solucionariodefisicoquimicacastellan-150903171957-lva1-app6892

SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO 203

Las constantes de equilibrio a lOOOOK serán:

El sistema de tres ecuaciones es ahora:

x: = 3.78 X 1010

x0 2

XCOz 1.5698 X 1010 Xco + xcoz + x02 = 1.0

cuya solución son las fracciones m~l: Xco = 76.00/0
XC02 = 23.992%
Xco = 0.76
XC02 = 0.23992 XOz = 4.0432 x 10-20%

XOz =:= 4.04327 x 10-22

Como puede verse de estos resultados, tanto a 6000 K como a looooK, el cálculo

de las fracciones mol suponiendo que el J:JIO es independiente de la temperatura
comparado con aquel de donde si se usó la dependencia de I:JI0 con T, no es sig-

nificativo.

c) Usando los valores para las constantes de equilibrio de ambas reacciones cal-

culados en el inciso (b), tenemos que a 10 atm:

PTXCO

P'(¡. Xd2

204 CAPiTULO 11

~

Xco~ = 4.9641 X 1010

X CoXO'2

Empleando

+ +Xco Xco2 XoZ = 1.0

las tres ecuaciones tienen como solución:

Xco = 0.38486 Xco = 38.486070

X C02 = 0.61513 XC02 = 61.513 070

X02 = 1.0366 X 10-21 X02 = 1.0366 x 10-19%

11-17.
Demostrar que en una mezcla ideal ternaria se obtiene el mínimo de energía
libre si Xl = Xz = Xl = 1/3.

Para una mezcla ternaria, el ~Gm•• (ecuación (11-16» toma la forma:

L(lS condiciones que deben cumplirse en el mínimo son: (XI-42)
(XI-43)
= NRT(lnxl + 1) = O (XI-44)

= NRT(lnx2 + 1) = O
éMGm•• = NRT(lnx] + 1) = O

ax]

Restando (XI-43) de (XI-42) se obtiene:

. lnxz + 1 -Inxl - 1 = O

SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO 205

Inx2 =Utxl ; Xl = Xz

De igual forma. restando lXI-44) de (XI-43):

Inxa + 1 - lnx3 - 1 = O

Como, por otra parte:

Xl + Xz + X3 = 1.0

entonces

Xl = -31 = X2 = X3

11-18.
Demostrar que si se establecen dos o más equilibrios en un sistema, cada
uno está regido por una condición de equilibrio del tipo de la ecuación (11-

33a).

Considerando los equilibrios: avance = ~

=aA + (3B "'(C + oD

"'('C + o'D= EE + 4>F avance = ~'

el número de moles de cada especie después de que han transcurrido ~ undades
de reacción es:

nc = n~ + ')'~ -"'('~'

nB = n~ - {3~

de donde: dnc = "'(d~-"'('de
dTIA = -Otd~

206 CAP!TULOIl (XI-45)

Para cualquier composición la energia .libre tiene la forma:
(T YP constantes)

Sustituyendo (XI-45) en esta expresión:

En el equilibrio, (dO / d~)r,p = Oy (dO / de )r,p = O, entonces:

~~ = O = (p,¿y, + P.DO - P.AOl - P.B(3) + :: (P.EE + p.~ --y'p.e -o' P.D)

CifdO = O = dde~ (p,"¿y + p.lJUJt - Jl.AOl - P.B.,Q..,\ + ( /.LeE + p.~ - p,¿y' - p.JJ')

pero como en el equilibrio d~' /d~ = O y d~/d~' = O, tenemos

I L= =p.¡JI¡ O p.¡JI: O

i;

es decir, el segundo equilibrio está regido al igual que el orimero, por una condi-
ción del tipo (11-33a).

11-19

=Considérese la disociación de tetraóxido de nitrógeno: N20 4(g)

2N02(g) a 25°C. Supóngase que un mol de N20 4 está encerrado en una vasi-
ja bajo una atmósfera de presión. Empleando los datos de la tabla 11-1.
a) Calcular el grado de disociación.
b) Si se introducen 5 moles de argón y se somete a la mezcla a una presión

total de 1 atm, ¿Cuál es el grado de disociación?
c) Si el volumen de la vasija determinado por las condiciones especificadas

en (a) se mantiene constante y se introducen 5 moles de argón, ¿Cuál será
el grado de disociación? .

a) Si Ol es el grado de disociación en el equilibrio el número de moles es:

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO 207

=NzO.(g) 2NOz(g)

(1 - a) 2a

de donde el número total de moles será:

nr = (l - a) + 2a = 1 + a

Con ello, las fracciones mol de cada especie son:

XNZO. = (1 - a)/(l + a) XNOZ = 2a/l + a

La constante de equilibrio Kp a p = 1 atm es entonces:

K = plroz = p 240z = ~
p
PNzo. pXNzo. XNzo.

K = (2a/l + a)2 4a2(1 + a) 4a2 (XI-46)

p (1 - a)/(1 + a) (l + a)2(1 - a) = 1 - a2

Por otra parte empleando la tabla 11-1:
!lGO = !lG; - !lG~ = 2(12.39) - 23.491 = 1.289 Kcal/mol

de donde el Kp toma el valor de:

K = e-1289/1.987(298.1S) = 0.113516 (XI-47)
p

Sustituyendo en (XI-46) y resolviendo para a:

0.113516 = ~4a

l-a-

4.113516 a2 = 0.113516; a = 0.16612

Es decir, se disocia el 16.61070 del N20.(g).
b) Como el argón es un gas inerte, el número de moles en el equilibrio es:

=N20.(g) + 5Ar(g) 2NOz(g) + 5Ar(g)

l-a 5 2a 5

de donde el número total de moles es:

nT = (l - a) + 5 + 2a = 6 + a

208 CAPiTULO 11
Las fracciones mol y la constante de equilibrio son entonces:

l-a XNO =6 -2+a-a
XN20.. = -6+·-a- 2

K = ~ = [2a/(6 + a)F 4a2(6 + a)

p XNzo.. (1 - a)/(6 + a) (6 + a)2(1 - a) 6 - 5a - a2

Usando ahora (XI-47), el grado de disociación es:

0.113516 = 4a 2

6-5a-a2

4.113516a2 + 0.56758a - 0.681096 = O

a = 0.3437

es decir, con la presencia de un gas inerte a la misma presión, la disociación del
N20 ..(g) aumenta a 34.37070.
c) El volumen de la vasija l\ las condiciones de (a) es:

v = nRT = 1 mol(0.82 1atml95 mol)(298.15 °K) = 24.4481

P 1 atm

Al introducir 5 moles de argón la presión se modifica a:

_ 6 mol(.0821 atml°K mol)(298.15°K) _ 6 t

P- 24.448 1 - am

Entonces la constante Kp cambia a:

6-5a-al
y el grado de disociación es:

0.113516 = - -24-a2 -
6-5a-a2

24.113516a2 + 0.567558a - 0.681069 = O

a = 0.1567

SISTEMA DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO 209

11-20. El grado de disociación del N20 4 es una función de la presión. Demostrar
que si la mezcla permanece en equilibrio, a medida que la nresión cambia, la

c~mpn;:Sloilidad aparente es (-l/V)(aYlap), = (llp)[1 + ~ a(~ a)).

Demostrar que esta cantidad tiene un valor maxImo en p = (l/4)Kp •

Si considerams un mol de N20 4, el número total de moles es (1 + a) (ver

problema anterior). Suponiendo comportamiento ideal para la mezcla gaseosa, la

expresión para el volumen es:

y = nrRT = (1 + a)RT (XI-48)

pp

de la cual podemos obtener la derivada con respecto a la presión, a temperatura
constante, como

ay (1 + a )Rp2T- + -R(T ad r (XI-49)

(-)r = - -)
ap D ap

Para obtener la derivada de a con respecto a p, aprovecharemos el resultado
alcanzado en el problema anterior,

(XI-50)

para despejar el valor de a, es decir

• K )V2

a - (Kp +p 4p (XI-51)
- (XI-52)

La derivada buscada es, entonces

Sustituyendo esta última expresión en (XI-49), podemos obtener la compresi-
bilidad aparente aprovechando también la ecuación (XI-48) para el volumen, y
obtenemos

210 GAPITULO 11

(XI-S3)

Sustituyendo ahora el valor de Kp de la ecuación (XI·50) obtenemos, mediante
un poco de manejo algebraico,

(XI-54)

que es la expresión deseada.
Procederemos ahora a tratar de demostrar que esta cantidad presenta un má-

ximo para p = (1/4)Kp •
Para empezar, simplificaremos la-ecuación (XI-51) para alfa, multiplicando y

dividiendo entre K p , dentro del radical, para obtener

Sea (XI-55)
lo que sustituido en la ecuación anterior lleva a que (XI-56)

Con esto, es claro que el coeficiente de comprc;;ibilidad aparente ha quedado
reducido a una expresión que depende def(y de Kp , aunque éste no depende de la
presión). Ya que el grado de disociación es una cantidad entre Oy 1,"sólo puede
tomar valores positivos. Procederemos a encontrar los valores extremos de ~
igualando su derivada con respecto afa cero. Para ello, sustituiremol; tambiénp
= (4/fK,,), de (XI¡?S), en (XI-54).

d(3 O fdll + (1 - (X~l du 4 [1 + ~ (1 - a)]
df f2Kp 2
df~. dI

O= (a _ ~) ~; _~ (1 _ ~ + ~2) (XI-57)

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMlCO 211

Para obtener (dadd./), emplearemos (XI-56), siendo el resultado

)-l-i (ddOI!. =T1 ( 1 +1 1- (1 1) = - T1 a3
+./)2

el cual sustituiremos en (XI-57), para alcanzar la expresión, empleando así mismo
(XI-55) con Kp de (XI-50),

( 1)( 1)0= + ---a--2--- (1 -a- 2 (XI-58)
a - - - - a3 l - a2
22 +(- )
22

Reduciendo, podemos llegar al siguiente polinomio en a, del cual es necesario
conocer sus raíces, pues esos son los valores de a para los cuales la compresibili-
dad presenta un extremo

•2a4 - a3 - 4a2 .... 3a - 4 = O •

Las raíces de (XI-58) pueden obtenerse mediante un procedimiento numérico
común, por ejemplo el método de Newton-Raphson descrito en el problema 19-
11, o el de punto fijo, ocho problemas atrás de este capítulo. El resultado es que
el polinomio en alfa tiene dos raíces reales (una positiva y otra negativa) y dos
complejas. El polinomio puede escribirse factorizado como sigue,

(a + 1.67)(a - 1.63)(2a2 - 1.08a + 1.4875) = O

.

.Como las raíces reales son al = 1.63 ya2 = -1.67, Y no tienen significado
fiSICO, resulta ser que la compresibilidad aparente no presenta un punto extremo
para O ::$; a ::$; 1, contra lo que indica el enunciado. Es mas, para valores ade-
cuados ~e .~fa, la derivada (XI-57) resulta ser siempre negativa, es decir, que la

compresIbIlIdad aparente decrece conforme I crece (mientras tanto a decrece).
Para cerciorarnos de lo anterior, hemos tabulado a {3 contra I y a, donde resulta

claro que no existe el valor extremo citado:

I a {3 X Kp

0.0 1.0 ........

0.1 0.9534 39.11

0.3 0.317 12.61

0.6 0.7906 6.115

1.0 0.7071 3.586

2.0 0.5773 1.756

5.0 0.4083 0.703

212 CAPiTULO 11

15.0 0.25 0.242
24.0 0.2 0.153
99.0 0.1 0.039

11-2l.

A 25°C, los diversos isómeros del CSH10 en la fase gaseosa tiene las siguien-
tes energías libres y entalpias de formación (todos los valores en kcal/mol)

A B C D
-5.000 -7.590
-6.710 -8.680
18.787 17.173 16.575 15.509
-13.7704 -12.1495
-12.5874 -11.3680
E G
-6.92 • -18.46

17.874 F 9.23
-13.1017 -6.7643
-10.17
14.267

-10.4572

A = l-pentano B = cis-2-penteno
C = trans-2-penteno D = 2-metil-l-buteno
E = 3-metil-l-buteno F = 2-metil-2-buteno
G = ciclopentano

Considere los equilibrios

A ;::.B;::. C;::.D;:.E;::. F;::. O

que podrían establecerse utilizando un catalizador apropiado.
a) Calcular las relaciones molares: (A/O); (B/O), . ~ . , (F/O) presentes en

el equilibrio a 25°C.
b) ¿Dependen estas relaciones de la presión total?
c) Calcular el porcentaje molar de las diversas especies de la mezcla en

equilibrio.
d) Calcular la composición de la mezcla en equilibrio a 5000 K.

a) Considerando el equilibrio A == O, con los datos del enunciado á<Jo es:
!lO° = áO:- !lO:' == 9230 - 18787 = -9557 caVmol

SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO 213

de donde la constante Kp será:

= =K 1.01402 X 107
p
e9SS7 /1.987(298.IS)

Considerando que el número total de moles es de uno, en el equilibiro las mo-
les de cada especie son:

A;:G

l-a a

nr = 1 - a + a = XG = a

de donde Kp puede escribirse como:
K - PG _ PXG _ a

p - PA - px; - 1 - a

Con ello a toma el valor:

--1aa = 1.01402 X 107 a = 0.999999

y entonces las fracciones mol al equilibiro y la relación molar AIG son:

XA = 9.861 X 10-8 XG = 0.99999

AIG = xAlxG = 9.86 X 10-8

Siguiendo el mismo procedimiento para los demás equilibrios encontramos:

Equilibrio B == G

~GO = 9230 - 17173 = -7943 cal/mol

Kp = e79431298.IS(I.987) = 6.6505 x lOS

K = _a _a = 6.6505 x lOS a = 0.999998

p 1-

XB = 1.5 X 10-6 XG = 0.999998

BIG = xBlxG = 1.5 X 10-6

214 CAPiTULO 11

=Equilibrio e o

~oo = -7345 cal/mol

Kp = 2.4236 x 10'

O( O( = 0.999995

Kp = -1- - = 2.4236 x 10' elo = 4.126 x 10-6
-O(

Xc = 4.125 X 10-6 Xo = 0.99999~

=Equilibrio D O

~oo = -6279 cal/mol

K p = 4.0087 x lQ4

Kp = O( = 4.0087 X 104 O( = 0.999975
DIO = 2.49 x lO-s
1-0(

XD = 2.494 x lO-s Xo = 0.999975

Equilibrio E =: O

~O o = -8644 cal/mol

Kp = 2.1714 x 1()6

Kp = =O( 0.999999
-1- ; O(
-O( .

=XE 4.6 X 10-7 .. Xo = 0.999999 . E/O = 4.6 x 10-7

Equilibrio F =: O

~oo = -5037 cal/mol

- 1O( = 4.926 x 1()l O( = 0.99979
-O( F/O = 2.029 x 10-4

=X,. = 2.029 X 10-4 Xo 0.99979

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QU1MICO 215

b) Como puede verse de, los resultados del inciso (a),las relaciones molares cal-
culadas no dependen de la presión.
c) El porcentaje molar del compuesto A es simplemente, usando los resultados en

(a):

nr = 1 mol XA = nA 9.86 X 10-8 moles
1 mol x 100

OfoA = 9.86 x 10-6

y de igual forma para los demás isómeros:

. %B = 1.5 x 10-4

%C = 4.125 x 10-4
%D = 2.494 x 10-3

%E = 4.6 x lO-s
%F = 2.029 x 10-2
%0 = 99.979
d) Para el equilibrio A = O, podemos calcular la constante de equilibrio a

500 °K usando la ecuación (11~58) del texto:

donde, usando los datos del enunciado:

MIO = -18460 + 5000 = -13460 cal/mol

Con ello,

lnK (5000 K) = ln1.01402 x 107 _ 13460 (_1_ _ _1_)
p 1.987 298.15 500

K (5000 K) = XG = 1053.495 (XI-59a)
p XA

216 CAPiTULO 11

Empleando el mismo procedimiento para los demás equilibrios:

B-==.G

MIO = -11750

1_1_ __In K (500 °K) = In 6 6505 x lOs _ 11750 1_)
p • 1.987 \ 298.15 500

(XI-59b)

c-==.G

MIO = -10870

In Kp (500 °K) = In 2.4236 x lOS - ~~:;~ (29;.15 - 5~) (XI-59c)

D=G MIO = -9780

Ki5000 K) = XG = 51.128 (XI-59d)

XD (XI-5ge)

E-==.G (XI-59!)

MIO = -11540

Kp (5000 K) = XG = 834.717

XE

F-==. G

MIO = -8290

Ki5000 K) = XG = 17.342

XF

Usando las ecuaciones (Xl-59) junto con:

XA + XB + Xc + XD + XE + XF + Xa = 1.0

SISTI~MA OI! COMPOSICIÚN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO 217

obtenemos:

1.090681 Xo = 1.0

Xo = 0.91685 OfomolO = 91.685

Usandp este resultado en (XI-59), los demás porcentajes son:

OfoF = 5.2869

OfoE = 0.10983

OfoD = 1.7932
OfoC = 0.62338

OfoB = 0.4138

OfoA = 0.087

lJ-22.

J Considérese la sintesis del formaldehido:

CO(g) + H2(g) ;:= CHzO(g)

A 25°C, /lO° = 6.5 kcal y l!JlO = -1.3 kcal. Para CHzO(g) tenemos: Cp =

4.498 + 13.953 x 10-3 T -3.73 x 1(16 T 2 cal/grad.mol. Las capacidades

calorificas de Hz(g) y CO(g) se encuentran en la tabla 7-2.

ll) Calcular el valor de Kp a looooK,¡suPorH~O que l!JlOes independiente

de la temperatura. '
b) Calcular el valor de K p a l000oK, teniendo en cuanta la va:riación de l!JlO

con la temperatura y comparar con el resultado de (a).

c) A l0000 K comparar el valor de Kx a 1 atm, con el correspóhtliente a 5

atm.

a) La constante de equilibrio K p a l0000 K puede calcularse empleando (11-58)
como:

1 1)lnK (10000 K)
p
= lnK~ + -MRIo (-To - -T

218 CAPITIJLO II
La constante de 25°C es:

In(Kp)o = -6500/298.15(1.987) = -10.97187

de donde a 10000 K

MIO = -1300

InKp (l000oK) -_ -10.97187 - 11.390807 (2198.15 - 10100)

b) Si el MfO no es independiente a la temperatura, usando (7-72)

podemos calcular el MfO como función de T. Empleando la tabla 7-2 y el Cp para
CHzO(g) del enunciado, el /l~ es:

ACO- C O . C O CO~ p -
PCHZO(s) - peo(s) - PHZ(S)

/le; = -8.7913 + 1.23166 x lo-2T - 3.9307 x lQ-6T2

de donde el MfO(1) toma la forma:

MI!! = -1300 - 8.7913(T _ T~) + 1.23166 X 2 (T 2- T 2 )-
o
2 10-

3.93073x 10-6 (P - T!)

Mf'I. = 808.419 - 8.7913T + 6.1583 x 1O-3T2 - 1.310233 x 1O-6p

Empleando ahora (11-57) del texto, la constante de equilibrio a l0000 K es:

o = -10.97187 + 808.419 (--¡1000 + 1) - 8.7913
1.987 298.15 1.987
lnKp(l000 K)

1 1000 + 6.1583 x 10-3 (1000 _ 298.15)

n298.15 1.987

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO 219

1.319233 X 10-6 (1()()()2 - 298.152)

2(1.987)

c) Usando la expresión (11-46) del texto, la relación entre Kp y Kx es:

donde para nuestra reacción:

~p = 1 - (1 + 1) = -1

y entonces:

A l()()()OK Y 1 atm de presión: (XI-60)
(XI-61)
=(Kxh a.... (1)Kp = 1.3799 X 10-6

A I()()()OK Y 5 atm de presión:

(Kx>S a.... = 5Kp = 6.8995 X 10-6

Comparando (XI-60) y (XI-61) encontramos:

5(Kxh a.... = (K..)s a....

11-28.
En un campo gravitatorio, el potencial químico de una t:specie se aumenta en

la energía potencial requerida para elevar un mol de material, del nivel del

suelo a la altura z. Entonces: P-i(T,p,z) = P-i(T,p) + Migz, en la cual P-i(T,p)

es el valor de P-i al nivel del suelo, Mi es el peso molecular y g la aceleración
gravitatoria.
a) Demostrar que si deseamos que el potencial químico sea el mismo en

cualquier parte de la columna isotérmica de un gas ideal, esta forma de
potencial químico da la ley de distribución barométrica: Pi = Pio

exp(-Migz/ RT).
b) Dt:mostrar que la condición de equilibrio químico es independiente de la

presencia o ausencia de campo gravitatorio.

220 CAPiTUl.O 11

c) Deducir expresiones para la entropía y entalpia como funciones de z (Su-

gerencia: expresar la diferencial de /li en términos de dT, dz y dp).

a) Deseamos que el potencial químico sea el mismo en cualquier parte de la co-

lumna isotérmica, es decir que: .

8",¡(T,P,Z)] = O (XI-62)
[ az
T.,,¡

donde

/l¡(T,p,z) = /l~(T,p) + M¡gz (XI-63)

Utilizando la ecuación (11-12) para /l,{T,p):

",¡(T,p) = ",?(T)+ RTlnp¡

en (XI-63), encontramos:

(XI-64)

Usando ahora (XI-64) en la condición (XI-62) tenemos:

a",¡(T,p,z) = RT ap¡ + M¡g = O

az p¡ az

de donde:

-dp-¡ = --M-¡pg ¡
dz RT

dp¡ = -M¡g dz

Pi RT

! dp¡ = Inp¡ = .M¡g z + e
Pi RT

Para evaluar la constante e hacemos: cuando z = O(nivel del suelo) Pi = Pio

donde pi" es la presión de i a ese nivel. Con ello:

SISruMAS DE lUMI'OSIOÚN VAICIAIII.E; k<)UII.IIIKIO ()UIMICO 221

de donde

lnpl = lnp.•• - -MR-;Tpz

In~ = -M,gz

PI. RT

que es la ley de distribución barométrica.
b) Supongamos una mezcla de varias especies químicas que pueden reaccionar
según la ecuación:

aA + {3B - 'YC + tJD

donde A,B,C, y D representan fórmulas químicas y ex, {3, 'Y YtJ son los coeficientes
estequiométricos. Una vez que han transcurrido ~ unidades de reacción, el núme-
ro de moles de cada una de las sustancias es:

nc = n~ + 'Y~

nB = n~ - {3~

de donde:

dnc = 'Yd~

dnB = -{3d~

Para cualquier composición la energía libre tiene la forma:
(T YP constantes)

Sustituyendo (XI-62) encontramos:

Sustituyendo ahora la expresión para el potencial químico en función de la al-
tura Z, encontramos:

dO = h{Jtc + Mcgz) + a(p,D + M~z) - a(p.A + M~z) - {3{¡.1.B + M~z)]d~

222 CAPiTULO 11

dG = [('Y¡.tc + tJp." - OI.P.A -(3p.s) + (McgztJ + MogztJ - MAgZOl. - M"gz(3)]d~

(XI-63)

En el equilibrio. dGld~ = O; con ello (XI-63) se modifica a:

~G = O = h¡.tc + tJ,¡~ - OI.P.A - (3P.B) + gzhMc + tJMD - MAOI. - M~B(3)~

~

En (XI-64) como el producto del coeficiente estequeométrico por el peso mo-
lecular es la masa. tenemos que el segundo paréntesis en (XI-64) es:

lo cual representa un balance de masa. Como la masa se conserva:

de donde (XI-64) es:

L JI,P., = O (XI-6S)
i

La ecuación (XI-6S) es la condición de equilibrio químico. Esta condición. en-
tonces, es independiente de la presencia o ausencia de un campo gravitatorio.
c) El potencial químico de componente i en una mezcla está dado por la ecuación
(11-13) del texto:

P., = p.?(T) + RT Inp + RT Inx,

Sustituyendo esta ~xpresión en la fórmula del potencial químico del enun-
ciado tenemos:

p.¡(T,p,z) = p.?(T) + RT lnp + RT Inx, + M¡gz (XI-66)

Usando (10-41), la entropía del componente i puede expresarse como:

- S-, = ( ééJJpT.¡) p

Derivando (XI-66) respecto a T a p y Z constantes obtenemos:

éJp.¡(T,p,z) ) = (éJp.?(1)) + R Inp + R Inx,
( éJT
P.: éJT P.:

SISTEMA DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO 223

Los dos primeros términos de esta expresión son la entropía de i puro, de don-
de: .

(XI-67)

Es decir, la entropía es independiente de z.

Para la entalpia, haciendo uso de (11-80):

al sustituir (XI-67) y la expresión del enunciado encontramos:

11-24.
Para la reacción a 25°C,

Zn(s) + Clz(g) == ZnClz(s)

llG> = -88.255 kcal y llHo = -99.4 kcal
Representar gráficamente llGo como una función de la temperatura en el
intervalo de 298°K a 15000 K para esta reacción, en la situación en la cual to-
das las sustancias se encuentran en sus estados de agregación estables a cada
temperatura. Los datos son:

Zn Temperatura de Hftu Temperatura de H .a p
ZnClz fusión °K Kcal/mol ebullición °K Kcal/mol

692.7 1.595 ll80 27.43
548 5.5 1029 30.9

La exprésión (ll-53) del texto indica que:

d(~Go/1) ~o

dI = - T 2

Si integramos esta expresión obtendremos:

JfOO/T d(~Go/1) = - T ~HO dT
T" T2
I!.OO (T.l

T"

224 CAPiTULO 11.

J~GO(T)

T
= ~GO(T.) - T 4110 (XI-68)
~ -T2 dT
T.•

El ~Go aumenta con T, y la pendiente de la curva cambiará en cada punto de
transición. Para la reacción a 298°K:

=Zn(s) + Clz(g) ZnClz{s)

el l!JfO Y~Go son datos del problema, de tal manera que podemos, suponiendo
que ell!JfO permanece constante en el intervalo de temperaturas (298,548), calcu-
lar el ~Go a 548°K empleando (XI-68):

~GO(548) = -88.255 _ (-99 4,,/_1_ _1_)
548 298 . , 548 + 298

Si suponemos que el ~Go varía linealmente con T desde 298 a 548°K, la pen-

diente de la linea que pasa por los puntos (~Go = -88.255, T = 298°K) Y(~Go

= -78.905, T = 548°K) es:

pendiente = -88.255 - (-78.905) = 0037399
298-548 .

y la ordenada al origen:

ordenada al origen = -0.037399(298) - 88.255 = -99.4

Con ello, la variación de ~Go con T en el intervalo (298°K, 548°K) está dada
por la recta:

~GO = 0.037399T - 99.4 (XI-69)

ó

~GO = -88.255 + 0.037399(T - 298)

A 548°K el ZnClz(s) funde, es decir, tenemos el equilibrio:

ZnClz{s) ;:: ZnClz(l)

A esta temperatura la reacción del Zn(s) con el Clz{g) es:

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMlco 225

=Zn(s) + Clz{g)ZnClz{s) 411° = -99.4
ZnClz(I)
=ZnCI~s) 411° = 5.5
=Zn(s) + Clz{g)ZnClz(l)
411° = -93.9 Kcal

Suponiendo que el 4JIO es constante en el intervalo (548, 692.7), usando (XI-
68) podemos calcular ~Go a 692.7°K que es el siguiente punto de transición:

~GO(692.7) = ~GO(548) _ 4110(548) 1692.7 dT/P

692.7 548 548

~G(692.7) = -74.9455 Kcal

Si suponemos ahora que ~Go varía linealmente con T en el intervalo (548°K,
692.7°K), la pendiente y la ordenada al origen de la recta serán:

-78.905 - (-74.9455) = 002736

548 - 692.7 .

-0.02736(548) - 78.905 = -93.9

y entonces la dependencia de ~Go con Ten (548°K, 692.7°K) es la recta:

=~GO 0.02736T - 93.9 (XI-70)

ó ~Go = -78.905 + 0.02736(T - 548)

A 692.7°K el Zn(s) funde, entonces el equilibrio es ahora:

=Zn(s) + Clz(g) =Zn(s) Zn(I)

=Zn(l) ZnClz(l) 411° = -93.9
Zn(s) 411° = -1.595
=Zn(l) + Clz{g)
ZnClz(l) 411° = -95.495 Kcal

El ~Go es para 1029°K (siguiente punto de transición), usando (XI-68):

~GO(1029) = ~GO(692.7) + 95.495 Ilo29 dT/T2

1029 692.7 692.7

~Go (1029) = - 64.9688 Kcal

226 CAPiTULO 11

donde de nuevo se ha supuesto que el !lJIO permanece constante en el intervalo de
temperaturas (692.7°K, 1029°K). En este caso la pendiente y la ordenada al ori-
gen son:

pendiente = 0.029666

ordenada = -95.495

de donde la recta es:

~GO = 0.029666T - 95.495

ó ~GO = -74.9455 + 0.029666(T - 692.7) (XI-71)

A 1029°K el ZnClz (1) se evapora, y entonces el equilibrio es:

=Zn(l) + Clz(g)ZnClz{l) MIO = -95.495
=ZnClz{l) ZnClz(g) MIo = 30.9

=Zn(l) + Clz(g)ZnClz(g) MIO = -64.595 Kcal

Suponiendo que el !lJIO = constante, el ~Go a 11800 K (siguiente punto de

transición) es:

=~GO(1l80) -65.0236 Kcal

Con ello, la dependencia de ~Go con T en el intervalo (l029°K, 11800 K) es la
recta:

~GO = O.OOO3632T - 64.595

(1029°K, 1180 0 K)

ó ~GO = -64.968 - 0.OOO3632(T - 1029) (XI-72)

A 11800 K el Zn(l) se evapora y tenemos el equilibrio:

Zn(l) + Clz(g) :: ZnClz(g) ~HO = -64.595
~Ho = -27.43
Zn(g) :: Zn(l)
~HO = -92.025 Kcal
Zn(g) + Clz(g) :: ZnClz(g)

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QU1MICO 227

Cori el mismo procedimiento que para los demás puntos de transición, en el
intervalo (1l800 K, 15000 K) la dependencia de ~Go con Tes la recta:

AG'(1500) = -57.701

~GO =0.02288T - 92.022

ó

~GO = -65.0236 + 0.02288(T - 1180) (XI-73)

La representación gráfica de ~Go como función de la temperatura en el inter-
valo (298°K, 1500 0 K) es, usando (XI-69) a (XI-73), la figura:

228 CAPiTULO 11

11-25 Los siguientes datos están dados a 25°C.

( 'oJUpuesto CuO(s) CuP(s) Cu(s) Oz{g)
5.8 7.0
Allr (Kcal/mol) -37.1 -39.84

AG~ (Kcal/mol -30.4 -34.98
C~ (cal/grad-mol) 10.6 16.7

a) Calcular la presión de equilibrio del oxigeno, sobre el cobre y el óxido
cúprico a 9000 K y a 1200oK; esto es, las constantes de equilibrio para la

reacción 2CuO(s) :: 2Cu(s) + Oz{g).

b) Calcular la presión de equilibrio del oxigeno sobre el CUzO y Cu a 9000 K
y 1200oK.

c) ¿A qué temperatura y presión coexisten en equilibrio, Cu, CuO, CUzO y

Oz1.

a) Para la reacción

2CuO(s) ::: 2Cu(s) + Oz(g)

la constante de equilibrio a 298°K es, usando los datos del enunciado:

In(K,,)o = -60800/1.987(298.15) = -102.629

La dependencia del t:JfOcon la temperatura está dado por (7-72), que en este
caso es:

1tJ{°(T)= tJ{O(To) + 900 flC: dT

298.15

fl~ = 2(5.8) + 7.0 - 2(10.6) = -2.6 cal/oK

tJ{°(T)= 74200 - 2.6(T - 298.15) = 74975.19 - 2.6 T

Con ello, a 9OOoK, usando (11-57), la constante de equilibrio es:

IInK" (900) = InKpo - 900 (74975.19 - 2.6T) dT
298.\5
T2

SISTEMAS L>E COMI'OSlnÓN VARIAlltE; EQUII.lIlRIO QUiMICO 229

° _ -102.62.9 + 74975.19(-1 _1_)_~ln~
lnK,,(900 K) - 1.987 900 + 298.15 1.987 298.15

Kp(900) = 3.6 x 10-9 atm

A 1200o K, siguiendo el mismo procedimiento:

rlnKp(12000K) = -102.629 - 200 J74975.19 dT _ 1200 2.6/T dT
T2
298.15 298.15

b) En este caso la reacción que debemos analizar es:

CuzO(s) = 2Cu(s) + Y20z(g)

La constante de equilibrio a 298°K es:

ln(Kp)o = -34980/1.987(298.15) = -59.0455

Calculando la dependencia del ~Ho con la temperatura con (7-72) y usando
(11-57), la presión de equilibrio del oxígeno a 6000K será:

1"

~~ = T (7.0) + 2(5.8) - 16.7 = -1.6

~O(n = 39840 - 1.6(T- 298.15) = 40311.04 - 16.T

lnKp (9000K) = -59.0455 + 4013.91877.04 (- 1900 + 2981.15) - 1.19.867

900
ln298.15

.. Poz = 2.9514 X 10-13 atm

A 12000 K

lnKp (1200°K) = -59.0455 + 4013.91877.04 (- 11200 + 2981.15)

1.6 "1 1200
- 1.987 D298.1S

230 CAPITULO 11

K,,(12000K) = 1.2083 x 10-- =K P 1/2 ; POz = 1.46 X 10-8 atm
" °2

c) Cuando para ambas reacciones se tenga, a una dada T, la mismapoz' todas las
sustancias coexistirán en equilibrio. Trazando una gráfica en lnpoz contra l/Tpa-

ra ambas reacciones, el punto donde ambas rectas se corten será aquel en el que la

presión del Oz sea igual para ambas reacciones y por tanto coexistan en equilibrio

todas las especies. Con los resultados de los incisos (a) y (b) podemos construir la

tabla: .

REACCIÓN (a) REACCIÓN (b)

lnpoz -19.4423 -9.3385 -28.8513 -18.0422

l/T 0.00111 0.00083 0.00111 0.000833

Denotando por "y" a lnpoz y por "x" a l/T, la pendiente de la recta para la
reacción en (a) (ma ) y la pendiente para la reacción en (bl (m,,) son:

-9.3385 - (-19.4423) = -36373 68
.00083 - 0.00111 .

m" = -389212.76

Las or~enadas al origen son:

ba = 20.9729
b" = 14.3851

Con ellos, las rectas que pasan por nuestros datos son:

Ya = -36373.68x + 20.9729
Ya = -38912.76x + 14.3851

Para hallar la intersección de estas rectas, hacemos:

-36373.68x + 20.9729 = -38912.76x + 14.3751
2539.08x = -6.5878

de donde el valor de x al cual ocurre la intersección es negativo. Como x es liT,
esto es inadmisible y entonces debemos concluir que no existe la temperatura T a
la cual coexisten en equilibrio todas las especies.

SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO 231

11-26.
El estado estándar de energía libre cero para el fósforo es sólido blanco,
P,,(5). A 25°C

P,,(s) = P,,(g) MIo = 13.12 Kcal ~Go = 5.82 Kcal

"4I P,,(s) = P(g) MIo = 75.18 KcaI ~Go = 66.71 Kcal

~ P,,(s) = Pz(g) !:J[O = 33.82 KcaI ~Go = 24.60 Kcal

a) La molécula de P" consta de cuatro átomos de fósforo en los vértices de
un tetraedro. Calcular la fuerza del enlace P-P en esta molécula. Calcular
la fuerza de enlace en la molécula de Pz.

b) Calcular las fracciones molares de P, Pz Y Poi en el vapor a 9000 K y
1200o K.

a) Para calcular la fuerza del enlace P-P en P" debemos conocer el !:J[O de la re-
acción:

P,,(g) = 4P(g)

Empleando la ley ae Hess con las reacciones del enunciado tenemos:

P,,(s) = 4P(g) MIO = 4(75.18)
+ !:J[O = (-1)(13.12)
+ P,,(g) =P,,(s)

P,,(g) = 4P(g) MIO = 287.6 Kcal

Como la molécula de Poi es un tetraedro, el número de enlaces P-P es de seis,
de donde la energía de un solo enlace P-P será:

2f,7·6 Kcal = 47.9333 Kcal

6

Para la molécula de Pz, combinando las ecuaciones del enunciado

Pz(g) = !tí P,,(s) !:J[O = -33.82
+ !:J[O = 2(75.18)
+ !tíP,,(s) = 2P(g)

Pz{g) = 2P(g) ~HO = 116.54 Kcal

232 CAPiTULO 11

y como la molécula Pz solo tiene un enlace P-P la energia de éste.será 116.54 kcal.
Como puede verse en el enlace P-P en Pz es más fuerte que en el enlace P-P en P"
b) En el equilibrio:

4P(g) ;: 2Pz(g) ;: P,,(g)

Considerando primero el equilibrio:

4P(g) ;: P,,(g) ,
elllJlO y 40° pueden calcularse empleando los datos como:

MIO = -287.6 Kcal

40° = -4(66.71) + 5.82 = 261.02 Kcal

La constante de equilibrio a 298°K y a 9OO0K empleando (11-58) son:

ln(Kp)o = 261020/1.987(298.15) = 440.596

lnK (9000K) = 440 596 - 287600 (_1_ _ _1_) - 11 9 66
p• 1.987 298.15 900 - 5. 5

K = PP4 = PTX~ XP4 = 2.2872 X 10'°
p P~ P~x~
~
(XI-74)

Por otra parte para el equilibrio:
2Pz(g) ;: P,,(g)

las constantes de equilibrio a 298°K y.900oK son:

llJIO = -54.52 Kcal 40° = -43.38 Kcal

ln(Kp)o = 43380/1.987(298.15) = 73.224

(XI-75)

SISTEMAS DE COMI'OSICIÚN VARIAntE; EQUILIBRIO QUIMICO 233

Empleando (XI-74) y (XI-75) junto con la ecuación:

encontramos:

Xp = 2.57142 X 10-13 X~4

X~z = _ _x_p-",'----:- (XI-76)

1.1846 x lOs

=1 - 2.57142 X 1O-I3X~4 - 2.9054 X 1O-3x~4 XP4

Para resolver esta ecuación debemos emplear un método numérico. Usaremos
el de punto fijo, que fue esbozado a grandes rasgos en el problema 11-12.

Suponiendo un primer valor de xp, = 0.9 se obtienen las aproximaciones a la

raíz:

Xo = 0.9 Xl = 0.9972 Xz = 0.9970988

X3 = 0.9970986

y como con xp, == 9.997098, la ecuación (XI-76) toma el valor:

1 - 2.57142 X 10-13(.997098)\4 - 2.9054(0.997098)V1 = .997098

consideramos que esta fracción mol es la solución de (XI-76). Con ello, las ~tras
dos fracciones mol son:

X p = 2.56955 X 10-13 XPz = 0.0029011

A l000o K, siguiendo un procedimiento análogo encontramos:

de donde la ecuación que hay Que resolver es:

234 CAPiTULO 11
Empleando de nuevo el método de punto fijo, la solución
XPt = 0.876

de donde las otras dos fracciones mol toman el valor de:

xp = 5.812 X 10-9
XI'2 = 0.1234

XII

Equil~brio de fases en sistemas simples;
la regla de las fases

12-1. A 25°C tenemos

~G:' Kcal/mol SO, u.e.
7.62
SrombiCO O 7.78

SmonOCllnico 0.023

Suponiendo que las entropías no varían con la temperatura, representar
gráficamente el valor de p. contra T para las dos formas del azufre. A partir
de los datos, determinar la temperatura de equilibrio para la transforma-
ción de azufre rómbico a monoclínico.

Para los sistemas de un componente, p. = G In. Entonces, los valores de ~G7

nos indican diferencias de potencial químico. Es decir,

p.romb - p.ro...' = O
p-- - p.rom' = 0.023

Ambas diferencias se encuentran referidas al potencial químico de la fase es-
table a condiciones estándar, el azufre rómbico. Por otra parte, los datos de So
representan menos (op.lo1)p, que no es más que la pendiente de un gráfico de po-
tencial químico contra temperatura para una dada presión p. Esta pendiente es
más pronunciada p'ara el azufre monoclínico. Con estos datos podemos construir
el siguiente diagrama:

r--
23 cal

o ---_..J._-:-!'--s=S,..:"¡..;,(;p;en;d¡-...;-- :7-.6;2-) ;;;;-_..:::::.:...:..:. :: :<::.::,::-::=:::::-::-_

I
I

I

I

I
_,I
~ _ _ _+ -_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ~I T

m·K Tq

235

236 CAPITULO 12

Tomando como referencia el valor de cero para el potencial químico del
Sr6mbico a 298°K, las ecuaciones de estas rectas son:

Monoclínico (p......_ - 23) = -7.78tT - 298)

Rómbico P.Romb = -7.62(T - 298)

La temperatura de equilibrio será aquella para la cual P.Romb = P.Mon"." o sea,

igualando

-7.78(T - 298) + 23 = -7.62(T - 298)

Agrupando términos en T obtenemos

T(7.78 - 7.62) = 298(7.78 - 7.62) + 23

y finalmente

T = 0.16(298) + 23 = 441.7s oK = 168.60C

0.16

El valor experimental es de 94.S oC. La discrepancia existe por el heCho de ha-
ber considerado constante la entropía de ambas especies (por ello se trazaron
líneas rectas). Lo cierto es que la entropía no es constante al variar la temperatu-
ra, ni varía lo mismo para ambas especies, pues llCp *0.

12-2. a) A partir de la temperatura de ebullición Tb de un liquido y de la suposi-
ción de que obedece la regla de Trouton, calcular la presión de vapor a
cualquier temperatura.

b) La temperatura de ebullición del eter dietílico es 34.6°C, calcular la pre-
sión de vapor a 25°C.

a) La ecuación de Clapeyron integrada para un equilibrio entre una fase conden-
sada y una fase gaseosa es la (12-18) del texto de Castellan:

lnP- = -M-I - - -M-I (XII-l)

Po RTo RT

Si To representa la temperatura normal de ebullición Tb• entonces Po = 1 atm y
MI/Tb = 21 cal/oK, según la regla de Trouton. Podemos reescribir la ecuación

(XII-l) como (p está dada en atm):

EQUIUBRIO DIlI'ASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA RE(jLA DE LAS FASES 237

Inp = ~ (1 - ~) = 1.~~7 (1 - ~) (XII-2)

Inp = 10.5 tI - ~)

b) Sustituyendo en (XII-2) los datos Tb = 34.6°C = 307.75°K y T = 25°C =

298.15°K, obtenemos

lnp = 10.5 (1 - 239087..1755) = -O.338

de donde p resulta

p = 0.713 atm = 542 mm Hg

12-3. Las presiones de vapor del sodio líquido son

1 10 100
439 549 701

Representando apropiadamente estos datos, determinar la temperatura de
ebullición del sodio, el calor de vaporización y la entropía de vaporización a
la temperatura de ebullición.

De acuerdo a la forma integrada de la ecuación de Clapeyron, dada por la

ecuación (XII-l), cuando Po = 1 atm, To representa la temperatura normal de

ebullición Tb, y podemos escribir

.l.)Inp = !:JI. (1.. _ (XlI-3)
R Tb T

de tal forma que una gráfica de Inp contra 1/Ttiene como pendiente -!:JI./R Y
como ordenada al origen MI./RTb • P debe estar dada en atm.

·Un problema enteramente similar a éste es el 5-9, donde se obtuvieron resulta-

dos para el ciilc.
El gráfico de Inp contra 1/T es el siguiente:

p(atm) 1.316 X 10-3 1.316 X 10-2 0.1316
lnp -6.633 -4.331 -2.028
712 822
TeK) 1.4045 1.2165 974
1/T x 1()3 1.0267

238 CAPiTULO 12

"'""'-, p(atm) 1.316x 10-3 1.316x 10-2 0.1316

lnp -6.633 -4.331 -2.028

T(OK) 712 822 974

-2 -----~ liT x 103 1.4045 1.2165 1.0267
-3

i~-4
-S -----t--~---1~

II
I1 I

-6 I
1I
----1 "\..S----~-----r----~
I! I .. I 1\ • • I/Tx 1()l

J 1.1 1.2 1.3 1.4

Al igual que en el problema 5-9, para obtener la ordenada al origen se requiere
hacer una extrapolación que puede llevar a cierto error. En este caso no obtendre-
mos gráficamente ni la ordenada al origen ni la pendiente. Emplearemos dos pro-
cedimientos:
i) La pendiente se obtendrá mediante el cociente de la diferencia de ordenadas
entre la diferencia de abcisas para los puntos extremos, es decir,

b = -Ml./R= -6.633 - (-2.028) = -12 189°K

(1.4045 - 1.0267) x 10 3

de donde

MI. = 12 189°K(I.987 cal/oK mol) z 24 220 cal/mol

La ordenada al origen "a" la obtendremos haciendo x = Oen la ecuación de

una recta

y -Yo = b(x-xo)

tomando como (xo, Yo) al punto más cercano al eje y,

Yo = -2.028, xo = 1.0267 X 10-3 , Y = a

Sustituyendo valores en la ecuación de la recta

a + 2.028 = -12189(-1.0267 x 10-3)

de donde

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 239

a = illI! ::;:: 10.486

RT,

Despejando finalmente Tb y sustituyendo el valor obtenido para 411. / R = b

El resultado experimental es Ti; =-llS3°K, con lo cual observamos una buena
concordancia.

Finalmente,

4S. = -4;1¡1;.: = 24220 cal/ m o l = 20.84 u.e./mol
11620 K

ii)Regresión lineal. Haciendo uso de las fórmulas (V-24) y (V-25) para la pendien-
te y la ordena~a al origen en una regresión lineal. obtenemos

b = 12124 a = 10.411 de donde

411. = 24 090 cal/mol Tb = 1164.5°K Y 4S. = 20.69 u.e./mol

12-4. El naftaleno C1oH. se funde a 80°C. Si la presión de vapor del líquido es 10
mm a 85.8°C y 40 mm a 119.3°C y la del sólido 1 mm a 52.6°C. calcular:
a) La 4II.ap del líquido. la temperatura de ebullición y la 4S.ap a Tb •
b) La presión de vapor a la temperatura de fusión.
c) Suponiendo que las temperaturas de fusión y triple son las mismas, cal-
cular la 4110Mb del sólido y 4IIftu.
d) ¿Cuál debe ser la temperatura para que la presión de vapor del sólido sea
menor que 10-5 mm Hg?

a) Para el equilibrio líquido-gas tenemos la pareja de datos

p(mm) 10 40
TeC) 85.8 119.3

Suponiendo que el 4II.ap es constante puede emplearse la ecuación de Cla-
peyron para un equilibrio entre fase condensada y gas. Despejando 4II.ap de la

ecuación (XII-l) tenemos:

411. = _TT.-=...'.R_In...p.../....p..-."-o (XII-4)

T - To

240 CAP!TULOI2

Sustituyendo los datos, obtenemos

MI. = (358.95)(392.45)(1.987) In4O/1O = 11 583 cal/mol

• 392.45 - 358.95

Volveremos a emplear la ecuación de Clapeyron para calcular la temperatura

de ebullición, suponiendo nuevamente que MI"",p no varía. Ahora Po = 760 mm,
To = Tbo P = 40 mm y T = 119.3°C = 392.45°K.

Despejando entonces liTo de la ecuación (XII-I)

-1= -1+ - -Rl nP- (XII-S)

To T MI. Po

y haciendo las sustituciones

_ = _1_ 1.987 In~ = 2.043 x 1O-3(DK-1)

Tb 392.45 + 11583 760

Inviertiendo, obtenemos

Finalmente,

4S = MI. = 11583 = 23.66 u.e.
• Tb 489.5 mol

b) Volveremos a emplear la ecuación de Clapeyron, despejando ahora ellogarit-

.mo de la presión de vapor P

Inp = 1npo + TMI. (T1 - T1 ) (XII-6)
o

Sustituyendo T = 80 + 273.15 ::: 353.15, To = 85.8 + 273.15 = 358.95 y Po =

10 mm

lnp = InlO + 11583 ( 1 1·) 2
1.987 358.95 - 353.15 = .0358

de donde p = &.0358 = 7.66 mm Hg

c) Si se supone que TJ = TtriP/., entonces el punto del inciso anterior (T = 353.15,
p = 7.66 mm) forma parte del equilibrio sólido-gas. Aprovechando el dato de
presión de vapor del sólido Po = 1 mm a la temperatura To = 52.6 + 273.15· =

325.75°K, calcularemos MI...b por una ecuación enteramente similar a (XIl-4)

TT..Rlnp/po _ (353.15)(325.75)(1..987) ln7.66/1

T - To - 353.15 - 325.75

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 241

!1H...b = 16985 cal/mol

Ahora bien, en el punto triple

(XII-7)

así que

=!1Hftu !1Houb - !1H.ap = 16985 - 11583 = 5402 cal/mol

d) Para este inciso emplearemos la ecuación (XII-S) reemplazando

1 = T1 + R Inp/po
To
!1H

SUb

Con T = 325.75°K, p = 1 mm y Po = 100s mm obtenemos

1.. _ _1_ + 1.987 I _1_ = 4 417 x 1O-3(DK-I}

To - 325.75 16985 n lO- s .

de donde, por inversión

Por lo tanto, para tener presiones de vapor por debajo de 100s mm, la tempe-
ratura debe ser:

12-5. El yodo ebulle a 183°C y su presión de vapo'a 116.5°C es 100 mm. Si el ca-
lor de fusión es 3.74 kcal/mol y la presión de vapor del sólido es 1 mm a
38.7°C, calcular la temperatura del punto triple y su presión.

Calcularemos primero el calor de vaporización a partir de los datos del
equilibrio liquido-gas. Es decir, reemplazando T = 183°C =' 4S6.15°K, P = 760

mm, T. = 116.5°C = 389.6soK y Po = lOO mm en (XII-4), obtenemos

242 CI\I'ITUI.O 12

~H."p = 10 771 cal/mol

Suponiendo que este calor de vaporización se mantiene constante y, dado que
en el punto triple se satisface (XlI-7),

~'Nb = 10 771 + 3 740 = 14511 cal/mol

El punto triple es común a las curvas de equilibrio Iíquido-gas y sólido-gas, así
que la presión PT, en el punto triple, es tanto una presión de vapor del líquido
como del sólido a la temperatura TT' Para encontrar PT y TT. podemos emplear
una pareja de ecuaciones, cada una correspondiente a su eauilibrio; es decir

I PT = ~.ub ( 1 - 1) (XII-8)
n P.", T"", TT
-R--

1)lPT

n Pllq
= ~.ap(1 --;¡; (XII-9)
R Tllq

donde P.al = 1 mm, T.al = 38.7°C = 311.85°K, Pliq = 100 mm y Tllq

389.65°K. Despejando lnpT en (XII-8) y (XII-9) e igualando, obtenemos

In P.al _ ~.ap (_1 _ _1 ) _ ~.ub (_1 _ _1 )

Pliq - R T"q TT R T.al TT

de donde es posible despejar 1/TT como

_1 _ ~.ub R ~.ap [In P.al + 1.. (~.ub - ~""p)J
,TT - PI/q
- R T.al TI/q

Sustituyendo los datos en esta última ecuación

Lr._1_ = 1.987nO.01 + _1_ (14511 - 10771 )] = 2.604 X 1O-30K-'
TT 3740 1.987 311.85
389.65

de donde

TT = 384°K

PT puede entonces obtenerse de cualquiera de las dos e</uaciones originales.

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 243

Por ejemplo, de (XII-8)

de donde InpT = lnl + 114.958171 (3111.85 - 3814 ) = 4.402

p = e4.402 = 81.6 mm Hg

12-6. Dados los datos

substancia S~ap, u.e.
3.5
s

P 5.37

Las fórmulas moleculares de estas sustancias son S, y P4' Demostrar que si
se empleasen los pesos moleculares correctos, las entropías de vaporización
tendrían valores más normales.

Para el azufre el dato es 3.5 u.eJmol de'átomos de S. Pero como 1 mol de S,
= 8 moles de átomos de S,

4S~ap(molar)= 3.5 u.e. 8 moles de átomos
mol dt: átomos de S 1 mol de S,

4S!p = 28 u.e /mol de S,

Similarmente, para el fósforo

4 S .oa p = (5.37 u.eJmol de P)(4 mmoollesdedeP P) = 21.48 u.eJmol de P4

4

De los resultados es claro que las entropías de vaporización son normales.

12-7. Si el vapor es un gas ideal, hay una relación simple entre la presión de vapor
p y la concentración e (moles/lt) en el vapor. Considérese un líquido en

244 CAPiTULO 12

equilibrio con su vapor. Deducir la expresión para la dependencia de e con
la temperatura en un sistema de esta naturaleza.

La forma diferencial de la ecuación de Clapeyron para el equilibrio fase
condensada-gas es la (12-17) del texto de Castellan, o sea

Para un gas ideal, pV = nRT, pero como e = n/V, (XII-lO)
p = eRT (XII-ll)

Sustituyendo (XII-ll) en (XII-lO) alcanzamos la expresión

dlncRT (XII-12)
dT

Evaluando la derivada del lado izquierdo de (XII-12) y recordando que e de-
pende de la temperatura,

1 lrR, T de + Rl = MI.
eRT dT RT2
ej

Haciendo operaciones obtenemos (XII-13)
dlne 1 MI~

--¡¡¡- + T = RT2

o bien, rearreglando

dlne = _1_ (MI. _ RT)

dT RT2 •

12-8. Suponiendo que el vapor es ideal y que 4Hv"p es independiente de la tempe-
ratura, calcular:
a) La concentración molar del vapor a la temperatura de ebullición Tb del
líquido.

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 245

b) Empleandú el resultado del problema 12-7, hallar la expresión para TH en

función de 4H.ap YTb• La temperatura de Hildebrand, TH , es la tempera-

tura a la cual la concentración del vapor es (l122.4)moles/lt.

c) La entropía de Hildebrand 4SH = 4H.ap/TH , es casi constante para
muchos líquidos normales. Si 4SH = 22.1 u.e., utilizar el resultado de

(b) para calcular valores de Tb para diversos valores de TH • Representar

TH en función de Tb (Escoger valores de TH = 50, 100,200, 300, 4000 K

para calcular Tb).

d) Para los siguientes líquidos calcular 4SH y la entropía de trouton 4ST =

4H.lTb• Obsérvese que 4SH es más constante que 4ST (Regla de HiI-
debrand)

líquido 4 H .ap , ( K c a l / m o l ) Tb,(OC)
Argón 1.558
Kriptón 2.158 87.29
Xenón 3.021 119.93
Oxígeno 1.630 165.1
Metano 1.955 90.19
Disulfuro de carbono 6.4 111.67
319.41

a) A Tb, la presión de vapor es I atm, así que de acuerdo a (XII-II)

de donde

e = 1 ' con R en -°=aK:tm:m-lo-tl~
R'T~'jb

b) Empleando la ecuación (XII-13), resultado del problema anterior,

dlnc = 1 (4H. - R1) dT

-R2T

e integrando de Th a TH aprovechando el resultado en (a) y la definición de T,,, te-
nemos

246 0\ I>¡TU 1.0 12

Agrupando los logaritmos y sustituyendo R = 0.082 atm It/° K mol en el lado
izquierdo alcanzamos la relación deseada

1 I 1)TH (XII-14)

n273.15
= RMI. ( TH
Tb -

e) Introduciendo en (XII-14) 4H. = 4SH TH = 22.1 TH,

Ub - iH)

y despejando 11Th> llegamos a

1. = _1_[1 + RlnTHI273.15] (XlI-15)
Tb TH 22.1

Dando valores del enunciado a TH , obtenemos

TH 1ITb Tb

50 0.01695 59.0

lOO 0.009097 109.9

200 0.00486 205.8

300 0.003362 297.5

400 0.002586 386.7

Realizaremos a continuación el gráfico de Tb contra TH con los datos de esta
(ver página siguiente)

d) Podríamos emplear el diagrama anterior para calcular TH a partir de Tb para

los seis liquidos. Sin embargo, calcularemos rigurosamente TH a partir de 4H. y

Tb, es decir, sin suponer 4ST = 22.1. Para el Argón, empleando (XII-14), tene-

mos

InTH -10273.15 = -155-8 (-I- .- -1-)

1.987 87.29 TH

Realizando operaciones

InT + 784.1 - 14.5927 = O

H TH

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 247

T.

400 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ••• - • - •••• - •••••• - •• - - ••••.••••••••••• - ••••• - • - - • - - - -

lOO

h :200 ••••.••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• lOO T.

h

/.
/
/
/
/

/.

/

• T• • T. 1!l,.;,/ /

100 ••••••.••••.•••••••• _~

/
/
/
/
/

...........././

/
/.
h
¿

100

248 CAPITULO 12

Las correspondientes ecuaciones para los demás líquidos son:

Kr: lnTH + 1O~~06 - 14.6658 = O

Xe: lnTH + 15~~38 - 14.8189 = O

O2: lnTH + 82~:3 - 14.7056 ~ O

CH.: lnTH + 983.895 - 14.4208 = O

TH

CS2: lnTH + 32~~.9 - 15.694 = O

Todas ellas pueden resolverse por un procedimiento numérico, como el que se

reportó en el problema 11-12, o bien, por tanteos, suponiendo una cierta TH hasta
que se satisfaga la ecuación correspondiente. Los resultados para TH, ~ST y ~SH
son:

TIÁ°K) ~S¡(u.e./mol) ~SIÁu.e./mol)
Ar 76.45
Kr 108.86 17.85 20.38 •
17.99 19.82
Xe 155.58 18.30 19.42
18.07 20.53
O2 79.40 17.51 19.50
20.04 19.69
CH. 100.26 18.29 19.89
CS2 325.01
Promedio

Es claro que ~ SH es más constante que ~ST, lo cual es fácil de comprobar cal-
culando sus desviaciones de la media:

donde .;1ST y .;1SH son los valor~s promedio para los seis líquidos.

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 249

12-9. La densidad del diamante es 3.52 g/cm3 y la del grafito 2.25 g/cm3• A 25 9 C
la energía libre de formación del diamante a partir del grafito es 0.6850
kcallmol. ¿Qué presión debe aplicarse a 25°C para establecer el equilibrio
entre el diamante y el grafito? (¡téngase cuidado con las unidades!).

El dato de ~G = 685 cal/mol no es mas que ¡.tu - ¡.te. Además, como

(~op)T = V (XII-16)

las pendientes de las curvas de potencial químico contra presión son los volume-
nes molares de diamante y grafito.

VD = 12.011 g/mol = 3.412 cm3 = ( o¡.t )DlAMANTE
mol op
3.52 g/cm3 r

Ve = 12.011 g/mol = 5.338 cm3 = ( o¡.t IGRAFITO
mol op Ir
2.25 g/cm3

Conviene hacer la siguiente transformación de unidades

b _ = 685 cal (1 atm' cm3) = 28286 atm' cm3
mol 0.02422 cal mol
¡.t ¡.te

Con todos los datos anteriores podemos construir el siguiente diagrama, supo-
niendo que los volumenes molares son constantes

_e P. P
28286 IIID cm'

mol
I 111m

250 CAPiTULO 12

las ecuaciones de ambas rectas son

Diamante: ¡.t - 28286 = 3.412(p - 1)
Grafito: IJ. = 5.338(p - 1)

Igualando IJ. para ambas y despejando la presión al equilibrio alcanzamos el resul-
tado deseado

P.q = 28286 - 3.412 + 5.338 = 14690 atm

5.338 - 3.412

12-10. La hoja de un patín de hielo se apoya en el filo de la cuchilla sobre cada lado

del patín.

a) Si la anchura del filo de la cuchilla es 0.001 pulgadas y la longitud del
patí~ en contacto con el hielo es de 3 pulgadas, calcular la presión ejerci-

da sobre el hielo por un hombre que pesa 150 lb.

b) ¿Cuál es la temperatura de fusión del hielo bajo esta presión? (Mlju.. =
1.4363 kcal/mol, To = 272.16°K, densidad del hielo = 0.92 g/cm3, den-

sidad del agua = 1.00 g/cmJ). ,

a) Calcularemos la presión en libras sobre pulgada cuadrada, para después trans-
formarla a atmósferas.

El área de la cuchilla es

A = (0.001)(3) pulg2 = 0.003 pulgl

Entonces, la presión ejercida por el hombre puede calcularse corno

p = F = 150 lb = 50 000 ~
A 0.003 pulg2 pulg2

Haciendo la transformación antes referida

= 50 000 _lb_ ( I atm ) = 3401 atm

p pulgl 14.7 lb/pulgl

b) Para el equilibrio sólido-Iíquido

(XII-l1)

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTE~AS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 251

donde

~Vfvs = V _ V...., = 18.015 g/mol _ 18.015 g/mol = -1.566 cm3
llq
1 g/cm3 0.92 g/cm3 mol

Sustituyendo en (XII-17) Tfvs = 273.16 °K y Mlfvs expresado en atm-cm3/mol, es

decir,

Mlfvs = 1436.3 cal (1 atm . cm3) = 59 302 atm cm3
mol 0.02422 cal mol

obtenemos

~= 59302 atm cm3/mol = -138.63 ~tKm

dT 273. 16°K(-1.566 cm3/mol)

Suponiendo que esta pendiente no varía, podemos obtener el siguiente diagra-
ma

p _ _ _ pendiente = _ 138.63 ~t:
(atm)
(1'

Hielo

273.16

La ecuación de la recta en el diagrama es

p - I = -138.63(T- 273.16)

252 CAPiTULO 12
de donde podemos despejar T como

T = p- 37869

-138.63

sustituyendo la presión obtenida en el inciso (a) obtenemos

12-11. El agua en estado líquido, bajo la presión del aire de 1 atm y a 25°C, tiene
una mayor presión de vapor que la que tendría en la ausencia de la presión
del aire. Calcular el aumento en la presión de vapor producido por la pre-
sión de la atmósfera sobre el agua. La densidad del agua es 1.00 g/cm3; la
presión de vapor (en ausencia de la presión del aire) es igual a 23.756 mm.

Por estar sometido a mayor presión, el potencial químico del líquido aumenta.
Dicho aumento puede estimarse si se considera que el volumen molar del líquido
no varía

- (a", )ap=Vllq 18 cm3/mol

T

I A/lliy

I
I

Ap

~~------------~--------------------~.~
23.756 mm = 0.03126 alm 1 alm P