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solucionariodefisicoquimicacastellan-150903171957-lva1-app6892

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Published by dazajuandavid, 2019-09-04 14:04:12

solucionariodefisicoquimicacastellan-150903171957-lva1-app6892

solucionariodefisicoquimicacastellan-150903171957-lva1-app6892

Keywords: fisicoquimica

MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 403

Para la partícula en una caja, sen n;x

(i r'Ir.. (x) =

1'111 Jo tanto utilizando esta ecuación y efectuando la integral (XXI-14) para c:;:da
11' obtendremos el efecto sobre la energía

lit

L(2)'h= J -E(I) sen -n1-l'x [bx] (-2)~ sen -n1-l'x dx
"oL LL L

E"(1) = -L2 b JL x sen2 n1l'x dx = -2b-L Jn.. y sen2 ydy
-L- n211'2
o o

tI"lIIk :;e ha hecho el cambio de variable y = n1l'x / L.

IlIlq',nu,do se obtiene que,

E,(1), -- L É2-

11

L(l.)'h ° SE~1) = J
sen n1l'x [0 s! s x L/2](l.)'h sen n1l'x dx
o L L b SI L/2 s x s L L L

= -E"(1) 2 b JeLsen2 n1l'x dx
L/2 -L-
L

1111, "1 ....do se obtiene que

= _r¡(\) b
2
1',,,

,I

(2)1I2 J(2)1I2eL sen -n¡1;l'x- dx

1\'1.': ~ J L
sen n1l'x¡-OSiOSxsL/2-a /2 + a L

Lbs! L 12 - a s x s L
o LOsIL/2+asxsL_

1I11"",lalll-io encontramos que,


404 CAPITULO 21
d)

= -"E(1)k (r L x2 sen2 mrX dx - -L2 rL x sen2 mrX dx
L
Jo -L- Jo -L-

+ -L8-2 ¡L sen2 mrX dx)

o -L-

efectuando las integrales y simplificando se obtiene que,

21-13. Considérese el oscilador armónico y las siguientes formas del potencial de

perturbación. Calcular la energia en cada caso: .

a) V = a x k (k es cualquier entero impar)
b) V = aX4

Procedemos en forma análoga al problema anterior, pero utilizando las fun-
ciones de onda del oscilador armónico, ecuaciones (XXI-lO) y (XXI-Il). Para re-
solver este problema es importante recordar que las funciones de onda del oscila-

dor armónico tienen paridad definida, es decir, si n es par, la función es par, y si n

es impar, la función es impar.
a)

E(1~ = ¡CID y~)*(x) axk y,,(x)dx
-CID

par impar par = impar
impar impar
impar = impar

La integral de -00 a 00 de una función impar vale cero, por tanto

b) Como ax 4 es par, tanto para n par como para n impar, el integrando será par.

E~) = ¡ CID A,.H,,(~) e-E212 [al3"~4] A,.H..(E> C E212 d~
-CID


MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 405

"1 iIi lando la relación de recurrencia (ecuación (XXI-6»

,'kvalldo el binomio al cuadrado y haciendo uso de la ortogonalidad de las fun-
I ',III('~ de Hermite tenemos,

A;+ f.)4nA 2[n + 1 _1_]
atJ " 2

11"11, alldo la ecuación (XXI-11) Ysimplificando se encuentra que
E~) = 43" atr'[2n2 + 2n + 1]

:' ..... ('on base en las definiciones dadas en las ecuaciones (21-70) y (21-59), pro-
hllr la ecuación (21-71).

, , "";'Il'innes (21-70) y (21-59) del texto de Castellan son (XXI-15)
(XXI-I6)
M-.• = -l.h(aaxy --yaa-x) (XXI-17)

x = rsentP r =.J'Xi- + y2 + Z2

y = r sen 8 sen tP cos () = Z/./X'---+ y2 +--z2

z = r cos () tan tP = y/x

1" ,,'I;,l'ion (21-71) que hay que demostrar es

M.• = _ih_aat_P


406 CAPITULO 21

Para llegar a la ecuación (XXI-11) tenernos que transformar las derivadas con

tP ,respecto a x y yen derivadas con respecto a r, () y es decir,

.!. = .!. aayr + _a_~ + _aatP_..Ea!yL

ay ar ao ay

y

.!. = .!. ar + _a_~ + _a_..E!L
ax ar ax a9 ax atP ax

utilizando las ecuaciones (XXl-16) tenemos que

-aax=r-x-r ar y
-ay= - -

r

_a_9_ = ---.:.;.xz=:.....- a() yz
ax r sen9
;¡y = r sene

y

-aat-yP = x 1
sec2tP

Sustituyendo estas relaciones en aléJy y en aléJx, se obtiene que

-aay = -sen e sen tP -aar + rsen tP cos () a + r-co~stP - a
-ae- sen () atP

y

aax = - sen ecos tP aar + rcos tP cos e 8a9 -I rsseenntPe aatP

Finalmente, sustituyendo estas expresiones en la ecuación (XXI-15) y simplifican-
do, obtenernos que

M• =-'h,-ataP-

que era lo que queríalnos demostrar,


XXII

1~I átomo de hidrógeno

:••~ J, ( 'alcular las longitudes de onda de las tres primeras líneas de las series de
I,yman, Balmer y Paschen. Calcular el límite de las series, la linea de menor
longitud de onda para cada serie.

l lIullkarcmos la ecuación (22-15) del texto de Castellan

(XXII-l)

'1111 d valor más preciso para El de 2.1784 x 10-11 ergo Ya que lo que se pide en-
• , 'nlh al es A, sustituiremos

link = -Aeu-

• 1I ~ \" 11-1, para obtener

:: = 2.1784 x 10-11 (~2 - ;2)

I !"I.u'jando Ank Y sustituyendo valores para h y e obtenemos

11J.."A ,(6.6252 x 10-:-27 erg seg)(2.99793 x 1010 cm/seg) =
2.1784 x 10- erg (l/n2 - 1/ k 2)

(XXIl-2)

tl1 ~ :I'llc de Lyman. Sustituyendo n = 1 en (XXII-2) y realizando los cálculos

1··lla k ~ 2,3,4 y k - 00, tenemos

k =2 A = 9.1176252 x 1120-6(4) = 1 2157 X lO-s cm
12 •
_

407


408 CAPITULO 22

k =3 A = 9.11765 x 1120-6(9) = 1 0257 x lO-s cm
32 _ •
13

k=4 A- 9.1176452 x 1¡z0-6(16) = 9.7255 x 10-6 cm
14 -
_

Para k - 00 y cualquier n

AnClO = 9.11765 x -6 cm ~.~CIO~k:-n:2-2k--2n-2
10

Dividiendo numerador y denominador entre k2,

AnClO = 9.11765 X 10-6 cm 1i m 2 =
k-CIO 1 -
n
n 2/ k 2

AnClO = n2(9.11765 X 10-6 cm)

En este caso, n = 1 Y tenemos para la línea de menor longitud de onda

AnOD = 9.11765 x lQ-6 cm

Resumiendo la serie de Lyman:

AU = 1215.7 Á
A13 = 1025.7 Á
A14 = 972.6 Á

b) Serie de Balmer. Empleando n = 2 Yk = 3,4, 5 Y k - 00, obtenemos

AZ3 = 6564.7 Á

AZ4 = 4862.7 Á
AZ5 = 4341.7 Á

AZ:" = 3647.1 Á

c) Serie de Paschen. Ahora con n = 3 Yk = 4, 5, 6 Yk - 00 empleando las mis-
mas fórmulas que en lós casos anteriores,

AU = 18756 Á
A35 = 12822 Á '
A36 = 10941 Á


EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 409

:~:~2. La función de distribución radial para el estado ls del hidrógeno está dada
por

Jis(r) = 41TrlPls(r) = -4r-l e-2r/a
a~

Demostrar que el máximo de esta función se produce para r = a•.

"ti'1 ivando !"s(r) e igualando a cero, tenemos

dJis = ~[_ 1.. rle-2r/a. + 2r e-2r/a.] = O
dr a~ a. _

Sr [ rJ- e-2r/a• 1 - - = O

a~ a.

1.:1 última fórmula será válida cuando la cantidad entre paréntesis cuadrados
.' ;1I~'IIc, Y de ello que el valor extremo se tenga cuando

-r = 1, o sea r = a.

a.
, "1110 deseaba demostrarse.

l. ( 'alcular el radio de la esfera que acontiene el 90070 de la nube electrónica del
!átomo de hidrógeno para los estados ls, 2s y 3s.

.. Is

1" /imción de onda ls es

'Ir IS = _1)!Ií e-r / a• (XXIl-3)
(XXIl-4)
( 1Ta~

Ikbc encontrarse el valor de r que satisfaga la ecuación

Jrr.rJ".rJ2."'Ir"IS''Ir15"d"T = 0.9


410 CAPiTULO 22

Ya que las funciones s no dependen explícitamente de los ángulos, pueden reali-
zarse las integrales para () y q, , resultando 41r, como inmediatamente se muestra

0.9 = J: 1"+"lsI 2r2dr J: sen () d() J~" dq, = (XXII-S)

J: 1"+"151 2 r2dr[- cos() IJ[q, 12"J
J:0.9 = 41r 1"+"lsI 2r2dr

Sustituyendo (XXII-3) en (XXII-S), tenemos

e-1:0.9 = 4/0~ 2r/a.fldr

Esta integral radial puede realizarse por el método de integración por partes.

Tomaremos el resultado de una tabla de integrales

2)r

Jr2ebrdr = -ebb
(r - -2r +~- (XXII-6)

b

En nuestro caso, b = -2/00 , entonces podemos sustituir (XXII-6) para obtener
r Ir]0.9
= .o.~! [ o r2r a (r2 _ 20J + 20;)
/•
-2 -2 4o

Evaluando para los limites de integración se obtiene

[e-~ ~) ~j0.9 = -2r
/ a-(r2 + OJ + -

Sea x = r/oo' Entonces la ecuación anterior toma la forma

e- H]{~0.9 =
- 2x(X2 + x +

Debemos buscar entonces el valor de x que satisfaga la ecuación (XXII-7)

e-f(x) = 2x(X2 + x + ~) - 0.05 = O

Para ello emplearemos el método de Newton-Raphson, esbozado en la solu-
ción del problema 19-11. Derivando (XXII-7),

=j' (x) -2x2e-2x

Para iniciar el proceso de tanteos supondremos x = 2 ya que para x = 1 (r = 00)

se tiene el máximo de la distribución radial (solución del problema anterior), y pa-

ra contener el 9OOfo de la carga será necesaria una esfera de mayor tamaño.

Evaluandojy f' para x = 2, obtenemos para la primera corrección Newton-

Raphson

.:\x = _ f(2) = _ 0.06905 = 0.4713
. j' (2) -0.14652


EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 411

I'am x = 2 + ~X = 2.4713, obtenemos para la segunda aproximación

.:\x = - j{2.4713) = _ 0.01479 = O 1697

1'(2.4713) 0.08716 .

\k doude el tercer valor de x en los tanteos será x = 2.4713 + ~x = 2.641 alean-

1;'\lIt,lose un nuevo Ax de

.:\x = - j{2.641) = _ 0.00141 = O0199
1'(2.641) 0.0709 .

1,1 nuevo valor de x = 2.641 + 0.0199 = 2.6609 sustituido en (XXII-7) con-

dlll'" ti

j{2.6609) = 0.000018

'lll" ,'~.I¡\ lo suficientemente cercano a cero como para detener en este punto el pro-

1" .",

1'01' lanto, para el orbital/s, una esfera de radio 2.6609a. contiene el 90070 de
1I I~,.II\' dectrónica.
1·1'. ,I':n este caso

'Irzs = ~1 -2-)VJ(2 _..!-.) tr'lla.
S 'll"a~ a. (XXII-S)

1.1 "o'lIadón a resolver es similar a (XXII-S), es decir

1:0.9 = 4'11" I'lrzs 1.2 rdr

, ,w;1 it uyendo (XXII-8) en ésta expresión, y realizando algunas operaciones,

, "'I"IIo'IIIO!>

0.9 = 4'11"(~)( 'II"~~) J:(2 - ;.rtr'/~rdr

r a.·0.9 = _81a_,~L4I·r fZtr,IQ.dr _..! I'r3tr,IQ.dr +

+ .!. l' ¡4tr'la.c/r-J
a~ •

11. .. 'j'·IHJO uso de una generalización de (XXII-6)

, r" /,/" dr = beb' [ n1'" - J + n(n - 1)1'" - 2 ... + (_~nn! ]
1'" - b b2
-

=I oo' 1I111~,. empleando nuevamente x rla., (XXII-9)

-2a1-~ [,fZtrr,a-dr = 1- -tr-X (x2 + 2x + 2)

J. 2

=1 -3 + _tr_X (Xl + 3x2 + 6x + 6)

_ _2l_r. 3
[r ptrr1a.tJr

J.


412 CAPITULO 22

(~(;x + x3 + 3X2 + 6x +

24
_1_ 3_ 6)r8a~ =10r r4( d;r/ao r

Sumando los tres términos tenemos

0.9 ~ - -(2;x- ( --.x44 - + X2 + 2x + 2)

Es decir, la ecuación por resolver numéricamente es, en este caso

(;x(f(x) = ~ + x2 + 2x + 2) - 0.2 = O (XXII-lO)

cuya derivada es

(;x( -J'(X) = ~ + X3 ~ X2)

Ya que, de acuerdo al modelo de Bohr, los radios de las órbitas superiores van

como n2 veces el de la primera, convendrá iniciar las iteraciones con Xo = 10, que

es aproximadamente el cuádruple del resultado en el inciso a). Aplicando enton-

ces el procedimiento de Newton-Raphson de una manera mecánica, obtenemos

=+Xl 7 Xo Ax'o Xo - f(xo) = 10 - -0.08096 = 10 - 1.1145 = 8.8845
J' (X ) -0.07264
o

= =Xz Xl + Ax'l Xl - f(xJ = 8.885 - 0.0294 = 8.885 + 0.227 =
f'(xJ -0.1295

= 9.112

X3 = Xz + Ax'z = Xz - -f(x-J = 9.112 - 0.00155 = 9.112 + 0.013 =
J'(xJ -0.11584

= 9.125

Ahora bien,j{9.125) = 0.000044 ~ O, comox3 satisface (XXII-lO), una esfera de

radio r = 9. 125ao contiene el 90070 de la carga 2s.

c) 3s. Similarmente, por (XXII-S),

(XXIl-ll)

donde

)\Il('Ir =

3S
-1- (-1I3'-a~ 27 - 18 -r + 2 -af~l) (;r/3a. (XXIl-12)

243 ao

Sustituyendo (XXII-12) en (XXII-ll), resultan ahora más términos que en los

incisos anteriores

411' (_3_) r 20.9 = (243)2
(27 _ 18.!..... + fl)2 (;2r/3a. fl dr
1I'a~ o ao a~


EL ÁTOMO DE HIDRóGENO 413

Efectuando operaciones

-0.-9('12-243-)~2 = -o1~ (729 ¡r r2 e-2r13a• dr - -97-2 r r3 e -2r/3a·dr +
J ¡
o 0 Jo
0

+ -43-2 ¡r ¡4 e-2r/3a• dr - -72 Jr rS e-2r/3a. dr +
o~ J
o~ o
o

e4n ¡r r6 e-2r/3a. dr)
Jo

Realizando las cinco integrales empleando (XXII-9) y sustituyendo x = rloo,

la ecuación a resolver es ahora

=f(x) 8.1 - t;2x/3( 8.x6 - SxS + 4x' + 18x2 + 54x + 81) = O

81 9

con derivada

f I (x) = e- 2x/ 3(1-6.x-6 -- -32-xs + -6-4x- '·16x3 + 12x2)
243 27 9

El procedimiento numérico lleva ahora al resultado, con Xo = 20

x = 20 - 1.4258 = 19 387

1 -2.3257'

Xz = 19.387 -- -o 144 = 19.439

2.7848

y ya que 1(19.439) = 0.00026 ~ O, dentro de una esfera de radio 19.43900 , se

"lIgloba el 90070 de la nube de carga 3s.

:!2-4. La función de onda p, del átomo de hidrógeno tiene la formaf(r)cos9, don-

de 9 es el ángulo entre el radio vector y el eje z. Este ángulo.puede variar de O

a 11". Representar gráficamente la densidad probabilistica para un valor fijo
de r, como una función de 9.

El cuadrado de la función P. es f2(r)cos29. Para una r dada, f2(r) es una constante,
así que se desea graficar F(O) ::: cos29, haciendo caso omiso de dicha constante.
I)anúo valores a Oentre O y 1RO grados, tenemos


414 CAPITULO 22 F( (J) = cos2 (J

o(grados) cos (J 1. O
1. O 0.933
O 0.9659 0.75
15 0.866 0.5
30 0.7071 0.25
45 0.5 0.067
60 0.2588 0.0
75 0.0 0.067
90 0.25
1 05 -0.2588 0.5
120 -0.5 0.75
135 -0.7071 0.933
15O -0.866 1. O
165 -0.9659
18O -1. O

Una gráfica, en coordenadas cartesianas, colocando en las abcisas a (J y en las
ordenadas a la función F«•(J), seria

1.0 V

."""", /

F(8) \
0.8

1\ I

\ /

\0.6 /

r\0.4 I

\ /

" \ .0.2 /

o '-... /" 8 (grados)
o 30 60 90 120 150 ISO

Así, la máxima densidad probabilística se dá para (J = 0° (parte positiva del eje z)
y (J = 180° (parte negativa del mismo eje). Sobre el plano xy, donde (J = 90°,

existe un valor nulo para p2., por lo que éste es un plano nodal.

La misma información contenida en la gráfica anterior puede presentarse me-

diante una gráfica en coordenadas polares. Para un ángulo (J dado (medido a par-

tir del eje polar, en este caso el eje z) se traza un radio vector cuyo tamafio sea

igual a F«(J), lo que se representa en la figura:


EL ÁTOMO DE HIDRóGENO 415

eje polar Z

I 'alja nuestro caso, éste procedimiento conduce a la gráfica:

eje poJar
Z

• ',I~' resultado es más sugestivo respecto a las zonas del espacio con alta y baja
,1. IIldad probabilística, pues la dirección en la que apunta el radio vector depen-
,1, dl4t'damente del valor de 9 y su magnitud de F(9).

',,' ll\l'osIumbra presentar la gráfica anterior uniendo los extremos de los radios

,,lo" t's mediante un trazo continuo y midiendo 9 tanto a la derecha" como a la


416 CAPITULO 22
izquierda del eje polar. El resultado es el conocido diagrama para el orbital P. que
presentamos a continuación, el cual no es más que una gráfica polar de la parte
angular de dicho orbital (al cuadrado).

z

No debe confundirse a este diagrama con un orbital hidrogenoide 2p. ó 3p.,
pues en él no se encuentra para nada la información de la parte radial del orbital
correspondiente. Sin embargo es muy útil, pues representa apropiadamente el
comportamiento de la dependencia ángular. Cabe aclarar aquí que, en general,
este gráfico se presenta acompañado de un signo + para el lóbulo superior y uno
- para el inferior. Ello intenta representar el signo de la función de onda (cosO) an-
tes de haber-tomado su cuadrado. Esta información es trascendente en el momen-
to de analizar sobreposición de funciones de onda de diferentes átomos en la in-
terpretación del enlace químico.

22-5. Mediante la evaluación de las integrales apropiadas, calcular < r > en los

estados 2s, 2p y 3s del átomo de hidrógeno. Comparar con los resu~ados de

la función 22-23 del texto: < 'ni> = 1/2ao.[3n2 - 1(1 + 1)].


EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 417

la definición del valor esperado de la distancia al núcleo puede obtenerse apli-

•';U1do la ecuación 20-7 del texto de Castellan para el operador r, que es un simple

npl:rador multiplicativo, es decir

<r> = i Y*~dT (XXIl-13)

11) 2$. Sustituyendo la función de onda 2s, de la ecuación (XXIl-8) en (XXII-13),

S~ obtiene

r<r28>
= .6..!4. (~)[r (2 - ..!:.)2 e--r1a• rdr sen 8 d 8
7fOo o
00 o

!:w d~]

La integral para los ángulos es 47f, como se mostró en el inciso a) del problema
.'.~..J,

r )2<r.28>- =
-1- "" (2 _.!.... e--r1a·rdr

80o3Jo oo

Haciendo operaciones

_1_ f4<r28> = 80~ [ r CID r3 e--r1aodr - .! i "" r4e--r1a.dr +

Jo 00 o

i "" ,., e--r1a.dr1
J_o1;_
o

v aplicando ahora la fórmula para la integral definida (XXIl-14)

"rn e -br dr = - -nI' -
!o b n + 1

.'Ikanzamos el resultado

J<r28> = -1- ~4·31 ~ - -4 41 o~ + -S-'i tto
80~ 00 00

'lile es idéntico al que se tiene empleando la fórmula para < rnl > del enunciado

<r20> = 1 . 22) = 600
"200(3

h¡ 2p. Emplearemos el orbital

= -Y2P. 1 ( 2 )Yz .!.... e--r/2a. cos (1

--3
8 7fOo I 0 0

·.11stituido en la ecuación (XXII-13), lo que conduce a

r"" ,., I..l=<r2P.> .. J[2.-
~~ e--r1a·dr cos2 9 sen 8d8 d.A,...
Ja64 ( )1('Q o o (1
el U


418 CAPITULO 22

La integral para cp es 21/'. Para (J,

JrO' eos2 (J sen (J d (J = - eos3 (J ,O' = 2/3

o 3o
y para r, utilizando (XXII-14)

r,.s = ~(;r/a. dr 51
o

Sustituyendo estos tres resultados,

! !)< r2P•> = a. ( 5I = 5a.

Lo mismo se obtiene de < rnl > del enunciado pues

<r21> = "'12 a. [3 . 22 - 1(2)] = 5a.

1! r(27 -e) 3s. Sustituyendo (XXII-12) en (XXII-13) tenemos
< r3S> = I~) • 2~)2a;18.!-. + (;2r/3a. f3 dr .
31O\1/'a. a.

x 1: sen (J d () I!O' dcp

Como la integral angular es nuevamente 41/',

= 1'"< r > +¡4 (;2r/3a. dr
3S
_394a_~[729 r'" r3 (;2r/3a. dr - 9a7o2 •

Jo

+ 432 r 1'"72 +r S (;2r/3a. dr -
• a~ • r6 (;2r/3a. dr
a~

d11'"_4_ r7 (;2r/3a.
a~ •

Empleando (XXII-14) en todas estas integrales obtenemos
3~a~ r- r ~~2 r<r3S> =
[729' 31 ( 3;0 9:02 4! ( 3;. + (3;. 51 -

_ 7; 61 ( 3a.)7 + ~ 71 ( 3a. )8J
a. 2 ~2

<1jS> = a.( ~ - 36 + 120 - 180 + 105) = 2; a.

resultado nuevamente idéntico al alcanzado empleando < rnl >,


EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 419

:.~. (i. Calcular el valor esperado de la energía potencial Ver) = -el/r para el átomo

de hidrógeno en los estados Is, 2s, 2p y 3s. Calcular el valor esperado de la
energía cinética en cada uno de los estados.

",11 a la energía potencial, de acuerdo a la ecuación (20-7) del texto de Castellan,

< V> = I'Ir*(- ~) 'Ir dT (XXIl-15)

:1) Is. Empleando (XXIl-3) en (XXIl-15) y recordando que la integral para los
~11I".III()s es 41T (inciso (a) del problema 22-3),

1Al-< VIS> = ae~l) ¡ CID re-2r/a. dr



lnltaundo la integral definida mediante (XXII-14)

(a< VIS> = _ 4e2 ~) = _ el (XXII-16)
a~ 4 a.

I';,u'a la energía cinética, el operador asociado es

K = - -2V11m2 2. .

1.. I(1I4..! lleva a que su valor esperado sea

~~ v~<K> = ¡ 'Ir* [- 'Ir dz

.1I:.lilllycndo nuevamente (XXII-13) y aprovechando el hecho de que el lapla-

. 1.11111 de una función sólo dependiente de r puede evaluarse como

V2j{r) = -d 2f + -2 -df (XXII-17)

drl r dr

·.1 'll",IWIllOS

< K ,s > = (a.~ !)(_2~m) ¡C·ID rl e-r/a.d(rL2 + ~-.!L) e-r/a. dr

r dr

<K > = - -a21~1-m2 ~-a1~ J¡C•ID e-2r/a. rldr - -a2. JrO•O e-2r1a. rdr~

IS

Vlllvk'tldo a emplear la integral (XXII-14) se tiene

< K ,s > 11 2
= - 2~0m


420 CAPiTULO 22

Remplazando, en esta última ecuación, uno de los factores ao en el denomina-

dor por

a =m-11e2-2
o

que es la ecuación (19-20) del texto de Castellan, obtenemos

Comparando este resultado con aquel para la energía potencial en la ecuación
(XXII-16), es claro que

-2 <Kls > = <VIS>

Esta relación se conoce como teorema virial y es válida para cualquier estado
del átomo de hidrógeno. Más aún, dicha relación se cumple en todo sistema don-
de la energía potencial dependa del inverso de r, es decir, todo problema de
electrostática. En adelante, para los siguientes incisos, calcularemos el valor espe-
rado de V(r) por (XXII-15) y aquél de la energía cinética de

<K> = -~ <V> (XXII-18)

2

b) 2s. Sustituyendo (XXII-8) en (XXIl-15)

r)2< V2S>
= -41-/' (--23)(-e2) J('ID (2 - - -1 e-,Ia. il-dr
64 1/'ao
o ao r

t "Desarrollando y empleando (XXII-14) se llega a
< V2S> = --e-2 4 j re-,Ia. dr - -4 j ""fl e-,Ia. dr +
8a~
o ao o

j+ -1 j ""r3 e-,Ia. dr
a~ o

y del teorema virial (XXII-18)

c) 2p. Empleando 'Ir2/>. en (XXII"lS),

(_2_)( _< V2p> = ~ (2) joo r3 e-,Ia. dr JO' cos2 9 sen 9d(}
641/'a~ a~·
o


EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 421

En la solución del problema anterior desarrollamos las integrales para los án-
1',lIlos, siendo 41/'/3 el resultado. Realizando también la integral para r mediante
(XXII-14) tenemos

< V2p> = - el (3! a04) -- el
240 5 - -40-
00

resultado idéntico al de < V2S >.

Por el teorema virial,

'd) 3s. Finalmente, empleando (XXIl-12) en (XXII-15),

I'"' (< V > z
3S
= -41-/' (-1/3'-a~ )(-el) 27 - 18 -r + 2 -ar~ ) e-2r/ 3a• rdr

(243)2 a.

La evaluación de la integral como en los casos anteriores conduce a

v l~ntonces -= - - -

9ao

= -el-

18a.

'~:!·1. a) ¿Cuántos niveles de energía aparecen en la separación de Zeeman del ni-
vel d del hidrógeno?

b) ¿Cuántas líneas aparecen en la transición 3d a 2p en presencia de un cam-
po magnético?

,t' I,a energía de un átomo de hidrógeno con un electron 3d es, en presencia de un

';tmpo magnético,

E;d = E3d + (m + 2m,) 1'1R

'.it'lIdo E3dla energía en ausencia del campo, m y m, números cuánticos, 1'1 el mag-
'1I'lún de Bohr

1'1 = 2emhe = 0.9273 x 10-20 ~

gauss

\ ti el campo magnético aplicado.


422 CAPITULO 22

Para el estado 3d, m y m. tienen los posibles valores

m = -2, -1, O, 1,2

m. = \12,-\12

Por tanto, m + 2m. puede tomar valores -3, -2, -1, O, 1, 2, 3.

Debido a ello, E;d podrá tomar siete diferentes valores en presencia de un campo
magnético.

Las posibilidades de sumar m y ms son diez:

m 2 1 O -1 -2 2 1 O -1 -2

m. 1 1 1 11
"2 "2 "2
"2 "2

m + 2m. 3 2 1 O -1 1 O -1 -2 -3

En total se tienen diez estados, pero aquellos con m + 2m. = 1, O, -1 están

doblemente degenerados

E/ m + 2m.
3d

3

2

1

O

-1

-2
-3

b) Como se ilustra en el texto, la separación del orbital2p en un campo magnéti-
co se dá en seis estados, un par de ellos degenerados

m 1 O -1 1 O -1

m. 1 2 1 2 2
2 2
2

m + 2m. 2 O O -1 -2


EL ÁTOMO DE HIDRÓGENO 423

E''lp
m + 2m.

2
1

°-1

-2

Como en toda transición Am. = 0, un electrón 3d con m. = -1/2 (por
"i"lI1plo) proveniente de un estado con m + 2m, = 1,0, -1, -2, -3 (ver tabla
dd üldso a» sólo tendría accesibles los tres estados 2p con m. = -1/2 (para los
,'unles m + 2m. = 0, -1, -2).

Por otra parte Am debe ser 0, 1 ó -1, lo cual impone restricciones adiciona-

Resolveremos el problema diagramáticamente. Para respetar Am. = 0, colo-
'''UIOS en el diagrama sólo aquellos estados con m. = -1/2, pues para m, = 1/2

',1' tl'ndrán otras tantas transiciones equivalentes

3d { M + 2m.
1
(tII, = - ~)
°-1

-2
-3

2p { °-1

1m, - ~) -2

Ya que la separación de Zeeman entre dos estados 3d' o 2p' con m consecuti-
'.. 1 t'S la misma, de las nueve transiciones posibles, <:ólo tendremos 3 frecuencias

.1,. transición diferentes, las que hemos etiquetado cvn las letras A, B Ye en la fi-

°,·111:1. A corresponde a fl,m = 1, B a Am = y e a Am = -1.

,.~ H, Ca'lcular la intensidad de un campo magnético necesaria para producir una

separación Zeeman p = 1/>" = 10 cm-l.

--_._---


424 CAPiTULO 22

Para el estado basal del átomo de hidrógeno, ls, al aplicar un campo magnético
de magnitud H, existe un desdoblamiento en dos niveles. El estado de menor
energía difiere de aquel en ausencia de campo en -JlIH, y el de mayor energia.en

JlIH .

t r

ILIH 2Jl1H separación Zeeman

ls ------------} J

ILIH

J

SIN CAMPO CON CAMPO

La separación de Zeeman en un campo es entonces

Además,

4E=hP=h1~) (XXIl-19)

lo que sustituido en (XXII-19) conduce a

he-).- = 2Jl1H

Despejando H Ysustituyendo valores se alcanza el resultado:

H = (6.6252 X 10-27 erg seg)(2.99793 cm/seg)(lO cm-1)

2(0.9273 x 10-20 erg/gauss)

H = 10.71 x 10" gauss


XXIII

14:1 enlace covalente

1"1 l. a) Bosqueje el sistema de enlaces dobles en el 1,3 butadieno.
b) Compare los enlaces dobles en el 1,3 butadieno con los del 1,4 penta-
dieno.
e) Demuestre que cualquier hidrocarburo que contenga un sistema conjuga-
do de enlaces dobles es planar en la región de conjugación.

111 1.11 fórmula molecular del 1,3 butadieno es
CH2=CH-CH=CHz

t "'1110 puede observarse, cada átomo de carbono está unido a tres átomos ve-
,111"'" De ello, es congruente suponer, una hibridación sp2 en cada uno de los car-

1I I 1" ( )~l
Sp2

/0 0 0 8,-------~~~----------,

C',

2s 2p

1;I dcctrón restante ocuparía un orbital p no hibridado; como se muestra en el

,1, "',1 ilHla, De acuerdo con esto podemos obtener el siguiente bosquejo de enlace

1" ,1 1,3 butadieno.

~--'r--~

e c=:tu:=>

t---r---f

425


426 CAPITULO 23

Se-observa que para una geometría planar, en la cual los orbitales no hibrida-

dos de cada carbón apuntan en la misma dirección, existe una interacción múl-

tiple tipo 7r entre los átomos de carbono.
Sobre el plano de la molécula tendríamos las uniones (1, cuyo esqueleto sería

-,e"H H

H" /') /
"c------c H

H/ H
Por otra parte, los orbitales p no hibridados formarían un sistema 7r deslocali-

zado

~==::::::;¡" +..;---,.,
c· c ___ H

H - - ;',e______c~. /...... ,------~ H

_-----..:

b) En el 1,4 pentadieno,

H 2C = C H - C H2- C H = C Hz

el carbono central está unido a cuatro átomos, asi que para éste habría que supo-
ner una hibridación spl. Debido a ello, no se tiene en este metileno un orbital p no
hibridado que forme parte de un sistema 7r deslocalizado sobre y debajo de toda
la molécula. Es decir, en el 1,4 pentadieno se tienen simplemente dos dobles liga-
duras aisladas, mientras que en el primer caso existe una interacción 7r a lo largo
de toda la molécula (por encima y debajo del plano molecular).

Desde el punto de vista de la teoría de unión valencia, podríamos proponer las
siguientes dos estructuras resonantes para el 1,3, butadieno.

CH2 ....CH-CH .... CH2 CHz-CH .... CH-CH2

Los puntos representan la localización de los cuatro electrones del sistema 7r.
Como siempre, la presencia de estructuras resonantes estabiliza a las moléculas,
de donde podemos asegurar que aquellas con dobles enlaces conjugados son más
estables.

c) Para un sistema con dobles enlaces conjugados, la mayor estabilidad se dá en-
tonces cuando los orbitales p no hibridados pueden interactuar por encima y por
debajo del plano de la molécula, que contiene los enlaces sigma. De ello que los


EL ENLACE COVALENTE 427

..;I11I1\10S involucrados en el sistema conjugado adquieran una configuración, pla-

:~'I:!. El nitrógeno forma dos tipos diferentes de compuestos en los cuales está
'Vinculado a tres átomos. En el amoniaco y las aminas, la configuración es
piramidal, mientras que en el ión NO;- es planar. Bosqueje las posibilida-
des de hibridación para los dos casos. (Insinuación: N+ es isoelectrónico
con el carbono).

" JI I'llllfiguración electrónica de valencia para el átomo de nitrógeno es:

N: 0 0 0
25 2p

\ 111, Yaminas: Si cada uno de los tres electrones p del nitrógeno formara un enla-
L" 1"1111 un átomo de hidrógeno, el ángulo H-N-H en el amoniaco sería de 90°. Se

11 ". que dicho ángulo es de 106°. PorIo tanto, una descripción más congruente
, Ilhli'Cne al suponer una hibridación spl, con uno de los orbitales híbridos conte-
1I1\'lulo dos electrones.

N*: 0 0 0 0
. . sp3

1":1 ángulo entre dos orbitales Sp3 es de 109.5°, valor que es bastante más cerca-

11" ;d experimental de 106°. .

11110 de los orbitales sp 3 no entraría a formar parte del enlace, ya que está to-

reI '¡"'('nLc ocupado. A este orbital se donomina "de par solitario". El diagrama

.1. hjhridación sería: .

Sp3 (Tetraédrico)

\\1 "(: I,a configuración planar del NO;- hace :suponer:up.a hibridación Sp2 simi-

1,,, a la del carbono en el problema 23-1.

~l~",lIicndo la sugerencia, digamos que el nitrógeno se encuentra como el ión N+

o 0 0 0 - 0 0 0 o.'1/:
2s 2p hibridación p


428 CAPITULO 23

Cada orbital sp2 s~ enlazaria con un oxígeno. Ya que la carga neta del nitrato

es - 1, dos de los oxígenos deben ser iones 0- y el tercero un átomo neutro. Las

configuraciones electrónicas de valencia para estas especies son:
80-: 000

2s 2p

°: o 000
2s 2p

Por tanto, ante los 0- el orbital Sp2 del N+ podrá enlazarse (enlace sigma) con

el orbital p incompleto del oxígeno, mientras que ante el O existe además la posi-

bilidad de un enlace 7r entre el segundo orbital p incompleto del oxígeno y el no
hibridado del N~

Podriamos entonces bosquejar la estructura del NO; como

O bien, mostrando sólo los orbitales de enlace

C>0 C3C:> N

o~

23-3. El enlace "mono-electrónico" es estable en la especie Ht gracias a la reso-

nancia entre las estructuras

Sugiera una razón por la cual este tipo de enlace mono-electrónico no se ob-
serva entre dos átomos desiguales A y B para dar (AB) + •


EL ENLACE COVALENTE 429

1 a razón es que, en este caso, la energía de las estructuras resonantes

A+'B Y A·B+

1':. muy diferente. Si A es más electronegativo que B, la primera de las estructuras
I¡'l\drá una energía mucho mayor que la segunda. Debido a ello se ~endría una
\1l~Jlima estabilización debida a resonancia.

-.

l~~loo·1. El ión Nj2+ forma dos tipos de complejos con números de coordinación
clIatro; uno es tetraédrico; el otro es cuadrado. ¿Cuál de estos tipos tiene
momento magnético debido a espines de electrones no pareados?

I~' la tabla 22-5 del texto de Castellan, la configuración del átomo de niquel es:

N~ - llAr] 3d84s2• En este caso los electrones 4s son los más suceptibles de ionizar-

',1', así que para el Nj2+ tenemos la siguiente configuración de valencia:

8 e O O OI~,/ I : O 000

3d 4p

Los complejos tetraédricos del Ni deben presentar hibridación spl, es decir,
1m electrones coordinados por los ligantes ocuparían los cuatro orbitales híbridos
0,1" resultantes de la hibridación 4s-4p, y de acuerdo al siguiente diagrama

8 O 8 O O1~,II(Tetraédrico) 4s 8 84P e

(9

3d

Illl'scntarían dos electrones desapareados.
Por otra parte, la geometría cuadrada requiere de una hibridación dsp2, lo

, ,.;\1 sÓlo es posible si se acoplan los espines en la caja 3d para dejar libre un orbi-
.. 11 ti para la hibridación



3d 4s 4p
_~ ____________ _A~ _________~\
~

rh~l(cuadrado) 8 OOe (9 ErE> 80

\ vI

dsp2

Aquí no existirían electrones desapareados.
La respuesta al problema es entonces: el tetraédrico.


430 CAPITULO 23

23-5. El Ión Fe3+ forma dos tipos de complejos con números de coordinación seis.
Ambos son octaédricos con hibridación s¡hj2. En un tipo (complejo de orbi-
tal interno) se emplean en la hibridación dos orbitales 3d, y en otro tipo
(complejo de orbital externo) se 'emplean dos orbitales 4d. ¿Cuál tiene ma-
yo~ momento magnético, el complejo de orbital interno o el de orbital exter-
no?

Ya que el átomo de fierro tiene una configuración electrónica basal Fe = [Ar]
3d64s2, tenemos para el Fe3+ una configuración de valencia 3d s• Par¡:lelcomplejo

de orbital externo, la hibridación s¡hJ2 permite cinco electrones no pareados, co-

mo se muestra

Fe3+(externo) 4s 4p 4d

00000 ~;~------~I'~------~,
888888000
3d ~~----------~vr--------~I

Para el acaso del complejo de orbital interno, como dos orbitales 3d van a
emplearseeri la hibridación, es necesario aparear los electrones del Fe3+, disminu-
yendo el momento magnético (hay un sólo electron desapareado), como se oberva

4s
3d 4p

1 0 8 0 8 €Y, e er-__________ _~A~ _______~,- A e'

.Fe3+ (interno) ~v €Y

"sp 3d 2

l'

Así, presentarán mayor momento magnético los complejos de orbital externo.

28-6. Empleando las definiciones de VI y VII en las ecuaciones (23-9) y (23-10), de-
muestre que las dos integrales de la ecuación (23-26) se pueden transformar,
la una en la otra, por medio del operador de intercambio. Demuestre que lo
mismo es válido para las dos integrales de la eCuaci6n (23-31).


EL ENLACE COVALJiNTE 431

De las ecuaciones (23-9) y (23-10) del texto de Castellan, las definiciones de VI y
VII son

V, = - -1- - -1- + -'112- + -1

'a2 'bl R

Va = - -'a1-l - -1- + -1- + -1
'b2 "i2
R

El operador de intercambio I aplicado sobre cualquier función, J, de las coor-

denadas de dos electrones, intercambia ambas, es decir

1(f{1, 2)] = 1(2, 1)

Una propiedad interesante del operador I es que él es su propia inversa, o sea,
aplicado dos veces sobre la misma función no la altera en absoluto. Aplicando I
sobre ambos lados de la ecuación anterior tenemos

12(f{1, 2)] = I(f{2:1)] = J{1, 2)

Ambas energías, V, y Va son funciones de las coordenadas de dos electrones,
así que I puede actuar sobre ellas. Así,

l- 1-JI[V,] = _1___1_ + _1_ +
['a2 '111 '12 R

Intercambiando las coordenadas uno y dos,

I[V,] = -. -1- - -1- +1- - 1+ - = Va (XXIII-l)

'al 'U '21 R

puesto que '12 = '21. Similarmente puede verse que

I[Va] = VI (XXIII-2)

De las definiciones

Y, = Ya(1) Yb(2)

Ya ~ Ya(2) Y b(1)

\e$:elaro que

(XIII-3)

I La ecuación (23-26) indica que ..... (XIII-4)

J YIVi~ld1' = J'Ya VaY,rd1'

Aplicando el operador I al lado izquierdo, éste puede introducirse en la in-
o1,:"'9ral, pues ésta abarea Ia.~coordenadas de ambos electrones, es decir, .
~


432 CAPiTULO 23
,

IU 'Ir¡V¡i'PT) = 11['Ir¡V¡'Ir¡]dT

Ahora bien, intercambiar coordenadas a un producto de funciones es equiva-
lente a multiplicar cada factor con las coordenadas intercambiadas, y entonces

IU 'Ir¡V¡'lrPT) = II['Ir¡]I[V¡]I['Ir¡]dT

Empleando en ésta ecuación las fórmulas (XXIII-l) y (XXIII-4)

I[J 'Ir¡V¡'lrP'T) = 1'lrIlVIl'lrudT

con lo que se demuestra que el lado derecho de (23-26) se transforma en el izquier-
do ante 1. Similarmente y debido a que P es la transformación idéntica, podemos
aplicar nuevamente I en la última relación para alcanzar

,120 'Ir¡V¡'lrPT) = 1'Ir¡Y¡'lrPT = I[J 'lrIl V¡¡'lrud'l1

donde también el lado izquierdo de (23-26) se convierte en el derecho ante l.
En cuanto a la ecuación (23-31),

I 'Ir¡ VIl'lrIld'T = 1'Ir¡¡V¡'IrrdT

la demostración es enteramente similar:

Empleando ahora (XXIII-2), (XXIII-3) y (XXIII-4)

IU 'Ir¡VIl'lrydT] = 1'Ir¡¡V¡'Ir¡dT

Aplicando nuevamente I a ésta última relación tenemos

que es lo que deseaba demostrarse.

23-7. Sean a y (3 las dos funciones de onda del espín, correspondientes a los dos
valores posibles del número cuántico del espín; entonces a(l) indica que el
.electrón 1 tiene espín a. Las funciones posibles del espín para dos electrones

son: al = a(l)a(2); az = a(I){3(2); a3 = (3(l)a(2); a4 = (3(1){3(2). Haciendo

combinaciones linea.Ies donde sea necesario, mostrar qué tres funciones son
simétricas (estado triplete) y cuál antisimétrica (estado singulete) ante el in-
tercambio de los dos electrones.


EL ENLACE COVALENTE 433

Las funciones 0"1 = a(1)a(2) y 0"" = ¡3(l)¡3(2) son simétricas ante en intercambio

de los dos electrones, pues

1[0'1] = I[a(1)a(2)] = a(2)a(1) = a(1)a(2) = 0'1

l[uJ = 1[¡3(1)¡3(2)] = ¡3(2)¡3(l) = ¡3(1)¡3(2) = u"

Sin embargo o"z Y0"3 se transforman una en otra al operar sobre ellas con 1, es
decir

I[uz] = l[a(I)¡3(2)] = a(2)¡3(1) = 0"3 (XXIII-S)

1[0'3]'" = 1[¡3(1)a(2)] = ¡3(2)a(l) = Uz (XXIlI-6)

Sin embargo, las funciones o"z + 0"3 YO"Z - 0'3 cumplen con las condiciones de

simetría requeridas puesto que, aprovechando (XXIII-S) y (XXIII-6), es claro
que

I[uz - u:J = I[uz] - I[u:J = 0'3 - Uz = (-I)(uz - u~ antisimétrica

Así, las funciones de espín simétricas son:

ESTADO TRIPLETE: ( 0'1> Uz + 0'3. U" I

y aquella antisimétrica ante la permutación de los electrones es:

ESTADO SINGULETE: ( Uz -;- 0'3 I


XXIV

Fundamentos de espectroscopía

24-1. Las lineas espectrales se describen de diferentes maner,~; por la frecuencia,

P; por la longitud de onda, A; y por el número de onda, l/A = P. Observe

quePA = e, la velocidad de la luz, e = 3.0 por 1010 cm/seg. La diferencia de

frecuencia entre las lineas adyacentes en el espectro rotatorio del HCl es
6.33 x 1011 seg-I. Expresar este número como una diferencia en la longitud
de onda y en términos de una diferencia en el número de onda.

=Si C = PA. entonces ~P~A C, por lo tanto

~A = _c_
~A

y como l/A = P

.1.-P = -1- = -~p-
~A C

por lo tanto si ~ P = 6.33 X 1011 seg-I,
~A = 3 x 1010 cnVseg = _1_ cm

6.33 x 1011 seg-I 21.1

~p = 21.1 cm-I

24-2. El espaciamiento entre dos lineas rotatorias adyacentes en el espectro de la
molécula del HCl es 6.33 x 1O+ llseg-l . Calcular el momento de inercia para
la molécula de HCI y el espaciamiento internuclear si las masas atómicas

son H = 1.008 y Cps = 34.97.

434


FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOpiA 435
(XXIV-l)
De acuerdo con la ecuación (24-6) del texto de Castellan

h ,
"J=(J+l)4rI

Para dos líneas adyacentes

(XXIV-2)
Despejando el momento de inercia de esta ecuación,

1 = _h_ = 6.6252 x 10-27 erg-seg = 2.65 x 10-40 gm-cm2

4r4" 4r(6.33 x lOll seg-I )

Por otro lado, 1 = p. R~, en donde

ya que N"m = M siendo m la masa atómica y M el peso molecular. Por lo tanto

M= 1.008(34.97) gm 1 1 627 x 10 24 gm
mol 6.023 x 1(j23 moléculas/mol
1.008 + 34.97 =. -

y despejando Re, ~ I 2.65 X 10-40 gm cm2 = 1.28 x 10-8 cm
R. = / = J 1.627 x 10-24 gm

24-3. El átomo de yodo tiene una masa-atómica de 126.90, mientras que el átomo

de hidrógeno tiene una masa de 1.008. Si la separación internuclear en el HI

es 1.604 A, calcular el momento de inercia y la separación entre las frecuen-

cias rotatorias.

El momento de inercia está dado por

1 = p.R~

al igual que en el problema anterior,

p. = 126.9 (1.008) 1 gm = 1 66 X 10-24 gm
126.9 +- 1.008 6.023 x 1023


y por lo tanto

1 = 1.66 X 10-24 gm (1.604 x 10-8 cm)2 = 4.272 X 10-40 gm-cm2


436 CAPITULO 24

De la ecuación (XXIV-2) tenemos que la separación entre los niveles rotatorios es

A _ 6.6252 X 10-27 erg-seg _ 3 928 1011 1
u.p,. 411'(4.272 X 10-40 gm-cm2) - . x
seg-

24-4. La frecuencia fundamental de vibración en la molécula de cloro es 1.688 X
1013 seg- I •
Calcular las energías de los tres primeros niveles vibratorios.

Los niveles vibratorios de una molécula diatómica están dados por la ecuación
(24-1) del texto de Castellan

En = (n + 21) hpo n = 1,2, 3, . . . (XXIV-3)

en donde Po es la frecuencia fundamental de vibración, por tanto, como la energía
aumenta a medida que n aumenta los tres primeros estados serán los siguientes:

= 2 2Eo 1 hpo = 1 (6.6252 X 10-27 erg-seg)(1.688 x 1013 seg-I)

Eo = 5.592 X 10-14 ergs

El = 23 h Po = 3Eo = 16.78 x 10-14 ergs

E2 = 2S h Po = SEo = 27.96 x 10-14 ergs

24-5. Calcular la posición del centro de masa y el momento de inercia de cada una

de las siguientes moléculas lineales:

a) la asimétrica N- = N+= O, con longitudes de enlace N- = N+= 1.126

Á; Y N = O = 1.191 Á.

= =b) la simétrica O = C = O, para la cual C = O = 1.64 Á

c) H - C C - C N, para la cual C - H = 1.057 Á; C == C = 1.203
Á; C - C= 1.382 Á; YC == N = 1.157 Á.

El centro de masa de una molécula lineal está dado por


FUNDAMENTOS DE ESPECfROSCOPtA 437

donde mi son las masas atómicas y ri la distancia de cada átomo a un punto de re-
ferencia. El momento de inercia de una molécula lineal está dado por

f

en donde r¡ es la distancia del i-ésimo átomo al centro de la masa.
De esta manera:

a) Tomando N- como punto de referencia

CM= mNRrr .. N- + mo(Rrr .. N- + RN.. o)
2mN + mo
CM = 1.2006 Á

1 = [14.0067(1.2006)2 + 14.0067(1.2006 - 1.126)2

+ 15.9994(1.126 + 1.191 - 1.2006)2]

X 10-16 = 6.676 X 10-39 gm cm2

6.023 X 1023

b) Tomando el oxígeno de la izquierda como punto de referencia

CM = meRe - 0+ mo(Re .. 0+ Re_o) = Re .. O =1.I64Á

me + 2mo

1= [15.9994(1.164)2 + 15.9994(1.164)2] 10-16 = 7.198 X 10-39 gm cm2

6.023 X 1()23

c) Tornando el hidrógeno como punto de referencia

CM = (meRe-H + mdRe-H + RC5C ) + me(Re_H + Re¡c + Re_e)

mH + 3me + mN

+ m~Re_H + RC5C + Re-e + RC=-H»= 2.955 Á

1 = [1.008(2.955)2 + 12(2.955 - 1.057)2 + 12(2.955 - 2.26)2 + 12(3.642

-2.955)2 + ~4.0067(4.799 - 2.955)2] 10-16 = 1.8449 X 10-38 grn cm2

6.023 X 1023

24-6. La constante de fuerza en el Br2 es de 2.4 dinas/cm. Calcular la frecuencia
fundamental de vibración y la energia de punto cero en Brz.


438 CAPiTULO 24

La frecuencia fl:lDdamental en términos de la constante de fuerza está dada por

Po = 2~j!

,I.J. = mBrmBr -_ - -mBr _ -79-.90-9 --3.9 955 grImo1
2mBr 2 2

jl' -2.4 dinaslcm 6.023 x 1()23 moléculavmol
o
= -211-r 39.955 gr/mol

1'0 = 3.027 X 10\0 seg-I

La energía del punto cero está dada por

E o := "12 h-yo = "126.6252 X 10-27 erg-seg 3.027 x 1010 seg-I

E o = 1.44 cal/mol

24-7. Dadas las masas atómicas: H = 1.0078; D = 2.0141; Cps = 34.9689; CP7
= 36.9659. La frecuencia fundamental de vibración en el HCPs es 2891 cm-l.

a) Suponiendo que la constante de fuerza no cambia, calcular las masas re-
ducidas y las frecuencias fundamentales de vibración en el HCp7, en el
DCPs, y en el DCP7

b) Dado que la distancia internuclear es 1.2746 Á Yes la misma para todos,
calcular los momentos de inercia y la separación de las líneas rotatorias
en el HCps, HCp7, DCps y DCP7.

a) Las masas reducidas serán

11 = (1.0078)(34.9689) 6.023 x 1023 = 1.6264 x 10-24 gm

,.. Hc/35 1.0078 + 34.9689

=37 (1.0078)(36.9659) 1 = 1.6289 X 10-24 gm
1.0078 + 36.9659
P, Hc/ 6.023 x 1()23

!lDC/35 = (2.0141)(34.9689) 1 lQ23 = 3.1619 X 10-24 gm
6.023 x
2.0141 + 34.9689

=!lDC/37 (2.0141)(36.9659) 1 lQ23 = 3.1712 X 10- 24 gm
6.023 x
2.0141 + 36.9659


FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCOpIA 439

AComo Po _2111_' p. para otra molécula si k es la misma tendremos P:

nc-1- DI'VI' dl' en d o dos ecuacI.ones tI.ene'. que

h
"'¡-':p':."-,-. estas se

PPo: =y-!-,7;:- - = -P: Y-f-¡;-f-p.-

Po

así,

=I-1-.6=2--6~4-'X="1":0"-"24- 2889 cm-I

1.6289 x 10-24

- (DCPS) = 2891jl.6264 x 24 = 2073 cm-I

10-
Po 3.1619 x 10-24

j i- (DCP7) = 2891 .6264 x 24 = 2070 cm-I

10-
3.1712 X 10-24
Po.

b)

1 = P.R~

I Hc,35 = 1.6264 X 10-24 gm (1.2746 x 10-8 cm)2 = 2.6426 x 10-40 gm cm2
=I Hc,37 1.6289 X 10-24 gm (1.2746 x 10-8 cm)2 = 2.6463 x 10-40 gm cm2
I oc,35 = 3.1619 X 10-24 gm (1.2746 x 10-8 cm)2 = 5.1368 x 10-40 gm cm2

I oc,37 = 3.1712 X 10-24 gm (1.2746 x 10-8 cm)2 = 5.1519 x 10-40 gm cm2

4;CA = = 5.5978 x 10-39 .1.-P = -A

1

.1.PHC/35 = 21.183 cm-I
.1.PHC/37 = 21.154 cm-I
.1.poc/35 = 10.898 cm-I
.1.voc/37 = 10.866 cm-I

24-8. Mediante la relación recurrente para las funciones asociadas de Legendre
evaluar la integral

I:I~"p}.m·1 (cos O) (rim q, X p}ml (cosO) eim,p seniJd9dq,

y entonces demostrar que .1.J = :1: 1 para la radiación polarizada en x.


440 CAPiTULO 24

Esta integral es incorrecta pues los factores exponenciales no dependen del valor
absoluto de m, sino del valor de m. Por lo tanto, la integral que hay que resolver
es

CI~"p}.m" (cos 9) e-i m'~ X p}ml(cos 9) eim~ sen 9d9dcP

Sustituyendo las siguientes relaciones

x = , sen O coscP

E=cos9

sen B = .JI -.:.. cos2 9 = .JI - P

d(cos 9) = -sen 9d9
d~ = -sen 9dO

tenemos que

.JI -, I~ I pJ¡n1 (~) P I1ml (e)dEI~" e-im'~ cos cPeim~ dcP

La segunda integral se puede evaluar recordando que e± i cP = cos cP ± ¡sen cP y

por lo tanto

+ei~ e-i~
cos cP = 2

sustituyendo este resultado en la segunda integral,

(2 .. e-im'~ ..2llei(m + I)~ + ei(m - I)~I dcP

Jo

que vale (por la ortogonalidad de estas funciones)

Osi m + I #= m' ó m - I #= m'

2'11/2 si m + I = m' ó m - I = m'

Para la primera integral podemos usar la relación de recurrencia (Ec. 21-93) del

texto de Castellan)

m =(2J + 1)(1 - e)'h pJml - I P)~ 1 (E) - p)m~ 1 (E)

así, la primera integral se convierte en

(1 (2J I+ 1) p Im'l (E) IPIT1 : ~ (E) - pI7\~ t (E»)dE.
Ll
J'

que vale

*"• { J' #= J + 1 ó J' J - 1
*"o SI y m' m + 1

I ) (J' + Im'I)! J + 1 = J' y Iml + 1 = Im'l
(2J"+ 1) (J' + 1/2 (J' Im'I)!
si { J - 1 = J' y Iml + 1 = Im'l


FUNDAMENTOS DE ESPECTROSCopiA 441

por la ortogonalidad de las funciones asociadas de Legendre.
La condición sobre las m y m I siempre se satisface, pues de la segunda in-

tegral obtuvimos que

flm = ± 1

• Yla condición en J y J' establece que

fl.J=±1

que es lo que queriamos demostrar.


xxv

Fuerzas intermoleculares

25-1. Combinando la ecuación termodinámica de estado con la ecuación de Van
der Waals se puede demostrar que (oE/élVh = alV2Por debajo de la tem-
peratura crítica, la ecuación de Van der Waals predice, aproximadamente,
un volumen líquido igual a b y un volumen gaseoso igual a RTlp. Suponien-
do que la sustancia obedece la ecuación de Van der Waals, ¿qué aumento de
energía acompaña a la expresión isotérmica de un mol de la sustancia del
volumen líquido al gaseoso?

El cambio de energía en una expansión isotérmica está dado por la relación

r· (~E = aélv~) d V
VI
T

Sustituyendo el valor de (aE/aVh que se obtiene a partIr de la ecuación de Van

der Waals tendremos ad~ = l-.lr'
VI V [VJVI
r·~ =

Como VI = b Y V, = RTlp obtenemos,

Como V. > > VI> 11 VI > > 1/ V. por lo tanto,
~E ::: .!!....

b

'442


FUERZAS lNTERMOLECULARES 443

25-2. La constante dieléctrica para el c1orobencerio es:

1, oC -50 -20 +20
7.28 6.30
E 5.71

Suponiendo que la densidad, 1.11 glcm3, no varía con la temperatura, cal-

cule el momento dipolar de este compuesto. Peso molecular = 112.45.

Las ecuaciones (25-15) y (25-20) del texto de Castellan establecen que

p = : + ~ (~) (XXV-l)

y

P = a + b (~) (XXV-2)

donde P es la polarización molar y J=¡.t -9k-b = momento d·IpOlo
47rNo
a = _4.:..:.1r:..:..N.....:::o:..:..a~o

3

si conocemos el valor de b podemos calcular el momento dipolo ¡.t.
Los valores de a y b los podemos determinar a partir de la gráfica de P contra

liT, o, en forma más exacta, utilizando el método de regresión lineal descrito en
el problema (V-9). De esta manera tenemos

n=3

Ex = 0.01184

Ey = 195.132
EX2 = 4.731 X 10-5

E(xy) = 0.774

Sustituyendo estas cantidades en las ecuaciones (V-24) y (V-25) tendremos

b = 3(0.774) - 0.01184(195.132) = 6671 119

3(4.731 x 10-5) - (0.01184)2 .

+a = {l95.132 - 6671.119(0.01184)] 38.715


444 CAPtTUL025

y por lo tanto

p. = _9("....I_.3_8_06_2--:-X--::l-:-0_-_16.<.-:')(":-:66:::-7_1_.1_1--<...9) = 1.047 x 10-18 esu-cm

411'(6.023 x 1<P)

p. = 1.047 D

25-3. Con base en los valores de la tabla 25-3, calcule la refracción molar del bu-
tano, el propeno y la acetona.

Corno la refracción molar de una sustancia es aproximadamente igual a la suma
de las refracciones de los grupos electrónicos que se encuentran en ella, tendre-
mos, utilizando los valores de la tabla (25-3) del texto de Castellano
para el butano C"H10

3 enlaces C-C, 10 enlaces C-H

RCtHlO = 3Rc_c + IORc-H = 3(1.21) + 10(1.70)
= 20.63 cm3

para el propeno C3H6

1 enlace C=C, 1 enlace C-C, 6 enlaces C-H

RCJII• = R~ + Rc_c + 6Rc_H = 4.15 + 1.21 + 6(1.70)
= 15.56 cm3

y para la acetona C3H60
2 enlaces C-C, 1 enlace C=O, 6 enlaces C-H

RCJII,o = 2Rc-c + Rc;..o + 6R C-H •
= 2(1.21) + 1(3.42) + 6(1.70)

= 16.04 cm3

25-4. Mediante el valor RD de la tabla 25-3, calcule la polarizabilidad del agua.

La refracción molar y la polarización de una sustancia están relacionadas por la
ecuación (25-23) del texto de Castellan,

R= (XXV-3)


FUERZAS INTERMOLECULARES 445

El valor de RD para el agua es 3.76 cm3 (tabla 25-3 del texto de Castellan), por lo
tanto, si despejamos exo de la ecuación (XXV-3) obtenemos que

= 3(3.76)
----~~~--~
41/'(6.023 X 1()23)

= 1.49 X 10-24 cm3

25-5. Compare la magnitud de la energía promedio de interacción entre dos molé-

culas en las siguientes situaciones: un líquido con un volumen molar de 20
cm3; un gas con un volumen molar de 20,000 cm3•

La energia de la interacción entre dos moléculas está dada por la ecuación (25-36)
del texto de Castellan·

E = _ 21/'N02A (XXY-4)

3ul y

donde A es una constante de proporci.onalidad con valor diferente para cada mo-

lécula, u es el diámetro molecular y Ves el volumen molar.

Tanto u como A son propiedades que no cambian si la sustancia se encuentra
en estado líquido o en estado gaseoso, ya que sólo dependen de la estructura in-
terna de las moléculas que forman el liquido o gas. Por lo tanto

E, 21/'N02A v.= -V, = 20000 = 103
E. = 3u3 V, 20

21/'N02A

3u3 V.

Es decir, la interacción entre las moléculas en estado líquido es mucho mayor
que en estado gaseoso, pues, en promedio, se encuentran mucho más cerca unas
de otras.

25-6. El potencial de Lennard-Jones E = AlrIi + B/m puede expresarse en térmi-

'o.nos de Em energía en el minimo, y 'o, distancia de separación en el mínimo.

Calcule A y B en términos de Em Yn. Exprese el potencial en términos de

los nuevos parámetros. Si u es la distancia de separación cuando E = O,

'ohallar la relación entre y u.


446 CAPiTULO 25

A la distancia correspondiente al mínimo, la primera derivada de f con respecto a
r valdrá cero, es decir,

~~ ~ ;~Ir = '. = - - J = O

Y la energía será igual a,

€ ... =Añ- +nB-:

Como queremos expresar a A ya B en términos de f", y ro tenemos, resolviendo es-
te sistema de ecuaciones, que

B = 6 e.",n:/(6 - n)

y

A = -n € ",ñ/(6 - n)

Sustituyendo estos valores en la ecuación de Lennard-Jones obtenemos

€: = e ... [_ nñ + 6n: ]

(6 - n) r6 r"

Finalmente, ya que u es la distancia r a la cual f = O, tendremos de la ecuación

anterior, que

r_f(U) = [ ( /nJñ + 6n:] = O
_€_"'-
(6 - n) u"

Reordenando los términos de esta ecuación obtenemos la relación

(~r-6 = ~

entre u y ro.

25-7. Empleando los resultados del problema 25-6, obsérvese la simplificación en

la forma de f si n = 12. Exprese f en términos de f", y ro y en términos de f", y

u, si n = 12.

Sustituyendo el valor de n = 12 en las ecuaciones del problema anterior

_f_ = _1_ r'-12 ñ + 6 rVl
f", -6 r rl2J


FUERZASINTERMOLECULARES 447

reordenando obtenemos, para la energía en términos de r. y Em,

-E- 2_ {-rr.)6 -(-rr. )12
Em

y como para n = 12
lo. •

la energía en términos de ro y u es

_E = (.!!...)6 _ (.!!...)12

4 E... r r

25-8. Calcular la energía de interacción de dispersión promedio, a 5 Á de separa-

.ción entre dos moléculas de

a) neón, a. = 0.392 X 10-24 cm3, hv. = 497.2 kcal
b) argón, a. = 1.63 X 10-24 cm3, hv. = 363.3 kcal

c) kriptón, a. = 2.46 X 10-24 cm3, hv. = 322.7 kcal
d) xenón, a. = 4.01 X 10-24 cm3, hv. = 279.7 kcal

e) Representar gráficamente las temperaturas de ebullición, dadas en la sec-

ción 25-10, en función de la energía de dispersión.

La energía de dispersión t!ntf'~ do~ moléculas está dada por la ecuación (25-31) del
texto de Castellan

(XXV-S)

Por lo tanto:
a) Para neon

E = _1- (497 2) (0.392 X10-180)6- 24)2 = - 3 .667 X 10-3 Kcal/mol
(5 X
d 4.

b) Para argón

E = _1- (363 3) (1.63 x 24 = -0.0463 Kcal/mol

10- )2
d 4 . (5 X 10-8)6

c) Para kriptón

E = _1- (322 7) (2(.546xx 24 = -0.0937 Kcal/mol

d 4. 10- )2
10-8t


448 CAPITULO 25

d) Ypara xenón

Ed = _.l. (279 7) (4.01 x 24 = -0.216 Kcal/mol

10- )2
4 . (S X 1O~6

e) Las temperaturas de ebullición están dadas en la tabla (25-4) del texto de Cas-
tellan. Utilizando estos datos y los obtenidos en los incisos anteriores, tenemos

Ne Ar Kr Xe
87.3 119.9 165.1
TboK = 27.3 0.0463 0.0937 0.216
-Ed = 0.0036

Por lo tanto la gráfica será

T.DK

160 0.1 0.2 -1:.
140 (KcaI/mol)
120
100
80

60
40
20

o

0.0

25-9. Para el argón, ex = 1.63 X 10-24 cm3; para el agua, ¡.t = 1.85 X 10- 18

ues cm. Calcule la energia de interacción de una molécula de argón simple

con una de agua a la distancia de acercamiento máximo. Ambas moléculas

pueden considerarse como esferas; para el argón, u = 3.08 X 10-8 cm; para
el agua u = 2.76 X 10-8 cm. (Nota: el argón forma un hidrato sólido,

Ar.5HzO, en el cual la energía de "enlace" entre el agua y el argón es de 10
kcal aproximadamente).


FUERZAS INTERMOLECULARES 449

La energía de interacción entre dos moléculas es (ecuación (25-29) del texto de
CasteIlan)

w:.• = - -a t61-J.2 (XXV-S)

De la figura podemos ver que la distancia de acercamiento máximo es

r u;o u;'= + = 3.08 ~ 8 + 2.76 ~ 8 = 2.92 X 10-8 cm

10- 10-

Por lo tanto

w: = _ (1.63 x 10-24)(1.85 x =1O-1B)2 8 999 X 10-15 ergs
(2.92 x 10-8)6
I •

W1 = 0.26 Kcal/mol

10. Según hl electrostática.clásica, la polarizabilidad de una esfera perfectamen-

te conductora es igual a r3, donde r es el radio de la esfera. Aplicando esta

relación ylós datos de la tabla 25-2, compare el radio de las especies en la se-
gunda fila: dela tabla 25-~; 0 2-, F-, Ne, etc.

Combinando la ·ecuación (XXV-3) con la ecuación

obtenemos

R = 47rN.r3

3


450 CAPlTUL02S

Por lo tanto >< 1023) = ~/i963x-'lo:":isR

J;;(6.0;3Rr = ¡4!~o =

Utilizando esta ecuación y los valores de R de la tabla (25-2) podemos calcular r.
Así,

0 2- R cm3 rcm
7.0 1.405 >< 10-8
F- 2.5 0.9969 >< 10-8
1.0 0.7345 >< 10-8
Ne 0.50 0.5830 >< 10-8
Na+ 0.29 0.4860 >< 10-8
Mg2+ 0.17 0.4069 >< 10-8
AP+ 0.10 0.3410 >< 10-8

Si4 +

Podemos ver que r disminuye a medida que la carga nuclear aumenta. Esto es ló-

gico en este caso, ya que, aunque todos estos iones tienen la misma configuración
.[(lS)2 (2S)2 (2p)6] , los electrones 2p del Si4i por ejemplo, son atraídos con mayor
fuerza que los electrones de cualquier otro ion en la tabla. Por lo tanto, en prome-
dio, están más cerca del núcleo y el radio será menor.


XXVI·

Estructura de Sólidos
y Líquidos

26-1. Usando los datos de la tabla 26-1, calcular la razón axial e/a para los meta-
les que cristalizan el sistema hee, y compararla con el valor ideal 1.633.

Calculamos directamente el cociente e/a.

METAL a c c/a
2.51 1.6215
Co 3.21 4.07 1.623
Mg 2.95 1.5864
Ti 2.66 5.21 1.8609
Zn 4.68
4.95

Excepto en el caso del Zn, los valores de e/a son semejantes al esperado para esfe~
ras rígidas. En todo caso, los átomos no son esferas rígidas, y si cristalizan en el
sistema hec, lo harán con la relación e/a más conveniente desde el punto de vista
energético.

26-2. Las figuras 26-5(a) y (c) ilustran la celda unitaria para estructurascfe y cee.
¿Cuántos átomos contiene la celda unitaria en estos casos? (Nótese que un
átomo sobre una cara está compartido entre dos celdas, un átomo en una es-
quina está compartido por un cierto número de celdas. ¿Cuántas?).

a) efe. Existen seis átomos en las caras,
compartidos cada uno por dos celdas,
así como ocho en las esquinas, cada uno
compartido por ocho celdas, de tal for-
ma que el número de átomos por celda
unitaria puede calcularse como:

neJe = 6/2 + 8/8 = 4 átomos por celda

451


452 CAPITuLO 26

b) cee. Existe un átomo que pertenece
únicamente a una celda, el central. Otros
ocho átomos, cada uno en la esquina,
son compartidos por ocho celdas, así
que

n.cc = 1/1 + 8/8 = 2 átomos por celda.

26-3. La celda hexagonal ilustrada en la figura 26-5(b) está compuesta de tres cel-
das unitarias. ¿Cuántos átomos se encuentran en la celda hexagonal ilustra-
da y cuántos en la celda unitaria?

En este caso existen tres átomos, los
del plano intermedio, totalmente
incluidos en la celda hexagonal. Los áto-
mos en las caras hexagonales están com-
partidos, cada uno, por dos celdas. Fi-
nalmente, los doce átomos de los vérti-
ces del prisma hexagonal están compar-
tidos por seis celdas cada uno..Entonces,

para la celda hexagonal nhe. = 3/1 +
212 + 1216 = 6 átomos por celda.

El enunciado indica que existen tres
celdas unitarias en la celda hexagonal,
asi, para la celda unitaria existirán 2 áto-
mos por celda.

Una de las tres celdas unitarias se
muestra en la figura de la izquierda con
trazo más fuerte. Esta contiene un áto-
mo en su centro y otros ocho comparti-
dos por otras tantas celdas unitarias.

26-4. La. figura 26-5 muestra la localización de los centros atómicos para las
estructuras efe, hee y eee; si la longitud de la arista del cubo es a, calcule,
para las estructuras efe y cee, el volumen del cubo y el volumen del cubo
realmente ocupado por las esferas. Las esferas se encuentran en empaqueta-
miento compacto; recuerde que una esfera sobre una faceta o en una es-
quina se encuentra sólo parcialmente dentro del cubo. ¿Qué porcentaje
dentro del cubo está vacío?

_._- -- . _ - - - - - - - - - - - - - - - - - -


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