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solucionariodefisicoquimicacastellan-150903171957-lva1-app6892

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Published by dazajuandavid, 2019-09-04 14:04:12

solucionariodefisicoquimicacastellan-150903171957-lva1-app6892

solucionariodefisicoquimicacastellan-150903171957-lva1-app6892

Keywords: fisicoquimica

EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 303

"• ,1 '.1tpl1lll'JlI0S que xCu = 0.1, entonces XNi = 0.9; sustituyendo en las dos

,', IIl1duncs del enunciado encontramos

JT1 = 13561.20K [1 +(1.987 mcoalol K/2·35 mocloaK lln)(x,c..lO.l)

~ = 0!00074[1 + 0.84553 ln(x~ulO.l)] (XV-8)

T -1-7-28-0-K-[1 + (1.987 m~~!K/2.35 m~~!K) ln(X~¡/0.9~

T1 = 0.00058[1 + 84553 ln(x~¡/0.9)] (XV-9)

~'¡i igualamos (XV-8) con (XV-9) obtenemos:

,

O.00074[l + 0.84553 ln(x¿'./O.I)] = 0.00058[1 + 0.84553 ln(x~¡/0.9)

(Ul0074 + 0.00062 ln(x~ulO.l) = 0.00058 + 0.00049 ln(x~¡/0.9)

(XV-lO)

I .a ecuación (XV-lO) puede resolverse por ensayo y error de la siguiente mane-

1... ',lIponemos un valor de x~u, lo cual fija de inmediato el valor de X~I = 1 - x¿.,..

~ oI",1~,llIyendo x~u en (XV-lO) podernos obtener un valor para X~i; si el valor de X~i

,,'hkui(to asi es egual al calculado como 1 - x~u, entonces hemos encontrado la pe-

" 1,1 ( \ ,'", X~I) que cumple con (XV-lO); si por el contrario el valor de X~i calculado

h.", ".incide con 1 - x~u entonces debemos reiniciar el proceso suponiendo otro va-

'.., "'\'Ia x~u' Por ejemplo: si suponernos un valor para x¿'u = 0.05, sustituimos és-

,j. \ 11101" en (XV-lO) y despejamos X~i encontramos:

In .~~~ = ~.00062 In °ó~: + 0.0001~/0.00049

X~I = 0.52

H valor de X~i = 0.52 no coincide con X~i = 1 - 0.05 = 0.95; entonces debe-
"" ,', .~lIponer otro valor para x¿.,.. Suponiendo ahora x¿.,. = 0.07 Ysiguiendo el mis-

,,,.. procedimiento obtenernos


304 CAPITULO 15

In ~~~ = ~.00062 In~~17 + 0.OOOI~/0.00049

'*XNI = 0.79 1 - .07 = 0.93

Con x/:u = 0.079 encontramos

X;iI = 0.925 ~ 1 - 0.079 = 0.921

Entonces tenemos que en el equilibrio las fracciones mol toman los valores:

Xc.. = 0.1 XNI = 0.9

xb. = 0.079 X;"I = 0.921

La repetición del procedimiento seguido para otros valores de x/:u
proporcionaria los conjuntos de valores de fracciones mol necesarios para cons-
truir la figura 15-16.

Para calcular el valor de T podemos usar (XV-8) y obtener:

T1 = 0.00074[1 + 0.84553 ln(0.079/0.1)]

T = 1687.73°K

15-8. ¿Cuáles son los grados de libertad en cada región de la figura 15-30?

La figura 15-30 del texto es:

A r,;,.~~==.:..::...===---~~j"~J~.1 n

I{~('():¡ (' ji::() H


EQUILIBRIO ENTRt~ FASES CONDENSADAS 305

Como ~presión y la temperatura permanecen constantes, la ecuación (XV-S)
I (una la forma:

F=C-P+2-2=C-P

y como el número de componentes es tres, entonces:

F= 3-P (XV-ll)



Aplicando (XV-ll) a cada región de este diagrama tenemos:

En la región Aab P=2 (K2C03 + solución rica en agua) - F =
En la región bcdz P=2 (2 liquidos conjugados) - F = 1
En la región Ade P=2
Hn la región Abd P=3 (K2C03 + solución rica en alcohol) - F = 1
En la región aCBe P=l (K2C03 + 2 líquidos conjugados) - F = O
(solución) - F = 2

I!, .!), a) Empleando la figura 15-30, ¿qué cambios se observan si se añade agua a

,un sistema que contiene 50070 de K2C03 y 50070 de CH30H?

h) ¿Qué se observa si se afiade CH30H a un sistema que contiene 90% de
agua y 10% (le K2C03? (ó 3007p de agua y 70% de K2C03?).

dI 1'~J1lpleando la figura 15-30 del texto, el punto inicial en el cual se encuentra el
,¡j-,h'JI,a (50% KZC03 Y50% de CH30H) es el punto x sefialado en la figura:

A~~~~~====~B

KaCO, CH,OH


306 CAPITULO 15

Si añadimos agua a este sistema nos desplazaremos a lo largo de la línea xy-
zuC. El punto x es una solución saturada de KZC03 en CH30H; la adición de
agua provoca que el KZC03 precipite; esto ocurre desde el punto x hasta y, punto

en el cual el KZC03 se disuelve; de ya Z el sistema es invariante (F = O); en z apa-
recen 2 capas líquidas b y d; en z coexisten los líquidos b y d YKZC03 sólido; ma-

yor adición de agua lleva al sistema al punto u donde desaparecen las capas
líquidas y queda una sola fase (solución).
b) Un sistema que contiene 90070 de agua y 10% de KZC03 está representado en la
figura por el punto p. Si añadimos CH30H a este sistema nos desplazaremos a lo
largo de la línea pB. A lo largo de esta línea el sistema varía su composición pero
siempre está presente una sóla fase (solución), de tal' manera que la adición de
CH30H a nuestro sistema original no ocasiona ningún cambio en el número de
fases del sistema.

Un sistema que contiene 30% de HzO Y70% de K ZC03 queda representado
por el punto q. Este punto representa una solución saturada de KZC03 en agua. Si
añadimos CH30H a este sistema nos desplazaremos a lo largo de la línea qrstB; la
adición de CH30H provoca que el KZC03 precipite; esto ocurre desde q hasta r,
punto en el cual el KZC03 se disuelve; desde el punto r hasta s el sistema es inva-

riante (F = O). En s, si agragamos más CH30H vuelve a precipitar el KZC03, para

redisolverse en el punto 1, en donde, agregando más CH30H tendremos al siste-
ma con una sóla fase (solución).

10. a) ¿Cuáles son los grados de libertad en cada una de las regiones de la figura
15-15 (a)?

b) Describa los cambios que se producen si evaporamos isotérmicamente
una solución no saturada de NazSO" a 25°C; a 35°C.

a) La figura 15-15 (a) del texto es:

sol + sal

sol

+ hielo

hidrato +

hidra~o

O Olosal 100


EQUILIBRIO ENTRE FASES CONDENSADAS 307

Consid~ndo que la presión es constante y que el número de componentes es

dI' t1os, la ecuación (XV-S) toma la forma:

F= 3-P

Aplicando esta ecuación a cada una de las regiones de la figura encontramos:

En la región sol P = 1, F = 2

En la región sol + sal P = 2, F =

En la región sol + hidrato P = 2, F = 1
En la región hielo + hidrato P = 2, F ,= 1
En la región sol + hidrato P = 2, F = 1

A las temperaturas eutécticas y de transición, P = 3. F = O

h) La figura 15-15 (a) del texto es la siguiente:

\Y40 v

xZ ef

\. 100

Lbe/"

ad
20
-20

o

Ilna solución no saturada de Na2S0. a 25°C sólo puede encontrarse en algún

1'1111\" a lo largo de la línea ab; para cualquier punto a lo largo de ésta línea, diga-

I~,~'~ d punto e, si evaporamos isotérmicamente nos desplazaremos a lo largo de la

Jlm~;1 C'bde. Al evaporar, el sistema que se encuentra en e, llegará al punto b en el
I I\II~ nistalizará el decahidrato de Na2S0,; es decir en este punto coinciden dos fa-

", ~()Iución + NazSO•. lOHzÜ. Si continuamos evaporando llegaremos al punto

,1 0'11 el cual aparecerá Na2S0,; en este punto d, coexisten tres fases, Na2S0"
1 I",~;( )•• IOH20 y solución. A partir de este punto, si continuamos evaporando
1. 1I,'IIL'ntOS un sistema donde coexistan los sólidos Na2SO. y Na2SO•. lOH20 y,

o • IIlnatmente llegariamos a tener NazSO. sólido puro en f .

.;i,l~uestra solución no saturada se encuentra inicialmente a 35°C, el sistema se

. "o ollllmrá en algún punto sobre la 'línea xy. Si suponemos que está en el punto z,

1, \"\'1I1'oración isotérmica nos desplazará al punto y donde cristaliza el Na2S0.;
", "~ihl punto y coexisten Na2S0. y solución; si continuamos evaporando el siste-

101:1 o;cguirá aumentando su concentración de Na2S0.a lo largo de la linea yv.


308 CAPITULO 15

ll. Describa los cambios que se originan si se evapora isotérmicamente el agua
a lo largo de la línea aj según el sistema de la figura 15-12.

La figura 15-12 del texto es: Solución

80

uO

o--

Hielo

+

FC2Cls' 12H20

Si nuestro sistema se encuentra inicialmente en el punto a, y evaporamos iso-

térmicamente, llegaremos al punto b, en el cual coexisten dos fases: solución y el
sólido FezCI6.12Hp; un punto en la línea be es un sistema de dos fases: solución
de composición b y sólido Fe2C16.12HzO; en cambio un punto sobre la línea ed es
un sistema de dos fases: solución de composición d y sólido FezC16.12H20. En el

punto d el sólido se disuelve y en los puntos entre d y e tenemos presente sólo una
fase: solución. En e aparece el sólido Fe2CI6.7HzO en equilibrio con la solución.
Puntos entre e y f son sistemas de dos fases: sólido FezC16.7HzO Y solución de

composición e; en cambio entrefy g la solución presente tiene composición g; al
llegar a g el sólido FezC16.7H20 se disuelve y el sistema tiene de nuevo una única
fase. Si continuamos evaporando, al llegar al punto h aparece el sólido

FezC16.5HzO; los sistemas que se encuentren en ra línea hi tienen una solución de

composición h yal sólido FezCI6.5HzO. En el punto i desaparece la solución y
aparece el sólido FezC16.4HzO; a lo largo de la línea ij coexisten los sólidos
FezC16.4HzO y FezC16.5Hp. Finalmente, al llegar al punto j desaparece el sólido
pentahidratado y aparece el FezC16 en coexistencia con el sólido tetrahidratado.


XVI

Equilibrio en- sistemas no ideales

16-1. El valor aparente de K, en soluciones de varias concentraciones de sacarosa
(C12"ZZOll) es:

m 0.1 0.2 0-5 1.0 1.5 2.0

1.88 1.9 1.% 2.06 2.17 2.3

a) Calcular la actividad del agua en cada solución.
b) Calcular el coeficiente de actividad del agua en cada solución.
c) Representar los valores de a y 'Y contra la fracción molar del agua en la

solución.
d) Calcular la actividad y el coeficiente de actividad de la sacarosa en una

solución 1 molal.

a) Para el solvente la actividad se calcula con la expresión (16-12) del texto, que

indica:

1-)lna = tJIftu (~_ (XVI-l)
R T. T

donde como (J, = K,m = T. - T, e~tonces T = T. - K~ Y(XVI-l) cambia a:

1 1 )lna = -tJRIftu- ( T. - T.-K~ (XVI-2)

Usando (XVI-2) y la tabla del enunciado podemos calcular la actividad del
agua en cada solución. Para la primera solución:

lna = 1436.3 cal/mol ( 1 1)
1.987 cal/oK mol 273.15°K 273.15 - (1.88)0.1 °K

a = 0.99817 (m = 0.1)

309


310 CAPiTULO 16

De igual forma, para las demás soluciones obtenemos:

11 _ 1436.3 ( 1)
na - 1.987 273.15 - 273.15 - (1.9)0.2

a = 0.99632 (m = 0.2)

a = 0.99051 (m = 0.5)

a = 0.98009 (m = 1.0)

a = 0.96858 (m = 1.5)

a = 0.95568 (m = 2.0)

b) El coeficiente de actividad del agua está dado por la ecuación (16-8) del texto:

a
'Y =x-
donde x, la fracción mol del solvente, puede calcularse con la ecuación (13-17) del

texto:

x = ..,------1-:-:-__

1 + (Mm/l000)

Usando los resultados del inciso (a) y las molaridades de la tabla en el enun-
ciado, tenernos para cada solución:

m = 0.1 1

x = 1 + 18(0.1)/1000 = 0.998203

0.99817

'Y = 0.998203 'Y = 0.99996

m = 0.2 1

x = 1 + 18(0.2)/1000 = 0.99641

0.99632 'Y = 0.9999
'Y= 0.99641

m = 0.5 x = 0.99108 'Y = 0.99942

m= 1.0 x = 0.98231 'Y = 0.99774

m= 1.5 x = 0.9737 'Y = 0.99474

m = 2.0 x = 0.96525 'Y = 0.99008


EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 311

e) La gráfi~de a v.s. fracción molar, y la gráfica de 'Y v.s. la fracción molar se
encuentran a continuación:

a
1.00

0.99

0.98
0.91

0.96

0.95 L....--+----+----+----f---f----.....
0.95 0.96 0.97 0.98 0.99 1.00 x

0.99 0.995 x 1.00

0.97
0.96

0.990


312 CAPíTULO 16

d) Para calcular /'2 podemos emplear la ecuación (16-26) del texto: (XVI-3)

1:ln/'2 = - j - U/m) dm

donde j, el coeficiente osmótico es, por (16-25) igual a: (XVI-4)

() .

j= 1 -K-""

Como deseamos calcular /'2 de una solución 1 molal, (XVI-3) es:

ln/'2 = - j - I~ Ulm) dm

donde la integral indicada es el área bajo la curva U1m) v.s.m. Usando los datos
de la tabla del enunciado y que K,(agua) = 1.86, podemos evaluar j empleando

(XVI-4):

m = 0.1 j = 1 - 1.88(0.1) = 0.010752

1.86(0.1)

m::¡ 0.2 j = 1 - 1.90(0.2) = -0.021505

1.86(0.2)

m = 0.5 j = -0.053163

m = 1.0 j = -0.107526

Estos valores de j son una medida de la desviación de las soluciones respecto
del comportamiento ideal. Calculando, ahora, los cocientesjlm, podemos cons-
truir la tabla:

jlm -0.107526 -0.107526 -0.107526 -0.107526
m 0.1 0.2 0.5 1.0

El área bajo la curvaj 1m v.x. m es, observando la tabla, el área de un rectán-
gulo de base 1 v altura -0.107526, es decir:

área = -0.107526

El signo negativo sólo significa que hemos calculado un área que está por de-
bajo del eje de las abcisas. De esta forma, la integral en (XVI-3) es:

-I~ U/m) dm = 0.107526

Ycomo j = -0.0107526 en m = 1, la ecuación (XVI-3) es:

ln')'2 = -(-0.107526) + 0.107526


EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 313

¡fe donde

In'Yz = 0.215052 'Yz = 1.24

Finalmente, como Oz = 'Yzm, tendremos que la actividad para una solución 1

molal de sacarosa es:

• o = 1.24

~W¡-2. La constante de la ley de Henry para cloroformo en acetona a 35.17°C es
6.64 x 10-3 si la presión de vapor está dada en milímetros y la concentración
del cloroformo en fracción molar. La presión parcial del cloroformo para
varias fracciones molares es:

0.059 0.123 0.185
9.2 20.4 31.9

Si a = 'Yx y 'Y - 1, cuando x - O, calcular los valores de o y 'Y para clorofor-

mo en las tres soluciones.

Para calcular la actividad del cloroformo en acetona de estas tres soluciones,
"toldemos emplear (16-21):

(XVI-5)

donde K; es una constante de Henry modificada y Pi es la presión parcial del com-
ponente j. La constante de Henry Kj puede obtenerse si en la expresión (XVI-5)

del texto empleamos o = 'YX; con ello

de donde:

(XVI-6)
Los valores de p¡lxj pueden representarse contra xi> Ysi la curva obtenida se

"'xtrapola a xj = O, el valor extrapolado de p¡lxj es Kl. Esto ocurre porque cuando

"1 - O, 'Yi - 1, y entonces (XVI-6).es:


314 CAPiTULO 16

Con los datos del enunciado, podemos construir la t!lbla:

155.9322 165.8536 172.4324
0.059 0.123 0.185

Utilizando el procedimiento de minimos cuadrados (esbozado en el problema
5-9), podemos ajustar una recta a nuestros valores. Por lo sefialado arriba, el va-
lor de Kj será la ordenada al origen de la recta (expresión (V-25». La recta ajusta-
da es:

p}/x} = 131.0833 Xj + 148.7035

de donde

Kj = 148.7035

Usando ahora (XVI-5) y el hecho de que "'(} = aj/x} obtendremos para las tres

soluciones de cloroformo en acetona:

Solución 1 p} 9.2 aCHe/3 = 0.0618 "'( = -xa = 1.048

a} = Kj = 148.7035

Solución 2 a} = 14~~';~35 = 0.13718 "'( = 1.1153

Solución 3 a} = 14:~';~35 = 0.21452 "'( = 1.1595

16-3. A las mismas concentraciones del problema 16-2 las presiones parciales de

la acetona son 323.2, 299.3 Y275.4 mm, respectivamente. La presión de la

acetona pura es 344.5 mm. Calcular las actividades de la acetona y los coefi-

cientes de actividad-de-es.as tres soluciones; a = "'(x; "'( ..... 1, cuando x ..... 1.

Utilizándo los datos de fracción mol de cloroformo del enunciado del problema

16-2, podemos construir la tabla:

/ 323.2 299.3 275.4 344.5

PQcetona

Xacetonu 1 - 0.059 = 0.941 0.877 0.815 1.0

Como puede verse de esta tabla, las fracciones mol de acetona en las tres solu-

ciones están cerca de l. Como cuando x..... 1, "'( ..... 1, usando que x = a/"'(, vemos


EQUIUBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 315

IfUl' X -- o. Si empleamos este resultado en la ecuación de Raoult (13-1) encontra-

IIIHS:

..

dt' dunde la actividad puede expresarse en este caso (x - 1) como:

o = PIpo (XVI-7)

Elllpleando en (XVI-7) los datos de la tabla encontramos que los valores de la
Ildividad de la acetona en las tres soluciones son:

Solución 1 o = ;~:~ = 0.93817

Solución 2 = 299.3 = O 86879
344.5
o .

Solución 3 o = 0.79942

l Jsando ahora que 'Y = olx, los coeficientes de actividad serán:

Solución 1 'Y = 0.93817 = 0.9969
0.941

Solución 2 'Y= 0.86879 = 0.9906
0.877

Solución 3 'Y = 0.9808

'lo ;t. Una solución líquida binaria regular está definida por la ecuación

¡.ti = ¡.t~ + RT In Xi + w(1 - xY

donde w es una constante.
a~ ¿Cuál es el significado de la función ¡.t/o?
h) Expresar In'Y' en función de w; 'Y¡ es el coeQciente de actividad racional.

e) A 25°C, w = 77.5 cal/mol para mezclas de benceno y tetracloruro de

carbono. Calcular 'Y para el CCI" en soluciones con XCCl. = O; 0.25; 0.75 y

1.0.


316 CAPiTULO 16

a) Utilizando la expresión del enunciado, cuando XI = 1, encontramos:

¡.tI = ¡.t? + RT In 1 + w(O)

de donde ¡.t1 es el potencial químico del componente i puro.
b) En el sistema racional/n"(l está dado por la ecuación (16-9) del texto:

(XVI-8)

Sustituyendo en (XVI-8) la ecuación del enunciado para ¡.tI y la fórmula para
¡.t~.id) ecuación (16-6) del texto, obtenemos:

(XVI-9)

que expresa la dependencia de In"(l con la constante w.

c) Despejando In"(l de (XVI-9) tenemos: •

:Tln"(i = (1 - X¡)2

...

de donde, para las soluciones indicadas en el enunciado, el coeficiente de activi-

dad es:

o 0.25 0.5 0.75 1.0

"( 1.13982 1.0764 1.0332 1.0082 1.0

16-5. El descenso en la temperatura de congelación de soluciones de NaCl es:

m 0.001 0.002 0.005 0.01 0.02 0.05 0.1
(1°C 0.003676 0.007322 0.01817 0.03606 0.07144 0.1758 0.3470

a) Calcular el valor de j para cada una de estas soluciones.
b) Representar jlm contra m y evaluar -IOglO "('" para cada solución. K, =

1.858 grado kg. mol-l. Según la ley límite de Deybe-Hückel se puede de-

mostrar que Jg.ooI (jlm)dm = 0.0226 (G.Scatchard y S.S.Prentice, Jour-

nal of Amer. Soc; 55,4355 (1933».

- ------- -------------


EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 317

a) El coeficiente osmótico para soluciones electrolíticas, como las que tenemos
en este problema, queda definido por la expresión (16-55) del texto de Castellan:

de donde:

j= l--()- (XVI-lO)
Kpn"

1\n la solución el NaCI se disociará según la ecuación quimica:

NaCI - Na+ + CI-

tIc donde el número de iones producido" por la disociación de 1 mol de NaCI es

elt' 2. Usando los datos de la tabla del enunciado en la expresión (XV-lO), el valor

tk KI y" = 2, encontramos que cuando m = 0.001, j toma el valor:

.003676

j = 1 - (1.858)(2)(0.001) = 0.010764

Siguiendo el mismo procedimiento con las demás soluéiones obtenemos la
1..111:1:

m 0.001 0.002 0.005 0.01 0.02 0.05 0.1

.i 0.010764 0.0148 0.02206 0.0296 0.03875 0.05382 0.0662

1'1 H In 'Y., está dado por la expresión (16-56) como: (XVI-ll)

i;In'Y., = - j - U/m) dm

1'/~;i)'Ildo los valores dej calculados en el inciso (a), podemos construir la tabla:

1'" 10.764 7.4004 4.4132 2.9601 1.9375 1.0764 0.662
,,/ 0.001 0.002 0.005 0.01 0.02 0.05 0.1

1.11 t'i~llTa de la página siguiente muestra la gráfica dc)/m v.s. m:


318 CAPITULO 16

j 11
m

lO
9
8
7
6

4

2

0.008 0.016 0.024 0.032 0.040 0.048 0.056 0.064 0.072 0.080 0.088 0.096 0.104 m

Para la primera solución (m = O.OO~, utilizando la ecuación (XVI-ll) tene-

rnos que:

In')''" = -0.010764 - I~·ool j/m dm

que por la ley límite de Deybe-Hückel es:

In'}''" = -0.010764 - 0.0226

-log10'}'", = 0.01448 (m = 0.(01)

Para la segunda solución (m = 0.(02), (XVI-ll) indica que:

In'}'", = -0.0148 - I~·oo2 j/m dm

ln'}'+,= -0.0148 - U~·OOI j/m dm + I'~::~jlm dm] (XVI-12)

donde por la ley límite de Deybe-Hückella primera integral es 0.0226. La segunda

l'integral es el área bajo la curva en la figura entre m = 0.001 Ym = 0.002. Esta in-


EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 319

tegra} puede hacerse numéricamente utilizando la Regla del Trapecio, que fué
descrita en el problema 9-19 (fórmula (IX-22). Usando, entonces, (IX-22) y los
valores de la tabla, la segunda integral ,en (XVI-12) toma el valor:

~0.002 j/m dm = [0.002 -;: 0.001 1(7.4004 + 10.764) = 0.0090822

.0.001

de donde:

In'}' '" = -0.0148 - 0.0226 - 0.0090822

- loglo'}''" = 0.02018 (m = 0.(02)

Para las demás soluciones podemos seguir el mismo procedimiento. Usando
la Regla del Trapecio para evaluar las integrales que necesitamos, obtenemos la
tabla:

b = 0.005 b = 0.01 b = 0.02 b = 0.05 b = 0.1
a = 0.002 a = 0.005 a = 0.01 a = 0.02 a = 0.05

J:U/m) dm 0.01772 0.01843 0.02448 0.04521 0.04346

Usando estos valores en la fórmula (XVI-ll), encontramos para cada solu-
ción:

11/ == 0.005 In'}' '" = -0.05374 -loglo'}'", = 0.03103
11/ ..0= 0.01 -loglo'}'", = 9·04231
/11 =-o 0.02 In'}' '" = -0.09743
In'}'", = -0.13107 -loglo'}''" = 0.05692
m ." 0.05 -loglo'}'", = 0.08310
In'}''" = -0.19135
~" .: 0.1 In'}'", = -0.20198 -loglo'}''" = 0.10735

1'i·ti, A partir de los datos de la tabla 16-1, calcular la actividad del electrólito y la
a<.1ividad media de los iones en soluciones 0.1 m de:
a~ KCI

B) H2SO.
l:) CUSO.
d~ La(N03)3
e) Inz{SOJ3

I .\ ;~rlivjdad media de los iones a", está definida por la fórmula (16-43) del texto

a,='Y.,n~, (XVI-13)


320 CAPiTULO 16

donde 'Y ± es el cóeficiente de la actividad iónica media y m'Y ± es la molalidad ióni-
ca media. En la tabla 16-1 se encuentran, a distintas molalidades, los valores de
. 'Y ± para varios electrólitos fuertes. Por otra parte, m'Y ± puede calcularse emple-
ando (16-48):

(XVI-14)

donde JI+ es el número de iones positivos, JI. es el número de iones negativos y JI el
número total de iones que produce la disociación.

Además, la actividad a del electrólito está dada por (16-40) como:

a: = a (XVI-15)

Utilizando las ecuaciones (XVI-13) a (XVI-15), junto con la ecuación química
de la disociación de cada sustancia podemos obtener a± ya de la siguiente for-
ma:
a) Para el KCl, ecuación quimica es:

KCl ;:: K+ + Cl-

de donde JI = 2. JI+ = 1 Y JI. = 1. Con ello (XVI-14) es:

m± = (11 11)11 m = m = 0.1

Sustituyendo en (XVI-13) este valor y 'Y ± (a m = 0.1) obtenido de la tabla 16-

1, tenemos: ...

a± = 0.769(0.1) = 0.0769

Finalmente usando (XVI-15):

a = a~ = 0.005913

Utilizando el mismo procedimiento para las demás sustancias:



b) HzSO,,;:: 2H+ + SO~- JI = 3 JI+ = 2 JI. = 1·

m± = (22 11)\.1m = (4)\.1(0.1) = 0.15374

a± = 0.265(0.15374) = 0.04206

a = a3 = 7.443 x lO-s
±

c) CuSO,,;:: eu2+ + SO¡- JI = 2 =JI+ 1
m± = (1)l1m = 0.1
a± = 0.16(0.1) = .016

a = al± = 2.56 x 10-'


EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 321

"+d) La(N0313;: La3+ + 3NOi ,,= 4 = 1 ,,_ = 3

a., = 0.33(.22795) = 0.075223

a = a4., = 3.202 x lO-s

"+e) Inz{SO"h;: 21n3+ + 3S0¡- ,,= 5 = 2 ,,_ = 3

a., = 0.035(0.25508) = 0.008928
a = aS., = 5.67 x lO-ll

J(,-7. a) Calcular la molalidad iónica media, m., , en soluciones 0.05 molales·de

Ca(N031z, NaOH y MgSO".
b) ¿Cuál es la intensidad iónica de cada solución en (a)?

:I~ Con la ecuación química para el Ca(N031z:

Ca(N03lz ~ ea2+ + 2NO;-

"+,""nmtramos que: " = 3, = 1 ,,_ = 2, de donde usando (XVI-14) m., toma el

vaCnr:

De igual forma, para el NaOH: ,,= 2 "+ = 1 ,,_ = 1

NaOH ;: Na+ + OH-

y finalmente, para el MgSO,,: " =2 ,,+ = ,,_ = 1

M'gSO" ;: Mg2+ + SO~-


322 CAPíTULO 16
b) La intensidad iónica de una solución puede calcularse usando (16-64)

(XVI-16)

donde el es la cqncentración molar de cada ión y zlla valencia de cada ión. Así, pa-

ra el Ca(N03h( como Z+ es la valencia del ión positivo, z+ = 2, Yz- = valencia del
ión negativo = -1 puesto que la valencia del grupo N03 es -1. Con ello (XVI-16)

queda como:

(XVI-17)

1 I~2 1 elz~ = 1 (e+z~ + e.z~) 1
2" "2 Tp. = =
(m+(2)2 + m.(-1)2)

donde m+ y m_ pueden calcularse como m+ = p+m y m_ = PJn; entonces, para el

Ca(NOJz m+ y m_ toman los valores:

m+ = (1)(0.05) = 0.05 m. = 2(0.05) = 0.1

Sustituyendo en (XVI-17), la intensidad iónica de la solución es:

t

p. = "12 (0.05(4) + 0.1) = 0.15 molll

De la misma manera, para la solución 0.05 m de NaOH

NaOH ;:: Na + + OH-

p. = ; (m+z~ + m ..i)

m+ = p+m = m = 0.05 m. = p.m = m = 0.05

p. = "12 (0.05 + 0.05) = 0.05 mol/l

y para la solución m = 0.05 de MgSO.:
MgSO. ;:: Mg2+ + SO~-
m+ = 0.05 m. = 0.05

p. = ; (.05(2)2 + .05(-2)2) = 0.20 mo~

16-8. Calcular los valores de l/x a 25°C en soluciones 0.01 y 1 molales de KBr.

Para el agua € = 81.


EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 323

La cantidad X2 está dada por la expresión (16-65) del texto de Castellan que indi-
ca:

2_(~)3 1rNo e2 (XVI-18)

x-lO EkT p.

de donde las unidades de X2 son:

=[X2] (iones/mol)(u.e.s2)(mol!l) =u-.e.-s2 = -di-na= ['cm-2]
(cm3/1)(erg/oK)OK cm3erg erg-cm

De (XVI-18) tenemos:

_ 2(2'1INo)Yzp.Yz (XVI-19)
x - 1()312( ekT )t{

Sustituyendo (XVI-19) en la expresión para el coeficiente de actividad iónica
media '}'* (16-76) encontramos que:

e2x

In'}'* = 2ekT z.z-

log')' * =[ (2'1INo)Yz ( el )312J v. (XVI-20)
2.303 z.z-p.
IOEkT

El término en paréntesis cuadrados en (XVI-20) es una constante para cada
sl,lvente a cada temperatura. Esta constante se denomina A, es decir:

(XVI-21)

Como p.1I2 tiene unidades de (mol!1) 1/2 Y'}' * es adimensional, las unidades de

A son (mol!/)-II2. Para el agua A = 0.5 (mol!/)-1/2. Usando (XVI-21) y (XVI-19),

'la relación entre x y A es:

1 e2x

A = 2.303 2EkTp.V:

- = - - -e2- - - (XVI-22)
x 4.606 EkTp.'hA
Para una solución 0.01 molal de KBr, (XVI-22) es:

p. = 21 "L¡ Clzt = 21(0.01 + 0.01) = 0.01

1 (4.8 X 10- 10)2 3.0009 X 10-7 cm

4.606(81)(298.15)(1.38044 X 10- 16)(0.01)1/20.5

1.. = 30 Á
)(


324 CAPiTULO 16

Para una solución 1 molal de KBr, (XVI-22) toma el valor:

x , (4.8 X 10-111)2 = 3.0009 X 10-8 cm
4(606(81)(298.15)(1.38044 x 1O- lh)(I)V'0.5

-.L. = 3.0 Á

x

16-9. a) ¿Cuál es la probabilidad total de encontrar el ión equilibrante a una
distancia mayor que 11x del ión central?

b) ¿Cuál es el radio de la esfera del ión central para que la probabilidad
de hallar el ion equilibrante en la esfera sea 0.5? .

a) La función de distribuciónj{r) de carga en la atmósfera iónica es la expresión
(16-80) del texto:

(XVI-23)

Comoj{r) representa la probabilidad, por unidad de anchura dr, de encontrar
el ion equilibrante en el casco esférico a una distancia r del ion central, entonces:

P = J~' j{r)dr

es la probabilidad de encontrar al ion equilibrante dentro de una esfera de radio
1/x centrada en el ion central. Como la probabilidad en todo el espacio es de 1, la
probabilidad de hallar al ion equilibrante a una distancia mayor de l/x (más allá
de la esfera de radio l/x) será:

1 - J~' j{r)dr (XVI-24)

Haciendo la integral en (XVI-24) tenemos que:

de donde la probabilidad que estamos buscando es:

= 1 - (-2e-1 + 1) = 0.7357


EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 325

b) Siguiendo el mismo razonamiento que en el inciso (a), si la probabilidad de
hallar al ion eq_uilibrante dentro de una esfera de radio r es de 0.5~ la expresión:

nos proporciona una manera de calcular dicho radio r. Realizando la integral en-
contramos:

)J'0.5 = x 2 [--rx'"- (r + X1 o

K

1) 1]0.5 = x 2[ ---rx-'(r + -; + 7 ;

0.5 = -r'''(rx + 1) + 1
Llamando al producto x r = x, ésta última expresión puede reescribirse como:

0.5 = -rx(x + 1) + 1; x = lnx i+jT1 (XVI-25)

Como no es posible despejar x de (XVI-25), debemos emplear un método nu-

mérico. Usaremos el Método de un punto fijo, que fué descrito en la solución del

problema 11-12. Iniciando las iteraciones conxo = 1 encontramos que Xl toma el

valor de:

Xl = In -10+.5-1 = 1.3862 :1= Xo

Como Xl no es una aproximación aceptable a la raíz de (XVI-25), conti-
miamos con las iteraciones:

Xz = In 1.3862 + 1 1.5628

0.5

X3 = 1.6342

x" = 1.6617

Xs = 1.6721

x6 = 1.6760
y como [X6 - xs] = 0.003 ::::: O, podemos considerar que 1.676 es una aproximación
!Iccptable a la solución de (XV'I-25). Como x r = x, el radio al cual la probabili-

,Iüd de hallar al ion equilibranle es de 0.5 será:


326 CAPITULO 16

r= 1.676
x
I

¡

16-10.
Empleando la ley limite, calcular el valor de 'Y ± en soluciones 1()-4 y 10-3 mo-
lares de HCI, CaClz y ZnSO".

La ley límite de Deybe-Hückel es la expresión (16-78) del texto: (XVI-26)

IOglO'Y ± = Az.z.J.I.~

donde J.I. está dada por (XVI-16). La constante A a 25°C en una solución acuosa es
0.5 (moles/I)-1/2.

Para el HCI en una soluciór,. 1()-4 molar, la intensidad iónica de la solución
(XVI-16) toma el valor:

HCI ;: H+ + CI- p = 2 p+ = 1 ,JI_ = 1

J.I. = "12 (m.z~ + m.i) m. = p+m = 10-4 m. = 10-4

J.I. = 1.0 X 10-4 mol/l

Sustituyendo en (XVI-26), el coeficiente de actividad iónica media es:

IOglO'Y ± = (0.5)(1)(-1)(1 x 10-4)'11
IOglO'Y ± = -5.0 x 10-3
'Y ± = 0.98855

Si la molaridad es 10-3 tendremos:

IOglO'Y± = (0.5)(1)(-1)(1 X 1O-3)V,
'Y± = 0.9642


EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 327

Para el CaClz, siguiendo el mismo procedimiento, tenemos:

m = 1 x 10-4 CaClz ::: Ca2 + + 2CI- P_ = 2

IJ. = -1 (10- 4(2)2 + 2 X 10-4 (-1)2)

2

'Y± = 0.9609

m = 1 x 10-3 m+ = 10-3 m_ = 2 x 10-3 IJ. = 3 X 10-3
'Y± = 0.88151

y para bis soluciones de ZnSO.:

IOglO'Y ± = 0.5(2)(-2)(4 X lQ-4)Yz 'Y± = 0.9120
m = 1 x 10-3 m+ = 10-3 = m_
¡.t = 4 X 10-3
'Y± = 0.74732


328 CAPíTULO 16

,\.

16-11.
A 25°C la constante de disociación del ácido acético es 1.75 x 100s• AQli-
cando la ley límite, calcular el grado de disociación en una solución 0.1 m.
Comparar este valor con el valor aproximado obtenido al ignorarse la inte-
racción iónica.

La disociación del ácido acético es:

y como se trata de un ácido débil, podemos emplear (16-83) para calcular el grado
de disociación:

O( = (.!!...)v1._ (XVI-27)
m 'Y±

Si ignoramos las interacciones iónicas 'Y ± = 1. Llamando 0(0 al grado de. diso-

Ciación calculado ignorando las interacciones iónicas, usando (XVI-27) tenemos:

(XVI-28)

Sustituyendo los valores, 0(0 es, para el ácido acético:

lO-S)110(0
= 1.75 x = 1.3228 x 10-2
( 0.1

Si no queremos despreciar las interacciones iónicas, debemos calcular 'Y±. Pa-

ra ello, podemos emplear la ley límite (XVI-26); ésta ley límite, considerando que
el electrólito es 1: 1 toma la forma:

"v.'Y± = 10-o.s (XVI-29)

En el equilibrio, la disociación produce las concentraciones:

0.1 - 0.1 0(0 0.10(0


EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 329

y entonces la expresión (XVI-16) para la intensidad iónica toma el valor:

¡.t = "12 (m.z~ + m..:z~) = "12 (O. la. + 0.1 a.) = 0.1 a.

Sustituyendo en (XVI-29), el coeficente de actividad iónica media será:

'Y* = 10-0·5(0.1 a,)\1 = 10-0·5(0.1 x 1.3228 x 10-2)'11 = 0.95899

Finalmente, sustituyendo 'Y* en (XVI-27), el grado de disociación toma el va-
lor:

a= 1.75 X 10-5 )'11 1 = 1.37944 X 10-2
( 0.1 0.95899

El porcentaje en que el grado de disociación calculado con las interacciones
tónicas es mayor que el calculado sin interacciones es:

100 _ 1.3228 X 10-2 X 100 =4. 1m
1.37944 X 10-2
-'O

Como puede verse la diferencia es pequefta, es decir, el efecto de la interacción
jónica es pequefio; esto ocurre porque como el ácido acético es un ácido débil, su
disociación no produce muchos iones.

16-12. Para el AgCl a 25 oC, K p• = 1.56 X 10-10. Empleando los datos de la tabla

16-1, hallar la solubilidad del AgCl en soluciones 0.001 m, 0.01 m, 0.1 m y

1.0 m de KN03• Representar logiaS contra m \1.

Según la sección 16-11 del texto de Castellan, si s. es la solubilidad calculada sin

tener en cuenta la interacción iónica, entonces:

s. = JKp8 tXVI-30)

de donde, sustituyendo el valor de Kp8 para el AgCI tendremos:

s. = Ji.56-; 'io~io = 1.2489 X 10-5 moles!l


330 CAPITULO 16

Por otra parte, la solubilidad s calculada tomando en cuenta la interacción
iónica es (sección 16-11 del texto):

S = -So- (XVI-31)
'Y*

donde:

El valor de 'Y*KNO, no aparece en la tabla 16-1 de tal manera que debemos utili-

zar alguna alternativa para calcularlo: como el electrólito es 1: 1, 'Yr = 'YNO; Yen-

tonces:

(XVI-32)

De la tabla 16-1 vemos que a m = 0.001 Y25°C

pero como el KCI también es un electrólito 1: 1 entonces:

'Y7.,KCI = 0.931225 = 'Yk>

Utilizando ahora (XVI-27) encontramos:

'Y*KNO, = (0.931225)Yz = 0.965

Esto permite calcular la solubilidad s empleando (XVI-31) como:

s = 1.2489 x lO-s

0.965

s = 1.2943 x lO-s moles/l (m = 0.001, 25°C)

Para m = 0.01, de la tabla 16-1 obtenemos:

'Y*KCI = 0.901 Y*KCl = 0.811801 = Yr

Tomando el promedio entre estos valores:

:-~.+ = 0.8118012 + 0.81 = O.8109

"YIl"


EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 331

y entonces

'Y*A"N03 = (0.8109)Yz = 0.9005
de donde la solubilidad es, a m = 0.01, igual a:

s.= 1.2489 x lO-s = 1.387 x lO-s moles!l (m = 0.01, 25°C)

0.9005

, Sigtiendo el mismo procedimiento para m = 0.1 Y m = 1.0 tenemos:
A m = 0.1

'Y!.KCI = (0.769)2 r*KOH = (0.8)2

::-~.+ -_' 0.591361 + 0.64 -_ 0.61568 ='Y*A"N03 0.78465 (XVI-33)

TI< 2

s = 1.2489 x lO-s 1.5917 x lO-s moles!l (m = 0.1, 250C)
0.78465

A m = 1.0

(0.606)2 + (0.76)2 = 0.472418

2

='Y *A"N03 0.6873 (XVI-34)

s = 1.82 x lO-s moles!l (m = 1.0, 25°C)

Es importante notar aquí que para las dos primeras concentraciones de KN03

(m = 0.001 Y m = 0.01) hubiesemos podido calcular 'Y* usando la ley límite

(XVI-21) como:

m = 0.001 log 'Y* = 0.5(1)(-1)(.001)!.1 - 'Y* = 0.9642
m = O.Ollog'Y* = 0.5(1)(-1)(0.1) - 'Y* = 0.8912

'tJue están cerca de los valores calculados con el procedimiento de los promedio

'que utilizamos. Sin embargo, para m = 0.1 Ym = 1.0, usando la ley límite:

m = 0.1 log 'Y* = 0.5(1)(-I)(0.I)Yz - 'Y* = 0.6948
m = 1.0 log 'Y* = 0.5(1)(-I)(0.I)Yz - 'Y* = 0.3162

que, como puede verse difieren considerablemente de los valores experimentales

(XVI-33) y (XVI-34). Si utilizaramos los valores de 'Y* para m = 0.1 Ym = 1.0

de KN03 calculados por la ley límite cometeríamos un error importante en el cál-
cuio de s; ~sto ocurre porque la ley límite sólo debe emplearse para concentra-

dnncs menores a O.lm.


332 CAPITULO 16

La representación de 1081&S' contra ml12 se muestra en la figura:

-4.7

log s

-4.8

-4.9

o

O.S 1.0

16-13. A 25 oC para MgFz, Kps = 7 X 10-9• Calcular la solubilidad en moles/(kg

de agua) en:

a) agua,

b) O.Olm de NaF,

e) O.Olm de Mg(N03h.

a) Las concentraciones al equilibrio para la disociación del MgFz son:

=MgFz Mg2+ + 2F-

s 2s

Con ello, el Kps puede expresarse como:

Kps = [Mg2+][F-J2 = (S)(2s)2 = 4s3

de donde la solubilidad s es:
(7S = (-K: -)VI =
X 10-9 )Vl = 1.205 X 10-3 moles/Kg agua

4


EQUILIBRIO EN SISTEMAS NO IDEALES 333

b) En este caso tenemos MgFz en una solución O.Olm de NaF. Esto constituye un
sistema donde está presente un ión común: F-. El sistema es:

0.01 NaF ;: Na+ + F-

donde la concentración de F- es 1 x 10-2 y:

MgFz ;: Mg2+ + 2F-

donde puede considerarse que la concentración de F- proviene fundamentalmen-
te de la disociación del NaF y no del MgFz, ya que ésta última especie es poco so-
luble (Kps es muy pequefio). Con ello las concentraciones al equilibrio son:

MgFz ;: Mg2+ + 2F-

s 1 x 10-2

de donde el Kps es:

Kps = [Mg2+] [F-F = s (1 X 10-2)2

y la solubilidad s toma el valor:

S = 7 x 10-9 =7 X 10-5 moles/Kg agua
(1 10-2)2
X

c) En este caso nos encontramos también con un sistema que tiene un ión común:
Mg+2. De igual manera que en el inciso (b):

0.01 Mg(N03)z ;: Mg2+ + 2NO;

donde la concentración del Mg+2 es 0.01. Además, en el equilibrio:

MgFz ;: Mg2+ + 2F-

1 x 10-2 2s

Con ello el Kps Y la solubilidad s son:

Kps = [Mg2+][F-]2 = 1 x 1O-2(2s)2

S _ 7 X 10-9 ]'11 = 4.18 X 10-4 moles/Kg agua

[di x 10- 2)4


XVII

Equilibrio en celdas electroquímicas

Unidades y factores de conversión:

R = 8.3147 J.grad-·.mol-·

fF = 96490 (IV 965(0) coulombio/equivalente
}j = l. V.coulombio
1 cal = 4.1840 J.

17-1. A partir de los valores de los potenciales estándar indicados en la tabla 17-1,
calcular la energia libre molar estándar ",0 de los iones Na+, Pb2 +, Ag+.

Para el Na, considerando la reacción:

Na+ + e- - Na

de la tabla 17-1 obtenemos -yo = -2.714V. Usando ahora la "expresión (17-10) del

texto, que indica:

=",0 z.~-yo" (XVII-l)

la energía libre molar estándar del Na+ será:

",~g+ = F r?¿,"Ir, n..a = (96.5)( - 2.714) = - 261.9 V-coul = - 261.9 KJ Imol

° = -261.9 mKoJl ( 4.118K4 CKJal) = -62.59- Kcal/mol

"'Ng+

Para ei Pb+ 2, de la tabla 17-1, para la reacción:

Pb2+ + 2e- - Pb

encontrarnos~bz+. Pb = -0.126. Empleando (XVII-l) tenemos:

,,0Pb2+ = 2 (96.5)( -0.126) (114.184) = - 5.812 kcal/mol

334


EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS 335

De igual forma, para el Ag+:
Ag+ + le- - Ag

¡.t~B+ = 96.5(0.7991)(1/4.184) = 18.43 Kcal/mol

17-2. Calcular ¡.toFo" a partir de los siguientes datos: "f7e3+.Fe2+ = +0.771 V,
"I/°Fo"Fo = -0.440V.

Considerando la reacción: (XVII-2)
Fe3+ + le- - Fe2+

y usando (XVII-l) obtenemos:

(96.5)(0.771) = 17.782 Kcal/mol

4.184

Por otra parte, para la reacción:

Fe2+ + 2e- - Fe
de la ecuación (XVII-l) encontramos:

2(96.5)(-0.44) = -20.296 Kcal/mol
4.184

Sumando ahora (XVII-2) con (XVII-3), encontramos para ¡.t°F"':

Fe3+ + 1e- - Fe2+ =¡.t0 17.782
Fe2+ + 2e- - Fe ¡.t0 = -20.296

Fe3+ + 3e- - Fe ¡.t~".. = -2.514 Kcal/mol

17-3. Calcular el potencial de la celda y hallar la reacción de cada una de las cel-

das (datos en la tabla 17-1):

a) Ag I Ag+(a = 0.01) 11 Zn2+(a = 0.1) I Zn
b) Pt IFe2+(a = 1.0), Fe3+(a = 0.1) 11 Cllia = 0.001) I AgCII Ag
c) Zn I ZnOi- (a = 0.1), OH-(a = 1) I HgO I Hg

Tal como están expresadas, ¿es la reacción en cada una de las celdas espon-

tánea o no?


336 CAPITULO 17

a) El potencial químico de un ión en una solución está dado por la ecuación (17-
17) del texto, que es:

'" = ",0 + RTln a (XVIII-4)

Usando (17-10) en (XVII-4) obtenemos:

zfF-r = z,ffl""o+ RTln a (XVIII-S)

r= "(/0_ RT In 1-
zfF a

Para la media celda:

.Ag+ + le- - Ag

r-1la tabla 17-1 indica g•• Ag = 0.7991 V. Sustituyendo en (XVII-S), el potencial de

ésta media celda será:

~,~ As = 0.7991 V - -"::':'8:~:."3"'1(:4:":7I)-=J-9/6-o::'K:5=-m::00o::-l=(C2:::9:-87/m.=1-=5:01°;K'::-):;----''---ln 1
0.01

+Ág·.AS = 0.6807 V

Por otra parte, para la otra media celda:

Zn2+ + 2e- - Zn

usando de la tabla 17-1 ,'0que Zn2 +.Zn = -0.763 en (XVII-S) tenemos:

1'zn".zn = -0.763 _ 8.3147(298.15) In _1_ = -0.7925 V

2(96500) 0.1

La fuerza electromotriz de la celda (fem) está definida por (17-25) del texto:

de donde para nuestra celda obtenemos:

e = "fin". Zn - "f!Áa~ As

e = -0.7925 - 0.6807 = -1.4732 V

Para obtener la reacción en la celda debemos primero escribir'las reacciones

que ocurren en cada electrodo: '

electrodo derecho Zn2+(0.1) + 2e-- Zn

electrodo izquierdo Ag+(O.Ol) + le- - Ag

Multiplicando la reacción del electrodo izquierdo por 2 para conservar la car-
ga~(~lcsustrayendo estos equilibrios en el mismo sentido que se hizo con los poten-
ciwes, es decir derecha-izquierda, obtenemos:


EQUILIBRIO EN CELDAS ELECfROQUtMICAS 337

Zn2+(0.1) + 2e- - Zn
2 Ag - 2e- + 2Ag+(0.01)

Zn2+(0.1) + 2Ag ;: 2Ag+ (0.001) + Zn

eComo en la/celda resultó ser negativa, la reacción de la celda tal y como está

aquí expresada no es espontánea.

b) Empleando la ecuación de Nernst (17-50) del texto para el electrodo oxidación
reducción con los datos de la tabla 17-1, encontramos:

'YFeo•• F... = 0.771 _ 8.3147(298.15) In ~
96500 0.1

't'~"'·.F'" = 0.7118V

El electrodo de la derecha de esta celda es un electrodo metal-sal insoluble-
anión. Para un electrodo de este tipo, la ecuación de Nernst toma la forma (17-
48):

= ---¡;- o,J/"

l' AsCI.CI-
,//'0 R T 1n CI'
"A,CI.C¡- -

Sustituyendo los datos de la tabla 17-1, obtenemos para este electrodo:

'Y.. - = 0222 - 8.314976(520908.15) In O.001
AsCI. C l .

="f"'....,CI.CI- 0.3994V

Con ello, el potencial de esta celda será:

S = ·f~,cI.CI- "YF"'·.F"· = 0.3994 - 0.7118 = -0.3123V

Como S es negativa, la reacción no es espontánea. De igual forma que en el
illciso (a), la reacción de la celda es: '

AgCI + e- - Ag + CI-(O.OOI)
Fe3+(O.l) + e- - Fe2+(1.0)

AgCI + Fe2+(1.0) - Fe3 +(0.1) + Ag + Cl-(O.OOI)
ti La ecuación de Nernst para el electrodo de la izquierda es:

Zn~- + 2HzO + 2e - Zn(s) + 40H-;

•. l / ' _ .l/'o R2!?T" In OOH'

, ZnOilz. Zn - , Zn02z. Zn -


338 CAPITULO 17

de donde, empleando los datos de la tabla 17-1. obtenemos:

"Y - = -1 216 _ 8.3147(298.15) In _1_ = -1.2455V
2(96500) 0.1
Znoj . Z n '

Para el electrodo de la derecha: RT

. 2!F In 00H
HgO(s) + H20(l) + 2e- -- Hg(l) + 20H-; "fHgo, Hg = y/J}gO, Hg -

Sustituyendo valores:

='l'HgO, Hg 0.098 - 8.3147(298.15) In 1.0 = 0.098 V
2(96500)

El potencial de la celda es entonces:

S = 0.098 - (-1.2455) = 1.3435 V

que, como es postivio, indica que la reacción en la celda es espontánea.

La reacción en esta celda, sustrayendo los equilibrios en cada electrodo en el
sentido derecha-izquierda, es:

HgO + H20 + 2e- - Hg + 20H-
ZnO¡- + 2H20 + 2e- -- Zn + 40H-

HgO + Zn + 20H-(l.0) :: Hg + H20 + ZnOi-(O.l)

17-4. Consideremos el acumulador de plomo

Pb! Pbso.1H2SO.(a)! PbSO.\ Pbo21Pb

= - =en el cual jI"~0:', PbSO., Pb
0.356 V, Y ·r;bSO•• PbO,. Pb + 1.68S V.

a) Calcular la actividad del H2SO., si la fem de la celda es 2.016 V.

b) Expresar la reacción de la celda; ¿es esta reacción espontánea según la

celda indicada arriba?

c) Si la celda produce trabajo (descarga), la reacción se desplaza en una di-

rección, mientras que si se destruye trabajo (carga), la reacción se despla-

za en sentido opuesto. ¿Cuánto trabajo debe destruirse por equivalente

producido en materiales electródicos, si el potencial promedio durante la

carga es 2.15 V?

d) Representar gráficamente la dependencia del potencial de la celda en fun-

ción de la actividad del H2SO•.

a) Las dos reacciones que ocurren en el acumulador son:

PbC:;O.(s) + 2e- - Pb(s) + SO¡- "1"':0•'; PbSO•• Pb = -0.356 V
Pb02(s) + SO~- + 4H I + 2e- - PbSO.(s) + 2H 20
'f~bSO•• PbO,. Pb = 1.685 V


EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS 339

de donde la fem de la celda puede escribirse como: (XVII-6)

= =e 2.016V "rpbSO•• PbO•• Pb -'V~o.,.,PbSO•• Pb

La ecuación de Nernst para cada una de las reacciones es:

"'/" = ro R2T'- In apbSO. 0/,.0 (XVII-7)
y PbSO.,O•• Pb '1' 'PbSO•• PbO,. Pb - ,,#,
01,+ a sO~' aPbO,

'f-:s.o~'. PbSO•• Pb • RT In aso~'
2JF
="Ysd.'. PbSO., Pb -

Como las actividades de PbS04(s), PbOz(s), Pb(s) y HzO son la unidad, éstas
ecuaciones se modifican a:

=~ ~ R2 1T7: In a1,+ aso~'
PbSO., PbOz. Pb l 'PbSO,. PbOz. Pb - .::r

"1' - ",/ "s0O~' . PbSO•. Pb'-- R2§T In asol' (XVII-8)
Y
sol' . PbSO,. Pb -

Empleando las expresiones (XVII-8) en (XVII-6), tenemos:

't'"~bSO. '~o', R2~ LS = 2.016 = - In aso~',J
PbO. Pb - '1 PbSO, Pb - Gn 1
,. • ••
.::r a1,+ asol',

2.016 = 1.685 - (-0.356) _ 298.15(8.3147) In _~1:---

2(96 5(0) 01,+ aid.

=-1.9463 01,+ a,iO\' 0.14279; ah+ aso~' = 0.37788

(XVII-9)

Por otra parte, para la disociación:

H ZS04 - 2H + + SO~-

empleando la expresión (16-41), la actividad iónica media del electrólito H 2S04
es:

(XVII-lO)

Usando, entonces, (XVII-9) en (XVII-lO), la actividad iónica media del ácido
sulfúrico es:

a3:1: = 0.37788

Como, por (16-40), la actividad iónica media y la actividad del electrolito se

rclacionah por:

O,±oH,so. = H,sO. . .. (XVII-ll)

knemos que la actividad del H ZS04 en el acumulador es:

\


340 CAPITULO 17

b) Usando las reacciones de cada electrodo indicadas en el inciso (a), la reacción
de la celda es:

Pb02(s) + 2S0¡· + Pb(s) + 4H + ~ 2PbSO,,(s) + 2H20

Esta reacción es espontánea puesto que la fem de la celda ( + 2.016 JI) es posi-

tiva.
c) Para cualquier reacción de la celda, que incluya n equivalentes, la energia libre
está dada por la fórmula (17-32) del texto:

... (XVII-12)

Como el potencial promedio durante la carga (trabajo destruido) es 2.15 V, el
trabajo que debe destruirse por equivalente producido será, empleando
(XVII-12):

/lO = -96.5 KJ/V(2.15J1) = 49.5877 Kcal

n 4.184 KJlKcal

d) Empleando las ecuaciones (XVII-8) en la expresión para la fem de la celda, te-
nemos:

..,- = 1.685 - (-O 356) - 298.15(8.3147) 2 303 1 1
. 2(96500)· og (a1,+ asot- )2

.y = 2.041 + 0.05916 log a1,+ asol-

Usando ahora (XVII-lO) y (XVII-ll), obtenemos:

"Y = 2.041 + 0.05916 log a

que representa la dependencia del potencial de la celda como una función de la
actividad del ácido sulfúrico. Esta dependencia se muestra gráficamente en la fi-
gura:

.'1'

2.08

2.06
2.04

2.02 2 46 8 10 a

2

o


EQUILIBRIO EN CELDAS ELECfROQUtMICAS 341

17-5. El acumulador de Edison se formula como:

Fe IFeoIKOH(a)1 Ni2031NiOlNi

las reacciones de las semi-celdas son

Ni20 3 s) + H 20(1) + 2e- - 2NiO(s) + 20H- .yo = 0.4 V
FeO(s) + H 20(1) + 2e- - Fe + 20H- .yo = -0.87 V

a) ¿Cuál es la reacción de la celda?
b) ¿Cómo depende el potencial de la celda de la actividad del KOH?

a) Utilizando las reacciones de semi-celda, la reacción de la celda es, sustrayendo
en el sentido derecha-izquierda:

NiP3(s) + H 20(1) + 2e- - 2NiO(s) + 20H-
Fe + 20H- - FeO(s) + HzÜ(1) + 2e-

NiP3(S) + Fe - 2NiO(s) + FeO(s)

b) La fem de la celda es:

=~ "~ J.!'.. + - ,~J'"Fe.~'" Fe (XVII-13)

{JI NI+.Ni

donde cada potencial, utilizando la ecuación de Nernst, se expresa como:

= , RT 1,J.'-. •

T NI + NI +
.vro.. ~ na-fm--
2Y' aH20
NI+ NI+ -

RT abwJ,'
. = ., Fea+ Fe
.vro -2.-'? 1n - -

J' Fe l + Fe - aH20

Considerando que la solución está diluida, la actividad del agua es 1.0, y en-
tonces (XIII-13) es:

S = 0.4 + 0.87 - R2.T'F [In abw - In abw1

S = 1.27V

Es decir, el potencial del acumulador de Edison es independiente de la activi-

dad déf KOH.


342 CAPITULO 17

17-6 a) Calcular el potencial del electrodo Ag +, Ag; f<k 0.8 V, para actividades
del Ag+ = 1; 0.1; 0.01; 0.001.

b) Para el AgI, Kps = 1 X 10-16, ¿cuál será el potencial del electrodo Ag+,

Ag en una solución saturada de AgI? .
c) Calcular el potencial estándar del electrodo AgI, Agr.

a) La ecuación de Nernst para el electrodo Ag~ Ag indica que:

(XVII-14)

Si la actividad del Ag- es 1.0, usando (XVII-14), el potencial del electrodo es:

fAS~ As = ris~ As = 0.8 V (OAs+ = 1.0)

De la misma forma, para las demás actividades del Ag+ tenemos:

fAS~ As = 0.8 - 8.3147(298.15) In O1T = 0.7408 V (OAs+ = 0.1)
96500

08 8.314976(520908.15) In _0.101_ = O-6817V (OA.•+ = 0.01)
= . -.,v/A' s~ As

"Y. + = 08- 8.3147(298.15) In _1_ = 0.6225 V '(OA.+ = 0.001)
As. A s ' 96500 0.001 •

b) En la solución saturada de AgI, se establece el equilibrio: (XVII-15) .

=AgI(s) Ag+ + 1-

La expresión para el Kps es:

= =K ps OAs+ 01' 1 X 10-16

In OAs+ + In 01' = In 1 X 10-16

Usando (XVII-15) en (XVII-14) encontramos:

''f'~s.+ As = 0.8 + R1T FIn 0A..+

'1 As~ As = 0.8 + 0.02569(1n 1 X 10-16) - 0.02569 In 01'

(XVII-16)
Corno la especie AgI es poco soluble (Kps pequefto), la solución puede consi-
derarse ideal y entonces las actividades pueden aproximarse por las concentra-


EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS ·343

ciones. Por la estequiometria de la reacción (Ag+] = (1-] y entonces 0Ar = Or;

con ello, r;;-.

Or =vKps = 1 X 10-8

Sustituyendo este resultado en (XVII-16), el potencial del electrodo Ag+ Ag
en la solución saturada de AgI toma el valor:

"

1'~s~ As = 0.8 + 0.02569 In 1 X 10-16 - 0.02569 In 1 X lO-s = 0.3267 V

c) Para este electrodo podemos plantear las reacciones:

Ag+ + e- - Ag
AgI - Ag+ + 1-

AgI(s) + e- - Ag + 1-

Para esta reacción total, la ecuación de Nernst indica que:

rAs1,As.r = "f1s1,As,r - (298.15)(8.3147)

96500 In o¡-

="YAS1,As,r fisl.As,r - 0.02569 In Or (XVII-17)

Comparando (XVII-17) con (XVII-16) tenemos que:

="YisI,As,r 0.8 + 0.02569 In 1 X 10-16

"Yls1,As,r = -0.14645V

17-7. Considérese el par O + e- = R con una actividad igual a la unidad para to-

das las especies oxidadas y reducidas. ¿Cuál debe ser el valor de ·'1'0 del par
para que el reductor R libere hidrógeno de:

a) una solución ácida, aH' = 1,
b) agua con un pH = 7

c) ¿Es el hidrógeno mejor agente reductor en solución ácida que en solución
básica?

a) Para que una solución que contiene H + desprenda Hz deben ocurrir las si-
Imientes reacciones:

2H + 7' 2e- - Hz(g)


344 CAPITULO 17

o + e- - R "1'SIR

de donde la reacción total es:

(XVII-18)

La constante de equilibrio de esta reacción está dada por la expresión (17-54)
del texto, es decir:

log K = 0.05915 (XVII-19)

Si deseamos que el equilibrio (XVII-18) esté desplazado hacia la derecha, la
constante de equilibrio K debe ser mayor que uno. Es decir, en (XVII-19) debe
cumplirse que:

log K> O, -:"n:S'=o "'->0 (XVII-20)
0.05915

Para que ésta condición se cumpla es necesario que SO > O; como, por otra

parte So es:

concluimos que para que se desprenda H2 es necesario que se cumpla que:

b) De la misma forma que en (a), el equilibrio es:

2H+ + 2e- - H2
(-2)(0 + e- - R)

2H + + 2R - H2 + 20

pero ahora

(XVU-21)

Si el pH = 7, entonces la concentración de H+es de 10-7• Si suponemos quepH,

1 atm, la expresión (XVII-21) torna el valor:

1
f"',H2 = -0.0591 log 10-7 = -0.4137

Al igual que en (a) requerimos que K > 1, lo cual implica que SO > O, yenton-

ces


EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMlCAS 345

Por tanto para que se pesprenda H2 de agua con un pH = 7 debe cumplirse:
< -""SIR 0.4137 V

e) En el inciso (a) (medio ácido) ~. H = O, Y en el inciso (b) en un medio

neutro (más bási• co q'\ue en (a» 1""~" H, =' -20.4137 V. Como a menor potencial, la
fuerza de la especie reductora aumenta, el hidrógeno es mejor reductor en la solu-
ción (b) que en (a). Cuanto más básico sea el medio1""~.,H, será menor, y entonces

el hidrógeno será mejor reductor.

17-8. Considérese el mismo par bajo las condiciones especificadas en el problema

-ro17-7. ¿Cuál debe ser el valor de del par para que el oxidante libere

oxígeno por medio de la reacción de la semi-celda

Oz{g) + 2H20(l) + 4e- - 40H- 1""0 = 0.401 V

a) de una solución básica, aOH- = 1.0

b) de una solución ácida, aH' = 1.0

c) de agua con un pH = 7
d) ¿Es el oxígeno mejor agente oxidante en solución ácida que en solución

básica?

a) Para que se libere O2 deben ocurrir las reacciones:

4(0 + e- - R) 1""81R

Oz{g) + 2H20(I) + 4e- - 40H- 1""~2' ow = 0.401

40 + 40H- - 4R + O2 + 2HzÜ

Al igual que el problema 17-7, para que el equilibrio esté desplazado a la de-
In ha, lu constante de equilibrio K debe ser mayor que uno, y entonces, usando
e'\ vII f 9), log K debe ser mayor que cero; por otra parte So es:

lk donde, para que So > O, debe cumplirse que:

1" H equilibrio en este caso es el mismo que en (a):

40 + 40H - 4R + 02(g) + 2H 20


346 CAPITULO 17
pero aquí:

ro,. OH" = "/f2, ,OH" + -0.0-59-1 1og -P-Oz-
n (aOH"t

Corno aH' aOH' = 10-14 YaH' = 1.0, entonces aOH' = 10-14 Ytenemos que, consi-
derando POz = 1 atm.

1';", OH" = 0.401 + 0.0:91, log (10-!4)4 = 1.228 V

Para que se libere 0z, K > O, es decir eo > O, Yentonces:

"/f81R > 1.228 V

e) Si el pH es de 7, entonces aOH' = 10-7; con ello, suponiendo que Po, = 1 atm,
tenemos:

"/fOz, OH" = 0.401 + 0.0591 log 1 = 0.8147V
-4- (10- 7)4

de donde la condición para que se libere Oz es ahora:

"r81R > 0.8147V

d) Cuanto más grande sea el potencial, mayor es la fuerza oxidante del oxígeno.

De los resultados en (a), (b) y (e) vemos que el potencial es mayor cuando la solu-

ción es ácida; de aquí que el oxígeno sea un mejor agente oxidante si la solución es

ácida. -

17-9. A partir de los datos de la tabla 17-1, calcular la constante de equilibrio para

cada una de las reacciones
a) Cu2++ Zn = Cu + Zn2+
b) Zn2++ 4CN-= Zn(CN)2--¡

e) 3HzO + Fe = Fe(OHl3(s) + 3/2 Hz
d) Fe + 2Fe+3= 3Fe+2

e) 3HSnO-Z + Biz0 3 + 6HzO + 30H-= 2Bi + 3Sn(OH)2¡
t) PbSO.(s) = Pb2++ S02.


EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMICAS 347

a) Para esta reacción, las reacciones de semi-celda son:

Cu+ 2 + 2e- = Cu

Zn+ 2 + 2e- = Zn

De la tabla 17-1 los potenciales de cada reacción son:

de donde la fem de la celda es:

8° = 0.337 - (-0.763) = 1.1 V

La relación entre la fem de la celda y hi constante de equilibrio K, es la expre-
siún (17-54) del texto:

nS O (XVII-22)

log K = 0.05915

Sustituyendo en (XVII-22), la constante de equilibrio para la reacción es:

log K = 2(1.1) = 37.1935', K = 1.5613 X 1()l7

0.05915
!'ara las demás reacciones podemos seguir un procedimiento análogo.

!tI Zn+ 2 + 2e- - Zn SO = -0.763V
Zn(CN)¡- + 2e- - Zn + 4CN- 8° = -1.26V

:1..,12 + 4CN- - Zn(CN)¡- SO = -:-0.763 - (-1.26) = 0.497V

log K = 2(0.497) = 16.8047 K = 6.37 X 1016

0.05915

, ¡ Fe(OH)3 + 3e- - Fe + 30H- So = -0.77V
2H20 + 2e- - H2 + 2QH- 8° = -0.828V

j·.1I ,1 I ,1I~' la carga se conserve debemos multiplicar la segunda ecuación por

:lHzO + 3e -312Hz + 30H r,0 == -0.828V


348 CAPITULO 17

donde la fem de la semi-celda no se multiplica por 3/2 porque la fem es una pro-
piedad intensiva. Con ello:

3HzO + Fe + 30H- - Fe(OH)3 +312Hz + 30H-

3HzÜ + Fe .... Fe(OH)3 + 312Hz So = -0.828 - (-0.77) = -0.058

log K = 3(-0.058) = -2.9416; K = 1.14 X 10-3

0.05915

d) Fe3+ + 3e- = Fe SO = -0.036V
Fe2+ + 2e- = Fe So = -O.44V

Multiplicando la primera ecuación por 2 y la segunda por 3, la condición de
conservación de la carga se cumple:

2Fe3+ + 6e- = 2Fe
3Fe2+ + 6e- = 3Fe

2Fe3+ + Fe = 3Fe+2

SO = -0.036 - (-0.44) = 0.404V

log K = 6(0.404) == 40.9805; K = 9.561 x 1()40
0.05915

e) Biz0 3 + 3HzO + 6e- - 2Bi + 60H- So= -O.44V
Sn(OH)~- + 2e- - HSnOz- + HzO + 30H- SO = -0.9V

Multiplicando la segunda ecuación por 3:

Biz0 3 + 3HzO + 6e- - 2Bi + 60H-
3Sn(OH)~- + 6e- - 3HSnOz- + 3HzO + 90H-

Biz0 3 + 6HzO + 3HSnOz- - 2Bi + 3Sn(OH)¡-

So = -0.44 - (-0.9) = 0.46V log K = 06.(005.4961)5; K = 4.581 x lQ46

f) PbSO" + 2e- - Pb + SO~- So = -0.356
Pb2+ + 2e- - Pb
SO = -0.126

PbSO" = Pb2+ + SO¡-2

SO = -0.356 - (-0.126) = -0.23 V


EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUíMICAS 349

I K = 2(-0.23) = -77768 K = 1.67 X 10-8.
og 0.05915

17-10. El ,potencial estándar del electrodo de hidroquinona es "Y0 = 0.6994 V.

La reacción de semi-celda es:

Q(s) + 2H + + 2e- :: Q H2(s)

Empleando el electrodo de calomel como referencia ..yo = 0.2676 V, tene-

mos la celda

HgIHg2CI2(S)/HCI(a)/Q' Q H21Au

Usando los valores de los coeficientes de actividad dados en la tabla 16-1,

calcular el potencial de esta celda cuando mHCI = 0.001,0.005,0.01.

Para el electrodo de hidroquinona, la ecuación de Nernst (sección 17-20 del texto)
es;

'1 Q,QH2 ::z: 'f"8,QH2 - ~; In a~ = "Y8,QH2 + 0.05915 log ai;

(XVII-23)

Por otra parte, para el electrodo de calomel (sección 17-21 del texto):

"Y.alomol = "f/;,~,o"",' - 0.05915 log acr (XVII-24)

Con (XVII-23) y (XVII-24) el potencial de la celda es:.

='Y.:.,da l'a,QH2 - 1';,alomel = 0.6994 - 0.2676 + 0.05915(log aIr' + log ac,-)

Para el equilibrio: (XVII-25)

HCI :: H+ + CI-

lil actividad iónica media es, usando (16-41):


350 CAPtTULO"!7

y por (16-43):

a::!: = 'Y::!:m::!:
Corno m = 0.001, la expresión (16-48) indica que m::!: es, para el HCI

m::!: = (m~+ m~-r' = (11 11) m = 0.001
De la tabla 16-1, usando m = 0_001 el valor de 'Y", es = 0.966. Con ello:

a::!: = 0.966(0.001) = 0.000966
a2::!: = as+f1cr = 9.332 x 10-7

Sustituyendo en (XVII-25), el potencial de la celda es:

-r..'da = 0.4318 + 0_05915 log 9.332 x 10-7 = 0.07512 V
Si m = 0.005, de la tabla 16-1 'Y", = 0.928 Y entonces:

a2::!: = 2.153 x 10-5

de donde, usando (XVII-25):

1'.:.,da = 0.15575V
Si m = 0.01, 'Y", = 0.904 Y entonces:

a2::!: = 8.172 x 10-5

"Y.:.,da = 0.19V

17-11. H.S.Harned y W.J.Hamer (J.Amer.Soc. 57.33(1935» dan valores para la
fem de la celda

PblpbSO·IH~04(a)lpbS04IPb02IPt

para intervalos amplios de temperatura y concentración de H2SO•. En-

contraron, en H 2S04 1 m, entre Oy 60°C:

S = 1.91737 + 56.1 x 10-6 t + 108 X 10-8 t 2

donde t es la temperatura en celsius.

a) Calcular ~G, ~H Y ~s para la reacción de la celda a 0° y 25°C.

b) Par~ las semi-celdas a 25°C:

Pb02(s) + SO¡- + 4H+ + 2e- - PbS04(s) +2H20 1'0 = 1.6849V
PbSO.(s) + 2e- - Pb(s) + SO¡- '1.0 = -0.3553 V


EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS 351

Calcular el coeficiente de actividad iónica media en H 2SO" 1 m a 25°C.
Supóngase que la actividad del agua es la unidad.

a) Usando la expresión para S del enunciado, tenemos que a O°C:

S(OOC) = 1.91737 V

Usando ahora la ecuación (17-32), la energía libre a O°C será:

=AG -n.~f,

AG = 2equiv(96500 coul/equiv)(1.91737 V) = -370052.411 = -88.444 Kcal
4.184 l/cal

De igual manera, a 25 oC:

S(25°q = 1.91737 + 56.1 x 10-6(25) + 108 x 1O-S(25)2
S(25°C) = 1.919447 V

AG = -2(96500)(1.919447) = -88 54 K al
41.814(1000) .c

Para calcular el AS, podemos hacer uso de la expresión (17-62):

(:~tUtilizando la expresión para S del enunciado: (XVII-26)
= 56.1 x 10-6 + 216 x lO-St

I

A OoC, (XVII-26) toma el valor:

(:~t(ooc) = 56.1 x 10-6

I

Yentonces el AS es:

AS = nff( :;.)" = 2(96500)(56.1 x 10':""'6) = 10.8273J / grado

/
l1S = 10.8273J/grado = 2.5877 cal/grado

4.184J/cal

A 25°C, (XVII-26) es:

:~( L(250 C) = 1.101 x 10-4


352 CAPITULO 17

y entonces ~s será:

~s = 2(96500)(1.101 X 10-4) = 5.078 .cal/grado

4.184
Para calcular ~H puede usarse (17-64):

Sustituyendo a O°C y 25°C tenemos para el ~H:

~(O°C) = -2(96500)[1.91373 - 273.15(56.1 x 10-6)] = -3.6709 x 10')

~ (00C) = -3.6709 x 5 = 87.737 Kcal

10- )

4.184(1000) ) /Kcal

~ (250C) = -2!~:!(0) [1.919447 - 298.15(1.101 x 10-4)]

~o (25°C) = -87.026 Kcal

b) La ecuación de Nernst para cada reacción de semi-celda es:

'tí = 1'1- -RU-TFI n _a.S.O0.{1.0:,12=,+~0 . "tí = 1'¡ - RT In aso¡"
• 2'

de donde la S para la celda toma la forma:

R2~ rS••/da = 1.6849 - (-0.3553) - ln Oh2 -In aSO!)
L' JJr oso:-o1,+

(XVII-27)

Como la actividad del agua es la unidad (XVII-27) se reduce a:

S••/da = 2.0402 + RT (XVII-28)
21F In oJo:-o1,+

Del inciso (a) la S de la celda a 25°C, usando la expresión del enunciado, es
1.919447; con ello (XVII-28) es:

1.919447 _ 2.0402 + 298.15(8.3147)ln OZsor. ....4"
- 2(96500) "'Ir

In 0¡0~-01,+ = -9.4009

(XVII-29)


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