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solucionariodefisicoquimicacastellan-150903171957-lva1-app6892

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Published by dazajuandavid, 2019-09-04 14:04:12

solucionariodefisicoquimicacastellan-150903171957-lva1-app6892

solucionariodefisicoquimicacastellan-150903171957-lva1-app6892

Keywords: fisicoquimica

LA ESTRUcrURA DE LOS GASES 49

Utilizando la ecuación (IV-5) tendremos para E' = kT

N(k1) = 2( kT )V2e-kTlkT + ferc(j kT)
N 7rkT kT

simplificando obtenemos que

-N-¡(k:;1¡)- = 2 + ferc (1) = 0572

Fe-I

similarmente, para € I = 2kT

para E' = SkT

N(5k1) (2.).(5ji)'V"2 e-s + ferc(.y'5) = 0.0169
N

y finalmente, € I = 10kT

4-8. La teoría cinética fue criticada una vez por el hecho de que podia incluso
aplicarse a las papas. Calcular la velocidad térmica promedio a 25°C de una
papa con 100 g de peso. Suponiendo que el campo gravitatorio se anulara
qué tiempo le tomaría a la papa desplazarse 1 cm? (Después de resolver el
problema, compare el resultado con el problema 2-19).

La velocidad térmica promedio es la velocidad cuadrática media,

=j Jv.- 8RT = 8kT
7rM 7rm

ya que RIM = klm. Asi, a 25°C tendremos

v,..,... = 8(1.38044 x 10-16)(298.15) cm = 3.24 x 10-8 cm

'Ir(100) seg seg


50 CAPiTULO 4

El tiempo que tarda en recorrer 1 cm, lo podemos obtener a partir de la relación:

/t
= ~ = 3•24 x ~~n; cm seg = 3.086 X 107 seg

V......

t = 358 días.

Comparando este resultado con el del problema (2-19) vemos que al anular el
campo gravitatorio, las papas pueden desplazarse una distancia observable en un
periodo razonable. Mientras que si el campo gravitatorio no se anula, la distancia
que se desplazan en un periodo de tiempo razonable, no es observable.

4-9. La cantidad (e - C)2 = el - 2cc + C2 es el cuadrado de la desviación de la velo-

cidad de una molécula del valor promedio. Calcular el valor promedio de
esta cantidad empleando la distribución de Maxwell, tomar luego la raiz
cuadrada del resultado para obtener la raiz de la desviación cuadrática me-
dia de la distribución. Nótese la forma de dependencia de esta última canti-

dad con respecto a la temperatura y a la masa de la molécula.

El valor promedio de cualquier cantidad que depende de la velocidad, lo po-
demos calcular a partir de la ley de distribución de Maxwell, utilizando la
ecuación (4-57) del texto de Castellan

-g= I:g(c)dne (IV-7)
N

eNos piden calcualr el valor promedio de (e - C)2, donde es una constante calcula-

da previamente por medio de la ecuación (IV-7), así, utilizando la ecuación

(IV-7), tenemos que

(e _C)2 =

desarrollando el binomio al cuadrado,

utilizando las relaciones =3-mk-T

el _ =
r


LA ESTRUCTURA DE LOS GASES 51

e =:= ----C1:...;;..:c..,...,d:c-n__ ~¡8kT

N 1fm
y

I.:ctnc = 1

N

tenemos que la desviación cuadrática media, será

I

8k~) 2 + 8kT = (3 _ 817r) kT
Jiiñ(C - C)2 = 3kT - 2
_m ( 1fm kT

y por lo tanto la raíz cuadrada de ésta será,

4-10. La cantidad (E - f)2 = E2 - 2EE + El es el cuadrado de la desviación de la

energía de la molécula de la energía promedio. Calcular el valor promedio
de esta cantidad aplicando la distribución de Maxwell. La raíz cuadrada de
esta cantidad es la raíz de la desviación cuadrática media de la distribución
de Maxwell. Nótese su dependencia de la temperatura y de la masa de la mo-
lécula.

La ecuación para calcular el valor promedio de una cantidad que depende de
la energía, es similar a la ecuación (IV-7).

g(E) = I: g (E) dn E (IV-8)

N

como puede verse, en este caso necesitamos utilizar la ley de la distribución de
energías, ecuación (IV-5).

Primero calculemos E", en donde n es un número entero,

I: le» (1E" )3/2E" = ----...d:n..-- = EI /2 e- oIkT dE
N
o E" 21f -1f k-T

integrando se obtiene que

E"= [2(n + I)]! I"
(n + I)!
22n + I (kT)


'i2 CAPiTULO 4

por lo tanto

- = -3kT y
2
E

De esta forma tendremos,

(E - E )2 = IlE - E)2dnE = 1: E2dne -2E I:EdnE + E21:dnE

N N ÑN

= E 2_ 2(E)2 + (E)2 = E 2_ (E)2

y

J2iR.4-11. La velocidad de escape de la superficie de un planeta está dada por p. =
En la tierra la aceleración gravitatoria es g = 980 cm/seg2, el radio
de la tierra es R = 6.37 x lQ8 cm.
A 300°K, ¿qué fracción de:
a) moléculas de hidrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de
escape?
b) moléculas de nitrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de
escape?
En la luna, g = 167 cmlseg2, R = 1.74 x lQ8 cm. Suponiendo una tem-
peratura de 300°K, ¿qué fracción de:
c) moléculas de hidrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de
escape?
d) moléculas de nitrógeno tienen velocidades mayores que la velocidad de
escape?

Para calcualr la fracción de moléculas que tiene una velocidad mayor que c' ,
seguimos un procedimiento análogo al caso de energías, es decir, utilizando la ley
de distribución de velocidades de Maxwell,

N(c') = 4'/1" (~)3!2 re» &e-mc2I2kTdc

N ' 2'/1"kT Je ,


LA ESTRUCTURA DE WS GASES 53

La integral se puede resolver haciendo el cambio de variable

mc2 X2

--=
2kT

de esta forma obtenemos que

J1i l...,-N-¡(;c;¡')- = 4 d xGIl 2
X2e -..

integrando, encontramos que

2x'

--
.JiN(2c')N = e-x'2 + 1- fer (x')

--

donde

Como nos piden la fracción de moléculas con velocidad mayor que la velocidad
de escape, tendremos que en la tierra,

e' = .j2gR =J2(980)(6.37 x lOS) cm/seg

·c' = 1.117 X IQ6 cm/seg

A la temperatura de 300oK,

a)

, -[ (2)(1.00797) ] 1/2 (1 117 1()6)
XHZ - (6.023 x l(23)(2)(1.38062 x 10-16)(300) •x

XJ,z = 7.1
asi, la fracción de moléculas con velocidad mayor que la de escape será

J 7 rN(c') = 2(7.1) e-(7.1)2 + 1 - fer(7.l)
N
el término I - fer (7.1) = O y,

N~') = 1.026 X 10-21

b) , [ . (2)(14.0067) ] Y2
XNZ = (6.023 x 1023)(2)(1.38062 x 10-16)(300) (1.117 x 106)


54 CAPtruW4

xf,z = 26.467

N(e') 2(26.467)tH26•467)2 = 1.78 X 10-303
--=
N ft

En la luna

e' = J2(167)(1.74 x 108) = 2.41 x lOS cm/seg

e) , - [ (2)(1.00797) ]V2 2 OS)
XHz - (6.023 x 1023(2)(1.38062 x 10-16)(300) (.41 x. 1

xJ,z = 1.5319

.¡:;r-N-¡(e;¡')- = 2(1.5319)tH1.S319.)2 + 1 - fer (1.5319)

en este caso no podemos despreciar el término 1 -fer(1.5319)

N(e') = 0.198

d) N

,[ (2)(14.0067) ]~
x = (6.023 x 1()23)(2)(1.38062 x 10-16)(300) (2.41 x 10')

x' = 5.7109

Nt') = (2)(~) e-(S.7109)2 + 1 - fer(5.7109)

N(e') = 4.41 x 10-14

N

4-12. ¿Qué fracción de moléculas de CLz<9 = 8OO0 K) se encuentran en estado de

excitación vibratoria a 300oK1, ¿a 500oK1, ¿7000 K1

Los niveles de energía vibratorios están dados por la ecuación (4-79) del texto
de Caatellan

E. = (8 + V2)hv 8 = O, 1,2, ... (lV-9)


LA ESTRUcruRA DE LOS GASES 55

y en la fracción de moléculas que se encuentran en el estado s es.

n. e- E/kT e-(a + 1/2)h./kT

N=-a= Q

donde

Q=

por lo tanto

~ = e-ah./kT(l - e"'/k1)
N

Que la molécula se encuentre en estado de excitación vibratoria significa que s

> O, por lo tanto, si sumamos todas las fracciones de moléculas que se encuentran

en los estados s = 1, 2, . . . obtendremos la fracción de moléculas que se en-

cuentran en estado de excitación vibratoria, es decir,

~=E00 e-ah./kT(l - e"./k1)

N s= 1

por lo tanto,

( 1 l). (1 _-n-u= e-h./kT)
N
1 - e- h./kT

Simplificando tenemos que

= =nu e-h./kT e9/T

N

edonde se define como hlllk.

Asi, a 3000 K tendremos

nu = r810/lOO = 0.0672
N

= =nu r810/S00 0.198

N

n... = e-8IOI7OO = 0.314

N

Lo que es muy lógico, pues a medida que aumentamos la temperatura, aumenta
la población de los niveles excitados.


56 CAPtTUL04

1-13. La temperatura vibratoria característica del cloro es 8100 K. Calcular la ca-
pacidad calórica del mismo a 298°K, a 500oK, ya 7oooK.

La capacidad calórica de una molécula diatómica, está dada por la relación

e).RCv = "52 + ( 2 e9/T
(e9/T - 1)2
T

donde e es la temperatura vibratoria característica. A la.temperatura de 298°K,
9/T = 2.718

Ev 5 &.718
R "2= + (2.718)2 (&.718 _ 1)2

y por lo tanto REv = 3.059
A la temperatura de 5oooK,
C; = 3.307

ya la temperatura de 700° K,

Cv = 3.395

R

4-14. Las frecuencias vibratorias. en el COz son 7.002 x 1013,3.939 X 1013, 1.988
X 1013 Y1.988 X 1013 seg-I • Calcular las temperaturas características corres-
pondientes y la contribución de cada una de ellas a la capacidad calórica a
298°K.

La temperatura característica se define como,

e. = hp"

k


LA ESTRUcrURA DE WS GASES 57

por lo tanto, en el caso de CO2 tendremos,

e = =hl/z h(3.939 X 1013)
2 Ir
k

La contribución a la capacidad calórica está dada por la ecuación (4-88) del
texto de Castellan

[ Cv(Vib)] = (~) 2 e9.IT (IV-lO)

R 11 T (e9.IT - 1)2

Por lo ~to, a la temperatura de 298°K tenemos para e, = 3362°K,

[ C.. v(RVib)] -- (3362)2 &362/298 1)2 -16xl~3 .
298 (&362/298 -
-•

I

y para e3 = 954.4°K 1[ Ev<;ib) = 0.0735

[ Cv~ib)] = 0.453

4-15. La capacidad calórica del Fz a 298°K es C,/R = 2.78. Calcular la frecuencia

vibratoria caracteristica.

La capacidad calórica de una molécula diatómica está dada por la relación

(erCv = 5 + IT
2 )2 e9
R
(e9IT - 1)2


58 CAPiTU'L04

donde e = hv/k siendo v la frecuencia caracteristica. Por lo tanto, si conocemos

e podemos calcular v. Sin embargo, no podemos despejar a de la ecuación por lo

que hacemos la gráfica de
(e}2R - 2"Cv 5
e9/T
contra T (e9/T _ 1)2 .

y buscamos el valor de e para el que son iguales. Asi se obtiene que e - 1248°K"

de donde,

ji = (1.38064 x 10-16)(1248) = 2.58 x 1013 seg-I
6.67 x 10-27

4-16. ¿Cuál es la contribución a Cv(vib)/R cuando T = O.le, 0.2e, O.5e, e,

l.se? "

La contribución vibracional a la capacidad calórica está dada por la ecuación
(IV-lO), por lo tanto; para T = 0.1 e

Cv(vib) = (~)2 (e9e/0•-199/O-.19 1)2 =(T1 I")2 (e-JelO-.1I/-O.I 1)2 = 4.54 x 10-3
R
O.le

en forma similar, para T = 0.2 e

Cv(vib) e-s
R = (5)2 (e-s _ 1)2 = 0.1707

para T = o.se ~E=v(vLib-) = (2)2 e-2 = 0.724
(e-2 - 1)2
para T = e R

Cv(vib) _ (1)2 e-t = 0.9206
R- (e-l - 1)2

y para T = l.Se

=Ev(vib) e-O.666 = 0.9638
- - R - - (0.666)2 (e-O.tIM _ 1)2


.,.,IN-:-5--1........---JI..-----JL-....L.-~.,.,¡--1---4-L..---1~ ~
I o oo

dl~


60 CAPtTUL04

4-17. La molécula de agua tiene tres frecuencias vibratorias: 11.27 x 1013 seg-I ,

10.94 X 1013 seg-I , 4.767 X 1013 seg-I • ¿Cuál de estos contribuye significati-
vamente a la capacidad calórica vibratoria a una temperatura de 298°K
¿Cuál es la capacidad calórica total a 298°K?

Si recordamos que

e=~ ke

k' p=--

h

y que la contribución vibracional a la capacidad calórica está dadas por la fun-
ción,

(e) 2 e+9 /T
T (e9/T - 1)2

vemos que ésta disminuye a medida que e crece, por lo tanto la de menor e será
la que más contribuya. A su vez la de menor e será la de menor v, o sea 4.767 X

1013, para ésta,

e - (6.67 x 10-27)(4.767 x 1013)_ o o °

- (1.38062 x 10-16) - 23 3. 15 K

y para este valor de e se obtiene que
~ ~ib) = 0.03

Como la capacidad calórica está dada por la relación

~ = 3.0 + ( ~ ) (e91;:~ 1)2 + ( ~ ) (e9::~ 1)2 + ( ~) (e9';:~ 1)2

Despreciando los dos últimos términos tenemos que

Ev = (3.0 + 0.03)R = (3.03)(1.9872 callmolOK)

Ev = 6.028 callmoloK


v

Algunas propiedades
de los líquidos y sólidos

5-1. A 2SoC, se llena completamente con agua un recipiente rígido y sellado. Si la

temperatura se aumenta 10 grados ¿qué presión se producirá en el recipien-
te? Para el agua a = 2,07 X 1Q-4 grad-I ; {3 = 4,50 X 100s atm-I •

Haremos uso de la ecuación (5-6) del texto de Castellan: '(V-l)

1»v = ~ (1 + at)[l - (3(P -

A 25°C, al llenar el recipiente, la presión es 1 atm, asi que (V-l) toma el valor

v2S = ~ (1 + 298.15 a)

Cuando la temperatura aumenta lOgrados, tenemos

V35 = ~ (1 + 308.15 a)[l - (3(P - 1)]

Ya que el recipiente es rígido, los volúmenes a ambas temperaturas deben ser
iguales, asi que

1 + 298.15a = (1 + 308.15a)[l - (3(P - 1)]

de donde podemos despejar a la presión, p, como

=~{1p{3+ {3- 1 ++ 29s.15a}
. 1 30S.15a

Substituyendo los valores de a y {3 dados en el enunciado, obtenemos el resul-
tado

p = 44.24 atm

61


62 CAPlTULO S

5-2. El coeficiente de expansión lineal está definido por a = (1/I)(a l/al). Si a es
muy pequeño y tiene el mismo valor en cualquier dirección para un sólido,
demostrar que el coeficiente de expansión del volúmen, a, es aproximada-
mente igual a 3a.

Para empezar, imaginemos que el sólido tiene forma cúbica, con lado l. En
ese caso tenemos

v = 13 (V-2)

Derivando esta expresión respecto a la temperatura, 1,

-dV- = 3P di (V-3)
dI
dI

El cociente de (V-3) en (V-2) resulta ser

dI 3 di

Vdt= [dt

y empleando, finalmente, las definiciones para a y a, obtenemos

a = 3a

Por supuesto, la anterior no ha sido una demostración general para todo sóli-

'o.do. Imaginemos, en el interior de cualquier sólido, una esfera de radio Ya que

en cualquier dirección el sólido se expandirá linealmente según la ecuación

I = ' 0(1 + al) (V-4)

dicha esfera aumentará su radio hasta
el valor /, como se muestra en la figura,
al aumentar la temperatura. Pero CO-
mo a es pequeño, el aumento del volú-
men de la esfera podrá aproximarse co-
mo el área de la misma por el espesor
de la capa e~férica, o sea

Podemos ahora substituir la ecuación
(V-4) en la (V-S) para obtener


ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LIQUIDOS y SOLIDOS 63

Rearreglando esta ecuación tenemos

Pero como Vo = (4/3)'11"103, podemos escribir

V!!!! Vo(1 + 3at)

y como, a partir de la definición de a, puede obtenerse la expresión (de-
sarrollada en la sección 5-2 del texto de Castellan)

v = Vo(l + at)

la comparación de estas últimas ecuaciones conduce a que
a !!!!3a

5-8. El término de corrección para la presión en la ecuación de Van der Walls,

(a/\h), tiene las dimensiones de energía molar por litro. Supóngase que la

energía por mol del fluido de Van der Walls tiene la forma E = f(1)-a/V. A

una temperatura dada, encontrar la diferencia entre la energía del agua en

estado gaseoso y en estado líquido, suponiendo que V... = 24 litros/mol y
VIIII = 18 cm3/mol. Para el agua, a = 5.72litros2 atm mol-2• Convertir esta

diferencia en calorias y comparar con el calor de vaporización, 9820

cal/mol.

Las energías del agua liquida y gaseosa a una temperatura fija, To, serian~
(V-6)

(V-7)

Tomando la diferencia (V-6) menos (V-7), obtenemos

v...l1E -1-}
-- a V{-1- -
IIII

Substituyendo los datos en esta última expresión, tenemos

E = 5.72 lt2atm { 1 24 \t } 317.54 atm 11
moF .OI8~ mol mol

mol


64 CAPITULO S

Empleando el factor de transformación adecuado, expresamos el resultado
anterior en calorias

E = 317.54 atm lt (24.217 ~l) = 7690 cal/mol

mol atm t

Vemos que el resultado obtenido es un 21070 inferior al calor de vaporización
experimental.

5-4. El calor de vaporización del agua es de 9820 cal/mol. La temperatura de
ebullición normal (a 1 atm) es 100°C. Calcular el valor de la constantep... en
la ecuación (5-7) y la presión de vapor de agua a 25°C.

La ecuación (5-7) del texto de Castellan es: (V-8)
p = P... e-QvaplRT

Despejando la constante P... (V-9)
P ... =p eQvaplRT

Podemos sustituir ahora los valores conocidos para p = 1 atm, que son

= =Poo (1 atm) e9820/1.987(373.IS) 5.649 x lOS atm

Para obtener la presión de vapor a 25°C, volveremos a emplear (V-8) con el
valor obtenido para p ...

PlS = 5.649 x lOS atm e-9820/1.9871298.1S) = 0.0357 atm
PlS = 27.2 mmHg

5-5. La ecuación de Clausius-Clapeyron relaciona la presión de vapor en el

equilibrio, P. con la temperatura T. Esto significa que el Hquido ebulle a la
temperatura Tsi está sometido a la presiónp. Emplee este criterio junto con

la distribución de Boltzmann para deducir una relación entre la temperatura

de ebullición de un Hquido T. la temperatura de ebullición a una atmósfera

de presión. To• Yla altura sobre el nivel del mar. z. Supóngase que la presión

al nivel del mar es Po = 1 atm. La temperatura de la atmósfera es Ta• Si la
atmosfera está a 27°C. calcular la temperatura de ebullición del agua a 2 km


AU1UNAS PROPIEDADES DE WS LIQUlOOS y SOLlOOS 65

sobre el nivel del mar. QyOP = 9820 cal/mol; To = 373°K. (¡Cuidado con las

unidades 1)

De acuerdo con la ley de Boltzmann, la presión atmosférica decae exponen-
cialmente, según la ecuación (2-46) del texto de Castellan, la que escribiremos co-
mo

(V-lO)

Para z = O(nivel del mar), la presión seria Po = I atm,

En la ecuación (V-lO) emplearemos las unidades del sistema COS, o sea
g = 980.65 cm2/seg

Rl = 8.3144 X 107 erglmol °K

z en centímetros y

M olr• = 28.9 g/mol

Al reemplazar Po = I atm, el resultado, Po, de (V-lO) se obtendrá en atmósfe-

ras, pues todo el factor dentro de la exponencial es adimensional en las unidades
empleadas.

Por otra parte, la ecuación de Clausius-Clapeyron para la presión de vapor de
un líquido indica

(V-II)

donde, de acuerdo a la ecuación (V-9) del problema anterior

(V-12)

Hemos subindizado ahora a la constante de los gases como R 2 ya que, en ge-
neral, los calores de vaporización se dan en cal/mol, así que

R 2 = 1.987 cal

Substituyendo la ecuación (V-12) en la (V-ll) tenemos (V-13)

[1 1J}Py = exp { QRyz"" T - T
b

En el momento en que la altura, z, sea tal que la presión atmosférica Po coinci-

da con la presión de vapor Py, existirá el equilibrio entre el agua líquida y gaseosa.
La temperatura T que satisfaga en ese momento la ecuación (V-13) será la tempe-


66 CAP\TUlOS

ratura de ebullición a la altura z. Entonces, igualando las ecuaciones (V-lO) y

(V-13), con Po = 1 atm, se alcanza

Recordemos que las cantidades en el lado izquierdo deben darse en el sistema
COS, mientras que para aquellas del lado derecho se emplearán calorias como
unidad de energía.

Despejando, finalmente, liT obtenemos

~ = _1_ + Mal•• g z (RR2 ) (V-14)

T Tb TaQ.ap 1

que es la relación deseada. El factor (R2/Rt> puede entenderse como aquel que

transforma Q.ap de calorias a erg, o bien, a Mal•• gz de ergs a calorias.

Para Ta = 27°C = 300o K, z = 2 km = 2 X 10' cm tenemos

~ = _1_ 28.9(980.65)(2 x lOs) ( 1.987 )
8.3144 x 107
T 373 + 300(9820)

= 268.1 x lO-s + 4.6 x lO-s = 272.7 x 10-SOK-J

Invirtiendo,

t' te)(v>(5-6 Si ex = (l! :~ demostrar que ex = - (11 :~ donde e es la den-

sidad.

La relación de definición para la densidad es

e = w/V

o bien, despejando el volumen,

v = wle (V-15)

Oerivando esta última expresión respecto a la temperatura a presión constante,


ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LIQUIDOS y SÓLIDOS 67
(V-I6)
(...a!!T::.) p = w a(l/e) (~) = _.!! (.~)
ae aT p aT p
e2

Substituyendo (V-I5) Y(V-I6) en la definición de a, tenemos

como deseaba demostrarse.

5-7. Demostrar que (del e) = - adT + ~dp donde e es la densidad, e = w/~
donde la masa, w, es constante y Ves el volumen.

De acuerdo a un conocido resultado del cálculo, la diferencial total de una
función (V, en este caso) que depende de dos variables (p y T), es

dV = (a V ) dT + (a V) dp (V-I7)
aT p ap T

A partir de las definiciones de a y ~ (ecuaciones 5-4 del texto de Castellan) po-
demos obtener

(~)= aV y (av) = -~V
aT p iJp T

Estas expresiones substituidas en (V-17).tlevan a

dV = adT-~dp (V-18)
- (V-19)
V (V-lO)

Ahora bien, como

V= w/e

podemos obtener por diferenciación

dV = w

--ed2 e


68 CAPiTULO S
El cociente de (V-20) en (V-19) resulta

-dvV- = - -d-e

lo que substituido en (V-18) conduce al resultado esperado

de ,= _ OldT + {3dp

e

5-8. Como en la formación de segundas derivadas de una función de dos va-
riables, no importa el orden de la diferenciación, tenemos (82V18T8p) =
(82V18p8T). Emplear esta relación para demostrar que (80l18p)r = -

(8{318T)p.

Con
Ol = -l

V

evaluaremos (80l18p)r como un producto de dos factores

( ~) = 8(l/V) (~) (_~) + ~
8p T 8V 8p T 8T p V

lo que puede escribirse, a partir de las definiciones de Ol y {3 como

= 0l{3 + -1 -a2-v (V-21)
V 8TOp

Por otra parte, a'partir de {3 = -l/V(8V18p)r podemos obtener (8{318T)p por

un procedimiento enteramente similar al anterior, hasta alcanzar \

-0l{3 - a2 v (V-22)

V 8paT


ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS lIQUIDOS y SOLIDOS 69

Comparando (V-21) Y(V-22), dada la igualdad entre las segundas derivadas
parciales, es claro que

5-9. Los siguientes datos de la presión de vapor son válidos para el cinc metálico
en estado líquido

p(rnm) 10 40 100 400

TeC) 593 673 736 884

A partir de un gráfico apropiado de los datos, determinar el calor de va-
porización del cinc y la temperatura de ebullición normal.

La presión de vapor (en atmósferas) depende de la temperatura de acuerdo a
la relación (V-13), obtenida en la resolución del problema 5-5. Tomando logarit-
mo natural en dicha expresión, obtenemos

(V-23)

de donde es claro que una gráfica de y = lnp contra x = liT es una recta, y = bx

+ a, con pendiente b = -Q.gp/R y ordenada al origen a = Q.apl(RTb). Para ela-

borar esta gráfica es útil obtener la tabla siguiente

p(mm) p(atm) lnp n°C) TeK) lITx IO'(OK)-t
10 .01316 -4.331
40 .05263 -2.944 593 866 11.547
.13158 -2.028 673 946 10.571
100 .52632 -0.642 736 1009 9.911
400 8.953
844 1117

El gráfico de lnp contra liT será útil para conocer la pendiente y ordenada
al origen de la recta, de donde serán accesibles los valores de Q.ap y Tb.

Nos damos cuenta, al elaborar el gráfico, que los cuatro puntos no caen per-
fectamente en la línea recta, aunque si están muy cercanos a ella. De cualquier
manera, como se requiere obtener la ordenada al origen, se ha realizado una
extrapolación que puede conducir a cierto error.


70 CAPITULO S

'''
"

•-:\¡\ :: : 12 lIT. 10'
o: 'I
,. •. . . . . .• • •. . •. •. • • • .• • . . .• • • •I,
l,I

....... - .... _.....• - - - - - _.. - - . - . - - - - - - - . _. --o

-,

Del gráfico, la ordenada al origen resulta a = 12.6. La pendiente puede obte-
nerse mediante el cociente

b = (12.6-0)/(0-8.6 X 10--4) = -14650

que es la diferencia de ordenadas entre aquella de abcisas para los puntos del
triángulo rectángulo formado en el primer cuadrante. De la relación entre pen-
diente y Q.ap, tenemos

Q.ap = -bR = -(-14650)(1.987) = 29110 cal/mol

Despejando ahora Tb de su relación con la ordenada al origen, obtenemos

Tb = Q.ap = 29110 = 1162.70 K = 889.70 C
Ra 1.987(12.6)

Ahora bien, el posible error introducido al hacer la extrapolación puede mini-
mizarse mediante el procedimiento llamado de regresión lineal. Este método per-
mite obtener la pendiente y la ordenada al origen de la recta que más se acerca a
.pn conjunto de puntos, siguiendo el criterio de minimizar la suma de errores
cuadráticos. No nos detendremos aquí a desarrollar las bases de dicho procedi-


ALGUNAS PROPIEDADES DE LOS LloUIDOS y SÓLIDOS 71

miento, sino simplemente a presentar los resultados. Según la regre~ión lineal, a y
b deben obtenerse las fórmulas

b nExy - (Ex)(Ey) (V-24)
nEx2 - (EX)2 (V-25)

!a = [EY + bEXJ

En nuestro caso, el número de puntos, n es igual a 4, las y corresponden a los
valores de lnp, las x a aquellos de l/T.

Las sumas a las que se refieren las ecuaciones para a y b resultan, en nuestro
caso,

Ey = -9.945 Ex = 4.098 X 10-3
Ex2 = 4.235 x 10-6 (Exy) = -0.0107

El resultado de la regresión es, finalmente, b = 14,196 Ya = 12.058, de los
cuales obtenemos Q.ap = 28,208 cal/mol y T b = 1177.3°K = 904.3°C. Puede

observarse que el error introducido al alcanzar la solución gráfica fue aproxima-

damente, de un 3070 para Q.ap.

5-10. De la definición general de a encontramos que V = Vo exp O:.adt). Si a

tiene la forma a = <Xo + a't + (a"!2)t2, donde ao, a' ya" son constantes,

hallar la relación entre ao, a' y a' I y las constantes a, b, e en la ecuación

empírica V = Vo(l + at + bt2 + ct1).

Substituyendo a = <Xo + a't + (a"/2)t2 en la expresión V = Voexp(J:.adt)tenc-

mos

Del resultado de la íntegral del polinomio se alcanza (V-26)

(, a' a")V = Voexp aot + -2- f + -6- tl ..

Pero ya que


72 CAPiTULO S
(V-26) puede desarrollarse como

) 3 }~.t6 {+ 1 I
+ 01.' 2 + 01." 3 + ...

-2- t -6- t

Despreciando en esta serie los términos con exponente de la temperatura
mayor que tres, alcanzamos la ecuación siguiente

Finalmente, por comparación con la ecuación empírica del enunciado, es cla-
ro qué

= =a +01.•• b
-0-1.'----OI.~~
2


VI

.

Leyes de la termodinámica;
generalidades y la ley cero.

6-1. Un motor eléctrico necesita 1 kilovatio-hora para fu.ncionar durante un
período específico de tiempo. Durante este tiempo produce 3200 kilojoules
de trabajo mecánico. ¿Cuánta ener.gía, en calorías, se disipó por fricción y
por el embobinado del motor?

La energía alimentada, El = 1 K watt-hr debe ser igual a la suma de la energía
producida E2 = 3200 kJ más la disipada Ed.

(VI-l)

de donde

Transformando El YE2 a las unidades apropiadas (calorías) tenemos

( 3600 seg ) lcal )
1 hr . 4.184 J
El \

I.
= 1 kwatt-hr ( 1100~0wawtattt ) ( 1J (
watt-seg

= 860421 cal

(1~/) (4.\~~E2 = 3200 kJ J) = 764 8.1,8 cal

Así que, de acuerdo a (VI-l),
Ed = 860 421 - 764 818 = 95 603 cal
73


74 ('AI'I'I UI.06

6-2. Un cojinete de masa 10 g. cae de una altura de 1 m. y alcanza el reposo.
¿Cuánta energía, expresada en calorías, se transforma en energía térmica?

La energía del cojinete al inicio es energía potencial, calculable de acuerdo a

El = mgh = 10 g (980.665 cm/seg2)(l00 cm) = 98,0665 erg

Esta energía potencial se convierte en energía cinética al ir cayendo el cuerpo, y fi-'
nalmente, al alcanzar el reposo, se torna en energía térmica disipada en el suelo.
Así, la energía final debe ser idéntica a la inicial,

E, = 980665 erg (IO~ ~rg) ( 4.\~:1J ) = 0.0234 cal

6-8. Una bala de m = 30 g, sale por la boca de un cañón de un rifle con una velo-
cidad de 900 m/seg. ¿Cuánta energía, expresada en calorías, debe disiparse
para que la bala alcance el estado de reposo?

En este caso, la energía inicial es cinética

El = mv2/2 = "12 (.030 kg)(900 mlseg) = 12150 J

y debe ser idéntica a la energía final. Expresando el resultado en calorías tenemos

E, = 12150 J ( 1 cal ) = 2904 cal
4.184 J

6-4. Supóngase que utilizamos la presión de vapor al equilibrio del agua como
propiedad termométrica para construir una escala de temperatura t'. En
términos de la temperatura Celsius ordinaria, t, la presión de vapor es
(aproximada hasta el mm)

t, oC o 25 50 75 100

p,mm 5 24 93 289 760
Si las temperaturas fijas de hielo y vapor están separadas por 100° en la


LEYES DE LA TERMODINÁMICA: GENERALIDADES Y LA LEy CERO 7S

escala t', ¿qué temperaturas t' corresponderán a t/~ 0°, 2So, SOo, 7So,

100°? Representar gráficamente t' contra t.

Emplearemos la ecuación (6-2) del texto de Castellan

t' = y - Yo . 100 (VI-2)
YI0~ - Yo

siendo Y la propiedad termométrica (en este caso la presión de vapor, p). Ya que

Yo =. 5, YI00 = 760, podemos substituir en (VI-2) para obtener

t' = Y - S (100) (VI-3)
755

Mediante (VI-3) obtenemos los siguientes resultados para las presiones de va-
por dadas en .el enunciado

y(mm) t'
S O

24 2.52
11.66
93 37.61
100
289
760

La gráfica de t contra t' resulta entonces

t' 100 - - - - - - - - - - - - - - - -

75

so

25

o~~~~~--~----!_----~
o 25 ~50 75 100


76 CAPITULO 6

\

6-5. La longitud de una varilla metálica en términos de la temperatura Celsius

ordinaria, t, está dada por / = /0(1 + at + bt2)donde a y b son constantes.

Una escala de temperatura, t', está definida con base en la varilla, tomando
100° entre la temperatura de hielo y la de vapor. ¿Cuál es la relación entre t
y t'?

Haremos uso de la ecuación (VI-2), siendo ahora la propiedad termométrica la
longitud 1de la varilla.

t' / - /0 • lOO
/100 - /0

Substituyendo /, lo y /100 de acuerdo a

tenemos / = /0{1 + at + bf)

t' _ /0{1 + at + bf) - /0 • lOO
. /0{1 + l00a + 10 OOOb) -/0

Haciendo las cancelaciones obvias en numerador y denominador obtenemos

t' = at + bt 2
a + loob

La fórmula anterior es correcta, pero mediante un poco de álgebra puede re-
expresarse como

t' = t r- 1 + b(t - 100) ]
a + lOOb

la que da una idea más clara de la diferencia (segundo término entre paréntesis
cuadrados) entre ambas escalas de temperat~lI~a.

6-6. Con ba'ie en la escala absoluta de temperatrua T, existe!). 273.15° entre la
temperatura de hielo y el cero absoluto de temperatura. Supongamos que
queremos definir una escala de temperatura, T', tal que la temperatura de


LEYES DE LA TERMODINÁMICA; GENERALIDADES y LA LEY CERO 77

hielo y el cero absoluto estén separados por 300° ¿Cuál sería la temperatura
de ebullición del agua en esta escala?

Para estas escalas seria válida la relación

-¡t:.¡T¡' - = 300 = 1.0983
273.15

Si t:.T = 373.15 (diferencia entre el cero absoluto y el punto de ebullición del
agua en la escala Kelvin), entonces

t:.T' = 1.0983 (373.15) = 409.83°

Pero como el cero absoluto en T' es cero grados,
t:.T' = T:b - To = 409.83° y entonces T:b = 409.83°


VII

Energía y primera ley de lá termodinámica:
termoquímicao

7-1. a) Un gas ideal experimenta una expansión en una sóla etapa, contra una

presión opuesta constante, desde T, Pb Vl hasta T, Pz, Vz. ¿Cuál es la
masa máxima M que se puede levantar hasta una altura h en esta expan-
sión?
b) El sistema de (a) vuelve a su estado inicial mediante una compresión en
una etapa: ¿Cuál es la nñnima masa M' que debe caer desde una altura h

para restablecer el sistema a su estado, inicial? .
c) ¿Cuál es la masa neta que baja a través de la altura h con la transforma-

ción cíclica (a) y (b)?

d) Si h = 10 cm, Pl = 10 atm, Pz = 5 atm y T = 300°K, Yse trata de un

mol de gas, calcular los valores numéricos pedidos en (a) y (b).

a) La cantidad de trabajo producido, con la ecuación (7-1) del texto es:

de donde: W=Mgh
M= W
(VII-l)
gh

El trabajo W producido en una expansión de una sóla etapa, es con (7-2) del
texto:

Como el gas se está expandiendo contra una presión de oposición Pop = pz
tendremos:

W"'P = pz(Vz - V¡} (VII-2)

78


ENEROlA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA:TERMOQutMICA 79

Co.mo. el gas es ideal (VII-2) puede escribirse co.mo:

~ -~)W...P = P2nRT ( = nRT( 1 _ P2)

P2 PI PI

Yento.nces la máxima masa M que puede ser levantada a una altura h po.r esta ex-
pansión es, usando. (VII-l):

(1 _M = nRl' P2 ) (VII-3)

gh PI

b) En este caso. la ecuación (VII-l) to.ma la fo.rma:

M' = W/gh (VII-4)

.La co.mpresión se realiza co.ntra una Pop = PI Yento.nces el trabajo. de co.mpre-
sión será:

Co.nsiderando. que el gas es ideal, el trabajo. puede escribirse co.mo.:

..!. _..!.)=Wcomp PInRT ( = nRT'( l!..J. - 1 )

P2 PI P2

\r entÓnces la masa mínima M' necesaria para restablecer el estado. inicial T, PI'

VI será, usando. (VII-4):

M' = nRT (PI _ 1) (VII-S)
gh P2

c) La masa neta que baja a través de la altura h en el ciclo. es la diferencia M' - M;
usando. (VII-3) y (VII-S) tenemo.s:

1) _ (1 _M' _ M = nRT (PI _
nRT P2 )

gh P2 gh PI

M' _ M = nRT (PI - pz)2

• gh PIP2


80 CAPITULO 7

el) Sustituyendo valores en (VII-3) la masa máxima toma el valor:

1.0132 x l<t din~
R = 0.082 I . afm x cm = 8.3086 X 104 l. dina

rrioloK 1 atril °K mol cm2

8.3086 x 107 g cm2
°K mol seg2

( 1-~)M = 1 tnol(8.3086 X 107 g cm2/oK mol seg2) 300.15°K
980.665 cm 10 cm 10 atm

seg2

M = 1.271 x 1()6 g = 1.271 x 1()l Kg

y la maSa mínima M' , usando (VII-5) es:

M' = (1)(8.3086 x 107)(300.15) ( 150 _ 1 )
(980.665)(10)

M' = 2.542 X 106 g = 2.542 X 103 Kg

r,7-2. Un mol de un gas ideal se expande de T, PI> VI a Pz, V2 en dos etapas:

Primera etapa Presión de oposición Variación de volumen
Segunda etapa
J>' (cons~te) VI a V'
Pz (constante) V' a Vz

Especificamos que el punto J>', V', está sobre la isoterma a la temperatura
T.

a) Formular la expresión para el trabajo producido en esta expansión en

términos de T, PI> Pz Y J>' .
b) ¿Para qué valor de J>' tiene el trabajo un valor máximo en esta expansión

en dos etapas? ¿Cuál es el valor máximo del trabajo producido?

a) El trabajo total para las dos etapas es: (VII..ID

W = W1A.,apu + W2a.,apa = Pop(V' - VI) + Pop(V2 - V')


ENERGÍA Y PRIMERA LEY DE LA TERMoDlNÁMICA:TERMOQUÍMlCA 81

,

Utilizando la tabla del enunciado, (VII-'6) toma la forma:

W = P'(V' - VJ + Pz(V2 - V') (VII-7)

Como el punto P' y V' está en la isoterma de la temperatura T, podemos
escribir, considerando que el gas es ideal:

V' = nRT v:1_- nRT
P'
PI

Sustituyendo estas expresiones en (VII-7):

W = P' ( nRT _ nRT) + pz ( nRT _ nRT )

P' PI P2 P'

P' , P2

W = nRT- nRT7i1 + nRT- nRT PI

Como tenemos una mol, n = 1, Yentonces:

b) El valor máximo de este trabajo puede encontrarse haciendo dW/dP' = o.

Usando la expresión para el trabajo del inciso (a) tenemos:

dW 1 pz

dP' = ~ PI + P'2 = O

de donde, la presión P' a la cual el trabajo es un máximo es:

El valor máximo del trabajo producido es entonces:

W = RT [2 - (P1fJz}Y2 P2 ]
PI (PlPz}ll2


82 CAPITULO 7

7-3. Tres moles de un gas ideal se expanden isotérmicamente contra una presión
constante de oposición de 1 atm desde 20 hasta 60 litros. Calcular W, Q, M

Y Al(...

Como la expansión es isotérmica (T = cte), M y tJl son, usando (7-21) y (7-37):

tJl = O
M=O

El trabajo de expansión contra una presión de oposición constante es, usando

(7-2)
W = Pi1V = P(Vz - VJ = 1 atm(60 1 - 20 1) W = 40 I-atm

Finalmente, usando la primera ley de la termodinámica, el calor Q es:

Q= W Q = 40/-atm

7-4. Tres moles de un gas ideal a 27°C se expanden isotérmica y reversiblemente
desde 20 hasta 60 litros. Calcular W, Q, M Y tJl.

Al igual que en el problema 7-3, como la expansión es isotérmica, M = OY tJl

= O. Como la expansión es reversible, usando la expresión (7-5) del texto, el tra-

bajo es: '

Como el gas es ideal:

J JV'W= v. -n-RdTV=nRT -d=V nRTlnV-z-
VI V VI V VI

Sustituyendo valores:

ln(~)W = 3 mOI(0.082 I-atm )(300.1S0 K) = 81.12/-atm
molO K 20 1


· IB_

ENERGIA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQUIMICA

Usando la primera ley de la termodinámica, como l1E = O, tendremos para Q:

Q = W = 81.12 I-atm

\ 7-5. Un mol de gas de Van der Waals a 27°C se expande isotérmica y reversible-
mente desde 10 hasta 30 litros. Calcular el trabajo producido: a = 5.49
litros2• atm. mol- I, b = 0.064 litros/mol.

Para una expansión reversible, el trabajo-es, usando la fórmula (7-5) del texto de
Castellan:

w = Jv' pdV (VII-8)
v,
Usando en (VII-8) la ecuación de Van der Waals (3-6) del texto:

a)-w =J~ -V, - _dV- - - a
-v, ( yR_Tb - y2 dV = RT
{ v-. V- b

de donde el trabajo W toma la forma:

(-Vi )W = RT In(V - b) j_i. - a I Vv-_' = RT In V2 - b + -Va-2 - -aV-1
b
1VI I Vl -

Sustituyendo valores:

[3~-O'~J +
10--m--:o--1:- - 0.064 -m1o

5.49 [2 atm 5.49 12 atm W = 26.944 I-atm
mol mol

30 l/mol 10 l/mol

7-6. Un mol de un gas ideal está encerrado a una presión constante Pop = p = 2

atm. La temperatura varia desde 100°C hasta 25°C.

a) ¿Cuál es el valor de W?

b) Si C. = 3 callOK mol, calcular. Q, 4E, y AH.


84 CAPiTULO 7

a) El estado inicial del gas es: p = 2 atm y T = 373 .15°K Yel estado final es: p =
2 atm y T = 298.15°K. Como es gas ideal, podemos calcular VI y Vz como:

V = 1 mol(O.0821 atm/moIOK)(373.l5°K) = 15.3921
l 2 atm

V2 = 1(.082)2(298.15) = 12.29/

Con ello, el trabajo usando (7-2) será:

W = Pi1V = 2 atm(12.298/- 15.3921} = - 6.188 /-atm x 24.218 cal

1/-atm
= - '49.86 cal

\ 00

b) Usando la expresión (7-21), el cambio en energía interna es:

A.E = C.A.T = (3 cal ) (1 mol)(298.15 - 373.15)OK
°K mol

A.E = - 225 cal .
Usando la primera ley, el calor Q es:

Q = A.E + W = -225 cal - 149.86 cal = -374.86 cal

Finalmente, como a presión constante i1H = i1Q, el i1H = -374.86 cal.

7-7. JSi un gas ideal se somete a una expansión politrópica reversible, se cumple

que p Jih = e, donde e y n son constantes y n > l.

a) Calcular el trabajo para esta expansión, si un mol de gas se expande de

VI a V2 y si T = 300°C, T2 = 200°C y n = 2.
b) Si C. = 5 cal/oK mol calcular Q, /lE y i1H.

a) El trabajo para una expansión politrópica reversible es:

W = Jr v_, pdV
v,

Sustituyendo en esta expresión la condición ¡j VD = e con n = 2, tenemos:


ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNAMICA:TERMOQUIMICA 85

eSustituyendo'C = Pl Vl 2 (estado 1) y = P2Vl (estado 2) obtenemos:

(V1I-9)

Utilizando los datos del enunciado, los productos PI VI YP2 V2 son:

P1V1 = nRT1 = (1 mol)(0.082 ~~!~K)(573.15°K) = 46.99/-atm

PZV2 = nRTz = (1)(0.082)(473.15) = 38.79 /-atm
de donde el trabajo, usando (VII-9) será:

W = (46.99 /-atm _ 38.79/-atm) 24.218 cal 198.59 cal
/-atm

W::;: 198.59 cal
b) Usando (7-21) para !lE, encontramos:

!lE = nCvAT = (1 mol)(5 calloK mol)(473.15 - 573.15)OK
!lE = -500 cal

Con la primera ley:
Q=!lE+ W

Q = -500 c;:tJ + 198.59 cal = -30• .41 cal

Finalmente, con (7-37) y la relación (7-42), el /:JI será:

t:.H = Cp!l T

t:.H = 6.987 cal/°K mol (473.15 - 573.15)OK

t:.H =-698.7 cal

,-,

'~

7-8. a) El coeficiente de expansión térmica del agua líquida es 2.1 x LO:'I:tqid-1 y

) la densidad es 1 g/cm3• Si se calientan 200 cm3 de agua, de 25°C a '50°C

bajo pr.~ión const~nte de 1 atmósfera, calcular W.

b) Si C = 1;8 ~IJ.I/oKmol, calcular Q yl1!f..
p


86 CAPiTULO 7

a) El coeficiente de expansión térmica a está definido por la expresión (5-4) del
texto como:

que puede escribirse en la forma:

dV = aVdT
r .W
Sustituyendo esta expresión para la diferencial del volumen dVen la ecuación
para el trabajo:

= !pdV = pIdV = pI VadT = pVcx j T, dT = pVa(T2 - T 1)
T,

Con ello, sustituyendo valores el trabajo Wes:

W = (1 atm)(0.21)(2.1 x 1O-~~(50-25)OC = 1.05 x 10-3 I-atm

W= 1.05 x 10-3 1atm x 24.218 cal = 0.0254 cal
1 I-atm

b) Conociendo la densidad y el volumen, la masa es:

m = eV = 1 g/cm3 x 200cm3 = 200g

Esta masa de agua es, en moles:

200 g 11.11 moles
18 g/mol

Usando ahora (7-37), el cambio de entalpia será:

MI = nCp!lT = Il.ll mol X 18 m~~!K (323.15 - 298.15) °K

MI = 5000 cal

Como la presión es constante Q = !lí-!, y entonces Q = 5000cal.

7-9. Un mol de gas ideal se comprime adial;>áticamente en una sóla etapa con una
presión constante de oposición igual a 10 atm. Inicialmente el gas está a
27°C y 1 atm de presión; la presión final es de 10 atm. Calcular la tempera-
tura final del gas, W, Q, AE Y !lH. Resolver esto para dos casos: Casol:


, 87

ENEROlA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQUtMICA

Gas monoatómico, C. = 3R/2. Caso 11: Gas diatómico C. = 5R/2. ¿Cómo

se afectarían los resultados si se utilizan n moles en vez de un mol?

La compresión adiabática a la cual se somete el gas queda descrita esquemática-

mente por la figura: .

p

___ T

a

-L__L--L__~~~TI = 300 0 K

Va V.

Caso 1: Como el gas es ideal, el volumen en el estado 1 es:

VI = nRT = (1 mol)(0.082/-atm/molOK)(300.15°K) t= 24.61 I

PI 1 atm

Como el proceso es adiabático Q = O, Yentonces por la primera ley [::)E = _

W.,Como el proceso es irreversible, utilizando (7-21) y (7-2) tenemos:

(VII-lO)

Sustituyendo valores:

mOl~;(1 )0.987 cal/moJ°l()(T2 - 300.15)OK = -10 atQl.(V2 - 24.61) I x

24.218 - -ca.l - (VII-ll)
I-atm
-,
2.98(,Tz - 300.15) = 242. 18(V2 - 24.61) ..i I

Además, como el gas es ideal, en el estado 2 tenemos que:

P2V2 = nRT2

lO Vz = 0.082 Tz


88 CAJ'tTUL07

Las ecuaciones (VII-II) y (VII-12) son un sistema de ecuaciones con incógni-
tas V2 y T2• Resolviendo este sistema encontramos:

2.98Tz - 894.45 = -242.18(0.0082 Tz} + 596.05

4.966 Tz = 6854.5
T2 = 1380.32°K

V2 = 11.321

El trabajo es entonces:

w = pI:. V = (10 atm)(11.32 - 24.61)1 (24.218 -,c-al-)

-atm

w = - 321.8.6 caJ

La en~gia interna será:

4!1 = - w tW1 = 32.1:8.6 cal

El /:JI es, usando (7-37) y la r;.elacjón (7-42) para un gas monoatómico:

t:.H = -5 ( 1.987 mocjaOl K ) (1380.32 - 300.15)OK = 5365.74 cal
2

I:.H = 5365.74 cal

Caso 11: Siguiendo el mismo pwcedimientQ, las ecu~ciones (VIl-II) y (VH-12)
son en este caso:

4.97 (T2 - 300.15) = -242.18 V2 + 5960.05

10 V2 = 0.082 T2

La solución de este sistema es:

6.95 T2 = 7451.79

T2 = 1071.29°K ; V2 = 8.78/
Con-ello, W, /lE y IJ.H son:

W = 10(8.78 - 24.6\) x 24.2\8 = 3833.7\ cal


ENEaolA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 89

t:.E = W = 3833.71 cal
tJt = ~ (1.987)(1071.29 - 300.15) = 5362.89 cal

Elcalor Q, al igual que en el caso 1 es cero ya que el proceso es adiabático.
Si 'Se usaran" moles, las temperaturas finales (Tz) serian las mismas ya que los

sistemas de ecuaciones con los que se calculó T2 no dependen del número de mo-
les. En cambio los valores de W, t:.E y /:JI serian n veces mayores puesto que es-

tas cantidades si dependen del número de moles presentes.

7-10. Un mol de un gas ideal a 27°C y 1 atm de presión se comprime adiabática y

reversibleIllente hasta una presión final de 10 atm. Calcular la temperatura

final, Q, W, t:.E y /:JI' para los mismos casos del problema 7-9.

Caso 1: Como el proceso es adiabático Q = O. En un proceso reversible se cumple

la relación (7-58) del texto de Castellan que indica: ,

(VII-13)

,donde 'Y = C,.IC,., que para un gas monoatómico es: 5RI2

Con ello (VII-13) es: ,'Y = 3R/2 = 5/3

(300.15°K)S/3(1 atm)-2/3 = Tl/3(10. atm)-213

de donde la telllperatura T2 será:

Tl/3 = 103.425155.44~2 . S/3 _ . T2 _ 753.94°K
, T2 62454.53,
- -

Usando (7-21) y la primera ley tendremos para t:.E y W:

fl.E = nCAT=:::: ; R(753.94-300.15) t:.E= 1352.5 cal

-W = t:.E ; W = -1352.5 cal
Con (7-37) el AH toma el valor:

/:JI = nC- tAT = "52 R(753.94 - 300.15)

t:.H == 2254.2 cal


·90 CAPITULO 7

Caso 11: En este caso 'Y = (7R/2)/(5R/2) = 7/5 y' entonces (VII-13) es:

ele donde la temperatura final T2 será: T2 = 579.21°K

T _ 2939.50
2 - 0.398

Siguiendo el mismo procedimiento que para el caso 1, AB, W y ilH sc:rán:

. !lE = ~ (1.987)(579.21 - 300.15) = 1386.23 cal

W = - AB = -1386.23 cal

MI = ~ (1.987)(579.21 - 300.15) = 1940.72 cal

~,"1) Un mol de gas ideal a 27°C y 10 atm de presión, se expande adiabáticamente

hasta una presión constante opositora de 1 atm. Calcular la temperatura fi-

nal, Q, W, AB y ilH para los dos casos, C. = 3R/2, C. = 5R/2.

La expansión adiabática a la cual se somete al gas queda descrita esquemática-
mente por la figura:

p
(atm)

1 atm = P2 ···..·..·t...·..·········..·----

v


ENEROiA V PRIMERA LflV DE LA TERMODlNAMICA:TERMOQuIMICA 91

Caso C. = 3R/2. Este problema se resuelve de manera semejante al problema
7-9. Usando Q = O, !:lE = -W, y entonces podemos plantear el sistema de

ecuaciones:

nC.(Tz- TI) = -p( V2 - VI) VI = nRT
, PI

~ ~ m~~!K )(Tmol X (1.9872 - 300.15)OK = -(1 atm)(Vz - 2.46)1 X

24.218 cal
I-atm

2.98 T2 - 894.59 = -24.218 V2 + 59.58

Además, como

V2 = 0.082 T2
que tiene como solución:

2.98 T2 - 894.59 = -24.218(0.082 Tz) + 59.58

4.96 Tz = 954.17
Vz = 0.082 X 192.14 = 15.751

Siguiendo ahora el mismo esquema de cálculo que en el problema 7-9, W, !:lE
y /:JI toman los valores:

W = (l atm)(15.75 - 2.46) 1 x 24.218 --1caat-ml - = 321.8 cal

!:lE = -W = -321.8 cal

~ m~~K/:JI = ( 1.987 ) (192.14 - 3o.?15)OK = -536.5 cal

Caso C.. = 5R/2. En este caso el sistema de ecuaciones resulta ser:

4.97(Tz - 300.15) = -24.218 V2 + 59.58

de donde: ,Vz = 0.082 T2

V2 = 18.31


92 CAPiTULO 7
y entonces:
W = 1(18.3 - 2.46) x 24.218 = 383.6 cal

l1E = - W = -383.6 cal

MI . "72 (1.987)(223.02 - 300.15) = -536.40 cal
=

e~GRepetir el problema 7-11, suponiendo que la expansión reversible.

Caso C. = "3RI2. Este problema se resuelve de manera idéntica al problema 7-10.

Usando (VII-13):
(300.15)5/3 (1O)I-S/3 ,= T25/3(1)I-S/3

de donde T2 es:

El trabajo W, l1E y /:JI serán ahora:
l1E= nC- ,AT = "32R(119.5-300.15) ; l1E=-538.4cal ; W=538.4cal

MI = nC~T = ; R(119.5 - 300.15) ; MI = -897.4cal

Caso C. = 5RI2. A<tuí (VII-13) es:

de donde:

l1E = ; R(l55.5 - 300.15) l1E = -718.5 cal W= 718.5 cal

/:JI = ~ R055.5 - 300.15) /:JI = -1005.9 cal


ENERGlA Y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQUtMICA 93

7-13. El coeficiente de Joule-Thomson para un gas de Van der Waals está dado
por:

/LJT = [(2a/R1) - b]/Cp

Calcular AH (calorlas) para la compresión isotérmica a 3000K de 1 mol de
nitrógeno desde 1 hasta SOO atm; a = 1.34 flatmlmoF. b = 0.039 l/mol.

Usando la expresión (7-50) del texto de Castellan y la fórmula del enunciado tene-

mos: \

( aH) -ap T = - Cp/LJT = -[(2a/R1) - b]

Integrando esta expresión entre PI y P2 obtenemos:

rp,H, dH = J . (- - 20 + b)dp

JH, P, RT

(H2 - HJ = MI = ( --2a +b) JPI dp = ( _-20. + b ) (P2 - PJ
PI
RT RT

SustituYéndo valores:

. MI = [ ~2(1.3412 a~moI2) + 0.039 l/mol ] x

~_--->._---=---.:...~-
(0.082 1atm/moIOK)(3000K)

(500 atm)(24.218 ~)

I-atm

MI = 846.94 cal

7-14. La temperatura de ebullición del nitrógeno es -196°C y Cp = 5 cal/oK mol.

Las constantes de Van der Waals y /LJT se dan en el problema 7-13. ¿Cuálse-
rá la presión inicial si la temperatura del nitrógeno desciende desde 25°C
hasta la temperatura de ebullición en una expansión Joule-Thomson de una
sóla etapa? (la presión final debe ser 1 atm).

IIp IIna l'xpansi6n Joule-Thnmson la entalpia H permanece constante. Usando


96

CAPITULO 7

ahora (7-30) Ysuponiendo que el oxigeno es un gas ideal a estas condiciones de
temperatura y presión:

MI = till + p~V

Al¡ =:: till + p(V2 - Vt> ; V2 = RTO¿ .. V- 1_-R-T-1
P
P •

MI = till, + R(TZ - Tt>

SustitUYendo, el cambio de energía interna till es:

till = 1083.32 cal

Y finalmente, Usando la primera ley de la termodinámica:

W=Q-till .. W = 397.4 cal

b) Si el volUtnen permanece constante el trabajo W = O, Ypor la primera ley till
= Q. Como el cambio en la temperatura es el mismo que en inciso (a) el valor de
MI será Pata este caso el mismo que calcuiamos antes, es decir, MI = 1480,72
cal.

Para calcular till, podemos usar la definición de H

H = E + pV
dH = dE+ pdV + Vdp

donde, co6n&. 0.0'.", = constante:

dEt::::: till + p~V " till = MI-p~V = MI-R(T2 - Tt>

SustituY~ndo:

Al2 ::::: 1480.72 cal- 1.987 (573.15 - 373.15) = 1083.32 cal

Con ello Q será:

Q = till = 1083.32 cal

--
7-17. Se~ún los datos de la tabla 7-1, calcular los valores de tJIOZ98 para las si-
gUIentes reacciones: .

a) 20a(g) _ 30z(g) . HzÜ(l) + SOz(g)
3/20z(g) -
b» ~.2~(g) +
c l()z(S) + 2Clz(g), - TiClil) + oz(i)


ENEROIA y PRIMERA LEY DE LA TERMODlNÁMICA:TERMOQuIMICA 97

•l

d) C(grafito) + CO2(g) - 2CO(g)
e) CO(g) + 2Hz{g) - CH30H(I)
f) Fe203(S) + 2Al(s) - AI20 3(s) + 2Fe(s)
g) NaOH(s) + HCI(g) - NaCI(s) + H20(I)
h) CaCz{s) + 2H20(l) - Ca(OH}z(s) + C2Hz(g)
i) CaCO,(s) - CaO(s) + COz(g)

El tJIOZ.8 está dado por la expresión: (VII-15)
(VII-I6)
~H~e8 = EH'} prod - E H'J,.••c
pero para cualquier compuesto Ho = llH°f> donde (VII-15) es

Recordando que la entalpia de cualquier elemento en su estado de agregación
estable, la de sólidos elementales en su forma cristalina estable, y la de algunas es-
pecies moleculares (02por ejemplo), a 1 atm y 298.15°K, es cero, podemos utili-
zar la tabla 7-1 para, empleando la expresión (VII-16)" calcular tJIOm de las re-
jicciones indicadas:
a) Empleando (VII-I6) para la reacción 203(g) - 302(g) tenemos:

ame8 = - 2 mol x 34 Kcal/mol = - 68 Kcal

De igual forma, para las demás reacciones:

b) ame8 = -68.3174 -70.96 - (-4.815) = -134.4624 Kcal

c) am98 = -179.3 - (-218.0) = 38.7 Kcal
d) ame8 = 2(-26.4157) - (-94.0518) = 41.2204 Kcal
e) am98 = -57.02 - (-26.4157) = -30.6043 Kcal
f) MF298 = -399.09 - (-196.5) = -202.59 Kcal

g) Affle8 = -68.3174 - 98.232 - (-101.99 - 22.063) = -42.4964 ~cal

h) am98 = 54.194 - 235.8 - (-15.0 + 2(-68.3174» = -29.9712 Kca1

i) ame8 = -94.0518 - 151.9 - (-288.45) = 42.~982 Kcal

'-18 Suponiendo que los gases son ideales, calcular AEze8 para cada una de las
reacciones del problema anterior.

Si los gases son ideales, la expresión (7-69) del texto indica: (VII-17)

w= AE + ~nRT


98 CAPITULO 7

donde J1n = nproduc"" - nrooctllXM en fase gas. Utilizando (VII-17) para cada rea:éción
del problema 7-17 tenemos:

a) ~298 = -68 Kcal- (3 - 2) mol (1.987 cal/oK mol) 298°K (1 Kcal/l 000
cal) = -68.59 Kcal

b) ~298 = -134.4624 - (1 - 5/2)(0.5921) = -133.57 Kcal
c) ~298 = 38.7 - (1 - 2)(0.5921) = 39.29 Kcal

d) ~298 = 41.22 - (2 - 1)(0.5921) = 40.62 Kcal
e) ~298 = -30.6043 - (O - 3)(0.5921) = -28.82 Kcal

f) ~298 = -202.59 - (0)(0.5921) = -202.59 Kcal

g) ~298 = -42.496 - (O - 1)(0.5921) = -41.9 Kcal

h) ~298 = -29.9712 - (1 - 0)(0.5921) = -30.56 Kcal
i) ~298 = 42.498 - (l - 0)(0.5921) = 41.9 Kcal

7-19. Para la reacción C(gra,fito) + H 20(g) - CO(g) + H 2(g) tJIO298 = 31.3822

Kcal. Los valores de Cp (calfOK mol) son: grafito, 2.066; H 20(g), 8.025;
CO(g), 6.965; y H2(g) 6.892. Calcular el valor de tJIO a 125°C.

Conociendo el tJIO298' el tJIO a una temperatura T puede calcularse empleando
la ecuación (7-72) del texto:

!:Jfl = !:Jflo + J~o ~G dT (VII-18)

donde:

que con los datos del enunciado toma el valor:

~G = (6.965 + ·6.892) - (2.066 + 8.025) = 3.766 cal/oK

Usando este valor de ~C~ en la expresión (VII-18) e integrando:

= ..~A3rJ9O8 \S °K313822Kcal + 31.070706c6acla/lK/OcaKl J(398.15 dT
298.15

tJI012SOC = 31.76 Kcal

7-20. Con base en los datos a 25°C:


ENEROiA y PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA:TERMOQuIMICA 99

Fe203(S) + 3•C (grafito) - 2 Fe(s) + 3CO(g) I!JI0 = 117.3 Kcal

FeO (s) + C (grafito) - Fe (s) + CO(g) I!JI0 = 37.3 Kcal

C(grafito) 1+ 0z(g) - CO2(g) I!JI0 = -94.05 Kcal

CO(g) + 2" 02(g) - CO2(g) I!JI0 = -67.63 Kcal

calcular los calores estándar de formación del FeO(s) y del Fez03(s).

La reacción de formación del FeO(s) es: (VII-19)

Fe(s) + 21" 02(g) - FeO(s)

Para encontrar el calor de formación de (VII-19) utilizando las reacciones del
enunciado debemos utilizar la ley de Hess. Para simplificar la nomenclatura po-
demos definir:

A = feZ03(s) B = C(grafito) C = Fe(s) D = CO(g) . E = FeO(s)

F = Oz(g) G = CO2(g)

Con ello la reacción (VII-19) puede escribirse simplemente como:

C + 1 - E (VII-20)
-F
2

y las reacciones del enunciado como:

A + 3B - 2C + 3D (VII-2Ia)

(VII-2Ib)

B+F-G (VII-2Ic)

D+..!.F-G (VII-2Id)

2

Podemos ahora combinar las ecuaciones (VII-2I) para obtener la ecuación
(VII-lO). Multiplicando (VII-2Ib) por -1 y sumándole (VIl-2Ic) obtenemos:

C ,+ D = E + pi (VII-22)

+ P+F=G

C+D+F=E+G


100

CAPITULO 7

El tJIO de (VII-22) huede calcularse realizando las mismas operaciones al-
gebraicas que se hicier!;)n para obtener (VII-22) a partir de las ecuaciones
(VII-21). Asi:

. tJIO = (-1)(37.3 Kcal) + (-94.05 Kcal) = -131.35 Kcal (VII-23)

Multiplicando (VII-2l d) por -1 y sumándole (VII-22) obtenemos:

G=D+~F

-i.. C+D+F=E+G

C + -1F = E (VII-24)

2

La ecuación (VII-24) ~s igual a (VII-20) y por tanto el tJIO de (VII-24) es el ca-

lor estándar de formación de FeO(s):

tJIO = ---131.35 + (-1)(-67.63) = -63.72 Kcal

1lH7F.O(8) = -63.72 Kcal
·Para el FeZ0 3(s), utilizal\.do la nomenclatura definida, la reacción de formación
es:

2 C +3- F = A

2

De nuevo, combinando l\s ecu~ciones (VII-21), podemos obtener el AHo para es-

ta reacción: Multiplicam\o (VII-2Ia) por -1, (VII-2Ic) por 3 y sumando obtene-
mos:

2C + 3D = A i.. 3B AW = (-1)(117.3)
+ 3B + 3F = 3~ AW = 3(-94.05)

2C + 3D + 3F = A ""'"--3-G AW = -399.45 Kcal

Multiplicando (VII-2Id) por -3 y sumándole (VII-25) tenemos: (VII-25)

3G = 3D + 3/2F.. AW = 202.89 Kcal
AW = -399.45 Kcal
2C + 3D + 3F = A + 30
IlHO = -196.56 Kcal
2C + 3/2F = A '--

que es la ecuación de formación del FeZ0 3(s); por tanto el calor de formación de
este compuesto es -196.5 6 kcal.


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