solucionariodefisicoquimicacastellan-150903171957-lva1-app6892

ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO IS3

I~ ,lo ('alcular tJ.E para la expansión isotérmica de un mol de gas de Van der Wa-
als desde 20 ltlmol hasta 80 lt/mol; si Ha" = 1.391t2 atm.mol-2 (nitrógeno)
y si "a" = 31.5 lt2 atm.mol-2 (heptano).

" I1 vadadón de la energía E con el volumen a temperatura constante está dada

."11 d resultado del problema 10-1:

dE = -!V2-dV

" .... , !1j,legrando entre Vl y Vz proporciona la expresión para ~:
1" IIJjjii,.~,I dE=lJ&A l:'L=a
dV- =a--=---1~]
VI Vz

".II'a el nitrógerio, sustituyendo el valor de Ha" tenemos:
[1- _lJAE = 1 39 ltlatm
mol tJ.E = 0.05212 lt atm
~ . mol2 20 80 lt
mol

1';11.1 d heptano

tJ.E = 1.1812 lt atm
mol

'.'.'1. Inlegrando la ecuación (10-39), deducir una expresión para la función tra-

ha:io de
11) nn gas ideal

h) el gas de Van der Waals (¡no olvidar la constante de integración!)

jll I ,~ expresión (10-39) del texto es:

-p

• ,j'Ul(l el gas es ideal p = RT/V, entonces (X-2) se modifica a:

(~) = -l!T
V
av T

154 CAPiTULO 10

Integrando esta expresión tenemos

dA =-~T dV

V

JA dA =A - Al> = -RTrJ~~~l dV/V = ~-RTTI(nlnRVT - InRD = - RTInV

•

A = Al> + RTlnRT - RTlnV,' A = f(1) - RTlnV

b) Utilizando la expresión para p del gas de Van der Waals en (X-2) tenemos:

dA = ~- R-TdV + -=Va2-dV
V- b

que, integrando

A - Ao = Jrv_ -RT dV +Jrv_ -
V_ b
a/V2dV

Y. = RT/I Y. = RT/l

-RT ln(V - b) + RT In(RT - b) Va a

+ RT

A =j(T)-RTln(V- b)- a/V

10-6. a) Hallar el valor de (as/av)r para el gas de Van der Waals.

b) Deducir una expresión para la variación de entropía en la expansión iso-
térmica de un mol de gas de Van der Waals desde VI hasta V2•

c) Comparar el resultado de (b) con la expresión para un gas ideal. Para el

mismo aumento del volumen ¿será el aumento de entropia mayor para el
gas de Van der Waals que para el gas ideal.

a) Utilizando la ecuación termodinámica de estado (10-27) del texto

podemos despejar (as/a V)r y obtenemos: + J!.... (X-3)
(X-4)
1 T
T

ESPONTANEIDAD YEQUILIBRIO 155

jltm pura el gas de Van der Waals (aEfa JI)r = afjh (problema 10-1), y entonces,
11'.;UUJo p de Van der Waals:

( as) as)ay T = y:R:-¡;
ya2 + Tp " ( T=
ay

1,. ,,,,legrando el resultado obtenido en el inciso (a) tenemos:

dS= -Y-R--b-dY

JAS = RV, - b ) ]V- ,
;¡
_ V=dY-b = R [ln( Y- -
~"

AS., = R (X-S)

'I~"· .,mporciona la variación de entropía para una expansión isotérmica de un gas
,l. VII" der Waals.-

'1 lUilizando la ecuación (10-31) del texto de Castellan:

~,',\I un gas ideal, tenemos que

( L:~ ~= aaT [R{ ] =

T(R)_p( a~) = y = T~ -I!- = O
ay T VY

( 'un ello, la ecuación (X-4) se transforma para el caso de un gas ideal en:

(:~L = ~

hlh.'grando esta expresión:

RT

p=-=y -

(X-6)

-1'11' .,roporciona el cambio de entropía para una expansión isotérmica de un gas
(",-,.1.

IS6 CAPiTULO 10

Restando (X-6) a (X-S) tenem~s:

r V Vv:]I::..S., - Vz2 _- b
I::..S¡ = R Lln b - In (X-7)

Ahora, comó la constante b > 0, se tiene:

de donde

y entonces vemos que (X-7) tiene la característica

I::..S., > I::..SI

es decir, el aumento de entropía para un ') de Van der Waals es mayor que para
un gas ideal.

10-7. Tomando en la ecuación (10-23) el recíproco de ambos miembros, obtene-

mos (aSlap)v = - (aVla1)s. Con esta ecuación y la relación cíclica entre
Y,Ty S demostrar que (aSlap)v = (3CvIOlT.

La relación cíclica entre y, T YS es siguiendo la ecuación (9-22) del texto:

( aaTv)s( aasT) ( aavs) _ 1

v T - -

de donde

_(_aY)aT s= 1!1~) (~) (X-8)

/ \ as v av T

Usando ahora la relación de Maxwell (10-25) y la expresión (9-23) vemos que:

(X-9)

ESPONTANIiIDAD y EQUILIBRIO 157
(X-lO)
PUl" nlra p~rte, la expresión (9-~) del texto indica que

Cv
T

(~~L = ~

11',IIUdo (X-lO) Y(X-9) en (X-S) obtenemos:

\. 1 111 "lIces la ecuación del enunciado (recíproco de (10-23» es:

·~III" queríamos demostrar.

¡.\!t ,1) Expresar la ecuación termodinámica de estado para una sustancia que
cumple con la ley de Joule.

'I~ Integrando la ecuación diferencial obtenida en (a), demostrar que, a vo-
lumen constante, la presión es proporcional a la temperatura absoluta de
lal sustancia.

,~ . ,1 tu sustancia sigue la ley de Joule, entonces: (X-ll)

(:~) =0

• 1'1 n~uación termodinámica de estado (10-27) se transforma a:

(~ay)T = O= T(3a.§y...) T -p p= T(a~y)T

~ ·.,11111" la relación de Maxwell (10-25) del texto

lS8 CAPfTUL010

la expresión (X-ll) toma la forma: (X-l2)

p = T(a~T)v

b) La ecuación (X-12) puede escribirse como:

-d-p = -dTT- v= cte.

p

e integrando obtenemos

JT'dP = dt lnp :::: lnT -111-=V- P = T/(ViR)
JI P V/R T R

es decir:

P = T!(V)

10-9. En una primera aproximación, el factor de compresibilidad' del gas de Van
der Waals está dado por

Calcular la fugacidad del gas de Van der Waals.

La fugacidad está dada por la ecuación (10-5{) del texto como:

J'Irif = lnp + (z - 1) dp
•P

de donde, usando la expresión del enunciado:
f'1nif=n1p+
pb/RT - ap / R 2 T 2

• P d'P

De esta expresión obtenemos:

J JP --d,.In! = lnp +
p -RbdT ' P - • a

• R2 T 2 'Y

)(-L)In! = lnp + (b _ _a
\ RT RT

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 159

"1-10. Por la definición de fugacidad y la ecuación de Gibbs-Helmholtz, de-

mostrar que la entalpia molar H para un gas real está relacionada con la
cntalpia molar de un gas ideal HO mediante

1.:1 ecuación de Gibbs-Helmholtz (ecuación (10-54) ,del texto) indica:

( a(o/1)) = _ ...!!..- (X-13)
(X-l4)
aT p T2
(X-15)
Pura un gas real, usando la expresión (10-48) tenemos:

p. = P.0 + RTlnf

np' = np.° + nRT lnf np' = O

O = 0° + nRTlnf

-OT=-+0T° nRlnf

Ikl'ivando (X-14) respecto a T obtenemos:

( a(o/1) ) _ 0° + nR(a Irif)

aT p T2 aT p

I"'I(~ por (X-O)

ii = 00 _ RT2(a bif)

aT p

'1l1l' proporciona la entalpia molar para un gas real.
Para un gas ideal

t

P. = P.0 + RTlnp

-OT=--0+T° nRlnp

160 CAPiTULO 10

cuya derivada respecto a Tes:

a(o/1) ) (a0
( aT p - -0T-2+ n R -l¡-if)
aT p

pero (alnp/a1)p = O, Y entonces usando (X-13):

fío = (;0 (X-I6)

Finalmente, sustituyendo (X-16) en (X-15) encontramos la relación deseada
entre la entalpía molar de un gas real y la entalpía molar de un gas ideal:

In!)fí = fío _ RT2(a
aT p

10-11. Combinando los resultados de los problemas 1()"9 y l()"lO, demostrar que
la entalpia de un ga de Van der Walls es:

- - ( 2a)H=. Ir+b-R-T p

Del problema 1()"9 tenemos que:

:T)( :T)(b -l¡if = Inp +

cuya derivada respecto a la temperatura T es:

Sustituyendo esta expresión en el resultado del problema 1()..10 alcanzamos:"

- - [-bPH = Ir - RT2 R T2 + R22oTp~]

H- = H-a + (b--20-)
RT p

que es lo que deseamos demostrar.

ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO 161

.....12. a) Demostrar que la ecuación (10-28) se puede expresar en la forma

(~) = T2[a(Pj1il = _ [a(P/1l1
. . aT Jv~a(1l1jJv
av l'

b) Demostrar que la ecuación (10-30) se puede expresar en la forma

(aaHp )T = _T2[a(dvT/1)] p = [aa((vlI/11))] p

11) La ecuación (10-28) del texto indica que:

(X-17)

(~av)T = T(a~T) v-p (X-18)

Si ahora hacemos la derivada de P/T a volumen constante encontramos:

Ié;~'~ (~)1= ;f + i (!iL T2 [a(pa/T1)1Jv = -p + T(~)
aT v

, lIyo lado derecho es (X-18), entonces:

(~av)T = T2 Lra(apT/1)1Jv (X-19)

I~or otro lado, si hacemos

d(~) = ~! dT ; dT= -T21i)'

'11 c'cuaCÍón (X-19) se puede escribir como:

r r(
aE) T _ T2raa(pT/1)1Jv -_ T2 a(p/1)l _ - ta..(ap(/l1IlT1~v
aT T 2la(l/1)Jv -
-

Itt La ecuación (10-30) del texto es:

v = T(a~T)p + (aaHp ) T

162 CAPiTULO 10

de donde

V-. T(a~T)p

Siguiendo un procedimiento análogo al del inciso (a) encontramos:

[aaT (TV)] p = --;¡Vr + T1 (aavT) p

- T2 [~a(T-X..T.)]p = V_T(a~T)p = (aaHp )T

y por otro lado:

dT = -T2d(l/1)
(aaHp ) T = --TT22 [aa((v1//11))]p = [aa((v1//11))]p

10-18. Demostrar para el gas real: CPJJ.JT = (RT2/p) (aZ /aT)p donde /LJT es el
coeficiente de Joule Thomson, Z = pV/RT es el factor de compresibili-

dad del gas (comparar el resultado con la ecuación (7-S0».

Utilizando las expresiones (7-49) y (7-33) para el coeficiente de Joule Thomson y
el Cp respectivamente:

(E:..)JJ.JT= ap H Cp = (aaHT)p

el producto CPJJ.JTes

(X-20)

Usando ahora la regla cíclica:

fu ('l'uación (X-20) es: ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 163
(X-21)
aH)/LJ.,cp = _ (
ap T

I'Qr otra parte la variación del factor de compresibilidad Z respecto a la tem-
I'~·..atura a presión constante es:
'

Multiplicando por -RT2/p:

'¡lIl' es igual a la ecuación termodinámica de estado (10-29) con (10-26). Con ello
IX-2I) se transforma a:'

(-aH)tJ.JTCp = = RT2 (E...)
ap T p aT p

111-14. Usando el valor de Z dado en el problema 10-9 para el gas de Van der Wa-
als. calcular el valor de tJ.17- Demostrar que en la temperatura de inversión
T,,,. = 2a/Rb. tJ.JTcambia de signo.

1'1'1 problema 10-9 Z tiene la forma: (X-22)
(X-23)
Z = pV = 1 + [b _ ~] RT

RT RT p
v ItU( otra parte del problema 10-13 sabemos que

RT2 (az)

tJ.JT = CJJ aT p

Usando (X-22) en (X-23) obtenemos:

164 CAPITULO 10

Usando(X-24) para la temperatura de inversión, el coeficiente p'n toma el va-
lor:

1 [ 2a
p'n = Cp R(2a/Rb)

10-15. Dado dE = CvdT + [(aT - {3p)/pjdV, demostrar que dE = [Cv +

. (TVal/{3 ..:.. p Va)dT + V(p{3 - Ta)dp. (Sugerencia: desarrollar dVen tér-

minos de dT y dp.

Considerando V = V(T,p), la diferenCial dVes:

dV = ( aV ) dT + ( aV) dp (X-25)
aT " ap T (X-~

Usando, ahora, las definiciones de a y (3 en (X-25) tenemos~

a = .!.(~) (3 = _.!.(~)
V aT p V ap T

dV = aVdT- {3Vdp

Sustituyendo (X-26) en la expresión para dE del enunciado se alcanza:

dE = CvdT + [(aT - {3p)/{3](aVdT - (3Vdp)

y finalmente,

dE = [Cv + (TVa2/{3) - PVaf dT + V(p{3 - Ta)dp

10-16. Basado en el resultado del problema 10-15 yen los datos para el tetracloru-
ro de carbono a 20°C: a = 12.4 X 10-4 grad- I; {3 = 103 X 10-6 atm- I;

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 16S

densidad = 1.5942 g/cm3y M = 153.8; demostrar que para valores apro-

ximados a 1 atm de presión (áE /ap)r:= - VTa. Calcular la variación en
la energía molar por atm a 20°C en cal/atm.

J\mpleando el resultado del problema 10-15, vemos que a T = cte, dE queda co-

¡IIO:

dE = V(p{3 - Ta) dp

"S decir:

(::t V(p{3 - Ta) (X-27)

Si P = 1 atm para el tetracloruro de carbono se tiene que:

p{3 = 1 atm(l03 x 1Q-"6)atm-1 = 103 x lQ-"6

,"¡ decir aT = 12.4 x 10-4 grad-I(293.15 grad) = 0.3635
aT > > > P.:;;' p{3 - Ta ~ Ta

y entonces la ecuación (X-27) se transforma a:

(~) ~ -VTa
ap T

Tomando la ecuación (X-28), y sustituyendo los valores para el tetracloruro
.1,' carbono:

.U!' = -VaT = --em- aT = 1.;41253~8/cgm3 (12.4 x 10-4 grad-I)(293.15 grad)
al'-

aE = -35.069 cm3 x 0.024218 cal/atm = -0.8493 cal
~ 1~ ~

10·17. Usando los valores aproximados del factor de compresibilidad dado en el
problema 10-9, demostrar que para un gas de Van der Waals:

166 CAPiTULO 10

a) Cp - Cv = R + 2ap/RP

b) (aE/aplr = -a/RT

e) (aE/aT)p = Cv + ap/RT2

a) Para el gas de Van der Waals

[b ___z = p V = 1 + ~_J(....!!.--.) (X-29)
RT RTJ RT

Por otra parte, la ecuación (7-39) del texto de Castellan indica que:

Como (X-30)
(X¡Jl)
dE = CvdT + [(aT -l3p)/I3JdV (X-32)

a T = cte, dT = O Yentonces

(~av) T =~-p
13

de donde

Usando la definición de a y la expresión (X-29)

a ::; 1- (~)

V aT p
V- =RT- + b -a- .

p RT'

a =R- - + -a -

pV RVP

Además, usando la definición de 13 y la ecuación (X-29)

13 = -~(~)
V ap T

ESPONTANEIDAD YEQUILIBRIO 167
(X-33)
(~) = -RT
ap T ¡jl

f3 = RT

¡jlV

Sllstituyendo (X-32) y (X-33) en (X-31) se mcanza:

(X-34)

I"inalmente, utilizando (X-34) y (av/a1)p obtenido más arriba, en (X-30) ob-
~1'IICIllOS la expresión para Cp-Cv

2ap a2?
Cp - Cv = R + RT2 + R3T 4

"II~(: a primera aproximación es:

Cp-Cv = R + 2ap
RT2

PI' Del problema 10-15
dE = [Cv + TVoNf3 - pVa] dT + V(pf3 - Tci)dp

'~IIC, a T = cte se modifica a:

( aE ) V(pf3 - Ta) (X-35)
ap
T

Para el gas de Van der Waals, usando a y f3 obtenidas en el inciso (a):

f3 = RT

¡jlV

Sustituyendo estas expresiones en (X-35) encontramos:

168 CAPiTULO 10

e) Utilizando la expresión para dE obtenida en el problema 10-15

dE = [CV + ,!Va2/{3 - pVa] dT + V(p{3 - Ta) dp

a P = cte se tiene que:

L 1dE =
[Cv + TVa2 - pVcxJ dT (X-36)

-{3-

Usando los valores de a y {3 obtenidos más arriba tenemos:
al R 2ap a2p2

. 7f = TV + RT3V + R3T sV

-pVa = -R - ap/RT2
Sustituyendo en (X-36)

que a primera aproximación es:

0°'

10-18. Sabiendo que dS = (Cp/T)dT - Vadp, demostrar que:

a) (as/ap)v = (3Cv/Ta

b) (as/a Jl)p = Cp/TVa

e) -(1/ JI) (a v/ap)s = (3I-y donde -y = Cp/Cv

a) Considerando T = T( V,p), la diferencial total dT es:

dT = (aT) dV + ( aT) dp (X-37)
av p ap v (X-38)

que a V = cte se modifica a:

dT = ( aT) dp.
ap v

ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO 169

~'U~;I¡luycndo (X-38) en la expresión para dS del enunciado tenemos:

dS = - Cp (-aT) dp- VOldp
T ap v

(~) = 2L (YI...) - VOl
ap v T ap v

t I~;ando ahora (9-23), encontramos:

1-aT) = "(3/0l
ap v

( as) = Cp(3 _ VOl (X-39)
op v OlT

( "11"11 (10-36) la variación de la entropía respecto a la p a volumen constante
1'11' ,k ,·"p"resarse también como:

Cp(3 = Cv(3 + TV012

(:; LCv(3 + TVal VOl ; = -~-: (X-40)
OlT

,., Illiliv.ando la expresión para dS del enunciado a P = cte encontrarnos:

dS = Cp dT (X-41)
T

P.... otra parte, la expresión (X-37) a P = cte es:

dT = (aaTv) pdV

tllll \ustituida en (X-41) nos conduce a:

dS = Cp ( aavT) pdV
T

(X-42)

170 CAPITULO 10
Para hallar (aT/a Jl)p podemos hacer uso de la relación de Maxwell (10-26)

y por (10-29) ( as ) T = -;1¡ (aH) T--;v¡
pero por (10-33) ap ap

( aH)_ = V(1 - Oln
ap T

( as) = V (1 _ aT) _ V = -VOl
ap T T T

y entonces, sustituyendo esta última expresión en (X-42) alcanzamos,

e) A S = cte, la expresión en el enunciado se transforma a:

dS = o = -e-L dT - VOld'P • - Lp dT = Vadp
T •T
Sustituyendo en esta expresión la diferencial total dT:

Cp (aT) dV + Cp (aT) dp = VOldp
T av p T ap v

Dividiendo entre dp

pero t(:~ l/VOl (X-43)

(E.-) = {3/a (X-44)
ap v

de donde (X-43) se modifica a:

Va - Cp{3/TOl
Cp/TVa

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 171
(X-45)
Por (10-36) TVa2 = {3Cp - {3Cy y entonces (X-44) es:

( ay) = V({3Cp - (3Cv) _ (3V = -V{3 Cv
ap • Cp Cp

I'Cro como Cv/Cp = 1/'Y (X-45) es finalmente:

_2- (av) = (3/'Y

V ap •

m··19. Usando las ecuaciones diferenciales fundamentales y las definiciones de

funciones, determinar la forma funcional de S, V, R, E para:
a) un gas ideal, dado que p. = p.0 (1) = RTlnp.
b) un gas de Van der Waals, dado que p. = p'0 (T) + RTlnp + (b -

a/RT)P.

'1 ;'~i ecuaciones diferenciales fundamentales son: (X-46)
(X-47)
dE = TdS-pdV (X-48)
dH = TdS+ Vdp (X-49)
dA = -pdV ....... SdT
dO = Vdp-SdT (X-50)

Por otra parte~

E = E(S, JI) dE = ( aE ) dS + ( aE ) dV
as v av •

H = H(S,P) dH = ( aH) JS + (aH) dp (X-51)
as p ap •

A = A(V,1) dA = ( aA) dV + ( aA) dT (X-52)
av T aT v (X-53)

O = O(P,1) dO = (ao) dP + ( ao ) dT
ap T aT p

172 CAPiTULO 10

Comparando (X-46) a (X-49) con (X-50) a (X-53) tenemos:

I

(:~L = T (~av)s = -p (aaHs )p = T (aaHp )s = v

L ( L L(:~
(-p ~). = -S ~~ = v (~~ = - S
aT v

(X-54)

a) Para el gas ideal, usando (X-54) y la expresión para p. encontramos:

S = - (a~T)p ; O·~ OO(T) + RT lnp

de donde:

s = SO(T) - R lnp

Para V, usando (X-54):

v= (a~p) T v = (aaop)T

(aaop )' T =.BI.. v- =R-T
P
p

Para ii, usando la definición de G y (X-54) tenemos:

ii = OO(T) + RT lnp + T(SO(T) - R lnp)

Finalmente para E:
E = jj - PV

E = jjo(T) - p(RT/p) = jjO(T) - RT

ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 173

lit P"ra el gas de Van der Waals, usando (X-54) y la expresión para JI. del enun-

, h.do:

aOO(T) ap
al + R Inp + RT2

f ~¡. ~londe:

-- R Inp - ap
S = SO(T) - RP

)'ara V, siguiendo el mismo procedimiento que en gas ideal:

,( .lG) = RT + (b _~) V =R-T - + b -a-
lél" l" P RT p RT

I'ma ji:

(b -ji = (j + TS = (j°(T) + RT Inp + :T) p

+ T (S- O(T)- R lnp - Ra'pP )

- - (H = W(T) + b - R2Ta) P

I~ur último para E tenemos:

E = ji - PV

E = jjo(T) + (b _ 2a) P _ p( RT + b_ ~)
RT P RT

E = Eo(T) _ ap

RT

t'H :m. Ocmostrar que si Z = 1 + B(T)p entoncesf = p eZ-1 y esto implica que a '
presiones bajas moderadas f ::: p Z y que p = (fPldea/) 1/2• La última rela-

ción dice que la presión es la media geométrica de la presión ideal y la fu-

gacidad.

174 CAPITULO 10

Usando la e~presión (10-51) con Z dada en el enunciado:
"'
rIn! =
p -(Z---1-) dp

Inp· + 1
.0 p

IIn! = Inp + PB(T)P dp = Inp + B(1) JPdp
op o

de donde:

In! = lnp + B(T)p = lnp + Z - 1 (X-55)
!=peZ - 1

La exponencial el-I puede desarrollarse como:

el - I = 1 + (Z _ 1) + (Z - 1)2 + (Z - 1)3 + ... (X-56)
Z! 3f

A presiones bajas moderadas Z-1 es negativo (para gases bajo la temperatura
de Boyle) y entonces despreciando en (X-56) a partir del término cuadrático:

eZ-I~I+Z-1 e ZZ - I ::;

y entonces (X-55) es: !~ pZ
Por definición proa' = ZPidea'

pero a presiones bajas y moderadas

Z =f/p

de donde

Pr••' = -! - P,••,

Proal'

que es la media geométrica de la presión ideal y la fugacidad.

XI

Sistemas de composición variable;
equilibrio químico

En todos los problemas se supone que los gases son ideales.

, 1-1. Representar gráficamente el valor de (p.-p.o)/RT en función de la presión, pa-
ra un gas ideal.

Bc la ecuación (11-11) del texto de Castellan para un gas ideal puro:
p. _ p'0
RT = lnp

Según esta ecuación, a una temperatura específica, la presión determina la
"t1crgía libre de un gas ideal; mientras más grande sea la presión más grande es
hqLCI)1RT como puede verse en la figura:

- Rr-/' __ ".0 2

o 4p

-1

-2

175

176 CAI'I'ruI.O 11

11-2. a) Calcular la entropía de mezcla de 3 moles de hidr.ó... geno con un mol.de
nitrógeno.

b) Calcular la energía libre de mezcla a 25°C.

a) La entropía de mezcla es, según la ecuación (11-19) del texto:

11Sm•• = -NR I:x¡ lnx¡ (XI-l)

I

Como el número total de moles es cuatro, las fracciones mol del hidrógeno y
del nitrógeno son:

¡XH2 = = 0.75

Sustituyendo en (XI-l), la entropia de mezcla será:

11S__ = -4(1.987 --c)a(l 0.75 lnO.75 + 0.25 InO.25)

molO K
cal

11S_. = 4.4694 moloK

b) La relación entre la entropia de mezcla y la energía libre de mezcla está dada
por la fórmula (11-23) del texto:

110_. = -TMm•• = -298.15°K(4.4694 cal/oK mol)
de donde:

110_. = -1332.5516 cal/mol

11-8. Calcular, a 25°C, la energía libre de mezcla de l-y moles de nitrógeno,
3(1-y) moles de hidrógeno y 2y moles de amoníaco, en función dey. Repre-

sentar graficamente los valores de y = O a y = 1, con intervalos de 0.2.

La energía libre de mezcla es según la expresión (11-16) del texto

SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO 177
(XI-2)
!lO..... = NRT L x/In Xi

donde N, el número total de moles, es para este caso:

N = (1 - y) + 3(1 - y) + 2y = 1 - Y + 3 - 3y + 2y = 4 - 2y

de donde las fracciones mol de cada especie son:

1 -y 3(1 - y) 2y .F
XN2 =-- XH2 = 4 _ 2y 4 - 2y
4 -2y

Sustituyendo en (XI-2), la energía libre de mezcla es:

!lO..... = NRT( 1 - { In 1 - y + 3(1 - y) In3(1 - y) + 2y x

4 - Y 4 - 2y 4 - 2y 4 - 2y 4 - 2y

1n 4 _2Y2y ) (XI-3)

Cuando y = 0.0, la expresión (XI-3) toma el valor:

J!lOm•• = 4(1.987 mocalol K)(298.15 oK)[1¡-ln-¡1- + -3¡-ln-3¡- + 0J=

-1 332.56434 cal
mol

De igual forma para distintos valores de y obtenemos:

y = 0.2 !lOme. = -1810.0142 cal/mol
y = 0.4 !lO..... = -1865.5888 cal/mol
y = 0.6 !lOm•• = -1665.8247 cal/mol
y = 0.8 !lO..... = -1171.5198 cal/mol
y = 1.0 !lO..... = O '

C,on estos cálculos, la gráfica de energía libre de mezcla v.s. y es la siguiente:

178 CAPiTULO 11

11-4. Considérense dos gases puros, A y B, cada uno a 25°C y 1 atm de presión.
Calcular la energía libre con relación a los gases sin mezclar de:
a) una mezcla de 10 moles de A y 10 moles de B.
b) una mezcla de 10 moles de A y 20 moles de B.
e) Calcular el cambio de energía libre si se afiaden 10 moles de B a una
mezcla de 10 moles de A con 10 de B.

a) En este caso N = 20 moles, y XA = 0.5 = XB • Usando (XI-2) la energía libre de

mezcla será:
20(1.987 cal 1 )(298.15°)[0.5 lnO.5 + 0.5 lnO.5)
°K mo

Slsn,MAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO 179

110m•• = -8212.7411 cal/mol
h) De igual manera, para este caso:

110..... = -11312.5844 cal/mol

l'~ Para este caso

110m•• = -11312.5844 cal/mol- (-8212.7411 -mc1aol ) =

-3099.8433 cal
mol

,mesto que la energía libre de mezclado de 10 moles de A y 20 de B menos la
•'Ilcrgía libre de mezclado de 10 moles de A con 10 de B equivale al cambio de
•'Ilcrgía libre que se produce si se añaden 10 moles de B a la mezcla de 10 de A y 10
lit' B.

11~5. La energía libre estándar convencional del amoniaco a 25°C es ~3976
cal/mol. Calcular el valor de energía libre molar a 1/2, 2, 10 Y 100 atm.

1 ;t energía libre molar puede calcularse utilizando la ecuación (11~12) del texto:

p.¡ = p.9 (T) + RT lnpl (XI~4)

A P = 0.5 atm, sustituyendo valores en (XI~4) tenemos:

p. = -3976 cal/mol + (1.987 cal! )(298.15°K) lnO.5

mo K

"",

p. = -4386.6370 cal/mol

Para las demás presiones, usando (XI-4) encontramos:

~' 2 atm p. = -3565.3629 callmol

ISO CAPITULO 11 t

p = lOatm " JI. = -2611.8932 cal/mol
p = l00atm
JI. = -1247.7864 cal/mol

, 11-6. Para el ozono a 25°C, !lO°, = 39.06 kcal/mol. Calcular la constante de
equilibrio K p para la reacción:

a 25°C. Suponiendo que el avance en el equilibrio, ~., es mucho menor que
la unidad, demostrar que ~. = (3/2) ~ (Supóngase que el número origi-
nal de moles de O2 es tres y que el de 0 3 es cero).

La relación entre la constante de equilibrio y el cambio de energía libre !lOO
queda establecido por la expresión (11-42) del texto:

(XI-S)

de donde:

Sustituyendo valores:

K e-p = 39060 caJ/moJ ; Kp = 2.3220 X 10-29

1.987 caJ/moJoK (298.JSOK)

=Para la reacción 302(g) 203(g), el número de moles en equilibrio es:

De aqui -Que el número total de moles será:

n = 3 - ~. + 2~. = 3 + ~.

y las fracciones mol son:

3-~.

X02=3+~.

Sustituyendo en la constante de equilibrio Kp obtenemos

SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO 181

1\ = Pb] = Pt( 3 2+~.~. )2 Pr (3 + ~.)2 (3 _ ~.)3 4~~ (3 + ~.)
)3l' pb2 Pt ( 3 _ ~.
Pr (3 - ~.)3
3 + ~.
(XI-6)

Si en el equilibrio ~. < < 1, entonces 3 + ~. ~ 3 Y3 - ~. ~ 3, con lo que (XI-6)

se modifica a:

J 1-7. Se mezclan cantidades equimolares de H 2 y CO. Empleando los datos de la
tabla 11-1, calcular la fracción molar en equilibrio del formaldehido,

HCHO(g) a 25°C, en función de la presión total; valorar esta fracción mo-
lar para una presión total de 1 atm y para 10 atm. .

1,<1 reacción es:

H 2(g) + CO(g) - HCHO(g)

Usando la tabla 11-1 del texto el .1Go es:

.100 = .1Go - .1Go. = -26.3 Kcal _ (O _ 32.8079 Kcal)
P mol mol

.100 = 6.5079 Kcal
mol

Usando ahora la ecuación (XI-5), la constante de equilibrio a 25°C será;

= = "RK e-AGo/RT
e-6S07•9 cal/mol/1.987 caml ol(298.1S0K) ;

K = 1.6950 x lO-s

Si ~ es el avance de la reacción en el equilibrio, el número de moles de cada es-
twde en el equilibrio será:

nHZ = 1 - ~ = neo

,182 CAPiTULO 11

de donde el !lúmero total de mol~s, y las fracciones mol puede escribirse en fun- }I

ción de ~ como:

nr = 2(1 - O + ~ = 2 - ~ 1-~ ~
XH2 = 2 _ ~ = Xco =XHCHO 2 _ ~

~ (XI-7)

Por otra parte la constane de equilibrio Kp para esta reacción puede escribirse
como:

de donde:

f(pKp + 1) - ~(2pKp + 2) + pKp = O (XI-8)

A p = 1 atm, la expresión (XI-8) es:

e . .,.-1.000016 2.000032 ~ + 1.6950 x 10-S = o

cuya solución es:

~ = 8.475 X 10-6

Sustituyendo en la expresión para la fracción mol del formaldehido (XI-7) te-
nemos:

8.475 X 10-6 =XHCHO 4.2375 X 10-6
=XHCHO 2 _ 8.475 X 10-6

Por otra parte si p = 10 atm, usando (XI-8):

~2 _ 2~ + 1.6950 X 10-4 = O

cuya solución es:

~ = 8.475 x lO-s

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QU1MICO 183

y \'I\lonces la fracción mol del formaldehido en el equilibrio a una presión total de
10 alm es, empleando (XI-7): -

XHCHO =4.2375 x lO-s

=11··lt Considérese el equilibrio: 2NO(g) + CI2(g) 2NOCl(g). A 25°C, para
NOCl(g), !lOO, = 15.86 kcal/mol (para el valor de NO(g) ver la tabla 11-1).
Si NO Y Cl2 se mezclan en la relación molar 2: 1, demostrar que en el
equilibrio, XNO = (2/pKp )I/3 Y XNOCl = 1 - (312) (2/pkp )I/3 (Supóngase que
XNOCI::: 1). Obsérvese cómo depende de la presión cada una de las cantida-
des. Valorar XNO al atm ya 10 atm.

11~¡tIldo los datos de la tabla 11-1 para la reacción indicada en el enunciado, !lOO
luma el valor:

!lOO = !lO~ - !lO~ = 2(15.86 Kcal) _ (20.719 Kcal)
mol mol

!lOO = -9,718 Kcal/mol

1Jsando <?,I-5), la constante Kp es:

.Kp -- e-I!.G·/RT -- e..-."Q718 ~m/o(l 1.987 .m....fo!Ll).(2K98· U·K)

.':sta constante Kp puede expresarse también como:

Kp = --P1-,.O-C-I - = p2x1,.oCI X1roCI (XI-9)
px1,.o XCIZ
P1,.oPc12 (P2 x~o) P -XCIZ =

1"'" I ~:omo la relación molar entre NO y Cl2 es 2: 1, 2xCI, = XNO, Yentonces (XI-9)

K = 2x1,.OCI (XI-lO)

p px'1vo

~,\lponiendo que XNOCI ::: 1, (XI-lO) se reduce a:

184 CAPiTULO 11

X I = (2/pK )1/3
NO.. p

Para calcular X NOC1 podemos hacer uso de:

de donde, usando (XI-II) y XNO = 2xC1,:

(_2) (_2~+113 1_~(_2)1/3

=2 2 pKp
pKp +}1/3 XNOCI

pKp

A una presión de 1 atm (XI-ll) toma el valor:

211/3 XNO = 0.0053
XNO = [ 1(1.3306 X 107~

y a 10 atm de presión: XNO = 0.00246

1'/3
[XNO = 1.330: x loSJ

11-9. Considérese el siguiente equilibrio a 25°C

PCls(g) ;: PCI3(g) + Clz{g)

a) A partir de los datos de las tablas 7-1 Y 11-1, calcular !lOo y !lOo, a

25°C.
b) Calcular el valor de Kp a 6OOo K.
c) Calcular, a 600oK, el grado de disociación a a 1 atm y a 5 atm de presión

total.

a) Usando la tabla 11-1:

!l00 = !lOop _ !lOor = -68.2 Kcal_ (-77.59 KCal)'

mol mol

!lO° = 9.17 Kcal/mol

Usando la tabla 7-1:

tJl° = tJlOp - tJlOr = -73.22 Kcal_ (-95.35 KCal)

mol mol

SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QulMlco 185
tJl° = _~2.13 Kcal/mol

h~ Utilizando (XI-S), la constante de equilibrio a 25° es para este caso:

In(Kp)o = -9170 cal/mol = -15.47

1.987 cal (298.150 K)
°K mol

Para calcular la constante de equilibrio a otra temperatura podemos hacer uso
lk fa ecuación (11-57) del texto que indica:

Sustituyendo valores, la constante de equilibrio a 6OO0 K es:

1InKp = - 15.47 +600 15 tJ- l° dT~ = - 15.47 + 1,1137.393°K X
R,
•
29B.U

lnKp = 3.3273

l') Si n es el número de moles iniciales de PCls, el número de moles que reac-
donan y el número de moles en el equilibrio para cada especie es:

PC1, PC1 3 + Cl 2 »

iniciales n OO
reaccionan na na na
equilibrio n-na na na

,Con ello, el número total de moles es:

nr = n-na + na + na = n(1 + a)

.186 CAPITULO 11

,
Podemos ahora escribir li1 constante Kp en términos de a como:

a 2(1 + a)p
(1 + a)2(1 - a)

alp

(1 + a)(1 - a)

(XI-12)

A p = 1 atm, usando (XI-12) el grado de disociación es:

.'.".. = ( 27.8630 )1/2 a = 0.9825

27.863 + ~

Ap = 5 atm: a = 0.9208

a = ( 27.8630 )1/2

27.863 + 5

ll-IOConsidérese la reacción H 2(g) + Iz(g) - '2HI(g).

a) Si hay un mol de Hz. un mol de Iz y cero de HI presentes antes de iniciar-

se la reacción, expresar la energía libre de la mezcla reaccionante en fun-
ción del avance ~.
b) ¿Qué forma tendrá la expresión para G, si el yodo estuviese presente co-

mo sólido?

a) Considerando las moles iniciales y la reacción, el número de moles que reac-
cionan y las que están presentes en el equilibrio en función del avance ~ son:

iniciales H 2(g) + Iz(g) HI(g)
reaccionan
equilibrio 1 1 O

~ ~ 2~
1-~ 2~
1 -~

SISTEMA DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMICO 187 r"II

(1", donde el número total de moles es:

nr = 1 - ~ + 1 - ~ + 2~ = 2

'1 las fracciones mol en el equilibrio son:

La energía libre de la mezcla reaccionante puede calcularse utilizando la
~~l'uación (l1-34) del texto que indica:

(XI-13)

El !:.Gm•• es, utilizando (XI-2):

!J.Gm•• = NRT~Xi Inxi = 2RTt; (l - ~) In~ (1 - O +

~ (1 - ~) In~ (l - O + e I~]

2 2

~) -~) ~!:.Gm•• = 2RTr - In ; (l
+ Ine] (XI-14)

Por otra parte, GpNra es:

Gpura = Ln¡IL?(T,P) = (l - ~)1L}}2(T,P) + (1 - ~) 1L?z(T,P) + 2~~¡(T,P)

I

(XI-15)

Usando ahora (l1-14a) para cada especie en la fórmula (XI-15) encontramos:

Gpura = (l - ~)(¡LH2 - RT In 1-2 ~ ) + (1 - U{¡L'2 - RT I n1--2-~) +

2~(ILHI - RT In~)

(XI-16)

"'2 -La expresión (XI-16) puede reducirse si consideramos que en el equilibrio ILHZ

¡ 2ILHl = O Yque el penúltimo término puede expresarse como:

~[RTJ1 ~j)- ~ '- ~ - f RTInK.

188 CAPiTULO 11

~I

Aplicando ahora (11-46) vemos que para esta reacción:

_,F

y entonces:

Con estas simplificaciones la ecuación (XI-16) queda como:

Gpura = P.H2 + P.12 + ~~Go - 2RTln 1 2 ~ (XI-I7)

Usando ahora (11-12); para P.H, y IJ.¡,

p.¡ = p.~ + RT lnp¡ = p.¡ + RT lnx¡/)

(XI-17) cambia a:

Gpura = p.'ttz + RT In l 2 ~ P + p.?z + RT In l 2 ~ P + ~~Go

-2RTln -I-'-~

2

(XI-18)

Finalmente, usando (XI-18) y (XI-14) en (XI-13), la energía libre de la mezcla
reaccionante es:

b) Si el 12 está presente como sólidQ, el balance de moles en fase gas que se hizo
en el inciso (a) cambia a:

Hz(g) + Iz(s) 2HI(g)

iniciales I O O
O
reaccionan ~ 2~
2~
equilibrio 1-~

Con ello, el número total de moles en fase gas, y las fracciones mol son:

nr = l - ~ + 2~ = I + ~

SISTEMAS /)Ii COMPOSICIÓN VARIABJ.E; EQUILIBRIO QUIMKO JHIJ

XH1 =1-2+E-E

El !lOmo. es ahora:

dOm•• =: NRTLX¡ lnx; = RT(1 - E) ln(1 - E) - RT{1 - E) ln(1 + O +
i.
2ERT In2E - 2ERT ln(l + E)
n!lO_. = RT [(1 - In(1 -~) + 2E ln2E - (1 + E) ln(1 + E)] (XI-19)

G pwr,. es, en este caso:

Usando (11-14a):

r. E] [Opura = (1 -
E)t!'H2 - RTl1n- ~ + 2ErH1- RTln2E~] + 2o
P.1 (S)

(XI-20)

Esta expresión puede simplificarse al notar que P.H,(,) - P.Hl(,) o en el
eqUilibrio', Además:

+Tmil~)~~ -ERT~

Empleando (11-46) para la reacción con el 12 como sólido:

K = Kp !l" = 2 - 1 = 1 K _ Kp
% p'" P% -

de donde

190 CAPITl:¡LO 1t
Por último, como:
J

+!p~2 = ~2 + RTlnpH2 = ~z + RTln!

la fórmula (XI-20) se reduce a:

(XI-21)

Sustituyendo (XI-19) y (XI-21) en (XI-13), la energia libre de la mezcla reac-
cionante cuando el yodo está presente como sólido es:

"7z(.)G = ":}2' + + ~~Go + (1 + ~) RT lnp + R71(l - O 1n(1 - ~)

+ 2~ 1n2~ - (1 + ~) In(1 + ~)]

ll-llA partir de los datos de la tabla 11-1, calcular Kp a 25°C, para la reacción

Hz(g) + S (rómbíco) = HzS(g) ¿Cuál es la fracción molar de H 2 en la fase

gaseosa del equilibrio?

Utilizando los datos de la tabla 11-1 para la reacción del enunciado:

=~Go ~G~ - ~G~ = -7.892 Kcal/mol

de donde la constante de equilibrio 'usando (XI-5) es:
K = e-I!.GOIRT = e7892caJ/mollJ.9872caIlOKmoI(298.ISOK) = 6.102 x lOS

p

Esta constante de equilibrio puede expresarse como:
(XI-22)

En el equilibrio, las moles de cada especie, las moles totales, y las fracciones
molares son:

Usando estas expresiones en (XI-22):

SISTEMA DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO 191

6.102 x lOs = 1 ~ ~ ~ = 0.9999

de donde la fracción mol de H 2 es: 1.638 X 10-6
XH2 = 1 - ~

11-12. Considérese la reacción AgzO(s) = 2Ag(s) + 1/20z(g), para la cual !lGo

= 7740 + 4.14 T IOgI0 T - 27.84 T cal.

a) ¿A qué temperatura será la presión de equilibrio de oxígeno igual a una
atm?

b) Expresar IOgI0 Kp , f::JIO Y!lSo como función de la temperatura.

a) Para la reacción indicada en el enunciado:

y entonces empleando (XI-S)

(XI-23)

Como en el equilibrio la presión del O2 es 1 atm, entonces (XI-23) es:

!lO° = -RT lnl = O
Como !lO o = Ocuando Po. = 1 atm, la expresión:

7740 + 4.14TlogI0T- 27.84T = O (XI-24)

lJospermite calcular la temperatura T a la cual Po. = l atm. Como no es posible
despejar T de (XI-24) emplearemos un método numérico para hallar la solución
dc (XI-24). Emplearemos en este caso el método de punto fijo. Este método con-
'¡iste, a grandes rasgos, en lo siguiente: dada una función.f{x) de la cual se desea

obtener una raiz, se construye otra función g(x) tal que g(x) = x (a esta función
g(x) se le conoce como función de iteración). La función g(x) puede construirse
I'dldlmente a partir de.f{x); por ejemplo sij{1) es (XI-24) podemos construir una
'unción g(1) de la forma.f{1) = T; esta sería:

192 CAPiTULO 11

T = 7740 + 4.14 T logloT = g(1) (XI-2S)

27.84

Una vez construida g(x) = x, el método de punto fijo consiste en suponer una
raíz inicial xo con la cual puede calcularse la siguiente aproximación a la raíz,xI co-

mo XI = g(Xo); con este valor XI puede calcularse la segunda aproximación a la
raíz X2 como X2 = g(xJ y asi sucesivamente. El proceso termina cuando para al-

guna aproximación a la raíz Xi se cumpla que (((XI» < E, donde E es una cantidad

muy pequefia y positiva. En nuestro caso, suponiendo como aproximación inicial

a la raíz de (XI-24) a To = 298, la segunda aproximación TI será, usando (XI-2S)

, TI = g(To) = g(298) = 7740 + 4.14(298) 10gI0(298) = 387 66 0K

27.84 .

Para probar si 387.66 es una buena aproximación a la raíz de (XI-24) (con E
== 0.05) hacemos:

/(387.66) = 7740 + 4.14(387.66) 10gI0(387.66) - 27.84(387.66) = 1101.78

1/(387.66)1 = 1101.78 > E

de donde es necesario continuar con el proceso. Con TI podemos calcular T2 co-
mo:

T. = g(T.\ = 7740 + 4.14(387.66) logI0387.66 = 427 230K .
27.84 .,
,2 11

/(Tz) = 498.86 > E

Continuando en la misma forma:

i=3 i=4 i=5 i=6 i=7 i=8
453.33 457.09 458.82 459.62 459.98
T,=g(T,_t> 445.14 104.81 48.27
i = 11 i = 12 22.28 10.26 9.85
J(T,) 228.16 460.27 460.29 j = 13 i = 14 i = 15
' 0.2 460.296 460.3 460.301
i= 9 i = 10 0.5
0.11 0.5 0.03
460.15 460.23

2.3 .1.10

Por lo tanto, cuando T = 460.301 °K, la presión del O2 es 1 atm.
b) Sustituyendo la relación entre la energia libre y la temperatura del enunciado

en la ecuación (XI-S) tenemos:

ln(Kp)o = -t:.Go/RT

-7740 4.14 1 T 27.84
10gI0(Kp)o = 2.303 RT
2.303 R oglo + 2.303 R

(XI-26)

SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMICO 193

Para expresar I:JIO como función de la temperatura, podemos emplear la fór-

mula (11-54) del texto: -

I:JI0 (XI-27)
2.303RT2

Derivando (XI-26) respecto a T y sustituyendo en (XI-27) obtenemos:

dlog 10K p 1691.41 0.904 !!JI0
dT T2 2.303T 2.303RT2

!!JI0 = 1691.41(2.303RT2) 0.904RT2
T2 T

!!JI = 7740 - 1.79T (XI-28)

Para el /1So, usando (XI-28) y el /1Go del enunciado en (11-56) obtenemos:
/1S O = !!JI0 _ /10°

TT

MO = -774-0 - 1.79T - 7740 - 4.1410g1oT +. 27.84

T

11-18
A partir de los datos de las tablas 7-1 y 11-1, hallar los valores de /10° y

I:JIO para las reacciones:

MC03(s) ;:: MO(s) + CO2(g) (M = Mg, Ca, Sr, Ba)

Bajo la suposición temeraria de que I:JIO para estas reacciones no depende
de la temperatura, calcular las temperaturas a las cuales la presión de
equilibrio del CO2 en los sistemas óxido-carbonato alcanza 1 atm (esta es la
temperatura tle descomposición del carbonato).

Si M = Mg, usando las tablas 7-1 y 11-1:

MgC03(s) ;: MgO(s) + CO2(g)

tilia = !!JI:-!!JI:' = -94.0518 - 143.84 - (:-266) = 28.108 Kcal/mol
!lO° = /10:- /10:' = -94.2594 - 136.13 - (-246) = 15.61 Kcal/mol

,li.: donde la constante de equilibrio a 25°C es:

194 CAPiTULO 11
• ~ cal '

In(Kp). = -tJ.Go/RT = -15610 cal/mol/1.987 moloK (298. 15°K) =

-26.349

Usando ahora (11-58):

lnpco~ ~oIn(Kplr = ~J
= lnl = O = In(Kp). + [;. -

-26.349 + 28108 cal/mol (_1_' _ ~)o K-'; -26.349 + 47.445 -

1.987 cal/oK mol 298.15 T

1445.94 = O
T

Siguiendo el mismo procedimiento para los demás metales:

Si M = Ca: .

CaC03(s) == CaO(s) + CO2(g)

ARo = 94.05 - 151.9 - (-288.45) = 42.5 Kcal/mol
tJ.Go = -94.26 - 144.4 - (-269.78) = 31.12 Kcal/mol

ln(Kp). = -31120/1.987(298.15) = -52.53

-52.53 + 71.74 _ 21~89 = O

Si M = Sr:

SrC03(s) == SrO(s) + CO2(g)

I!JI0 = 56.05 Kcal/mol tJ.Go = 43.84 Kcal/mol

In(Kp). = -74.0

-74.0 ~ 94.61 - 28208.35 = O
T

Si M = Ba':

BaC03(s) == BaO(s) + CO2(g)

I!JI0 = 63.84 Kcal/mol tJ.Go = 51.64 Kcal/mol

SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUIMlCO 195

ln(KJo = -87.16

-87.16 + 107.76 - 321~.83 = O

11-14 •

El bromo ebulle a 58.2 ° C; la presión de vapor a 9.3 ° Ces 100 mm. Calcu-

lar la energía libre estandar del Br2(g) a 25 ° C.

Considerando la transformación:

las constantes de equilibrio a 58.2 y 9.3°C son:

P.JIr2 = 1 atm Kp = PBr2 = 1 lnKp (331.35°K) = O
PBrz = 0.1315 atm
Kp = PBrz = 0.1315 lnKp(282.45°K) = - 2.0287

Empleando (11-58), podemos calcular el I:JIO de la transformación como:
. ./

ARO = 7713.49 cal/mol

Suponiendo que este f::JIO permanece constante en todo el intervalo de tempe-
ratura, usando (11-58) podemos calcular la constante de equilibrio a 25°C.

In(K) = InK (282.45) - 7713.49 (_1_ _ _1_) = -1 30497 .
po p 1.987 298.15 282.45

Usando ahora (XI-5), la energía libre estandar del Br2(g) a 25°C es:

!lO° = -RT In(Kp)o = -1.987(298.15)(-1.30497)
!lOO = 773.09 cal/mol

196 CAPtTUlOIO

~

,/11-15.
El fósforo blanco sólido tiene una energía libre estándar convencional de ce-
ro a 25°C. El punto de fusión es 44.2°C; y t:J{°fw = 150 cal/mol. La pre-

sión de vapor del fósforo blanco líquido tiene los valores:

10 100
128.0 197.3

• a) Calcular AJr.ap del fósforo líquido.

b) Calcular la temperatura de ebullición del líquido.
c) Calcular la presión de vapor en la temperatura de fusión.
d) Suponiendo que el fósforo sólido, el líquido y el gaseoso se encuentran

en equilibrio en la temperatura de fusión, calcular la presión de vapor del
fósforo blanco sólido a 25°C..
e) Calcular la energía libre estándar del fósforo gaseoso a 25°C.

a) Para calcular el !!JI.o,.p podemos usar la ecuación de Clausius-Clapeyron
(ecuación (11-62) del texto) que indica:

dlnp = -!!dJI T
RT2

Integrando esta expresión:

lnp = -!!JI + B (XI-29)

--
RT

donde B es una constante. La fórmula (XI-29) es la ecuación de una recta (In p
V.s. liT) con pendiente - !!JI/R. Construyendo la tabla:

lnp O 2.3025 4.60517
liT 0.00286 0.00249 0.2126

y empleando una regresión lineal como la descrita en el problema 5-9, la pendien-
te (V-24) y la ordenada al origen (V-25) toman los valores:

--!R!J-I = -6273.933 B = 17.9372 (XI-30)

De aqui que el t:JfO.ap del fósforo líquido sea:

SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUiMICO 197

AH!p = 6273.93~(1.987) = 12.466 Kcal/mol

b) Empleando los valores (XI-30) en (XI-29) obtenemos:

Inp = -6273.933 + 17.9372 (XI-31)

T

La temperatura de ebullición normal del líquido puede calcularse con esta
expresión sustituyendo p = 760 mm:

In760 = -6273.933 + 17.9372
Td

c) Para conocer la presión de vapor a la temperatura de fusión 317.35°K emple-
arnos (XI-31):

l = -6273.933 + 17.9372

np 317.35
p = 0.16 mm

d) Suponiendo que la ecuación (XI-31) es válida a 25°C tenemos:

l = -6273.933 + 17.9372

np 298.15
p = 0.0448 mm

'c) Con la presión de vapor a 25°C y la ecuación (XI-S), la energía libre estándar
del fósforo gaseoso es:

-.0-44-8 m-m- = 5.893 x 10-:5 atm
760 mmlatm

AGO = -1.987 cal (298. 15°K) In(5.893 x 10-5) = 5.769 KcaVinol

°K mol

198 CAPITULO!!

t

11-16.
Los valores de !lGo y !JJ[O para las reacciones:

=C(grafito) + II20z(g) CO(g)
CO(g) + II20z(g);= COz(g)

pueden obtenerse de las tablas 7-1 y 11-1.
a) Suponiendo que los valores del !JJ[O no varian con la temperatura, calcu-

lar la composición (070 en mol) de los gases en equilibrio con el grafito a
6000 K y looooK si la presión total es 1 atm. Cualitativamente, ¿cómo
cambiará la composición si se incrementa la presión?
b) Empleando los datos de capacidad calorífica de la tabla 7-2, calcular la
composición a 600 0 K y l000 0 K (1 atm) y comparar con los resultados de

(a).

c) Empleando las constantes de equilibrio de (b), calcular la composición a
looooK y 10 atm de presión.

a) Denominando a la reacción: C(grafito) + 1/20z(g) ;::: CO(g) la reacción nú-
mero 1, ya la reacción CO(g) + 112 0z(g) ;::: C02 1a reacción número 2, pode-

mos, empleando las tablas 7-1 y 11-1, calcular los cambios 1:Jl0 y !lGo para cada
reacción:

I:Jlf = -26.4157 Kcal/mol

!lGr = -32.8079 Kcal/mol

Mlf = -94.0518 - (-26.4157) = -67.6361 KcaI/mol

!lGf = -94.2598 - (-32.8079) = -61.4519 Kcallmol (XI-32)

Utilizando (XI-5) podemos calcular la constante de equilibrio a 25°C para ca-
da reacción:

(Kpo)l = e-I!.GfIRT. = e32807.9/1.987(298.J5) = 1.1241 x 1(f4

x(Kpo)z = éiI4S J.9/1.987(298.IS) = 1.1199 1Q4s

Empleando la ecuación (11-57), las constantes de equilibrio para ambas reac-
ciones a 6000 K son:

InKp1(6000 K) = I (K) _ -26415.7 (_ _1_ + _1_) = 32.947
n po 1 - 1.987 600 298.15

Kp1(6000K) = 2.0356 x 1014

SISTEMAS DE COMPOSICIÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUtMlCO 199

InKpz(600oK) = In(Kp.)2 - 6716.93867.1 - (6100 + 2981.15) = 46.2933

Por otra parte las constantes de equilibrio pueden también escribirse como:

Pr = 1 atm; K = ~xJi = 2.0356 X 1014 (XI-33)

PI 2

(XI-34)

Las ecuaciones (XI-33) y (XI-34) junto con la expresión: (XI-35)

Xco + xcoz + x02 = 1.0

constituyen un sistema de tres ecuaciones con tres incógnitas: xcoz' Xco. xOz• Des-
pejando Xo, de (XI-33)

X02 = 2.4133 X IO-29x~2 (XI-36)

Despejando xcoz de (XI-34) y usando (XI-36) tenemos:

xcoz = 6.2551 ')( IOsx~ (XI-37)

Sustituyendo (XI-36) y (XI-37) en (XI-35) obtenemos:

6.2551 x IOSx~ + Xco + 2.4133 X 1O-29x~ = 1.0;
6.2551 x l()sx~ + Xco - 1 = O

cuya solución es:

Xco = 0.001263 Xco = 0.1263070

Usando (XI-37) y (XI-36) las otras fracciones mol son:

Xcoz = 6.2551 X IOS(.001263)2 xcoz = 0.99872 xcoz = 99.872070

200 CAPiTULO 11

- =X02 ~.4133 X 10-29(.001263)2 X02 = 3.8496 X 10-35

XOZ = 3.8496 X 10-33070

A 1000oK, siguiendo un procedimiento análogo encontramos:

InKp1(lOOOOK) = In(K ) - 2641S.7 (-1 + _1_) - 24 084
1.987 1000 298.1S - •1
po 1

Kp1(lOOOOK) = 2.8815 x 1010

InKp~(10000K) = In(K ) - 67636.1 ( __1_ + _1_) - 2360
po 2 1.987 1000 298.15 - .
6"

El sistema de tres ecuaciones es ahora:
X~ = 2.8815 X 1010

xd2

XCOz 1.7765 X 1010

Xco + XC02 + x02 = 1.0

Resolviendo este sistema:

0.616519 xl-o + Xco - 1 = O

de donde las fracciones mol toman los valores:

Xco = 0.69887 Xco = 69.88%

XC02 = 0.30111 xcoz = 30.111%
xOz = 5.882 X 10-22
x02 = 5.882 x 10-20%

Observando las ecuaciones (XI-33) y (XI-34) vemos que si la presión total
aumenta xco• y Xo, deben aumentar mientras que Xco debe disminuir.
b) En el inciso (a) se supuso que el llfIo era constante en el intervalo de tempera-
turas (298,1000). En este inciso no se hará esta aproximación sino que se usarán

expresiones de l:Jlo en función de la temperatura.

SISTEMAS DE COMPOSICiÓN VARIABLE; EQUILIBRIO QUiMICO 201

Para obtener el I:JIO como fUllción de la temperatura usaremos la ecuación
(7-72) del texto:

(XI-38)

Usando la tabla 7-2 para la reacción 1 el ..:lC~l es:

..:lC,:'l = 6.3424 + 1.8363 x 10-31' - 2.801 x 10-7]'2-

[(-\.265 + 14.008 x 10-31' - 103.31 x 10-71'2 + 2.751 x 1O-9 T 3)

+ ~ (6.0954 + 3.2533 x 10-31' - 10.171 x 10-7]'2)]

.1C,:'l = 4.5597 - 1.379835 x 1O-21'..¡.. 1.055945 x 10-51'2_ 2.751 X 10-911'3

Sustituyendo en (XI-38) e integrando obtenemos:

Mlr(1') = -27249.736 + 4.55971'- 6.8991 x 10-31'2

(XI-39)

Usando ahora la expresión (XI-39) en la ecuación (11-57), la constante de
equilibrio de la reacción 1 a 600 0 K es:

InK (6000 K) = 55.379 _ 27249.736 [ _ _1_ __1_]
1.987 600 + 298.15 +
Pl

4.5597 ln~:- 6.8991 X 10-3 (600 _ 298.15) + 3.5198 x 10-6

1.987 298.15 1.987 1.987(2)

202 CAPITULO 11
(XI-40)

Para la reacción 2:

~C:~ = -3.0211 + 6.63705 x 1O-3T- 2.61635 x lo-<'T 2

J:.Mlf(T) = Mlf(T.) + ~~2 dT

Mlf(T) = -67007.726 - 3.0211 T + 3.318525 X lo-3T 2 - 8.71166
x IO-7 P

lnKp2(6000K) = ln(K"")2 + J600 MI~(T) dT
298.15 RT2

InK (600) = 103.729 _ 67007.726 [ _ _1_ + _1_J- 3.0211
Pz 1.987 600 298.15 1.987 x

In ~ + 3.318525 X 10-3 (600 _ 298 15) _ 8.71166 x 10-7

298.15 1.987 . 2(1.987)

x (60Q2 - 298.152)

InKp2(6000K) = 46.2078 (XI-41)

Kp2(6000K) = 1.1689 x 1()20

Al igual que en el inciso (a), podemos escribir la!! constantes de equilibrio para
ambas reacciones a 6000 K como:

Xco = 2.1759 X 1014

x~z

XC02 = 1.1689 x 1()20

XcoX~2

que junto con la ecuación:

+Xco Xeoz + x02 = 1.0

constituyen un sistema cuya solución· (con el mismo procedimiento de (a» es:

Xco = 0.001363 Xco = 0,.1363010

XC02 = 0.99863 Xcoz = 99.863010
x02 = 3.9263 X 10-35 x02 = 3.9263 X 10-33010