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solucionariodefisicoquimicacastellan-150903171957-lva1-app6892

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Published by dazajuandavid, 2019-09-04 14:04:12

solucionariodefisicoquimicacastellan-150903171957-lva1-app6892

solucionariodefisicoquimicacastellan-150903171957-lva1-app6892

Keywords: fisicoquimica

·ENEROtA y PRIMERA LEY DE LA TERMoDINÁMICA:TERMOQutMICA 101

7-21. Con base en los datos a 25°C:

02(g) - 20(g) MfO = 118.318 Kcal
Fe(S) - Fe(g) MfO = 96.68 Kcal

El calor de formación del FeO(s) es -63.7 kcallmol.
a) Calcular MfO a 25°C para la reacción:

Fe(g) + O(g) - FeO(s)

b) Suponiendo que los gases son ideales, calcul~ AE para esta reacción (el

negativo de esta cantidad, + 218.4 kcal, es la energía cohesiva del

cristal).

a) Utilizando los datos del enunciado, el tJl° 298 para la reacción Fe(g) + O(g) -

FeO(s) es:

MF..",c = -63.7 - (96.68 + 118.31812)
MP..",c = -219.54 Kcal

b) Suponiendo que los gases son ideales, podemos calcular 4E usando (7-69):
AE = tJl-IlnRT
1.987 Kcal

AE = -219.54 Kcal - (O - 2) mol 1 000 0K mol (298°K)

AE = -218.35 Kcal

7-22. Con base en los datos a 25°C: t:.Ho = 10.06 Kcal

"12 H2(g) + "12 0z(g) - OH (g)


1O~
CAPITIIL07

Hz(g) + 21" 02(g) - H20(g) t:JfO = -57.8 Kcal

Hz(g) - 2H(g) t:JfO = 104.178 Kcal
02(g) .... 20(g)
t:JfO = 118.318 Kcal

calcular t:J¡o para:

a) OH(g) - H(g) + O(g)
b) H20(g)"- 2H(g) + O(g)
c) H20(g) - H(g) + OH(g)

d) Suponiendo que los gases son ideales, calcular AE para estas tres reac-
ciones.

Nota: la variación de entalpia para (a) se denomina la energía de enlace del radi-

cal OH; un medio de la variación de entalpia en (b) es el promedio de la energía de

. e?la.ce para O-H en H20. La variación de entalpia en (c) es la energía de diso-
CIaCIón del enlace para O-H en H20 . :

a) Al igual que se hizo en el problema 7-20 para simplificar la nomenclatura po-
demos definir:

A = H 2(g) B =: 02(g) C = OH(g) D = H20(g) E = H(g) F = O(g)

Con ellos las reacciones en el enunciado· pueden escribirse como:

-21A + -21B = C (VII-26a)
(VII-26b)
--A + -1B = D
2

A = 2E (VII-26c)

B = 2F (VII-26d)

COn la nomenclatura definida deseamos encontrar ARo para la reacción:

C=E+F (VII-27)

COmbinando algebráicamente las ecuaciones (VII-26) obtenemos:


ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 103

C=/-2IA +-2¡ 8 MIO = (-1) 10.06 Kcal

+-1 8 = F t:JfO = 104.178/2 Kcal

2 MIO = 118.318/2 Kcal
MIO = 101.188 Kcal
C=E+F

Por lo tanto, la energía de enlace del radical OH es de 101.188 kcal.
b) La reacción es, en la nueva nomenclatura:

D=2E+F

Combinando las ecuaciones (VII-26) tenemos:

D =A +-218 MIO = (57.8) Kcal

A = 2E t:JfO = 104.178 Kcal

+ -1 8 = F t:JfO = 118.318/2 Kcal

2 MIO = 221.137 Kcal

D=2E+F

\

Por lo tanto, el promedio de la energía de enlace para OH en H 20 es de

221.137/2 = 110.56 kcal. .

c) En este caso, la reacción es:

D=E+C

Siguiendo un procedimiento semejante al utilizado en los incisos (a) y (b) tene-
mos:

D = -·1B + A t:JfO = (57.8 Kcal)

2 t:JfO = 104.178/2 Kcal

l..A = E + t:JfO = 10.06 Kcal
t:JfO = 119.949 Kcal
2

+ l2..A + l2..8 = ·C
D=E+C


104 CAPlruW7

que es la energía de disociación del enlace OH ,en HaO
d) Para calcular AE podemos utilizar (7-69) y los resultados de (a), .(b) y (c):

AE = tJl - !:.nRT0 1 (298°K) = 100.6 Kcal

'!-:: 0::(a) Mi = 101.188 Kcal- (2 - l)mol

(b) Mi = 221.137 - (3 - 1)(1.987/1000)(298) ,= 219.95 Kcal

(c) Mi = 119.949 - (2 - 1)(1.98Ul000)(298) = 119.35 Kcal

7-28. a) Según los datos de la tabla 7-1, calcular el calor de vaporización del agua ,

a 25°C.
b) Calcular el trabajo producido en la vaporización de 1 mol de H 20 a 250C

bajo'una presión constante de 1 atm.
'c) Calcular AE de vaporización del agua a 25°C.

e"d) Los valores de (cavoK mol) son: vapor de agua 8.025; agua líquida,

17.996. Calcular el calor de vaporización a 100°C.

a) La reacción de vaporización es:

Utilizando los datos de la tabla 7-1 el tJl de vaporización a 298°K es:

tJl"l&p298."K=:= -57.7979 Kcal + 68.3174 Kcal = 10.5195 Kcal

b) El trabajo producido por la vaporización 1. presión constante puede cálcularse

como:

pero como V... > > Vii., esta ecuación puede escribirse como:
»:" = pv,,,,,

El volumen del gas puede calcularse suponiendo que es ideal:

V,,,,, ::, nRT = 1 mol(.082 / atm./°K mol)(298.15°K) = 24A48/
p 1 atm

Sustituyendo en la expresión para W obtenemos:


ENEROiA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuiMJ<.:A JO~

ev '1
= (1 atm)(24.448 /)(.024218 Kcal/I atm) = 0.592 Kcal

c) Usando (7-69) el AE a 298°K será:

AE = MI - t:.nRT = 10.5195 Kcal- (1 ~ O) mol 11.987 Kcal (298. 15°K)

000 °K mol
= 9.927 Kcal

d) Emplean~o la expresión (7-72) el calor de vaporización a ·373 .15°K. es:

r. J q373.15
~vap373.1S °K = AH~98.1S °K + 298.Ut:. dT

I AH.ap = 10.5195 Kcal + (8.025)1 ~7.996) O::~l (1 mol) x

(373.15 - 298. 15)OK

7-24. Según los valores dados en la tabla 7-2 para Cp como función de la tempera-

tura, y a base de los datos:

1 + 1 HBr(g) !:.ffl98 = - 8.66 Kca1
"2 Hz(g) "2 Br2(/) - !:.ffl98 = 7.34 Kcal

Br2(/) - Br2(g)

calcular !lJIO1000 para la reacción:

'2"12H2(g) + 1 Brz(g) - HBr(g)

El !lJIO1000 está dado por (7-72):

(V~I-28)

donde el J1J{OZ98 puede obtenerse sumando las reacciones:

YíH2(g) + YíBr2(1)- HBr(g) !lJIO = :-8.66
!lJIO = (-1)7.34/2
• YíBr2(g) _""",: Y2Brz(1)
MI~ = -12.33 Kcal
Yí H 2(g) + Yí Biz(g) - HBr(g)


106 CAPiTULO 7
Utilizando la tabla 7-2 del texto el tlC~ en función de la temperatQra es:

!lC: = (6.5776 + 0.9549 x 1O-3 T + 1581 x 1O-7 T2)- [~ (6.9469 - 0.1999
x 1O-3T + 4.808 x 10-7 T 2) + ~ (8.4228 + 0.9739 x 10-3 T-3.555 X 1O-7T 2)]

tlC: = -1.10725 + 5.679 x 1O-4 T - 2.6005 x 1O-7 T 2

Sustituyendo en (VII-28) esta ecuación y el valor de t:.JlO 298 encontramos
que el f::JIO 1000 es:

ilfflooo = -12330 - r r1.10725 J 1000 dT + 5.679 x 10-4 J 1000 TdT-
r298.15
298.15

2.60005 X 10-7 ooo P dT

298.15

tlH'iooo = -12932.8 cal = -12.932 Kcal

7-25. Según los datos de las tablas 7-1 y 7-2 calcular f::JIO 1000 para la reacción

2C (grafito) + 02(g) - 2CO(g)

Usando la tabla 7-1 del texto el t:.JlO 298 para esta reacción es:

tlH'298)5 = 2(-26.4157) - (2(0) + O) = -52.8314 Kcal

y con la tabla 7-2, el tlCOp queda como:

tlC: = 9.1194 - 2.75967 x 1O- 2T + 2.11189 x 1O-~T2


ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 107

( 'un dio, em~leando (VIl-28) '1 tJI~ooo será:

el

tJI~ooo = -52831.4 + JIOOO tJ.CfrJT
298.15

Mlfooo = -52831.4 + 9.1194(1000 - 298.15) - 2.75967 x

210-2 ( 1~ _298 152 ) + 2.11189 X 1O-S(}~3 _ 3

298/5 \

~ooo = -52149.6 cal = -52.149 Kcal

7-26. Una muestra de sacarosa C12H220 U que pesa 0.1265 g se quema en una
bomba calorimétrica. Luego de efectuarse la reacción se encuentra que para
producir eléctricamente un aumento igual de temperatura se necesitan
2082.3 joules.-
a) Calcular el calor de combustión de la sacarosa.
b) Con base en el calor de combustión y los datos apropiados de la tabla
7-1, calcular el calor de formación de la sacarosa.
c) Si el aumento de temperatura en el experimento es 1.743°C, ¿Cuál es la
capacidad calorífica del calorímetro y su contenido? .

a) Considerando que 1 cal tiene 4.184 joules, la energía necesaria para producir
eléctricamente un aumento igual en temperatura en kcal es:

2082.3 Joules/4.184 Joules/cal = 497.681 cal = 0.497681 Kcal

Como el peso molecular de la sacarosa es de 342 g/mol, el peso que se quemó
en la bomba calorimétrica es en moles:

0.1265 g/342 g/mol = 3.6988 x 10-4 mol

De aquí que el tJI de combustión sea:

0.497681 Kcal tJleomb = -1346 Kcal/mol

flHcomb = 3.6988 x 10-4 mol

dOluJc el signo negativo proviene del hecho de que se ha destruido trabajo en el
IlIl'dio ambiente
h) I.a reacción de combustión de la sacarosa es:


108 CAPlTUl07

y entonces el !!JI de combustión es:

!!JI•••c camb (298.15 0K) = 12AH7co2 + l.l,.A.. H7HZO - (12!!J1!o2 + !!JIJ'clzH2Z01J

de donde el calor de formación de la sacaroSa Hos•ca•os• es:

HglzH22011 = ~H7clzH22011 = 12(- 94.05)+IÚ - 68.31)+ 1346 = - 534 Kcal/mol

c) Para el calorimetro

!!JI = Cpcalorlmetro ~ T

de donde Cp (calorimetro) es:

Cpcalorlmetro = !~!JTI = 497.681 cal = 285.53 cal/grad
1.743 grad

7-27. A partir de los calores de solución a 25°C: !!JI = -17.650Kcal
HCI(g) + l00Aq - HCI . l00Aq

NaOH(s) + l00Aq - NaOH . l00Aq !!JI = -10.12 Kcal

NaCI(s) + 200Aq - NaCI . 200Aq !!JI = 1.106 Kcal

y de los calores de formación de HC1(g), NaOH(s), NaCl(s) y H 20(1) de la
tabla 7-1, calcular !!JI para la reacción:

HCI . l00Aq + NaOH . l00Aq - NaCI . 200Aq + H20(I)

Utilizando las reacciones establecidas en el enunciado: !!JI = 17.65 Kcal
Hel . l00Aq - HC1(g) + l00Aq !!JI = 10.12 Kcal
!!JI = 27.77 Kcal
+ NaOH .Aq - NaOH(s) + l00Aq +
!!JI = 1.016 Kcal
HCI . l00Aq + NaOH . l00Aq - 200Aq + HC1(g) !!JI = 18.786 Kcal
+ NaOH(s)
(VIl-29)
+ 200Aq + NaCI(s) - NaCl . 200Aq +

NaCI(s) + HCI . lOOAq + NaOH . .100Aq -
NaCI . 200Aq + HCI(g) + NaOH(s)


ENEIUiiA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQuIMICA 101'

~

Dc la tabla 7-1, el I:JIO para la reacción:

•r H 20(/) + NaCI(s) - HCI(g) + NaOH(s) (VII-30)

es igual a:

AH = -22.063 - 101.99 - (-68.3174 - 98.232) = 42.4964 Kcal

Multiplicando (VII-30) por -1 y sumándole (VII-29) obtenemos:

HCI(g) + NaOH(s) - H 20(l) + NaCI(s) AH = - 42.4964 Kcal
MI = 28.786 Kcal
+ NaCl(s) + HCI . l00Aq + NaOH . l00Aq-
NaCI . 200Al{ + HCI(g) + NaOH(s)

HCI. l00Aq + NaOH . l00Aq - NaCI . 200Aq + H20(/)· MI = -13.71 Kcal

7-28. A partir de los calores de formación a 25°C:

Solución H 2S04 ,600Aq KOH,200Aq KHS04 ,800Aq K 2S04 ,IOOOAq
AH, kcal -212.35 -114.82
-274.3 -336.75

calcular MI para las reacciones:

H 2SO•. 600Aq + KOH , 200Aq - KHSO•. 800Aq + H 20 (/)
KHSO•. 800Aq + KOH . 200Aq - K2SO•. l000Aq + H20(/)

(Utilizar la tabla 7-1 para el calor de formación del H 20(/».

Para la primera reacción, usando los datos de la tabla del enunciado:
AHreac = -274.3 - 68.3174 - (-212.35 - 114.82)
AHreac = -15.44 Kcal

Para la segunda reacción:
Mlreac = -336.75 - 68.3174 - (-274.3 - 114.82)
AHr.ac = -15.94 Kcal


112 CAPITULO 7
y la expresión (VII-3I) puede escribirse como.:

(VII-32)

La ley de Joule establece que (aE/aV)r = O, de donde (VII-32) es:

aH) = -nRT + V = -nRT + nRT = O
( ap T P
PP

que es lo que deseabamos demostrar.

7-81. A partir de la ley del gas ideal y la ecuación (7-57) deducir las ecuaciones
(7-58) y (7-59)

La fórmula (7-57) del texto de Castellan es: (VII-33)

Si el gas es ideal (VII-33) toma la forma:

nRT1)'Y-I _ (nRT2)T-I

TI (-P-l - T2 -pz-
de donde:

T!PI'1-1 = T '1-1

,¡J2

que es la expresión (7-58) del texto.
Si en lugar de sustituir en (VIl-33) el volumen por su expresión para un gas

ideal, lo hacemos con la temperatura T tenemos que:

PI Vl v,'Y-1 _ P2 V2 V, '1-1
nR 1 - nR 2

de donde:


ENERGiA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA II.t

que es la expresió,n (7-59) del textCl.

7-32. Aplicando la ecuación (7-44) para una transformación a volumen constan-
te, demostrar que:

La ecuación (7-44) del texto es:

(VII-34)

Si el volumen es constante entonces dV = OY(VII-34) se reduce a:

C,¡iT + ( aapH ) dp = C.dT + Vdp

T

LCp + (~:) T ( :~ ) v = c. + v ( :~

de donde:

7-33. Según los datos de la tabla 7-3 y los calores de formación (kcal/mol).de los

compuestos gaseosos:

Compuesto SiF4 SiCI4 CF4 NFJ OF2 HF
flH7 -370 -145.7 -162.5 -27.2 5.5 -64.2

calcular las energías de enlace simple: Si-F; Si-Cl; C-F; N-F; Q-F; H-F.

Para el enlace Si-F, podemos utilizar la reacción:

SiF4 - Si + 4F


114 CAPiTULO 7

cuyo tJ.H CS, USIIIIlIo la tabla 7-3 del texto:-

A11....., = 88.04 + 4(18.3) - (-370) = 531.24 Kcal

Como el SiF. tiene cuatro enlaces Si-F, la energía del enlace simple Si-F será
531.24(kcal)/4 = 132.81 kcal.

De igual forma para el enlace Si-Cl:

SiCI. - Si + 4CI

MI = 88.04 + 4(29.012) - (-145.7) = 349.788 Kcal

y como el SiCI. tiene cuatro enlaces Si-CI, la cantidad 349.788/4 =' 87.447 kcal es

la energía del enlace simple Si-Cl.
Para el enlace C-F

MI = 171.698 + 4(18.3) - (-162.5) = 407.398 Kcal

407.398 Kca1 = 101.84 Kca1 (enlace C-F)
4

Para el enlace N-F

NF3 - N + 3F

MI = 85.565 + 3(18.3) - (-27.2) = 167.665 Kca1

167.665 Kcal/3 = 55.88 Kca1 (enlace N-F)
Para el enlace O-F

OFz - O + 2F
MI = 59.159 + 2(18.3) - 5.5 = 90.259 Kcal

90.259 Kca1/2 = 45.129 Kca1 (enlace O-F)

y finalmente para el enlace H-F

HF - H + F
tJ.H = 52.089 + 18.3 - (-64.2) = 134.58 Kcal (enlace H-F)


l'NL:RWA V PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMK'A:TERMOQulMI( 'A 11:'i

7:-:H. Con los datos de la tabla 7-3 y los calores de forrIiación (kcal/mol) a 25°C
de los compuestos gaseosos:

Compuesto CH 4 C2 H6 C2 H4 C2 H2
!'J.Hy
-17.889 -20.236 12.496 54.194

calcular la energía de enlace de:

a) el enlace simple C-C en C2H6

b) el enlace doble C =C en C2H.

c) el enlace triple C= C en C2H2

a) El !!JI de la reacción:

es, utilizando la tabla 7-3 y los datos del enunciado:

!!JI = 2(171.698) + 6(52.089) - (-20.236) = 676.166 Kcal (VII-35)

Por otra parte, el !!JI de la reacción:

CH. - C + 4H

es, con la tabla 7-3 y los datos del problema:

!!JI = 171.698 + 4(52.089) - (-17.889) = 397.943 Kcal

La energía 397.943 kcal es la energía que poseen los cuatro enlaces C-H del
CH.; de aquí que 397.943/4 = 99.485 kcal es la energía de un enlace C-H. Como
el C2H, tiene seis enlaces C-H y un sólo enlace C-C, si restamos a (VIl-35), que
es la energía de seis enlaces C-H y uno C-C, la cantidad 6(99.485) tendremos
la energía de un enlace C-C en el C2H6• Realizando las operaciones encontramos:

MlC2H6 - 6!!J1C_H = 676.166 - 6(99.485) = 79.25 Kcal (enlace C-C en C2"6)

b) La reacción:

tiene un !!JI (VIl-36)

!!JI = 2(171.698) + 4(52.089) - 12.496 = 539.256 Kcal


116 CAPITULO 7
Como el C2H. tiene cuatro enlaces C-H,-si restamos a (VII-36) la energia que

esto representa tendremos:
539.256 - 4(99.485) = 141.316 Kcal

que es la energia de un enlace doble C = C en el C2H.

c) De igual manera que en (a) y (b) para el enlace triple C = e en C2H2:

MI = 2(171.698) + 2(52.089) - 54.194 = 393.38 Kcal

393.38 - 2(99.485) = 194.41 Kcal (enlace C=C en C2Hz).


VIII

Introducción a la segunda ley
de la termodinámica

8-1. a) Considérese la máquina imposible que, conectada a una única fuente de
calor, produce trabajo neto en el medio ambiente. Acoplar esta r:náquina
imposible a una ordinaria de Carnot para obtener el "horno-
refrigerador" .

b) Acoplar ,el "horno-refrigerador" a una máquina de Carnot ordinaria de
tal manera que se produzca trabajo en un ciclo isotérmico.

Este problema pretende en realidad demostrar que las formulaciones de
Kelvin-Plank y Celsius para la segunda ley son equivalentes. Para tenerlas presen-
tes, las enunciamos a continuación.
Kelvin-Plank (KP); toda transformación ciclica, cuyo único resultado final sea el
de absorber calor de una sola fuente térmica a una temperatura dada y conver-
tirlo íntegramente en trabajo, es imposible.

Clausius; toda transformación cíclica, cuyo único resultado final sea el de extraer
calor de un cuerpo frío para transferirlo a uno caliente, es imposible.

Al resolver este problema, demostraremos que el primer enunciado implica el
segundo, y viceversa: KP ........ C.

La demostración se lleva a cabo aprovechando que KP ........ C es tautológi-
camente equivalente a'" C ........ '" KP, donde'" significa negación. La demostra-
ción de la doble implicación se hace comprobándola en cada dirección, en cada
uno de los incisos, (a) y (b).

a) Se da por un hecho que una máquina que viola el principio de Kelvin-
Plank es posible (",KP) Yse pide, acoplando a ésta una de Carnot, construir un
"horno-refrigerador", que viola el enunciado de Clausius ("'C).

En lo que sigue de este problema, escribiremos Q y W para especificar las
magnitudes de calores y trabajos, teniendo cuidado de indicar con flechas las di-
recciones de flujo.

117


118 CAPíTULO 8

Representaremos a la máquina que viola el principio de Kelvin-Plank (figura
8-2 del texto de Castellan) como

(Un balance indica que
Q¡ = W¡)

y la acoplaremos a una de Carnot trabajando en sentido inverso (refrigerador de
Carnot). Se introducirá al refrigerador exactamente el trabajo W¡ que sale de la
primera máquina. Representamos pues al refrigerador como:

(Ti> Tz) Como se demuestra en el
texto de CastelIan

QI> Q2

Además, un balance
demuestra que

W1 + Q2 = QI

Acoplando ambas máQuinas, tenemos el diagrama:

I --,
I
1_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I
I
I

I

~_J

Un balance de energía en el sistema con frontera punteaaa mdica que W = O

(no se produce trabajo) y QI + Q2 = QI.


l 1\1J
INTRODUCCIÓN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Esta máquina (sistema dentro de la frontera punteada), toma de la fuente fria

un calor Qz y lo transporta a la fuente caliente, pues Q2 = QI - Q¡ = calor cedido

a la fuente caliente.

Mediante un diagrama simplificado, ésta máquina puede representarse como:

._w...=..•o~ (TI> T2 )
"horno refrigerador"

y viola el principio de Clausius, pues podria decirse que es un refrigerador que
funciona sin trabajo de compresi6n, Wcomp = O.

b) Partiendo de ia hip6tesis de que una máquina que viola el principio de
Clausius (el "horno-refrigerador") existe, se nos pide acoplar una máquina de
Carnot (M) para obtener una que tome calor de una sola fuente (isotérmica) y
produzca trabajo.

Este problema es muy simple, pues es suficiente conectar 'Ve (del diagrama

anterior), substituyendo la varilla metálica en la figura 8-2 del texto, es decir,

r-- ---....,

I Ql I
I
I I

I----+-.... w

I

I Esta es como una máquina

II de Carnot, pero sin una
segunda fuente a T2, es
LI - ______~ ______II decir, como si Qz = O.

La máquina rodeada por la frontera punteada es entonces una donde se toma
calor (QI - Q2) de una sola fuente a TI para producir únicamente tr.abajo en un
ciclo isotérmico, lo que viola el principio de Kelvin-Plank. De los incisos (a) y (b)
hemos demostrado:

a) (- Kp.... - e) b)( - e.... - KP) .... (KP - C)


120 CAPiTULO 8

8-2. ¿Cuál es la máxima eficiencia posible de una máquina térmica que tiene co-
mo fuente caliente agua bajo presión en ebullición a 125°C y una fuente fría
a 25°C?

Emplearemos la expresión (8-22) del texto de Castellan, de donde es evidente
que la eficiencia de una máquina no depende en absoluto del material empleado
en el ciclo, sino de las temperaturas de las fuentes;

€ = (VIII-l)

Sustituyendo las temperaturas absolutas, T¡ = 125 + 273.15

T2 = 25 + 273.15 = 298.15°K, obtenemos mediante (VIlI-l),

€ = 0.2512

8-3. Un refrigerador es accionado mediante un motor de 1/4 Hp (1 Hp = 10.688
kcal/min). Si el interior de la caja debe estar a -20°C, en contra de una tem-
peratura exterior máxima de 35°C, ¿cuál es la máxima pérdida de calor en
la caja (cal/min) que se puede tolerar si el motor funciona continuamente?
Supongase que el coeficiente de rendimiento es el 75070 del valor para una
máquina reversible.

La expresión para la eficiencia de un refrigerador es:
7f = - - -T"z - -
T¡- T2

lo cual puede derivarse a partir de su definición, que es,

7f = -Qw2 (VIII-2)

Estas relaciones son válidas para máquinas reversibles y en nuestro caso debe-
rán ser multiplicadas por un factor de 0.75 para aplicarlas en este problema. El
trabajo que se realiza sobre el fluido refrigerante es, por minuto,

-10688 cal

W = _ _ _--=m=in:..... = -2672 cal/min

4


INTRODUCCIÓN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 121

,J

Ikspejando Q2 de la ecuación (VIII-2), incluyendo el factor de 0.75, tenemos

!(-W)~Q2 = 0.75 ( TI T
2

Sustituyendo los valores conocidos para W, TI y T2, obtenemos finalmente

Q2 = 0.75 (25;515)(2672 cal/min) = 9224 cal/min

(l4Il~ es el máximo tolerable de pérdidas por minuto, pues es la cantidad de calor
CllIl~ puede extraerse, por minuto, de la caja para mantener esa diferencia de tem-
IIC'ratura con el exterior.

tI_·., a) Supongamos que se escoge la eficiencia de una máquina reversible como

propiedad termométrica para una escala termodinámica de temperatu-
ra. La fuente fría tiene una temperatura fija. Medir la eficiencia de la
máquina con la fuente caliente a OOC, temperatura de hielo, y con la
fuente caliente a temperatura de vapor, 100°C. ¿Cuál es la relación entre
las temperaturas, t en esta escala y las temperaturas termodinámicas co-
munes, T"1
b) Supóngase que la fuente caliente tiene una temperatura fija y que defini-
mos la escala de temperatura midiend.o la eficiencia con la fuente fría a la
temperatura de vapor y a la temperatura de hielo. Hallar la relación entre
t y T para este caso. (Escoger 100° entre las temperaturas de vapor y
hielo).

Sea t.la temperatura de la fuente fría (T. en la escala absoluta), la cual recibe
ulla cantidad de c810r Q. fija y sea t la de la fuente caliente (T absoluta), que pier~

¡fe 1111 calor Q.

La eficiencia es, por definición

€=I+ Q.
Q

111 que puede expresarse, como en la ecuación (VIII-l), de acuerdo a

€=I_~= T-To (VIII-3)

TT

I .a nueva escala termométrica se definirá empleando a € como propiedad ter-
1111 111IN rica y partiendo en lOO porciones entre las temperaturas de vapor y hielo.
1'111 lo tanto, emplearemos la ecuación (6-2) del texto de Castellan, o sea

t = - -E- --E=.- - lOO (VIII-4)
ElOO - €.


122 CAPiTULO 8

El valor para fo se obtienen de (VIII-31 para T = 273.15°K, que equivale a t

O°. Igualmente, f100 puede obtenerse de (VIII-3) con T = 373.15°K, que
corresponderá a t = 100°. Sustituyendo ambos valores en (VIII-4), tenemos

[( T - To ) _ (27 3.15 - To)J 100
T 273.15
= 373.15....::.. To) ~ (273.15 - To)

( 373.15 273.15

Haciendo simplificaciones,

273.15(T- To) - 1'(273.15 - To). 100 To(T- 273.15)373.15(100)
T To(373.15 - 273.15)T

t = ---------------
273.15(373.15 - To) - 373.15(273.15 - To)
373.15

alcanzamos finalmente el resultado deseado

t = 373.15 ( 1 _ 27~15)

b) Ahora la temperatura fija es la de la fuente caliente, que llamaremos t1 (Tl en
la escala absolúta), y la variable será t, la de la fuente fria (T en la otra escala).

La ecuación para la eficiencia (VIII-3) se convierte ahora en

f = 1 - ~= T1 - T (VIII-5)

Tl T1

Entonces, similarmente al inciso (a), empleando (VIII-5), obtenemos

T1 - 273.15
T1

fuo = Tl-373.15
T1

Reemplazando estas expresiones en (VIII-4),

t= ( T1 - i173.15) _ ( Tl - ~73.15) - = (273.15 - T) 100

(-100)

llegamos al resultado,

t = T- 273.15


IN'rRODUCCIÓN A LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA 123

H,!.. a) El helio Iíqufdohierve a 4°K, y el hid~ógeno líquido a 200 K. ¿Cuál es la
eficiencia de una máquina térmica reversible que opera entre fuentes de
calor a estas temperaturas?

b) Si queremos obtener la misma eficiencia de (a) para una máquina térmica
con fuente fría a temperatura ambiente, 300°. ¿cuál debe ser la tempera-
tura de la fuente caliente?

"' I.a eficiencia de esta máquina térmica reversible puede fácilmente calcularse
usando (VIII-I); sustituyendo los valores:

E= TI - Tz = 2200-4 = 0.8 E = 80070
TI

It) De la expresión (VIII-l) despejamos TI y obtenemo.s:

T 1 - E-- T--2l

-

Ikdonde:

-300 15000 K
Tl = 0.8 _ 1

/1 ·Ci. Considérese el siguiente ciclo, utilizando un mol de gas ideal, inicialmente a
25°C y 1 atm de presión.
Etapa 1. Expansión isotéJ;'mica contra presión de cero hasta duplicar el volu-
men (expansión de Joule).
Etapa 2. Compresión isotérmica reversible a 1/2 atm a 1 atm.
a) Calcular el valor de ;dQ/T; obsérvese que el signo concuerda con (8-40).

asb) Calcular para la etapa 2.
ase/e) Sabiendo que en el ciclo, elo = O, hallar AS para la etapa l.
asd) Demostrar que para la etapa 1 no es igual a Q para la etapa 1 dividida

por T.

n, I.a integral ;oQ/T puede escribirse en dos partes como:


124 CAPiTULO 8

Para la primera integral (etapa 1) comD el proceso es isotérmico l1E = O; ade-
más, como la expansión es contra una presión de oposición de cero el trabajo W

= O; de aquí que, usando la primera ley de la termodinámica Q = Oy entonces
dQ = o. Para la segunda integral (etapa 2), como la compresión es isotérmica l1E
= Oy Q = W; como el gas es ideal podemos escribir:

rI ~ = rI dW = JI PdV = rI RTdV =
lz T J2 T 2T J2 TV

rJ I R dV = R In --.!i.. = R In --.!i.. = -R ln2
2 V
V2 2V1

de donde:

+ -dQ = -Rln2
T

que es negativo. Entonces, de acuerdo con la ecuación (8-40) del texto de Cas-
tellan el ciclo es irreversible.
b) Usando la ecuación (8-39) del texto de Castellan la dS para ia etapa 2 es
simplemente:

dS = dQ,..
T

Yentonces, al igual que en el inciso (a), tenemos:

~S2 = -R ln2

e) Si el ~Sc¡c'o = O, entonces:

de donde, usando el resultado del inciso (b) tenemos:

d) Del inciso (e) sabemos que para la etapa 1:

yel cociente Q/T = Oya que Q = O; entonces como:

RIn2*O

resulta que M para la etapa 1 no es igual a Q (etapa l)/T.


"IX

Propiedades de la entropía
V tercera ley de la termodinámica·

!I l. J.('uál es la variación de entropía si la temperatura de un mol de gas ideal

aumenta de lOooK a 300°K, C. = (3/2)R,

a) si el volumen es constante?
IJ) si la presión es constante?

e) ¿Cuál sería la variación de la entropía si se utilizan tres moles en vez de

uno?

11) I~lIIplearemos la ecuación (9-45) del texto, expresada para un mol de sustancia:

dS = CTv dT + P dV (IX-l)

T

Si el volumen es constante, dV = O Y entonces (IX-l) se reduce a

dS = Cv dT

T

Integrando esta expresión de la temperatura TI a Tz,

M = Cv In-.lL (IX-2)

TI

y sustituyendo valores, alcanzamos el resultado

=2- 3 cal 300 = 3.274 u.e./mol
(1.987
I1.S 0K mol) in 100

h) Ahora emplearemos la ecuación

ds = Cp dT _ V dP (IX-3)
TT

vfllida también para un mol de substancia.
125


126 CAPiTULO 9

Si la presión es constante, dP = OYpodemos integrar (IX-3) entre dos tempe-
raturas TI y Tz, resultando

118 = Cp ln-IL (IX-4)

TI

Como para un gas ideal Cp = Cv + R = (S12)R, sustituyendo las temperatu-

ras del enunciado, obtenemos:

M = 25 :(1'987 . cal ) In 300
°K mol 100

118 = 5.457 u.e.lmol

c) La entropía es una propiedad extensiva de los sistemas, así que si el número de
moles se triplica, ésta debe triplicarse. Para los casos de los incisos (a) y (b)
tendríamos entonces:

A volumen constante 11S = 3M = 9.82 u.e.
A presión constante
11S = 3M = 16.37 u.e.

9-2. Un sólido monoatómico tiene una capacidad calorifica Cp = 6.2 cal grad- J
mol-l. Calcular el aumento de entropia de un mol de este sólido si la tempe-
ratura aumenta, a presión constante, de 3000 K a 500oK.

Dado que la ecuación (IX-3) es válida para cualquier sustancia y no solo para

4»un gas ideal, emplearemos su forma integrada a presión constante (ecuación (IX-
para la resolución de este problema. Sustituyendo en (IX-4) los datos, obtene-
mos

M = (6.2 cal ) In 500

°K mol 300

118 = 3.167 u.e.
mol

9-8. Un mol de un gas ideal, C. = (312)R, se lleva desde O°C y 2 atm a -40°C y

0.4 atm. Calcular M para este cambio de estado.


.' I'ROI'IEllAI>ES DE LA ENTROplA V TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 127

1/1 ilizando la ecuación (9-49) del texto de Castellan, es decir

dS- = -CTdp T - .R- drp (IX-S)

p

111 quc podemos integrar del estado 1 (caracterizado por TI y PS> al estado 2 (con

, ~ V 1'2). para obtener

M = Cp In -IL - R ln...EL (IX-6)
TI PI

'\

I(t'cmplazando en (lX-6) los datos del enunciado y el hecho de que Cp =

('i/l)H para un gas ideal, tenemos

AS = ; (1.987 OKc~OI) ln;~~:!;- (1.987 OK~OI) In 0;4

M = -0.786 + 3.198 = 2.412 u.e·

mol

~I ... Un mol de un gas ideal se expande isotérmicamente hasta duplicar su volu-

men inicial.

a) Calcular M .

b) ¿Cuál seria el valor de /lS si se duplicaran isotérmicamente cinco moles

de un gas ideal?

1im"eando la ecuación (9-46) del texto de Castellan;

- TCv dT + R (IX-7)
VdV
dS =

y simplificando, ya que T es constante, ésta puede integrarse de VI a V2 para obte-

tll'"

/lS- = R l nVz- (IX-8)

VI

L-

y aprovechando que Vz = 2 Vh obtenemos

- (1.987 cal 1.377 ~uoei
llS = 0K mol )(102) =

h) Para n ::= 5, puesto que S es una variable extensiva,

/lS = 5/lS = 6.886 u.e.


128 CAPiTULO 9

9-5. a) ¿Cuál es la variación de entropía si un mol de agua se calienta a presión
constante desde OOC hasta 100°C; Cp = 18.0 cal grad-1mol-l ?

b) La temperatura de fusión es O°C y el calor de fusión es 1.4363 kcal/mol.
La temperatura de ebullición es 100°C y el calor de vaporización 9.7171
kcal/mol. Calcular i1S para la transformación: hielo (O°C, 1 atm) - va-
por (lOOoC, 1 atm).

a) Emplearemos nuevamente la ecuación (lX-3), que a presión constante integra
a (IX-4). Tenemos entonces, para el agua líquida:

i1S = (18 cal ) In373.15 = 5.615 u.e.

°K mol 273.15 mol

b) La transformación completa

hielo (OOK, 1 atm) - vapor (lOO°C, 1 atm)
puede escribirse en tres etapas:

i) hielo (OOC, 1 atm) - líquido (OOC, 1 atm)
ti) líquido (O°C, latm) - líquido (lOOoC, I atm)
iü) liquido (lOOoc, 1 atm) - vapor (lOO°C, 1 atm)

En el inciso (a) se ha calculado el cambio de entropí,a para la etapa ii), restan-
do calcular el correspondiente cambio para la fusión, i), y la vaporización, iü).

Para la primera etapa emplearemos la ecuación (9-6) del texto, que es

(IX-9)

Sustituyendo los datos para la temperatura y calor de fusión, obtenemos

i1S = 1436.3 cal/mol = 5 258 u.e. :

'fw 273.150K . mol'

Para la tercera etapa, usando la ecuación (9-5) del texto:

(IX-IOl

y reemplazando los datos, tenemos

M ..p = 9717.1 cai/mol = 26.041 u.e..

373.15°K mol


PROPIEDADES Dl' lA ENTROplA yTERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 129

Finalmen~, sumando los cambios de entropía para las tres etapas tenemos el

4S de la transformasión completa, o sea

118 = 5.258 + 5.615 :.. 26.041
M = 36.914 u.e.

. pnol

,.-ei. Si en la temperatura de ebullición, 35°C, el calor de vaporización del MoF.

es 6.0 kcal/mol, calcular M"ap.

Emplearemos nuevamente la ecuación (IX-lO), reemplazando los datos,

6000 cal/mol 19.471 u.e.
mol
M.ap = 308.150 K

.. '1. a) A la temperatura de transición, 95.4°C, el calor de transición de azufre
rómbico a monoclínico es 0.09 kcal/mol. ¿Cuál es la entropía de transi-
ción?

b) En la temperatura de fusión, 119°C, el calor de fusión del azufre
monoclínico es 0.293 kcal/mol. Calcular la entropía de fusión.

c) Los valores dados en (a) y (b) son para un mol de S, o sea, para 32 g; sin
embargo, la molécula de azufre cristalino y líquido es Sa' Convertir los
valores dados en (a) y (b) a ros correspondientes para Sa. Los valores re-
sultantesson más representativos de las magnitudes comunes para las
entropías de fusión y transición. ,

a) La entropía de transición está dada por la ecuación (9-7) del texto de Cas-
IcUan, que indica

4-8 =M-i (IX-ll)

T.

donde Mi es el calor molar de transición a T. (temperatura de equilibrio). Re-

clnplazando los datos en (IX-ll), obtenemos

M 90 cal/mol = O244 u.e.
(rbmbico-monoclinico) = 368.550 K . mol S


130 CAPITULO 9
b) Empleando ahora (IX-9}, tenemos

AS- = 293392c.a1V50mKol =O.747 u.e./ mo1 S

u fw

c) Ya que la masa de un mol de S8 es ocho veces mayor que aquella de un mol de
S, los resultados para las entropías de transición y fusión serán:

.18 = 0.244~( 8 mol S) = 1.952~
mol S 1 mol S8 mol S8

M"" = 0.747 ~ ( 8 mol S) = 5.976 ~
mol S 1 mol S8 mol S8

9-8. Un mol de hidrógeno gaseoso es calentado a presión constante desde 300°K
hasta 500o K. Calcular la variación de entropía para esta transformación

con base en los datos de capacidades caloríficas de" la tabla 7-2.

A presión constante, la ecuación (IX-3) se simplifica a

dS= Cp dT

T

de donde

- rT, Cp dT

.18= J T

TI

De la tabla 7-2 del texto, tenemos, para el hidrógeno,

lo que sustituido en la integral conduce al resultado

1:.18-= 6.9~9 dT-0.1999 x 1O-3J: dT+ 4.808 x 1O-7J5OO TdT

300

\.

~: (5~ 3~).18= 6.94691n - 0.1999 x 1(}3 (500- 300) + 4.808 X 1(}7 _

.18 = 3.547 u.e.lmol


PROPIEDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 131

9-9. Un mgl de gas ideal, inicialmente a 25°C, se expande:
a) isotérmica9Jente y reversiblemente desde 20 a 40 litros/mol, y
b) isotérmicahtente e irreversiblemente contra una presión de oposición ce-
ro (expansión de Joule) desde 20 a 40 litros/mol. Calcular till, M, Q y
W para (a) y (b). Obsérve~e la relación entre M y Q en (a) y en (b).

a) Ya que la expansión es isotérmica,

till = O

1;mp•leando (IX-8) para el cálculo del cambio de entropía, obtenemos

!:.S = (1.987 cal) In40 = 1.377 u.e.
°K mol 20 mol

Utilizando ahora la primera ley, puesto que till = O, Q = W, y mediante la
"I'uuci6n (7-6) del texto, se tiene

W = RT In Vz = (1.987 cal )(298. 15°K) In40 = 410.64 cal
°K mol 20 mol
Vl

V entonces ,\~ ::. ~- \JJ

Q = 410.64 cal
mol

Acerca de la relación entre M y Q, puesto que éste es un proceso reversible,
1'1' la definición de entropía, dS = dQr•.lT,- debemos tener

!:.S = Q,../T

,'omo es el caso, pues
(410.64)/(298.15) ~ 1.377

h) Nuevamente, como la expansión es isotérmica,
till = O

Además, en una expansión de Joule no se desarrolla trabajo

W= O

y entonces, como por la primera ley Q = till + W,

Q=O


132 CAPiTULO 9
El cambio de entropía para este proceso debe ser idéntico al del inciso (a) pues

los estados inicial y final son los mismos y S es una función de estado, o sea que
.1S = 1.377 u.e.
mol

Este segundo proceso es irreversible, y debe satisfacer la desigualdad de
Clausius,

como es el caso.

9-10. a) Un mol de gas ideal, Cv = (3/2)R, se expande adiabática y reversible-
mente: estado iniciaI300oK, 1 atm; estado final 0.5 atm. Calcular Q, W,
!lE y 1lS.

b) El mismo gas, inicialmente a 300°K y 1 atm, se expande adiabáticamente
contra una presión de oposición constante igual a la presión final, 0.5
atm. Calcular Q, W, !lE y 1lS.

Puesto que la expansión es adiabática,

Q=O

y el proceso es reversible, .1S Qre.!T, entonces

Empleando la ecuación integrada (IX-6) para obtener la temperatura final T2,

AS = Cp ln-.IL -R lnP2 = O

TI PI

de donde

InT2 = lnTI + -el (.1S + R 10&)

P PI

Sustituyendo valores obtenemos

In T2 = ln300 + 5(1.;87) (O + 1.987ln oís) = 5.4265


PROPIEDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 133

y entonces !:lE puede calcularse COqlO

- - .3('" cal) . .!:lE = Cvt:.T ="2 1.987 moloK (227.36°K - 3000K) = -216.5 cal/mol

Finalmente, por la primera ley, tendremos
W = 216.5 cal/mol

b) Por tratarse también de una expansión adiabática,

Q=O

Aprovechando la primera ley, !:lE = - W, pero en este caso

o sea que

(IX-12)

En (IX-12) TI es conocida, pero VI debe obtenerse de la ecuación de estado
del gas ideal,

V = RT1 = 0.082(300) = 24.6 It/mol
l PI
1

Sustituyendo los datos conocidos en la ecuación (IX-12): obtenemos, cuidan-
do las unidades,

2.9L805·(T2 - 300) = - 0.5( V.- 2 - .24.6)(24.22 -a-ctam1l t)· (IX-13)

"
Por otra parte, ya que la presión final es conocida, podemos obtener una segunda

relación entre T2 y V2 de la ecuación del gas ideal, e,s decir

0.5 V2 = 0.082 T2 (IX-14)

Resolviendo el sistema (IX-13) y (IX-14), el resultado para T2 y V2 es:

V2 = 39.351t/mol

Con ello, !:lE se obtiene como

--'. = "32 (1.987 cal 300)OK = -178.95 cal/mol
!:lE 0K mol )(239.96 -

y por tanto,

W = 178.95 cal/mol


134 CAPITUW9

El cambio de entropía para este proceso irreversible puede calcularse como
aquel que ocurriría en un proceso reversible que tuviera los mismos estados inicial
y final. Entonces, aprovechando la ecuación (IX-7) e integrándola entre los esta-
dos 1 y 2,

i1S- == C-v ln""T"'T2 ; + R 1n Vv;2- (IX-IS)

Sustituyendo valores, obtenemos

M == ; (1.987 OKc~OI) In2~0096 + (1.987 OKc~OI) In 3;'¡:¿ == 0.268 ~:i

de donde es claro que la desigualdad de Clausius se cumple.

9-11. De los datos para el grafito: S~.u == 1.3609 ue/mol, Cp(cal mol- I grad- I)
== - 1.26S + 14.008 x 10-3T - 103.31 x 10-7T2 + 2.751 x 10-9T3.

Calcular la entropía molar del grafito a 1SoooK.

Al igual que en le problema 9-8, el cambio de entropía en el calentamiento del
grafito debe calcularse con la ecuación

M ==jT. Cv dT

T, T

Sustituyendo el; Cp en función de la temperatura, obtenemos

1 ri1S == 1.265
1500 dT ¿- 14.008 x 10-3J~15100S dT

~1S T
1 I-103.31 X 10-7 1500 TdT + 2.751 x 10-9 1500 PdT
298.15 298.15

El resultado de las integrales es pues,

l1S == -1.2651n2~!~5 + 14.008 x 10-3(1500 - 298.15)

t103.31 7 298.152) + 9 (l5W - 298.153)

10- (15002 - 2.751; 10-

== 6.6991 u.e./mol


PROPIllDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 135

Hnalmente, la entropia molar del grafito a 15000 K será igual a aquella a
JWU S"K más el cambio de entropia en el cal\.:ntamiento, es decir

SISOO"K = Sf,solS + ~S = 1.3609 + 6.6991

,SISOO"K = 8.06u.e./mol

!1-12. En el limite, T = OOK, se sabe empiricamente que el coeficiente de expan-
sión térmica de los sólidos, ex - O. Demostrar que, como consecuencia, la
cntropia es independiente de la presión a OOK, de tal manera que no son ne-
cesarias las especificaciones relativas a la presión. en la formulación de la
tercera ley:

La ecuación (9-41) del texto de Castellan indica que

v. como ex - ,O cuando T - OOK, entonces

( :; )T _o - O

hI cual indica que la entropia permanece constante aunque varie la presión, en el
lIulilc T - OOK, como queria demostrarse.

!H~. En una botella Dewar (aislamiento adiabático) se agregan 20 g de hielo a
.)
- 5 oC a 30 g de agu~ a 25 oC. Si las capacidades calorificas son Cp(liquido) =
1.0 gbs/g y Cp(hielo) = 0.5 gbs/g, ¿cuál es el estado final del sistema? Hftu
= 80 cal/g; 1 gbs =;= 1 cal/grad. Calcular MI y as para la transformación.

Va que las masas de hielo yagua liquida son semejantes y dado que el calor de
fusión es mayor que los calores sensibles, es de esperarse que el estado final del
uistcma sea una mezcla de agua y hielo a OOC. Si este es el caso, podemos escribir
la transformación como

hiclo(20g, -5°C) + agua(30g, 25°C) - hielo(m~ g, O°C) + agua(ma g, O°C)


136 CAPITULO 9

Escribiremos el proceso completo en tres etapas:

i) hielo(20 g, - 5°C) - hielo (20 g, O°C)

g~ÁH1 = mhCphllTh = (29 g'0.5 )(5oC) = 50 cal

ii) agua (30 g, 25°C) - agua (30 g~ O°C)

H 2 = ml/qCpl/qllTl/q = (30 g)(1 g~)(-250C) = -750 cal

iii) hielo (20 g, O°C) + agua (30 g, O°C) - hielo (mio g, O°C) + agua (mil g, OilC)

En este proceso se funden (20- m,,) gramos de hielo, asi que
H3 = (20 - mh)ÁHftu = (20 - mh)(80) cal.

Ya que el proceso es adiabático y a presión constante,

Q=ÁH=O

Es decir,

Sustituyendo los valores para los cambios parciales de entalpia, podemos ob-
tener la masa de hielo al equilibrio, o sea

50 - 750 + (20 - mh)80 = O

m" = 89000 = 11.25 g

Debido a que la masa total en el sistema es siempre de 50 g, la masa de agua
líquida al equilibrio será

mil = 50 - 11.25 = 38.75 g

Por supuesto, de haber resultado falsa la hipótesis inicial de que el estado fi-
nal seria una mezcla de hielo yagua, alguno de los resultados mio Ó mil seria nega-
tivo, lo cual es falso.

Para calcular el IlS de la transformación, emplearemos las mismas etapas:

i) cal 273.15
IlS1 = mhCph ln(T2/TJhiel. = (2Og.)(0.5 gOC) In268.15

llSl = 0.1847 u.e.


i>ROI>ll!I)ADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODlNÁMIc.:A Jl7

"

iH ,412 = mllqCPllql~(T2/TJUq = (30 g)(1 :~) ln~~!:!; = -2.6273 u.e.

~S3 = (20 - mh)(Mlfu./Tm) = 8.75 80 cal/g = 2.5627 u.e.
g( 273.15 )

Sumando los tr~ cambios de entropía obtenemos

~s = 0.1847 - 2.6273 + 2.5627 = 0.12 u.e.

1t 11. ¿Cuántos gramos de agua a 25°C se necesitan en la botella Dewar del
problema 9-13 para satisfacer las siguientes condiciones? Calcular la va-
riación de entropía de cada caso.
a) La temperatura final es -2°C; el agua se congela en su totalidad.
b) La temperatura final es OOC; la mitad del agua se congela.

e) La temperatura final es O°C; la mitad del hielo se funde.
d) La temperatura final es 10°C; se funde el hielo en su totalidad.

11) Emplearemos las cuatro etapas siguientes:
i) hielo (20<'-g, -5°C) - hielo (20 g, -2°C)

Mil = 20 g(0.5 gcoaCl )(3°C) = 30 cal

ii)agua (m. g, 25°C) - agua (In. g, O°C)
cal

Ml2 = m.{l goC)(-25°C) = -2. 5m. cal
¡¡i) agua (m. g, O°C) - hielo (m. g, O°C)

Ml3 = m.(-Mljus) = -80m. cal
iv) hielo (m. g, O°C) hielo (m. g, -2°C)

MI,. = m.(0.5)(-2) = -m.

De la igualdad Mlto,., = O, obtenemos la masa de agua, m. como

O = 30 +: m.(-25-80-1)

m. = 30
106 = 0.283 g


138 CAPiTULO 9

Con este dato, calculamos los cambios de entropia para cada etapa y, de su
suma, el i1S,o'ol:

cal 271.15
i1S1 = 20 g(O.5 gOC) In268.15 = 0.113 u.e.

cal 273.15
i1S2 = 0.283 g(1.0 gOC) In298.15 = - 0.0248 u.e.

i1S3 = 0.283 g(-8~)1273.15°K = -0.0829 u.e.
.
g

i1S4 = 0.283 g(0.5 -ca)l l n271-.1-5 = -0.0010 u.e.
gOC 273.15

i1S,o'ol = 0.0026 u.e.

b) Ahora son suficientes tres etapas:

i) hielo (20 g, - 5°C) - hielo(20 g, O°C)
MIl = 50 cal (ver problema 9-13)

ii) agua(mo g, 25°C) - agua(mo g, O°C)

Ml = mo(1 cal )(-250C) = -25mo cal
2 gOC

iii) agua(mo/2 g, O°C) - hiel~(mo/2 g, O°C)
e:)Ml3 = ~o (~80
== -40m"

De MI:o,,,' = O, obtenemos mo como m" = 50 = 0.7692 g
65
50 - m,,(25 + 40) = O

i1S1 = 0.1847 u.e. (del problema 9-13)

Los cambios parciales y total de entropia son, en este caso,

i1S2 = 0.7692 g(1.0 cal 273.15 = -0.0674 u.e.
gOC) ln298.15

i1S = 0.7692g (-80cal/g ) = -O 1126
3 2 273.150K . u.e.

i1S,o,o1 = 0.0047 u.e.

e) En esta ocasión, el tercer paso difiere de aquel del problema anterior, pues
ahora

iii) hielo (lO g, O°C) - agua (lO g, O°C)

Ml3 = 10 g(80 cal/g) = 800 cal


"RopmI1AoHs DE LA ENTRoptA y TER'cERA LEY DE LA TERMODINÁMICA J39

I.a masa de agua se obtiene nuevamente de la conservación de entalpia, o sea

50-25m" + 800 = O m" 850 34g
= -25- =

En cuanto a los can1bios de entropía, tenemos

~Sl = 0.1847 u.e.

M 2= cal 273.15 = -2.9776 u.e.
34 g (1 gOC) In298.15

~S3 = 80 cal/g = 2.9288 u.e.
10 g ( 273.15 )

~Srot", = 0.1359 u.e.

1\1 Tenemos las cuatro etapas siguientes:

i) igual que los incisos anteriores, l l i1 = 50 cal
ii) hielo (20 ~, O°C) - agua (20 g, O°C)

'1

l l iz = 20 g (80 -cga)l = 1600 cal

iii) agua (20 g, O°C) - agua (20 g, 10°C)

iv) agua (m" g, 25°C) - agua (m" g, 10°C)

I.a masa de agua, m" se obtiene ahora como

50 + 1600 + 200 - 15 m" = O

m" = -1-8-¡5s0 = 123.33 g


140 CAPITULO 9

Finalmente, los cambios de entropía son:

~SI = 0.1847 u.e.

~S2 = 20 g 80 cal/g = 5.8576 u.e.
( 273.15 )

as3 = 20 g (1 cal 283.15 = 0.7191 u.e.
gOC) In273.15

~S4 = 123.33 g (1 cal 283.15 = -6.3664 u.e.
gOC) In298.15

~Stotal = 0.395 u.e.

9-)5. Para el agua liquida a 25°C, a = 2.0 X 104 grad-1j se puede tomar la densi-

dad como 1 g/cm3• Se comprime isotérmicamente un mol de agua a 25°C

desde 1 atm hasta 1000 atm. Calcular ~S.

a) Suponiendo que el agua es incompresible, esto es, (3 = O.

b) Suponiendo que (3 = 4.53 x 10-5 atm-I•

a) La ecuación (9-41) del texto de Castellan indica que

(~ap)T = -Va

Integrando esta expresión desde PI hasta P2 tenemos (IX-16)

as = -Va(P2 - pJ

Conociendo la densidad del agua, podemos calcular el volumen que ocupa
una mol de agua como

V = ·18 g/mol = 18 cm3m/ ol

1g/cm3

y entonces, sustituyendo valores en (IX-16) tenemos que para la compresión iso-
térmica el ~S es

as = -18 -cm13 (2.0 x 10-4 grad-I)(1000 - 1) atm x 0.024218 - -cal -

mo cm3atm

~S = -0.0871 u.e.lmol


PROPIEDADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 141

11), Pura este caso emplearemos la ecuación (9-32) del texto de Castellan queiñdi-

1'"

t(:~ = ~

Integrando esta expresión desde el volumen VI hasta el volumen Vz tenemos

'.'11' d li.S es

(IX-17)

"af'a calcular el volumen V2, podemos hacer uso de la ecuación (9-3) del texto
l.' ( ';'stellan escrita como

(~) = -V{3
(Jp T

tll tllJude, integrando obtenemos

(IX-18)

Sustituyendo valores el volumen Vz es entonces

In ~; = -4.53 x 10-5(1000-1) V2 = 17.2035 cml/mol

bupleando ahora este valor para Vz y los datos del problema en (IX-17) tene-
11111" Illte el cambio de entropia AS es

1', 2:0 x I (17.2035 _ 18) cml/mol X 0.024218 cal
cmlatm
1<J4 grad-
4.53 x 10 5 atm-I

li.S = -0.08512 u.e./mol

~I .11,. Para el cobre, a 25°C, ex = 0.492 x 104 grad-I y {3 = 0.78 x lQ-6 atm-I; la
"c:llsidad es 8.92 g/cml. Calcular li.S para la compresión de un mol de cobre

lksde I atm hasta 1000 atm bajo las mismas condiciones del problema 9-15.


142 CAPiTULO 9

a) Suponiendo que el cobre es incompresible, esto es, {3 = O, el procedimiento a
seguir es análogo al del problema 9-15 inciso (a); el volumen que ocupa una mol
de cobre es

v=m = 63.54 gg//cmmo3l = 7.1233 cm3/mol
8.92
Q

y sustituyendo valores en (lX-16), el i1S es

i1S = -7.123c3m3- (0.492 x l<J4grad-I)(I000-I)atm x 0.02421cm8c3-raut~m-
mo1

I1S = - 0.008479 u.e./mol

b) De la misma manera que en el problema 9-15 inCiso (b), podemos crucular el
. volumen V2 empleando (IX-18):

In.7.1V2. 233 = -0.78 x 10-6(1000-1) V2 = 7.1177 cm3/mol

y sustituyendo vruores en (lX-17) tenemos

M = 0.492 X 10-4 grad-I (7.1177 _ 7.1233) cm3 x 0.024218 cal
0.78 x 10-6 atm-I mol cm3atm

i1S = -0.008475 u.e./mol

9-17. Demostrar que (aOl/aph = -(a{3/a1)p.

Este problema es idéntico ru problema 5-8, por lo que se remite ru lector a la solu-
Ción proporCionada en el capítulo V.

9J~. Considere la expresión:
dS = Cp dT - VOldP
T

Supóngase que para el agua {3 = 4.53 x lO-s atm- I, V = 18 cm3/mol, Cp

= 18 callgrad.mol, y Ol = 2.0 X 10-4 grad- I• Crucular la disminuCión de
temperatura si el agua a 25°C y 1000 atm de presión es llevada reversible y
adiabáticamente a 1 atm de presión.


PROPII\I>AI>l:S DE LA ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 143

~

I'am un proceso reversible la difrencial de entropía es:

dS= dQR••
T

Si además, el proceso es adiabático tenemos que dQ... = OYentonces dS = O;
,'UII dio, la expresión del enunciado se reduce a

Cp dT = VOI.dp
T

'.~Il:. integrando da

Cp InT-2- = VOI.(P2 - pJ
TI

Sustituyendo valores, la temperatura Tz es:

18 cdal l l2n98T.21-5 = 18cm-3- x 2.0 x 10-4 grad-1(1- 1000) atm
gra mo
mo1

x 0.024218 __ca_l _ T2 = 296.709 °K

cm3atm

.\,. ,1unde podemos calcular la disminución de temperatura que ocurre en el proce-
'.11 "nmo:

t:.T = 298.15 - 296.709

'1 Pt Para el zinc metálico se dan en la tabla los valores de Ep como una función
de la temperatura. Calcular So para el zinc a l00oK.

,../ Cp T Cp T Cp

("'K ) (caVgrad.mol) (OK) (caVgrad.mol) (O K) (caVgrad.mol)

1 0.000172 10 0.0391 50 2.671
0.172 60 3.250
0.000437 15 0.406 70 3.687
0.766 80 4.031
I 0.000906 20 1.187 90 4.328
1.953 100 4.578
.\ 0.00172 25

" 0.00453 30
0.0150 40
"


144'" CAPlruW9

Utilizando la expresión (9-55) del texto de Castellan para T = 1000K tenemos

(100 Cp (IX-19)
~OOOK = J -.¡-dT

o

Como solo se tienen datos de Cp desde I°K, conviene escribir (IX-19) como:
1S~OOOK = I = -C-p dT = 100 -C-p dT
Jo T tT . (IX-lO)

Yutilizar la ley cúbica de las temperaturas de Debye (ecuación (9-58) del texto de
Castellan) para evaluar la primera integral; la ley "cúbica T" de Debye indica·

Cv = aT3

pero entre OOK y I°K, Cp = C. y entonces

Cp = aT3 (lX-21)

de donde la, constante a será

a=

Con ello (IX-21) es
Cp = 0.000172 T 3

Yla primera integral en (IX-20) se convierte en:

J .c;¡ t~I - dT = 0.000172 1 T2 dT = 0.000172 ( ~3) = 0.()()()()S733 u.e.

La segunda integral en (IX-20) debe evaluarse gráficamente ó numéricamente;
si representamos Cpl T v.s. T, la evaluación gráfica será la medición del área bajo
la curva; la évaluación numérica, siempre más precisa que la gráfica, se realiza
utilizando uno de los muchos métodos numéricos que existen para ello; usaremos
aqui uno de los más sencillos, conocido como la Regla del Trapecio; en este pro-
cedimiento se aproxima el área bajo la curva desde un punto" a" hasta un punto
"b" como el área del trapecio indicado en la figura:

I(T)
A'


PROPIEDADES DE LA ENTROpíA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 145

,

~'!; decir, la integral def(T) entre "a" y "b" se aproxima como:

~ (lX-22)

Jb /(1)dT ~ 21" (b - a)(/{a) + /(b)]
a

I.a expresión (IX-22) se conoce como la Regla del Trapecio.

En nuestro caso /(f) es Cp/T, y entonces es necesario construir la siguiente

tllbla:

f(T) = Cp/T 0.000172 0.000218 0.000453 0.000430

T(°K) 234

kI.OOO755 0.001875, 0.00391 0.011467 0.0203 0.03064
6 10 15 20 25
8I

11.03956 0.04882 0.05342 0.05416 0.05267 0.05038
30 40 50 60 70 80

111.04808 0.04578
90 100

. Usando, ahora, la Regla del Trapecio (IX-22), la integral desde I°K hasta 2°K

'.

J e:2- dT ~ ~ (2 - 1) (/{1) + /(2)] = ~ (0.000172 + 0.000218)
1

= 0.000195 u.e.

I Je la misma manera, la integral desde 2°:r( hasta 3°K es:

J: C: dT ~ ~ (3 - 2)(/{2) + /(3)] = ~ (0.000218 + 0.000453)

= 0.0003355 u.e.
S¡,~uiendo este mismo procedimiento tendremos que la segunda integral en
Il:\ }()) puede escribirse como la suma de integrales

. = 0.00005733 + Jr2- -CTp dT + Jr3- -CTp dT + ... + JIOO -CTp dT

.... ·IIIO .. K

12 90

I 11It.. lUla de las cuales se evalua usando (lX-22). Con ello (IX-19) es finalmente:

SfOOOK = 0.00005733 + 0.000195 + 0.0003355 + ...

SO l000K = 3.933 u.e.


146 CAPiTULO 9

9-2(t. Esquematizar las posibles disposiciones indistinguibles de:
a) dos bolas en seis celdas;
b) cuatro bolas en seis celdas.
c) ¿Cuál es la probabilidad de distribución uniforme en cada caso?

a) Indicando por un círculo vacío una celda vacía y por un círculo cruzado una
celda ocupada, podemos construir las siguientes disposiciones indistinguibles:

d®®O¡OOO) 610®®¡00011l100®!0®01

21®0®¡ 0001 710®0 !®OO I 12100® ¡OO® I

31®00: ®ool s/O®O :o®ol 131000 [email protected]
4\®00!0®0\ 910®0¡00®1141000!~0~1

sl®oo¡oo®1 lO/OO®¡®OO/lS/OOO¡O®®1

Por tanto, el número de disposiciones indistinguibles de dos bolas en cuatro cel--
das es de IS. Este resultado puede también obtenerse empleando la ecuación

(9-69) del texto de CasteUan que establece

O=-~N-I ___~ (IX-23)
Nal(N - Na)!

Sustituyendo N = número de celdas como 6, y Na = número de bolas como
2, la ecuación (IX-23) establece que el nútnet'E de disposiciones indistinguibles es:

0= -21614! = IS

b) En este caso, empleamos de mtevo la ecuación (lX-23), ahora con N = 6 cel-
das y Na = 4 bolsas; con ello:

0= -4162!1 = IS


"ROPIHDADES DE LA ENTROpiA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 147

es decir, que en este c~, el número de disposiciones indistinguibles de 4 bolas en

seis celdas es tambiéttde 15; esquemáticamente estas disposiciones son:

JI®®®i®ool 6\oo®I®®®1 111®oo ¡®® ®I

21 ®®®j O®O I 71 ®®O! ®®O I 121 ®O® ;®o ®I
¡ I31®®®!oo®\ 81 ® ® O O ® ® 1 131 ® O ® ¡® ® O

.------r------. \

I4Io®®!®®O\ 91 o®®io®® 141 ®®oi®o ® 1

l~) Una disposición uniforme es aquella donde existen un mismo número de bolas
1:11 cada mitad de la caja; de esta manera, para el inciso (a), existen nueve disposi-

dones uniformes (marcadas como 3,4,5,7,8,9,10,11, y 12), por lo que la probabi-

lidad de una ocupación uniforme será el cociente del número de disposiciones
uniformes entre el número de disposiciones totales, es decir:

probabilidad de distribución uniforme = 9/15 = 3/5

Para el inciso (b), el número de disposiciones uniformes es también de nueve,
v ~mr tanto

probabilidad de distribución uniforme = 9/15 = 3/5

" :: l. Supongamos que tres moléculas indistinguibles se di~tribuyen en tres niveles
de energía. La energía de los niveles es 0, 1, 2, unidades.
a) ¿Cuántas complexiones son posibles si no existe restricción para la
energía de las tres moléculas?
b) ¿Cuántas complexiones·son posibles si la energía total de las partículas es
un valor fijo de una unidad?
c) Calcular el número de complexiones si la energía total es de dos unidades
y determinar el aumento de entropía que acompaña a este aumento de
energía de una a dos unidades.


148 CAPiTULO 9

a) Indicando a cada molécula por X, el número de complexiones posibles si no
existe restricción para la energía de las tres moléculas es:

EH )( )( )( )( )(
)( )( )( )(
)( )( )( )( )(
)(

En )( )( )( )( )( )(
)( )( )( )( )( )( )( )(
)(

b) Denotando por El la energía de la molécula i, la restricción puede expresarse
como:

y entonces, la complexión

En )(
)( )(

es la única posible. .
c) En este caso la restricción es

El + Ez + E3 = 2.0

y entonces:

)E )( )(
)( )( )(

son las 2 únicas complexiones posibles. El aumento de entropia que acompafta el
aumento de energía total de una unidad (inciso a) a dos unidades (inciso b) es, uti-
lizando la ecuación (9-63) del texto de Castellan igual a:

i1S = K ln2 - K lnl

M = Kln2

9-22. El orto-hidrógeno puro puede existir en cualquiera de los nueve estados
cuánticos en el cero absoluto. Calcular la entropia de la mezcla de las nueve
"clases" de orto-hidrógeno si cada clase tiene una fracción molar de 1/9.


1't(()lJIEUI\\I~S I)I! I.A ENTROplA y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 149

I..u el)tropía de mezcla está dada por la generalización de la expresión (9-75) del
Il'J(lo de Castellan, es decir:

n

L/1S..... = -N.,k. xllnxl (un mol)
1= 1

'l, en este caso Xl = X2 = X3 = . . . = Xg = 1/9

9

L/1Sm•• = -No k XI lnxl = -No k(Xl biX1 + . . . + x. lnx.>

i= 1

·l.'Ie donde, (usando que N"K = R)

/1Sm•• = -9N.,k(x1 lnxJ = -9(1.987)(0.111 In 0.111)

/1S", -= 4.365 u.e.lmol

"-23. La entropia de una mezcla binaria con respecto a sus componentes puros es-

tá dada por la ecuación (9-74). Como Xa + Xb = 1, determinar la entropia

en términos sólo de Xa Ó Xb Ydemostrar que la entropía es un máximo cuan-

do Xa = Xb = 1/2. Calcular los valores de Smescla para Xa = O, 0.2, 0.4, 0.6,

0.8, 1. Representar estos valores de S .....cla como función de Xa.

I .;t ecuación (9-74) del texto de Castellan es

v,como Xb = 1 - Xa , entonces esta expresión puede reescribirse como:

s..... = -Nk(xa l nXa- + ln(1 - Xa» (lX-24)
1 - Xa
,·~presión que proporciona S..... como una función sólo de Xa.


150 CAPiTULO 9

Para obtener el máximo de (IX-24), calculamos su derivada y la igualamos a

cero, es decir:

n r(l -as.....
r x"Lax"
~lJl.11, x" x,,) ( 1
~ - HA
1 _ x" + x" 1 - x.. + (1

. -1 ]

- 1 - x"J =

de donde

ln~+ +~ _ _1_=0
1 - x.. 1 - x.. 1 - x..

es decir

ln~=O x" = 1 -x" x" ="21 = Xb
1 - x..

que es lo que quedamos demostrar.
Por último, utilizando (IX-24), y considerando un mol total, podemos calcu-

lar Sm•• para los distintos valores de x.. como:

x" = 0.0 S..... =:= -N.k(O lnO + lnl) = 0.0 u.e./mol

x" = 0.2 S..... = -N.k(0.21n :; + In.S) = -R(0.2lnO.25 + 1n.8) = 0.994 u.e./mol

x" = 0.4 S..... = - R (0.4 In :: + In .6) = 1.337 u.e./mol

x" = 0.5 S..... = 1.377 u.e./mol

x" = 0.6 Sm•• = 1.337 u.e./mol
x" = 0.8 Sm•• = 0.994 u.e./mol
x" = 1.0 S..... = 0.0 u.e./mol

En la figura puede observarse que el Sm•• va aumentando conforme x" aumen-
ta hasta llegar a un máximo en x" = 1/2 y, a partir de este valor disminuye hasta
cero para x" = 1.0


x.

11:~pontaneidad y equilibrio

W l. (Isando la ecuación de Van der Waals y la ecuación termodinámica de esta-

do, calcular (aE/aVh para un gas de Van der Waals.

I .1 .·.·\ladón termodinámica de estado es la ecuación (10-31) del texto de CasteUan
."". indica:

(X-l)

I '..alldo la ecuación de Van der Waals
RT a

p = -V--- -b - - -V2-
1I " lIadón (X-l) se transforma a

,. :illstituyendo en esta ecuación lap según Van der Waals alcanzamos finalmen-

( aE) _~_~+_a_
av T - V - b Y - b y2

(:~L = ~2

,,, .. Por las propiedades puramente matemáticas de la diferencial exacta

:~dE= C.dT + ( tdV

151


152 CAPiTULO JO

Demostrar que si ((JEla JI)r es función sólo del volumen, entonces C. solo es.
función de la temperatura.

Como tenemos una diferencial exacta podemos aplicar la regla de las derivadas
cruzadas (ecuación (9-17) del texto) y con ello:

dE = C.dT + g(V)dV

(aacv.)T = I ag(JI))

• \ aT v

pero como g( V) es sólo función del volumen "entonces:

(aag(Tt») v = O

e:; decir, el Cv sólo depende de la temperatura T:

L(aa~ ~= O C. = C.(1)

10-3. Mediante integración de la diferencial total dE para un gas de Van der Wa-

als, demostrar que si C. es una constante, E' = E + C. T - al V, donde E'

es una constante de integración (es necesaria la respuesta del probléma

lO-l).

La diferencial total de E es:

dE = C.dT + (:~LdV

pero, usando el resultado obtenido en el problema 10-1, tenemos:

dE = C.dT + Va2 dV

Integrando se obtiene: E = C.T-'!!'" + E'

J J JdE = C.dT + -~2 dJl V

donde E' es la constante de integración.


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