ตำราเคมีอินทรีย์ [Jadsada Ratniyom]

อัลคิลเฮไลด์ (alkyl halide) 323























ภาพที่ 6.26 (a) organometallic reagent ที่ใช้เป็นนิวคลีโอไพล์ (b) การพิจารณา organometallic
reagent เหมือนนิวคลีโอไฟล์


อย่างที่กล่าวข้างต้นกรินยาร์ดรีเอเจนต์มักทำหน้าที่เป็นนิวคลีโอไฟล์/เบส ดังนั้นให้มองหมู่ R
–
ที่เชื่อมพันธะกับ Mg เสมือนเป็น R: ยกตัวอย่างเช่น CH3MgBr อาจมองเสมือน CH3: MgBr หรือ
+
–
PhMgBr มองเสมือน Ph:– MgBr+ (คาร์บอนอะตอมที่มีประจุลบบนอะตอมจะเรียกว่าคาร์แบน
ไอออน carbanion) ดังแสดง















6.13.1 ปฏิกิริยาการเตรียมกรินยาร์ดรีเอเจนต์ (Grignard reagent)
ในการเตรียมสารกรินยาร์ดนั้น จะใช้สารอัลคิลเฮไลด์ทำปฏิกิริยากับโลหะ Mg โดย
โลหะ Mg จะเข้าไปแทรก (insertion) ตรงพันธะระหว่างคาร์บอนกับอะตอมของฮาโลเจน (C—X)
ของอัลคิลเฮไลด์ เกิดเป็นกรินยาร์ดรีเอเจนต์ (RMgX)






กลไกการเกิดปฏิกิริยาของการเกิดสารกรินยาร์ดนั้น ปัจจุบันอาจยังไม่ทราบแน่ชัด แต่จากงานวิจัย
แนว DFT calculation และจากการศึกษาเอกสารอ้างอิงที่เกี่ยวข้อง พบว่ากลไกการเกิดสารกริน-
ยาร์ดนั้น เกี่ยวข้องกับแรดิคัล แสดงในภาพที่ 6.27 โดยในขั้นแรก (step 1) เป็นขั้นกำหนดอัตราโดย

324 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


จะเกี่ยวข้องกับการถ่ายโอนอิเล็กตรอนของ Mg (มี 2 เวเลนต์อิเล็กตรอน) ไปให้ C-X ทำให้เกิดเป็น
+
แรดิคัล R และเกิด แรดิคัลแคทไอออน (·MgX ) ขึ้น จากนั้นแรดิคัลทั้งสองสปีชีย์จะเชื่อมพันธะกันเกิด
เป็นกรินยาร์ดรีเอเจนต์


Mechanism | กลไกการเกิดปฏิกิริยาระหว่าง RX กับ Mg







Step [1] ขั้นรีดักชันและ Step [2] แรดิคัล 2 ตัวมา

เป็นขั้นกำหนดอัตรา ชนกันสร้างพันะใหม่


ภาพที่ 6.27 กลไกการเกิดปฏิกิริยาระหว่าง RX กับ Mg

การเตรียมกรินยาร์ดรีเอเจนต์นี้มักนิยมใช้ตัวทำละลายเป็นพวกอีเธอร์
ี
(diethylether หรือ THF) เพราะเชื่อกันว่าอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวของอเธอร์จะช่วยเพิ่มความเสถียรให้
กรินยาร์ดรีเอเจนต์ที่เกิดขึ้น (โครงสร้างแสดงดังภาพที่ 6.28) ทำให้มีความเสถียรเพียงพอที่จะนำไปใช้

ในการเป็นนิวคลีโอไฟล์เพื่อทำปฏิกิริยาต่อไปได้


















ภาพที่ 6.28 การโคออดิเนตของอีเธอร์กับกรินยาร์ดรีเอเจนต์


ตัวอย่างปฏิกิริยาการเตรียมกรินยาร์ดรีเอเจนต์ดังแสดงในปฏิกิริยาด้านล่าง

อัลคิลเฮไลด์ (alkyl halide) 325












6.13.2 ปฏิกิริยาการเตรียม organolithium

ในขั้นตอนการเตรียม organolithium จะใช้อัลคิลเฮไลด์ทำปฏิกิริยากับโลหะ Li เกิด
เป็นอัลคิลลิเทียม (R-Li) และเกลือของ Li เกิดขึ้น อัลคิลลิเทียมมีความเป็นเบสสูงมาก จึงมักใช้ในการ
ดึงโปรตอนของสารบางตัวที่ไม่มีความเป็นกรดมากนัก สมการเคมีที่ใช้ในการเตรียม organolithium
ดังแสดง



ตัวอย่างปฏิกิริยาการเตรียม organolithium ดังแสดง










พวกอัลคิลลิเทียมจะมีคุณสมบัติเหมือนกรินยาร์ดรีเอเจนต์ แต่มักจะมีคุณสมบัติเป็นเบสมากกว่า


6.13.3 บทบาทของ organometallic reagent ในการแสดงความเป็นเบส
ทั้ง อัลคิลลิเทียม และ กรินยาร์ดรีเอเจนต์ มีความเป็นเบสสูงมาก เมื่อเจอกับสปีชีส์ที่
สามารถให้โปรตอนได้ เช่น น้ำหรือแอลกอฮอล์ (R-OH) รวมทั้งกรดคาร์บอกซิลิก เป็นต้น ในกรณีที่

เจอกับน้ำ มันจะดึงโปรตอนจากน้ำอย่างรวดเร็วเกิดเป็นสารประกอบไฮโดรคาร์บอนทันที ดังสมการ








ในทำนองเดียวกัน เมื่อ organometallic reagent ทำปฏิกิริยากับแอลกอฮอล์หรือกรดคาร์บอกซิลิก

ก็จะเกิดเป็นสารไฮโดรคาร์บอนขึ้น ดังแสดง

326 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)






















ดังนั้น ในการเตรียมสารทั้ง อัลคิลลิเทียม และ กรินยาร์ดรีเอเจนต์ นั้น จะมีความชื้นเกิดขึ้นไม่ได้เลย
ในปฏิกิริยา เพราะจะทำให้ตัวรีเอเจนต์นั้น ๆ กลายเป็นไฮโดรคาร์บอนหมด แต่ถ้ามองในมุมกลับกัน
เราสามารถเปลี่ยนอัลคิลเฮไลด์ไปเป็นอัลเคนได้อย่างง่ายดาย จากการที่ให้ organometallic reagent

ทำปฏิกิริยากับน้ำ







ตัวอย่างปฏิกิริยาที่แสดงด้านล่าง ในขั้นแรกเป็นปฏิกิริยาระหว่าง 1-chloropropane กับโลหะ

แมกนีเซียม (Mg) เพื่อเตรียมเป็นกรินยาร์ดรีเอเจนต์ ได้ propylmagnesium chloride ออกมา เมื่อ
ใส่น้ำเข้าทำปฏิกิริยากับ propylmagnesium chloride หมู่ propyl จะมาดึงโปรตอนของน้ำ
กลายเป็นอัลเคน












เตรียมกรินยาร์ดรีเอเจนต์ กรินยาร์ดดึงโปรตอนจากน้ำ



ตัวอย่างที่ 6.26 | การทำนายสารผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยาของ organometallic reagent
ึ้
โจทย จงเขียนสารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขนเมื่อสารที่แสดงต่อไปนี้ ทำปฏิกิริยากับน้ำ
์

อัลคิลเฮไลด์ (alkyl halide) 327


ตัวอย่างที่ 6.26 | การทำนายสารผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยาของ organometallic reagent (ต่อ)

วิธีคิด



















6.13.4 บทบาทของ organometallic reagent ในการเป็นเป็นนิวคลีโอไฟล์
Organolithium และกรินยาร์ดรีเอเจนต์ จัดว่าเป็นนิวคลีโอไฟล์ที่แรงสามารถชนเข้า
ทำปฏิกิริยากับคาร์บอนอะตอมที่มีความเป็นอเล็กโทรฟิลิก เพื่อสร้างพันธะระหว่างคาร์บอนขึ้นมาใหม่
ิ
คาร์บอนมีความเป็นอิเล็กโทรฟิลิก มักเป็นคาร์บอนที่เชื่อมพันธะกับอะตอมที่มีค่า EN สูงอย่าง
คาร์บอนในหมู่คาร์บอนิล (C=O) อาทิ RCHO, RCOR’, RCOOH เป็นต้น (ทบทวนบทที่ 5 เรื่องอิเล็ก
โทรไฟล์) ปฏิกิริยานี้มักเรียกว่าเป็นปฏิกิริยาการเติมเพราะมีการเติมหมู่ R และ H เข้าไปที่พนธะคู่ของ
ั
หมู่คาร์บอนิล ดังแสดง







มีการเพิ่ม R˝ และ H









ในปฏิกิริยาที่แสดงด้านบนนี้ จะใช้กรินยาร์ดรีเอเจนต์ทำปฏิกิริยากับอิเล็กโทรไฟล์ ในที่นี้จะใช้อัลดีไฮด์

หรือคีโตนเป็นอิเล็กโทรไฟล์ คาร์แบนไอออนจาก organometallic reagent จะชนเข้าทำปฏิกิริยา
จากนั้นจะมีการเติมกรดหรือน้ำเข้าไปเพื่อเป็นการเติมโปรตอนให้ได้แอลกอฮอล์ออกมาเป็นสาร
ผลิตภัณฑ์

กลไกการเกิดปฏิกิริยานี้ โดยทั่ว ๆ ไปจะเกิดเหมือนกัน ไม่ว่าจะใช้อัลดีไฮด์หรือคีโตน
ชนิดไหนก็ตาม ในการอธิบายกลไกการเกิดปฏิกิริยานั้นจะใช้ กรินยาร์ดรีเอเจนต์ในการประกอบการ
อธิบายกลไกการเกิดปฏิกิริยา โดยในขั้นที่ [1] R"MgX จะทำหน้าที่เป็นนิวคลีโอไฟล์ชนที่คาร์บอนของ

328 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


หมู่คาร์บอนิล พันธะคู่ของ C=O จะแตกออก เขียนลูกศรจากพันธะคู่ขึ้นไปที่ O อะตอมเกิดเป็น
alkoxide พร้อมกับมีการสร้างพันธะซิกมาขึ้นใหม่ระหว่างคาร์บอนของหมู่คาร์บอนิลเดิมกับคาร์บอน
ของกรินยาร์ดรีเอเจนต์ ในขั้นที่ [2] alkoxide ที่เกิดขึ้นจะไปจับโปรตรอน (protonation) จากน้ำ
หรือกรดได้เป็นแอลกอฮอล์ออกมาเป็นสารผลิตภัณฑ์สุดท้าย ดังแสดงในภาพที่ 6.29


Mechanism | กลไกการเกิดปฏิกิริยาของปฏิกิริยาระหว่าง R"MgX และอัลดีไฮด์หรือคีโตน














ภาพที่ 6.29 กลไกทั่วไปของการเกิดปฏิกิริยาระหว่าง R"MgX และอัลดีไฮด์หรือคีโตน

หากสังเกตให้ดีการใช้สารตั้งต้นเป็นอัลดีไฮด์หรือคีโตนทำปฏิกิริยากับกรินยาร์ดรีเอเจนต์นั้น จะได้สาร

ผลิตภัณฑ์เป็นแอลกอฮอล์ที่ต่างชนิดกัน ถ้าใช้อัลดีไฮด์จะได้สารผลิตภัณฑ์เป็น 2° แอลกอฮอล์ และถ้า
ใช้สารตั้งต้นเป็นคีโตนจะได้สารผลิตภัณฑ์เป็น 3° แอลกอฮอล์ (รายละเอียดจะกล่าวเพิ่มเติมในบท
แอลกอฮอล์) ดังแสดง






















ในกรณีที่ใช้ organolithium เป็นนิวคลีโอไฟล์ทำปฏิกิริยากับสารประกอบคาร์บอนิล (อัลดีไฮด์หรือคี
โตน) ก็จะได้สารผลิตภัณฑ์คล้ายคลึงกันกับกรณีที่ใช้นิวคลีโอไฟล์เป็นกรินยาร์ดรีเอเจนต์ ตัวอย่าง
ปฏิกิริยาการใช้ organolithium ทำปฏิกิริยากับอัลดีไฮด์ คีโตน ดังแสดง

อัลคิลเฮไลด์ (alkyl halide) 329























ตัวอย่างที่ 6.27 | การทำนายสารผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยาของ organometallic reagent

โจทย จงเขียนสารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขนเมื่อสารที่แสดงต่อไปนี้ ทำปฏิกิริยากับ C6H5MgBr และตามด้วย
ึ้
์
น้ำ






วิธีคิด

330 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


6.14 สรุปสาระสำคัญท้ายบท


• อัลคิลเฮไลด์
3
o อัลคิลเฮไลด์ ประกอบด้วย อะตอม X เชื่อมพันธะ กับ C ที่เป็น sp ไฮบริดออร์บิทัล
o อัลคิลเฮไลด์ เป็นพันธะมีขั้ว อันเนื่องมาจาก พันธะ C-X ที่มีความแตกต่างของค่า
EN มาก

o เนื่องด้วยอะตอม X ที่มีค่า EN สูง ทำให้ C ในพันธะ C-X ของอัลคิลเฮไลด์มีความ
เป็นอิเล็กโทรไฟล์










• ปฏิกิริยาแทนที่ของอัลคิลเฮไลด์

o ปฏิกิริยาแทนที่ เป็นปฏิกิริยาที่นิวคลีโอไฟล์มาแทนที่ leaving group (อะตอม X) ที่
ติดกับ C ที่เป็น sp ไฮบริดออร์บิทัล
3






o ในปฏิกิริยาแทนที่ จะมี 1 พันธะซิกมาถูกทำลาย (C–X) และมีการสร้างพันธะซิกมา
ขึ้นมาใหม่ 1 พันธะ (C–Nu)

o ปฏิกิริยาแทนที่มีสองกลไก คือ SN1 และ SN2

• เปรียบเทียบลักษณะของ SN1 และ SN2


SN1 SN2
[1] ลักษณะของกลไก เกิดทีละขั้น มี 2 ขั้นตอน เกิดขึ้นพร้อมกัน 1 ขั้นตอน
[2] ความแรงของนิวคลีโอไฟล์ นิวคลีโอไฟล์ที่อ่อน นิวคลีโอไฟล์ที่แรง

[3] สารตั้งต้น 3° > 2° CH3–X > 1° > 2°
[4] ตัวทำละลาย มีขั้ว / polar protic solvent ไม่มีขั้ว / polar aprotic solvent
[5] Leaving group Leaving group ที่ดี จะเกิดได้เร็ว Leaving group ที่ดี จะเกิดได้เร็ว
[6] kinetic ปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง, k[RX] ปฏิกิริยาอันดับสอง, k[RX][Nu]

[7] สเตอริโอเคมี เกิดสารผสมเรซิมิก เกิดการกลับคอนฟิกุเรชัน

อัลคิลเฮไลด์ (alkyl halide) 331


• ปฏิกิริยาการขจัดของอัลคิลเฮไลด์
o ปฏิกิริยาที่มีการขจัด อะตอมของ H และ X ออกจากอัลคิลเฮไลด์ แล้วเกิดสาร
ผลิตภัณฑ์ที่เป็นพันธะไพน์เกิดขึ้น









o ในปฏิกิริยาการขจัดเบสจะจับ H ที่ ตำแหน่ง β
o ปฏิกิริยาการขจัดจะมีสองกลไก คือ E1 และ E2


• เปรียบเทียบลักษณะของ E1 และ E2

E1 E2
[1] ลักษณะของกลไก เกิดทีละขั้นมี 2 ขั้นตอน เกิดขึ้นพร้อมกัน 1 ขั้นตอน
[2] ความแรงของเบส เบสอ่อน เบสแรง (เกะกะ)
[3] สารตั้งต้น 3° > 2° > 1° 3° > 2° > 1°

[4] ตัวทำละลาย Polar protic solvent Polar aprotic solvent
[5] Leaving group Leaving group ที่ดี จะเกิดได้เร็ว Leaving group ที่ดี จะเกิดได้เร็ว
ปฏิกิริยาอันดับหนึ่ง, k[RX] ปฏิกิริยาอันดับสอง, k[RX][base]
[6] kinetic

[7] สเตอริโอเคมี - H และ X อยู่ anti-periplanar
[8] สารผลิตภัณฑ์ เกิดอัลคีนที่มีหมู่แทนที่มากกว่า เกิดอัลคีนที่มีหมู่แทนที่มากกว่า (ตาม
(ตามกฎของ Zaitsev)
กฎของ Zaitsev)


• สรุปเงื่อนไขการเกิดผ่านกลไกแบบ SN1 SN2 E1 และ E2


ชนิดของอัลคิลเฮไลด์ สภาวะปฏิกิริยา กลไก
1° อัลคิลเฮไลด์ นิวคลีโอไฟล์แรง → SN2
เบสแรงและเกะกะ → E2

2° อัลคิลเฮไลด์ เบสและนิวคลีโอไฟล์ที่แรง → SN2 + E2
เบสแรงและเกะกะ → E2

เบสและนิวคลีโอไฟล์ที่อ่อน → SN1 + E1
3° อัลคิลเฮไลด์ เบสและนิวคลีโอไฟล์ที่อ่อน → SN1 + E1
เบสแรง → E2

332 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


• ปฏิกิริยาฮาโลจิเนชันของอัลเคนเพื่อใช้เตรียมอัลคิลเฮไลด์










o ปฏิกิริยามีการใช้แสง หรือความร้อนเป็นตัวกระตุ้น

o กลไกการเกิดปฏิกิริยาเกี่ยวข้องกับแรดิคัล
o คลอริเนชันเกิดได้ว่องไวกว่า โบรมิเนชัน
o โบรมิเนชัน มีความจำเพาะเจาะจง (selective) มากกว่า


• ปฏิกิริยาการเตรียม organometallic reagent จากอัลคิลเฮไลด์
o Organometallic reagent ประกอบด้วย คาร์บอนอะตอมที่เชื่อมพันธะกับโลหะ
ตัวอย่างของ Organometallic reagent เช่น กรินยาร์ดรีเอเจนต์ และ Organo-

lithium เป็นต้น
o กรินยาร์ดรีเอเจนต์ มีสูตรทั่วไปเป็น RMgX เตรียมจากปฏิกิริยา






o Organolithium มีสูตรทั่วไปเป็น RLi







• ปฏิกิริยาของ organometallic reagent
o organometallic reagent แสดงความเป็นเบส โดยจะทำการดึงโปรตอน







o organometallic reagent ทำหน้าที่เป็นนิวคลีโอไฟล์ โดยจะเข้าชนที่อิเล็กโทรไฟล์
ตัวอย่างปฏิกิริยานี้ คือ การใช้ กรินยาร์ดรีเอเจนต์ หรือ organolithium ทำปฏิกิริยา
กับสารประกอบคาร์บอนิล (อัลดีไฮด์และคีโตน) ซึ่งจะได้ แอลกอฮอล์ คนละชนิด

เป็นสารผลิตภัณฑ ์

อัลคิลเฮไลด์ (alkyl halide) 333

334 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


แบบฝึกหัดท้ายบทที่ 6
อัลคิลเฮไลด์



1) จงเขียนตัวอย่าง ของ 1˚, 2˚ และ 3˚อัลคิลเฮไลด์

2) จงพิจารณาสารในแต่ละคู่ว่า สารใดมีจุดเดือดสูงกว่ากัน











3) จงเขียนผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยาแทนที่ด้วยนิวคลีโอไฟล์ (nucleophilic substitution) ของ
ปฏิกิริยาต่อไปนี้



























4) โมเลกุลใดต่อไปนี้มี leaving group อยู่ในโมเลกุล ถ้าโมเลกุลใดมีให้วงกลมล้อมรอบ leaving

group นั้น

อัลคิลเฮไลด์ (alkyl halide) 335


5) จงเรียงลำดับความเป็น leaving group จากมากไปน้อย
–
–
–
– –
–
– –
a. OH, F , NH2 b. H2O, NH2, OH c. Br , Cl , I d. NH3, H2S, H2O

6) จงเติมนิวคลีโอไฟล์ที่เหมาะสมในการเปลี่ยนสารตั้งต้นไปเป็นสารผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยา
ต่อไปนี้


































7) จงทำนายสารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้น พร้อมระบุว่าสารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นนั้นเกิดผ่านกลไกแบบ
ใดระหว่าง SN1 และ SN2

336 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


8) จงเขียนผลิตภัณฑ์หลักที่เกิดจากปฏิกิริยาการขจัดแบบ E2 โดยใช้หลักการจากกฎของ

Zaitsev



































9) จงเขียนสารตั้งต้นที่เป็นอัลคิลเฮไลด์จากอัลคีนต่อไปนี้





10) จงเขียนกลไกการเกิดปฏิกิริยา E1 พร้อมทำนายสารผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยาต่อไปนี้








11) จงเขียนสารผลิตภัณฑ์จากปฏิกิริยาการขจัดต่อไปนี้พร้อมระบุว่า ปฏิกิริยาเกิดผ่านกลไก E1

หรือ E2

อัลคิลเฮไลด์ (alkyl halide) 337















12) จงทำนายสารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้น พร้อมระบุว่าสารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นนั้นเกิดผ่านกลไกแบบ

ใด (SN1, SN2, E1 หรือ E2) จากปฏิกิริยาต่อไปนี้
































13) จงทำนายสารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้น พร้อมทั้งระบุว่าเกิดผ่านกลไกใด SN1, SN2, E1 หรือ E2

338 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


14) จงแสดงกลไกการเกิดปฏิกิริยาของสารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้น พร้อมระบุว่า สารที่เกิดขึ้นเกิดผ่าน
กลไกแบบใด









15) จงเขียนสารผลิตภัณฑ์ของสารต่อไปนี้หลังจากเกิด hemolytic cleavage ตรงจุดที่ลูกศรชี้
พร้อมเขียนโครงสร้างแรโซแนนซ์ของสารผลิตภัณฑ์นั้น








16) จงระบุตำแหน่งที่เกิด hemolytic cleavage ได้ง่ายที่สุดของ
สาร propylbenzene พร้อมเขียนโครงสร้างเรโซแนนซ์ของ

แรดิคัลนั้น


17) การเตรียมสาร 1-chloropentane จากปฏิกิริยาของ n-pentane โดยใช้คลอรีน (Cl2) และ
แสง เป็นวิธีที่ไม่ดีเพราะได้สารหลายชนิดปนกัน แต่วิธีนี้ใช้ได้ดีในการเตรียม neopentyl

chloride จาก neopentane เพราะเหตุใด











18) จงเขียนสารผลิตภัณฑ์ ที่เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาโบรมิเนชัน (bromination) ในสภาวะที่มีแสง

ของสารต่อไปนี้ (อย่าลืมว่า Br มีความ selective สูง จะเกิดการแทนที่อะตอมของ Br ที่
ตำแหน่ง ที่เสถียรที่สุด ของคาร์บอนแรดิคัลนั้น)

อัลคิลเฮไลด์ (alkyl halide) 339


19) 3-bromocyclohexene สามารถถูกเตรียมได้ในสภาวะที่มีโบรมีนและแสงจาก cyclohex-
ene (ผลิตภัณฑ์ที่แสดงข้างล่างเป็น by-product ไม่ใช่ major product)










19.1 จงแสดงกลไกการเกิดปฏิกิริยาของสารนี้
19.2 อธิบายการเกิดสารผลิตภัณฑ์ 3-bromocyclohexene ว่าทำไมถึงเกิดปฏิกิริยา
bromination ที่ตำแหน่งที่ 3 แต่ไม่เกิดการแทนที่ Br อะตอม ที่ตำแหน่ง 4 และ 5


20) จงเขียนกลไกการเกิดปฏิกิริยา อธิบายปฏิกิริยาโบรมิเนชันของปฏิกิริยาด้านล่างต่อไปนี้ โดย

กลไกที่แสดงต้องอธิบายการเกิดสารผลิตภัณฑ์ทั้งสองได้ด้วย (คำใบ้ H จะหายไปจากสาร

ผลิตภัณฑ์ทั้งสอง)








21) จงเติมสารที่ใช้ทำปฏิกิริยาหรือ เติมสารผลิตภัณฑ์ที่ถูกต้องลงในช่องว่าง

340 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


22) เนื่องจาก Br2 มีความเป็นพิษสูง ในปฏิกิริยาโบมิเนชัน (bromination) ที่มีแสดงเป็นตัวกระตุ้น
จึงมีการเปลี่ยนจาก Br2 เป็น ใช้สารผสมระหว่าง N-bromosuccinimide (NBS) และ HBr

แทน เพื่อทำให้เกิด Br2 ในปฏิกิริยา ดังแสดงในปฏิกิริยาด้านล่าง













จงทำนายสารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้น และแสดงกลไกการเกิดปฏิกิริยาของปฏิกิริยาที่แสดง
ด้านบน


23) จงเขียนสารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขนเมื่อ 1-bromobutane ทำปฏิกิริยากับสารต่อไปนี้
ึ้
a. Li (2 equivalent)
b. Mg ในตัวทำละลายอีเธอร์

c. ผลิตภัณฑ์จากข้อ (a) ทำปฏิกิริยาต่อกับ H2O
้
d. ผลิตภัณฑ์จากขอ (b) ทำปฏิกิริยาต่อกับ H2O

24) จงทำนายสารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาต่อไปนี้

อัลคิลเฮไลด์ (alkyl halide) 341


การบ้านออนไลน์ประจำบทที่ 6 อัลคิลเฮไลด์


งานวิจัยของ เจษฎา ราษฎร์นิยม และคณะ (2562a, 2562b; Ratniyom et al., 2016) ค้น
พบว่าคะแนนจากการบ้านออนไลน์ที่ฝึกทำระหว่างเรียนส่งผลต่อคะแนนสอบกลางภาคและปลายภาค
ตำราเล่มนี้จึงมีการบ้านออนไลน์ประจำบทเสริมไว้ให้ทำ และเมื่อทำเสร็จสิ้นจะแสดงเฉลยในทันที














การบ้านออนไลน์

สแกนตรงนี้

342 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


เอกสารอ้างอิง



เจษฎา ราษฎร์นิยม, สุทธิพงศ์ บุญผดุง, & ธรรศนันต์ อุนนะนันทน์. (2562a). การจัดการเรียนรู้โดยใช้
การบ้านออนไลน์ในรายวิชาเคมีอินทรีย์สำหรับ นักศึกษาครูวิทยาศาสตร์: กรณีศึกษา
ความสัมพันธ์ระหว่างคะแนน การบ้านออนไลน์และผลสัมฤทธิ์ทางการเรียน. วารสารวิจัย
ทางการศึกษา คณะศึกษาศาสตร์ มหาวิทยาลัยศรีนครินทรวิโรฒ, 14(2), 43–57.

เจษฎา ราษฎร์นิยม, สุทธิพงศ์ บุญผดุง, & ธรรศนันต์ อุนนะนันทน์. (2562b). ผลของการใช้การบ้าน
ออนไลน์ต่อผลสัมฤทธิ์ทางการเรียนของนักศึกษาครูวิทยาศาสตร์ชั้นปีที่ 1 ในรายวิชาเคมี
ทั่วไป. วารสารครุศาสตร์อุตสาหกรรม, 18(1), 178–188.

สุนันทา วิบูลจันทร์. (2554). เคมีอินทรีย์. นนทบุรี: เอ็นดับบลิว มีเดีย จำกัด.

คณะแพทยศาสตร์โรงพยาบาลรามาธิบดี. (ม.ป.ป). พิษจากสาร Organochlorine. สืบค้น 10
มกราคม 2561, จาก https://med.mahidol.ac.th/poisoncenter/th/pois-cov/OCl
สุชาตา ชินะจิตร. (2554). สารเคมีที่เป็นข่าวระดับโลก. สืบค้น 24 มีนาคม 2562, จาก
http://www.chemtrack.org/News-Detail.asp?TID=9&ID=2


สุนันทา วิบูลจันทร์. (2554). เคมีอินทรีย์ (พิมพ์ครั้งที่ 10). กรุงเทพมหานคร: เอ็น ดับบิว มีเดีย.
Ashenhurst, J. (2015). Formation of Grignard and Organolithium Reagents. Retrieved

December 25, 2019, from https://www.masterorganicchemistry.com/2015/
11/09/synthesis-of-grignard-and-organolithium-reagents/

Ashenhurst, J. (2020). Alkene Stability. Retrieved May 25, 2020, from https://www.mas-
terorganicchemistry.com/2020/04/09/alkene-stability/#appendixone

Klein, D. R. (2016). Organic Chemistry As a Second Language: First Semester Topics, 4th

Edition. Wiley.
McMurry, J. (2011). Organic Chemistry. Brooks/Cole Cengage Learning.

Ratniyom, J., Boonphadung, S., Unnanantn, T. (2016). The Effects of Online Homework
on First Year Pre-Service Science Teachers’ Learning Achievements of Introductory

Organic Chemistry. International Journal of Environmental and Science
Education, 11(15), 8088–8099.
Smith, J. (2010). Organic Chemistry. McGraw-Hill Education.

Smith, M. B., & March, J. (2008). March’s Advanced Organic Chemistry. New York: Wiley.

Solomons, T. W. G., Fryhle, C., & Snyder, S. (2012). Organic Chemistry. Wiley.
Wade, L. G. (2013). Organic Chemistry. Pearson Education Limited.

บทที่ 7
อัลคีน (alkene)




7.1 บทนำ

ี
อัลคีน เป็นสารประกอบไฮโดรคาร์บอนที่มีพันธะคู่อยู่ในโมเลกุล บางครั้งอัลคีนจะรู้จักในอก
ชื่อคือ โอเลฟิน (olefins) อัลคีนที่มีตำแหน่งของพันธะคู่อยู่ที่ปลายสายโซ่คาร์บอนจะเรียกว่า
เทอร์มินัลอัลคีน (terminal alkenes) ส่วนอัลคีนที่พันธะคู่อยู่อย่างน้อยหนึ่งพันธะภายในสายโซ่

คาร์บอนเรียกว่า อินเทอร์นัลอัลคีน (internal alkenes) ในกรณีที่อัลคีนที่มีโครงสร้างเป็นวงจะ
เรียกว่า ไซโคลอัลคีน (cycloalkenes)













พันธะคู่ของอัลคีนจะมี 1 พันธะซิกมา และ 1 พันธะไพน์ คาร์บอนแต่ละอะตอมของพันธะคู่จะมีไฮบริ-
2
ไดเซชันแบบ sp และมีรูปร่างเป็นสามเหลี่ยมแบนราบ ที่คาร์บอนแต่ละอะตอมของอัลคีนจะมี p
ออร์บิทัลตั้งฉากอยู่ซึ่งจะซ้อนเหลื่อมเป็นพันธะไพน์ ดังแสดงในภาพที่ 7.1














ภาพที่ 7.1 โครงสร้างพันธะซิกมาและพันธะไพน์ของอัลคีน

โดยทั่วไปในพันธะคู่ พันธะไพน์มักจะอ่อนแอกว่าพันธะซิกมาทำให้พันธะไพน์นี้สามารถแตกพันธะได้
ง่าย ด้วยเหตุนี้เองพันธะคู่ของอัลคีนจึงเป็นตำแหน่งที่มักเกิดปฏิกิริยาต่าง ๆ ที่สารประกอบอัลเคนไม ่
สามารถเกิดปฏิกิริยาได้


7.1.1 ชนิดของอัลคีนตามหมู่แทนที่รอบพันธะคู่
แม้จะกล่าวเกี่ยวกับอัลคีนมาบ้างแล้วในบทที่ 6 ตอนที่เกิดสารผลิตภัณฑ์จากปฏิกิริยา
การขจัด แต่ในหัวข้อนี้จะกล่าวเกี่ยวกับลักษณะทั่วไปของอัลคีนโดยละเอียด โดยอัลคีนสามารถแบ่ง

344 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


ตามหมู่แทนที่ที่มาเกาะรอบ ๆ พันธะคู่ได้ เช่น หากมีหมู่อัลคิล (R group) มาเกาะที่พันธะคู่ 1 หมู่ จะ
เรียกว่า monosubstituted alkene หากมีหมู่อัลคิลมาเกาะที่พันธะคู่ 2 หมู่ จะเรียกว่า
disubstituted alkene และหากมีหมู่อัลคิล 3 หมู่ และ 4 หมู่ มาเกาะที่พันธะคู่จะเรียกว่า
trisubstituted alkene และ tetrasubstituted alkene ตามลำดับ ดังแสดง













ตัวอย่างการแบ่งชนิดของอัลคีนตามจำนวนหมู่แทนที่ที่มาเกาะรอบพันธะคู่แสดงในภาพที่
7.2 โดยจะแสดงการนับหมู่แทนที่ที่มาเกาะรอบ ๆ พันธะคู่ด้วยจุดสีส้ม














ภาพที่ 7.2 ตัวอย่างแสดงการนับหมู่แทนที่รอบ ๆ พันธะคู่ของอัลคีน


7.1.2 การหมุนรอบแกนของพันธะคู่
ในบทที่ 4 เราได้เรียนรู้เกี่ยวกับคอนฟอร์เมอร์ที่เกิดจากการหมุนรอบพันธะเดี่ยวของ
พันธะ C–C ของอัลเคน ซึ่งพันธะเดี่ยวสามารถหมุนรอบแกนพันธะได้อย่างอิสระ ผิดกับพันธะคู่ที่ไม่

สามารถหมุนรอบแกนพันธะได้อย่างอิสระ สาเหตุเป็นเพราะในพันธะคู่นั้นจะมีพันธะไพน์อยู่ 1 พันธะ
หากมีการหมุนรอบพันธะซิกมา พันธะไพน์จะไม่สามารถซ้อนเหลื่อมเพอสร้างพันธะกันได้ ดังแสดง
ื่


o
o
หมุน 90 หมุน 90

เมื่อหมุนมา 90 แล้วพันธะไพน ์ หากหมุนมาจากมุมเดิมถึง 180 O
O
จะไม่สามารถซ้อนเหลื่อมกันได้ p ออร์บิทัลจะมรเฟสตรงกันข้าม
ก็ซ้อนเหลื่อมกันไม่ได้

อัลคีน (alkene) 345


เนื่องด้วยข้อจำกัดเรื่องการหมุนรอบแกนของพันธะคู่นี้ จึงทำให้พวกอัลคีนไม่ได้แสดงคุณสมบัติคอน
ฟอร์เมอร์ออกมา แต่จะสามารถมีคู่ไดแอสเตอริโอเมอร์กันได้ นั่นคือ ซิส (cis) และ ทรานส์ (trans)
ตัวอย่างเช่น but-2-ene จะสามารถแสดงไอโซเมอร์แบบซิสและทรานส์ได้ แต่พวกมันไม่สามารถ
เปลี่ยนกลับไปกลับมาจากซิสเป็นทรานได้ หากในปฏิกิริยาเกิดสารผลิตภัณฑ์เป็น ซิส ก็จะได้ซิส ไม่

สามารถเปลี่ยนเป็นทรานส์ได้ ดังแสดง



















ซิสไอโซเมอร์ คือ หมู่แทนที่เกาะที่พันธะคู่ชี้ไปฝั่งเดียวกัน
ทรานส์ไอโซเมอร์ คือ หมู่แทนที่เกาะที่พันธะคู่ชี้ไปคนละฝั่งกัน


cis-but-2-ene และ trans-but-2-ene เป็นสเตอริโอไอโซเมอร์ซึ่งกันและกัน โดยสารทั้งสองไม่ได้

เป็นภาพสะท้อนในกระจกและซ้อนทับกันไม่สนิทจึงมีความสัมพันธ์กันเป็น ไดแอสเตอริโอเมอร์กัน
หากในกรณีที่หมู่แทนที่มาเกาะรอบ ๆ พันธะคู่ มีตั้งแต่ 3 หมู่ขึ้นไป จะเริ่มใช้ระบบการอ่าน
ชื่อด้วยระบบ E และ Z แทนระบบซิสและทรานส์ ซึ่งได้กล่าวไว้ในบทที่ 2 หัวข้อ 2.4.4 หัวข้อย่อย B
อย่างไรก็ตามในบทนี้จะแบ่งเป็นสองส่วนใหญ่ ส่วนแรกจะกล่าวถึงการเตรียมอัลคีนจาก

สารอัลคิลเฮไลด์ผ่านปฏิกิริยาการขจัด ปฏิกิริยาการเตรียมอัลคีนจากแอลกอฮอล์โดยมีกรดเป็นตัวเร่ง
ปฏิกิริยา ในส่วนที่สองจะกล่าวถึง ปฏิกิริยาของอัลคีน อาทิ ปฏิกิริยาการแทนที่ที่พันธะคู่ได้เป็นสาร
ผลิตภัณฑ์ต่างๆ ปฏิกิริยาไฮโดรโบเรชัน-ออกซิเดชันของอัลคีน และปฏิกิริยาออกซิเดชันของอัลคีน
รวมไปถึงกลไกในการเกิดปฏิกิริยาในแต่ละขั้นตอนด้วย



7.2 สมบัติทางกายภาพของอัลคีน

(Physical properties of alkenes)
อัลคีนจัดเป็นสารประกอบไฮโดรคาร์บอน ดังนั้นแรงระหว่างโมเลกุลจึงเป็นแรงลอนดอน ทำ

ให้จุดเดือด จุดหลอมเหลวแปรผันตามน้ำหนักโมเลกุล นั่นคือ ยิ่งน้ำหนักโมเลกุลเพิ่มขึ้นจุดเดือด จุด
หลอมเหลวก็จะเพิ่มขึ้นนั่นเอง

346 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


❑ อัลคีนจึงมีจุดเดือดจุดหลอมเหลวที่ต่ำ
❑ จุดหลอมเหลวแปรผันตามน้ำหนักโมเลกุล

ิ
❑ อัลคีนไม่ละลายในน้ำ แต่จะละลายได้ดีในตัวทำละลายอนทรีย์

แต่ในกรณีของอัลคีนที่เป็นซิสและทรานส์กัน จะมีคุณสมบัติทางกายภาพบางอย่างที่แตกต่างกัน

ตัวอย่างเช่น cis-but-2-ene (bp = 4 ˚C) จะมีจุดเดือดที่สูงกว่า trans-but-2-ene (bp = 1 ˚C) ที่
เป็นเช่นนี้เพราะ cis-but-2-ene จะแสดงสภาพขั้วได้เล็กน้อย อันเนื่องมาจากหมู่ methyl ที่มี
ความสามารถในการให้อิเล็กตรอนมาที่คาร์บอนอะตอมในพันธะ C=C ทำให้โมเลกุลของ cis-but-2-
ene แสดงสภาพขั้วได้เล็กน้อย เสมือนว่าโมเลกุลนี้จะมีแรงไดโพล-ไดโพล แบบบางๆ ทำให้จุดเดือด

ของโครงสร้างซิสจะสูงกว่าทรานส์ดังแสดง



ทิศทางสภาพขั้ว ขั้วหักล้างกันหมด
ของโมเลกุล



โมเลกุลมีขั้ว โมเลกุลมีขั้ว
จุดเดือดสูง จุดเดือดต่ำ


❑ ซิสอัลคีนจะมีสภาพขั้วมากกว่าทรานส์อัลคีนเล็กน้อย ส่งผลให้จุดเดือดของซิสอลคีน
ั
มักจะสูงกว่าทรานส์อัลคีน



ตัวอย่างที่ 7.1 | ทำนายจุดเดือดของซิสและทรานส์อัลคีน
โจทย ์ จงเรียงลำดับจุดเดือดของอัลคีนต่อไปนี้ จากน้อยไปมาก







วิธีคิด ในการทำนายจุดเดือดของอัลคีนจะพิจารณาจากสภาพขั้วว่าโมเลกุลนั้น ๆ จะสามารถ

แสดงสภาพขั้วได้มากแค่ไหน หากมองคร่าว ๆ สารหมายเลข 1 และ 2 จะมีโครงสร้าง
แบบซิส (โครงสร้างแบบซิสจะแสดงสภาพขั้วได้เล็กน้อย) แต่สารหมายเลข 1 มีจำนวน
C อะตอมน้อยกว่า (จำนวน C น้อยมวลโมเลกุลก็น้อยตามไปด้วย) ทำให้สารหมายเลข

1 จุดเดือดจะต่ำที่สุดเพราะมวลโมเลกุลน้อยสุด ส่วนสารหมายเลข 2 และ 3 มีจำนวน
C อะตอมเท่ากัน มวลโมเลกุลจึงเท่ากัน แต่โครงสร้างแบบซิส (เลข 2) จะมีจุดเดือดสูง

อัลคีน (alkene) 347


ตัวอย่างที่ 7.1 | ทำนายจุดเดือดของซิสและทรานส์อัลคีน (ต่อ)
กว่าโครงสร้างแบบทรานส์เล็กน้อย เพราะหมู่อัลคิลสามารถให้อิเล็กตรอน ทำให้แสดง
สภาพขั้วได้

ดังนั้น ลำดับจุดเดือด คือ 1 < 3 < 2










มวลโมเลกุลน้อยสุด มวลโมเลกุลของสารหมายเลข 2 และ 3 เท่ากัน
จุดเดือดจึงต่ำสุด แต่สารหมายเลข 2 มีโครงสร้างแบบซิสจึงแสดงสภาพขั้วได้
จุดเดือดจึงสูงกว่าสารหมายเลข 3





7.3 การเตรียมอัลคีน
(Preparation of alkenes)


7.3.1 การเตรียมอัลคีนจากปฏิกิริยาการขจัดของอัลคิลเฮไลด์
(Dehydrohalogenation)
ปฏิกิริยา dehydrohalogenation คือ ปฏิกิริยาการขจัดอะตอมของไฮโดรเจนและ

ฮาโลเจนออกจากอัลคิลเฮไลด์ เกิดสารผลิตภัณฑ์เป็นอัลคีน สมการทั่วไปและตัวอย่างปฏิกิริยา
dehydrohalogenation ดังแสดง























โดยทั่วไปแล้วกลไลการเกิดปฏิกิริยาการขจัดจะมีสองแบบ คือ first-order elimination (E1) และ

second-order elimination (E2) รายละเอียดได้กล่าวไว้ในบทที่ 6 กลไกแบบ E2 เป็นกลไกที่นักเคมี

348 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


สังเคราะห์ชอบให้เกิดมากกว่า เพราะในการสังเคราะห์อัลคีนจริง ๆ แล้วปฏิกิริยาเกิดผ่านกลไกแบบ
E1 กลไกแบบ E1 นี้ มักมีปฏิกิริยาแข่งขันเยอะ ทำให้เกิดผลิตภัณฑ์มากกว่าหนึ่งตัว ดังนั้นในการ
เตรียมอัลคีนจากปฏิกิริยา dehydrohalogenation มักพยายามทำให้สภาวะของปฏิกิริยาเกิดแบบ
E2

ดังนั้นในปฏิกิริยา dehydrohalogenation ของอัลคิลเฮไลด์จึงมักมีการเลือกใช้เบสที่
ิ
มีขนาดใหญ่ เพื่อทำให้ร้อยละผลได้ของสารผลิตภัณฑ์สูง ๆ และลดการเกดปฏิกิริยาแข่งขันอื่น ๆ เบส
ขนาดใหญ่ที่มักใช้ในปฏิกิยา dehydrohalogenation ของอัลคิลเฮไลด์ มีดังนี้















ปฏิกิริยา dehydrohalogenation ของโบรโมไซโคลเฮกเซน เนื่องจากสารตั้งต้นเป็น

2° alkylhalide ซึ่งเป็นสารตั้งต้นที่ทำให้เกิดได้ทั้ง ปฏิกิริยาการขจัดและปฏิกิริยาการแทนที่ จึงมีการ
เลือกใช้เบสขนาดใหญ่ คือ เบส diisopropylamine การใช้เบส diisopropylamine จะลดอัตราการ
เกิดปฏิกิริยาแทนที่ลง เพราะ diisopropylamine เป็นเบสขนาดใหญ่ การจะประพฤติตัวเป็นนิวคลี-
โอไฟล์ได้ยาก ลองคิดเสมือนว่าสารตัวใหญ่ ๆ จะวิ่งไปชนอิเล็กโทรไฟล์ได้ช้า เพราะตัวมันเองตัวใหญ่มี
ความเกะกะสูง จึงได้สารผลิตภัณฑเป็น cyclohexene สูงถึง 93% ดังแสดง
์











7.3.2 ปฏิกิริยาการขจัดน้ำของแอลกอฮอล์ โดยใช้กรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา
(Acid-catalyzed dehydration of an alcohol)

ปฏิกิริยาถัดมา คือ ปฏิกิริยาการขจัดน้ำหรือ dehydration ของแอลกอฮอล์ เป็นวิธีที่
มักใช้ในการเตรียมอัลคีน คำว่า dehydration หมายถึง การขจัดน้ำออกไป ปฏิกิริยาการขจัดน้ำของ
แอลกอฮอล์เป็นปฏิกิริยาที่จะทำการขจัดหมู่ OH และ H อะตอมที่ตำแหน่งเบตา (beta) ออก เกิด
สารผลิตภัณฑ์เป็นอัลคีน ปฏิกิริยาการขจัดน้ำของแอลกอฮอล์นี้เป็นปฏิกิริยาที่สามารถผันกลับได้

ดังนั้น ในทางกลับกันเราสามารถเปลี่ยนอัลคีนให้เป็นแอลกอฮอล์ได้เช่นกัน ดังสมการทั่วไปที่แสดง
ด้านล่าง

อัลคีน (alkene) 349















้
ปฏิกิริยาการขจัดน้ำของแอลกอฮอล์นี้มักใช้กรดซัลฟูริก (H2SO4) หรือกรดฟอสฟอริกเข้มขน (H3PO4)
หรืออาจใช้ p-toluenesulfonic acid (TsOH) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาเพราะสารทั้งสามนี้สามารถทำ
หน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาแบบกรด (acidic catalyst) และช่วยในการดึงน้ำออกจากปฏิกิริยา
(dehydrating agents) ทำให้สมดุลเลื่อนไปทางขวาเกิดสารผลิตภัณฑ์มากขึ้น


7.3.2A ตัวอย่างปฏิกิริยาการขจัดน้ำของแอลกอฮอล์ โดยใช้กรดเป็นตัวเร่ง
ปฏิกิริยา

แอลกอฮอล์สามารถเกิดปฏิกิริยาการขจัดน้ำภายใต้สภาวะที่มีกรดเป็น
ตัวเร่งปฏิกิริยาดังแสดงในตัวอย่างปฏิกิริยาที่ [1] และ [2] โดยใช้กรด H2SO4 และ TsOH เป็นตัวเร่ง
ปฏิกิริยา

























7.3.2B กลไกการเกิดปฏิกิริยาการขจัดน้ำของแอลกอฮอล์ โดยใช้กรดเป็นตัวเร่ง
ปฏิกิริยา
กลไกการเกิดปฏิกิริยาการขจัดน้ำของแอลกอฮอล์ โดยใช้กรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยานี้
หากใช้สารตั้งต้นเป็น 2 ˚ และ 3˚ แอลกอฮอล์ เกิดผ่านกลไกแบบ E1 แต่หากสารตั้งต้นเป็น 1˚

แอลกอฮอล์ จะเกิดผ่านกลไกแบบ E2 โดยชนิดของแอลกอฮอล์จะแบ่งตามจำนวนของหมู่แทนที่ (R
group) ที่เชื่อมอยู่กับคาร์บอนที่ต่อกับหมู่ OH ดังแสดง

350 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)













ในการเกิดปฏิกิริยาการขจัดน้ำผ่านกลไกแบบ E1 นั้น จะใช้สาร (CH3)3C-OH ซึ่งเป็น
แอลกอออล์ชนิด 3˚ แอลกอฮอล์ แสดงในกลไกการเกิดปฏิกิริยาผ่าน E1 (ภาพที่ 7.3) โดยในขั้นแรก
หมู่ไฮดรอกซิล (–OH) ที่จัดเป็น leaving group ที่แย่ (poor leaving group) จะทำปฏิกิริยากับ H +

จากกรดก่อน ในกลไกที่แสดงในภาพที่ 7.3 นี้ จะอธิบายโดยใช้กรด H2SO4 เมื่อหมู่ –OH ถูก
เปลี่ยนเป็นหมู่ (–OH2 ) จะกลายเป็น leaving group ที่ดีขึ้น แล้วจะหลุดออกไปกลายเป็นโมเลกุล
+
–
ของน้ำ ทำให้เกิดเป็น 3˚ คาร์โบแคทไอออน จากนั้นเบสอ่อน เช่น H2O หรือ HSO4 จะมาดึงโปรตอน
จากคาร์โบแคทไอออนและเกิดเป็นสารประกอบอัลคีนขึ้นในที่สุด

Mechanism 7.3 | กลไกการเกิดปฏิกิริยาการขจัดน้ำของแอลกอฮอล์ แบบ E1

Step [1] Protonation หมู่ OH เพื่อเป็น leaving group ที่ดี














Step [2] ขั้นขจัด leaving group ออก เกิดเป็นคาร์โบแคทไอออน (ขั้นกำหนดปฏิกิริยา)











์
–
Step [3] HSO4 (บางกรณีอาจเป็นน้ำ) จะมาดึงโปรตอนเกิดเป็นผลิตภัณฑอัลคีน








ภาพที่ 7.3 กลไกการเกิดปฏิกิริยาการขจัดน้ำของแอลกอฮอล์ โดยใช้กรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาผ่าน E1

อัลคีน (alkene) 351


จากกลไกการเกิดปฏิกิริยาการขจัดน้ำแบบ E1 นี้ เกิดผ่านคาร์โบแคทไอออน ดังนั้นเมื่อเกิดคาร์โบแคท
ไอออนที่เสถียรปฏิกิริยาก็จะเกิดได้เร็ว ทำให้สามารถสรุปความว่องไวของแอลกอฮอล์แต่ละชนิดใน
การปฏิกิริยาการขจัดน้ำได้ดังแสดง

3° แอลกอฮอล์ > 2° แอลกอฮอล์ > 1° แอลกอฮอล์

อัตราเร็วของปฏิกิริยาเพิ่มขึ้น

ปฏิกิริยาการขจัดน้ำแบบ E1 ที่ใช้สารตั้งต้นเป็น 2˚ และ 3˚ แอลกอฮอล์นั้น จะให้สารผลิตภัณฑ์
เป็นอัลคีนเพียงชนิดเดียว ไร้ซึ่งผลิตภัณฑ์จากปฏิกิริยาแข่งขัน SN1 ทำให้นักเคมีส่วนใหญ่นิยมใช้

ปฏิกิริยาการขจัดน้ำของแอลกอฮอล์ในการเตรียมอัลคีนมากกว่าปฏิกิริยาการขจัดของอัลคิลเฮไลด์

ตัวอย่างที่ 7.2 | ทำนายความว่องไวของแอลกอฮอล์ในการเกิดปฏิกิริยา

โจทย ์ จงเรียงลำดับความว่องไวของสารตั้งต้นต่อไปนี้ในการเกิดปฏิกิริยาการขจัดน้ำของ
แอลกอฮอล์







วิธีคิด ปฏิกิริยาการขจัดน้ำแบบ E1 ของสารตั้งต้นที่เป็นแอลกอฮอล์ต่างชนิดกัน จะมีลำดับ
ความว่องไวดังนี้: 3° แอลกอฮอล์ > 2° แอลกอฮอล์ > 1° แอลกอฮอล์

ดังนั้นลำดับความว่องไวต่อการเกิดปฏิกิริยาการขจัดน้ำแบบ E1 ดังแสดง















ในกรณีที่ใช้สารตั้งต้นในปฏิกิริยาการขจัดน้ำ เป็น 1˚ แอลกอฮอล์ กลไกการ
เกิดปฏิกิริยาจะเกิดผ่านแบบ E2 นั้น ในการอธิบายกลไกแบบ E2 นี้ จะใช้สารตั้งต้นเป็น propan-1-
ol (CH3CH2CH2-OH) เป็นตัวอย่างในการอธิบายกลไกของปฏิกิริยาการขจัดน้ำแบบ E2 (ภาพที่ 7.4)
+
โดยในขั้นแรก หมู่ไฮดรอกซิล (–OH) จะทำปฏิกิริยากับ H จากกรด จากนั้นเบสอย่าง HSO4 จะเข้า
-
มาทำปฏิกิริยาดึงเบตา H ออก พร้อมทั้งขจัดหมู่ OH2 ออกไปเป็น leaving group ในขั้นนี้จะสลาย
+
พันธะซิกมา 2 พันธะและมีการสร้างพันธะไพน์ขึ้นมาใหม่ 1 พันธะ การสร้างและสลายพันธะนี้เกิดขึ้น

352 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


พร้อมกัน (จะไม่มี 1˚ คาร์โบแคทไอออนเกิดขึ้น เพราะไม่เสถียร) และจะให้สารผลิตภัณฑ์เป็นอัลคีน
รายละเอียดดังแสดงในภาพที่ 7.4

Mechanism 7.4 | กลไกการเกิดปฏิกิริยาการขจัดน้ำของแอลกอฮอล์ แบบ E2

Step [1] Protonation หมู่ OH เพื่อเป็น leaving group ที่ดี









Step [2] ขั้นสลายพันธะ C–O และ C–H และสร้างพันธะไพน์ขึ้นมาใหม่











ภาพที่ 7.4 กลไกการเกิดปฏิกิริยาการขจัดน้ำของแอลกอฮอล์ โดยใช้กรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ผ่าน E2


7.3.2C การเลือกเกิดสารผลิตภัณฑ์อัลคีนของปฏิกิริยาการขจัดน้ำของ
แอลกอฮอล์ โดยใช้กรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา
ในกรณีที่แอลกอฮอล์มีเบตาคาร์บอนอะตอม 2 ตำแหน่ง ทำให้มีเบตา H ที่

อาจถูกขจัดออกไปได้ถึง 2 ตำแหน่ง หากเกิดกรณีแบบนี้ให้ใช้กฎของ Zaitsev ในการทำนายสาร
ผลิตภัณฑ์กล่าวคือ ให้พยายามทำนายสารผลิตภัณฑ์ที่มีหมู่แทนที่มากกว่าเป็นสารผลิตภัณฑ์หลัก
เนื่องจากอัลคีนที่มีหมู่แทนที่รอบพันธะคู่มากจะเสถียรมาก ตัวอย่างเช่น หากสารตั้งต้นเป็น butan-2-
ol โดยมีกรด H2SO4 เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาดังแสดงในปฏิกิริยาตัวอย่างด้านล่าง
















ในกรณีนี้เบตา H ตำแหน่งที่ 2 (β-H2) จะถูกขจัดออก เพราะจะทำให้ได้สารผลิตภัณฑ์เป็นอัลคีนที่มี
หมู่แทนที่มากกว่า (Zaitsev product) เพื่อความเข้าใจในการเกิดสารผลิตภัณฑ์ทั้งสองแบบของ
ปฏิกิริยาการขจัดน้ำของ butan-2-ol ที่เกิดสารผลิตภัณฑ์ทั้ง Zaitsev และ Hofmann จะอธิบาย

อัลคีน (alkene) 353


+
ผ่านกลไกการเกิดปฏิกิริยาซึ่งแสดงในภาพที่ 7.5 เมื่อหมู่ OH โดน protonated จะกลายเป็น OH2
+
(step [1]) เมื่อหมู่ OH2 หลุดออกเกิดเป็น 2˚ คาร์โบแคทไอออน (step [2])
ใน step [3] นี้ H2O สามารถเลือกดึงโปรตอนได้สองที่คือ ตรงหมู่ CH3 (β-H1) กับ
CH2 (β-H2) แต่สาเหตุที่น้ำดึงโปรตอนตรง CH2 (β-H2) เกิดเป็นผลิตภัณฑ์ได้มากกว่าเพราะผลิตภัณฑ์ที่

์
เกิดขึ้นเป็นผลิตภัณฑของ Zaitsev ที่มีความเสถียรมากกว่าผลิตภัณฑ์ของ Hofmann ที่เกิดจากการที่
น้ำดึงโปรตอนตรงหมู่ CH3 ที่อยู่ปลาย

Mechanism 7.5 | กลไกการเกิดปฏิกิริยาการขจัดน้ำของ butan-2-ol
Step [1] Protonation หมู่ OH เพื่อเป็น leaving group ที่ดี










Step [2] ขั้นขจัด leaving group ออก เกิดเป็นคาร์โบแคทไอออน (ขั้นกำหนดปฏิกิริยา)









Step [3] น้ำดึงโปรตอนเกิดเป็นผลิตภัณฑ์อัลคีน



























ภาพที่ 7.5 กลไกการเกิดปฏิกิริยาการขจัดน้ำของ butan-2-ol โดยใช้ H2SO4 เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา

354 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)



กล่าวโดยสรุปปฏิกิริยาการขจัดน้ำของแอลกอฮอล์โดยมีกรดเป็นตัวเร่งปฏิกิริยาจะให้สารผลิตภัณฑ์
เป็นอัลคีนที่มีหมู่แทนที่รอบพันธะคู่มากกว่า ซึ่งเป็นไปตามกฏของ Zaitsev คือมักเกิดสารผลิตภัณฑ์
เป็นอัลคีนที่มีหมู่แทนที่มากกว่า


ตัวอย่างที่ 7.3 | การทำนายสารผลิตภัณฑ์จากปฏิกิริยาการขจัดน้ำของแอลกอฮอล์
โจทย ์ จงทำนายสารผลิตภัณฑ์จากปฏิกิริยาต่อไปนี้






วิธีคิด ในการทำนายสารผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยาการขจัดน้ำของแอลกอฮอล์โดยมีกรดเป็น
ตัวเร่งปฏิกิริยานั้น ต้องคิดเสมอว่าจะให้สารผลิตภัณฑ์เป็นอัลคีนที่มีหมู่แทนที่มากกว่า

ตามกฎของ Zaitsev และหากเป็นผู้ศึกษาเบื้องต้นแนะนำให้มีกระดาษทด ลองเขียน
กลไกการเกิดปฏิกิริยาทีละขั้นตอนเพื่อทำนายสารผลิตภัณฑ์ให้ถูกต้อง








กลไกการเกิดปฏิกิริยา (แบบกระดาษทด เขียนเพื่อแสดงวิธีคิด)













เบสจะเลือกจับ H ตำแหน่ง β-
H1 เพราะจะให้สารผลิตภัณฑ์
เป็นอัลคีนที่มีหมู่แทนที่ 3 หมู่
แต่หากจับ H ที่ตำแหน่ง β-H2
จะได้อัลคีนที่มีหมู่แทนที่ 2 หมู่

อัลคีน (alkene) 355


่
7.3.2D การเกิด H-shift และ การจัดเรียงตัวใหมของคาร์โบแคทไอออน
ในบางกรณีอาจเกิดสารผลิตภัณฑ์อัลคีนที่ตำแหน่งของพันธะคู่ไม่ได้คาดเดา
ไว้ ตัวอย่างเช่นปฏิกิริยาการขจัดน้ำของ 1-cyclohexylethan-1-ol (สาร X) ดังแสดงในสมการ
ด้านล่าง














จากสมการนี้ จะพบว่าผลิตภัณฑ์ที่คาดว่าจะเกิดขึ้นจากปฏิกิริยาการขจัดน้ำของสาร X จะได้สาร y
เป็นสารผลิตภัณฑ์ แต่ในการทำปฏิกิริยาจริงพบว่าเกิดสารผลิตภัณฑ์ Z เป็นสารผลิตภัณฑ์หลักเกิดขึ้น
ปรากฎการณ์นี้ถูกอธิบายด้วยการเกิด H-shift ของคาร์โบแคทไอออนที่เกิดขึ้นในระหว่างเกิดปฏิกิริยา

โดยหากพิจารณาจากกลไกการเกิดปฏิกิริยาการขจัดน้ำของสาร X จะได้ ดังนี้

+
+
Step [1] และ [2] หมู่ OH ถูก protonated กลายเป็น OH2 แล้วมีการขจัดหมู่ OH2 ออก เกิดเป็น
2˚ คาร์โบแคทไอออน















Step [3] และ [4] เกิด H-shift เพื่อเกิดเป็น 3˚ คาร์โบแคทไอออนที่เสถียรกว่าและเกิดการขจัด H

ออกเกิดเป็นอัลคีน

356 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


ิ
จะเห็นว่าใน step [3] นั้น เกิด H-shift เกิดขึ้น เวลาเกิด H shift อิเล็กตรอนคู่ร่วมพันธะ (อเล็กตรอน
ในพันธะ C-H จะเคลื่อนไปด้วยทั้ง 2 อิเล็กตรอน) สาเหตุเพราะ 2˚ คาร์โบแคทไอออนที่เกิดขึ้นนั้น ไม่
เสถียร หากตัวโมเลกุลของ 2˚ คาร์โบแคทไอออนอยากทำให้ตัวมันเองเสถียรยิ่งขึ้น จึงจำเป็นต้องเกิด
H-shift เมื่อ 2˚ คาร์โบแคทไอออน เกิด H-shift แล้วนั้นจะกลายเป็น 3˚ คาร์โบแคทไอออน ที่มีความ

เสถียรมากกว่า

❑ H-shift คือ การที่ H อะตอมเคลื่อนไปเกาะบนคาร์บอนอะตอมตำแหน่งข้างเคียงเพอให้เกิด
ื่
คาร์โบแคทไอออนที่เสถียรกว่าเดิม

+
❑ Deprotonation คือ ปฏิกิริยาการขจัดโปรตอน (H ) ออก


ตัวอย่างที่ 7.4 | การเกิด H-shift ของคาร์โบแคทไอออน
โจทย ์ จงเขียนแสดงการเกิด H-shift ของสารต่อไปนี้





วิธีคิด การเกิด H-shift นั้น ต้องคิดเสมอว่า เมื่อเกิดการเคลื่อนของอะตอมของ H ไปที่
คาร์บอนอะตอมที่อยู่ข้างเคียงแล้วจะเกิดคาร์โบแคทไอออนที่เสถียรกว่าเดิม ดังนั้นจะ
ได้

























ข้อ c จะไม่เกิด H-shift เพราะเมื่อเกิดแล้วก ็
จะได้ 2˚ คาร์โบแคทไอออนชนิดเดิม
โมเลกุลจึงไม่มีความจำเป็นต้องเกิด H-shift

อัลคีน (alkene) 357


่
7.3.2E การเกิด Alkyl shift และ การจัดเรียงตัวใหมของคาร์โบแคทไอออน


❑ Alkyl shift คือ การที่หมู่อัลคิลในโมเลกุล เคลื่อนไปเกาะบนคาร์บอนอะตอมตำแหน่ง
ข้างเคียงเพื่อให้เกิดคาร์โบแคทไอออนที่เสถียรกว่าเดิม










ในบางกรณีอาจเกิด methyl shift (CH3 shift) ได้ เช่น ปฏิกิริยาการขจัด

น้ำของสาร 3,3-dimethylbutan-2-ol จะให้สารผลิตภัณฑ์เป็นอัลคีล 2 ตัว ที่สารผลิตภัณฑ์ทั้งสองไม่
สอดคล้องกับตำแหน่งของหมู่ OH ที่เกาะอยู่ ดังแสดง












จากสารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นของปฏิกิริยาการขจัดน้ำของสาร 3,3-dimethylbutan-2-ol หากเราเขียน
กลไกการเกิดปฏิกิริยาแบบปกติ จะไม่สามารถเขียนให้ได้สารผลิตภัณฑ์ได้เลย แต่หากมีขั้นตอนของ
การเกิด CH3 shift เกี่ยวข้องในกลไกการเกิดปฏิกิริยาสารผลิตภัณฑ์ที่ได้มาก็จะสมเหตุสมผลยิ่งขึ้น
กลไกการเกิดปฏิกิริยาดังแสดงในภาพที่ 7.6


7.3.3 ปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันของอัลเคน
(Dehydrogenation of alkane)
ปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันเป็นปฏิกิริยาการขจัด H2 ออกจากโมเลกุล ปฏิกิริยาย้อนกลับ

ของปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชัน คือ ปฏิกิริยาไฮโดรจีเนชันที่เป็นปฏิกิริยาการเติม H2 เข้าไปในโมเลกุลของ
สาร มีสมการทั่วไปดังแสดง

358 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


Mechanism 7.6 | กลไกการเกิดปฏิกิริยาการขจัดน้ำของ 3,3-dimethylbutan-2-ol
Step [1] แล [2] Protonation หมู่ OH เพื่อเป็น leaving group ที่ดี และขจัด leaving group
ออก เกิดเป็น 2˚ คาร์โบแคทไอออน
















Step [3] เกิด methyl shift เพื่อให้ได้ 3˚ carbocation ที่เสถียร















–
Step [4] HSO4 (บางกรณอาจเขียนให้น้ำมาดึงโปรตอนก็ได้) ดึงโปรตอนเกิดเป็นผลิตภัณฑ์อัลคีน
ี
์
(มีโอกาสได้สารผลิตภัณฑอัลคีนที่เป็นไปได้ 2 ผลิตภัณฑ)
์



















ภาพที่ 7.6 กลไกการเกิดปฏิกิริยาการขจัดน้ำของ 3,3-dimethylbutan-2-ol เกิดผ่าน methyl shift

อัลคีน (alkene) 359


ปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชันของอัลเคนไปเป็นอัลคีนนี้ปกติเกิดขึ้นได้ยาก เนื่องจากปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชัน
ของอัลเคนนี้เป็นปฏิกิริยาดูดพลังงาน ถ้าอธิบายในเชิงเทอร์โมไดนามิก จะพบว่าค่า ΔH° เป็นค่าบวก
ซึ่งเป็นปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นเองไม่ได้ แต่เมื่อพิจารณาเทอมเอนโทรปี (entropy, ΔS°) ของปฏิกิริยานี้จะ
ั
พบว่ามีค่ามาก เพราะจากอลเคนหนึ่งตัวถูกเปลี่ยนเป็นสารผลิตภัณฑ์สองตัว เสมือนกับมีความไม่เป็น
ิ่
ระเบียบเพมขึ้น จากสมการ ΔG° = ΔH° – TΔS° ที่อุณหภูมิสูง ๆ จะทำให้ เทอมเอนโทรปี (–TΔS°)
มีค่าติดลบมาก ส่งผลให้ค่า free energy (ΔG°) เป็นลบ ปฏิกิริยาจึงสามารถเกิดได้ ดังนั้นอาจกล่าวได้
ว่า ปฏิกิริยา dehydrogenation นี้ จะสามารถเกิดขึ้นได้ที่อุณภูมิสูง ๆ ดังนั้นปฏิกิริยานี้มักใส่ตัวเร่ง
ปฏิกิริยาแบบโลหะทรานซิชัน เข้าไปเพื่อทำให้ปฏิกิริยาเกิดได้ดี ดังแสดง


ตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะทรานซิชัน








7.4 ปฏิกิริยาของอัลคีน


ั
7.4.1 บทนำปฏิกิริยาการเติมของอลคีน
เนื่องด้วยอัลคีนมีพันธะไพน์ที่มีความหนาแน่นของอิเล็กตรอนสูงกว่าที่พันธะซิกมา
ปฏิกิริยาส่วนใหญ่ของอัลคีนจึงเกิดที่พันธะไพน์ ประกอบกับพันธะไพน์ที่อ่อนแอกว่าพันธะซิกมา
หากอัลคีนเกิดปฏิกิริยาการเติมจะเกิดที่ตำแหน่งพันธะคู่ โดยจะมีการสลายพันธะไพน์ และสร้างพนธะ
ั
ซิกมาขึ้นมาใหม่








ตำแหน่งของพันธะไพน์ที่ถูกทำลาย พันธะซิกมาที่ถูกสร้างขึ้นใหม่

ั
❑ ปฏิกิริยาของอัลคีนมักจะเกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาการเติม (พนธะไพน์จะสลายไป)
ิ
❑ พันธะคู่ของอัลคีนจัดเป็นสปีชีส์ที่มีความหนาแน่นของอเล็กตรอนสูง จึงไม่เกิดปฏิกิริยากับ
นิวคลีโอไฟล์และสปีชีส์ที่มีอิเล็กตรอนสูง แต่จะเกิดปฏิกิริยากับอิเล็กโทรไฟล์

สเตอริโอเคมีของสารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาการเติมของอัลคีน สามารถใช้พิจารณาในการ
เขียนกลไกการเกิดปฏิกิริยาได้ เนื่องจากคาร์บอนอะตอมของอัลคีน จะมีรูปร่างโมเลกุลเป็นสามเหลี่ยม

แบนราบ สาร X-Y ที่เข้ามาเกิดปฏิกิริยาการเติมที่พันธะคู่ของอัลคีนสามารถเข้ามาทำปฏิกิริยาฝั่ง
เดียวกัน (syn addition) หรือเข้าทำปฏิกิริยาคนละฝั่งได้ (anti addition) รายละเอียดของการเข้าทำ
ปฏิกิริยาทั้งสองนี้จะกล่าวในรายละเอียดต่อไป

360 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)





















❑ หากอะตอม X และ Y ของสารผลิตภัณฑ์อยู่ฝั่งเดียวกัน แสดงว่า X-Y เข้าแบบด้าน

เดียวกัน (syn addition)
❑ หากอะตอม X และ Y ของสารผลิตภัณฑ์อยู่คนละฝั่งกัน แสดงว่า X และ Y ถูกเติมทีละตัว
และเข้าเติมคนละฝั่งกัน (anti addition)


ตัวอย่างของปฏิกิริยาการเติมบางส่วนที่จะได้ศึกษาในบทนี้ ดังแสดงในภาพที่ 7.7 ซึ่งจะใช้สารตั้งต้น
เป็น cyclohexene เป็นตัวแทนแสดงตัวอย่างของปฏิกิริยาการเติมชนิดต่าง ๆ































ภาพที่ 7.7 ปฏิกิริยาการเติมของอัลคีนชนิดต่าง ๆ

อัลคีน (alkene) 361


7.4.2 ปฏิกิริยาการเติมฮาโลเจนลงในอัลคีน: ฮาโลจีเนชัน
(Addition of halogens to alkenes: Halogenation)
ปฏิกิริยาฮาโลจีเนชันนี้เป็นปฏิกิริยาการเติมธาตุในหมู่ฮาโลเจนลงในอัลคีนเกิดสาร
ผลิตภัณฑ์เป็น vicinal dihalide ฮาโลเจนที่นิยมใช้อาจเป็น Cl2 Br2 หรืออาจเป็น I2 ในปฏิกิริยานี้

ฮาโลเจนอะตอมจะเติมที่อัลคีนโดยจะเข้าทำปฏิกิริยาตรงข้ามกัน (anti addition) ซึ่งมีสมการทั่วไป
และตัวอย่างปฏิกิริยาการเติมฮาโลเจนลงในอัลคีน แสดงด้านล่าง

























บางคนอาจสงสัยว่า พวกฮาโลเจน เช่น Br2 ที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวรอบ Br อะตอม
ถึง 3 คู่ ทำไมถึงทำปฏิกิริยากับอัลคีนได้ โดยปกติโมเลกุลของฮาโลเจนจะถูก polarized คือ การที่

อิเล็กตรอนในพันธะคู่ของอัลคีนเหนี่ยวนำให้อะตอมข้างหนึ่งของโมเลกุลของฮาโลเจนขาดอิเล็กตรอน
และแสดงสภาพขั้วบวก อีกอะตอมหนึ่งแสดงสภาพขั้วลบ ทำให้ไพน์อิเล็กตรอนในอัลคีนเข้าชนฮาโล
เจนอะตอมที่แสดงสภาพขั้วบวกได้ ทำให้ปฏิกิริยาการเติมนี้เป็นไปได้ ดังแสดง















ดังที่กล่าวไปข้างต้นสารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นสามารถใช้ทำนายกลไกการเกิดปฏิกิริยา
ได้ โดยหากพิจารณาปฏิกิริยาระหว่าง cyclohexene กับ Br2 จะเกิดสารผลิตภัณฑ์ 2 ตัวเป็นคู่อ ิ
แนนทิโอเมอร์กัน (รายละเอียดการเกิดปฏิกิริยาจะกล่าวในหัวข้อ 7.4.2B) ดังแสดง

362 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)













จากสารผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นนี้จะเห็นว่า Br ชี้คนละฝั่งกัน นั่นแสดงว่า Br2 เข้าแบบ anti-addition

และกลไกการเกิดปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นนี้จะไม่มีคาร์โบแคทไอออนเกิดขึ้นในปฏิกิริยา

7.4.2A กลไกการเกิดปฏิกิริยาของปฏิกิริยาฮาโลจีเนชัน

กลไกในการเกิดปฏิกิริยานี้จะอธิบายโดยใช้ปฏิกิริยาตัวอย่างระหว่าง but-2-
ene กับโบรมีน (Br2) ดังแสดงในภาพที่ 7.8 โดยเริ่มจากการที่ไพน์อิเล็กตรอนของอัลคีนจะไปชนกับ
ฮาโลเจนโมเลกุล ซึ่งในกรณีนี้เป็น Br2 แล้วไล่ Br อะตอมหนึ่งออกไป (step [1]) เกิดเป็นสาร
halonium ion ที่มีรูปร่างโมเลกุลเป็นสามเหลี่ยม ดังแสดง













โดยถ้าหมู่ฮาโลเจนนั้นเป็น Cl จะเรียกว่า Chloronium ไอออน ถ้าเป็น Br จะเรียกว่า bromonium

ไอออน ส่วนถ้าเป็น I จะเรียกว่า iodonium ไอออน halonium ไออน มีความคล้ายคลึงกับคาร์โบ
แคทไออนตอนที่เป็นสารตัวกลางที่มีความว่องไวสูง พร้อมจะทำปฏิกิริยากับนิวคลีโอไฟล์ในปฏิกิริยา
แต่ halonium ไอออนนี้ ไม่เหมือนกับคาร์โบแคทไอออน ตรงที่ halonium ไอออน มีความเสถียรอน
ั
เนื่องมาจากหมู่ฮาโลเจนในวงสามเหลี่ยมครบออกเตต (ครบแปดอิเล็กตรอน) ส่วนคาร์โบแคทไอออนมี

อิเล็กตรอนไม่ครบออกเตต

ไม่ครบออกเตต

ครบ 8 อิเล็กตรอน










แต่ด้วยความเครียดในวง (ring strain) ทำให้ไอออนเหล่านี้เป็น อิเล็กโทรไฟล์ที่แรงมาก เพราะโมเลกุล
อยากจะเปิดวงออกเพื่อลดความเครียดในวงออกมา

อัลคีน (alkene) 363


เมื่อเกิดเป็น halonium ไอออนแล้ว ในกรณีนี้คือ bromonium ไอออน
(พิจารณาภาพที่ 7.8, step [2] ประกอบ) โบรไมด์ไอออนที่ถูกไล่ออกไปตอนแรกจะเข้ามาชนในฝั่ง
ตรงกันข้ามกับอะตอมของ Br ที่เกิดเป็นวงสามเหลี่ยมอยู่ (step [2]) ในขั้นนี้โบรไมด์ไอออนจะเลือก
เข้าชนที่คาร์โบแคทไอออนที่เสถียรกว่า โดยให้พิจารณาว่าถ้าคาร์บอนติดประจุบวกคาร์บอนใดจะ

เสถียรกว่ากัน ในกรณีของ propene นี้ โบรไมด์ไอออนเลือกเข้าชนที่ 2° คาร์โบแคทไอออน เพื่อเปิด
วงออกมาได้สารผลิตภัณฑ์เป็น 1,2-dibromopropane ที่อะตอมของหมู่ฮาโลเจนอยู่ตรงข้ามกัน ดัง
แสดงในภาพ 7.8


Mechanism 7.8 | กลไกการเกิดปฏิกิริยาการเติม Br2 ลงใน propene
Step [1] การเข้าทำปฏิกิริยาของอิเล็กโทรไฟล์เกิดเป็น bromonium ไอออน













Step [2] โบรไมด์ไอออนเข้าทำปฏิกิริยากับ bromonium ไอออนเพื่อเปิดวง










ภาพที่ 7.8 กลไกการเกิดปฏิกิริยาการเติม Br2 ลงใน propene

❑ หากกรณีที่สารตั้งต้นเป็นโครงสร้างแบบโซ่เปิด (ไม่เป็นวง) และเป็นทรานส์อัลคีน จะ
ให้ผลิตภัณฑ์ตัวเดียว (รายละเอียดจะกล่าวในหัวข้อ 7.4.2B)

ั
❑ แต่หากสารตั้งต้นมีโครงสร้างเป็นวง หรือซิสอลคีนจะต้องพิจารณาถึงสเตอริโอเคมีของ
ผลิตภัณฑ์ประกอบด้วยเสมอ (รายละเอียดจะกล่าวในหัวข้อ 7.4.2B)


ในปฏิริยาการเติมหมู่ฮาโลเจนมักใช้ Cl2 และ Br2 แต่จะไม่นิยมใช้ I2 เพราะ
ผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นจะเป็น vicinal diiodide ซึ่งเป็นสารที่ไม่เสถียรจะสลายตัวได้ง่าย ตัวทำละลายที่
ใช้ต้องเป็นตัวทำละลายที่ไม่ว่องไวต่อหมู่ฮาโลเจน อาทิ CH2Cl2 และ CCl4 เป็นต้น ปฏิกิริยาการเติม
ฮาโลเจนนี้ยังนิยมใช้เพื่อทดสอบพันธะไพน์ของสารตัวอย่างได้ โดยใช้การฟอกจางสีของโบรมีน
กล่าวคือเมื่อหยดสารละลายโบรมีนที่มีสีส้มแดงลงในสารตัวอย่าง แล้วสีส้มแดงของโบรมีนนั้นหายไป

เป็นสีใส ก็แสดงว่าอาจจะมีพันธะไพน์อยู่ในโมเลกุล

364 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


ตัวอย่างที่ 7.5 | ปฏิกิริยาการเติมฮาโลเจนลงในอัลคีน
โจทย ์ จงเขียนสารผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยานี้ พร้อมทั้งแสดงสเตอริโอเคมีของสารผลิตภัณฑ์ให้
ถูกต้อง







วิธีคิด หากเราเป็นมือใหม่ในการฝึกทำนายสารผลิตภัณฑ์ ให้ลองเขียนกลไกการเกิดปฏิกิริยา
ในกระดาษทดและทำนายสารผลิตภัณฑ์ออกมา ต้องพิจารณาเสมอว่า Br จะเข้าคนละ

ฝั่งกัน












7.4.2B สเตอริโอเคมีของปฏิกิริยาฮาโลจีเนชัน
จากหัวข้อข้างต้นจะพบว่า X2 จะเข้าเติมที่พันธะคู่แบบ anti addition ดังนั้น

ในการเกิดปฏิกิริยาฮาโลจีเนชันของอัลคีนที่มีโครงสร้างเป็นวงนั้น จะทำให้ได้สารผลิตภัณฑ์แบบ
ทรานส์ถึงสองตัวและเป็นคู่อิแนนทิโอเมอร์ซึ่งกันและกัน ยกตัวอย่างเช่น ปฏิกิริยาฮาโลจีเนชันของ
cyclopentene กับ Cl2 ให้สารผลิตภัณฑ์เป็น trans-1,2-dichlorocyclopentane (โดยไม่มีสาร

ผลิตภัณฑ์แบบซิสเกิดขึ้น) สมการเคมีดังแสดง












การที่ปฏิกิริยาฮาโลจีเนชันของ cyclopentene กับ Cl2 ให้สารผลิตภัณฑ์ที่เป็นทรานส์ถึงสองตัวและ

ี
ยังเป็นคู่อิแนนทิโอเมอร์กันอก สามารถพิจารณาได้จากกลไก การเกิดปฏิกิริยาของสารที่เป็นวง โดยใน
ขั้นแรกเมื่อมีการเติม Cl เข้าไปที่พันธะคู่เกิดเป็น chloronium ไอออนนั้น Cl2 สามารถเข้าทำ
ปฏิกิริยาได้จากทั้งด้านบนและด้านล่างของระนาบของสารที่เป็นวง แต่ก็จะได้สารตัวกลาง
chloronium ไอออนที่เป็นตัวเดียวกัน ดังแสดง

อัลคีน (alkene) 365












การเติม Cl2 สามารถเกิด
ได้ทั้งด้านบนและล่าง ตัวเดียวกัน












-
เมื่อได้ chloronium ไอออนแล้ว Cl ที่ทำหน้าที่เป็นนิวคลีโอไฟล์จะเข้ามาชนเพื่อสร้างพันธะอีกฝั่ง
-
+
หนึ่ง (ฝั่งตรงข้ามกับ Cl ) ในขั้นนี้ Cl มีโอกาสที่จะเข้าชนที่คาร์บอนตำแหน่งใดก็ได้ (เพราะโมเลกุล
สมมาตรและคาร์บอนทั้งสองตำแหน่งเหมือนกันทุกประการ) กรณีแรกอาจชนที่คาร์บอนตำแหน่งที่ 1
-
ก็จะได้สารผลิตภัณฑ์แบบทรานส์ (A) ส่วนกรณีที่ 2 Cl อาจเข้าชนที่คาร์บอนอะตอมตำแหน่งที่ 2 เกิด
เป็นสารผลิตภัณฑ์อีกตัวหนึ่ง (B) ที่เป็นคู่อิแนนทิโอเมอร์กัน











-
ทั้งสองกรณี Cl จะเข้าชนใน
+
ทิศตรงข้ามกับ Cl











จะเห็นว่าอัลคีนที่มีโครงสร้างเป็นวงนั้น จะมีสเตอริโอเคมีแบบซิสทำปฏิกิริยาฮาโลจีเนชันจะให้สาร

ผลิตภัณฑ์แบบทรานส์สองตัวที่เป็นคู่อิแนนทิโอเมอร์กัน แต่หากสารตั้งต้นเป็นอัลคีนแบบทรานส์จะให้
์
สารผลิตภัณฑเพียงตัวเดียว ดังแสดง

366 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)





















หากสารตั้งต้นเป็นทรานส์
อัลคีน ได้ผลิตภัณฑ์ตัวเดียว

❑ ทรานส์อัลคีนทำปฏิกิริยาฮาโลจีเนชันให้สารผลิตภัณฑ์ เพียงตัวเดียว
❑ ซิสอัลคีน/อัลคีนที่มีโครงสร้างเป็นวง ทำปฏิกิริยาฮาโลจีเนชันให้สารผลิตภัณฑ์ สองตัว

ที่เป็นคู่อิแนนทิโอเมอร์กัน



ตัวอย่างที่ 7.6 | ปฏิกิริยาการเติมฮาโลเจนลงในอัลคีน
โจทย ์ จงเขียนกลไกการเกิดปฏิกิริยาและสารผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยานี้ พร้อมทั้งแสดงสเตอริ
โอเคมีของสารผลิตภัณฑให้ถูกต้อง
์





วิธีคิด สารตั้งต้นในข้อนี้มีโครงสร้างเป็นวง ดังนั้น ต้องพิจารณาสเตอริโอเคมีของสาร
ผลิตภัณฑ์ด้วยเสมอ โดยเมื่อเขียนกลไกการเกิดปฏิกิริยาจะได้

อัลคีน (alkene) 367


ตัวอย่างที่ 7.6 | ปฏิกิริยาการเติมฮาโลเจนลงในอัลคีน (ต่อ)






























7.4.3 ปฏิกิริยาไฮโดรฮาโลจิเนชัน
(Hydrohalogenation reaction—Electrophilic addition of HX)

ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนเฮไลด์ หรือ ไฮโดรฮาโลจิเนชัน เป็นปฏิกิริยาที่เติม
ั
ไฮโดรเจน และฮาโลเจนอะตอมเข้าไปที่พันธะคู่ของอลคีน ได้สารผลิตภัณฑ์เป็นอัลคิลเฮไลด์ซึ่งจะมี
สมการทั่วไปคือ








พันธะไพน์จุดนี้จะสลายตัว HX ที่ถูกเติมเข้าไป

จากปฏิกิริยาไฮไดรฮาโลจิเนชันจะมีการสลายสองพันธะ หนึ่งคือพันธะไพน์ของพันธะคู่ในอัลคีนและ
อีกหนึ่งพันธะคือพันธะระหว่าง H–X ในขั้นเกิดสารผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยานี้จะมีการสร้างสองพันธะ
ซิกมาคือ พันธะ C—H และพันธะ C—X ขึ้นใหม่ ในปฏิกิริยานี้ไฮโดรเจน (H) ใน HX จะมีความเป็น

อิเล็กโทรฟิลิกสูงมาก เพราะค่าอิเล็กโทรเนกาติวิตี้ของ X มีค่าสูงจึงเหนี่ยวนำให้ H มีความเป็นบวก ซึ่ง
การที่ HX เข้าเติมที่พันธะคู่ที่มีอิเล็กตรอนสูง จึงทำให้ปฏิกิริยานี้ถูกเรียกอีกอย่างหนึ่งว่า
electrophilic addition การทำนายสารผลิตภัณฑ์จากปฏิกิริยาไฮโดรฮาโลจิเนชันนี้จะมีหลักการ
ดังต่อไปนี้

368 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


How to… หลักในการเขียนและทำนายสารผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยาการเติม
[1] ระบุพันธะไพน์ของอัลคีนและพันธะซิกมาของตัวเข้าทำปฏิกิริยา (HX)












[2] เขียนสารตั้งต้นเดิมไว้ฝั่งผลิตภัณฑ์ แต่ต้องไม่มีพันธะไพน์ จากนั้นสลายพันธะซิกมาของ HX
และเชื่อมพันธะซิกมาของ H—C และ C—Br












ตัวอย่างปฏิกิริยาไฮไดรฮาโลจิเนชันดังแสดงด้านล่าง





















+
กลไกการเกิดปฏิกิริยาไฮโดรฮาโลจิเนชันมีอยู่สองขั้นตอนหลัก คือ การเติม H เข้า
-
ไปที่พันธะคู่ของอัลคีนเกิดเป็นคาร์โบแคทไอออน ตามด้วย X เข้าชนเพื่อสร้างพันธะ กลไกการ
เกิดปฏิกิริยานี้จะแสดงโดยใช้ตัวอย่างปฏิกิริยาระหว่าง cis-but-2-ene และ HBr ในภาพที่ 7.9

อัลคีน (alkene) 369


Mechanism 7.9 | กลไกการเกิดปฏิกิริยาการเติม HBr ลงใน cis-but-2-ene
Step [1] การเติม H เข้าไปที่พันธะไพน์ของอัลคีน มีการสลายพันธะไพน์และพันธะซิกมาของ
+
HBr และมีการสร้างพันธะซิกของพันธะ C-H ขึ้นมาใหม่ เกิดเป็นคาร์โบแคทไอออน
















Step [2] โบรไมด์ไอออนเข้าชนที่คาร์โบแคทไอออน สร้างพันธะซิกมาขึ้นมาใหม่ พันธะ C-Br












ภาพที่ 7.9 กลไกการเกิดปฏิกิริยาการเติม HBr ลงใน cis-but-2-ene

ตัวอย่างที่ 7.7 | ปฏิกิริยาการเติม HX ลงในอัลคีน

์
โจทย จงเขียนสารผลิตภัณฑ์เมื่ออัลคีนต่อไปนี้ทำปฏิกิริยากับ HCl





ั
วิธีคิด ในการทำนายสารผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยาการเติม HX ลงในอัลคีนนี้ อันดับแรกระบุพนธะ
ไพน์ของอัลคีนและทำการสลายพันธะนั้นเพื่อสร้างพันธะใหม่กับ H และ X จากโจทย์ข้อ
a. และ b. จะได้

370 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


7.4.4 กฎของมาร์คอฟนิคอฟ
(Orientation of Addition: Markovnikov’s rule)
ก่อนจะกล่าวถึงกฎการเติมของมาร์คอฟนิคอฟ (Markovnikov’s rule) คืออะไร ให้
พิจารณาตัวอย่างของปฏิกิริยาไฮโดรฮาโลจิเนชันหนึ่งระหว่าง 2-methylbut-2-ene และ HBr ก่อน

ซึ่งจากปฏิกิริยานี้จะได้สารผลิตภัณฑ์ออกมาเป็นไอโซเมอร์ชนิดเดียว คือ 2-bromo-2-
methylbutane แต่ไม่เกิดสาร 2-bromo-3-methyl-butane ดังแสดง











ผลิตภัณฑ์ที่เกิดขึ้นในปฏิกิริยา ผลิตภัณฑ์ที่ไม่พบในปฏิกิริยา

หากพิจารณาแล้วจะพบว่าสารตั้งต้นที่ใช้เป็นอัลคีนที่ไม่สมมาตร ดังนั้น H ของ HBr มีโอกาสเข้าที่
คาร์บอนอะตอมตำแหน่งที่ 1 หรือตำแหน่งที่ 2 ก็ได้ โดยหาก H เข้าที่คาร์บอนอะตอมตำแหน่งที่ 1

จะเกิดเป็น 2-bromo-2-methylbutane แต่หาก H เข้าที่ตำแหน่งที่ 2 จะเกิดเป็น 2-bromo-3-
methyl-butane แต่จากการทำปฏิกิริยาพบว่า เกิดสารผลิตภัณฑ์เพียงชนิดเดียวคือ 2-bromo-2-
methylbutane การที่ HBr เข้าเติมที่อัลคีนอย่างจำเพาะเจาะจงที่ H อะตอมจะเข้าที่ C อะตอมที่มี
จำนวน H มากกว่านี้ จะเรียกว่าเป็นไปตาม กฎของมาร์คอฟนิคอฟ



C มีจำนวน H มากกว่า
2
2
H ของ HBr จึงอยากเข้าที่ตำแหน่ง C






มาร์คอฟนิคอฟเป็นนักเคมีชาวรัสเซียคนแรกที่ศึกษาเกี่ยวกับ regioselectivity ของ
electrophilic addition ของ HX ในปี ค.ศ. 1868 จากกฎของเขามีใจความสรุปไว้ว่า

“ในปฏิกิริยาการเติม HX เข้าไปที่อัลคีนที่ไม่สมมาตร (unsymmetrical alkene) H จะสร้าง
พันธะกับคาร์บอนฝั่งที่มีหมู่แทนที่น้อยกว่า หรืออาจกล่าวอีกนัยหนึ่งคือ H จะสร้างพันธะกับ

คาร์บอนฝั่งที่มี H มากกว่า”

ปฏิกิริยาที่ให้สารผลิตภัณฑ์ตามกฎของมาร์คอฟนิคอฟนี้ จะเรียกสารผลิตภัณฑ์นั้นว่า ผลิตภัณฑ์ของ

มาร์คอฟนิคอฟ (Markovnikov’s product)

อัลคีน (alkene) 371


การอธิบายที่มาของกฎของมาร์คอฟนิคอฟจากความเสถียรของคาร์โบแคทไอออน
ในความเป็นจริงแล้วกฎมาร์คอฟนิคอฟนี้สามารถอธิบายได้จากความเสถียรของคาร์
โบแคทไอออนที่เกิดขึ้นในปฏิกิริยา โดยหากพิจารณาปฏิกิริยาระหว่าง 2-methylbut-2-ene และ
HBr ซึ่งเกิดสารผลิตภัณฑ์เป็น 2-bromo-2-methylbutane เพียงอย่างเดียวนี้ สามารถอธิบายผ่าน

กลไกการเกิดปฏิกิริยาที่แสดงในภาพที่ 7.10 ได้ว่า ในขั้นแรก อัลคีนจะไปดึงโปรตอนของ HBr เกิด
เป็นคาร์โบแคทไอออนขึ้น ซึ่งในขั้นตอนนี้จะเป็นการกำหนดว่าทำไมสารผลิตภัณฑ์หลักจึงเป็น 2-
bromo-2-methylbutane นั่นเพราะเมื่อโปรตอนถูกเติมไปที่ตำแหน่งที่ 3 จะเกิดคาร์โบแคทไอออน
ที่เสถียรอยู่ที่คาร์บอนในตำแหน่งที่สอง (step [1]) เพราะความเสถียรของคาร์โบแคทมีลำดับดังแสดง

3° คาร์โบแคทไอออน > 2° คาร์โบแคทไอออน > 1° คาร์โบแคทไอออน

Mechanism 7.10 | กลไกการเกิดปฏิกิริยาการเติมแบบมาร์คอฟนิคอฟ

Step [1] การเข้าทำปฏิกิริยาของอิเล็กโทรไฟล์เกิดเป็นคาร์โบแคทไอออน












H เติมที่ 2° คาร์บอน (H เข้าคาร์บอนของอัลคีนที่มีหมู่
แทนที่น้อยกว่า) เกิดเป็น 3° คาร์โบแคทไอออนที่เสถียร
กว่า











ถ้า H เติมที่ 3° คาร์บอน เกิดเป็น 2° คาร์โบแคท
ไอออนซึ่งไม่เสถียร จึงไม่เกิดเป็นสารผลิตภัณฑ์

Step [2] โบรไมด์ไอออนเข้าชนที่ 3° คาร์โบแคทไอออน










ภาพที่ 7.10 กลไกการเกิดปฏิกิริยาการเติมแบบมาร์คอฟนิคอฟของ 2-methylbut-2-ene

372 เคมีอินทรีย์ (Org. Chem.)


หากโปรตอนถูกเติมไปที่คาร์บอนตำแหน่งที่สองแทนจะได้เป็น 2° คาร์โบแคทไอออน ซึ่งมีความเสถียร
–
น้อยกว่าจึงไม่เกิดสารผลิตภัณฑ์ที่ H เข้าที่ตำแหน่งที่สอง ในขั้นถัดมา (step [2]) Br ที่เกิดขึ้นในขั้น
แรกจะทำหน้าที่เป็นนิวคลีโอไฟล์เข้าชนที่คาร์โบแคทไอออนที่เสถียร เกิดเป็นสารผลิตภัณฑ์ 2-
bromo-2-methylbutane ขึ้น อาจเห็นข้อสังเกตว่าเพื่อให้เกิดคาร์โบแคทที่เสถียรไฮโดรเจนควรเข้า

ที่คาร์บอนที่มีหมู่แทนที่น้อยกว่า (หรืออาจจำไว้ว่า H จะเติมเข้าเติมด้านที่มีไฮโดรเจนอยู่ด้วยกัน
มากกว่า) ดังแสดงในภาพที่ 7.10

❑ ในการเขียนกลไกการเกิดปฏิกิริยาการเติม HX ลงในอัลคีน H จะเข้าเติมที่คาร์บอน

อะตอมที่มี H เกาะอยู่มากกว่า เพื่อเกิดเป็นคาร์โบแคทไอออนที่เสถียร

ปฏิกิริยาการเติมไฮโดรเจนเฮไลด์ลงในอัลคีนนี้อาจกล่าวได้ว่าเป็น regioselectivity
เพราะมีการเลือกเกิดสารผลิตภัณฑ์เพียงตัวเดียวจากโอกาสที่อาจเกิดสารผลิตภัณฑ์สองตัว ซึ่งการที่ H

เลือกเข้าไปที่คาร์บอนที่มีจำนวนไฮโดรเจนมากกว่านี้จะเรียกว่าเป็นไปตาม กฏของมาร์คอฟนิคอฟ
ตัวอย่างปฏิกิริยาที่เป็นไปตามกฎของมาร์คอฟนิคอฟ แสดงในตัวอย่างปฏิกิริยาการ
เติม HBr เข้าไปใน 1-methylcyclohexene ซึ่งจะให้สารผลิตภัณฑ์ที่ไฮโดรเจนเข้าสร้างพันธะกับ

คาร์บอนที่มี ไฮโดรเจนอยู่แล้วหนึ่งตัว จึงทำให้เกิด 3° คาร์โบแคทไอออนที่เสถียร และให้สาร
์
ผลิตภัณฑของมาร์คอฟนิคอฟ ในที่สุด ดังแสดง












ี้
ฝั่งนที่มีไฮโดรเจน ❑ ประจุบวกอยู่บนคาร์บอนที่มี
อยู่มากกว่า หมู่แทนที่น้อยกว่า
❑ คาร์โบแคทไอออนนี้เสถียร
น้อยกว่า
❑ สารผลิตภัณฑ์นี้จึงไม่เกิด



หากมีการเปลี่ยน HBr เป็น HCl และ HI สารผลิตภัณฑ์ที่ได้ก็ยังเป็นไปตามกฎของ
มาร์คอฟนิคอฟเหมือนเดิมดังแสดงในตัวอย่างด้านล่างต่อไปนี้