ตำราเคมีอินทรีย์ [Jadsada Ratniyom]

อัลคีน (alkene) 373
















ตัวอย่างที่ 7.8 | ปฏิกิริยาการเติม HX ลงในอัลคีนตามกฎของมาร์คอฟนิคอฟ
โจทย ์ จงเขียนสารผลิตภัณฑเมื่ออัลคีนต่อไปนี้ทำปฏิกิริยากับ HCl
์






วิธีคิด หากสารตั้งต้นเป็นอัลคีนที่ไม่สมมาตร จะต้องใช้ กฎของมาร์คอฟนิคอฟ มาพิจารณาถึง
สารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นด้วย โดยพิจารณาว่า H ของ HCl จะเข้าที่คาร์บอนอะตอมใน

ตำแหน่งที่มี H มากกว่า



















7.4.5 สเตอริโอเคมีของปฏิกิริยาการเติมอิเล็กโทรไฟล์ของ HX
(Stereochemistry of Electrophilic addition of HX)
โดยปกติแล้วหากสารตั้งต้นเป็นอะไครัลทำปฏิกิริยาการเติม HX มักจะได้สาร
ผลิตภัณฑ์เป็นอะไครัลด้วย









สารตั้งต้นเป็นอะไครัล สารผลิตภัณฑ์เป็นอะไครัล

374 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


แต่ในบางกรณีก็อาจได้สารผลิตภัณฑ์ที่เป็นคู่อิแนนทิโอเมอร์เกิดขึ้นด้วย สาเหตุเนื่องจาก ในการทำ
2
ปฏิกิริยาการเติม HX ที่พันธะคู่นั้น มีการเปลี่ยนจากคาร์บอนอะตอมที่เป็น sp ไฮบริดออร์บิทัล ไป
3
เป็น sp ไฮบริดออร์บิทัล บางครั้งจะทำให้เกิดไครัลคาร์บอนอะตอมเกิดขึ้น ตัวอย่างเช่น เมื่อ 2-
ethylpent-1-ene ที่เป็นสารตั้งต้นอะไครัล ทำปฏิกิริยาการเติมกับ HCl ตามกฎของมาร์คอฟนิคอฟ

จะได้สารผลิตภัณฑ์เป็น 3-chloro-3-methylhexane ซึ่งเป็นสารผลิตภัณฑ์ที่มีไครัลเซ็นเตอร์เกิดขึ้น
ทำให้เมื่อทำปฏิกิริยาแล้วได้ สารผสม racemic ออกมา (ได้ผลิตภัณฑ์สองตัวที่เป็นคู่อิแนนทิโอเมอร์
กัน)














เกิดอิแนนทิโอเมอร์ 2 ตัว
















+
สาเหตุที่ทำให้สารผลิตภัณฑ์เกิดเป็นคู่อิแนนทิโอเมอร์ได้นั้น เป็นเพราะเมื่ออัลคีนถูกเติมด้วย H แล้ว
จะเกิดเป็นคาร์โบแคทไอออน ซึ่งมีรูปร่างโมเลกุลเป็นสามเหลี่ยมแบนราบ ดังแสดง











-
Cl ที่ทำหน้าที่เป็นนิวคลีโอไฟล์สามารถเข้าชนที่คาร์โบแคทไอออนเพื่อสร้างพันธะได้จากทั้งด้านบน
และล่างของระนาบสามเหลี่ยมแบนราบในโอกาสการเข้าชนเท่า ๆ กัน ทำให้เกิดอิแนนทิโอเมอร์ A
และ B ขึ้นอย่างละครึ่ง (ของผสม racemic)

อัลคีน (alkene) 375



เข้าด้านบน










เข้าด้านล่าง




7.4.6 ปฏิกิริยาการเติม HBr ลงในอัลคีนแบบแอนติมาร์คอฟนิคอฟ

(Addition of HBr: Anti-Markovnikov addition)
ในปี ค.ศ. 1933 M. S. Kharasch และ F. W. Mayo ค้นพบปฏิกิริยาการเติมที่ขัดกับ
กฎของมาร์คอฟนิคอฟเมื่อเติม HBr (งานวิจัยนี้แสดงเฉพาะ HBr ไม่มี HCl และ HI) เข้าที่พันธะคู่
ของอัลคีน โดยมี peroxide อยู่ในปฏิกิริยาด้วย ตัว peroxide นี้จะเหนี่ยวนำให้เกิดแรดิคัลขึ้นใน

ปฏิกิริยาทำให้กลไกการเกิดปฏิกิริยาเกิดผ่านแรดิคัลนั่นเอง พันธะของ O—O ใน peroxide เป็น
ั
พันธะที่อ่อนแอมาก ดังนั้น สามารถสลายตัวได้เป็นอลคอกซีแรดิคัล (alkoxy radical) สองโมเลกุลดัง
แสดง








สำหรับตัวอย่างปฏิกิริยาการเติมแบบแอนติมาร์คอฟนิคอฟ ตัวอัลคีนที่ไม่สมมาตรจะใช้ propylene

ทำปฏิกิริยากับ HBr โดยมี ROOR เป็นตัวเหนี่ยวนำให้เกิดแรดิคัล เป็นตัวอย่างในการอธิบาย ซึ่งจะได้
สารผลิตภัณฑ์ที่ไฮโดรเจนของ HBr เข้าที่คาร์บอนตำแหน่งที่สอง เป็นสารผลิตภัณฑ์แบบแอนติ
์
มาร์คอฟนิคอฟและจะไม่เกิดสารผลิตภัณฑของมาร์คอฟนิคอฟ ดังแสดง














การจะอธิบายสารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นแบบแอนติมาร์คอฟนิคอฟนี้ จะต้องพิจารณาจากกลไกการ
เกิดปฏิกิริยา โดยจะใช้ปฏิกิริยาการเติมแบบแอนติมาร์คอฟนิคอฟของ propylene เป็นตัวอย่างใน

การอธิบายกลไกการเกิดปฏิกิริยาซึ่งแสดงในภาพที่ 7.11

376 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


ภาพที่ 7.11 แสดงกลไกการเกิดปฏิกิริยาการเติมแบบแอนติมาร์คอฟนิคอฟของ
propylene โดยในขั้น initiation นั้น จะเป็นขั้นเหนี่ยวนำให้เกิดแรดิคัล โดยเริ่มจาก RO—OR จะ
สลายพันธะ O—O เกิดเป็น RO• สองโมเลกุล หากสังเกตให้ดีจะเขียนลูกศรโดยใช้ลูกศรครึ่งหัว ( )
แสดงถึงการเคลื่อนที่ของอิเล็กตรอนหนึ่งตัว RO• ที่เกิดขึ้นจะไปจับ H จาก HBr เกิดเป็น Br• และ

ROH ในขั้น Propagation Br• ที่เกิดขึ้นนี้จะถูกเติมไปที่คาร์บอนของอัลคีน พันธะไพน์ของอัลคีนจะ
ื่
สลายออก และใช้อิเล็กตรอนหนึ่งตัวของพันธะไพน์ที่ถูกสลายร่วมกับอิเล็กตรอนหนึ่งตัวจาก Br• เพอ
สร้างพันธะซิกมา C—Br ขึ้นมาใหม่ อิเล็กตรอนของพันธะไพน์อีกหนึ่งตัวจะขึ้นไปที่คาร์บอนอะตอม
(step [2])


Mechanism 7.11 | กลไกการเกิดปฏิกิริยาการเติมแบบแอนติมาร์คอฟนิคอฟของโพรพิลีน

Initiation

Step [1] ขั้นเหนี่ยวนำให้เกิดเป็น Br แรดิคัล











Propagation
ิ
Step [2] โบรมีนแรดิคัลที่เกดขึ้นในขั้น Initiation จะถูกเติมเข้าไปที่พันธะคู่ของอัลคีน เกิดเป็น
secondary คาร์บอนแรดิคัล









์
Step [3] อัลคิลแรดิคัลที่เกิดขึ้นใน step [2] จะมาจับ H จาก HBr เพื่อเกิดเป็นสารผลิตภัณฑ และ
เกิดเป็นโบรมีนแรดิคัลอีกตัวหนึ่ง โบรมีนแรดิคัลที่เกิดขึ้นใน step [3] นี้จะถูกวนไปใช้ใน
step [2] ต่อไป










ภาพที่ 7.11 กลไกการเกิดปฏิกิริยาการเติมแบบแอนติมาร์คอฟนิคอฟของ propylene และ HBr
ปรับปรุงจาก: Wade, L. G. (2013). Organic Chemistry: Pearson Education, Inc, p. 334–335.

อัลคีน (alkene) 377


ใน step [2] นี้จะเป็นขั้นที่กำหนดให้ได้สารผลิตภัณฑ์แบบแอนติมาร์คอฟนิคอฟ
หากพิจารณาอย่างละเอียดจะเห็นว่า คาร์บอนแรดิคัลที่เกิดขึ้นเป็น 2° คาร์บอนแรดิคัลซึ่งมีความ
ิ
เสถียรมากกว่า 1° คาร์บอนแรดิคัล (ลำดับความเสถียรของคาร์บอนแรดิคัลให้พจารณาว่า เป็นส
ปีชีส์ที่ไม่ครบออกเตต จึงเป็นสปีชีส์ที่ขาดแคลนอิเล็กตรอน จึงพิจาณาลำดับความเสถียรเหมือนคาร์-

โบแคทไอออน) ดังแสดง










เสถียรกว่า








ในขั้น step [3] อัลคิลแรดิคัลที่เกิดในขั้น step [2] จะมาจับ H ของ HBr เพื่อเกิดเป็นสารผลิตภัณฑ์

แบบแอนติมาร์คอฟนิคอฟ จากขั้นนี้จะทำให้เกิด Br• ขึ้น ซึ่งจะถูกวนนำไปใช้ใน step [2] ได้อีก และ
ในที่สุดแรดิคัลที่เกิดขึ้นในขั้น propagation จะถูกหยุดไม่ให้เกิดอีกในขั้น chain end

ตัวอย่างปฏิกิริยาการเติมแบบแอนติมาร์คอฟนิคอฟนี้แสดงดังตัวอย่างต่อไปนี้

378 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


ตัวอย่างที่ 7.9 | ปฏิกิริยาการเติม HBr ลงในอัลคีนแบบแอนติมาร์คอฟนิคอฟ
โจทย ์ จงเขียนสารผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยาต่อไปนี้ พร้อมทั้งเสนอกลไกที่สอดคล้องกับ
ผลิตภัณฑ์ที่เสนอ









วิธีคิด ข้อนี้อาจมีการแปลงชื่อสารให้เป็นสูตรโครงสร้างเสียก่อน จากนั้นพิจารณาว่าหากมี
peroxide ในปฏิกิริยา HBr จะเข้าแบบแอนติมาร์คอฟนิคอฟ ดังนั้น จะได้
































7.4.7 ปฏิกิริยาไฮเดรชัน

(Hydration reaction)
ปฏิกิริยาไฮเดรชัน คือ การที่อัลคีนทำปฏิกิริยาการเติมกับน้ำภายใต้สภาวะที่มีกรด
เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ให้สารผลิตภัณฑ์เป็น แอลกอฮอล์ สมการทั่วไปของทั้งปฏิกิริยาไฮเดรชัน
ของอัลคีนดังแสดง

อัลคีน (alkene) 379












โดย H ของ H2O จะถูกเติมเข้าที่คาร์บอนข้างหนึ่ง ส่วน OH ก็จะเข้าเติมที่คาร์บอนอีกข้างหนึ่งของ
คาร์บอนของอัลคีน ตามกฎของมาร์คอฟนิคอฟ (H เข้าฝั่งที่ H มากกว่า) ตัวอย่างปฏิกิริยาดังแสดง









ปฏิกิริยาไฮเดรชันนี้จะสามารถผันกลับได้ ปฏิกิริยาที่ผันกับของปฏิกิริยาไฮเดรชันจะเรียกว่า ปฏิกิริยา
ดีไฮเดรชัน (dehydration) ซึ่งจะกล่าวในบทของแอลกอฮอล์










7.4.7A กลไกการเกิดปฏิกิริยาไฮเดรชัน
กลไกการเกิดปฏิกิริยาไฮเดรชันเป็นปฏิกิริยาชนิดหนึ่งของปฏิกิริยาการ
เติมอิเล็กโทรไฟล์ ดังนั้นกลไกการเกิดปฏิกิริยาจะถูกอธิบายโดยเริ่มจากการที่อัลคีนถูกโปรโตเนทโดย

+
กรดจะเกิดเป็นคาร์โบแคทไอออนเกิดขึ้น (ในขั้นนี้ให้พิจารณาเสมอว่า H เข้าเติมที่คาร์บอนตำแหน่ง
ใดแล้วจะเกิดคาร์โบแคทไอออนที่เสถียรกว่ากัน รายละเอียดจะกล่าวในหัวข้อถัดไป) หลังจากนั้น น้ำ
(H2O) จะทำหน้าที่เป็นนิวคลีโอไฟล์เข้าทำปฏิกิริยากับคาร์โบแคทไอออน แล้วโปรตอนของน้ำจะหลุด

ออก เกิดเป็นสารผลิตภัณฑ์แอลกอฮอล์ ซึ่งรายละเอียดของกลไกอธิบายดังแผนภาพที่ 7.12

7.4.7B Regioselectivity ของปฏิกิริยาไฮเดรชันและตัวอย่างปฏิกิริยา
จากที่กล่าวไปข้างต้นว่า ปฏิกิริยาไฮเดรชัน จะได้สารผลิตภัณฑ์ตามกฎของ
+
มาร์คอฟนิคอฟ ซึ่งสามารถอธิบายได้ดังนี้ ในขั้นที่ H เข้าเติมที่พันธะคู่ของอัลคีน (step [1], ภาพที่
+
7.12) หากใช้สารตั้งต้นเป็นอัลคีนที่ไม่สมมาตร (asymmetric alkene) เมื่อ H เข้าเติมที่พันธะคู่
ของอัลคีนแล้ว ต้องพิจารณาเสมอว่าเมื่อ H เติมที่คาร์บอนตำแหน่งนี้แล้ว คาร์โบแคทที่เกิดขึ้นเสถียร
+
หรือไม่ ตัวอย่างเช่น เมื่อเติม H เข้าไปที่พันธะคู่ของ 2-methylbut-2-ene จะเห็นว่าโปรตอนจะถูก
+
+
เติมลงที่คาร์บอนตำแหน่งที่สามเพราะจะเกิดคาร์โบแคทไอออนที่เสถียรกว่า กรณีที่เติม H ที่ตำแหน่ง
ที่สองดังแสดง

380 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)






แต่ไม่เกิด





Mechanism 7.12 | กลไกการเกิดปฏิกิริยาไฮเดรชันของอลคีน
ั
Step [1] พันธะคู่ของอัลคีนถูกโปรโตเนท (Protonation) เกิดเป็นคาร์โบแคทไอออน









ประจุบวกอยู่บนคาร์บอน
ที่มีหมู่แทนที่มากกว่า


Step [2] น้ำจะทำหน้าที่เป็นนิวคลีโอไฟล์ชนคาร์โบแคทไอออนเกิดเป็น แอลกอฮอล์ที่ถูกโปร

โตเนท (protonated alcohol)









Step [3] การขจัดโปรตอนออก ขั้นนี้น้ำจะมาช่วยดึงโปรตอนออก











ภาพที่ 7.12 กลไกการเกิดปฏิกิริยาไฮเดรชันของอัลคีน
ปรับปรุงจาก: Wade, L. G. (2013). Organic Chemistry: Pearson Education, Inc, p. 338

อัลคีน (alkene) 381


เมื่อเกิดเป็นคาร์โบแคทไอออนที่เสถียรแล้ว H2O ก็จะเข้ามาทำปฏิกิริยาต่อจนท้ายที่สุดได้สาร
ผลิตภัณฑ์เป็นแอลกอฮอล์ ดังแสดง












❑ หากสารตั้งต้นเป็นอัลคีนที่ไม่สมมาตร H จะเข้าเติมที่ C อะตอมที่มี H เกาะอยู่มากกว่า
+
❑ หากเกิดคาร์โบแคทไอออนขึ้นในปฏิกิริยา แสดงว่าอาจมีการเกิดการจัดเรียงตัวใหม ่
(H-shift หรือ CH3 shift) เกิดขึ้นได้ (สามารถศึกษาได้จากตัวอย่างที่ 7.11)



ตัวอย่างปฏิกิริยาไฮเดรชันแสดงด้านล่าง ตัวอย่างแรกจะเป็นการทำปฏิกิริยาของ
butane กับน้ำ โดยมีกรดแก่อย่าง H2SO4 เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ส่วนปฏิกิริยาที่สองสารตั้งต้นเป็น 1-
methylcyclohex-1-ene ทำปฏิกิริยากับน้ำโดยใช้กรด H2SO4 เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา จะเห็นว่าตัวอย่าง

ปฏิกิริยาทั้งสองจะเป็นไปตามกฎของมาร์คอฟนิคอฟ หมู่ OH จะถูกเติมไปที่คาร์บอนที่เป็นคาร์โบแคท
ไอออนที่เสถียรกว่า



















ตัวอย่างที่ 7.10 | ปฏิกิริยาไฮเดรชันของอัลคีน
โจทย ์ จงเขียนสารตั้งต้นของปฏิกิริยาไฮเดรชันต่อไปนี้

382 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


ตัวอย่างที่ 7.10 | ปฏิกิริยาไฮเดรชันของอัลคีน (ต่อ)
วิธีคิด ในกรณีนี้โจทย์ให้เติมสารตั้งต้นอัลคีนที่ควรเติมในช่องสี่เหลี่ยม มีอัลคีนที่เป็นไปได้ 2
ตัว คือ A และ B ดังแสดง














คำตอบที่ถกในข้อนี้มี 2 คำตอบ คือ อัลคีน A และ B เพราะ H ของ H2O จะเข้าเติมที่
ู
พันธะคู่ตามกฎของมาร์คอฟนิคอฟ ก็จะได้สารผลิตภัณฑ์ตามที่โจทย์กำหนด


ตัวอย่างที่ 7.11 | ปฏิกิริยาไฮเดรชันของอัลคีน กรณีที่เกิดการจัดเรียงตัวใหม่

โจทย จงเขียนกลไกการเกิดปฏิกิริยาของปฏิกิริยาไฮเดรชันต่อไปนี้
์









วิธีคิด โจทย์ในข้อนี้จะเห็นว่า หาก H2O เข้าเติมที่พันธะคู่แบบปกติจะเกิดสารผลิตภัณฑ์เป็น
3,3-dimethylbutan-2-ol แต่กรณีนี้เกิดเป็น 2,3-dimethylbutan-2-ol แทน แสดงว่า
อาจเกิดการจัดเรียงตัวใหม่ของอะตอมของคาร์บอนเกิดขึ้น ดังนั้น กลไกการเกิดปฏิกิริยา
ควรจะเป็น

อัลคีน (alkene) 383


7.4.8 ปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน–ออกซิเดชัน
(Hydroboration–Oxidation reaction)
ปฏิกิริยาไฮเดรชันโดยใช้กรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาจะให้สารผลิตภัณฑ์ตามกฎของ
มาร์คอฟนิคอฟ กล่าวคือ หมู่ OH จะเข้าทำปฏิกิริยาฝั่งที่คาร์โบแคทไอออนเสถียรมากกว่า แต่ถ้าหาก

อยากได้ผลิตภัณฑ์เป็นแบบแอนติมาร์คอฟนิคอฟ ปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน–ออกซิเดชัน จะเป็นอก
ี
ั
ทางเลือกหนึ่ง ปฏิกิริยานี้ถูกค้นพบและพฒนาโดย H. C. Brown ผู้ได้รับรางวัลโนเบลสาขาเคมี ในปี
คศ. 1979 โดยเขาใช้บอเรน (BH3) เติมเข้าไปในอัลคีน โดยอะตอมของโบรอนจะเข้าเติมที่คาร์บอน
อะตอมด้านที่หมู่แทนที่น้อยกว่า และไฮโดรเจนจะเข้าที่หมู่แทนที่มากกว่า (เหตุผลจะกล่าวในหัวข้อ

ถัดไป) ได้เป็นสารประกอบอัลคิลโบเรน หลังจากนั้นจึงทำปฏิกิริยาออกซิเดชันเปลี่ยนโบรอนให้เป็นหมู่
OH โดยสารออกซิไดซิงเอเจนต์ที่นิยมใช้คือ H2O2 ในเบส NaOH จนได้สารผลิตภัณฑ์เป็นแอลกอฮอล์
ที่หมู่ OH ถูกเติมแบบแอนติมาร์คอฟนิคอฟ ซึ่งมีสมการทั่วไปดังแสดง













❑ ไฮโดรโบเรชัน เป็นการเติม BH3 เข้าไปที่พันธะคู่ของอัลคีน เกิดเป็นอัลคิลโบเรน


❑ ปฏิกิริยาออกซิเดชัน (oxidation) เป็นขั้นที่เปลี่ยนพันธะ C–B ไปเป็น C–OH

ตัวอย่างปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน–ออกซิเดชันของ 2-methylbut-2-ene ซึ่งเป็นอัลคีนที่ไม่สมมาตรดัง

แสดง















7.4.8A บอเรน (BH3)
ิ
บอเรนจัดเป็นกรดลิวอิส ทำหน้าที่รับอเล็กตรอน (เนื่องจากค่า EN ของ B
ต่ำว่า H ทำให้ B แสดงสภาพขั้วบวก (partial positive charge) โดยปกติแล้วบอเรนมักจะพบอยู่ใน
ั
รูปของ ไดบอเรน (diborane) สารไดบอเรนเป็นไดเมอร์ของบอเรน (BH3) สองโมเลกุลเชื่อมกน โดยมี
โปรตอนอยู่ระหว่างสองโมเลกุล โครงสร้างดังแสดง

384 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)










ในการสังเคราะห์สารในห้องปฏิบัติการจริง ไดบอเรนจะถูกละลายโดยใช้ตัวทำละลาย THF
(tetrahydrofuran) เพราะเมื่อไดบอเรนถูกละลายโดย THF แล้ว จะเกิดเป็นสารเชิงซ้อน BH3·THF

ซึ่งสามารถเกิดปฏิกิริยาการเติมได้เหมือนไดบอเรนและสามารถตวงและใช้งานในการสังเคราะห์จริงได้
ง่าย ปัจจุบันบริษัทที่จำหน่ายสารเคมีก็มีสารละลาย BH3·THF สำเร็จรูปที่ความเข้มข้นต่าง ๆ จำหน่าย











7.4.8B ปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน (Hydroboration) และกลไกการเกิดปฏิกิริยา

ปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน เป็นขั้นแรกของปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน–ออกซิเดชัน
โดยปฏิกิริยานี้จะเป็นการเติม H และ BH2 เข้าไปที่พันธะไพน์ของอัลคีน เกิดเป็นสารตัวกลางอัลคิลโบ-
เรน (alkyl borane)





H และ BH2 ที่ถูก

เติมเข้ามา


ปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชันนี้เป็นการเติมแบบ syn addition จึงไม่เกิดคาร์โบแคทไอออนขึ้นในปฏิกิริยา
(รายละเอียดแสดงในกลไกการเกิดปฏิกิริยา) จึงไม่ต้องกังวัลเรื่องการจัดเรียงตัวใหม่ของอะตอมใน

โมเลกุล แต่อาจต้องระวังตำแหน่งของโบรอนที่จะเข้าเติมที่พันธะคู่
กลไกการเกิดปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน จะอธิบายโดยใช้ตัวอย่างปฏิกิริยา
ไฮโดรโบเรชันของ 2-methylbut-2-ene (อัลคีนที่ไม่สมมาตร) ตัวอย่างปฏิกิริยาในการอธิบายกลไก

ดังแสดง









ภาพที่ 7.13 แสดงกลไกการเกิดปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชันของสาร 2-methylbut-2-ene โดยในขั้นแรก
(step [1]) จะเป็นขั้นการเติม BH3 ลงไปในพันธะคู่ของอัลคีน (2-methylbut-2-ene) ซึ่ง BH3 จะเติม

อัลคีน (alkene) 385


เข้าไปแบบ syn addition คือ H และ BH2 เข้าเติมฝั่งเดียวกัน ในกลไกนี้จะไม่มีการเกิดคาร์โบแคท
ไอออนเกิดขึ้น แต่จะเกิดแบบ concerted mechanism คือ พันธะไพน์ของอัลคีนกำลังสลายตัวก็จะมี
การสร้างพันธะซิกมาของ C—H และ C—B ที่เข้ามาเติม เกิดขึ้นพร้อม ๆ กัน จนเกิดเป็นสารอัลคิลโบ
เรนขึ้น


Mechanism 7.13 | กลไกการเกิดปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน

การเติมโบรอนเข้าไปในพันธะคู่ของอัลคีน












ภาพที่ 7.13 กลไกการเกิดปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน–ออกซิเดชัน ของสาร 2-methylbut-2-ene
ปรับปรุงจาก: Wade, L. G. (2013). Organic Chemistry: Pearson Education, Inc, p. 345


จากภาพที่ 7.13 อะตอมของโบรอนจะเข้าเติมที่คาร์บอนอะตอมด้านที่หมู่แทนที่
น้อยกว่า อันเป็นผลมาจาก electronic effect กล่าวคือ หากพิจารณาแล้วจะเห็นว่า BH3 มี p ออร์-
บิทัลที่ว่างอยู่ตรงอะตอมของโบรอนมักจะสามารถทำหน้าที่เป็นอิเล็กโทรไฟล์ เมื่ออัลคีนที่จะประพฤติ
ตัวเป็นนิวคลีโอไฟล์จะเข้าชนที่อะตอมของโบรอน เสมือนส่งผลให้อะตอมของคาร์บอนอีกข้างหนึ่งติด

ประจุบวกบนอะตอม ดังนั้น อะตอมของคาร์บอนของอัลคีนที่ติดประจุบวกนี้มีหมู่แทนที่ (หมู่อัลคิล
หรือหมู่ที่ให้อิเล็กตรอนได้) ประจุบวกที่อยู่บนคาร์บอนนั้นจึงเสถียรกว่า ส่งผลให้โบรอนเข้าเติมที่
คาร์บอนที่มีหมู่แทนที่น้อยกว่า และไฮโดรเจนจาก BH3 เข้าเติมที่คาร์บอนที่มีหมู่แทนที่มากกว่า ดัง

แสดงในภาพที่ 7.14
เหตุผลอีกประการหนึ่งที่ B อะตอม ใน BH3 จะเข้าเชื่อมพันธะที่ C อะตอมที่มีหมู่
แทนที่น้อยกว่า เพราะ steric effect ตัวอย่างเช่นเมื่อทำการเติม BH3 เข้าไปที่พันธะคู่ของ propene
เพื่อเกิดเป็น อัลคิลโบเรน B อะตอมจะเข้าที่ตำแหน่งที่ 1 เพราะความเกะกะที่ตำแหน่งที่ 1 น้อยกว่า

เมื่อเทียบกับคาร์บอนอะตอมตำแหน่งที่ 2 ดังแสดง

ความเกะกะน้อย




ไม่เกิด



เกิดสารผลิตภัณฑ์ตัวนี้

386 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


-
มีหมู่ CH3 ช่วยให้ e เพิ่มความเสถียร
ให้ partial positive charge



























ไม่มีหมู่ CH3 ช่วยให้ e
-


ภาพที่ 7.14 ไฮโดรโบเรชันของอัลคีนที่ไม่สมมาตร


ี
ดังนั้น ในการสังเคราะห์ทางเคมอินทรีย์จึงมี โบรอน รีเอเจนต์ที่มีความเกะกะสูงและ
นิยมใช้ จนกระทั่งมีจำหน่ายเป็นสารเคมีสำเร็จรูป คือ 9-borabicyclo[3.3.1]nonane (9-BBN) ซึ่ง
จะเกิดปฏิกิริยาเหมือนกับ BH3 แต่ 9-BBN จะมีความเกะกะสูงกว่าทำให้สามารถควบคุมให้เข้าเติมที่
คาร์บอนอะตอมที่หมู่แทนที่น้อยกว่าได้ดี สูตรโครงสร้างของ 9-BBN ดังแสดง



ปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชันด้วย 9-BBN










❑ ปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน B อะตอม ใน BH3 จะเข้าสร้างพันธะที่คาร์บอนอะตอมที่มีหม ู่
แทนที่น้อยกว่า

อัลคีน (alkene) 387


++ วิธีพิจารณา ตำแหน่งที่ BH3 เข้าเติมที่พันธะคู่ (อย่างง่าย) ++

ตามทฤษฎีที่อธิบายการเข้าเติมของ โบรอน ที่กล่าวข้างต้น อาจเข้าใจได้ยาก แต่ในส่วนนี้จะเสนอ
วิธีคิด ที่อาจไม่ถูกต้องตามทฤษฎีมากนัก (ขอย้ำว่าตรงจุดนี้เป็นเพียงวิธิคิดที่จะทำนายสาร

ผลิตภัณฑ์ได้ แต่มันขัดกับทฤษฎีจริง ที่ระบุว่า ไม่เกิดคาร์โบแคทไอออนขึ้นในปฏิกิริยา แต่
วิธีการนี้เหมาะกับผู้ศึกษาเบื้องต้น นำไปใช้ในการแก้โจทย์ทางเคมีอินทรีย์) แต่สามารถใช้ทำนาย
การเข้าของ โบรอน ในตำแหน่งที่ถูกต้องได้ โดยเริ่มจาก เมื่อไพน์อิเล็กตรอนของพันธะคู่เข้าชนที่

BH3 จะเกิดประจุบวกที่ C ตรงจุดนี้ให้พิจารณาว่า B อะตอมเข้าตรงไหนแล้ว จะเกิดคาร์โบแคท-
ไอออนที่เสถียร โดยเมื่อ BH3 เข้าเติมที่พันธะคู่แล้ว (เข้าสร้างพันธะกับ C ตำแหน่งที่ 3) จะเกิด
คาร์โบแคทไอออนที่ตำแหน่งที่ 2 ซึ่งเสถียรกว่าตำแหน่งที่ 3 ดังแสดง























จะเห็นว่า B จะเข้าเชื่อมพันธะที่ C อะตอมที่มีหมู่แทนที่น้อยกว่า โดยเมื่อเราสามารถหาตำแหน่ง
ที่ BH3 เข้าสร้างพันธะได้ถูกต้องแล้ว เขียนลูกศรจากพันธะ B–H ไปเชื่อมที่คาร์บอนอะตอมที่ติด

ประจุบวก ดังแสดง

388 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


ตัวอย่างที่ 7.12 | ปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน
โจทย ์ จงเขียนสารผลิตภัณฑ์ เมื่ออัลคีนต่อไปนี้ทำปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชันกับอัลคีน










วิธีคิด ปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชันของอัลคีน จะต้องพิจารณาเสมอว่า B อะตอมของ BH3 จะเข้า
เติมที่พันธะคู่ โดยเชื่อมพันธะกับคาร์บอนอะตอมที่มีหมู่แทนที่น้อยกว่าเสมอ


a. คาร์บอนอะตอมที่มีหมู่แทนที่น้อยกว่า คือ C ตำแหน่งที่ 1 ดังนั้น เมื่อเกิดปฏิกิริยา
ไฮโดรโบเรชัน จะได้










b. คาร์บอนอะตอมที่มีหมู่แทนที่น้อยกว่า คือ CH2 ดังนั้น เมื่อเกิดปฏิกิริยาไฮโดรโบเร-
ชัน จะได้











7.4.8C ปฏิกิริยาออกซิเดชันของอัลคิลโบเรน
(Oxidation of Alkylborane)

ในการเปลี่ยน BH2 ในอัลคิลโบเรนให้กลายเป็น OH จะใช้ปฏิกิริยา
ั
ออกซิเดชัน โดยในการทำปฏิกิริยาจริงเมื่อให้อัลคีนทำปฏิกิริยากับ BH3 จนมั่นใจว่าเกิดเป็น อลคิลโบ-
์
เรนจนหมดแล้ว ก็จะทำปฏิกิริยาออกซิเดชันต่อโดยไม่แยกสารผลิตภัณฑอัลคิลโบเรนออกมา รีเอเจนต์
ที่นิยมใช้ทำปฏิกิริยาออกซิเดชันของอัลคิลโบเรน คือ H2O2 ใน NaOH(aq) ตัวอย่างปฏิกิริยาดังแสดง

อัลคีน (alkene) 389








ปฏิกิริยาออกซิเดชันของอัลคิลโบเรนนี้ จะเปลี่ยนพันธะ C–B ให้กลายเป็นพันธะ C–OH โดยยังคงม ี

คอนฟิกุเรชันคงเดิม (OH แทนที่ BH2 ในตำแหน่งเดิมทุกประการ) ดังแสดง













ดังนั้นในการเขียนสารผลิตภัณฑ์สุดท้ายของปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน-ออกซิเดชัน มีสเตอริโอเคมีของ
สารผลิตภัณฑ์ที่ต้องคำนึงถึงสองส่วนคือ

❑ เมื่อเติม BH3 ในอัลคีน B จะเข้าที่คาร์บอนอะตอมที่มีหมู่แทนที่น้อยกว่า และ BH3 นี้เข้า
เติมแบบ syn addition

ื
❑ ปฏิกิริยาออกซิเดชันของอัลคิลโบเรนจะให้สารผลิตภัณฑ์ที่มีคอนฟิกุเรชันเหมอนเดิมทุก
ประการ

ปฏิกิริยาโดยรวมของปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน-ออกซิเดชัน คือการเปลี่ยนอัลคีนให้กลายไปเป็น

แอลกอฮอล์ โดย หมู่ OH จะเกาะที่ C อะตอมที่มีหมู่แทนที่น้อยกว่า ซึ่งหากพิจารณาโดยรวมแล้วจะ
เสมือนเป็นปฏิกิริยาไฮเดรชันที่ให้สารผลิตภัณฑ์แบบแอนติมาร์คอฟนิคอฟ

ตัวอย่างที่ 7.13 | ปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน-ออกซิเดชัน

ึ้
โจทย ์ จงเขียนสารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขน รวมทั้งแสดงสเตอริโอของสารผลิตภัณฑ ์






วิธีคิด ในขั้นแรกเป็นปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน โดย B อะตอมจะเติมเข้าไปที่คาร์บอนฝั่งที่หมู่แทนที่
น้อยกว่า โดยสารตั้งต้นอัลคีนในข้อนี้ เป็นอัลคีนที่ไม่สมมาตรและยังมีโครงสร้างเป็นวง ทำให ้
ต้องพิจารณาการเข้าทำปฏิกิริยาของ BH 3 ทั้งเข้าจากด้านบนของวง และเข้าจากด้านล่างของ
วง (ขั้นนี้จะเป็นขั้นที่กำหนดสเตอริโอเคมีของสาร) ทำให้เกิดสารผลิตภัณฑ์เป็นคู่อิแนนทิโอ-
เมอร์กัน และเมื่อถูกออกซิไดส์ด้วย H 2O 2 และ NaOH จะเปลี่ยน BH 2 ไปเป็น OH โดยยังคง
คอนฟิกุเรชันเหมือนเดิม

390 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


ตัวอย่างที่ 7.13 | ปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน-ออกซิเดชัน (ต่อ)



























7.4.9 การเปรียบเทียบปฏิกิริยาไฮเดรชัน
ดังที่กล่าวในหัวข้อ 7.4.7 ปฏิกิริยาไฮเดรชันโดยใช้ H2O และ H2SO4 เป็นตัวเร่ง
ปฏิกิริยา และหัวข้อ 7.4.8 ไฮโดรโบเรชัน-ออกซิเดชัน ปฏิกิริยาสุทธิทั้งสองปฏิกิริยานั้นเสมือนเป็นการ

เติม H-OH เข้าไปที่พันธะคู่ เพียงแต่สารผลิตภัณฑ์ทได้จากสองปฏิกิริยานี้จะมีไอโซเมอร์ที่แตกต่างกัน
ี่
ซึ่งสามารถศึกษารายละเอียดเพิ่มเติมได้จาก ตัวอย่างที่ 7.14

❑ ปฏิกิริยาไฮเดรชัน จะให้สารผลิตภัณฑ์ตามกฎของมาร์คอฟนิคอฟ










❑ ปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน-ออกซิเดชัน จะให้สารผลิตภัณฑ์แบบแอนติมาร์คอฟนิคอฟ

อัลคีน (alkene) 391


ตัวอย่างที่ 7.14 | การเปรียบเทียบปฏิกิริยาไฮเดรชัน
โจทย ์ จงเขียนสารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขน เมื่อ hex-1-ene ทำปฏิกิริยากับ
ึ้
a. H2O ภายใต้สภาวะที่มี H2SO4 เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา

b. BH3 ตามด้วย H2O2, NaOH

วิธีคิด ในตัวอย่างข้อนี้ ต้องเปลี่ยนจากชื่อสารไปเป็นสูตรโครงสร้างก่อน โดยในกรณีของข้อ (a) เป็น
การทำปฏิกิริยาไฮเดรชันที่กลไกเกิดผ่านคาร์โบแคทไอออน ต้องพิจารณาเสมอว่า H เข้าฝั่งที่

H มากกว่า ตามกฎของมาร์คอฟนิคอฟ จะได้










(b) เป็นการทำปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน-ออกซิเดชัน กลไกเกิดแบบ concerted ไม่เกิด
ผ่านคาร์โบแคทไอออน ต้องพิจารณาเสมอว่า BH 2 เข้าฝั่งที่หมู่แทนที่น้อยกว่า จะทำให้ใน

ท้ายที่สุดได้แอลกอฮอล์เป็นสารผลิตภัณฑ์แบบแอนติมาร์คอฟนิคอฟ ดังแสดง




















7.4.10 ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนโดยมีตัวเร่งปฏิกิริยา
(Catalytic hydrogenation reaction)
ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจน เป็นปฏิกิริยาหนึ่งที่ใช้ในการเตรียมอัลเคนจาก

สารประกอบอัลคีน โดยการเติม H2 เข้าไปที่พันธะไพน์ของอัลคีน โดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะทรานซิ
ชัน เช่น Pd, Pt และ Ni เป็นต้น จะได้สารผลิตภัณฑ์เป็นอัลเคน ดังแสดง

392 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)











ตัวอย่างของปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนนี้ จะใช้ propene เป็นสารตั้งต้นทำฏิกิริยากับแก๊ส H2 โดยมี
โลหะนิกเกิล (nickel) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา จะได้สารผลิตภัณฑ์เป็น propane

อีกตัวอย่างหนึ่งคือใช้สารตั้งต้นเป็น cyclohex-1-ene-1,2-d2 ซึ่งเป็น cyclohex-
ene ที่มี D เกาะที่พันธะคู่สองอะตอม มาทำปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนโดยใช้โลหะ Pt เป็นตัวเร่ง
ปฏิกิริยาจะได้ cyclohexane-1,2-d2 เป็นสารผลิตภัณฑ์ จากสารผลิตภัณฑ์จะเห็นว่า H2 ที่เติมเข้ามา
ที่พันธะคู่จะเข้ามาด้านเดียวกัน เรียกว่า syn addition ตัวอย่างปฏิกิริยาดังแสดง












Mechanism 7.15 | กลไกการเกิดปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนโดยมีตัวเร่งปฏิกิริยา













พื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยา Pt ตัวเร่งปฏิกิริยาที่มี H อัลคีนมาเกาะโดยใช้พันธะไพน์
และอัลคีนมาเกาะ














อัลคีนหลุดออกจากผิวของ H เข้ามาเติมที่พันธะคู่ C═C
ตัวเร่งปฏิกิริยา ของอัลคีน

ภาพที่ 7.15 กลไกการเกิดปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนโดยมีตัวเร่งปฏิกิริยา
ปรับปรุงจาก: Wade, L. G. (2013). Organic Chemistry: Pearson Education, Inc.

อัลคีน (alkene) 393



กลไกการเกิดปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนนี้ จะอธิบายโดยใช้สารตั้งต้นเป็น
cyclohex-1-ene-1,2-d2 เป็นตัวอย่างในการอธิบายกลไก แสดงในภาพที่ 7.15 โดยขั้นแรก H2 จะมา
ยึดเกาะที่พื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยา Pt พันธะระหว่าง H—H จะแตกออกแล้วยึดเกาะอยู่บนพื้นผิวของ

ตัวเร่งปฏิกิริยา [1] อัลคีนจะใช้ไพน์ออร์บิทัลเข้ามายึดเกาะที่ผิวของตัวเร่งปฏิกิริยา [2] จากนั้น H ที่
ั
เกาะอยู่บนผิวตัวเร่งปฏิกิริยาจะแทรกเข้าไปในอัลคีนกลายเป็นอลเคน [3] เนื่องจากอัลเคนไม่มีพนธะ
ั
ไพน์จึงหลุดออกจากพื้นผิวของตัวเร่งปฏิกิริยา ได้สารผลิตภัณฑ์ที่ H เข้าด้านเดียวกัน (syn addition)
[4] ตัวเร่งปฏิกิริยาที่เหลือจะถูกวนกลับมาใช้เป็นตัวเร่งปฏิกิริยารอบใหม่ถัดไป

ถ้าในกรณีที่ H2 เข้าแทนที่แบบ syn addition กับอัลคีนที่มีโครงสร้างแบบซิส (cis)
ไม่ว่าไฮโดรเจนจะเข้าด้านบนหรือด้านล่างจะได้สารผลิตภัณฑ์เป็นอัลเคนตัวเดียวกัน เช่น เมื่อ
ไฮโดรเจนทำปฏิกิริยาการเติมกับสาร cis-3,4-dimethylhex-3-ene จะได้ผลิตภัณฑ์เป็น 3,4-
dimethylhexane ซึ่งจะเห็นว่าผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นนั้น สารผลิตภัณฑ์ทั้งตัวบนและล่างมีระนาบ

สมมาตร และเมื่อนำมาซ้อนทับกันก็จะซ้อนทับกันได้สนิททำให้สารทั้งสองตัวเป็นตัวเดียวกัน ดังแสดง




H เข้าด้านบน






ผลิตภัณฑ์ตัวบนและตัวล่างเป็นสาร
ตัวเดียวกันเพราะมีระนาบสมมาตร

H เข้าด้านล่าง








แต่ถ้าหาก H2 เข้าทำปฏิกิริยากับอัลคีนประเภททรานส์ (trans) ยกตัวอย่างเช่น ใช้

สาร trans-3,4-dimethylhex-3-ene เข้าทำปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนจะได้สารผลิตภัณฑ์ที่เป็นคู่อ- ิ
์
แนนทิโอเมอร์กัน โดยไฮโดรเจนที่เข้าด้านบนจะได้ผลิตภัณฑเป็นสเตอริโอไอโซเมอร์ A ส่วนไฮโดรเจน
ที่เข้าด้านล่างจะได้ผลิตภัณฑ์เป็นสเตอริโอไอโซเมอร์ B ทั้งสารผลิตภัณฑ์ A และ B จะเป็นภาพ
สะท้อนในกระจกแต่ไม่สามารถซ้อนทับกันได้สนิท สารทั้งสองจึงเป็นอิแนนทิโอเมอร์กัน ดังแสดง

394 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


H เข้าด้านบน














H เข้าด้านล่าง



ตัวอย่างที่ 7.15 | ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนโดยมีตัวเร่งปฏิกิริยา
โจทย ์ จงเขียนสารผลิตภัณฑ์เมื่อสาร A ที่แสดงด้านล่าง ทำปฏิกิริยากับแก๊ส H 2 โดยใช้โลหะ Pd
เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา








วิธีคิด เนื่องจากปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจน ตัว H2 จะเข้าเติมแบบ syn addition ที่ตำแหน่ง
พันธะคู่ โดยสามารถเข้าเติมได้จากทั้งด้านบนและล่าง ซึ่งจะทำให้ได้สารผลิตภัณฑ์ที่
เป็นคู่ไดแอสเตอริโอเมอร์กัน เพราะผลิตภัณฑ์ที่ได้ไม่เป็นภาพสะท้อนในกระจก และก็
ซ้อนทับกันไม่สนิท ดังแสดง

อัลคีน (alkene) 395


7.4.11 ปฏิกิริยาออกซิเดชันของอัลคีน
(Oxidative cleavage of Alkenes)
ปฏิกิริยาออกซิเดชันโดยการตัดพันธะคู่ของอัลคีน (C=C) ออก และมีการสร้างพนธะ
ั
C–O เกิดขึ้น โดยมักใช้ตัวออกซิไดส์เป็น KMnO4 และ O3 ในการทำปฏิกิริยา


7.4.11A ปฏิกิริยาออกซิเดชันโดยใช้ด่างทับทิม (KMnO4)
เมื่อนำอัลคีนมาทำปฏิกิริยากับด่างทับทิม (KMnO4) ในสภาวะที่เป็นกรด
หรือใช้ความร้อนมากพอ พันธะคู่ตรงอัลคีนจะถูกตัดออกไปเป็น หมู่คาร์บอนิล (C=O) สองโมเลกุล

โดยเกิดผ่านสารประกอบชนิด glycol ดังแสดง


























ในกรณีที่เกิดเป็นสารประกอบคาร์บอนิลแล้วอะตอมด้านหนึ่งที่ติดกับคาร์บอนเป็นไฮโดรเจน หรือเป็น
ิ
สารประกอบอัลดีไฮด์ ไฮโดรเจนนั้นถูกออกซิไดส์ต่อภายใต้สภาวะที่มีตัวออกซไดส์ (oxidizing agent)
ที่แรงกลายเป็นคาร์บอกซิลิกแอซิด (R'COOH) ดังนั้นปฏิกิริยาสุทธิ (overall net reaction) ของ
ปฏิกิริยาออกซิเดชันของอัลคีนโดยใช้ด่างทับทิมจะได้คีโตนและกรดคาร์บอกซิลิกเป็นสารผลิตภัณฑ ์

396 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


บางกรณีหากใช้สารตั้งต้นเป็นอัลคีนที่มีพันธะคู่อยู่ปลายสายโซ่ (terminal alkenes) คือมีหมู่ =CH2
อยู่ปลาย เมื่อเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันกับ KMnO4 แล้ว จะได้ formaldehyde ซึ่งสารนี้จะถูกออกซิ
ไดส์ต่อกลายเป็น CO2 และ น้ำ ดังแสดงในตัวอย่างปฏิกิริยาด้านล่าง














แนวคิด

















หมู่ =CH2 จะถูกเปลี่ยนเป็น CH2O จากนั้นภายใต้สภาวะที่เป็นออกซิเดชันอย่างรุนแรงของปฏิกิริยา
จะเปลี่ยนสารนี้เป็น CO2 และ น้ำ



7.4.11B ปฏิกิริยาโอโซโนไลซิส
(Ozonolysis)
ปฏิกิริยาโอโซโนไลซิสเป็นปฏิกิริยาออกซิเดชันของอัลคีนเหมือนปฏิกิริยา
ออกซิเดชันโดยใช้ด่างทับทิม โดยเมื่ออัลคีนทำปฏิกิริยากับ ozone (O3) จะเกิดเป็นสารประกอบ

ประเภท ozonide หลังจากนั้นเมื่อให้ทำปฏิกิริยาต่อกับ (CH3)2S [dimethyl sulfide] พันธะคู่
ของอัลคีนจะสลายตัวออกเป็นหมู่คาร์บอนิล พิจารณาได้จากสมการด้านล่าง

อัลคีน (alkene) 397


จากสมการเคมีด้านบน เมื่ออัลคีนถูกออกซิไดส์ไปเป็นอัลดีไฮด์และคีโตนแล้ว เนื่องจากโอโซนเป็นตัว
ออกซิไดส์ที่ไม่แรงมากนักจึงทำให้อัลดีไฮด์ที่เกิดขึ้นในปฏิกิริยาไม่เกิด over oxidation ไปเป็นกรด
คาร์บอกซิลิก


❑ ข้อดีของปฏิกิริยาโอโซโนไลซิส คือ หากเกิดอัลดีไฮด์ขึ้นในปฏิกิริยา อัลดีไฮด์จะไมถูกออก-
่
ซิไดส์ต่อไปเป็นกรดคาร์บอกซิลิก


ตัวอย่างปฏิกิริยาด้านล่างเป็นตัวอย่างปฏิกิริยาโฮโซโนไลซิสของอัลคีนชนิดต่างๆ โปรดจำไว้
ว่า ตัวเลข (1) และ (2) ที่อยู่บนลูกศรปฏิกิริยาเป็นการอธิบายว่าขั้นแรกใส่สารใดก่อนหลัง ไม่ใช่การใส่

สารสองตัวพร้อมกัน






























ตัวอย่างที่ 7.16 | ปฏิกิริยาโอโซโนไลซิส
โจทย จงทำนายสารตั้งต้นของปฏิกิริยาต่อไปนี้
์

398 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


ตัวอย่างที่ 7.16 | ปฏิกิริยาโอโซโนไลซิส (ต่อ)
วิธีคิด เนื่องจากปฏิกิริยาโอโซโนไลซิสเป็นการตัดพันธะคู่ของอัลคีนออกไปเป็น C=O และแม้ว่า
จะเกิดสารผลิตภัณฑ์เป็นอัลดีไฮด์เกิดขึ้น ก็จะไม่ถูกทำปฏิกิริยาต่อ ดังนั้น สารตั้งต้นในแต่

ละข้อ จะเป็นดังแสดง




























7.5 สรุปสาระสำคัญประจำบท

• อัลคีน
o อัลคิลเฮไลด์ ประกอบด้วยพันธะคู่ (C=C) โดย C ที่ต่อกับพันธะคู่จะมีไฮบริดไดเซชัน
เป็น sp ไฮบริดออร์บิทัล มีรูปร่างเป็นสามเหลี่ยมแบนราบ
2
o อัลคีนที่มีหมู่แทนที่เกาะที่พันธะคู่แตกต่างกัน จะส่งผลให้สเตอริโอเคมีแตกต่างกัน

ด้วย โดยโครงสร้างแบบซิส หมู่แทนที่ชี้ฝั่งเดียวกัน ส่วนโครงสร้างแบบทรานส์หมู่
แทนที่ชี้คนละฝั่งกัน
o ซิสอัลคีน มีสภาพขั้วสูงกว่า ทรานส์อัลคีน ส่งผลให้จุดเดือดของซิสอัลคีนสูงกว่า

ิ
o เนื่องด้วยพันธะคู่ของอัลคีนมีอเล็กตรอนสูง จึงสามารถทำปฏิกิริยาการเติมด้วยอเล็ก
ิ
โทรไฟล์ได้


• ปฏิกิริยาการเตรียมอลคีน
ั
[1] การเตรียมอัลคีนจากปฏิกิริยาการขจัดของอัลคิลเฮไลด์

อัลคีน (alkene) 399


[2] ปฏิกิริยาการขจัดน้ำของแอลกอฮอล์ โดยใช้กรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา









o ให้สารผลิตภัณฑ์แบบ Zaitsev
o ในกรณีที่เกิดผ่านกลไกแบบ E1 จะเกิดผ่านคาร์โบแคทไอออน ทำให้สามารถ
เกิดการจัดเรียงตัวใหม่ของ H (H shift) และ CH3 (alkyl shift) ได้

[3] ปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันของอัลเคน









• ปฏิกิริยาของอัลคีน
o ปฏิกิริยาการเติม X-Y เข้าไปที่พันธะคู่ของอัลคีน








o การเติมมี 2 แบบ คือ เติมแบบ syn addition และ anti addition

o syn addition สาร X-Y เข้าเติมที่ด้านเดียวกัน ดังแสดงในปฏิกิริยาไฮโดร
โบเรชัน
o anti addition สาร X-Y เข้าเติมคนละด้านกัน ดังแสดงในปฏิกิริยาฮาโลจี
เนชัน


[1] ปฏิกิริยาการเติมฮาโลเจนลงในอัลคีน: ฮาโลจีเนชัน








o เป็นปฏิกิริยาการเติม X2 (X = Cl, Br) แบบ anti addition
o กลไกการเกิดปฏิกิริยามีสองขั้นตอนใหญ่ เกิดผ่านฮาโลเนียมไอออน และไม่
ี
ิ
เกิดผ่านคาร์โบแคทไอออน จึงไม่มการเกดการจัดเรียงตัวใหม่

400 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)



[2] ปฏิกิริยาไฮโดรฮาโลจิเนชัน







o เป็นปฏิกิริยาการเติม HX (X = Cl, Br) เกิดทั้งแบบ syn และ anti

addition
o กลไกการเกิดปฏิกิริยามีสองขั้นตอนใหญ่ เกิดผ่านคาร์โบแคทไอออน จึงมี
โอกาสเกิดการจัดเรียงตัวใหม่ (H-shift, CH3 shift)
o HX จะเข้าแบบมาร์คอฟนิคอฟ นั่นคือ H ของ HX จะเข้าเติมตรงที่คาร์บอน

อะตอมที่มี H มากกว่า

[3] ปฏิกิริยาการเติม HBr ลงในอัลคีนแบบแอนติมาร์คอฟนิคอฟ











o กลไกเกิดผ่านแรดิคัล และให้ผลิตภัณฑ์แบบแอนติมาร์คอฟนิคอฟ คือ H

เข้าฝั่งที่ H น้อยกว่า

[4] ปฏิกิริยาไฮเดรชัน








o เป็นปฏิกิริยาการเติม H2O ในพันธะคู่เกิดเป็นแอลกอฮออล์ โดยเข้าเติมได้

ทั้งแบบ syn และ anti addition
o กลไกการเกิดปฏิกิริยาเกิดผ่านคาร์โบแคทไอออน จึงมีโอกาสเกิดการ

จัดเรียงตัวใหม่ (H-shift, CH3 shift)
o H-OH จะเข้าเติมแบบมาร์คอฟนิคอฟ นั่นคือ H ของ H2O จะเข้าเติมตรงที่
คาร์บอนอะตอมที่มี H มากกว่า

อัลคีน (alkene) 401


[5] ปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน–ออกซิเดชัน








o เป็นปฏิกิริยาที่มี 2 ปฏิกิริยาซ้อนกันอยู่ คือ 1) ไฮโดรโบเรชัน (การเติม BH3

ในพันธะคู่) และ 2) ปฏิกิริยาออกซิเดชัน
o ปฏิกิริยาสุทธิให้สารผลิตภัณฑ์เป็นแอลกอฮอล์แบบแอนติมาร์คอฟนิคอฟ
o ไม่เกดการจัดเรียงตัวใหม่
ิ

[6] ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนโดยมีตัวเร่งปฏิกิริยา









[7] ปฏิกิริยาออกซิเดชันของอัลคีน
o ปฏิกิริยาออกซิเดชันโดยใช้ด่างทับทิม











o ปฏิกิริยาโอโซโนไลซิส

402 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


แบบฝึกหัดท้ายบทที่ 7
อัลคีน



1) จงเขียนกลไกการเกิดปฏิกิริยาจากปฏิกิริยาต่อไปนี้




























2) จงทำนายสารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาต่อไปนี้

a. cis-1-bromo-2-methylcyclohexane + NaOCH3 in CH3OH
b. trans-1-bromo-2-methylcyclohexane + NaOCH3 in CH3OH

c. 1-bromo-1-methylcyclohexane + NEt3

อัลคีน (alkene) 403


3) จงอธิบายปฏิกิริยาที่แสดงด้านล่างว่า ทำไมสารตั้งต้นที่ใช้ทำปฏิกิริยาการขจัดแบบ E2 จึงไม ่
สามารถเกิดปฏิกิริยาได้












ิ
4) จงเขียนกลไกแสดงการเกดปฏิกิริยาของสารผลิตภัณฑ์ทั้ง 3 ชนิด








5) นักศึกษาคนหนึ่งพยายามที่จะสังเคราะห์สาร methylenecyclobutane จากปฏิกิริยาที่แสดง
ข้างล่างนี้ แต่ได้สาร methylenecyclobutane เป็น minor product และสารอีกชนิดหนึ่ง
(other product) เป็น major product จงทำนายสาร major product นั้น พร้อมเสนอกลไก

การเกิดปฏิกิริยา










6) จงเขียนกลไกแสดงการเกิดปฏิกิริยาของสารผลิตภัณฑ์ทั้ง 3 ชนิด พร้อมระบุว่า สารใดเป็น
major product. (hint: สารตัวสุดท้ายที่แสดงข้างล่างเป็นผลิตภัณฑ์ที่เกิดจากการที่หมู่ alkyl

shift)






7) จงทำนายสารผลิตภัณฑ์ ที่เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาต่อไปนี้

404 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


8) จงทำนายสารผลิตภัณฑ์หลักที่เกิดขึ้นในปฏิกิริยาต่อไปนี้ พร้อมทั้งแสดงสเตอริโอเคมีของสาร
(ถ้ามี)




































9) จงเขียนกลไกแสดงการเกดปฏิกิริยาของปฏิกิริยาด้านล่างให้ถูกต้อง พร้อมทั้งระบุสเตอริโอเคม ี
ิ
ของสารผลิตภัณฑให้ถูกต้อง
์





10) จงทำนายสารผลิตภัณฑ์ ที่เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาต่อไปนี้

อัลคีน (alkene) 405


11) จงเสนอกลไกการเกิดปฏิกิริยาของปฏิกิริยาต่อไปนี้































12) จงแสดงการสังเคราะห์ สารอนทรีย์ในแต่ละข้อต่อไปนี้
ิ

406 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


การบ้านออนไลน์ประจำบทที่ 7 อัลคีน


งานวิจัยของ เจษฎา ราษฎร์นิยม และคณะ (2562a, 2562b; Ratniyom et al., 2016) ค้น
พบว่าคะแนนจากการบ้านออนไลน์ที่ฝึกทำระหว่างเรียนส่งผลต่อคะแนนสอบกลางภาคและปลายภาค
ตำราเล่มนี้จึงมีการบ้านออนไลน์ประจำบทเสริมไว้ให้ทำ และเมื่อทำเสร็จสิ้นจะแสดงเฉลยในทันที













การบ้านออนไลน์
สแกนตรงนี้

อัลคีน (alkene) 407


เอกสารอ้างอิง



เจษฎา ราษฎร์นิยม, สุทธิพงศ์ บุญผดุง, & ธรรศนันต์ อุนนะนันทน์. (2562a). การจัดการเรียนรู้โดยใช้
การบ้านออนไลน์ในรายวิชาเคมีอินทรีย์สำหรับ นักศึกษาครูวิทยาศาสตร์: กรณีศึกษา
ความสัมพันธ์ระหว่างคะแนน การบ้านออนไลน์และผลสัมฤทธิ์ทางการเรียน. วารสารวิจัย
ทางการศึกษา คณะศึกษาศาสตร์ มหาวิทยาลัยศรีนครินทรวิโรฒ, 14(2), 43–57.

เจษฎา ราษฎร์นิยม, สุทธิพงศ์ บุญผดุง, & ธรรศนันต์ อุนนะนันทน์. (2562b). ผลของการใช้การบ้าน
ออนไลน์ต่อผลสัมฤทธิ์ทางการเรียนของนักศึกษาครูวิทยาศาสตร์ชั้นปีที่ 1 ในรายวิชาเคมี
ทั่วไป. วารสารครุศาสตร์อุตสาหกรรม, 18(1), 178–188.

สุนันทา วิบูลจันทร์. (2554). เคมีอินทรีย์. นนทบุรี: เอ็นดับบลิว มีเดีย จำกัด.

Ashenhurst, J. (2013a). Bromonium Ion Formation: A (Minor) Arrow-Pushing Dilemma.
Retrieved April 10, 2019, from 2013 website: https://www.master-
organicchemistry.com/2013/04/05/an-arrow-pushing-dilemma-in-concerted-re-
actions/

Ashenhurst, J. (2013b). Alkene Reactions: Ozonolysis. Retrieved April 13, 2019, from

https://www.masterorganicchemistry.com/2013/04/23/alkene-reactions-ozono-
lysis/
Ashenhurst, J. (2013c). Summary: Three Key Families Of Alkene Reaction Mechanisms.

Retrieved April 12, 2019, from https://www.masterorganicchemistry.com/
2013/04/25/summary-alkene-reaction-pathways/

Clayden, J., Greeves, N., & Warren, S. (2012). Organic Chemistry. OUP Oxford.
Klein, D. R. (2016). Organic Chemistry As a Second Language: First Semester Topics, 4th

Edition. Wiley.

McMurry, J. (2011). Organic Chemistry. Brooks/Cole Cengage Learning.
Ratniyom, J., Boonphadung, S., Unnanantn, T. (2016). The Effects of Online Homework

on First Year Pre-Service Science Teachers’ Learning Achievements of Introductory
Organic Chemistry. International Journal of Environmental and Science
Education, 11(15), 8088–8099.
Smith, J. (2010). Organic Chemistry. McGraw-Hill Education.

Smith, M. B., & March, J. (2008). March’s Advanced Organic Chemistry. New York: Wiley.

Solomons, T. W. G., Fryhle, C., & Snyder, S. (2012). Organic Chemistry. Wiley.

Wade, L. G. (2013). Organic Chemistry (8th ed.). Pearson Education Limited.

408 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)

บทที่ 8
อัลไคน์ (Alkyne)




8.1 บทนำ

สารประกอบอัลไคน์ประกอบด้วยพันธะสาม (triple bond) ระหว่างคาร์บอน (C≡C) หาก
พันธะสามระหว่างคาร์บอนอยู่ที่ปลายสายโซ่จะเรียกว่า เทอร์มินอลอัลไคน์ (terminal alkyne) แต่ถ้า
พันธะสามอยู่ภายในสายโซ่ไฮไดรคาร์บอนจะเรียกว่า อินเทอร์นอลอัลไคน์ (internal alkyne)









เทอร์มินอลอัลไคน ์ อินเทอร์นอลอัลไคน ์
พันธะสาม (terminal alkyne) (internal alkyne)


แต่ละคาร์บอนอะตอมของพันธะสามมีไฮบริดไดเซชันแบบ sp มีรูปร่างเป็นเส้นตรง ทำมุม 180°
พันธะสามของอัลไคน์ประกอบด้วย 1 พันธะซิกมาและ 2 พันธะไพน์ พันธะซิกมาเกิดจากการที่ sp

ี
ไฮบริดออร์บิทัลซ้อนเหลื่อมกันแบบ end to end ส่วนพันธะไพน์อกสองพันธะนี้เกิดจาก p ออร์บิทัล
ที่ว่างอยู่สองออร์บิทัลที่ตั้งฉากซึ่งกันและกัน ซ้อนเหลื่อมกันแบบ side to side ดังแสดงในภาพที่ 8.1


การซ้อนเหลื่อมของ p ออร์บิทัลสองออร์บิทัลเกิดเป็นพันธะไพน ์





พันธะไพน์ลำดับที่ 1






พันธะไพน์ลำดับที่ 2

ภาพที่ 8.1 การซ้อนเหลื่อมของ p ออร์บิทัลของอัลไคน์


❑ พันธะซิกมาของอัลไคน์เกิดจาก sp ไฮบริดออร์บิทัลของ C ซ้อนเหลื่อมกัน
ั
❑ พันธะไพน์ทั้งสองของอลไคน์เกิดจากการซ้อนเหลื่อมแบบ side to side ของ 2p ออร์บิทัล

410 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


ข้อควรระวังประการหนึ่งในการเขียนสูตรโครงสร้างแบบเส้นของอัลไคน์ คือ ส่วนใหญ่มัก
เขียนสูตรแบบเส้นของอัลไคน์แบบหักงอ เช่น but-1-yne ตำแหน่งที่ 1 และ 2 มักจะงอพันธะ
ั
คาร์บอน ซึ่งในความเป็นจริงอัลไคน์มีรูปร่างโมเลกุลเป็นเส้นตรง ดังนั้น จึงต้องเขียนให้พนธะสามเป็น
เส้นตรงเสมอ ดังแสดง










ตัวอย่างที่ 8.1 | โครงสร้างแบบเส้นของอัลไคน์
โจทย ์ จงเขียนสูตรโครงสร้างแบบเส้นของอัลไคน์ต่อไปนี้




วิธีคิด เนื่องด้วยในการเขียนโครงสร้างแบบเส้นของอัลไคน์จะต้องเขียนให้พันธะสามเป็น
เส้นตรงเสมอ และในการป้องกันความผิดพลาดอาจระบุตำแหน่งของคาร์บอนอะตอม

ด้วยตัวเลข จะสามารถเขียนได้ดังแสดง




















เนื่องด้วยอัลไคน์จะมีพันธะไพน์เหมือนในอัลคีน จึงสามารถทำหน้าที่เป็นนิวคลีโอไฟล์ (ไพน์
อิเล็กตรอนในพันธะคู่) และสามารถเกิดปฏิกิริยาการเติมเหมือนในอัลคีนได้ แต่อัลไคน์จะมีคุณสมบัติ

บางประการที่แตกต่างจากอัลคีน คือ เทอร์มินอลอัลไคน์ที่มีพันธะสามอยู่ปลายสายโซ่ H ที่ติดกับ
พันธะสามจะมีความเป็นกรดสูง สามารถทำปฏิกิริยากับเบสแรงได้ ทำให้อัลไคน์กลายเป็นนิวคลีโอไฟล์
(อะเซทิไลด์ไอออน, acetylide ion) ที่ใช้ทำปฏิกิริยากับอิเล็กโทรไฟล์ได้ (รายละเอียดจะกล่าวใน

หัวข้อ 8.4)

อัลไคน์ (alkyne) 411












ในบทนี้จะแบ่งเป็นสามส่วน ในส่วนแรกจะกล่าวถึงการเตรียมอัลไคน์จากสารอัลคิลเฮไลด์

ผ่านปฏิกิริยาการขจัดแบบ double dehydrohalogenation ส่วนที่สองจะเป็นปฏิกิริยาของ อะเซทิ
ไลด์ไอออน ในการใช้เป็นนิวคลีโอไฟล์ทำปฏิกิริยากับอิเล็กโทรไฟล์ (อัลคิลเฮไลด์, อัลดีไฮด์และคีโตน)
เกิดเป็นแอลกอฮอล์ ในส่วนที่สามจะกล่าวถึง ปฏิกิริยาของอัลไคน์ อาทิเช่น ปฏิกิริยาการการเติมที่
ิ
พันธะสามของอัลไคน์ได้เป็นสารผลิตภัณฑ์ต่าง ๆ ปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน-ออกซเดชันของอัลไคน์ และ
ปฏิกิริยาออกซิเดชันของอัลไคน์ รวมไปถึงกลไกในการเกิดปฏิกิริยาในแต่ละปฏิกิริยาด้วย



8.2 สมบัติทางกายภาพของอัลไคน์

อัลไคน์มีสมบัติทางกายภาพคล้ายคลึงกับอัลเคนและอัลคีน คือ จัดเป็นโมเลกุลไม่มีขั้ว และไม่
ละลายในน้ำ แต่จะละลายได้ดีในตัวทำละลายอินทรีย์ เช่น อะซีโตน อีเธอร์ methylene chloride
เป็นต้น อัลไคน์ที่มีจำนวนคาร์บอน 1–4 อะตอม จะอยู่ในสถานะแก๊สที่อุณหภูมิห้อง


❑ อัลไคน์มีจุดเดือดจุดหลอมเหลวที่ต่ำ
❑ จุดหลอมเหลวแปรผันตามน้ำหนักโมเลกุล (เพิ่มตามจำนวนคาร์บอนอะตอม)
ิ
❑ อัลไคน์ไม่ละลายในน้ำ แต่จะละลายได้ดีในตัวทำละลายอนทรีย์
❑ ความหนาแน่นของอัลไคน์มีค่าต่ำกว่าน้ำ

ตัวอย่างที่ 8.2 | สมบัติทางกายภาพของอัลไคน์

โจทย ์ พิจารณาจุดเดือดของอัลไคน์และอัลคีน ในกรณีที่จำนวนคาร์บอนอะตอมเท่ากัน แต่จุด
เดือดของอัลไคน์จะสูงกว่าเล็กน้อย ตัวอย่างเช่น pent-1-yne จุดเดือด 39 ˚C แต่
pent-1-ene จุดเดือด 30 ˚C ดังแสดง








จงอธิบายว่าเพราะเหตุใด จึงเป็นเช่นนั้น

412 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


ตัวอย่างที่ 8.2 | สมบัติทางกายภาพของอัลไคน์ (ต่อ)
วิธีคิด ปัจจัยสำคัญประการหนึ่งเกี่ยวกับจุดเดือดของสาร คือ แรงระหว่างโมเลกุล ซึ่งทั้งอัล-
ไคน์และอัลคีนจัดเป็นโมเลกุลไม่มีขว แรงระหว่างโมเลกุลจึงเป็นแรงลอนดอน ซึ่งความ
ั้
แข็งแรงของแรงลอนดอนจะขึ้นกับมวลโมเลกุลของสาร แต่มวลโมเลกุลของ pent-1-
yne กลับต่ำกว่า pent-1-ene

ในความเป็นจริงการที่อัลไคน์จุดเดือดจะสูงกว่าอัลคีนเล็กน้อย (ในกรณีที่จำนวน

่
คาร์บอนอะตอมเท่ากัน) เป็นเพราะ อัลไคน์ มีไพน์อิเล็กตรอนที่พันธะสามมากกวา
ทำให้เกิดการเหนี่ยวนำให้เกิดสภาพขั้ว (polarize) ได้มากกว่าอัลคีน เสมือนกับ
ว่าอัลไคน์มีสภาพขั้วสูงกว่าอัลคีนเล็กน้อย โดยหากมีการเหนี่ยวนำให้เกิดสภาพขั้วจะ
ทำให้มีแรงไดโพล-ไดโพล เกิดขึ้น ทำให้อัลไคน์มีแรงระหว่างโมเลกุลเสริมขึ้นอก 1 แรง
ี
คือ แรงไดโพล-ไดโพล แม้จะมีแรงไดโพล-ไดโพลอยู่เล็กน้อย แต่แรงไดโพล-ไดโพลมี
ความแข็งแรงกว่าแรงลอนดอน จึงทำให้อัลไคน์จุดเดือดจะสูงกว่าอัลคีน



8.3 การเตรียมอัลไคน์

(Preparation of alkynes)

ในหัวข้อนี้จะกล่าวถึงการเตรียมอัลไคน์จากปฏิกิริยาการขจัด HX ออกไปสองโมเลกุลโดยใช้
สารตั้งต้นเป็น geminal dihalides และ vicinal dihalides การเตรียมอัลไคน์โดยใช้ปฏิกิริยาการ
ขจัดของ HX หรืออีกชื่อหนึ่ง คือ dehydrohalogenation เราสามารถเตรียมอัลไคน์ได้จากปฏิกิริยา
การขจัด HX สองโมเลกุล ออกจาก geminal dihalides หรือ vicinal dihalides เกิดเป็นพันธะสาม

ระหว่างคาร์บอน (อัลไคน์) ปฏิกิริยานี้อาจถูกเรียกว่าปฏิกิริยา dehydrohalogenation ดังแสดง

อัลไคน์ (alkyne) 413


❑ สาร vicinal dihalide คือ สารประกอบอัลคิลเฮไลด์ที่มีอะตอมของหมู่ฮาโลเจนเกาะที่
คาร์บอนที่อยู่ติดกัน
❑ geminal dihalide คือ สารประกอบอัลคิลเฮไลด์ที่มีอะตอมของหมู่ฮาโลเจน 2 อะตอม

เกาะที่คาร์บอนตัวเดียวกัน


ในบทที่ 7 หัวข้อ 7.3.1 ได้กล่าวถึงปฏิกิริยา dehydrohalogenation ของอัลคิลเฮไลด์
ไปเป็นอัลคีน แต่สำหรับปฏิกิริยา dehydrohalogenation ในการสังเคราะห์อัลไคน์นี้ ในขั้นแรกจะ
เป็นการขจัด HX ออกจาก geminal dihalide หรือ vicinal dihalide ได้เป็นสาร vinyl halide ขั้นนี้
จะเหมือนในการเกิดอัลคีน และในขั้นแรกนี้อาจใช้เบสที่แรง เช่น สารละลายของพวก hydroxide

base เป็นต้น ส่วนในขั้นที่สองเป็นขั้นใหม่ที่จะทำการศึกษากัน กล่าวคือ เป็นขั้นการขจัด HX ออกมา
จาก vinyl halide ซึ่งจะทำได้ยากมาก ต้องใช้สภาวะเบสที่รุนแรงมากกว่าในขั้นแรก เพื่อให้ได้สาร
ผลิตภัณฑ์เป็นอัลไคน์ ตัวอย่างของสภาวะเบสที่รุนแรงมาก เช่น KOH ที่หลอมเหลว หรือ alcoholic
KOH ใน seal tube ที่ใช้อุณหภูมิสูงถึง 200 °C เบสที่รุนแรงอีกชนิดหนึ่ง คือ NaNH2 (sodium

amide) ซึ่งเป็นเบสที่แรงกว่าพวก hydroxide base เพื่อหลีกเลี่ยงการใช้เบสต่างชนิดกันในการทำ
ปฏิกิริยา dehydrohalogenation ในการเตรียมอัลไคน์นี้ จึงนิยมใช้ เบส NaNH2 โดยใส่ 2
equivalence หรือใส่มากกว่าสารตั้งต้น เพื่อให้ได้สารผลิตภัณฑ์เป็นอัลไคน์ออกมาได้ในขั้นตอนเดียว
ตัวอย่างเช่น นำ 1,2-dibromobutane มาทำปฏิกิริยากับ NaNH2 (2 equivalence) จะได้สาร

ผลิตภัณฑ์เป็นอัลไคน์ออกมา ดังแสดง















อย่างไรก็ตามไม่ว่าจะใช้เบส KOH ที่หลอมเหลว หรือ NaNH2 ก็มักจะให้ร้อยละผลได้
(percent yield) ค่อนข้างต่ำ สาเหตุมาจากอุณหภูมิที่ใช้ในการทำปฏิกิริยาค่อนข้างสูง อาจทำให้
เกิดปฏิกิริยาแข่งขันและเกิดการจัดเรียงตัวใหม่ได้ ดังแสดง

414 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)















Mechanism 8.2 | กลไกการเกิดปฏิกิริยาการ dehydrohalogenation
Step [1] ขจัด HCl เกิดเป็น vinyl chloride













Step [2] vinyl chloride ทำปฏิกิริยากับเบสเกิดเป็นอะเซทิไลด์ไอออน











Step [3] อะเซทิไลด์ไอออนทำปฏิกิริยากับน้ำ










ภาพที่ 8.2 กลไกการเกิดปฏิกิริยา dehydrohalogenation ของ 1,1-dichloropentane


กลไกการเกิดปฏิกิริยา dehydrohalogenation ในการสังเคราะห์อัลไคน์นี้ จะอธิบายโดยใช้
ตัวอย่างปฏิกิริยาระหว่าง 1,1-dichloropentane กับ NaNH2 แสดงในภาพที่ 8.2 ในขั้นแรก (step
-
-
[1]) NH2 จะดึงโปรตอน และขจัด Cl ออกมา มีการสลายพันธะ C–H และ C–Cl และมีการสร้าง
พันธะไพน์ใหม่เกิดขึ้น เกิดเป็น vinyl chloride จากนั้น (step [2]) vinyl chloride จะถูกทำปฏิกิริยา
-
-
กับ NH2 เพื่อดึงโปรตอนออกและขจัด Cl ออกมา พร้อมกันนั้นได้สร้างพันธะไพน์อีกพันธะขึ้น เกิด
เป็นอัลไคน์ และเนื่องจากเป็นอัลไคน์ที่มี H อยู่ปลายสายโซ่ (H ตำแหน่งนี้มีความเป็นกรดสูง) เมื่ออยู่

อัลไคน์ (alkyne) 415


-
ในสภาวะที่มีเบสแรงอย่าง NH2 อยู่ จึงถูกดึง H ที่ปลายสายโซ่อัลไคน์ขึ้นเกิดเป็น อะเซทิไลด์ไอออน
และในขั้นสุดท้ายเมื่อมีการเติมน้ำ หรือ กรด ลงไปในปฏิกิริยา อะเซทิไลด์ไอออนจะทำปฏิกิริยากับน้ำ
เกิดเป็นสารผลิตภัณฑ์อัลไคน์ pent-1-yne



8.4 ปฏิกิริยาของอะเซทิไลด์ไอออน
(Reaction of acetylide ions)

เทอร์มินอลอัลไคน์ที่มีไฮบริดไดเซชันแบบ sp ไฮโดรเจนที่ปลายสายโซ่จะมีความเป็น
3
2
กรดมากกว่า แบบ sp และ sp จึงสามารถถูกเบสที่แรงอย่าง NaNH2 ดึง H ออกไปได้ (ทบทวนบทที่
4 เรื่องกรดเบส) เกิดเป็นอัลไคน์ที่ติดประจุลบซึ่งเรียกว่า อะเซทิไลด์ไอออน (acetylide ion)










เบสแรงที่นิยมใช้ดึงโปรตอนของเทอร์มินัลอัลไคน์ออกคือ sodium amide (NaNH2) เบสอื่น ๆ เช่น
-
NaOH และ RO เป็นเบสที่ไม่แรงพอจะดึงโปรตอนของอัลไคน์ออกไปได้ ตัวอย่างด้านล่างเป็นตัวอย่าง
ที่แสดงถึงการเตรียมอะเซทิไลด์ไอออนจากเทอร์มินัลอัลไคน์ชนิดต่าง ๆ



















ส่วนอินเทอร์นอลอัลไคน์จะไม่เกิดปฏิกิริยากับ NaNH2 เพราะไม่มีโปรตอนที่เป็นกรดเพียงพอให้ทำ
ปฏิกิริยา

416 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


อะเซทิไลด์ไอออนที่เกิดขึ้นนี้จัดเป็นนิวคลีโอไฟล์ที่แรง สามารถทำปฏิกิริยากับอิเล็กโทรไฟล์ได้ เช่น
อัลคิลเฮไลด์ สารประกอบคาร์บอนิล เป็นต้น

8.4.1 ปฏิกิริยาของอะเซทิไลด์ไอออนกับอัลคิลเฮไลด์

อะเซทิไลด์ไอออนจะสามารถประพฤติตัวเป็นนิวคลีโอไฟล์ที่แรง มักใช้เป็นนิวคลีโอ-
ไฟล์ในการเกิดปฏิกิริยาแทนที่ของอัลคิลเฮไลด์ได้ โดยอัลคิลเฮไลด์นั้นต้องไม่เกะกะ กลไกการ
เกิดปฏิกิริยาจะเกิดผ่านแบบ SN2 เมื่ออะเซทิไลด์ไอออนทำปฏิกิริยากับอัลคิลเฮไลด์ อะเซทิไลด์
3
ไอออนจะไปชนเข้าทำปฏิกิริยากับ sp คาร์บอนของอัลคิลเฮไลด์ไล่ฮาโลเจนอะตอมออกไปเป็น
leaving group อะตอมของอาโลเจนจะถูกแทนที่ด้วยอะเซทิไลด์ไอออนเกิดเป็นอินเทอร์นอลอัลไคน์
ขึ้น







R′–X ต้องเป็น 1˚ อัลคิลเฮไลด์ พันธะใหม่ที่ถูกสร้างขึ้น


เมื่อปฏิกิริยานี้เกิดแบบ SN2 สารตั้งต้นอัลคิลเฮไลด์จึงควรใช้เป็นแบบ 1° อัลคิลเฮไลด์ ที่ไม่เกะกะ หรือ
CH3–X ปฏิกิริยาการแทนที่ของอัลคิลเฮไลด์ด้วยอะเซทิไลด์ไอออนจะทำเป็นสองขั้นตอน ขั้นตอนแรก

จะใส่ NaNH2 ดึงโปรตอนออกจากเทอร์มินัลอัลไคน์ก่อนเพื่อให้เกิดเป็นอะเซทิไลด์ไอออน ขั้นที่สอง
ใส่อัลคิลเฮไลด์ไปเป็นอิเล็กโทรไฟล์ ดังแสดง









พันธะใหม่ที่ถูกสร้างขึ้น









--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------






พันธะใหม่ที่ถูกสร้างขึ้น

อัลไคน์ (alkyne) 417



❑ ปฏิกิริยาแทนที่ของอัลคิลเฮไลด์ได้ด้วยอะเซทิไลด์ จะสร้างพันธะ C–C ขึ้นมาใหม ่

แม้ว่าปฏิกิริยาแทนที่ของอัลคิลเฮไลด์ได้ด้วยอะเซทิไลด์จะเป็นปฏิกิริยาสำคัญที่มักใช้ในการต่อพันธะ

ั
ระหว่าง C อะตอม แต่ปฏิกิริยานี้ก็มีข้อจำกัดอันเนื่องมาจากการเกิดผ่านกลไกแบบ SN2 นั่นคือ อลคิล
เฮไลด์ที่ใช้จะต้องเป็น 1˚ อัลคิลเฮไลด์หรือ CH3–X เท่านั้น หากเป็น 2˚ หรือ 3˚ อัลคิลเฮไลด์
หรืออัลคิลเฮไลด์ที่มีความเกะกะเป็นสารตั้งต้นทำปฏิกิริยากับอะเซทิไลด์ไอออน จะเกิดปฏิกิริยาขจัด

แบบ E2 แทน ดังแสดง

ความเกะกะป้องกัน อะเซทิไลด์ไอออนจะทำ
ไม่ให้เกิด SN2 หน้าที่เป็นเบสแทน













ตัวอย่างโจทย์ในการทำนายสารผลิตภัณฑ์จากปฏิกิริยาแทนที่ของอะเซทิไลด์ไอออนกับอัลคิลเฮไลด์
แสดงในตัวอย่างที่ 8.3–8.4


ตัวอย่างที่ 8.3 | ปฏิกิริยาของอะเซทิไลด์ไอออนกับอัลคิลเฮไลด์
โจทย ์ จงเขียนสารผลิตภัณฑ์หลักจากปฏิกิริยาต่อไปนี้








วิธีคิด a. ในข้อนี้สารตั้งต้นเป็น 1˚ อัลคิลเฮไลด์ ทำให้อะเซทิไลด์ไอออนจะทำหน้าที่เป็นนิวคลี
โอไฟล์ ทำปฏิกิริยาแทนที่กับอัลคิลเฮไลด์ จะได้

418 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


ตัวอย่างที่ 8.3 | ปฏิกิริยาของอะเซทิไลด์ไอออนกับอัลคิลเฮไลด์ (ต่อ)

b. ในข้อนี้สารตั้งต้นเป็น 2˚ อัลคิลเฮไลด์ ซึ่งถือว่าเป็นอัลคิลเฮไลด์ที่เกะกะ ทำให้

อะเซทิไลด์ไอออนจะทำหน้าที่เป็นเบสแทน ปฏิกิริยานี้จึงเกิดผ่าน E2 จะได้













ตัวอย่างที่ 8.4 | ปฏิกิริยาของอะเซทิไลด์ไอออนกับอัลคิลเฮไลด์
โจทย ์ จงเขียนสารผลิตภัณฑ์หลักจากปฏิกิริยาต่อไปนี้











วิธีคิด ในแต่ละข้อจะทำปฏิกิริยาสองขั้นตอน ในขั้นตอนแรกเป็นการใช้เบส NaNH2 ในการดึง
โปรตอนของอัลไคน์ออก เกิดเป็นอะเซทิไลด์ไอออน ส่วนในขั้นที่สองอะเซทิไลด์ไอออน
ทำปฏิกิริยากับอัลคิลเฮไลด์ ซึ่งในแต่ละข้อจะได้สารผลิตภัณฑ์แตกต่างกัน


a. ในข้อนี้อัลคิลเฮไลด์เป็นชนิด 1 ˚ อัลคิลเฮไลด์ ซึ่งงจัดเป็นอัลคิลเฮไลด์ที่ไม่เกะกะ

และเหมาะสมอย่างยิ่งที่จะเกิดปฏิกิริยาแทนที่ผ่าน SN2 ดังนั้น จะได้

อัลไคน์ (alkyne) 419


ตัวอย่างที่ 8.4 | ปฏิกิริยาของอะเซทิไลด์ไอออนกับอัลคิลเฮไลด์ (ต่อ)

b. ในข้อ b. นี้อัลคิลเฮไลด์เป็นชนิด 3˚ อัลคิลเฮไลด์ ซึ่งงจัดเป็นอัลคิลเฮไลด์ที่มีความ

เกะกะสูง ทำให้อะเซทิไลด์ไอออนทำหน้าที่เป็นเบส ดึงโปรตอนเกิดปฏิกิริยาการขจัด
แทน ดังแสดง






















เนื่องด้วยอะเซทิลีน ( ) เป็นอัลไคน์ที่มี H อยู่ 2 ตำแหน่งในโมเลกุลเดียวกัน ในบางครั้ง
จะมีการใช้ทำปฏิกิริยาต่อเนื่องตามลำดับขั้น เพื่อสร้างพันธะระหว่าง C อะตอมขึ้น (ดึง H สองรอบ)
ตัวอย่างปฏิกิริยาต่อเนื่องแบบสองขั้นตอน แสดงในตัวอย่างที่ 8.5


ตัวอย่างที่ 8.5 | ปฏิกิริยาต่อเนื่องแบบสองขั้นตอนของอะเซทิลีน
์
โจทย จงทำนายผลิตภัณฑ์ A และ B จากปฏิกิริยาต่อเนื่องตามลำดับขั้น






วิธีคิด ในขั้นเตรียมผลิตภัณฑ์ A อะเซทิลีนจะถูกดึง H ออก ด้วย NaNH2 และทำปฏิกิริยาแทนที่
ผ่านกลไกแบบ S N2 ได้ผลิตภัณฑ์ดังแสดง

420 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


ตัวอย่างที่ 8.5 | ปฏิกิริยาต่อเนื่องแบบสองขั้นตอนของอะเซทิลีน (ต่อ)
เมื่อได้ผลิตภัณฑ์ A แล้ว นำ A ไปทำปฏิกิริยาต่อกับ NaNH2 ซึ่ง NaNH2 จะเขาดึง H ที่อล
ั
้
ไคน์เกิดเป็น อะเซทิไลด์ไอออน แล้วทำปฏิกิริยาแทนที่กับ CH3CH2Cl ต่อ จนได้สาร
ผลิตภัณฑ์ B ดังแสดง


















ดังนั้น จากแผนผังการสังเคราะห์ปฏิกิริยาต่อเนื่องตามลำดับขั้น จาก A ไปเป็น B สรุปได้
ดังแสดง









8.4.2 ปฏิกิริยาการเติมอะเซทิไลด์ไอออนลงในหมู่คาร์บอนิล
ดังที่กล่าวไปอะเซทิไลด์ไอออนจะมีความเป็นนิวคลีโอไฟล์ที่แรง นอกจากจะสามารถ
ทำปฏิกิริยากับอัลคิลเฮไลด์ได้แล้ว ยังสามารถทำปฏิกิริยากับสารที่มีหมู่คาร์บอนิลได้ (C=O)

สารอินทรีย์ที่มีหมู่คาร์บอนิลส่วนใหญ่จะเป็นพวกอัลดีไฮด์และคีโตน คาร์บอนในหมู่
+
คาร์บอนิลจะเหนี่ยวนำให้เกิดสภาพขั้ว (polarized) เป็น δ เพราะคาร์บอนอะตอมนี้อยู่ติดกับอะตอม
ของออกซิเจนที่มีค่า EN สูงจึงดึงอิเล็กตรอนไปทางออกซิเจน จึงเป็นผลทำให้ออกซิเจนอะตอมเกิด

+
–
การเหนี่ยวนำให้เกิดสภาพขั้วเป็น δ และคาร์บอนอะตอมเป็น δ ดังนั้น เวลาเกิดปฏิกิริยาแทนที่ด้วย
นิวคลีโอไฟล์ นิวคลีโอไฟล์จะเข้าชนที่คาร์บอนอะตอมของหมู่คาร์บอนิล ดังแสดงในภาพที่ 8.3


นิวคลีโอไฟล์เข้าชนที่ตำแหน่ง
น ี้









ภาพที่ 8.3 สภาพขั้วของหมู่คาร์บอนิล

อัลไคน์ (alkyne) 421


ปฏิกิริยาโดยทั่วไปของสารประกอบคาร์บอนิลที่ทำปฏิกิริยากับนิวคลีโอไฟล์ใด ๆ แสดง
ในภาพที่ 8.4 โดยนิวคลีโอไฟล์จะเข้าชนที่คาร์บอนอะตอมทำให้เกิดอัลคอกไซด์ไอออน (alkoxide
ion) หากในปฏิกิริยามีการใส่น้ำหรือกรด ออกซิเจนอะตอมที่ติดลบจะทำปฏิกิริยากับ H เกิดเป็น
แอลกอฮอล์เกิดขึ้น


Mechanism 8.4 | กลไกการเกิดปฏิกิริยาทั่วไปของสารประกอบคาร์บอนิลกับนิวคลีโอไฟล์

Step [1] นิวคลีโอไฟล์เข้าชนที่คาร์บอนิลเกิดเป็นอัลคอกไซด์ไอออน









Step [2] โปรตอนของน้ำเข้ามาเติมโปรตอนที่อัลคอกไซด์ไอออนเกิดเป็นแอลกอฮอล์










ภาพที่ 8.4 กลไกการเกิดปฏิกิริยาทั่วไปของสารประกอบคาร์บอนิลกับนิวคลีโอไฟล์

อะเซทิไลด์ไอออนจัดเป็นนิวคลีโอไฟล์ที่แรงจะเข้าชนทำปฏิกิริยากับคาร์บอนของหมู่

คาร์บอนิล (ในที่นี้อาจเป็นอัลดีไฮด์หรือคีโตนก็ได้) สร้างพันธะซิกม่าเกิดขึ้นระหว่างคาร์บอนของ
อะเซทิไลด์ไอออนและคาร์บอนของหมู่คาร์บอนิล ในขณะเดียวกันพันธะไพน์ของพันธะ C=O จะแตก
ิ
ออก อิเล็กตรอนในพันธะไพน์จะเคลื่อนเข้าไปที่ออกซเจนอะตอม หลังจากนั้นจะมีการเติมกรดหรือน้ำ
ลงไปเพื่อเติมโปรตอนที่อัลคอกไซด์ไอออน (alkoxide ion) จะได้แอลกอฮอล์ออกมาเป็นสาร
ผลิตภัณฑ ดังแสดง
์










อย่างไรก็ตาม หากอะเซทิไลด์ไอออนทำปฏิกิริยากับสารประกอบคาร์บอนิลต่างชนิดกันก็จะให้สาร
ผลิตภัณฑ์ที่เป็นแอลกอฮอล์ต่างชนิดกัน ก่อนที่จะไปเรียนรู้การเข้าทำปฏิกิริยาของอะเซทิไลด์ไอออน
กับสารประกอบคาร์บอนิลต่างชนิดกัน (หัวข้อ 8.4.2A–C) ขอให้ศึกษาชนิดของแอลกอฮอล์ที่กล่าวไว้
ในบทที่ 2 หรือทบทวนได้จากกรอบสี่เหลี่ยมเส้นปะ ด้านล่าง

422 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


++ ชนิดของแอลกอฮอล์ ++ (ทบทวนเพิ่มเติมได้จากบทที่ 2)

แอลกอฮอล์ประกอบด้วยหมู่ ไฮดรอกซิล (hydroxyl group, OH) เชื่อมพันธะกับคาร์บอน
3
ประเภท sp แอลกอฮอล์แบ่งเป็นสามประเภทตามหมู่แทนที่ (R group) ที่เชื่อมอยู่กับคาร์บอนที่
ต่อกับหมู่ OH โดยหากมีหมู่แทนที่ 1 หมู่จะเรียกว่า 1˚ แอลกอฮอล์ (primary alcohol) หากมี
หมู่แทนที่ 2 หมู่จะเรียกว่า 2˚ แอลกอฮอล์ (secondary alcohol) และหากมีหมู่แทนที่ 3 หมู่จะ
เรียกว่า 3˚ แอลกอฮอล์ (tertiary alcohol) ดังแสดง













หมู่ R 1 หมู่ หมู่ R 2 หมู่ หมู่ R 3 หมู่

1˚ แอลกอฮอล์ 2˚ แอลกอฮอล์ 3˚ แอลกอฮอล์



8.4.2A อะเซทิไลด์ไอออนทำปฏิกิริยากับฟอร์มัลดีไฮด์
ในกรณีที่อะเซทิไลด์ไอออนทำปฏิกิริยากับฟอร์มัลดีไฮด์ (formaldehyde,

H2C=O) แล้วให้ทำปฏิกิริยาต่อด้วยกรดในตอนสุดท้าย จะได้สารผลิตภัณฑ์เป็น 1° แอลกอฮอล์












ปฏิกิริยาด้านล่างเป็นปฏิกิริยาตัวอย่างของการทำปฏิกิริยาระหว่าง อะเซทิไลด์ไอออน กับฟอร์มัลดี-
ไฮด์ แล้วจึงเติมกรดเพื่อหยุดปฏิกิริยา เกิดเป็น but-2-yn-1-ol ซึ่งแต่ละขั้นในการทำปฏิกิริยาเขียน

รวมอยู่ในลูกศรเดียว ดังแสดง