไคน์

อัลไคน์ (alkyne) 457


o หลังจากเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันจะเกิดเป็นอีนอล ซึ่งเกิด
tautomerization กลายเป็น อัลดีไฮด์/คีโตน


[6] ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนของอัลไคน์




























[7] ปฏิกิริยาออกซิเดชันของอัลไคน์โดยใช้ KMnO4
















[8] ปฏิกิริยาโอโซโนไลซิสของอัลไคน์

458 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


แบบฝึกหัดท้ายบทที่ 8
อัลไคน์



1) จงทำนายสารผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยาระหว่าง pent-1-yne กับสารรีเอเจนต์ต่อไปนี้

a. HCl (1 equivalent) b. 2 equivalents of HCl c. excess H2(g), Ni
d. H2(g), Pd/BaSO4 e. 1 equivalent of Br2 f. 2 equivalents of Br2
g. H2SO4/HgSO4, H2O h. Na, liquid ammonia i. NaNH2
j. KMnO4, NaOH ตามด้วย H k. Sia2BH ตามด้วย H2O2, NaOH
+

2) จงแสดงวิธีสังเคราะห์สาร จากสารตั้งต้นไปเป็นสารผลิตภัณฑ์ดังแสดงในแต่ละข้อ (บางข้ออาจ

ต้องแสดงการเตรียมสารมากกว่าหนึ่งขั้น)

ตัวอย่าง
a. 2,2-dibromobutane → but-1-yne

NH2 เป็นเบสตัวเล็กจึงดึง โปรตอนที่อยู่ข้าง
ใน (CH2) ได้ ไม่ดึงที่ CH3 ด้านนอก










b. 2,2-dibromobutane → but-2-yne c. but-1-yne → oct-3-yne

d. trans-hex-2-ene → hex-2-yne e. 2,2-dibromohexan → hex-1-yne
f. cyclodecyne → cis-cyclodecene g. cyclodecyne → trans-cyclodecene
h. hex-1-yne → hex-2-one i. hex-1-yne → hexanal

j. trans-hex-2-ene → cis-hex-2-ene

–
+
3) จงทำนายสารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นของปฏิกิริยาระหว่าง CH3CH2–C≡C: Na กับสารต่อไปนี้
a. ethyl bromide b. tert-butyl bromide c. formaldehyde
d. cyclohexanone e. CH3CH2CH2CHO f. cyclohexanol
g. butan-3-one

อัลไคน์ (alkyne) 459


์
4) จงแสดงแผนการสังเคราะห์สารผลิตภัณฑที่แสดงด้านล่างข้อ (a)–(i) โดยเริ่มจากสาร acetylene
(สูตรโครงสร้างของ acetylene คือ HC≡CH)

a. hex-1-yne b. hex-2-yne c. cis-hex-2-ene
d. trans-hex-2-ene e. 1,1-dibromohexane f. 2,2-dibromohexane


g. pentanal h. pentan-2-one i.




5) สารที่แสดงต่อไปนี้เป็นสารผลิตภัณฑ์เมื่ออัลไคน์ทำปฏิกิริยากับ HgSO4, H2O และ H2SO4
จงทำนายสารตั้งต้นอัลไคน์ จากผลิตภัณฑ์ต่อไปนี้










6) สารที่แสดงต่อไปนี้เป็นสารผลิตภัณฑ์เมื่ออัลไคน์ทำปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน-ออกซิเดชัน
จงทำนายสารตั้งต้นอัลไคน์ จากผลิตภัณฑ์ต่อไปนี้









7) จงเขียนกลไกการเกิดปฏิกิริยาของการเปลี่ยนอีนอลไปเป็นคีโตน พร้อมทั้งแสดงสารผลิตภัณฑ์ คี-

โตน นั้น ในแต่ละข้อ







8) จงทำนายสารตั้งต้น Y และ Z ในปฏิกิริยาโอโซโนไลซิสของอัลไคน์ จากสารผลิตภัณฑ์ต่อไปนี้

460 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


9) จงทำนายสารผลิตภัณฑ์จากปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนของสารต่อไปนี้









10) ปฏิกิริยาที่แสดงด้านล่างเป็นปฏิกิริยาการเปลี่ยนเทอร์มินัลอัลไคน์ไปเป็นอัลดีไฮด์ ดังแสดง







a. จงเติมรีเอเจนต์ ที่เหมาะสม พร้อมเขียนกลไกแสดงการเกิดปฏิกิริยา
b. มีอีกวิธีการหนึ่งในการเปลี่ยน เทอร์มินอลอัลไคน์ไปเป็นอัลดีไฮด์ ดังปฏิกิริยาที่แสดงด้านล่าง









จงเสนอกลไกที่เป็นไปได้ในการเกิดปฏิกิริยานี้ (คำใบ้: พิจารณาก่อนว่าสารใดเป็นนิวคลีโอไฟล์
อิเล็กโทรไฟล์ ใช้ความรู้ที่มีเขียนกลไกในแต่ละขั้นให้ได้ และพยายามเขียนให้ได้สารผลิตภัณฑ์)

c. จงอธิบายว่าทำไมนิวคลีโอไฟล์อย่าง ethoxide จึงเข้าชนคาร์บอนของอัลไคน์ได้ง่าย

กว่าอัลคีน


การบ้านออนไลน์ประจำบทที่ 8 อัลไคน์


งานวิจัยของ เจษฎา ราษฎร์นิยม และคณะ (2562a, 2562b; Ratniyom et al., 2016) ค้น

พบว่าคะแนนจากการบ้านออนไลน์ที่ฝึกทำระหว่างเรียนส่งผลต่อคะแนนสอบกลางภาคและปลายภาค
ตำราเล่มนี้จึงมีการบ้านออนไลน์ประจำบทเสริมไว้ให้ทำ และเมื่อทำเสร็จสิ้นจะแสดงเฉลยในทันที









การบ้านออนไลน์
สแกนตรงนี้

อัลไคน์ (alkyne) 461


เอกสารอ้างอิง



เจษฎา ราษฎร์นิยม, สุทธิพงศ์ บุญผดุง, & ธรรศนันต์ อุนนะนันทน์. (2562a). การจัดการเรียนรู้โดยใช้
การบ้านออนไลน์ในรายวิชาเคมีอินทรีย์สำหรับ นักศึกษาครูวิทยาศาสตร์: กรณีศึกษา
ความสัมพันธ์ระหว่างคะแนน การบ้านออนไลน์และผลสัมฤทธิ์ทางการเรียน. วารสารวิจัย
ทางการศึกษา คณะศึกษาศาสตร์ มหาวิทยาลัยศรีนครินทรวิโรฒ, 14(2), 43–57.

เจษฎา ราษฎร์นิยม, สุทธิพงศ์ บุญผดุง, & ธรรศนันต์ อุนนะนันทน์. (2562b). ผลของการใช้การบ้าน
ออนไลน์ต่อผลสัมฤทธิ์ทางการเรียนของนักศึกษาครูวิทยาศาสตร์ชั้นปีที่ 1 ในรายวิชาเคมี
ทั่วไป. วารสารครุศาสตร์อุตสาหกรรม, 18(1), 178–188.

สุนันทา วิบูลจันทร์. (2554). เคมีอินทรีย์. นนทบุรี: เอ็นดับบลิว มีเดีย จำกัด.

Ashenhurst, J. (2011). Reagent Friday: Palladium on Carbon (Pd/C). Retrieved April 20,
2019, from https://www.mas-terorganicchemistry.com/2011/11/25/palladium-on-
carbon-pdc/
Ashenhurst, J. (2011). Reagent Friday: Sodium Amide (NaNH2). Retrieved April 20, 2019,

from https://www.master-organicchemistry.com/2011/07/29/reagent-friday-so-
dium -amide-nanh2-2

Clayden, J., Greeves, N., & Warren, S. (2012). Organic Chemistry. OUP Oxford

Klein, D. R. (2016). Organic Chemistry As a Second Language: First Semester Topics, 4th
Edition. Wiley.

Lindlar, H., & Dubuis, R. (1966). Palladium Catalyst for Partial Reduction of Acetylenes.
Org. Synth., 46, 89.
McMurry, J. (2011). Organic Chemistry. Brooks/Cole Cengage Learning.

Ratniyom, J., Boonphadung, S., Unnanantn, T. (2016). The Effects of Online Homework
on First Year Pre-Service Science Teachers’ Learning Achievements of Introductory

Organic Chemistry. International Journal of Environmental and Science
Education, 11(15), 8088–8099.
Smith, J. (2010). Organic Chemistry. McGraw-Hill Education.

Smith, M. B., & March, J. (2008). March’s Advanced Organic Chemistry. New York: Wiley.

Solomons, T. W. G., Fryhle, C., & Snyder, S. (2012). Organic Chemistry. Wiley.
Wade, L. G. (2013). Organic Chemistry. Pearson Education Limited.

462 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)

บทที่ 9

เบนซีนและสารประกอบอะโรมาติก



9.1 โครงสร้างของเบนซีน

สารประกอบอะโรมาติกที่มีโครงสร้างอย่างง่ายที่สุดคือ เบนซีน (Benzene) มีสูตรโมเลกุล
เป็น C6H6 เบนซีนมีโครงสร้างเป็นวงหกเหลี่ยม (six-membered ring) และมีพันธะไพน์ 3 พันธะ
โครงสร้างในลักษณะนี้เรียกว่า โครงสร้างของ Kekulé ในโครงสร้างนี้พันธะระหว่างคาร์บอนอะตอม

ทั้งสองอะตอมจะมีการสลับไปมาระหว่างพันธะเดี่ยวและพันธะคู่ ดังแสดง







การที่กล่าวว่าพันธะระหว่างคาร์บอนอะตอมเปลี่ยนกลับไปกลับมานั้น ไม่ได้หมายความว่ามีสอง
โครงสร้างเปลี่ยนไปมาระหว่างกัน แต่คำอธิบายสมัยใหม่กล่าวถึงปรากฏการณ์เรโซแนนซ์การเคลื่อน
ของไพน์อิเล็กตรอนทั้ง 6 อิเล็กตรอน อันเป็นผลมาจากการซ้อนเหลื่อมของออร์
2
บิทัล ซึ่งคาร์บอนแต่ละตัวในวงเบนซีนมีไฮบริดไดเซชันแบบ sp โครงสร้างแบบ
สามเหลี่ยมแบนราบ และมี p ออร์บิทัลที่ว่างอยู่ 1 ออร์บิทัล ซึ่งออร์บิทัลที่ว่างนี้จะ
ใช้ในการซ้อนเหลื่อมอธิบายการเคลื่อนของอิเล็กตรอนทั้ง 6 อิเล็กตรอนในวงเบนซีน
(การเคลื่อนของอิเล้กตรอนผ่าน p ออร์บิทัลนี้ ก็คือการเกิดเรโซแนนซ์นั่นเอง) ดัง เรียนออนไลน์เรื่องนี้
ได้ที่นี่
แสดงในภาพที่ 9.1

















ภาพที่ 9.1 โครงสร้างของเบนซีน


การเกิดเรโซแนนซ์ของวงเบนซีนเป็นการอธิบายได้ว่าทำไมเบนซีนถึงมีความเสถียรกว่าปกติ
นอกจากนี้ยังสามารถอธิบายได้ว่าทำไมพันธะระหว่างคาร์บอนในวงเบนซีนถึงยาวเท่ากัน จากการ

ทดลองวัดค่าความยาวพันธะระหว่างคาร์บอนในวงเบนซีนได้ 139 pm ซึ่งเป็นค่าระหว่างความยาว
พันธะเดี่ยวของ C–C (153 pm) และพันธะคู่ของ C=C (134 pm)

464 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)



พันธะ C–C ทุกพันธะ ใน
วงเบนซีนยาวเท่ากัน


หนังสือหรือแหล่งเรียนรู้บางแหล่ง จะเขียนเบนซีนเป็นวงหกเหลี่ยมและมีวงกลมอยู่ข้างใน วงกลมข้าง
ในแสดงจำนวนไพน์อิเล็กตรอนทั้ง 6 อิเล็กตรอนที่เกิดการเคลื่อนหมุนวนในวงเบนซีน ดังแสดง







เบนซีน ต้องประกอบด้วย

❑ เป็นวงหกเหลี่ยมที่มีลักษณะแบนราบ
❑ ประกอบด้วยพันธะคู่สลับกับพันธะเดี่ยว โดยมีจำนวนอย่างละ 3 พันธะ

แม้ว่าเบนซีนจะมีพันธะไพน์เหมือนอัลคีนและอัลไคน์ แต่เบนซีนจะไม่เกิดปฏิกิริยาการเติมที่

พันธะคู่ในวง เพราะหากเกิดปฏิกิริยาการเติมที่พันธะคู่ในวงแล้วจะสูญเสียความเป็นอะโรมาติกไป
หรือกล่าวอีกนัยหนึ่งคือ เสียการเกิดเรโซแนนซ์ในวงไป เสมือนเป็นการลดความเสถียรของสาร วงเบน
ซีนและสารประกอบอะโรมาติกส่วนใหญ่จึงไม่เกิดปฏิกิริยาการเติม



ผลิตภัณฑ์จาก
ปฏิกิริยาการเติม











แต่เนื่องด้วยเบนซีนมีไพน์อิเล็กตรอนถึง 6 อิเล็กตรอนนี้จึงทำให้สามารถเกิดปฏิกิริยาการแทนที่ด้วย
อิเล็กโทรไฟล์ได้ (รายละเอียดจะกล่าวในหัวข้อถัดไป) ดังแสดง



ปฏิกิริยาแทนที่
H ถูกแทนที่ด้วย Br




❑ แต่ละพันธะคู่แทน 2 อิเล็กตรอน ดังนั้นเบนซีนมี 6 ไพน์อิเล็กตรอน

เบนซีนและสารประกอบอะโรมาติก 465


9.2 เกณฑ์การตัดสินความเป็นอะโรมาติก
(The criteria for aromaticity–Hückel’ rule)
เนื่องด้วยสารประกอบอะโรมาติกจะมีความเสถียรสูงมาก ในบางครั้งเห็นโครงสร้างที่เป็นวง

ั
มีลักษณะแบนราบและมีพนธะไพน์อาจไม่ใช่สารประกอบอะโรมาติกเสมอไป สารประกอบอะโรมาติก
ต้องมีคุณสมบัติดังต่อไปนี้ (ขาดข้อใดข้อหนึ่งไม่ได้)


[1] โมเลกุลต้องเป็นวง

[2] โมเลกุลต้องมีลักษณะแบนราบ
ี่
[3] มีระบบคอนจูเกตอย่างสมบูรณ์ (completely conjugated) หมายถึง มี p ออร์บิทัลทว่าง
้
ที่พร้อมจะซอนเหลื่อมทุกคาร์บอนอะตอม
[4] มีจำนวนไพน์อิเล็กตรอนเป็นไปตาม กฎของ Hückel, 4n+2 (รายละเอียดจะกล่าวต่อไป)


จากเกณฑ์การพิจารณาความเป็นอะโรมาติกทั้ง 4 ข้อ จะกล่าวรายละเอียดพร้อมแสดงตัวอย่างทีละ
ข้อ ดังนี้


[1] โมเลกุลต้องเป็นโครงสร้างแบบวง
เกณฑ์ข้อแรกนี้ โครงสร้างของสารที่พจารณาจะต้องเป็น วง หากโครงสร้าง
ิ
ไม่เป็นวง จะไม่เกิดการซ้อนเหลื่อมของ p ออร์บิทัล ทำให้เกิดการเรโซแนนซ์ของ

อิเล็กตรอนได้ยาก ยกตัวอย่างเช่น เบนซีนมีความ เป็นอะโรมาติก เพราะ p ออร์
บิทัลทั้งหมดของวงเบนซีนสามารถซ้อนเหลื่อมกันได้หมด แต่สาร 1,3,5-hexatriene
มีโครงสร้างไม่ได้ต่อเป็นวง สองคาร์บอนอะตอมไม่สามารถซ้อนเหลื่อมกันได้ สาร

1,3,5-hexatriene จึง ไม่เป็นอะโรมาติก (not aromatic) ดังแสดง













ไม่สามารถ
ซ้อนเหลื่อมได้



p ออร์บิทัลทุกออร์บิทัลซ้อนเหลื่อม p ออร์บิทัลที่ปลายไม่สามารถซ้อนเหลื่อม

กันหมด กันได้

466 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


[2] โมเลกุลต้องแบนราบ
โมเลกุลที่แบนราบ p ออร์บิทัลจะสามารถซ้อนเหลื่อมกันได้ดี แต่หาก
โมเลกุลที่กำลังพิจารณามีโครงสร้างบิดงอหรือไม่แบนราบ การซ้อนเหลื่อมของ p
ออร์บิทัลจะไม่เกิดขึ้น ตัวอย่างเช่น cyclooctatetraene ไม่เป็นอะโรมาติก เพราะ

โครงสร้างของมันมีการบิดโค้ง ไม่แบนราบ ทำให้ p ออร์บิทัลไม่สามารถซ้อนเหลื่อม
กันได้





p ออร์บิทัลซ้อนเหลื่อมกัน
ไม่ได้ เพราะออร์บิทัลอยู่
คนละระนาบกัน




เนื่องด้วย cyclooctatetraene ไม่เป็นอะโรมาติก จึงสามารถเกิดปฏิกิริยาการเติมที่
พันธะคู่ได้เหมือนในอัลคีน ดังแสดง








[3] มีระบบคอนจูเกตอย่างสมบูรณ์
ระบบคอนจูเกตอย่างสมบูรณ์ หมายถึง โมเลกุลนั้นต้องมี p ออร์บิทัลที่

พร้อมจะซ้อนเหลื่อมบนทุกคาร์บอนอะตอม สารที่มีความเป็นอะโรมาติก จะมี
ระบบคอนจูเกตอย่างสมบูรณ์ เช่น เบนซีน มี p ออร์บิทัลที่ว่างอยู่ทุกอะตอมของ
คาร์บอน ทำให้เบนซีนมีความ เป็นอะโรมาติก แต่ cyclohexa-1,3-diene ไม่มี p
ออร์บิทัลที่ว่างอยู่ 2 ตำแหน่ง ส่วน 1,3,5-cycloheptatriene มีคาร์บอน 1 อะตอม
ที่ไม่มี p ออร์บิทัลที่ว่างอยู่ ดังนั้นสารทั้งสอง ไม่เป็นอะโรมาติก


p ออร์บิทัลซ้อนเหลื่อม p ออร์บิทัลซ้อนเหลื่อมกันไม่ได้ทั้งหมด
กันได้ทั้งหมด


ี
ไม่ม p
ี
ออร์บิทัล ไม่ม p ออร์บิทัล



มี p ออร์บิทัลทุก ๆ
C อะตอม

เบนซีนและสารประกอบอะโรมาติก 467


[4] จำนวนไพน์อิเล็กตรอนเป็นไปตามกฎของ Hückel [4n+2]
สารประกอบบางชนิดเป็นไปตามเกฑณ์การพิจารณาความเป็นอะโรมาติก
ข้อ [1]-[3] ทุกประการ แต่สารเหล่านั้นไม่แสดงความเสถียรเหมือนดังที่อะโรมาติก
พึงมี เช่น cyclobuta-1,3-diene มีโครงสร้างเป็นวง โมเลกุลแบนราบและระบบ

คอนจูเกตที่สมบูรณ์ แต่กลับว่องไวในการเกิดปฏิกิริยาและไม่เสถียรเหมือนสารอะโร
มาติกทั่วไป


ผ่านเกณฑ์ข้อ [1]-[3] แต่ไม่
เป็นอะโรมาติก


ในอดีตเกณฑ์การพิจารณาความเป็นอะโรมาติกมีเพียง 3 ข้อ จนกระทั่ง Erich
Hückel สังเกตเห็นปรากฏการณ์นี้ในปี ค.ศ. 1931 จึงกำหนดเกณฑ์ข้อ [4] นี้ขึ้น

เพื่อแบ่งสารเป็น อะโรมาติก และ แอนติอะโรมาติก (antiaromatic) รู้จักกันในนาม
กฎของ Hückel

กฎของ Hückel :

❑ สารอะโรมาติกต้องมีจำนวนไพน์อิเล็กตรอนเป็นไปตามสูตร 4n+2
(เมื่อ n = 0, 1, 2, 3, …)
❑ หากสารใด ๆ มีโครงสร้างเป็นวง แบนราบ และมีระบบคอนจูเกตที่

สมบูรณ์ แต่มีไพน์อิเล็กตรอนเป็นไปตามสูตร 4n สารนั้นจะถูกเรียก
ว่า แอนติอะโรมาติก (antiaromatic)

พิจารณาวงเบนซีนเป็นไปตามเกณฑ์ทั้ง 3 ข้อ และมีไพน์อิเล็กตรอนเป็น 6
อิเล็กตรอน ตรงกับสูตร 4n+2 (เมื่อแทน n = 1) ดังนั้น เบนซีนเป็น อะโรมาติก

ในขณะที่ cyclobuta-1,3-diene มีไพน์อิเล็กตรอน 4 อิเล็กตรอนซึ่งไม่เข้ากฎ 4n+2
(มีแค่ 4n อิเล็กตรอน เมื่อ n = 1) ดังนั้น cyclobuta-1,3-diene จะถูกเรียกว่า แอน
ติอะโรมาติก (antiaromatic) ดังแสดง

468 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


จากเกณฑ์การพิจารณาความเป็นอะโรมาติกทั้ง 4 ข้อ อาจสับสนกับคำศัพท์ระหว่างคำว่า มีความ
เป็นอะโรมาติก, ไม่เป็นอะโรมาติก และแอนติอะโรมาติก จะขอสรุปดังนี้

❑ อะโรมาติก (aromatic) สารมีโครงสร้างเป็นวง แบนราบ มีคอนจูเกตท ี่

สมบูรณ์ และมไพน์อิเล็กตรอนเป็นไปตามสูตร 4n+2
ี

❑ แอนติอะโรมาติก (antiaromatic) สารมีโครงสร้างเป็นวง แบนราบ มีคอนจูเกตท ี่

ี
สมบูรณ์ และมไพน์อิเล็กตรอนเป็นไปตามสูตร 4n

❑ ไม่เป็นอะโรมาติก (not aromatic) สารที่ขาดเกณฑในการพิจารณาความเป็นอะโรมาติก
์
ข้อใดข้อหนึ่ง จากทั้ง 4 ข้อ

ความสัมพันธ์ของคำทั้ง 3 มีความสัมพันธ์กันในแง่ความเสถียรของสาร โดยมีความสัมพันธ์ ดังนี้


❑ สารที่เป็นอะโรมาติกจะเสถียรมากกว่า สารที่ไม่เป็นอะโรมาติก ในกรณีที่ไพน์อิเล็กตรอน
เท่ากัน เช่น เบนซีน กับ hexa-1,3,5-triene มีไพน์อิเล็กตรอนเท่ากัน แต่เบนซีนเสถียรกว่า









เป็นอะโรมาติก
และเสถียรมากกว่า ไม่เป็นอะโรมาติก


❑ สารที่เป็นแอนติอะโรมาติกจะเสถียรน้อยกว่า สารที่ไม่เป็นอะโรมาติก ในกรณีที่ไพน์

อิเล็กตรอนเท่ากัน เช่น cyclobuta-1,3-diene เสถียรน้อยกว่า buta-1,3-diene (สารไม่เป็น
วง)










ิ
แอนตอะโรมาติก ไม่เป็นอะโรมาติก
และเสถียรน้อยกว่า

เบนซีนและสารประกอบอะโรมาติก 469


❑ สารที่ไมเป็นอะโรมาติกแต่มีโครงสร้างเป็นวง จะเสถียรเท่ากับ สารที่ไม่เป็นอะโรมาติกที่ม ี
่
โครงสร้างไม่เป็นวง ในกรณีที่ไพน์อิเล็กตรอนเท่ากัน เช่น cyclohexa-1,3-diene (สารเป็น
วง) เสถียรเท่ากับ cis-hexa-1,3-diene (สารไม่เป็นวง)


ไม่เป็นอะโรมาติก










ความเสถียรเท่ากัน


ตัวอย่างที่ 9.1 | การตัดสินความเป็นอะโรมาติก

โจทย ์ จงระบุว่าโมเลกุลหรือไอออนต่อนี้ เป็น อะโรมาติก แอนติอะโรมาติก หรือ ไม่เป็นอะโร
มาติก (กำหนดให้สารในแต่ละข้อ มีโครงสร้างแบนราบ)






วิธีคิด หากสารใดมีความเป็นอะโรมาติก จะต้องมี 1) โครงสร้างเป็นวง 2) แบนราบ 3) มีระบบ
คอนจูเกตที่สมบูรณ์ และ 4) มีไพน์อิเล็กตรอนเป็นไปตามสูตร 4n+2 และโดยปกติหาก
สารมีไพน์อิเล็กตรอนตามสูตร 4n+2 สารนั้นมักจะเป็น อะโรมาติก


a. สารในข้อ (a) นี้ ไม่เป็นอะโรมาติก เพราะ C อะตอมที่วงกลมมีไฮบริดไดเซชันแบบ
3
sp จึงไม่มี p ออร์บิทัลที่ว่างที่จะซ้อนเหลื่อมกันได้ (เกิดคอนจูเกตชันไม่ได้) และ ไพน์
อิเล็กตรอนมี 4 อิเล็กตรอน ไม่เป็นไปตามสูตร 4n+2 (ขาดคุณสมบัติความเป็นอะโร-
มาติกตามเกณฑ์ ถึง 2 ข้อ)



3
เป็น sp จึงไม่มี p ออร์บิทัลที่ว่าง
เกิดคอนจูเกตชันไม่ได้


b. สารในข้อ (b) นี้ มีโครงสร้างเป็นวง และแบนราบ แต่ละคาร์บอนอะตอมเป็น sp 2
ไฮบริดออร์บิทัล จึงเกิดการซ้อนเหลื่อมระหว่าง p ออร์บิทัลได้ (เกิดคอนจูเกตแบบ

470 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


ตัวอย่างที่ 9.1 | การตัดสินความเป็นอะโรมาติก (ต่อ)
สมบูรณ์) และมีไพน์อิเล็กตรอน 10 อิเล็กตรอน เป็นไปตามสูตร 4n+2 เมื่อแทน n = 2
จะได้ 4(2) + 2 = 10 ดังนั้นสารนี้ เป็นอะโรมาติก เพราะมคุณสมบัติเป็นไปตามเกณฑ์
ี
ครบทั้ง 4 ข้อ


แต่ละขีดตรงพันธะคู่นับเป็น 2 อิเล็กตรอน ดังนั้นไพน ์

อิเล็กตรอนมี 10 อิเล็กตรอน สารนี้ เป็นอะโรมาติก

c. สารในข้อ (c) นี้ มีโครงสร้างเป็นวง แบนราบ แต่ละคาร์บอนอะตอมเป็น sp ไฮบริด
2
ออร์บิทัล จึงเกิดการซ้อนเหลื่อมระหว่าง p ออร์บิทัลได้










จะเห็นว่าสาร c เป็นไปตามเกณฑ์ ถึง 3 ข้อ แต่สารนี้มีไพน์อิเล็กตรอนเท่ากับ 4

อิเล็กตรอน ซึ่งตรงกับสูตร 4n เมื่อ n =1 ดังนั้นสารนี้เป็น แอนติอะโรมาติก












9.3 ตัวอย่างของสารประกอบอะโรมาติก

สารหลายชนิดมีความเป็นอะโรมาติกซึ่งสามารถแบ่งประเภทออกได้ ดังนี้

9.3.1 Annulene
สารประกอบไฮโดรคาร์บอนที่มีวงเดียว มีพันธะคู่สลับกับพันธะเดี่ยว จะเรียกว่า

annulene ขนาดของวงแสดงด้วยวงเล็บตัวเลขหน้าชื่อ annulene เช่น [14]-annulene แสดงว่า
เป็นสารวงเดียวที่มี C อะตอมต่อกันเป็นวง จำนวน 14 คาร์บอน หรือ [18]-annulene ตัวเลขใน
วงเล็บแสดงว่า มี C อะตอมต่อกันเป็นวง จำนวน 18 คาร์บอน ดังแสดง

เบนซีนและสารประกอบอะโรมาติก 471
















สารนี้ เป็นอะโรมาติก สารนี้ เป็นอะโรมาติก

มีไพน์อิเล็กตรอน 14 e มีไพน์อิเล็กตรอน 18 e
–
–
ตามสูตร 4n+2 = 4(3)+2 ตามสูตร 4n+2 = 4(4)+2


ทั้ง [14]-annulene และ [18]-annulene มีโครงสร้างเป็นวง ทุกอะตอมมีไฮบริดไดเซชันแบบ sp จึง
2
มี p ออร์บิทัลที่ว่างอยู่ที่พร้อมจะเกิดการซ้อนเหลื่อมกัน ทำให้โมเลกุลของมันพยายามจัดตัวให้แบน
ราบเพื่อเพิ่มการซ้อนเหลื่อมได้ดี และจากโครงสร้างจะพบว่าทั้ง [14]-annulene และ [18]-
annulene มีไพน์อิเล็กตรอนเป็นไปตามสูตร 4n+2 ดังนั้นสารทั้งสองนี้จึงเป็นอะโรมาติก

อย่างไรก็ตามมี annulene บางตัวที่ไม่มีความเป็นอะโรมาติก เช่น [10]-annulene เนื่องจาก
โครงสร้างของมันจะไม่แบนราบ (ขาดคุณสมบัติตามเกณฑ์ข้อที่ [2] ทำให้สารนี้ไม่เป็นอะโรมาติก)
เนื่องจาก H สองอะตอมที่ชี้ในวงจะใกล้กันมากจึงเกิดแรงผลักกัน โมเลกุลของ [10]-annulene จึง
พยายามบิดวงให้ H อะตอมที่ชี้เข้าในวงเหลื่อมกันไม่ชนกัน ดังแสดง




โมเลกุลจะจัดตัวให้ H สองตัว
นี้ไม่ชนกัน เพื่อลดแรงผลัก



[10]-annulene โครงสร้าง 3 มิติของ
ไม่เป็นอะโรมาติก [10]-annulene

9.3.2 สารประกอบอะโรมาติกเฮทเทอโรไซคลิก

(Aromatic heterocyclic compound)
สารประกอบเฮทเทอโรไซคลิก คือ สารที่มีโครงสร้างเป็นวง และมีอะตอมอนที่ไม่ใช่ C
ื่
อะตอม (heteroatom) เช่น N, O, S อยู่ในวง ถ้าอะตอมอื่นที่มาอยู่ในวงมีอเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวอย่าง
ิ
น้อย 1 คู่อยู่บนวง และมีส่วนร่วมในการเกิดเรโซแนนซ์ในวงเฮทเทอโรไซคลิกด้วย เราสามารถพูดได้ว่า

สารนั้นเป็น อะโรมาติก (จึงเกิดคำศัพท์ใหม่ “สารประกอบอะโรมาติกเฮทเทอโรไซคลิก” หมายถึง
สารประกอบเฮทเทอโรไซคลิกที่มีความเป็นอะโรมาติก) ตัวอย่างของสารประกอบอะโรมาติกเฮทเทอ
โรไซคลิก คือ ไพริดีน (pyridine) และไพร์โรล (pyrrole)

472 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


ไพริดีน (Pyridine)
ไพริดีน เป็นสารประกอบเฮทเทอโรไซคลิกเป็นวงหกเหลี่ยมที่มี 3 พันธะ
ไพน์และ N อะตอมหนึ่งอะตอมในวง (โครงสร้างคล้ายเบนซีน แต่มี N อะตอมอยู่)
ซึ่งสามารถเขียนโครงสร้างเรโซแนนซ์ได้ ดังแสดง







โครงสร้างเรโซแนนซ์ของ pyridine
มีไพนอิเล็กตรอน 6 อิเล็กตรอน
์

ไพริดีน มีโครงสร้างเป็นวง แบนราบ สามารถเกิดคอนจูเกตได้อย่างสมบูรณ์ และมี
ไพน์อิเล็กตรอนจำนวน 6 อิเล็กตรอนเป็นไปตามสูตร 4n+2 เมื่อ n = 1 ทำให้สาร
ิ
ไพริดีนเป็น อะโรมาติก ซึ่งจากโครงสร้างเรโซแนนซ์ของไพริดีนจะเห็นว่าอเล็กตรอน
ที่เกี่ยวข้องกับการเกิดเรโซแนนซ์ (คอนจูเกตชัน) จะเป็นอิเล็กตรอนตรงพันธะคู่
เท่านั้น ส่วนอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวบน N อะตอมจะไม่เกี่ยวข้องกับการเกิดเร-
2
โซแนนซ์ เนื่องจากอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวบน N อะตอม จะอยู่ใน sp ไฮบริดออร์-
บิทัล ซึ่งจะชี้ตั้งฉากกับ p ออร์บิทัลที่ว่างอยู่ ดังแสดง


6 ไพน์อิเล็กตรอนที่ในการเกิดคอนจูเกตชัน




อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวบน N
2
อะตอม จะอยู่ใน sp ไฮบริด
ออร์บิทัล


p ออร์บิทัลที่ว่างของ N

ไพร์โรล (pyrrole)

ไพร์โรล เป็นสารประกอบเฮทเทอโรไซคลิกเป็นวงห้าเหลี่ยมที่มี 2 พันธะ
ไพน์และ N อะตอมหนึ่งอะตอมในวง โครงสร้างดังแสดง