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solucionariodefisicoquimicacastellan-150903171957-lva1-app6892

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Published by dazajuandavid, 2019-09-04 14:04:12

solucionariodefisicoquimicacastellan-150903171957-lva1-app6892

solucionariodefisicoquimicacastellan-150903171957-lva1-app6892

Keywords: fisicoquimica

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 253

eJltonces

~¡J./iq = 18 cm3/mol

IIp

O sea que

atm . cm3
A¡J./iq = 18(0.96874 atm) 17.44 mol

Para que exista el equilibrio, ¡J./iq = ¡.ts.'. Entonces, el potencial químico de la fase

gaseosa debe incrementarse también en 17.44 atm-cm3/mol. Sin embargo, para el
gas la pendiente de un gráfico de potencial químico contra presión es mucho ma-
yor, pudiendo calcularse de

82.05 atm cm) (298.150K)

éJ¡.ts.) - RT °K mol cm3
( V. = --¡¡- 7'--"""0'""'.0"""3"'"'12r.6'--a-:-t-m--- = 782600 mol
Ap T

Con lo que podemos construir el siguiente diagrama

I .tJ.p.. = 17.44
I

I

.03162 atm p

.Ud 1riúngulo de la figura 17.44
782600 CC· 1::.1'


254 CAPITULO 12
así que ~, el aumento de la presión de vapor, resulta

~ = 17.44 = 2285 x IO-Satm = 0.017 mm Hg

782600 .

12-12.Deducir la ecuación (12-4) del texto de Castelhln:

Inp = -1O.5( Th - TI)

TI

donde p es la presión por debajo de la cual se observa sublimación para sus-
tancias que obedecen la regla de Trouton.

Haremos uso de la ecuación (XII-3). Cuando la presión de vapor p sea tal que T
coincida con la temperatura de fusión TI (la cual no varia sensiblemente con la
presión), el intervalo de temperatura donde la fase liquida será estable es nulo, ya
menores presiones la sustancia sublimará. Sustituyendo entonces TI en lugar de T
en la ecuación (XII-3)

Finalmente, sustituyendo la regla de Trouton MI. = 21Th Y R ;;; 2 cal
°K mol

Tb)lnp = 10.5 ( TI -;;

.


XIII

Soluciones: l. La solución ideal y las pro-
piedades coligativas.

13-1. Supóngase que se prepara una serie de soluciones empleando 180 g de HzO
como solvente y 10 g de un soluto no volátil. ¿Cuál será la disminución rela-
tiva de la presión de vapor si el peso molecular del soluto es: 100 g/mol, 200
g/mol y 10000 g/mol?

Utilizando la expresión (13-2) del texto de Castellan, la disminución relativa de la
presión de vapor está dada p~:

,

pO_p

pO = Xz

donde p es la presión de vapor en equilibrio, pO es la presión de vapor del solvente

puro y Xz es la fracción mol del soluto. .

Si el peso molecular del soluto es de 100 g/mol, el número de moles de soluto

que tiene la solución es:

10 g = 0.1 moles
100 g/mol
El número de moles de solvente será:

n = 180 g 10 moles

18 g/mol

y entonces el número de moles totales es:

nT = 10 + 0.1 10.1

de donde la fracción mol del soluto es:

- nn.z.,.. -- -1º:0.!..1..- -- O.0099

Xz -

255


256 CAPITULO 13

De la misma forma, si el soluto tiene un peso molecular de 200 glmol tene-
mos:

nz = 10 = 0.05
200

nT = 10 + 0.05 = 10.05

0.05 0005
Xz = 10.05 = .

y para un soluto de peso molecular 10000 glmol tendremos:

nz = 10
10000 = 0.001

Xz = 0.001 = 00. 001
10.001

13-2. a) Representar gráficamente el valor de pip" en función de X2' la fracción
molar de soluto, para una solución ideal.

b) Trazar la gráfica de pipo en función de la molalidad del soluto si el sol-
vente es agua.

c) Supóngase que el solvente tiene un alto peso molecular; por ejemplo. to-

lueno. ¿Cómo afecta este hecho a la gráfica de plp" contra xz?

d) Evaluar la derivada de (pO - p)/pO con respecto a m, cuando ID "- o.

a) La expresión (13-2) del texto indica que:

de donde el cociente pip" es:

pipO = 1 - Xz (XIII-l)

Si graficamos pipo v.s. xz, la ecuación (XIII-I) indica que encontraremos una

recta que pasa por pipo = l (cuandoxz = O) Ypor p/p" = O(cuando.\"2 = 1). En-

tonces, para una solución ideal, la gráfica de pipo en función de.\'"2 es una recta

como la indicada en la figura:


SOLUCIONES: l. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS 257

pIpO
I

b) Usando la expresión (13-2) del texto tenemos que:

pipo = 1 - =Xz Xl

donde Xl' la fracción mol del solvente, está dada por la expresión (13-17) del texto
como:

1 (XIII-2)

(' Xl = 1 + (Mm/l000)
Si el solvente es agua M = 18, Y(XIII-2) es:

_-=-=-=_pipO
- 1 = m 55.55 (XIII-3)
-
'IL + (18m/lOOO) + 55.55

La expresión (XIII-3) nos da la relación entre el cociente pipo y la molalidad
m del soluto. La gráfica de pipo v.s. m es la que se muestra en la figura:


258 CAPITULO 13

c) Para estudiar como se afectan las gráficas de los incisos (a) y (b) cuando el sol-

vente tiene un alto peso molecular, debemos analizar como se modifican las

-ecuaciones (XIII-l) y (XIII-2). En el primer caso (ecuación (XIII-l)) el hecho de
que el solvente tenga un alto peso molecular no afecta la gráfica de pipo V.s. Xz

puesto que la relación Xz = número de moles de solutolnúmero de moles totales,

no se ve alterada por el peso molocular del solvente. Para el segundo caso, pode-

mos reescribir (XIII-2) como:

pipO = 1 - =Xz Xl = 1000 (XIII-4)

1000 + Mm

Supongamos, ahora, que MI = peso molecular del agua y M z = peso molecu-
lar del tolueno. Entonces usando (XIII-4) tenemos:

1000

pipo = 1000 + Mlm

pipo = -1-0-=00-1:.0+.0::0.M.::z.m--

Como Mz > MI' para la misma molalidad, el cociente plp" es menor para el

caso del tolueno.. Es decir, si el solvente tiene un alto peso molecular, la curva de
pipo v.s. m decae más rapidamente. Esto se muestra en la figura adyacente, en

donde para la molalidad m' el cociente pip" es menor en el caso del solvente con

peso molecular mayor:

r='::'Y::i:!.::I.¡.;.:t.:±::;.E;:'r:=

.,: '::.'::P.~¡:::'; ;~,l:::s¡.::;:lili.t
o::: :::1=:'11+)

I ::.;.;
. ,,:, ;!!!I=:!'

1'"" ~:•.4~gl:'Ji:jl

o:::-=:. :-;};:;::;:, ~: :': :, :: ,t~:;: ::Ji!#
c:: ,"~:;I::: o::: :::
,:;~':'. ,::J:~:J7

r.::::: '::7: ,:::: :::;r:::::: ::":-:: ,:: :;:"

:::, ::::-.=. "::::::: E~::..:: ~::.:::, :,:: ::>::, ':: ;:~ : 'I~:"

I ;,: , ,::T:: , :" 1"::
, o::; : : T ,: 1:: ::::I!#.:.:c
d) Combinando las ecuaciones (XIII-l) con (XIII-2) tenemos:

pO_p 1 Mm (XIII-S)

- - - = Xz = 1 - Xl = 1 - 1 + Mm = 1000 + Mm

pO 1000


SOLUCIONES: l. LA SOLUCiÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADE..S' C. OLlGATIVAS 259

cuya derivada respecto a m es:

Jd(p°-p/p, = ~l Mm = M + M 2m
dm dm 1000 + Mm 1000 + Mm (1000 + Mm)2

Cuando m-O, (XIII - 6) tiene el límite' (XIII-6)

lim d(p° - p/p, = M

m-O dm 1000

13-3. Veinte g~amos de un soluto se añaden a 100 g de agua a 25°C. La presión de
vapor de agua pura es de 23.76 mm; la presión de vapor de la solución es de
22.41 mm.
a) Calcular el peso mol.ecular del soluto
b) ¿Qué cantidad de este soluto se necesita añadir a 100 g de agua para redu-
cir la presión de vapor a la mitad del valor para el agua pura?

a) El peso molecular del soluto está dado por:

(XIII-7)

(>

Para calcular nz, el número de moles de soluto, podemos hacer uso de la
ecuación:

Xz = -n-i-n+=z n-z-

XZnl + xznz - nz = O

_ -XZnl (XIII-8)
nz - - -- -1

Xz

donde Xz, puede calcularse usando (13-2):

x = po - p = 23.76 mm - 22.41 mm = 0.05681
2 po 23.76 mm

yel número de moles del solvente ni como:

ni = 100 g = 5.555 moles
18 g/mol

Con ello (XIII-8) toma el valor de:
-0.05681(5.555)

0.0568J _ 1 = 0.33467


260 CAPiTULO 13

Sustituyendo en (XIlI-7) encontramos:

20g

M z =- 0.33467 mol = 59.76 g/mol

b) Si la presión de vapor que se desea es la mitad del vapor para el agua pura, en-
tonces:

p -_ 23.76 mm -_ 11 .88 mm

.2

Usando (13-2) la fracción mol Xz es ahora:

Xz = pO _ p . = -23-.762-3-.-761-1.8-8 = 0.5
p

y usando (XIII-8) el número de moles de soluto nz es:

nz = -0.5(5.555) = 5 5555
1 _ 0.5
.

Finalmente, empleamos (XIII-7) para encontrar la masa mz:

mz = nzMz = 5.555 mol x 59.76 ~l = 331.99 g

mo

13-4. El calor de fusión del agua en la temperatura de congelación es 1.4363
kcal/mol; calcular la temperatura de congelación del agua en soluciones que
tienen una fracción molar de agua igual a: 1.0, 0.8, 0.6, 0.4, 0.2. Represen-

tar los valores de T contra x.

La relación entre la temperatura de congelación T de una solución y la fracción
mol del solvente está dada por la expresión (13-16) del texto de Castellan que indi-
ca:

-1 = -1 - -R-lnx- (XIII-9)
T To Mlftu

Para una solución con x = 1.0, sustituyendo valores en (XIII-9) encontramos:

1 1 Rlnl - = -1
T To


SOLUCIONES: I. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIGATIVAS 261

Si x = 0.8

1 (1.987 cal/oK mol)lnO.8
T 273.15°K - - 1436.3 cal/mol

Con el mismo procedimiento para x = 0.6, 0.4, 0.2 encontramos:

x = 0.6 1 1 (1.987)(1nO.6)
T 1436.3

x = 0.4

x = 0.2

La representación gráfica de estos valores se muestra en la figura:

243
223
203
183

163 ~--4----+----r---~--~----+---~--~~--~---+--~

0.2 lt4 11.6 O.M x


262 CAPITULO 13

13-5. El calor de fusión del ácido acético es de 44.7 cal!g en la temperatura de fu-
sión 16.58°C. Calcular la constante de disminución de la temperatura de
congelación para este ácido.

,

El peso molecular del ácido a~ético es ae 60 g/mol, de tal forma que el calor de

fusión expresado en cal/moles: "

, cal x g = 2682 cal/mol
44.7 -
6Q - 1
g mo

Usando la expresión (l3~20) laconstante;de disminución de la temperatura de

congelación es: '.

K, = MRT! _ 60 g/mol(1.987 cal!°K mol)(289.73°K)2

1000 Mlftu - 1000 g/Kgm(2682 cal/mol)

= 3.731 grad Kgm

mol

13-6. Dos gramos de ácido benzoico disueltos en 25 g de benceno, K, = 4.90, pro-

ducen una disminución en la temperatura de congelación de 3.24°. Calcular
el peso molecular. Comparar el valor obtenido con el peso molecular dela
fórmula del ácido benzoico, C6HsCOOH.

Si Wz g de un soluto de peso molecular desconocido, Mz, se disuelven en w g de

solvente, la molalidad del soluto será: '

m = -1-0w0-0M-zW'-z (XIII-lO)

La disminución en la temperatura de congelación está dada por la expresión
(13-22) del texto:

(J, = K¡m

Sustituyendo (XIII-lO) en esta expresión y despejando para M 2 encontramos

(XIII-Il)


SOLUCIONES: J. LA SOLUCiÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIV.'\S 263
..-'"

Sustituyendo valores el peso molecular M 2 es:

M = 1000 g/Kgm(4.9°K Kgm/mol) (~) = 120.987 /mol

2 3.240 K 25 g g

Por otra parte, el peso molecular del ácido benzoico, utilizando su fórmula
química es de 122 g. El error cometido al calcular el peso molecular con (XIII-ll)
es entonces:

070 error = 122 - 120.987 x 100 = 0.83%
122

13-7. a) El calor de fusión por gramo de p-dibromobenceno, C6H"Br2, es de 20.5
cal/g; la temperatura de fusión es 86°C. Calcular la solubilidad ideal a
25°C.

b) El calor de fusión del p-diclorobenceno, C6H"CI2, es de 29.7 cal/g y la
temperatura de fusión es 52.7°C. Calcular la solubilidad ideal a 25°C.

a) La solubilid,d ideal está dada por la ecuación (13-25) del texto de Castellan
que indica:

(XIII-12)

Sustituyendo valores, la solubilidad ideal del p-dibromobenceno a 25° es:

Mlftu = 20.5 cal/g x 236 g/mol = 4838 cal/mol

-4838 cal/mol 1 1 0-1
lnx2 = 1.987 cal/oK mol (298.15 - 359.15) K

X2 = 0.2498

b) Sustituyendo los valores para el p-diclorobenceno en (XIII-12), la solubilidad
ideal es:

29.7(147) cal/mol 1 1 0-1
lnx2 = 1.987 cal/oK mol (298.15 - 325.85) K

DO::: 0.5344


264 CAPITULO 13

13-8. Calcular la constame de aumento de la temperatura de ebullición para cada
una de las siguientes sustancias.

Sustancia TbOC Q••P cal/g

Acetona (CH~zCO 56.1 124.5
Benceno C6H6 94.3
Cloroformo CHCl3 ftO.~ 59.0
Metano CH" 138
Acetato de etilo 61.5
CH3COZCzHs -159 102

77.2

Representar los valores de Kb contra el producto MTb •

,

La constante de aumento en la temperatura de ebullición puede calcularse con la
expresión (13-34) del texto:

(XIII-13)

Como p = cte, entonces Q••P = MI••P' Yentonces para la acetona sustituyen-

do valores en (XIII-13) tenemos:

MI••P = 124.5 cal/g X 58 g/mol = 7221 cal/mol

Kb = 58 g/mol(1.987 cal/oK mol)(56.1 + 273.15)2°K2

1000 g/Kgm(7221 cal/mol)

Kb = 1.73 grad Kgmlmol

Siguiendo el mismo procedimiento para las demás sustancias se encuentra:

Benceno. Kb = _7...:..8(~1...:...9...:..87;.!.)(~8..::...;0._2.....:+_2_7...:..3",-.1.....:5)~2 Kb = 2.63 grad Kgm
mol
1000(94.3 x 78)

Cloroformo K _ 119.5(1.987)(61.5 +273.15)2 Kb = 3.771 grad Kgm
b - 1000(59 x 119.5)
mol

Metano K _ 16(1.987)(273.15 - 159)2 Kb = 0.1876 grad ~gm
b - 1000(16 x 138)
mo

Acetato de etilo K _ 88(1.987)(77.2 + 273.15) Kb = 2.391 grad Kgm
b - 1000(102 x 88) mol


SIILtlClONES: lo LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS 265

( '011 éstos cálculos podem.9S construir la siguiente tabla:

Sustancia Kb(grad Kgm/mol) MTb Kgm grad/mol

Acetona 1.73 19.096
Benceno 2.63 27.5M
Cloroformo 3.771 39.990
Metano 0.1876
Acetato de etilo 2.391 1.B26
30.830

y la gráfica de Kb V.s. MTb es la indicada en la figura:

MT. •

( ksm: ) •

31
34 •
30
26
22
18
14
10

6



K. (Qm pad/moI)

I:J··!J. Al agregar 3 g de una sustancia a 100 g de CCI4, aumenta la temperatura de
ebullición de ésta en 0.60°; Kb = 5.03. Calcular la dismin"..lción de la tempe-
";llura de congelación, KI = 31.8, lá disminución relativa de la presión de

vapo., la presión osmótica a 25°C, y el peso molecular de la sustancia. La
densidad del CCl4 es 1.59 g/cmJ •


266 CAPITULO 13

A partir de (13-35) podemos calcular la molalidad de la solución como:

m = -~- = 0.6 grad = 0:11928 mol/Kgm
Kb 5.03 grad Kgm/mol

Usando (13-22), la disminución en la temperatura de congelación es:

(JI = Kpl = 31.8 gramd oK1gm (0.11928 -Kmgo-ml-) = 3.7931 grad

La disminución relativa de la presión de vapor es con (13-2): (XIII-14)
pO_p

Xz = pO

Usando el peso molecular del CC1", el número de moles de soLrente presentes
en la solución es:

,

n = 100 g/154 g/mol = 0.64935 moles

mientras que, usando la molalidad calculada más arriba, el número de moles de
soluto son:

m= 0.11928 moles soluto = 0.011928 moles soluto
1000 g CC1" 100 g CCI"

Con ello, el número de moles totales es:

nT = 0.011928 + 0.64935 = 0.661278

y entonces (XIII-14) toma el valor de:

pO - p = Xz = nz = 0.011928 = 001803

po nT 0.661278 .

Como la solución es diluida, la presión osmótica puede calcularse usando la
expresión (13-42) del texto:

1 r =nz-RT- (XIII-15)
V

donde el volumen Ves:

V= me = 100 g = 62.893 cm3
1.59 g/cm3

Con ello (XIII-15) toma el valor de:

= 0.01 1928 mol(0.0821t atm/oK mol)(298.15°K) = 4636 t
1r .062893 lt . am


SOLUCIONES: 1. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATlVAS 267

Si W2 g de soluto se disuelven en 1 litro de solución, entonces la presión osmó-
tica puede expresarse como:

1r = ~RT

M2
de donde el peso molecular M 2 es:

(XIII-16)

El volumen de nuestra solución es de 62.893 cm3, por tanto los gramos de so-
luto en un litro de solución serí,an:

3g 1000 cm3

(62.893 cm3) lt = 47.7 g/lt

y entonces, (XIII-16) no dá para M2 un valor de:

M = 47.7 g/lt(.082 lt atm/oK mol)(298.1S0K) = 251.55 g/mol

2 4.636 atm

13-10. Considérese un tubo vertical cuya sección transversal tiene un área de 1 cm2•
El fondo del tubo está cerrado con una membrana semipermeable. Se colo-
ca un gramo de glucosa, C6H120 6, en el tubo y éste se sumerge por el lado de
f.a membrana en agua pura. ¿Cuál será la altura del nivel del líquido en el
tubo, en el punto de equilibrio? La densidad de la solución puede conside-
rarse como 1 g/cm); se supone que la concentración de glucosa en la solu-
ción es uniforme ¿Cuál es la presión osmótica en el equilibrio? (25°C; su-
póngase una profundidad de inmersión despreciable).

El experimento descrito en el enunciado está ejemplificado en la siguiente figura:

h

--

H 20pura

11CII)ck h es la altura del nivel del liquido en el tubo.


268 CAPITuLO 13

Como el de la sección transversal del tubo es l cm2 tenemos (XIII-17)

A = 7ffl = 1 cm2

y el volumen ocupado por el liquido en el tubo será: (XIII-18)

v = 7fflh = Ah

Por otro parte usando (13-42) del texto, el producto 7fV es:

(XIII-19)

donde nz, número de moles de glucosa puede calcularse como:

l g = 0.00555 moles

180 g/mol

Sustituyendo en (XIII-19)

7fV = 0.00555 moles(82.05 ~~~:: )(298.15°K) = 135.77 cm3atm

(XIII-20)

Además, como la presión osmótica es la presión hidrostática en la superficie
del agua pura (no inmersión) tenemos que:

7f = geh (XIII-21)

Sustituyendo (XIII-18) encontramos:

7f = _ge_V_ = ...::.1...::g::..../c_m_3~_(9_8..:..0_.6_6....:...5=--cm.:.::.....;/_se_g:::..2.!..)V:...

A Icm2

7f = 980.665 g (XIII-22)
-V cm4seg2

Las ecuaciones (XIII-22) y (XIII-20) son un sistema de dos ecuaciones con in-
cognitas 7f y V. Sustituyendo (XIII-22) en (XIII-20) encontramos (transforman-
do unidades):

V(980.665V) = 135.77

V2 = 0.13844 cm7seg2atm

g

V2 = 0.13844 72 (1.01325 x 1<1' g ) = 1.4028 x lOS cm6

cm seg atm
g atm seg2cm

V = 374.541 cmJ


SOLUCIONES: 1. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLIOATIVAS 269

y entonces, usando (XIII-18), la altura hes:

Usando (XIII-20), la presión osmótica toma el valor:
135.77 cm3atm

1r=

374.541 cm3

1r = 0.3624 atm

13-1I.Si se disuelve 6 g de urea (NHZ}zCO, en un litro de solución, calcular la pre-
sión osmótica de la solución a 27°C.

Utilizando el peso molecular de la urea, el número de moles de ésta presentes en la
solución es:

6 g/60 g/mol = 0.1 moles

Como tenemos un litro de solución, la concentración C de urea en la solución
será: .. ,

C = 0.1 moles

1 litro
y entonces, usando la ecuación (13-42) del texto, la presión osmótica sería:

1r = CRT = 0.1 mol/lt(.082It atm/°K mol)(300.15°K) = 2.461 atm

13-12.Supóngase que Mlftu es independiente de la temperatura y que el termó-

metro disponible puede medir, con una presición de ±0.0l 0, la disminución

de la temperatura de congelación. La ecuación para la disminución de la

temperatura de congelación (J, = K,m, se basa en la condición limite m = O.

l.A qué molalidad ésta aproximación no predecirá ya el resultado dentro del
error experimental?


270 CAPITULO 13

La ecuación (JI = K"m, para la disminución de la temperatura de congelación, se
obtiene utilizando la expresión (13~19) del texto con la condición limite m = O. Si

no empleamos esta condición límite podemos obtener una expresión para (JI que

sea válida en todo el rango posible de molalidades. Para ello, tomaremos la

expresión (13-19) del texto que indica:

-dT = 2 dm (XIII-23)
MRT

l000Mlftu 1 + Mm/lOOO

Esta expresión puede escribirse como:

-dT MR dm

----;¡2 = Mlftu (1000 + Mm)

Integrando esta expresión:

J J=T _ dT dm· '
MR m

T. T 2 Mlftu o 1000 + Mm

~_~ = T.- T = MR [~ln(lOOO + Mm~m
IT. Mlftu
T T. M ~.

Sustituyendo T. - T = (JI Y T = T. - (JI tenemos:

~ = _R_ [ln(l000 + Mm) - InlOOO]

IT. Mlftu

Despejando ahora (JI alcanzamos:

(J (J R
I= T.2 IT. = ~A "u'. [ln(l000 + Mm) - InlOOO]
(T. - (JI )T. • - o(JI

MI: MI:(JI = RT2 [ln(IOOO + Mm) -lnl000] - RT. (J/[ln(l000 + Mm) -lnl000]

MRIP~ [ln(1000 + Mm) - InlOOO] (XIII-24)

MI:1 + RT. [ln(l000 + Mm) - InlOOO]

Si suponemos ahora que el solvente es agua, (XIII-24) toma la forma:

1.987IC:~~~0!~~~!~)20K2 [ln(I000) + 18m) - InlOOO]

~ = --- -1-.9-8-7-c-a-l /-m-o-l-2-7-3-. l-s o-K- -------- ---- -------
1+ [ln(1000 +
18m) -lnlOOO]

1436.3 cal/mol

103.218[ln(1000 + 18m) - 6.90775] (XIIl-2S)
1 + 0.37788 [ln(IOOO + 18m) - 6.90775]


SOLUCIONES: 1. LA SOLUCIÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATIVAS 271

mientras que, la ecuación (JI = K"" es, tomando el valor de KI = 1.86 para el

agua:

(JI = 1.86 m (XIII-26)

Como la ecuación (XIII-25) no tiene ninguna aproximación, los valores de (JI
que se medirían en el laboratorio, con el termómetro disponible, estarían entre los
valores proporcionados por las siguientes ecuaciones:

(JI = 103.218[ln(l000 + 18m) - 6.90775] + 0.01 (XIII-27)

1 + 0.37788[ln(l000 + 18m) - 6.90775]

(J = 103.218[ln(lOOO + 18m) - 6.90775] _ 0.01 (XIII-28)

I 1 + 0.37788[ln(l000 + 18m) - 6.90775]

En la figura adjunta «(JI v.s.m) se muestran las ecuaciones (XIII-25) en línea
continua, y (XIII-27) y (XIII-28) en línea discontinua. El espacio entre estas dos
líneas discontinuas representa, para una m dada, el rango de valores de (JI que po-
demos medir experimentalmente con nuestro termómetro. La recta marcada co-
mo a en la figura es la ecuaeión aproximada (XIII-26). Como puede verse esta
recta permanece entre las líneas discontínuas, sólo para un cierto intervalo de mo-
lalidades m; en este rango la ecuación (XIII-26) predice correctamente, dentro del

error experimental, el valor de (JI; sin embargo, a partir de la molalidad m' la

ecuación (XIII-26) se sale de la franja de confianza definida por las líneas discon-
tinuas; a partir de este valor m' , para el agua, la ecuación (XIII-26) ya no prede-
cirá a (JI dentro del valor experimental.


272 CAPiTULO 13

Las conclusiones establecidas más arriba pueden verse de manera numérica si
construimos la siguiente tabla:

m (XIII-25) (XIII-27) (XIII-28) (XIII-26)

0.1 0.18604 0.19604 0.17604 0.186

0.2 0.37095 0.38095 0.36095 0.372

0.3 0.55529 0.56529 0.54529 0.558

0.4 0.73904 0.74904 0.72904 0.744

0.5 0.92222 0.93222 0.91222 0.930

0.6 1.10483 1.11483 1.09483 1.116

0.7 1.28687 1.29687 1.27687 1.302

0.8 1.46834 1.47834 1.45834 1.488

Observando esta tabla puede verse que para alguna molalidad m entre 0.5 y

0.6 el valor de (JI predecido por la ecuación (XIII-26) se sale del intervalo de con-
fianza definido por (XIII-27) y (XIII-28). Para hallar el valor preciso en que esto
ocurre debemos hallar la intersección entre (XIII-26) y (XIII-27), es decir

f(m) = 1.86m = 103.218[ln(1000 + 18m) - 6.90775] _ 0.01 = O

1 + 0.37788[ln(1000 + 18m) - 6.90775]

(XIII-29)

Como no es posible despejar m de (XIII-29), debemos buscar la raíz de (XIII-

29) empleando un método numérico. Usaremos uno de los más sencillos conocido
como el método del "punto medio" . Este método, a grandes rasgos, consiste en:

Dado un intervalo [a,b] donde se encuentre la raíz (es decir f(a)f(b) < O), cal-
cular su punto medio como Xo = (a .¡.. b)!2. Probar si Xo es una buena aproxima-
ción a la raíz, es decir, si (f{xo)] < E donde E la hemos fijado arbitrariamente. Si

Xo no es la raíz, se averigua, ahora, si la ratz está en el intervalo [a, xo] ó en el inter-
valo [xo, b]. Una vez definido esto se vuelve a calcular el punto medio del interva-
lo donde esté la raíz y se procede como antes. En nuestro caso el intervalo donde

está la raíz es [0.5,0.6]. El punto medio es Xo = 0.55 donde (XlII-29) toma el va-

lor

I If(0.55) = 0.0006

Como ésta no es aún una buena aproximación, buscamos en que intervalo
([0.5, 0.55] Y [0.55, 0.6]) está la raíz.

Como f(.55) f(.6) < O, la raíz está en [0.55, 0.6] Y el nuevo punto medio es

0.575. Si evaluamos (XIII-29) en 0.575 tenemos:

If(0.575) I = 0.0002

y entonces 0.575 es una buena aproximación de la raíz de (XIlI-29).


SOLUCIONES: l. LA SOLUCiÓN IDEAL Y LAS PROPIEDADES COLlGATlVAS 273

De esta manera para molalidades por arriba de 0.575 la ecuación (XIII-26) ya
no predecirá 01 dentro del error experimetal.

U-U.Si el calor de fusión depende de la temperatura según la expresión:

donde ~Cp es constante, entonces el valor de 01 puede expresarse en la for-

ma 01 = am + bml + . . . donde a y b son constantes. Calcule los valores

de a y b (Sugerencia: ésta es una serie de Taylor, por tanto, evaluar

(a2o/am2) para m = O).

Siguiendo la sugerencia, como 01 = am + bm2 es una serie de Taylor entonces

Ia =-aO-I (XIII-30)
am m = O (Xl 11-3 1)

Ib = a20~ = o//2' !

am m

La expresión (13-19) del texto de Castellan indica:

-MRT2 dm
dT = 1000 Mlfw (1 + Mm/looo)

Como 01 = T. - T entonces dO = - dT, Yla expresión cambia a

dO MRT 2

dm = 1000 Mlfw (1 + Mm/looo)

Cuando m - O, T - T. Yentonces (XIII-30) es:

Usando (13-19) en (XIII-3l) encontramos:

d 20 d (dO) l I1000

d [MRT 1000 + MmJ
dm2 = dm dm = dm 1000 Mllu,

pero

MI,u. " tlH" 1 M f'( l' - T.,) .~ MI" .~ ÁC'I'(},


274 CAPITULO 13

y entonces:

d 28 d [ JMRP
dm2 = dm 1000 Mio + Mlom - 1000 4Cp8 - 4Cp8Mm

Esta derivada es igual a:

-ddm-282= (1000 Mio + Mm 2MRTdTldm 4Cp8Mm)
Mio - 1000 4Cp8 -

MRP(MMlo- 1000 4Cpd81dm - 4Cp8M - 4CpMmd8ldm)

(1000 Mio + Mm Mio - 1000 4Cp() - 4Cp()Mm)2 (XI11-32)

Cuando m - 0, () = To- T = 0, d()ldm = K" dTldm ::. -K,y MlJw = Mio
+ 4Cp(T - To) = 4Ho Yentonces (XIII-32) es:

Id 2() MRT~(MMlo - 1000 4CpK,)
(1000 Mlo)2
dm2 m = O

Como, por otra parte

K _ MRT~
, - 1000 Mio

(XIII-31) toma el valor:

1= = JI 2

21
ddm()2 b l-K,l4CPK, - 2K, - M
2 Mio To 1000
m =O

13-14. a) La expresión completa para la presión osmótica está dada por la

ecuación (13-40). Como e = nzlVy V = nVo + nzV:, donde ji ° y ji f

son constantes, los números de moles n y nz pueden expresarse en fun-

V, VO V~ y e. Calcular el vlllor de x = nl(n + nz) en estos térmi-
,
°ción de

nos. Luego, evaluar (ihr/éJch para e = y demostrar que es igual a RT.
b) Por medio de la evaluación de (iJ27/'liJc2h para e = 0, demostrar que 7/' =

eR1(l + V' e) donde V' = V2 Vo_ji :. obsérvese que esto es equivalen-

te a escribir una ecuación modificada de Van der Waals, 7/' = nzRTI(V-

nz V') y desarrollarla en serie de potencias.

a) Usando las expresiones del enunciado podemos expresar n y nz como:

e = nz ; nz = eV n = V(1- eV~
Va
V

V = n VO + CVV: ; nVO = V- eVV: ,


SOLUCIONES: 1. l.A SOLlJCI()N 11>1,1\1. V L.I\S I'ROJ>IEI>ADES COLlOATlVAS 275

Usando estas expresiones x = n/(n + nz) queda como:

x= V(2 - CYf)/Yo
V(1 +-~--
- c v f ) /
VO CV

Por otra parte, la ecuación (13-40) del texto es:

Y°1l" + RT In[(I -CY~)I(I - C~ + eVO)]

11" = --VRo-T [In(l - CV-~)- In(1 - CV-; + -eVO)]

y entonces la derivada (éJ1I"/ik)r será:

[t1(TéJ1cI") T_ RT .1 - VO- Vf ]
-yo CVf + (1 - CVf + Cy;-,).
-

Cuando c = O, esta ecuación se transforma a:

I -!!( = (Vf + yo - Y~) = RT
éJ1I") V (XIII-34)
éJcTC=o

que es lo que queríamos demostrar.
b) Usando (XIII-33) (éJ211"/éJc2)r es igual a:

v.ilfJ211")

( éJc 2 T =
RT [(1--VCfV~)2 + (VO-V~)(-V;+ ]
yo (1 - CVf + CV.)2

que, cuando c = Ose modifica a:

I( = ~: [(yo - V~)2_ V~] = RT(Yo - 2V~)
éJ2:)
éJc T c=o V (XIII-3S)

Si ahora escribimos la presión osmótica como una serie de Taylor:

2
b = aac:
I I11" = oc + bc2 ~!
o= aéJ1cI" c=o (XIII-36)
c=o

Usando (XIII-34) y (XIII-35) en (XIII-36) encontramos:

11" =RTC + R2T (Y - 2 Y~)G2 = CR~1 _ C( yo ;:- 2V~»)

~~11" = cRT(1 + yo - Y~»)

S1' V' ="21 -V o - -V zo

11" = cRT (1 + V' c)


276 CAPITULO 13

Esto es equivalente a que con la ecuación modificada de Van der WaaÍs:

1r = nzRT (XIII-37)

V- nzV'

se haga un desarrollo en serie de potencias como:

I I )1r = ac + bc2 a'-8!1lr-
vC e =O 2 2! (XIII-38)

,b = -8-;1-r
vC e =O

Esto puede verse si hacemos: sustituir nz = cVen (XIII-37)

cVRT cRT
1r = V _ cVV' 1- cV'

y evaluar las derivadas (XIII-38):

I-8-1r = RT + - -cR-T-V' - - 81r = RT
8c 1 - cV' (1 - CV')2 8c e .. O

(J21r 8 (8 1r) RT Vc'~'f + RT V' + 2cRTV,2
8c 2 (1 - CV')2 (1 - CV,)3
= --¡¡c 8c· = (1 -

I2

8 1r = 2RTV'

8c.2 e = O

Sustituyendo estos valores en (XIlI-37) se alcanza:

1r = RTc + 2RT2V'c2 = RTc(1 + cV')

que es la misma expresión para la presión osmótica deducida antes.


XIV

Soluciones 11. Más de un componente volátil;
la solución ideal diluida

14-1. Demostrar que mientras la presión de vapor de una solución ideal binaria es
una función lineal de la fracción molar de cualquier componente del
liquido, el valor recíproco de la presión es una función lineal de la fracción
molar de cualquier componente del vapor.

Para una solución binaria, la ecuación (14-9) del texto de Castellan: (XIV-l)

"\

p = p~ + (p~ - P~)xl

muestra que la presión de vapor es una función lineal de la fracción molar de
cualquier componente en el liquido.

Por la definición de presión parcial (14-10), para una solución binaria tene-
mos:

y - PI. Yz = pz (XIV-2)
1 - P' P

Sustituyendo (XIV-l) en (XIV-2) y usando que PI = XtP"1 encontramos:

277


278 CAPíTULO 14 (XIV-3)
de donde:
Yl = pf + (p~- pf)xl

x - YIP~ (XIV-4)

1 - PIo + (POz - PIO)lYl

Sustituyendo, ahora, (XIV-4) en (XIV-1) encontramos para la presión total P
sobre la solución:

P = pO + (pf - pf )Y1P~

z PIo + (POz - PIO)lYl

P= PIoPZo
p~ + (p~- P~)YI

de donde:

1.. = _1_ + (Pf - P~)YI (XIV-S)
P pf
p~p~

La expresión (XIV-S) muestra que el recíproco de la presión es una función li-
neal de la fracción mol en la fase vapor.

14-2. Supóngase que el vapor sobre una solución ideal contiene ni moles de 1 y nz

vrmoles de 2, y que ocupa un volumen V bajo la presión P = PI + Pz. Si defi-

nimos i1 = RTIP"z y = RTIP"b demostrar que la ley de Raoult

implica que V = ni i1~ + n2 Vf.

.

Para un componente i de la solución, la ley de Raoult (ecuación (14-2) del texto)
indica:

(XIV-6)
I


SOLUCIONES 11. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL OILUIJ)A 279

pero Pi' la presión parcial del componente i es, considerando gas ideal:

Con ello (XIV-6) queda como:

XIV = nlRT (XIV-7)

.o

PI

Definiendo

RT = V.o

p?

la expresión (XIV-7) se modifica a:

(XIV-S)
Sumando, ahora, para todo componente i en la solución tendremos que para
una solución binaria:

22
r: XiV = E n/V.o
( 1= 1 1=1

'4-3. El benceno y el tolueno forman soluciones que se aproximan al comporta-

miento ideal. Si a 300oK, PO••,...". = 32.06 mm y pob."..... = 130.01 mm.

a) Calcular la presión de vapor de la solución cuya fracción molar de to-
Jueno es 0.60.

h) Calcular la fracción molar de tolueno en el vapor para esta composición
de la fase líquida.

._-------------- .. _. - - -


280 CAPiTULO 14

a) Usando la expresión (14-9) del texto para la presión total de la solución tene-
mos:

p = pz + (pf- pf)XI = 103.01 mm + (32.06 mm - 103.01 mm)0.6 =

60.44 mm

b) Usando (XIV-3) para la fracción molar de la fase vapor encontramos:

xlpf 0.6(32.06 mm)

Yl = -p-z-+-{p-"f=---=--P-Z-)X-l = -:-1O~3:-.0~I:-m-m-+-(:::3-=2~.06:-7""mm---<-:1-=0::-3.-=017-m---m--:):-;;0:-;.6
Yl = 0.318 mm

14-4. La composición del vapor sobre una solución ideal binaria está determinada
por la composición del líquido. Si Xl YYl son las fracciones molares de.l en
el líquido y el vap~r respectivamente, hallar el valor para el cual YI-Xl tenga
un máximo. ¿Cuál es el valor de la presión para esta composición?

Si restamos Xl en ambos lados de la ecuación (XIV-3) tenemos:

Yl - Xl = Pzo + (Pe l- PZO)Xl - Xl (XIV-9)

El máximo ocurre cuando d(yl~ xJ = O. Derivando (XIV-9) respecto a

Xl tenemos:

= pfd(yl - xJ

~~--~
----~~-----
dxl pz + (pf - P~)xl

= pf(p~ + (pf - pz)xJ - x¡pf(pf - pV - (p~ + (pf - p~)XJ2 = O

[p~ + (Pf - P~XI)2

que se reduce a:

pfp~ + I-,fxt (Pf - pn - xlpf(Pf - pn - pZ2
- 2p~(Pf - pnx, - (Pf - p~)2xi = O


SOLUCIONES 11. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 281

(XIV-lO)

La ecuación cuadrática (XIV-lO) tiene como solución:

Xl = -2pz(P~ - pz) :±.J4.p~2(pr- pZ)2 - 4(p~- p2)2(pC¡- P'1pt¡)

2(p~- pZ)2

X - -2Pz(P~ - PZ):±' 2(p~ - Pz)(P~Pz)'Il
1 - 2(p~ _ p~)2

de donde el valor de Xl que maximiza a (XIV-9) es:

X- (P OpO)'!! _ pO
1- 1pO2 pO 2
1- 2

El valor de la presión para esta composición es, usando (XIV-l):

P = pz + (p~ - Pz)[(P~pt¡)'!! - pz]

(p~- Pz)

que puede reducirse a:

P = (p~Pz)'!!

11~S. a) Una mezcla líquida de benceno y tolueno está compuesta de 1 mol de to-
,Iueno y 1 mol de benceno. Si a 300°K se reduce la presión sobre la mezcla
¡,a qué presión se formarán las primeras sefiales de vapor? (las presiones
dc vapor están dadas en el problema 14-3).

h) i.< 'uál es la composición de la primera muestra de vapor formada?

r} Si se reduce aún más la presión de vapor ¿a qué presión desaparecerá la
Í11. ima señal del líquido?

dI i.( 'uál es la composición de la última sefial de líquido?

l') i.< 'uúl será la presión, la composición del liquido y la composición del va-

por cuando se ha vaporizado 1 mol de mezcla? (Sugerencia: recordar la
tqda de la palanca).

- - - . _ .__ ._00 _


282 CAPITULO 14
a) El número total de moles y las fracciones mol del sistema son:

Xl = nnTi = 0.5; Xz = 0.5

Usando las presiones de vapor del problema 14-3 en la ecuación (XIV-l), en-
contramos:

P = pf + (p~ - pf)XI = 32.06 mm + (103.01 mm - 32.06 mm)0.5

= 67.53 mm

b) La composición de la primera muestra de vapor está dada por la expresión
(XIV-3). Sustituyendo valores:

YI = __ ---..:X~I>.!..P~~. __ 0.5(103.01 mm)
(103.01 mm - 32.06 mm)0.5
pf + (p~ - pf)XI 32.06 +

YI = 0.762

c) La última sefial de líquido ocurrirá cuando YI = 0.5. Usando entonces la

ecuación (14-12) del texto encontramos:

oo 103.01 mm(32.06 mm)

IPZ -10-3.~01~m-m--+-(-32-.0~6 -m-m~---10~3~.01~m-m-)~0.~5
= =p P

p~ + (pf - P~)YI p = 48.9 mm

d) La composición de la última sefial de líquido es, empleando (XIV-4):

= =Ytpf 0.5(32.06 mm)
Xl +p~ (p~- P~)YI -10-3-.0-1-m--m--+--(3-2~.0-6-m--m---~1-0-3-.0-1-m--m-)0-.-5

Xl = 0.2373

e) Como se ha vaporizado 1 mol de mezcla, la regla de la palanca (ecuación 14-13
del texto) toma la forma:

Como = =~. 1 nUq (XIV-Il)

o, n••p

o. = YI -Xl

a; =XI - Xl

donde Xl es la fracción molar global (liquido + vapor; Xl = 0.5),


SOLUCIONES 11. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 283
entonces (XIV-14) puede escribirse como:

Yl- X l = 1 Yl - Xl = X l -· Xl

Xl-Xl

Yl + Xl = 2Xl = 2(0.5) = I (XIV-12)

Por otra parte usando (XIV-I) tenemos que:

P = P~ + (p~ - P~)Xl = 32.06 mm + 70.95 mm Xl (XIV-13)

Además, usando (14-12), podemos obtener otra relación:

P~P~ 3302.5 mm2

P~ + (p~ - P~)Yl ~~~----~~~
= =P (XIV-14)
103.01 mm - 70.95Yl (XIV-15)

Igualando (XIV-I3) y (XIV-14) encontramos:

32.06 + 70. 95xl = 3302.5
103.01 _ 70.95Yl

Las ecuaciones (XIV-15) y (XIV-12) constituyen un sistema de dos ecuaciones
con incognitas X{-y Yl. Resolviendo el sistema encontramos que:

(32.06 + 70.95xJ2 = 3307.5

dc donde las fracciones moles Xl y Yl toman los valores:

Xl = 0.3581; Yl = 0.6418

Usando (XIV-13), la presión es:

P = 32.06 + 70.95(0.3581) = 57.467 mm.

H·li Algunos sistemas no ideales se pueden expresar a través de las ecuaciones Pl

.\"~ pi' Y P2 = X01;P~. Demostrar que, si la constante a es mayor que la

\II.id;~ll la presión total tiene un minimo, mientras que, si es menor que la

I",idau tiene un máximo.


284 CAPíTULO 14

Como la presión total es la suma de presiones parciales, usando las expresiones
del enunciado para Pl y pz tenemos:

P = Pl + Pz = X'lpf + xy,f (XIV-16)

Por otra parte como

I

=Xl + Xz 1
X1 = (1 - xJa

la presión total (XIV-16) toma la forma:

P = X'lpf + (1 - xJapf (XIV-17)

La condición que debe cumplirse para que (XIV-17) tenga un minimo o un
máximo es, respectivamente:

. fdi2xpi > OEX.lste un tru,ru.mo

SI

. fdi2xpi < OExl.ste un máxI.mo

SI

Si realizamos las derivadas indicadas de (XIV-17) encontramos:

-fdi2x-pi = 0(0 - 1)pfX'l-2 + 0(0 - 1)(1 - xJa-2pzO (XIV-18)

Si suponemos, ahora, que o > 1, vemos que cada término en (XIV-18) toma

los valores:

(o - 1) > O 0(0 - 1) > O

de donde:

fi2p > O

dx¡


SOLUCIONES 11. MÁS DE UN COMPONENTR VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 285

Esto implica que si o > 1; existe un mínimo en la presión total p. En cambio,
si O < o < 1, entonces los términos en (XIV-18) toman los valores:

(o - 1) < O 0(0 - 1) < O
pf > O p~ > O X1- 2 > O(Xl > O) (1 - xJa-2 > O

y entonces:

lo cual implica que, si O < o < 1, existe un máximo en la presión total p.

14-7. a) Las temperaturas de ebullición del benceno y tolueno puros son 80.1 oc y

110°C respectivamente a 1 atm de presión. Suponiendo que las entropías
de vaporización en las temperaturas de ebullición son las mismas, 21
u.e., deducir una expresión implícita para la temperatura de ebullición de
una mezcla de dos líquidos en función de la fracción molar del benceno,
Xb, aplicando a cada uno la ecuación de Clausius Clapeyron.
b) ¿Cuál es la composición del líquido que hierve a 95°C?

La ecuación de Clausius Clapeyron es la expresión (11-62) del texto de Castellan
que indica:

(XIV-19)
Rl~arreglando (XIV-19) y usando el subíndice b para el benceno tenemos:

11111·,..10111<.10 entre las presionesp = 1 atm y p, y entre las temperaturas T = TOb

\ I 4'1'1\',1111 ramos:

r[P d Inp = In.!!... == JMI.n¡,),,- T .1-,T

Jl I R .TnhP


286 CAPITULO 14
pero P es la presión de vapor del benceno puro P"b' Y' entonces:

Por otra parte, para la vaporización de un líquido en la temperatura de ebulli-
ción, según la ecuación (9-5):

y entonces (XIV-20) se puede escribir como:

pt = xtf,t.S...).IR e-T..(t.S...).IRT (XIV-21)

Similarmente para el tolueno, siguiendo el mismo procedimiento, tenemos
una expresión análoga

= xPrO tf,t.S...).IR e-T..{t.S..,.).IRT (XIV-22)

=.Pero, a las temperaturas de ebullición (~Sv.p)b = (~Sv.p)r ~S y si la presión

es 1 atm, la presión total puede escribirse como:

(XIV-23)

Finalmente, dividiendo entre e!J.SIR alcanzamos:

b) Sustituyendo en (XIV-23) los datos del enunciado:

+ X,e-<383.6DKX21 0Jfcñail0f")/(J.9870Jfciañl0rXJ68DK) (XIV-24)

2.57 X lO-s = 3.94 X 10-5 Xb + 1.64 X lO-SXr

Por otro lado:
MI


SOLUCIONES 11. MÁS DE UN COMPONENTE VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 287
(XIV-25)

El sistema de ecuaciones (XIV-24) y (XIV-25) tiene como solución:

x, = 0.597
Xb = 0.403

14-8. a) En una solución ideal diluída, si P"l es la presión de vapor del solvente y
K" es la constante de la ley de Henry para el soluto, escribir una expre-
sión para la presión total sobre la solución en función de x, la fracción

molar del soluto.
b) Hallar la relación entre YI y la presión total del vapor.

a) Usando la ley de Henry para el soluto, la presión total puede expresarse como:

P = PI + Pz = X1P~ + K"x (XIV-26)
Xl = 1 - X

P = p~ + (K" - p~)x

b) La fracción mol en la fase vapor es:

YI = PI

P

Usando que PI = X1P"1 y (XIV-26) tenemos que:

y_ xlpf = (1 - x)p~
1 - p~ + (K,,- p~)x p~ + (K,,- p~)x

Despejando X

X = P~-YIP~

YI(K" - p~) + p~

!lIW ~;mliluida en (XIV-26) nos dá la relación entre Yt Y la presión p:


288 CAPITULO 14

P= Y l ( K - PI0) + P°I
h

14-9. Los coeficientes de absorción de Bunsen del oxígeno y nitrógeno en el agua

a 25°C son 0.0283 y 0.0143. Suponiendo que el aire está constituido por

20070 de oxígeno y 80% de nitrógeno, ¿cuántos centímetros cúbicos de gas,

medidos a TPS, se disolverán en 100 cm3 de agua en equilibrio con aire al

atm de presión? ¿Cuántos a 10 atm?, ¿Cuál es la relación molar Nz/Oz, del
gas disuelto?

El coeficiente de absorción de Bunsen del oxígeno ao, = 0.0283 es el número de

cm3 de Oz a O°C y 1 atm de presión que están presentes en 1 cm3 de agua. Por tanto

en lOO cm3 tendremos que ao, = 2.83. De igual forma aN, = 1.43. Con ello, usan-

do la composición del aire dada en el enunciado, el número de cm3 de aire que se
disuelven en lOO cm3 de agua a 1 atm de presión es:

(2.83 cm3) 0.2 + (1.43 cm3)(0.8) = 1.71 cm3

A 10 atmósferas

aoz = 28.3

°IV.'.;",

y entonces el número de cm3 de aire disueltos en lOO cm3 de agua a 10 atm es:

(28.3)(0.2) + (14.3)(0.8) = 17.1 cm3

Usando la expresión (14-27) del texto

a¡ = n¡22.414

y el número de moles de oxígeno y nitrógeno presentes:

2.83 x 0.2 = 0.0252 1.43 x 0.8 = 0.5104

22.414 22.414


SOLUCIONES II. MÁs DE UN COMPONENTE VOLÁTIL; LA SOLUCIÓN IDEAL DILUIDA 289

la relación molar N2/02 es:

.!!!!1.... = 2.02
n02

14-10.La constante de Heury para el argón en agua es 2.17 x lQ4 atm áO°C y 3.97

x lQ4 atm a 30°C. Calcular el calor de solución estándar del argón en
agua, expresado en kcal/moI.

Si el argón es el único gas presente en el sistema p = Kx y entonces p = K es de-

cir, la presión parcial es igual a la constante de Henry. Usando la ecua~ión de
Clausius Clapeyron (XIV-19)

! !=3.97 4 d
x 10 Inp MI 303.15 dT

2.\1 x 104 R 273.15--;¡r-

de donde:

t d0.0495 = MI - -i- + -1-
_ 303.15 273.15

MI = 136.6289 1- atm x 24.41 cal x 1 Kcal

mol 1 1- atm 1000 cal

MI = 3.33 Kcallmol

que es el calor de solución del argón en agua.

14-11. Supóngase que una botella de 250 cm3 de agua carbonada contiene CO2 a 2
atm de presión y 25°C. Si el coeficiente de absorción de Bunsen del COz es

0.76 ¿Cuál es el volumen total de CO2, medido a TPS, disuelto en agua?

El coeficiente de absorción de Bunsen del CO2 indica que tenemos 0.76 mI de COz
en 1 cm3 de agua a 1 atm de presión; por tanto a 2 atm tendremos 1.52 mI. Como

la botella tiene 250 mI de agua, entonces el número de cm~ de CO2 en 250 mi de
agua será:


xv

Equilibrio entre fases condensadas

15-1. Las temperaturas de fusión y los calores de fusión del plomo y del antimo-
nio son

Pb Sb

327.4 630.5

MI Kcal 1.22 4.8
ftu mol

Calcule las líneas de equilibrio sólido-liquido, evalúe gráficamente la com-
posición eutéctica. Compare los resultados con los valores dados en la figu-
ra 15-7

Las líneas de equilibrio sólido-liquido pueden calcularse utilizando la expresión
(15-4) del texto que indica:

(XV-l)

,,\(\1\


EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 291

Sustituyendo los valores para el Pb:

In Xpb = -1220 cal/mol (1 - 1)
1.987 cal/moloK 600.55°K
T

T = - -61-3.9-9 - - (XV-2)
1.0224 - lnxpb

que nos relaciona la temperatura T con la fracción mol XPb: Usando distintos va-
lores para XPb en (XV-2) podemos construir la tabla:

1.00 0.95 0.90 0.85 0.80 0.60 0.40 0.20
T 600.55 571.86 544.44 518.18 492.96 400.46 316.71 233.29

De igual manera, para el Sb, la ecuación que relaciona T con XSb es:

T = ---=24:....;.:.:15:....:.,.7.:....,:0.::.,:21=--- (X~3)

2.6734 - lnxsb

con la cual const.r...uimos la tabla:
XSb 1.00 0.80 0.60 0.40 0.20 0.15 0.10 0.05
T 903.61 833.99 758.65 672.95 564.04 528.54 485.47 426.11

Utilizando las tablas calculadas puede construirse la figura mostrada. De la fi-
gura podemos leer la composición eutéctica que resulta ser:

Si deseamos conocer la temperatura eutéctica, de esta misma gráfica leemos
que es:

De la figura 15-7 del texto puede leerse:

l' t-. 246"(' x/.,. =: 0.86


292 CAPiTULO IS

1000 L 1000
900
800 ~ 900
700 800
TOK • 700
600
SOO )( 600
400 )( Pb + L
300
200 SOO
100
400
Sb
Sb + Pb 300
200

100

Xe Pb

15-2. A partir de las temperaturas de fusión de las mezclas de Al 'f Cu, bosqueje la
curva de la temperatura de fusión.

Peso OJo de Cu o 20 40 60 80 100

TOC 650 600 540 610 930 1084


EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 293

l'.illzando la tabla del enunciado podemos construir la figura siguiente:

1100 010 peso Cu 1100
1000
1000 900

900 800
TOC
700
800 600
SOO
700
6S0 Cu
600
SSO
SOO

Al


294 CAPiTULO 15

15-3. La solubilidad del KBr en agua es:

g KBr/g H 20 o 20 40 60 80 100

0.54 0.64 0.76 0.86 0.95 1.04

En una solución 1 molal, el KBr hace disminuir la temperatura de congela-
ción del agua en 3.29°C. Calcular gráficamente la temperatura eutéctica del
sistema KBr-H20.

Como el peso molecular del KBr es de 119.011, una solución 1 molal tendrá
119.011 g de KBr/looo g de agua, es decir 0.119011 g de KBr por cada gramo de

agua. El peso total de la solución es 1000 + 119.011 = 1119.011 gramos totales;

por tanto, los 119.011 g de KBr representan el 10.635070. Con ello, la solución 1
molal de KBr en agua tiene el 10.63 OJo en peso de KBr. Esta solución tiene un pun-
to de congelación de -3.29°C. Ef-te es el primer punto que podemos poner en la
gráfica de T v.s. OJopeso de KBr.

Para calcular los demás puntos de la gráfica hacemos:
De la tabla del enunciado la solubilidad del KBr en agua a OOC es de:

g KBr = 0.54 (XV-4)

gH20

Suponiendo una base de 1000 gramos de agua (XV-4) indica que:

g KBr = (0.54)(1000) = 540

Entonces la masa total es 1000 + 540 = 1540 gramos. De aquí que el porcen-

taje en peso del KBr sea de 35.065.
Siguiendo el mismo procedimiento con cada una de las solubilidades del enun-

ciado a distintas temperaturas se puede construir la tabla:

OJo 1?es~ KBr o 20 40 60 80 100
46.237 48.718 50.98
35.065 39.0244 43.18


EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 295

I.os puntcSS'de esta tabla se encuentran graficados en la figura. De ella puede
.,11h.'lIcrse la temperatura eutéctica, que resulta ser -13°C.

100 100

80 80

60 Solucibn 60
TOC + 40
KBr 20
40

20

~.O

..J4I1c1bn -lO r-----------~~--------------------------~~
1 hielo
Hielo + KBr
-20

O 10 20 30 40 SO 60 70 80 90 100

070 peso de KBr

11. ~. ,,:1 KBr se recristaliza a partir del agua saturando la solución a 100°C y luego

enfriándola a 20°C, los cristales obtenidos se disuelven de nuevo en agua y
la solución se evapora a 100°C hasta que se satura. El enfriamiento a 20°C
produce una segunda cosecha de cristales. ¿Cuál es el rendimiento porcen-
tual de KBr puro después de las dos cristalizaciones? Use los datos del
problema 15-3.


296 CAPITuLO 15

Para resolver este problema debemos emplear la gráfica construída para el

problema 15-3. El sistema se encuentra inicialmente en el punto a mostrado en la

gráfica; en este punto tenemos una solución saturada de KBr en agua a l00°C. De
los datos del problema 15-3 sabemos que en este punto tenemos 1040 gramos de
KBr en 1000 gramos de agua, es decir, tenemos 2040 gramos totales; el KBr pre-
sente, es según la tabla que calculamos en el problema 15-3, representa e150.9SOfo
en peso. Si tomamos este sistema y lo enfriarnos a 20 oC, el nuevo estado del siste-
ma queda representado por el punto b en la figura. En este punto el sistema es
una solución de KBr en agua en equilibrio con KBr sólido. La composición de es-
ta solución puede conocerse si trazamos una linea a temperatura constante desde

el punto b hasta la linea de equilibrio solución - solución + KBr (punto e en la fi-

gura); en este punto el % en peso de KBr es de 39%. El proceso descrito puede ser
esquematizado de la siguiente manera:

100°C 20°C

Solsat: --+ Sol /KBr(S)
39010 KBr
>< 61010 Hz<)
SO.98Ofo KBr
~///////////./.i
punto a
punto b

Para conocer la cantidad de KBr sólido que tenemos en el sistema colocado en
punto b podemos hacer los sigutentes cálculos: como el porcentaje en peso de KBr
en la solución es de 39%, el resto, es decir el 61 % es agua. Como tenemos 1000
gramos de agua entonces podemos averiguar la masa total de la solución como:

1000 x 6100t = .
1639.3 g totales

Como todo el sistema tiene un total de 2040 gramos, los gramos de KBr sólido
que están presentes en el sistema en el punto b son:

2040 - 1639.34 = 400.66 gr KBr(s)

Los cristales presentes en este sistema, pueden separarse de la solución filtran-
do. Estos cristales pueden ahora redisolverse en agua hasta formar una solución
saturada: esto queda ejemplificado en el esquema:

sol sat
39010 KBr .

punto C"


EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 297

............

I.a solución saturada de KBr a 20°C está representada en la figura por el pun-
lo c. En este punto, como tenemos 400.66 gramos de KBr y esto representa el
,.)% en peso del sistema, entonces el número total de gramos del sistema es aho-

n!:

400.66 x 31090 = 1027.33 gr totales



La cantidad de agua que fué necesario agregar para disolver los 400.66 gramos
de KBr fué entonces de:

1027.33 - 400.66 = 626.67 gr 8 z0

Si ahora calentamos ésta solución hasta 100°C nos desplazaremos en el
diagrama a lo largo de la línea que une los puntos e y d; en este punto la solución
se evapora hasta que nos queda una solución saturada a 100°C; esta solución sa-
turada está representada en el diagrama por el punto a; este proceso queda es-
4l1cmatizado por

20°C ~ 100°C -... JHzO
100°C
.; .,.'
39010 KBr • T.
39070 KBr
• .,. .> 50.9' o KBr"
o" -.;:
punto e
punto d punto a

En el punto a sabemos que el 50.98070 del peso es KBr y como tenemos 4P0.66

"'.Iumos de KBr, los gramos totales serán:

400.66 ~ 100 = 785.916 gr totales
50.98

dt' donde los gramos de agua presentes ahora en a son:
785.916 - 400.66 '= 385.256 gr 8 z0

v l'nlonces la cantidad· de agua evaporada en el proceso de d a a es de:
626.27 - 385.256 = 241.414 gr HzO


298 CAPiTULO 15

Si esta nueva solución (punto a) es enfriada a 20°C produciremos una nueva
cosecha de cristales, es decir, el proceso:

.sol sat 39% KBr
,

50.98010 'KBr

punto a

produce que el sistema se encuentre de nuevo en el punto b pero ahora el número
de gramos de la solución es de:

385.256 x 6100t = 631.567 g totales

Como en el punto a la solución tenía 785.916 gramos totales y ahora la solu-
ción en equilibrio con el sólido tiene 631.567, el KBr sólido en el punto h es de:

785.916 - 631.567 = 154.349 gr KBr(s)

Considerando que al inicio teníamos 1040 gramos de KBr, podem,os calcular
el rendimiento después de las dos cristalizaciones como:

154.349 x 100 = 14.84070
1040

15·-5. Dos cosechas de cristales de KBr se obtienen de la siguiente manera: una so-
lución saturada a 100°C se enfría a 10°C; luego de filtrar la primera co-
secha, el líquido madre se evapora a 100°C hasta que se satura; por
enfriamiento a 20°C se produce la segunda cosecha. ¿Qué fracción de KBr
se recupera mediante éste ,método en las dos cosechas? (datos en el proble-
ma 15-3).

Al igual que para el problema 15-4, en este problema también utilizaremos la fi-
gura del problema 15-3. El sistema se encuentra inicialmente en el punto a de la fi-
gura; en este punto (ver problema 15-4) tenemos 1040 gramos de KBr en 1000 gra-


EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 299

"CltUS de agua. Si enfriamos ésta solución saturada de 100°C hasta 10°C desplaza-
Il"mos al sistema hasta el punto e de la figura; este proceso puede esquematizarse

pur:

loo·e lo·e KBr(s)
sol'
sol sat.• x 37.5070 KBr
SO.981l1t KBr
punto e '
"

punto a

En este punto e, la composición de la solución puede conocerse al igual que se

Iti>ro en el problema 15-4: trazando una línea a temperatura constante, la intersec-

l'iún COA la línea de equilibrio solución - solución + sólido nos indica que el por-

l"l'Ulaje en peso de KBr en la solución es de 37.5. Esto implica que el porcentaje de
aella es de 62.5 y, como los gramos totales de agua son 1000, los gramos totales
t'n la solución serán:

1000 x 100 = 1600 g totales
62.5

Ve aquí que los gramos de KBr en la solución sean:

1600 - 1000 = 600 g KBr en solución

\' ('utonces los gramos de KBr sólido presentes en e son:

2040 - 1600 = 440 g KBr sólido

Si filtramos este sistema obtenemos la primera cosecha de cristales. El líquido

madre, resultado de esta filtración es el puntof en la figura, es decir una solución

.'.;llmada de KBr en agua a 10°C; si calentamos hasta 100°C y luego evaporamos

i'lahrcmos llevado al sistema del punto f al g (calentamiento) y de g hasta a (eva-

I'l uraci6n); esto queda esquematizado por:

lo·e loo·e HzO
• 37.5010 KBr 37.5010 KBr . loo·e
punto g
punto! f sol sat .

50.98% KBr

punto a


300 CAPiTULO 15
El nuevo sistema en el punto a tiene 50.98070 en peso de KBr; como este siste-

ma tiene 600 gramos de KBr, los gramos totales del sistema son ahora:

600 x -10-0 = 1176.93 g totales

50.98

de donde, los gramos de agua en a son:

1176.93 - 600 = 576.93 g HzO

Esto implica que el agua evaporada es:

1000 - 576.93 = 423.07 Y HzO

Si ahora enfriamos hasta 20°C, llevaremos el sistema hasta el punto b de la fi-
gura; este proceso se representa por:

50.98010 KBr 39070 KBr

punto a

En el punto b tenemos un sistema que consiste en una solución en equilibrio
con un sólido. La solución en este punto b tiene un porcentaje de agua de 61 %
(39% de KBr) y entonces los gramos totales de la solución en el sistema b son:

576.93 x 6"lO1O = 945.786 g totales

de donde los gramos de KBr sólido serán:

1176.93 - 945.786 = 231.1432 g KBr(s)

Si sumamos los gramos de esta segunda cosecha de cristales con los obtenidos
en la primera tendremos:

440 + 231.1432 = 671.143 gr KBr(s)


EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 301

l., l'ual, re~dando que inicialmente teníamos 1040 gramos de KBr, representa

..... 'I"cndimieto de:

671.143 x 100 = 64,53070

1040

101;-6. ¿Cuáles son los grados de libertad en cada una de las regiones del diagrama
en la figura IS-18? ,·No olvide que la presión permanece constante, ¿Cuáles
son los grados de libertad de la línea abe?,

i.H figura 15-18 del texto es:

B

I.a relación entre el número de grados de libertad, el número de componentes
v dllúmero de fases de un sistema está dada por la ecuación (12-26) del texto, ca-
JoIodda como la Regla de las Fases:

F=C-P+2 .,

(XV-S)

('omo la presiónperm¡mece constante, (XV-S) se modifica, para este caso, a:

F-C-P+ 2-1 = C-P+ 1 (XV-6)

('omo el sistema tiene dos componentes (ex y (3), entonces (XV-6) queda como:

F=2-P+1'=3-P

F= 3-P (XV-7)

o( 'on la ecuación (XV-7) podemos calcular el número de grados de libertad en
I ,uta una de las -regiones del diagrama:


302 CAPITULO 15

En la región a, el número de fases P es de 1, de donde, usando (XV-7) el nú-
mero de grados de libertad es:

F=3-1=2

Siguiendo el mismo procedimiento para todas las regiones encontramos:

En la región {3 el número de fases P = 1 Yentonces F = 2

En la región L el número de fases P = 1 YF = 2
En la región (L + a) P = 2 =:> F = 1
En la región (L + (3) P = 2 => F = 1
En la región (a + (3) P = 2 =;;.F = 1

Finalmente en la línea abe están presentes tres fases, de donde empleando
(XV-7)

P = 3 => F = O

15-7. La figura 15-16 muestra el equilibrio entre soluciones líquidas y sólidas en el
sistema cobre-níquel. Si suponemos que, tanto las soluciones líquidas como
sólidas son ideales. entonces las condiciones de equilibrio cónducena dos
ecuaciones de la forma de la ecuación (15-8); una se aplica al cobre, la otra
al niquel. Si las invertimos se transforman en:

donde x' es la fracción molar en la solución sólida y x, en la líquida. Ade-

más tenemos las relaciones x/:,. + x/u = 1 Y XCu + XNi = 1. Hay cuatro

ecuaciones con cinco variables, T, x/:,., X/Ii, XCu, XNi. S}pongamos que Xeu -=

0.1; calcular los valores para el resto de las variables. Tcu = 1356.2°K, TNi

= 1728°K; supóngase que Scu = SNi = 2.35 u.e. '(Sugerencia: use el valor de

Xeu en las dos primeras ecuaciones; luego elimine T entre ellas. Por ensayo y
error resuelva la ecuación resultante para x(:u ó x/¡¡. Luego puede calcularse
fácilmente T. La repetición de este procedimiento para otros valores de Xeu
darla el diagrama total).


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