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solucionariodefisicoquimicacastellan-150903171957-lva1-app6892

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Published by dazajuandavid, 2019-09-04 14:04:12

solucionariodefisicoquimicacastellan-150903171957-lva1-app6892

solucionariodefisicoquimicacastellan-150903171957-lva1-app6892

Keywords: fisicoquimica

CONDUCCIÓN ELÉCTRICA '" \

El número de transferencia del ion H+ en una solución que contiene Hel y Na( 'l.
está dado por la relación

la concentración de iones CI- la podemos expresar en la forma
por lo tanto, sustituyendo este valor en la ecuación para td obtenemos que

Esta ecuación la podemos reordenar en la forma

y como -CN-a+= -C-NaC-1
tendremos que CH+ CHC1

Sustituyendo los valores de las conductividades iónicas equivalentes de la tabla
30-4 del texto de Castellan, encontramos que

_C_H_Cl_ = 0.5(50.11 + 76.35) = 0.4625

CNaC1 349.8 - 0.5(349.8 + 76.35)

30-11.La conductividad equivalente del ácido acético a diferentes concentraciones
es:

A 49.50 35.67 25.60
c, equiv/litro 9.88 X 10-4 19.76 X 10-4 39.52 x 10'- 4


504 CAPtTULO 30

Aplicando el valor de Ao según la tabla 30-4, calcule:
a) el grado de disociación para cada concentración
b) el valor de la constante de disociación.

RAe ::; H+ + Ae

Las ecuaciones (30-31) y (30-32) del texto de Castellan establecen, respectivamen-
te, que

(XXX-7)
y

(XXX-8)

La conductividad equivalente a dilución infinita del ácido acético la podemos
determinar a partir de la relación

A:kc = A}}. + A.:lc = 349.8 + 40.9 = 390.7

Utilizando los valores de conductividades iónicas equivalentes de la tabla 30-4.
De esta forma se obtiene que

c(eq/lt) A ex K
9.88 X 10-4 49.50 0.~267
19.76 X 10-4 35.67 1.816 x lO-s
39.52 X 10-4 25.60 0.0913 1.804 x lO-s
0.0655 1.816 x lO-s

puede obervarse que

K = K1 = Kz = K3 = 1.82 x lO-s

como esperábamos.

30-12.a) Relacione los cambios de concentración de la celda de Hittorf con los nú-
meros de transferencia del ión positivo y la cantidad de electricidad que
fluye, si la celda contiene ácido clorhídrico y ambos electrones son de
plata-cloruro de plata.

b) ¿Cómo afecta la relación si el cátodo es reemplazado por un electrodo de
Pt de manera que se desprenda Hz?


CONDUCCIÓN ELÉCTRICA

c) ¿Si el ánodo es sustituido por un electrodo de Pt y se desprende 0 2? (Nola:
¡El empleo de un electrodo que permita la evolución de un gas sería una
manera muy inadecuada de realizar el experimento de Hittorf! ¿Por
qué?).

a) Como no se libera H t tendremos que en el cátodo

~)t+( eq H + entran

y por lo tanto el cambio en la concentración del H + es

mientras que en la región del ánodo

y el cambio en la concentración del H + es

(~nH+)a = -t+( ~) equivalentes

b) Si el cátodo es reemplazado por un electrodo de Pt, se deposita un equivalente

de H +en éste, por lo tanto, el cambio de concentración del H +en el compartimen-

to catódico es

Q\
1)(
F)(~nH+)C = (t+ -

mientras que en la región del ánodo no hay ningún cambio, por lo tanto,

(~nH+)a = -t+(~)

c) Si se desprende O2 significa que se desprende un equivalente de H + del electro-
do de Pt, por lo tanto en la región del ánodo el cambio en la concentración del H +

será,

mientras que en la región del cátodo no hay cambio,


506 CAPiTULO 30
Si se desprende un gas, la medida de la concentración en cada región no tiene

sentido, pues aunque emigre de una región a otra termina escapando de la solu-

ción.

------------------------~------------------------------

30-13 Una celda de Hittorf equipada con electrodos plata-cloruro de plata se lle-
. na con solución de HCl que contiene 0.3856 x 10-3 gmHCVgmHzO. Se
hace pasar una corriente de 2.00 mA exactamente durante 3 horas. Las so- .

luciones se sacan, se pesan y se analizan. El peso total de la solución cató-

dica es 51.7436 gm; ésta contiene 0.0267 gm de HCI. La solución anódica
pesa 52.~1 gm y ~ontiene 0.0133 de HCI. ¿Cuál es el número de transfe-

rencia del Ión de hidrógeno?

E el problema anterior (inciso a), vimos que el cambio de concentración en el
c:mpartimento catódico está dado por la relación

por lo tanto, si calculamos (~nH')c podremos calcular t+.
La cantidad de agua en el compartimento catódico es

51.7436 gm de (H20 + HCl) - 0.0267 gm de HCl = 51.7169 gm de HzO

por lo tanto, inicialmente, la cantidad de HCI en el cátodo es
(0.3856 x 10-3 gm HCl/gm H 20)(51.7I69 gm de HzO)

= 0.0199 gm de HCI

Como la cantidad final de HCI en el cátodo es 0.0267 gm tendremos que

=(~m). 0.0267 - 0.0199 = 6.8 x 10-3 gm de HCI

y por lo tanto

6.8 X 10-3 gm HCI 1 eq H+ =
mol HCI
(~nH+)C = 36.45 gm HCl/mol HCI x

\.

1.8656 x rO-4 eq de H+

DespejandO t+ de la primera ecuación obtenemos que


CONDUCCiÓN ELÉCTRICA

t+ :!:: (~nH+)C QF = 1.8656 X 10-4 X (2 x 109-634)9(30)(3600)

= 0.833

30-14. Un experimento de frontera móvil se realiza con LiCI, 0.01 molar; en un tu-

bo con un área transversal de 0.125 cm2, la frontera se desplaza 7.3 cm en
1490 segundos empleando una corriente de 1.80 x 10-3A. Calcule t+.

El número de transferencia en un experimento de frontera móvil está dado por la
ecuación (30-41) del texto de Castellan

(XXX-9)

donde la concentraclon C* se expresa en equivalentes por cm3, por lo tanto, como

0.01 moles de LiCI equivalen a 1 equivalente de Li+ y 0.01 eq/lt = 10-5 eq/cm3,

tendremos que

t+ = 5 96490
(1.8 x 10-:-3)(1490)
10- (7.3)(0.125)

t+ = 0.328

30-15.La conductividad de una solución saturada de BaSO. es de 3.48 x lQ-6
ohm -l. cm -l.
La conductividad del agua pura es de 0.50 x 10-6 ohm-I.cm- I. Calcule el
producto .de solubilidad del BaSO".

El producto de solubilidad para la reacción

BaSO,,(s) ::; Ba + + + SO¡=

está dado por la ecuación

=K p , [Ba + .¡ ] [SO¡=]


508 CAPiTULO 30

Si 8 es la concentración de uno de los iones en moles por litro tendremos

8 = [Ba+ +] = [SO,]

y por lo tanto

K". = SZ

Por otro lado, si la sal se disuelve poco, la ionización del agua se verá muy po-
co afectada por la presencia de la sal, en consecuencia, la conductividad de la so-
lución será

K - Kw = C:..' AB02' + C:O¡ XsO¡

donde Kw es la conductividad del agua pura y C* es la concentración en eq/ml.
Por lo tanto,

28 = 1000 C:oz+= 1000 C:or

ya que cada mol de Ba+ + le corresponden dos equivalentes y a cada mol de SO"

también le corresponden dos equivalentes. Sustituyendo C:o, y C:oz+ tendremos

que

K = Kw = 8 (AB o ++ + Aso¡)
1000 2

por lo tanto

8 = l000(K - Kw)

2A:oSo•

K = 82 = [1000(K - .Kw)J2

". 2A:oSo•

= [1000(3.48 X 10-6 - 0.50 x 10-6)J2

2(63.64 + 80)

= 1.076 X 10-10

30-16.a) Supóngase que un ácido con una concentración ca (equiv/litro) se valora
con una base de concentración Cb (equiv/litro). Si el volumen del ácido en

cm3 es Vo y el volumen de la base añadida en cualquier momento de la va-
loración es v, demuestre que la conductividad antes de alcanzar el punto

de equivalencia está dada como una función de v por K = (valvo + v) [Ka-

(cbI1OOO) (vivo) (AH' - AM')} donde Ka es la conductividad del ácido antes


CONDUCCiÓN EL~CTRICA

de añadir la base. Supóngase que los valores de Ano cambian COIl d vol..
men de la solución (antes de alcanzar el punto de equivalencia, la COIl-
centración de OH - es despreciable con relación a la concentración de H I ;
esta situación se invierte después del punto de equivalencia).
b) Demuestre que después del punto de equivalencia

K = (Vo + Ve) K. + (v - V.) Kb,

Vo + V Va + v

donde Kb es la conducti"v'idad de la solución básica, K. es la de la solución
en el punto de equivalencia y v. es el volumen de la base añadida en dicho
punto.

La conductividad de la solución está dada por la siguiente ecuación,

Necesitamos determinar las concentraciones en eq/lt de H + , A - , M+ YOH - en
función de Vo y v.

La concentración de A - es en todo momento

C_ C.vo
A- - lOOO(v + Vo)

ya que se va diluyendo a medida que aumenta el volumen de la solución.
La concentración de H + en todo momento es la que tenia originalmente me-

nos la cantidad que neutraliza la base, o sea,

La concentración de M + en todo momento es

)

=C + CbV _ _1_

M 1000 v + Vo

La concentración de OH- es despreciable antes del punto de equivalencia.
Sustituyendo estos valores en la ecuación para la conductividad tenemos que,

K = ~C.Vo ~ CbVJ ~
.
I 1000 1000 v + Va


510 CAPiTULO 30

+ CbV ~
1000 v + Vo

reordenando los términos

K = _v _+o-V [~(>w+ + ~-) - ~ ~ (>w+ - ).M+)]

VO · 1000 1000 Vo

y como la conductividad del ácido antes de aiíadir la base es

obtendremos, finalmente, que

que es lo que queriamos demostrar.

b) En el punto de equivalencia v = v., por lo tanto,

Después del punto de equivalencia la concentración de H+es despreciable, la de
A- es,

la deM+es,

y la de OH- es

1OOO(v + vo)

Sustituyendo estos valores en la expresión para la conductividad tendremos que,

K = CaVo '\ + CbV '\

1OOO(v + vo) "A- 1OOO(v + vo) "M+

reordenando los términos

K = V. + Vo [ CaVo '\ + '1000(CVb.V+. Vo) '\] • • •
Vo) "A -
V + Vo 1OOO(v. + "M+


CONDUCCIÓN ELÉCTRICA 'di

Como la conductividad de la solución básica es

Kb = 1~ (XM + + >.oH-)

obtenemos, finalmente, que

que ~s lo que queríamos demostrar.

30-17.Los ~adios cristalográficos del Na+ y del Cl- son, 0.95 Á Y1.81 Á, respecti-

vamente. Calcule las conductividades de estos iones aplicando la ley de Sto-

kes y compare con los valores de la tabla 30-4 (71 = 0.89 X 10-2 poise).

Lá ley. de Stokes es.tablece que (ecuación (30-35) del texto de Castellan)

XO _ Fe z+ (XXX-lO)
+ - 6'11"71(300) r+

_. I

y

X~ = -F-e - z- (XXX-ll)
611'71(300) r-

Por lo tanto, como z+ = z_ = 1, tenemos que

~o _ (96490)(4.80325 X 1O-1~ _

- 611'(300)(0.89 x 10-2)(0.95 x 10-8) - 96.935

y

o (96490)(4.80325 X 1O-1~ = 50877
X_ = 611'(300)(0.89 x l()-2)(1.81 x 10-8)


¡

Comparados con los valores de la tabla (30-4), 50.11 Y76.35 respectivamente, ve-
mos que la predicción es un poco imprecisa.


512 CAPITULO 30

30-18.A 25°C, las constantes en la ecuación de Onsager son A = 60.19 YB =

0.2289 si e se expresa en equiv/litro. Con los datos de la tabla 30-4, calcule
la conductividad equivalente para el HCI 0.01 molar; KCIO.Ol molar y LiCI
0.01 molar.

La ecuación de Onsager (ecuación (30-38) del texto de CasteIlan) ~tablece que

(XXX-12)

donde la concentración se expresa en eq/lt, por lo tanto, para ~CI,

AO = ~+ + Act- = 349.8 + 76.35 = 426.15

e = 0.01 moles/lt = 0.01 eq/lt

y

AHct = 426.15 - (60.19 + 0.2289(426.15)jQ.ói = 410.376

para KCI

AO = ).K+ + Act- = 73.52 + 76.35 = 149.87

e = 0.01 moles/lt = 0.01 eq/lt

y

AKct = 149.87 - (60.19 + 0.2289(149.87)JO.01 = 140.42

Finalmente, para LiCI

A° = ).Li+ + Act- = 38.66 + 76.35 = 115.01

e = 0.01 moles/lt = 0.01 eq/lt

y

A = 115.01 - (60.19 + 0.2289(115.01) -j'Ó:Ol = 106.358


XXXI

Cinética química
1. Leyes empíricas y
mecanismo

31-1. a) Considere una reacción A - Productos, que es de orden un medio res-
pecto de A. Integre la ecuación de velocidad y decida qué función debe
graficarse, a partir de los datos, para determinar la constante de veloci-
dad.

b) Repita el cálculo de (a) para una reacción que es de orden 3/2 y de orden
n-ésimo.

c) Deduzca la relación entre la vida media, la constante de velocidad y la
concentración inicial de A para una re~cción de orden n-ésimo.

a) La ecuación de velocidad seria

- -d-e = ke- l12 (XXXI-l)
dt

donde e representa la concentración de A en cualquier tiempo. Reordenando
(XXX-l) tenemos

c-'I2dc = -kdt

Integrando, sin limites definidos de integración,

2e1/2 = -kt + () (XXXI-2)

siendo () la constante de integración. Como inicialmente (para t = O) la con-

centración inicial es e = a, entonces, sustituyendo esta condición en (XXXI-2)

2a\.1 = ()

Sustituyendo () en (XXXI-2) y reordenando

. 513


514 CAPITULO 31

Entonces, una gráfica de 2c 11 contra t tendría una pendiente de ( - k), pudiendo
asi obtenerse el valor de la constante de velocidad.
b) Repitiendo el procedimiento para orden 3/2

integrando - -de- = ke3/2 • e~3/2 de = -kdt
Ahora
dt

-2c-11 = -kt + o

y entonces

2 = kt 2
--e--¡ti +---a¡¡;-

La gráfica conveniente sería ahora de 2/é Yz contra t, para obtener directamente k
como pendiente.

Similarmente, para un orden arbitrario n, diferente de 1,

_ de = ken'

dt

c-nde = -kdt

La integral es c~(n-I) o,kt + cono = - - - -(l4n-l)
o sea, n-I
n-I

(n - 1) C" -1 kt + -: -- -1-):a-n--- - (XXXI-3)

(n - I

La gráfica en este caso seria de 1 1 contra t.
(n - 1)C"-

c) Habiendo alcanzado la expresión (XXXI-3) sustituimos

e = ~ para el tiempo t = T, obteniéndose


CINÉTICA QUtMICA l. LEYES EMPtRICAS y MECANISMO

11

= kT + (n - 1) ti" I

Reatreglando, tenemos

(2n - I ._ 1)
kT = .
(n - 1) a"-I

que es precisamente la expresión deseada.

31-2. Una cierta reacción es de primer orden; después de 540 seg. queda el 32.5OJo
del reactivo reaccionante.
a) Calcule la constante de velocidad
b) ¿Qué tiempo se necesitarla para que se descomponga el 25% del reac-
cionante?

a) Para una reacción de '>primer orden

lnea- = -kt (XXXI-4)
(XXXI-S)
o sea que

k = In a/e

t

Sustituyendo los datos t = 540 seg., e = 0.325 a en (XXXI-S)

k = In a/0.325 a -In 0.325 = 1.124
540 540
540

k = 2.081 X 10-3 seg-I

,b) La incógnita es ahora, el tiempo. De (XXXI-4), despejamos

t = In a/c
k

con e = (1 - 0.25)a = 0.75a,

.I

t = -In 0.75 = 138.2 seg

2.081 x 10-3 seg- I

"


516 CAPITULO 31

31~3. La vida...m. edia de una reacción de primer orden es de 30 minutos.
. a) Calcule la constante especifica de velocidad de la reacción.
b) ¿Qué fracción del reaccionante queda después de 70 minutos?

a) Para una reacción de primer orden

k = In 2 (XXXI-6)

T

Sustituyendo T = 30 min

k = 30.69~ = 0.0231 min-I

O mm

b) Sea xa la concentración del reaccionante a t = 70 mino siendo a la con-

centración inicial. Por supuesto, 1 ~ x ~ o. Como para una reacción de primer

orden

= =e ae-kl, xa ae-kl

x = e-70(0.0231) = 0.1984

o sea que resta aún el 19.84070 del reaccionante.

31-4. El cobre 64 emite una particula I3.La vida media es de 12.8 horas. En el
momento de recibir una muestra de este isótopo radiactivo tenía una cierta
actividad inicial (desintegraciones/min). Para hRcer el experimento que
tiene en mente, usted ha calculado que la actividad no debe llegar a s~r Dle- __

") _nor que el2!'lll de la actividad inicial. ¿Cuánto tiempo tiene para completar

su experimento?

Para esta reacción radiactiva

l n -N- = -}..t (XXXI-7)

N.

Siendo N. la actividad inicial.

A partir de la vida media T = 12.8 horas, puede obtenerse la constante de de-

caimiento en la fórmula (XXXI-6), es decir

. TI!}.. = In 2 = 0.693 = 0.05415 hr-I
12.8 hr . .


CINÉTICA QUIMICA I. LEYES EMPIRICAS V MECANISMO

El tiempo límite para realizar el experimento es aquel para el cual

N = 0.02 N.,

Lo que sustituído en (XXXI-7) conduce a
-In 0.02

\ t = 0.05415 hrl = 72.24 hr

31-5. Una sustancia se descompone según una ecuación de velocidad de segundo

orden. Si la constante de velocidad es 6.8 x 10-4 lit mol-I seg-I, calcule la

vida media de la sustancia -

a) Si la concentración inicial es 0.05 mol/lit

b) Si es 0.01 mol/lit

Para una reacción de segundo orden (XXXI-8)
1

T= -ka-

a) Sustituyendo en esta expresión

k = 6.8 x 10-4 lit mol- I seg- I, a = 0.05 mol/lit. Tenemos

T = -(:-6:.:8--::x-- -1--0:--:4:-7li"t:-m:-o--l: -7 -s--e: :g--:-I:):(-0:-.-0:5---m--:o:-:l:l-i--c:-l ):- = 29411 seg

I

b) Para a = 0.01 mol/lit el resultado es 5 veces mayor
T = 147059 seg.

31-6. La descomposición del HI es una reacción elemental

=2HI kl Hz + Iz
k-I

La velocidad de la reacción opuesta debe incluirse en la expresión de veloci-
dad. Integre la ecuación de velocidad si las concentraciones iniciales son .ce-

ro para el Hz y el Iz y a para el HI.

J

Como al inicio [Hz]. = [Iz]. = O, la concentración de ambas especies en cada mo-

mento será siempre la misma, a la que llamaremos x.


518 CAPITULO 31

Necesita,p descomponerse 2 moléculas del HI para obtenerse una de Hz e Iz,
así que la concentración del HI será aquella al inicio (a) menos 2 veces la formada
de Hz ó Iz, es decir

[HI] = a - 2x

La velocidad de aparición del hidrógeno será

(XXXI-9)

pues se produce de la. reacción de descomposición de HI (de segund'o orden) y de-
saparece en la reacción inversa.

Como al equilibrio (t - 00) no cambia la concentración de las especies

~z] = O Yentonces, de (XXXI-9)

Rearreglando

_k1·_= [Hz1..,[lz1...

k_ 1 [HI]~

Reconocemos, en el lado derecho, la constante de equilibrio, de lo cual

K=~ (XXXI-lO)

k- 1

Haciendo la sustitución de las concentraciones en función de x, en la ecuación
(XXXI-9), tenemos

: = k1(a - 2x)2 - k_1X2 (XXXI-Il)

Sustituyendo en (XXXI-Il) k'.1 = ~, obtenida de (XXXI-lO),

ddXt = k 1(a2 - 4xa + 4x2) - k ~2

;

Agrupando términos

(XXXI-12)


CINÉTICA QUlMICA J. LEYES EMP!RICAS y MECANISMU

Para realizar esta integral es necesario factorizar el término cudrático del dCllu '
minador, es decir, expresarlo como (X-r,) (X-r2), lo cual se logra al encontrar" y 1'2
como soluciones de la ecuación cuadrática

Las 'raíces son

(1a I ~ _' a (1 - I

_ 2" + 2" K-II2;) 2" 2" K-II2:)
r, - - 1 - 1/4K r2 - - 1 - 1/4K

Entonces

(4 - i)a2- 4ax + r~X2 = (x - rJ(x - (XXXI-13)

Ahora emplearnos el método de fracciones parciales

1 =----~~---- A +B = (XXXI-14)

(x - rJ(x - r~ (x - rJ (x - r~

_ A(x - r2) + B(x -:- rJ _ (A + B)x - (Ar2 + BrJ

- (x - rJ(x - r~ - (x - rJ{x - r~

Los valores de A y B que satisfacen lá separación en fracciones son los que
cumplen el sistema

A +B =O
-(Ar2 + BrJ = 1

De la primera obtenernos A = -B, Y sustituyendo en la segunda

(r2 - r,) B = 1

B = ----- 2(1_1!4K) K'ñ

y 2(1 _1~K) K~

A = ---¡)-- = ~--~--~--
a

Entonces, sustituyendo A y B enJXXXI-14)

(x - rJ(x - r2) 2(1 _l/4K) KV. 1 J1

----O...-_ _~_ [ _ _ - __

a x - rl x - r2


520 CAPiTULO 31

Volviendo a la ecuación (XXXI-12), sustituimos (XXXI-13) y (XXXI-15)

J2(1 -1/4 K) K'¡' [~ _ dx = k dI
a X-rl x-rz_ 1

Realizaremos la integral desde x = O (al tiempo I = O) a x = x (al tiempo t)

=~2(1---1-/4-K"-K-'¡' [In (x - rJ - In (x - rz)] IX k1t

ao

La expresión final, al evaluar los límites es

I (xlr1 - 1) = k 1at

n (xirz _ 1) 2(1 - 1/4 K)K'h

---------------------------------------------------\\

31-7. En la sección 31-6 redujimos la ecuación (31-15) a la ecuación (31-17); de-
muestre que con la misma notación, la ecuación (31-16) también puede re-
ducirse a la ecuación (31-17).

Para la reacción A + rB - Productos, la velocidad de desaparición de A está da-

~~ -F

que es la ecuación (31-15) del texto de Castellano

Como B desaparece r veces más rápido que A,

siendo ésta la ecuaciÓn (31-16) del texto.
Sea x el número de moles por litro de A que han desaparecido al tiempo l. Las

concentraciones CA y CB en cualquier momento están dadas por

CB = b-rx

De esta última, la derivada dCB/dl es

dCB = _rJ\ ~di)
dI


CINÉTICA QUIMICA I. LEYES EMPIRICAS Y MECANISMO

lo cual sustituido en la ecuación (31-16), lleva a

Reduciendo,

que es, la ecuación (31-17) del texto de Castellan

31-8. Considere las reacciones opuestas kl
A ::; B

k_ l

Las cuales son de primer orden. Si la concentración inicial de A es a, la de B

es cero y si x son moles/lt. de A que han reaccionado al tiempo t, integre la

expresión de velocidad. Exprese K. l en términos de la constante de
equilibrio y ordene el resultado en una forma que se parezca al de una reac-

ción de primer orden en la que no aparece la reacción inversa.

.~"ti. .

La rapidez de desaparición de A está dada por

- T tdCA ) k_ lCB (XXXI-16)

=klCA -

al equilibrio (t - 00), d~A = Oasi que

Rearreglando

lo que identificamos como la constante de equilibrio K_ (XXXI-17)

K~~

k- l
Despejando K-l y sustituyéndola en (XXXI-16)

- TdCtA = k l [CA - XCB ]


522 CAPiTULO 31
Ahora bien, expresando CA y CB en función de x

y sustituyendo en (XXXI-17)

La ecuación por integrar es

J 1)-x dx 1
o(
a- 1+-x = k 1 lo dt

K

El resultado de la integración es inmediato

1 1 In[a-(l +~)x] 1 = kit
(1 + -)
1

'K Ko

Evaluando los límites

Obtenernos. finalmente

31-9. A temperatura cercana a la ambiental, 300o K, una antigua regla química di-
ce que la velocidad de la reacción se duplica si la temperatura aumenta en
10°. Suponiendo que la que se duplica es la constante de velocidad, calcule
el valor que debería tener la energía de activación si ésta regla fuese exacta.

De ser exacta esta regla

=k3100 2
k 3000


CUÍ/ÉTICA QUIMICA l. LEYES EMPIRICAS Y MECANISMO 523

Sustituyendo pará k una expresión de Arrhenuius, (XXXI-18)

=k A e-E"IRT

tenemos

Tomando logaritmo natural a ésta última expresión

_ E* (_1___1_) = 2In
R 310 300
de donde

sustituyendo R = 1.987 cal/oKmol

E* = 12808.7 cal/mol

\

\. 31-10. Para la reacción del hidrógeno con el iodo, la constante de velocidad es
2..45 x 1O-4 lit..mol- 1 seg- 1 a 302°C y 0.95 a 508°C.
a) Calcule la energia de activación y el factor de frecuencia para esta reac-
ción.
b) ¿Cuál es el valor de la constante de velocidad a 400°C?

Emplearemos la ecuación de Arrhenius (XXXI-18).

a) Sea k l la constante de velocidad a Tl y k z aquella a Tz

(XXXI-19)

Tomando el cociente entre ambas desaparece el factor de frecuencia A

-¡¡; =k l 1 1
ef:OIR(-r,-.....,-;)

Tomando logaritmo natural y despejando E*

E* =[ (l/Tz -R l/Tl) Jln ....!L

kz


!;Z4 CAPtTULO 31

Sustituyendo valore,s para k l , k z, Tl Y Tz

E* =[ 1.987 cal¡OK mol Jln .2.45 x 4 = 35792 cal/mol

10-

(l/781°K - l/575°K) 0.95

De (XXXI-19), despejamos el factor de frecuencia

=A kl eE"/RT,

de donde'

A = 2.45 X 10-4 mol-I lit seg-I &5792 ~/(I.987 0K"::ol 5750 K)
A = 9.87 X 109 lit mol-1seg-1

b) Con los valores obtenidos para A y E*, haremos uso de (XXXI-18)

Km = 9.87 X 109 e-3S7921(1.981)(67J) lit mol-1seg-1

Km = 0.02345 lit mol-1seg-1

31-11. En el mecanismo de Lindemann, la constante de velocidad "aparente" de

primer orden es kap = kzklC/(klC + k z). A concetraciones bajas el valor de

kap disminuye. Si, cuando la concentración es 10-5 mol/lt, el valor de kap al-

canza el 90070 de su valor límite en C - oo. ¿Cuál es la razón kz/kl ?

Tomando el límite C - 00,

l·un k = l1' m - -kz-kl-C - = kz
ap
e _ "" k lC + k~z
e - "" I

Entonces, cuando C = 10-5 mol/lt.

Tomando inversa en esta expresión kz
0.9 + klC


CINÉTICA QUIMICA I. LEYES EMPIRICAS Y MECANISMO

despejando

kz = C(_1 _1\

k 1 0.9 '1-

Sustituyendo finalmente la concentración

Kz = 1 x lO-s (0.1111) = 1.111 x 10-6

K1

31-12. Aplicando el análisis del estado estacionario, desarrolle la expresión de
velocidad para los mecanismos hipotéticos de formación del HBr

a) Brz ~1 2 Br

Br + J:lz Jk HBr + H

b) Brz k-12Br

Br + Hz ~ HBr + H

Br + HBr k Brz + H

_3

a) Para este primer mecanismo (XXXI-19)

Aplicando la hipótesis del estado estacionario para el Br

d[Br]
dt

de donde

lo que s~stituido en (XXXI-19) dá

d[HBr] = k 1[BrZ]
dt

(primer orden en Brz>.


526 CAI'I...III (J JI
b) En este caso
)

d[~~r) = kz[Br][Hz] - k3[HBr][Br)

o sea,

d[HdBt r) = [Br) (kz[Hz] - .k3[HBr)J (XXXI-20)

. d[Br) .

O= -d- = k 1 [Brz] - kz[Br][Hz) - k3[Br][HB,r)

t

Despejando [Br),

Sustituyendo ésto en (XXXI-20)

d[HBr) = ktlBrz) (kz[Hz)- k 3[HBr)J
di
kz[tizl + h[HBr]

31-13, El mecanismo de Rice-Herzfeld para la descomposición térmica del Ace-
taldehido es

1) CH3CHO -~ CH3, + CHO· 2) CH3, + CH3CHO -~CH" + C-HzCHO

3) CHzCHO, -k, CO + CH 3' 4) CH 3' + CH3, -k. CZH6

Aplicando el análisis del estado estacionario, obtenga la velocidad de for-
mación del CHolo

Para este mecanismo tenemos

(XXXI-21)

Aplicaremos la hipótesis del estado estacionario a las especies CH3· y CHzCHO·

O = d[CH3'l = (XXXI-22)

di

kdCH3CHO] ~kz[CH3')[CH3CHO] + k3 (CHzCHO'] - k,,[CH3·j2


CINÉTICA QUlMICA 1. LEYES EMI'IMI( 'Mi V MI'( 'i\NI:;I\:1C I P<XXI·,!,I)

• Sustituyendo la expresión (XXXI-23) en la (XXXI-22) tenemos

despejando

[CH3·) = ( :: rlCH3CHO)I1

Finalmente, sustituyendo en (XXXI-21)
d[CHJ
dt

31-14. Las energias de activación para las reacciones elementales del problema

31.13, son E[ = 76 kcal, El = 10 kcal, Et = 18 kcal y El = O. Calcule la

energía total de activación para la formación del metaño.

La constante de velocidad de la reacción compleja es, del problema anterior,

Sustituyendo expresiones de Arrhenius (XXXI-18) para klo k2 Yk,,:

de donde la energía de activación global sería

Sustituyendo valores, tenemos

E* = 10 + 1- (76) = 48 Kcal

2


528 CAPiTULO 31

/

31-15. La reacción entre el iodo y la acetona

CH3C;::OCH3 + 12 - CH3COCH21 + HI

es catalizada por el ión hidrógeno. El coeficiente catalitico es kH' = 4.48 x
1~. Calcule la constante de velocidad de una solución ácida 0.05 y 0.1 mo-
lar.

La velocidad de la reacción está dada por

De aquí que la pseudoconstante de velocidad sea

a) Para [H +) = 0.05M
k ~ 4.48 x 10-4(0.05) = 2.24 x lO-s lit rnol-Iseg-I

b) Para [H+)= O.IM
k = 4.48 x lO-s lifmol-1seg-1


XXXII

Cinética química
11. Aspectos teóricos

32-1. Aplicando la expresión de la teoría de las colisiones, calcule la constante de
700oK. Use UA + UB
velocidad Epa*ra=la40rekaccacl.ióCnoHm2pa+re1c2o-n 2HI, a = 2X
10-8 cm y el valor experimental de 6.42 10":2
x

lit.mol-'.seg- '.

De acuerdo con la teoría de colisiones, la constante de velocidad de reacción es,
.ecuación (32-6) del texto de CasteQan,

(XXXIl-l)

donde mAY mB son las masas de las partículas A y B. En términos de los pesos mO:-
leculares de A y B la ecuación (XXXIl-l) toma la forma

Para la reacción de H2 e 12,

811'(2 x 1 + 2 x 126.9) gr/moI8.3144 x 107 o~r:'l 7000 K

x
(2 x 1)(2 x 126.9)


SJO CAPITuLO 32

J

:12-2. Si la cnergia de activación para la reacción H2 + 12 ..... 2HI, es 40 kcal, y /lE

p<Jm la reacción e!! 6.7 kcal. ¿Cuál es la energía de activación para la des-
composición del HI?

Podemos ver en la gráfica de energia contra la coordenada de reaccÍón que

E

-------r---

1 E~

--_!_---

Coordenada de
reacción

donde E.. es la energía de activae1ón para la formación del HI y ~ es la energia

de activación para la desc,omposición del HI. Despejando m de la ecuación ante-

rior obtenemos que

e.. -E!. = tlE. = 40 kcal- 6.7 kcal = 33.3 kcal

32-3. Si el diámetro de las moléculas de un gas es de 2 x 10-8 cm, calcule el núme-
ro de colisiones triples, comparado con el número de colisiones binarias, en
d gas a 300° K Y0.1; 1; 10; 100 atm de presión. ¿Cuáles serían los valores a

flon" K?

/

1~1 IIlmlt'lll dI' l'olisjuncs triples comparado con el número de colisiones dobles es-
tÍI d"del plII I~, IIllaciún,

(XXXII-2)


CINÉTICA QUIMICA 11. ASPECTOS TEÓRICOS '1.11

donde el recorrido libre medio). está dado por la ecuación (XXIX-3).
La densidad de partículas será, de acuerdo con la ecuación de estado,

n = _N~'...L

V. kT'

y como k = RINo,

n = N.,p

RT

Sustituyendo ésta relación y la ecuación (X_XIX-3) en la ecuación (XXXII-.2) 011'
tenemos que

= )211"(2 x 10-8)3(6.023 x l(23)(1.01325 x 1()6) E- = 0.261 E-

8.3144 x 107 TT

A la temperatura de 300o K, tendremos,

para p = 0.1 atm,

Z3 = 0.261 .. 0. 1 = 8.696 x lO-s

Zz ' 300

para p = 1 atm,

-Z3- = 0.261 -1- = 8.696 X 10-4
Zz 300

para p = 10 atm,

Z3 = 0.261 ~ = 8.696 X 10-3

Zz 300

y para p = 100 atm

!:~: = 0.261 = 8.696 x 10-2

A la temperatura de 600oK,

(~:)600 ~ 0.261 ~ = 0.261 2(:00) = (~)300 ~

11 ~wa. :.1111 la lIIitad de los valores anteriores.


532 CAPiTULO 32

32-4. Supóngase que una molécula que se descompone unimolecularmente tiene
cuatro grados de libertad vibratoria. Si 30 cuantos de energia están distru-
buidos entre estos grados de libertad, ¿cuál es la probabilidad de que 10
cuantos se hallen en un grado particular de libertad? ¿Cuál es la probabili-
dad de que 20 cuantos se encuentren en un grado particular de libertad?

La probabilidad de que m de j cuantos se encuentren en algún grado de libertad

de un sistema que posee s grados de libertad está dada por la ecuación (32-10) del

texto de Castellan (j -Nm = m)S-1

Nj j , (XXXIl-3)

por lo tanto,

a) pat:a m = 10,

Nm _ (30-10)4-1 _
Nj - 30 - 0.296

b) para m = 20,

Nm = (30 - 20}4-1 = 0037
Nj 30 .

32-5. Calcule el valor del factor de frecuencia para la reacción entre un atomo y

una molécula diatómica, A + Be - AB + e, aplicando los valores de las

funciones de partición dados en la sección 32-7.

Para la reacción,

A + Be - AB + e

el complejo activado será de la forma ABe que puede ser lineal o angular. El fac-
tor de frecuencia para esta reacción está dado por la relación

A =kT -f*-
h f.JBC

donde f* ,fA y f Be son las funciones de partición del complejo activado, el átomo

y la molécula diatómica respectivamente:


CINÉTICA QUIMICA 11. ¡\SI"'/"IOS 11'ÚIUCOS

De acuerdo con los grados de libertad de trauslaciól1, rotación y vihn11'il'm .,h'
cada especie tenernos que

.-fA = n,fse = fU;f.

,

y en el caso en que el complejo ABe sea lineal f" = nfU~ donde f., f. y j~, las

funciones de partición translacional, rotacional y vibratoria son del orden de IoY,
10 Y1 respectivamente, a temperatura ambiente, (T", 3000 K), kTIh '" 1012 a esta
temperatura. Por lo tanto

A _ f~.nn kT _ f! kT cm3 No molee It
f~n.nf. h f? h mol seg 1000 mol cm3

. 1 6 2 1012 6.023 X 1023 _ 4 X 109 It
- (11v\8-)3 • x 1000 mol seg

Para el caso en que el complejo act~ado tiene forma angular,

r = fUU~

por lo tanto,

"*A fUU~ kT ffd~; kT
-h-"* -h-
fU~.nf.

(10)(1)2 6 2 1012 6.023 X 1023 _ 4 X 1010 It
(l08)3 . x
1000 mol seg

32-6. Diga cuál será el efecto en la constante de velocidad al aumentar la intensi-

dad iónica en cada una de las siguientes reacciones:

a) Pr(NH3>:iCI + + NO-z
b) PtCP-¡ + OH-
c) Pt(NH3)zClz + OH-

El efecto de la intensidad iónica en la constante de velocidad de reacción, está da-
do por la ecua~ión (32-56) del texto de Castellan,

log k = log ko + ZAZB .¡¡¡ (XXXII-4)

(

donde /Jo es la intensidad iónica. Podemos ver de esta ecuación, que si ZIlZn es po-
sitivo, entonces k aumenta al incrementar la intensidad iónica, por el contrario si


534 CAPiTULO 32

ZAZB es negativo, entonces k disminuye al aumentar la intensidad iónica. Por.
tanto,

Si ZAZB > O aumenta la velocidad de la reacción,
no se afecta la velocidad de la reacción,
Si ZAZB = O
disminuye la velocidad de la reacción.
Ysi ZAZB < O

Así,
a) Para la reacción

P,. (NH3l3 el + + NO¡-'.\'

ZA = + 1, ZB = - 1, ZA ZB = - 1 < O, por lo que disminuye.

b) Para la reacción

Ptel~- + OH-

ZA = - 2, ZB = - 1, ZAZB = + 2 > O. por lo que aumenta.

c) Para la reacción

ZA = O, ZB = - 1, ZA ZB = O, por lo que no afecta.


A CINÉTICA QUIMICA III. REACCIONES HETEROGÉNEAS, ELECTRÓLISIS, FOTOQuIMIl'A 5]7
es inversamente proporcional a la presión SOl.

Esta reacción es del tipo

/

AS + BS!. productos

para la que se obtiene que

donde

y

Si la velocidad de reacción es inversamente proporcional a la presión del SOl se
adsorbe fuertemente y envenena al catalizador ya que la velocidad disminuye a
medida que el SOl aumenta.
d) Esta reacción es del mismo tipo que la anterior, por lo tanto,

si

v- k K1Ca Cb

(1 + Kl Ca)2

f como Cb = Cco, '" Pco, tenemos el primer caso, lo que significa que el CO2 está

adsorbido con menor intensidad que el H2•
En el segundo caso


538 CAPITULO 33
por lo tanto

lo que significa que el CO2 se adsorbe fuertemente.

33-3. El coeficiente de difusión para la mayoría de las sustancias en soluciones

acuosas, es del orden de 10-4 cm2/seg. En una solución bien agitada, () =

0.001 cm. Si la concentración de la molécula reaccionante es 0.01 mol/lit"
¿cuál será la velocidad de la reacción si la etapa lenta es la difusión del reac-
cionante hacia la superficie? La concentración del reaccionante en la super-
ficie puede considerarse igual a cero, ya que reacciona rápidamente al llegar
a ésta.

Si la etapa lenta es la difusión del reaccionante hacia la superficie y la concentra-
ción en la superficie es cero, tendremos que

v = -D(c - c')/{)

= _10-4 cm2 (0.01 _ O) mol x I lt I

seg lt 1000 cm3 0.001 cm

_ 10-6 moles
cm2seg

33-4. El galvanómetro en un circuito potenciométrico puede detectar ± 10-6 A. "
La i. para la evolución de hidrógeno es lo-14Alcm2 sobre el mercurio y
lo-2Alcm2sobre el platino. Si el área electródica es I cm2, ¿en qué intervalCl
de potencial estará balanceado el potenciómetro si se usa platino com4~

electrodo de hidrógeno? ¿Si se usa mercurio como electrodo de hidrógeno?

(Suponga como lineal la relación entre i y 71).

Suponiendo la relación lineal entre i y TI tendremos, de acuerdo con la ecuación
(33-23) del texto de Castellan, que

1. =-i-J7" 1 (XXXIIf-2)

RT /


CINÉTICA QUtMICA 111. REACCIONES HETEROGÉNEAS, ELECTRÓLISIS, FOTOQuIMI( 'A 539 '

donde

71 = v - Vo

Tenemos que suponer T = 25 oc y así

8.3144 joule 29~oK

_R_T_ = ____K....:;c_al_o_K_ _ _ =' 0.026 volts

F 96490 cou

Sobre Hg

io = 10-14 A/cm2 x 1 cm2 = 10-14 A

y por lo tanto despejando 71 de la ecuación (XXXIII-2), obtendremos que el inter-
valo de potencial en el cual está balanceado el potenciómetro es

'n' = RT ..i. = 0026 (± 10-6) ± 2.6 x 1()6 volts

., F io . 10-14

Sobre Pt

io = 10-2 A/cm2 x 1 cm2 = 1O-2A

y por lo tanto

71' = 0.026 (~::;) = ± 2.6 x 10-6 volts

33-5. La corriente de intercambio mide la velocidad a la cual se encuentran en
equilibrio las reacciones directa e inversa. La corriente de intercambio para

la reacción ~H2 - H+ + e- en el Pt, es lo-2A/cm2• ¿Cuántos H+se forman

en 1 cm2 de superficie de Pt por segundo? Si hay 1015 sitios para la adsor-
ción de átomos de H, ¿cuántas veces es ocupada y desocupada la superficie
en I seg?

Como la superficie de Pt es de 1 cm2, la cantidád total de carga que pasa po.. Sl'..
gundo es

1 = iA = 10-2 ~ x 1 cm2 = 1O--2cou/seg

cm2


540 CAPITULO 33

Como un faradio corresponde a un equivalente, el número de iones H+ que se for-
man por segundo es

10- 2 -co-u x -1 -eq- x , N. iones H+
seg F cou 0-"":'
eq ---

= 6,24 X 1016 iones H+ Iseg

Si hay 1015 sitios para la adsorción de átomos de H el número de veces que se ocu-
pa y se'desocupa la superficie en un segundo es

(6.24 X 1016 iones H+ Iseg)(1 seg) = 62

1015 sitios

33-6. Si ellOOJo de energía de una bombilla incandescente de 100 W se transforma
en luz visible con longitud de onda promedio 6000 Á, ¿cuántos cuantos de
luz se emiten por segundo?

La potencia se define por medio de la relación P = Elt, donde E es la energía. La
energía luminosa es igual a nhv, donde n es el número de cuantos de energía hv,
por lo tanto,

. P<;=' -n.ht-v·
Si despejamos n y sustituimos v por elX obtenemos que

joules /
D"\ 100--- x 1 seg x 6000 x 10-8 cm \;'
r.tl\ seg· "
= - - =n ~6.6~2~52-X--10--3~4 ~jo~ule--s-eg-x-~2.~99~79-x-~10~10-cr-nl~se-g
.ñ(;

n = 3 x 1019

33-7. Una solución 0.01 molar de un compuesto transmite 20% de la línea Ddel

Na cuando la trayectoria en el medio absorbente es de 1.50 cm. ¿Cuál es el


CINÉTICA QUIMICA III. REACCIONES HETEROGÉNEAS, ELECTRÓLISIS, FOTOQulMI('/\ 54]

coeficiente de extinción molar de la sustancia? Se supone que el solvente es
completamente transparente.

El coeficiente de extinción lo podemos calcular a partir de la ley de Lambert y Be-
er, ecuación (33-35) del texto de Castellan,

1 = l. lO-ECX (XXXIlI-3)

ya que despejando f obtenemos,

1 l. 1 1
E = ex log 7 = (0.01)(1.50) log 0.2

= 46.59 lt/mol cm

33-8. a) Aplicando el mecanismo para la formación del diantraceno, descrito en
la sección 33-17, formule la expresión para el rendimiento cuántico en la

etapa inicial de la reacción cuando (Az) = O.

b) El valor observado de 11' es aproximadamente l. ¿Qué conclusión puede
sacarse respecto a la fluorescencia de A*?

El mecanismo de formación del diantraceno es

2A ..... Az

A + h" ..... A * v = la'"
A* + A ..... Az v = kz(A*)(A)

fluorescencia A* ..... A + h,,' v = k 3(A*)
Az ..... 2A v = k,,(A z)

El rendimiento cuántico se define como

número de moléculas de x formadas (o descompuestas)

¡p=

N° de cuantos absorbidos

() \

¡p =dn-.ld-t

'" ['Ab."


542 CAPITULO 33
La velocidad neta de formación.de A 2 es

por lo tanto, el rendimiento cuántico es

Si (A 2) = 0,

¡p= k 2(A*)(A)

Como en el estado'estacionario

obtenemos que .

y sustituyendo este resultado en la ecuación para ¡p tendremos que

b) El que el valor observado de ¡p sea aproximadamente igual a uno significa que
y por lo tanto la fluorescencia será débil.
33-9. Un mecanismo probable 'para la fotólisisdel acetaldehido es el siguiente: ,


fINÉTlCA QUtMICA Ill. REACCIONES,HETEROGÉNEAS, ELECTRÓLISIS, FOTOQulMICA 543'

Deduzca las expresiones para la velocidad de formación del CO y e11·cn<.~·
miento cuántico para este mismo compuesto.

velocidades de cada paso serán respectivamente,

la., •
k2(CH:J(CH3CHO)

k 3(CH 3CO)
k,,(CH:J2

Ivelocidad de formación del CO es

d(CdIO) = k (CH CO)
33

I~ciendo uso del concepto de estado estacionario, tendremos que

d(CdHI :J .= f,... - k2(CH:J(CH3CHO) + k3(CH3CO) - k,,(CH:J2 = O

d(CH 3CO) = k;l(CH3CHO)(CH3) - k3(CH3CO) = O
dI

Jinmbinando estas dos ecuaciones obenemos que

rm lo ¡tanto la velocidad de fromación del CO a partir del acetaldehido es

I

la t'licicncia cuántica es

d(CO) k~ 1,... f'(CH CHO)
---¡¡-¡- 3
¡p = = - - - =k"- - - - - - - - -
l,.b4 lab4 =

\

k2(CH3CHO)
(k¡uh.t'


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