ก๊าสในอุดมคติ

บทท่ี 7

วฏั ภาคและสมดุลระหว่างวฏั ภาค

ส่ิงสาคญั ท่ีเป็ นปัจจัยกาหนดสถานะของสารคืออุณหภูมิ และความดนั โดยที่สสารใน
สถานะตา่ ง ๆ สามารถเกิดการเปลี่ยนสถานะได้ ถ้าอยใู่ นสภาวะที่เหมาะสม หรือเกิดสภาวะสมดลุ
การเปลี่ยนสถานะที่เกิดขนึ ้ ท่ีสภาวะสมดลุ นีเ้รียกวา่ สมดลุ ระหวา่ งวฏั ภาค (phase equilibrium)

สาหรับระบบท่ีประกอบด้วยวัฏภาคเดียว เรียกว่าระบบเอกพันธ์ุ ( homogeneous
system) เชน่ ระบบของนา้ หรือระบบของสารละลายเชน่ นา้ เช่ือม ถือเป็ นวฏั ภาคของเหลว ซงึ่ เป็ น
การละลายของนา้ ตาลในนา้ จนในท่ีสดุ มีเพียงสถานะเดียว ในกรณีของนา้ แข็งแม้จะมีหลายก้อน
ก็ยงั คงถือวา่ เป็นระบบเอกพนั ธ์ุ คอื มีวฏั ภาคของแข็งเพียงอยา่ งเดียว สาหรับระบบที่ประกอบด้วย
หลายวฏั ภาคเรียกวา่ ระบบวิวิธพนั ธ์ุ (heterogeneous system) เชน่ ระบบของนา้ และนา้ แข็ง ซ่งึ
มีสถานะต่างกันหรือระบบของนา้ และนา้ มัน ซึ่งแม้จะมีสถานะเป็ นของเหลวเหมือนกัน แต่
องคป์ ระกอบทางเคมีตา่ งกนั ก็ถือวา่ เป็ นระบบวิวิธพนั ธ์ุ ส่วนแก๊สนนั้ มกั ถือวา่ มีวฏั ภาคเดียวไม่วา่
จะเป็นแก๊สบริสทุ ธิ์หรือแก๊สผสม

วฏั ภาค (phase) หมายถงึ สว่ นท่ีเป็นเนือ้ เดียวกนั ของระบบ ที่มีลกั ษณะทางกายภาพและ
องค์ประกอบทางเคมีเหมือนกนั โดยมีขอบเขตท่ีแนน่ อนและแยกจากสว่ นอ่ืนของระบบ เชน่ ระบบ
ของนา้ และนา้ แข็ง มี 2 วฏั ภาคคือ วัฏภาคของเหลว (นา้ ) และวัฏภาคของแข็ง (นา้ แข็ง) โดยที่
ทงั้ สองวัฏภาคนีต้ ่างก็มีขอบเขตที่แน่นอนและแยกออกจากกันได้อย่างชดั เจน เม่ือเวลาผ่านไป
นา้ แข็งเกิดการละลายกลายเป็ นนา้ มีการเปล่ียนแปลงจากวฏั ภาคของแข็งเป็ นวฏั ภาคของเหลว
การเปลี่ยนแปลงเชน่ นีเ้รียกวา่ การเปล่ียนวฏั ภาค (phase changes)

7.1 กฎวัฏภาค

กิบส์ (J.W. Gibbs) ทาการศกึ ษาระบบและสมดลุ ระหวา่ งวฏั ภาค ได้เสนอกฎวฏั ภาคขนึ ้
ซง่ึ มีความสมั พนั ธ์ดงั นี ้

216

F = C–P+2 (7.1)

เมื่อ F คือ ระดบั ขนั้ ความเสรี (degree of freedom)
C คือ จานวนสว่ นประกอบ (component)
P คือ จานวนวฏั ภาค (phase)

สว่ นประกอบ (component, C) หมายถึง จานวนที่น้อยที่สดุ ซงึ่ เป็นอสิ ระตอ่ กนั ที่
จาเป็นต้องใช้เพ่ือระบสุ ภาวะของระบบเชน่ ในสารบริสทุ ธ์ิ จะมีสว่ นประกอบเดียว แตถ่ ้าเป็นสารที่
ไมส่ ามารถเกิดปฏิกิริยาตอ่ กนั ภายใต้สภาวะท่ีศกึ ษาเชน่ ปฏิกิริยาการสลายตวั ของ PCl5 ไปเป็น
PCl3 และ Cl2 จะมีจานวนสว่ นประกอบเทา่ กบั 3 คือ PCl5, PCl3 และ Cl2 ดงั สมการ

PCl5 PCl3 + Cl2

แตถ่ ้าเป็นปฏิกิริยาท่ีเกิดขนึ ้ ท่ีสมดลุ ดงั สมการ

PCl5 PCl3 + Cl2

จานวนสว่ นประกอบจะเทา่ กบั 2 เนื่องจากท่ีสมดลุ PCl3 ทาปฏิกิริยากบั Cl2 ซงึ่ ไมเ่ ป็น
อิสระจากกนั จงึ ทาให้จานวนสว่ นประกอบลดลงไป 1 ส่วน นนั่ คือ C = 3 - 1 = 2

และพบว่าที่สภาวะสมดุล ศักย์เคมีของส่วนประกอบในแต่ละวัฏภาคที่อุณหภูมิ และ
ความดนั เดียวกนั จะมีคา่ เทา่ กนั นนั่ คือ

μ α = μβi = μγi = …= μ P
i i

เน่ืองจากจานวนสว่ นประกอบในวฏั ภาคที่สมดลุ ใด ๆ มีคา่ เทา่ กบั (P - 1) วฏั ภาค และ
ถ้ามีทงั้ หมด C สว่ นประกอบ จะมีจานวนทงั้ หมด C (P - 1) วฏั ภาค

เชน่ เดยี วกบั จานวนวฏั ภาค จานวนของความเข้มข้นท่ีต้องระบุ มีคา่ เทา่ กบั P (C - 1)
ความเข้มข้น เมื่อแทนคา่ ลงในสมการ (7.1) จะได้วา่

F = [P (C - 1) + 2] - C (P - 1)
F = C-P+2

ตวั อยา่ งเชน่

217

(1) ระบบท่ีประกอบด้วย 1 สว่ นประกอบ (C = 1) เชน่ ระบบของนา้ บริสทุ ธ์ิ จากสมการ (7.1)
F = C–P+2

เมื่อ C = 1 (มี 1 สว่ นประกอบ);
F = 3–P

ถ้า P = 1 (มี 1 วฏั ภาค คือมีนา้ เพียงอยา่ งเดียว)
F = 3–P = 2

ท่ี F = 2 นีเ้รียกไบแวเรียนท์ (bivariant) แสดงวา่ ในระบบนี ้ ต้องการ 2 ตวั แปร
เพ่ือระบสุ ภาวะ เชน่ ความดนั และอณุ หภมู ิ
ถ้า P = 2 (มี 2 วฏั ภาค คือมีนา้ และนา้ แข็งอยใู่ นสมดลุ )

F = 3–P = 1
ท่ี F = 1 นีเ้รียกยนู ิแวเรียนท์ (univariant) แสดงวา่ ในกรณีนี ้ กาหนดตวั แปร
เพียงตวั เดยี วก็สามารถอธิบายสภาวะของระบบได้ เชน่ ที่ความดนั ใด ๆ จะมีเพียงอณุ หภมู เิ ดยี ว
ท่ีนา้ และนา้ แข็งอยใู่ นสมดลุ ได้
หรือวฏั ภาคของนา้ และไอนา้ ในสมดลุ เม่ือกาหนดอณุ หภมู ใิ ห้แนน่ อน ความดนั
ก็จะถกู กาหนดตามไปด้วย เน่ืองจากความดนั ไอมีคา่ คงท่ีท่ีอณุ หภมู ิหนงึ่ ๆ
ถ้า P = 3 (มี 3 วฏั ภาค คือมีนา้ นา้ แข็ง และไอนา้ อยใู่ นสมดลุ )

F = 3–P = 0
ท่ี F = 0 นีเ้รียกอินแวเรียนท์ (invariant) ไมม่ ีระดบั ขนั้ ความเสรี เพราะจดุ ท่ีนา้
นา้ แข็ง และไอนา้ อยใู่ นสมดลุ มีเพียงจดุ เดยี ว เรียกวา่ จดุ ร่วมสาม (triple point) ซงึ่ ตรงกบั อณุ หภมู ิ
0.0098 C และความดนั 4.58 mmHg
(2) ระบบที่ประกอบด้วย 2 สว่ นประกอบ (C = 2) จากสมการ (7.1)

F = C–P+2
เมื่อ C = 2;

F = 4–P

ถ้า P = 1 (มี 1 วฏั ภาค 2 สว่ นประกอบ เชน่ นา้ กบั เอทานอล)
F = 4–P = 3

ในระบบนีต้ ้องใช้ 3 ตวั แปร เพื่ออธิบายคือ ความดนั อณุ หภมู ิ และเศษส่วน
จานวนโมลของสว่ นประกอบหนงึ่

218

ถ้า P = 2 (มี 2 วฏั ภาค 2 ส่วนประกอบ เชน่ สมดลุ ของไอและสารละลายของของเหลว 2 ชนดิ )
F = 4–P = 2

ในระบบนี ้เม่ือบอกเพียง 2 ตวั แปรก็จะทราบตวั แปรท่ีเหลือได้ เชน่ เมื่อทราบอณุ หภมู ิและ
เศษสว่ นจานวนโมลของสารหนง่ึ ก็สามารถหาคา่ ความดนั ไอและเศษสว่ นจานวนโมลในไอได้
ถ้า P = 3 (มี 2 วฏั ภาค 3 สว่ นประกอบ เชน่ ระบบของ CaCO3, CaO และ CO2 ท่ีสภาวะสมดลุ )

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

F = 4–P = 1

ในระบบนี ้ถ้ากาหนดอณุ หภมู ขิ อง CO2 จะทราบความดนั ของ CO2 ทนั ที
(3) ระบบท่ีประกอบด้วย 3 สว่ นประกอบ (C = 3) เชน่

(ก) ระบบที่ประกอบด้วยแก๊ส เช่น H2(g), O2(g) และ H2O(g) ที่ STP ระบบนีม้ ี 1 วฏั ภาค
F = C–P+2

เม่ือC = 3; F = 5 – P

ถ้า P = 1; F = 4
(ข) ระบบที่ประกอบด้วยของแข็งและของเหลว เช่น เกลือ 2 ชนิด และนา้ ระบบนีม้ ี
3 วฏั ภาค 3 สว่ นประกอบ

F = 5–P

P = 3; F = 2
(ค) ระบบท่ีประกอบด้วยของเหลว 3 ชนิดคือกรดแอซิติก, คลอโรฟอร์ม และนา้ เมื่อ
รวมกนั จะได้ 2 วฏั ภาค

F=3
ตวั แปรทงั้ สามคือ ความดนั อณุ หภมู ิ และเศษสว่ นจานวนโมลขององคป์ ระกอบหนงึ่

7.2 ระบบท่มี ีส่วนประกอบเดยี ว

ในระบบที่มี 1 สว่ นประกอบ หรือระบบของสารบริสทุ ธิ์ สภาวะสมดลุ ระหวา่ งวฏั ภาค
ขนึ ้ อยกู่ บั ความดนั และอณุ หภมู เิ ทา่ นนั้ ซงึ่ เม่ือระบคุ า่ ใดคา่ หนงึ่ จะสามารถบอกสภาวะทงั้ หมด
ของระบบได้

219

7.2.1 สมดลุ ระหว่างของเหลวและไอ

ในการเปลี่ยนสถานะจากของเหลวเป็นไอ เกิดจากการที่โมเลกลุ ของของเหลว
จานวนหนง่ึ มีพลงั งานเพียงพอจะหลดุ ออกจากผิวของของเหลวได้ ซง่ึ เรียกวา่ การกลายเป็ นไอ
หรือการระเหย ในขณะที่มีการระเหย ความเข้มข้นของโมเลกลุ ในสถานะแก๊สเพิม่ มากขนึ ้ ทาให้มี
โมเลกลุ จานวนหนงึ่ กลน่ั ตวั กลบั ลงไปในของเหลว เรียกกระบวนการนีว้ า่ การควบแนน่

ความดนั ไอท่ีจุดสมดลุ ทาการวัดในขณะที่อัตราการกลายเป็ นไอเท่ากับอัตรา
การควบแน่น ซึ่งเป็ นความดนั ไอสูงสุด มีค่าคงที่ท่ีอุณหภูมิคงที่ และจะมีค่าเปลี่ยนแปลงตาม
อณุ หภมู ิ ภาพที่ 7.1 แสดงความสมั พนั ธ์ระหวา่ งอณุ หภูมิและความดนั ไอของของเหลว 3 ชนิดคือ
ไดเอทิลอีเธอร์ เอทานอล และนา้ จากภาพพบว่าความดนั ไอของของเหลวเพ่ิมขึน้ เมื่ออุณหภูมิ
เพ่ิมขึน้ เช่นไดเอทิลอีเธอร์ มีค่าความดนั ไอ 300 mmHg ที่ 10 C เมื่อเพ่ิมอุณหภูมิขึน้ เป็ น
34.6 C มีคา่ 760 mmHg ทงั้ นีเ้น่ืองจากจานวนโมเลกลุ ของสารที่มีพลงั งานจลน์สงู จะเพ่ิมขนึ ้ เม่ือ
อณุ หภมู ิสงู ขนึ ้ เส้นประในภาพแสดงจดุ เดอื ดปกตขิ องของเหลวท่ีความดนั 760 mmHg

ภาพท่ี 7.1 ความดนั ไอของไดเอทิลอีเธอร์ เอทานอล และนา้
ท่มี า (Zumdahl, 1995, p. 772)

220

7.2.1.1 อุณหพลศาสตร์ ของความดันไอ ความร้ อนของการ

กลายเป็นไอตอ่ โมล (Hvap) หมายถึง พลงั งานท่ีใช้เพ่ือทาให้ของเหลว 1 โมลกลายเป็ นไอทงั้ หมด

คา่ Hvap นีบ้ ง่ บอกถึงแรงดงึ ดดู ภายในโมเลกลุ ของของเหลว ถ้าคา่ Hvap สงู แสดงว่าแรงดงึ ดดู
ภายในโมเลกลุ ของของเหลวมีคา่ สงู เกิดการกลายเป็นไอได้ยากทาให้มีคา่ ความดนั ไอต่า คลาเปรง
(B.P.E. Clapeyron) วิศวกรชาวฝรั่งเศส และเคลาซิอสุ (R.J.E. Clausius) นกั ฟิ สิกส์ชาวเยอรมนั

ได้ทาการทดลองหาค่าของ Hvap ซ่ึงพบว่ามีความสมั พนั ธ์กบั ความดนั ไอ และอณุ หภูมิสมั บูรณ์
ดงั นี ้

n P1 = Hvap  T1 - T2  (7.12)
P2 R T1T2

เม่ือ R คือ คา่ คงที่ของแก๊สมีคา่ 8.314 J mol-1K-1

Hvap คือ ความร้อนของการกลายเป็ นไอตอ่ โมล มีหนา่ ยเป็ น kJmol-1
P คอื ความดนั ไอ
T คือ อณุ หภมู ิสมั บรู ณ์
C คอื คา่ คงที่

ตวั อย่างท่ี 7.1 เอทานอล (C2H5OH) มีความดนั ไอ 100 mmHg ท่ี 34.9 C จงหาความดนั ไอ

ท่ี 80.0 C กาหนดให้ Hvap = 39.3 k J/mol

วิธีทา โจทย์กาหนดให้

P1 = 100 mmHg P2 = ?

T1 = 34.9 C = 308.05 K T2 = 80.0 C = 353.15 K

Hvap = 39.3 kJ/mol

จากสมการ (7.2) จะได้วา่ ;

 n (100) = 39.3 x 103 J/mol  (330088..0055KK-)(335533..1155KK)
P2 8.314 J/mol K 

= (4726.966 K)(-4.15 x 10-4 K-1)

221

 n (100) = -1.96
P2 = e-1.96 =

(100) 0.14

P2

P2 = 714.3 mmHg
เอทานอล ท่ี 80 C มีความดนั ไอ 714.3 mmHg

จากตวั อยา่ งที่ 7.1 จะเหน็ ได้วา่ เมื่ออณุ หภูมิของเอทานอลเพ่ิมขนึ ้ ความดนั ไอก็
เพิ่มขึน้ เช่นกัน และมีแนวโน้มเช่นเดียวกันกับของเหลวชนิดอื่นๆ ตารางท่ี 7.1 แสดงค่าจุดเดือด
ความร้อน และเอนโทรปี ของการกลายเป็ นไอตอ่ โมลของของเหลวบางชนิดเมื่อทาการวดั ท่ี 1 atm
จากตารางพบว่าจุดเดือดมีความสัมพันธ์กับการกลายเป็ นไอของของเหลวโดยตรง นนั่ คือเม่ือ

จดุ เดือดมีคา่ สงู คา่ Hvap ของของเหลวก็จะสงู ตามไปด้วย ซง่ึ สามารถอธิบายได้จากแรงระหวา่ ง

โมเลกุล เช่น ฮีเลียม (He) ซ่ึงเป็ นธาตุหมู่ 8A มีค่าจุดเดือดและ Hvap ต่าท่ีสุด มีเทน (CH4)
มีแรงยดึ ระหว่างโมเลกลุ ในขณะที่ไดเอทิลอีเทอร์ (C2H5OC2H5) เป็ นโมเลกลุ ขวั้ คู่ จงึ มีแรงไดโพล-

ไดโพล สว่ นเอทานอล และนา้ มีพนั ธะไฮโดรเจน จงึ ทาให้มีคา่ จดุ เดอื ดและ Hvap สงู ขนึ ้

ตารางท่ี 7.1 ความร้อนของการกลายเป็ นไอตอ่ โมลของของเหลวบางชนิด

Substance Liquid Vapor Vapor Gas
Tb Hvap Hvap Tf Hfus Hfus
He (K) (kJ/mol) (K) (kJ/mol)
H2 4.20 0.084 (J K-1 mol -1 ) 3.45 0.021 (J K-1 mol -1 )
N2 20.38 0.904 13.95 0.117
O2 77.33 1.777 19.660 63.14 0.720 6.280
H2O 90.18 6.820 44.350 54.39 0.444 8.370
SO2 373.15 40.656 72.130 273.15 6.009 11.380
CH4 263.13 24.916 75.600 197.48 7.401 8.160
C2H6 111.16 8.180 108.951 190.67 0.941 22.096
CH3OH 184.52 14.715 94.680 89.88 2.858 37.450
337.85 35.270 73.260 175.25 3.167 10.380
79.750 31.800
104.390 18.070

222

C2H5OH 351.65 38.580 109.700 158.55 5.021 31.670
n- C4H10 272.65 22.400 82.130 134.80 4.661 34.572
C6H6 353.25 30.760 87.070 278.68 10.590 35.296
C7H8 393.77 33.480 87.190
(toluene) - - -
391.45 24.350
CH3COOH 61.920 289.76 11.720 40.420

ท่มี า (Laidler & Meiser, 1999, p. 196)

สาหรับเบนซีน (C6H6) ซึง่ เป็ นโมเลกุลไม่มีขวั้ แตม่ ีจดุ เดือดใกล้เคียงกับเอทานอล
เนื่องจากการกระจายอิเล็กตรอนในออร์บิทลั เชิงโมเลกุลเป็ นแบบพนั ธะไพ (pi-bond) ทาให้แรง
ระหวา่ งโมเลกลุ ของเบนซีน มีความแขง็ แรงเทา่ ๆ กบั พนั ธะไฮโดรเจนในเอทานอล
หมายเหตุ จดุ เดือด (boiling point) หมายถึงอณุ หภูมิที่ความดนั ไอของของเหลวมีค่าเท่ากับ
ความดนั ภายนอก โดยปกติมกั ทาการวดั ท่ีความดนั 1 atm (เรียกจดุ เดือดที่ความดนั 1 atm นีว้ ่า
จดุ เดือดปกต)ิ เม่ือเพิ่มอณุ หภมู ิให้ของเหลวจะมีฟองอากาศเกิดขนึ ้ ซึ่งความดนั ภายในฟองอากาศ
ก็คือความดนั ไอของของเหลว ในขณะท่ีความดนั ท่ีกดอย่โู ดยรอบก็คือความดนั บรรยากาศ เม่ือ
อุณหภูมิเพิ่มขึน้ ความดนั ไอในฟองอากาศเท่ากับความดันภายนอก ฟองอากาศจะลอยขึน้ สู่
ผิวหน้าของของเหลว และแตกออก ณ จุดนีค้ ือจุดเดือดของของเหลวนั่นเอง จุดเดือดของ
ของเหลวจึงมีคา่ ขนึ ้ กบั ความดนั ภายนอก ดงั นนั้ ในการแสดงคา่ จดุ เดือดของของเหลวจงึ ต้องระบุ
ความดนั ในขณะท่ีทาการวดั ด้วย

7.2.1.2 อุณหภมู ิและความดนั วกิ ฤต อณุ หภมู ิวิกฤต (critical temperature, Tc)
คืออณุ หภมู สิ งู สดุ ที่สารสามารถอยใู่ นสถานะของเหลวได้ ถ้าอณุ หภมู ิสงู กวา่ นีส้ ารนนั้ ๆ จะอยใู่ น
สถานะแก๊ส และไมส่ ามารถควบแนน่ เป็นของเหลวได้ไมว่ า่ จะใช้ความดนั สงู เพียงใดก็ตาม

ความดนั วิกฤต (critical pressure, PC) คือความดนั ต่าสดุ ที่ใช้ ในการทาให้แก๊ส
ควบแนน่ ท่ีอณุ หภมู ิวิกฤต สาหรับอณุ หภูมิ และความดนั วิกฤตของสารบางชนิด แสดงดงั ตารางท่ี
2.2 (ในบทที่ 2)

เชน่ เดียวกนั กบั จดุ เดือดและ Hvap คา่ TC และ PC มีคา่ ขนึ ้ กบั แรงดงึ ดดู ระหวา่ ง

โมเลกุลเช่นเดียวกัน โดยท่ีอุณหภูมิต่ากว่า TC แรงดึงดูดระหว่างโมเลกุลมีค่ามากพอ ที่จะยึด

223

โมเลกุลให้อยู่ในสถานะของเหลว แต่เม่ืออุณหภูมิสูงขึน้ (สูงกว่า TC) โมเลกุลมีพลงั งานจลน์
เพิม่ ขนึ ้ จนสามารถเอาชนะแรงดงึ ดดู ระหวา่ งโมเลกลุ ได้ ทาให้สารอยใู่ นสถานะแก๊ส

7.2.2 สมดลุ ระหว่างของเหลว-ของแขง็

จดุ หลอมเหลว หรือจดุ เยือกแข็ง คืออณุ หภมู ิท่ีของแข็งและของเหลวอยรู่ ่วมกนั ที่
สภาวะสมดลุ โดยปกตทิ าการวดั ท่ีความดนั 1 atm จงึ เรียกวา่ จดุ เยือกแขง็ ปกติ ตวั อยา่ งของ
ของแข็งและของเหลวที่สภาวะสมดลุ คอื สมดลุ ของนา้ และนา้ แขง็ ท่ีอณุ หภมู ิ 0 C ความดนั
1 atm

พลงั งานท่ีใช้หลอมเหลวของแข็ง 1 โมลที่อุณหภูมิคงท่ีเรียกว่า ความร้ อนของ

การหลอมเหลวตอ่ โมล (molar heat of fusion, Hfus) หรือบางครัง้ เรียกว่า ความร้อนแฝงของ
การหลอมเหลว

จากตารางที่ 7.1 พบว่า Hfus มีค่าต่ากว่า Hvap สาหรับสารชนิดเดียวกัน
เน่ืองจากในการเปลี่ยนสถานะจากของแข็งเป็ นของเหลวใช้พลังงานไม่สูงนกั เมื่อเทียบกับการ

เปล่ียนสถานะจากของเหลวเป็ นแก๊ส เน่ืองจากแรงที่ใช้เพ่ือแยกโมเลกลุ ของของแข็งเป็ นของเหลว

ต่ากวา่ แรงที่ต้องใช้เพ่ือแยกโมเลกลุ ของเหลวเป็ นแก๊ส

ในการศกึ ษาการเปลี่ยนสถานะจากของแข็งเป็ นของเหลว สามารถใช้สมการของ

คลาเปรง อธิบายได้เช่นเดียวกนั ดงั สมการ

 ΔP  = ΔHfus (7.3)
 ΔT fus TmΔVfus

เม่ือ Hfus คือ ความร้อนของการหลอมเหลว

Tm คือ จดุ หลอมเหลว

Vfus คอื ความแตกตา่ งระหวา่ งปริมาตรของเหลวและของแขง็

(Vfus = V  – Vs) โดยท่ี Vfus > 0 ยกเว้นนา้

ตัวอย่างท่ี 7.2 จดุ หลอมเหลวของกามะถนั มอนอคลินกิ ที่ความดนั 1 atm มีคา่ 119.3 C และ
มีการเปลี่ยนแปลงปริมาตรในการหลอมเหลวเทา่ กบั 41 cm3/kg จงคานวณจดุ หลอมเหลวท่ี
ความดนั 1000 atm กาหนดให้ Hfus = 1765.65 J/mol

วธิ ีทา จากสมการ (7.3)

224

 ΔP  = TmΔΔHVfufsus
 ΔT fus

P = 1000 – 1 = 999 atm
Tm =
Hfus = 119.3 C = 392.45 K

1765.65 = 55.18 J g-1
32
55.18 Jg-1
=
101.325 Jdm- 3 atm- 1

= 0.545 dm3 atm g-1

Vfus = 41 cm3 kg-1 = 4.1 x 10-5 dm3 g-1

แทนคา่ ; 999 atm = 0.545 dm3 atm g- 1
ΔTfus (392.45 K)(4.1x 10- 5 dm3 g- 1)

Tfus = 29.5 K

T = 29.5 + 392.45 K

= 422 K

จดุ หลอมเหลวของกามะถนั มอนอคลนิ ิกที่ความดนั 1000 atm คอื 422 K

7.2.3 สมดลุ ระหว่างของแข็งและไอ

การระเหิด คือกระบวนการท่ีของแข็งเปลี่ยนสถานะกลายเป็นไอ ส่วนกระบวนการ
กลบั กนั คอื การท่ีไอเปล่ียนสถานะเป็นของแขง็ เรียกวา่ การพอกพนู (deposition) ตวั อยา่ งเชน่
ลกู เหมน็ (แนพทาลีน) เป็ นของแขง็ ท่ีสามารถระเหิดได้

พลงั งานที่ใช้ในการทาให้ของแข็ง 1 โมล ระเหิดเรียกว่าความร้อนของการระเหิด

ตอ่ โมล (molar heat of sublimation, Hsub) หรือบางครัง้ เรียกวา่ ความร้อนแฝงของการระเหิด
คา่ ความร้อนของการระเหิดตอ่ โมลนีม้ ีคา่ เท่ากับผลรวมของ ความร้อนของการหลอมเหลว และ
การกลายเป็นไอตอ่ โมล

225

Hsub = Hfus + Hvap (7.14)

สมการ (7.14) เป็ นการพิสูจน์ว่ากฎของเฮสส์เป็ นจริง นน่ั คือ พลงั งานรวมของ

ระบบมีค่าเท่ากนั ไม่วา่ จะมีการเปลี่ยนแปลงสถานะจากของแข็งไปเป็ นไอ (Hsub) หรือเกิดการ

เปลี่ยนแปลงจากของแข็งเป็ นของเหลวก่อน แล้วจึงเปลี่ยนสถานะจากของเหลวเป็ นไอ (Hfus+

Hvap )
การใช้ประโยชน์ของการระเหิด เช่น การทาฝนเทียม หรือเรียกว่าการล่อเมฆ

เน่ืองจากเมฆประกอบด้วยละอองนา้ ซงึ่ จะรวมตวั กนั เป็นฝนได้ก็ตอ่ เม่ือในก้อนเมฆมีอนภุ าคเล็ก ๆ
ทาหน้าท่ีเป็ นศนู ย์กลางให้โมเลกลุ ของนา้ เข้ารวมตวั กนั โดยอนภุ าคที่ทาหน้าท่ีเป็ นศนู ย์กลางนีก้ ็
คือนา้ แข็งนนั่ เอง แตเ่ น่ืองจากต้องเกิดการเย็นตวั ยวดยิ่งทาให้ผลึกนา้ แข็งเกิดขนึ ้ ไม่ได้จนกวา่ จะมี
อณุ หภูมิต่ากวา่ -10 C ซึง่ เกิดขนึ ้ ได้ยาก ถ้าสภาพอากาศคอ่ นข้างร้อนและแล้ง แตส่ ามารถทาให้
เกิดผลึกนา้ แข็งได้เร็วขึน้ เม่ือใช้นา้ แข็งแห้ง (CO2) เป็ นตวั ล่อโดยใช้การโปรยผงนา้ แข็งแห้งที่
บริเวณฐานเมฆ เมื่อนา้ แข็งแห้งระเหิดจะดดู ความร้อนจากก้อนเมฆรอบๆ อณุ หภมู ิจึงลดต่าลงจน
สามารถเกิดผลึกนา้ แข็ง และทาให้ฝนตกได้ในท่ีสุด (Artificial rain enhancement, 2006,
retrieved from http://members.tripod.com/~inScience/rain.htm)

7.2.4 แผนภาพวัฏภาคของสารท่มี ีส่วนประกอบเดียว

สารที่มีสว่ นประกอบเดียว โดยมากเป็นสารบริสทุ ธิ์ ตวั อยา่ งเชน่ นา้ บริสทุ ธ์ิ
กามะถนั หรือ คาร์บอนไดออกไซด์ เป็นต้น แผนภาพวฏั ภาคของสารดงั กลา่ วมีดงั นี ้

7.2.4.1 แผนภาพวัฏภาคของนา้ บริสุทธ์ิ ภาพท่ี 7.3 แสดงแผนภาพวฏั ภาค
ของนา้ บริสทุ ธ์ิ

226

B เม่อื ความดนั เพม่ิ ขนึ ้ C
จดุ เยอื กแข็งของนา้ ลดลง

D
T

A

ภาพท่ี 7.3 แผนภาพวฏั ภาคของนา้ บริสทุ ธ์ิ
ท่มี า (Hill, Petrucci, McCreary & Perry, 2005, p. 447)

จากภาพท่ี 7.3 เส้นโค้ง AT, BT และ CT แบง่ แผนภาพออกเป็น 3 ส่วน แตล่ ะ
สว่ นแทนสารในสถานะเดียวคอื ของแขง็ ของเหลว หรือแก๊ส

เส้นโค้ง AT คอื เส้นโค้งการระเหิด (sublimation curve) แสดงสมดลุ ระหวา่ ง
นา้ แข็งกบั ไอนา้ เส้นโค้ง TB คือ เส้นโค้งการการหลอมเหลว (fusion curve) แสดงสมดลุ ระหวา่ ง
นา้ แข็งกบั นา้ และเส้นโค้ง TC คอื เส้นโค้งของการกลายเป็นไอ (vapor curve) แสดงสมดลุ
ระหวา่ งนา้ กบั ไอนา้ ที่จดุ ใด ๆ ซงึ่ อยบู่ นเส้นโค้งดงั กลา่ ว คือ ระบบท่ีประกอบด้วย 2 วฏั ภาคใน
สมดลุ เชน่ ที่จดุ D ซงึ่ ตรงกบั ความดนั 1 atm อณุ หภมู ิ 100 C เป็นจดุ ท่ี นา้ และไอนา้ อยใู่ นสมดลุ
ที่ความดนั นี ้ ถ้าเพ่มิ อณุ หภมู ิให้สงู ขนึ ้ จะพบแตไ่ อนา้ ในระบบ หรือท่ีอณุ หภมู ิ 100 C ถ้าเพิ่ม
ความดนั ให้มากกวา่ 1 atm ในระบบนีจ้ ะมีเฉพาะนา้ เทา่ นนั้ จากแผนภาพจะเห็นวา่ ในชว่ ง
อณุ หภมู ิ 0-100 C วฏั ภาคท่ีเสถียรที่สดุ คือในสถานะนา้ เม่ือลากเส้นจากความดนั 1 atm
ขนานแกนอณุ หภมู ิ จะตดั กบั เส้นโค้งของการหลอมเหลว และเส้นโค้งของการกลายเป็นไอที่ 0 C
และ 100 C ตามลาดบั ซ่ึงก็คือจดุ เยือกแข็ง และจดุ เดือดของนา้ นน่ั เอง จากกฎวฏั ภาค จะได้
ระดบั ขนั้ ความเสรีเทา่ กบั 1 (F = 1) แสดงวา่ จดุ ตา่ ง ๆ บนเส้นกราฟ ต้องอาศยั ต้องแปร 1 ตวั เพื่อ
ใช้ระบสุ ภาวะของระบบนนั่ คือ แตล่ ะอณุ หภมู จิ ะมีความดนั ไอของนา้ ท่ีแนน่ อน

227

ท่ีจดุ T เป็นจดุ ร่วมสาม (triple point) คืออณุ หภมู ิและความดนั ที่ของแข็ง
ของเหลว และแก๊สอยใู่ นสมดลุ ซงึ่ กนั และกนั จดุ ร่วมสามของนา้ ตรงกบั อณุ หภมู ิ 0.0098 C
ความดนั 0.006 atm (หรือ 611 Pa) ท่ีจดุ นีจ้ ะพบนา้ นา้ แข็ง และไอนา้ อยู่ในสภาวะสมดลุ และมี
3 วฏั ภาค

จากกฎวฏั ภาค; F = C – P + 2
F = 1–3+2 = 0

ดงั นนั้ ที่จดุ นีจ้ งึ ไมม่ ีระดบั ขนั้ ความเสรี นนั่ คือไมส่ ามารถเลือกกาหนดอณุ หภมู ิ
หรือความดนั ได้ตามท่ีต้องการ เพราะทงั้ 3 วฏั ภาคจะอยอู่ ยา่ งสมดลุ ได้ที่อณุ หภูมิเดียว (คือที่
0.0098 C) และความดนั เดยี ว (คือ 0.006 atm) เทา่ นนั้ ถ้าอณุ หภมู ิและความดนั ตา่ งไปจากนี ้
ทงั้ 3 วฏั ภาคจะไมส่ มดลุ อีกตอ่ ไป

เม่ือไลต่ ามเส้น TC ไปจนถึงจดุ C พบวา่ นา้ และไอนา้ จะอยใู่ นสมดลุ จนกระทง่ั ถึง
จดุ C ซึ่งท่ีจดุ นีเ้ รียกว่า จดุ วิกฤติ (critical point) เม่ือเลยจดุ นีไ้ ปแล้วแก๊สและของเหลวจะไม่มี
ขอบเขตที่แบ่งแยกให้เห็นได้ชัดอีกต่อไป ในสภาวะเช่นนีบ้ างครัง้ ใช้คาว่าของไหล ย่ิงยวด
(supercritical fluid, SCF) สาหรับสารนนั้ จดุ วิกฤติของนา้ ตรงกบั ความดนั 218 atm หรือเรียกว่า
ความดนั วิกฤติ (Pc) และตรงกบั อณุ หภมู ิ 374 C หรือเรียกวา่ อุณหภมู ิวิกฤติ (Tc) ถ้าอณุ หภูมิ
สงู กวา่ 374 C (ตาแหนง่ SCF ในภาพ) การเพ่มิ ความดนั จะไมส่ ามารถเกิดนา้ ได้เลย

ในบริเวณพืน้ ท่ีใด ๆ ของแผนภาพ จะประกอบด้วยสารเพียง 1 วฏั ภาคคอื
บริเวณที่เป็ นของแข็ง หรือของเหลวหรือไอเพียงอย่างเดียว จากกฎวฏั ภาค จะได้ระดบั ขนั้ ความเสรี
เทา่ กบั 2 (F = 2 เมื่อ C = 1, P = 1) ดงั นนั้ ในบริเวณนีจ้ ะต้องอาศยั ตวั แปร 2 ตวั เพื่อระบสุ ภาวะ
ของระบบ เชน่ ความดนั และอณุ หภมู ิ นนั่ คือต้องกาหนดทงั้ ความดนั และอณุ หภมู ิ ให้แนน่ อนก่อน
จงึ จะได้ปริมาตรที่แนน่ อน

ท่ีความดนั สงู มาก ๆ เชน่ ท่ีความดนั มากกวา่ 2x105 kPa หรือมากกวา่ 1000 atm
นา้ แข็งสามารถทรงรูปร่างอยไู่ ด้ 6 แบบด้วยกนั ซง่ึ เป็ นปรากฏการณ์ท่ีเรียกวา่ พอลิมอร์ฟิสซมึ
(polymorphism) (Laidler & Meiser, 1999, p. 187) การใช้ประโยชน์ของของไหลยิง่ ยวดในทาง
อตุ สาหกรรม เชน่ การแยกคาเฟอีนออกจากเมล็ดกาแฟโดยใช้เทคนิคโครมาโทกราฟฟี ที่เรียกวา่
supercritical fluid chromatography โดยใช้ CO2 ในสถานะของไหลย่ิงยวด เป็นตวั ทาละลาย
(Ball, 2003, p. 156)

7.2.4.2 แผนภาพวัฏภาคของคาร์ บอนไดออกไซด์ ภาพท่ี 7.4 แสดง
แผนภาพวฏั ภาคของคาร์บอนไดออกไซด์

228

B

C

T

จดุ ระเหดิ ที่
A 78.5 C, 1 atm

ภาพท่ี 7.4 แผนภาพวฏั ภาคของคาร์บอนไดออกไซด์
ท่มี า (Hill, Petrucci, McCreary & Perry, 2005, p. 447)

จากภาพที่ 7.4 เส้นโค้ง AT คอื เส้นโค้งของการระเหิด เส้นโค้ง BT คือ เส้นโค้ง
ของการหลอมเหลว และเส้นโค้ง CT คือ เส้นโค้งของการกลายเป็นไอ จดุ ตา่ ง ๆ บนเส้นโค้ง
ดงั กลา่ วแสดงสมดลุ ระหวา่ ง 2 วฏั ภาค โดยมีคา่ F = 1 (C = 1, P = 2) นนั่ คือต้องอาศยั ตวั แปร
1 ตวั เพ่ือใช้ระบสุ ภาวะของระบบ

ที่จดุ T คอื จดุ ร่วมสาม ซง่ึ คาร์บอนไดออกไซด์ในสถานะของแข็ง ของเหลว และ
แก๊ส อยใู่ นสภาวะสมดลุ ที่อณุ หภูมิ -56.6 C และความดนั 5.11 atm ที่จดุ นีม้ ีคา่ F = 0 (C = 1,
P = 3)

ถ้าลากเส้นจากความดนั 1 atm ขนานแกนอณุ หภมู ิ จะไมต่ ดั กบั เส้นโค้งของการ
หลอมเหลว แตจ่ ะตดั กบั เส้นโค้งของการระเหิด ณ จดุ ที่มีอณุ หภมู ิ -78.5 C นน่ั คอื ถ้าทาให้
คาร์บอนไดออกไซดใ์ นสถานะของแข็ง (dry ice) ร้อนภายใต้ความดนั ปกติ จะเกิดการระเหิด โดย
ไมผ่ า่ นการหลอมเหลว

ในบริเวณพืน้ ท่ีใด ๆ ในกราฟจะมีคา่ F = 2 (C = 1, P = 1) ต้องใช้ตวั แปร 2 ตวั
เพื่อใช้ระบสุ ภาวะของระบบ ซงึ่ ก็คอื อณุ หภมู ิ และความดนั

Pressure (atm) 229

7.2.4.3 แผนภาพวัฏภาคของกามะถนั ภาพท่ี 7.5 แสดงแผนภาพวฏั ภาคของ
กามะถนั

Temperature (C)

ภาพท่ี 7.5 แผนภาพวฏั ภาคของกามะถนั
ท่มี า (Rock, 1983, p. 295)

จากภาพที่ 7.5 กามะถนั ในสถานะของแข็งมี 2 รูป อยใู่ นสมดลุ กนั คอื รอมบกิ
(rhombic) และ มอนอคลนิ ิก (monoclinic) แผนภาพนีม้ ี 4 สว่ น คือ สว่ นท่ีเป็นของแข็ง 2 สว่ นและ
สว่ นของของเหลวและแก๊ส ถ้าเพิ่มอณุ หภมู แิ ก่กามะถนั รอมบกิ อยา่ งช้า ๆ อณุ หภมู ิจะเพ่มิ ตามเส้น
AB จนถึงจดุ B กามะถนั รอมบกิ จะเปล่ียนเป็นกามะถนั มอนอคลินิก จากนนั้ กามะถนั มอนอคลินิก
จะอยใู่ นสมดลุ กบั ไอ และมีความดนั และอณุ หภมู ิเพมิ่ ขนึ ้ จนกระทงั่ ถึงจดุ E กามะถนั มอนอคลินิก
เริ่มหลอมเหลว เส้น EF แสดงสมดลุ ระหวา่ งกามะถนั เหลวและไอ เส้น BD แสดงสมดลุ ระหวา่ ง
กามะถนั รอมบกิ และมอนอคลินกิ สว่ นเส้น DE แสดงสมดลุ ระหวา่ งกามะถนั มอนอคลินกิ และไอ
เส้น DG แสดงการหลอมเหลวกามะถนั รอมบกิ ท่ีความดนั สงู มาก ๆ ซง่ึ กามะถนั รอมบิกจะ
เปล่ียนเป็ นกามะถนั เหลว โดยไมผ่ า่ นกามะถนั มอนอคลินกิ และถ้าให้ความร้อนแก่กามะถนั
รอมบกิ อยา่ งรวดเร็ว จะเกิดการเปลี่ยนวฏั ภาคตามเส้นประซงึ่ เรียกวา่ เส้นอปุ เสถียร ท่ีจดุ H
เรียกวา่ จดุ เปล่ียนสถานะ (transition point) ของกามะถนั ซงึ่ เป็นอณุ หภมู ทิ ่ีของแขง็ รูปหนง่ึ
เปลี่ยนเป็ นอีกรูปหนงึ่ ของสารเดยี วกนั ท่ีอณุ หภมู ติ า่ กวา่ นี ้ กามะถนั รอมบิกจะเป็นรูปท่ีเสถียร และ
ท่ีอณุ หภมู สิ งู กวา่ นี ้กามะถนั มอนอคลินิกจะเป็นรูปที่เสถียร

บริเวณภายในสามเหล่ียม BDE เป็ นส่วนของกามะถนั มอนอคลินิกท่ีเสถียร สว่ น
บริเวณภายนอกจะอยู่ในรูปของกามะถันรอมบิก การเปลี่ยนจากกามะถันรอมบิกเป็ นกามะถัน

230

มอนอคลินิก ต้องเป็ นไปอย่างช้า ๆ จึงจะทาให้เกิดสมดุลได้ และถ้าเผากามะถนั รอมบิกอย่าง
รวดเร็วจะหลอมกลายเป็นของเหลวท่ีอณุ หภมู ิ 113 C โดยไมเ่ ปลี่ยนเป็นกามะถนั มอนอคลนิ ิก

เส้นกราฟ AB และ BE แสดงถึงเส้นโค้งของการระเหิด (sublimation curve) หรือ
สมดลุ ระหวา่ งกามะถนั รอมบกิ กบั ไอ และสมดลุ ระหวา่ งกามะถนั มอนอคลินกิ กบั ไอ ที่ความดนั
บรรยากาศ ตามลาดบั ท่ีอณุ หภมู ิ 95.5 C เป็นอณุ หภมู ิสงู สดุ ที่จะพบกามะถนั รอมบกิ ที่อณุ หภมู ิ
สงู กวา่ นี ้ จะอยใู่ นรูปของกามะถนั มอนอคลินิกซง่ึ เป็นรูปท่ีเสถียรจนถงึ อณุ หภมู ิ 119.3 C ซงึ่ เป็น
อณุ หภมู ทิ ่ีกามะถนั หลอมเหลว

ที่จดุ B เป็นจดุ ร่วมสาม ระหวา่ งกามะถนั รอมบิก มอนอคลนิ ิก และไอ สว่ นจดุ E
เป็นจดุ ร่วมสาม ระหวา่ งกามะถนั มอนอคลนิ ิก ของเหลว และไอ

จดุ D เป็นจดุ ร่วมสาม ระหวา่ งกามะถนั รอมบิก มอนอคลินกิ และของเหลว
ซง่ึ ตรงกบั อณุ หภมู ิ 151 C

7.3 ระบบทวิภาค

จากกฎของวัฏภาค เม่ือระบบมีส่วนประกอบเท่ากับ 2 จัดเป็ นระบบทวิภาค (binary
system) และถ้ามีเพียงวฏั ภาคเดียว จะมีระดบั ขนั้ ความเสรีเทา่ กบั 3 (F = 3) ซงึ่ จะต้องใช้ตวั แปร
3 ตวั เพ่ือระบุสภาวะของระบบ ได้แก่ ความดนั อุณหภูมิ และความเข้มข้นขององค์ประกอบ ซึ่ง
แสดงเป็ นแผนภาพวัฏภาคเป็ นแบบ 3 มิติ แต่เนื่องจากแผนภาพแบบ 3 มิติไม่สะดวกต่อการ
พิจารณา จงึ นิยมกาหนดให้ตวั แปรตวั ใดตวั หนงึ่ คงท่ี ภาพท่ี 7.6 แสดงแผนภาพวฏั ภาคของระบบ
ทวิภาค และจากแผนภาพ 3 มิติ ถ้ากาหนดให้ตวั แปรตวั ใดตวั หนึ่งคงที่จะได้แผนภาพแบบ 2 มิติ
แผนภาพวฏั ภาคในภาพที่ 7.6 สามารถเขียนได้เป็ น แผนภาพระหวา่ งความดนั ไอกบั องค์ประกอบ
ที่อณุ หภูมิคงท่ี (PX) และแผนภาพระหว่างอณุ หภูมิกบั องค์ประกอบที่ความดนั คงที่ (TX) ภาพที่
7.7 คอื แผนภาพระหวา่ งความดนั และองคป์ ระกอบ(PX) ของสาร

จดุ เดือดปกติของสาร A 231

จดุ เดือดปกติ
ของสาร B

จดุ เดอื ดของ
สาร B ที่
ความดนั ตา่ ง ๆ

ภาพท่ี 7.6 แผนภาพวฏั ภาคของระบบทวภิ าคท่ีดาเนินตามกฎของราอลู ท์Pressure
ท่มี า (Laidler & Meiser, 1999, p. 240)

tie line
P2

ce
d

X1 X2 X3

Mole fraction A

ภาพท่ี 7.7 แผนภาพระหวา่ งความดนั กบั องค์ประกอบของสาร
ท่มี า (Atkins, 1994, p. 246)

จากภาพท่ี 7.7 เส้นโค้งเส้นบนคือ เส้นของเหลว (liquid curve) แทน
ความดนั ไอรวมซงึ่ สมั พนั ธ์กบั เศษส่วนจานวนโมลของของเหลว สว่ นเส้นลา่ งคือ เส้นไอ (vapor
curve) แทนความดนั ไอรวมซง่ึ สมั พนั ธ์กบั เศษสว่ นจานวนโมลของไอ

232

จากภาพ ท่ีความดนั P2 ของเหลวมีปริมาณ X2 เมอื่ ความดนั ลดลงตามแนว
เส้นประจนกระทง่ั ถึงเส้นของเหลวท่ีจดุ c ของเหลวจะเร่ิมกลายเป็นไอ องค์ประกอบตา่ ง ๆ ใน
สภาวะไอ ได้จากการลากเส้นตามแนวแกน X (เส้นที่ความดนั คงท่ี) หรือเรียกวา่ ไทไลน์ (tie line)
ตดั เส้นไอที่จดุ e เม่ือความดนั ลดตา่ ลงกว่าจดุ c ในระบบจะมี 2 วฏั ภาคซง่ึ เป็ นสว่ นของสาร
ในสภาวะไอ และของเหลวอยรู่ ่วมกนั เม่ือลากไทไลน์ตดั เส้นของเหลวและเส้นไอท่ีจดุ a และจดุ b
องค์ประกอบของสารในสภาวะของเหลวและไอ มีคา่ เทา่ กบั X1 และ X3 ตามลาดบั

แผนภาพระหวา่ งอณุ หภมู ิกบั องค์ประกอบ (TX) ของระบบของเหลวและไอ แสดง
ดังภาพท่ี 7.8 เมื่อเปรียบเทียบกับภาพที่ 7.7 พบว่าการโค้งลงของกราฟสาหรับสารละลาย
ชนิดเดยี วกนั จะกลบั กนั เนื่องจากองค์ประกอบที่มีความดนั ไอสงู จะมีจดุ เดือดต่า

TB* Vapour

A B

Temperature C D
Liquid
TA*
Mole fraction A

ภาพท่ี 7.8 แผนภาพระหวา่ งอณุ หภมู ิกบั องค์ประกอบ
ท่มี า (Atkins, 1994, p. 249)

พืน้ ท่ีใต้เส้นของเหลวในภาพท่ี 7.8 เป็ นบริเวณของของเหลว เส้นโค้งล่าง คือ เส้น
จดุ เดือด (boiling point curve) ส่วนบนของกราฟสารละลายจะอยใู่ นสมดลุ กับไอ เส้นโค้งบน
เรียกวา่ เส้นควบแนน่ (condensation curve) พืน้ ท่ีเหนือเส้นโค้งสารจะอยใู่ นสถานะไอ

233

7.3.1 การกล่ันลาดบั ส่วน

เน่ืองจากจดุ เดือดของสารละลาย มีความสมั พนั ธ์กับความดนั ไอของสารละลาย
ตามกฎของราอูลท์ ดงั นนั้ สารละลายที่มีความเข้มข้นตา่ งกัน ย่อมมีความดนั ไอต่างกันไป และ
เดือดที่อุณหภูมิต่างกันด้วย เมื่อเขียนกราฟระหว่างจุดเดือดของสารละลายกับองค์ประกอบที่
ความดนั คงที่ จะได้กราฟลกั ษณะเดียวกันกับภาพท่ี 7.8 ถ้าให้ TA* และ TB* เป็ นจุดเดือดของ
องค์ประกอบ A และ B ตามลาดบั จากภาพพบว่า TB* มากกว่า TA* นน่ั คือองค์ประกอบ A มี
ความดนั ไอสูงกว่า จึงเดือดเร็วกว่าองค์ประกอบ B เส้นโค้งบน แสดงเศษส่วนจานวนโมลของ
องค์ประกอบ A ในไอท่ีอยใู่ นสมดลุ สว่ นเส้นโค้งลา่ ง แสดงเศษสว่ นจานวนโมลขององค์ประกอบ A
ในสารละลาย

จากภาพ เมื่อให้ความร้ อนแก่สารละลายที่มีส่วนประกอบตรงตาแหน่ง A
จนเดอื ด ที่อณุ หภมู ิ T2 จะพบวา่ ในไอมีองคป์ ระกอบเทา่ กบั B (ตามไทไลน์) ซึ่งมีองค์ประกอบของ
สาร A มากกว่าท่ีตาแหน่ง A และถ้าทาให้ไอท่ีมีส่วนประกอบท่ีตาแหน่ง B ควบแน่น จะได้
ของเหลวที่จุด C ซึ่งมีส่วนประกอบของทงั้ สาร A และ B เม่ือให้ความร้อนอีกครัง้ จะได้ไอที่มี
สว่ นประกอบเทา่ กบั D ซงึ่ มีเศษส่วนจานวนโมลของสาร A มากกวา่ ที่ตาแหน่ง B ถ้าทาการกลนั่
ซา้ ๆ จะได้ไอที่มีองคป์ ระกอบของสาร A และของเหลวที่มีองค์ประกอบของสาร B เพม่ิ ขนึ ้

กระบวนการนีเ้ป็นหลกั สาคญั ในการกลนั่ แยกลาดบั สว่ น (fractional distillation)
แตล่ ะขนั้ ตอนในภาพที่ 7.8 คือ ABC และ BCD เรียกวา่ ทีโอเรทเิ คลิ เพลต (theoretical plate,
TEP) จากภาพถ้าเร่ิมท่ีตาแหนง่ A ในคอลมั น์ โดยที่สว่ นบนสดุ ของคอลมั น์ พบสารท่ีมี
องคป์ ระกอบเทา่ กบั ท่ีตาแหนง่ Dจะได้วา่ คอลมั น์นีม้ ี TEP เป็น 2

ภาพที่ 7.9 แสดงอปุ กรณ์การกลน่ั แบบบบั เบลิ แคป (bubble cap) ซง่ึ เป็นอปุ กรณ์
ท่ีทาให้การกลน่ั ลาดบั สว่ นทาได้อยา่ งตอ่ เน่ือง ด้านลา่ งสดุ ของคอลมั น์ใช้บรรจสุ ารละลายและ
อปุ กรณ์ให้ความร้อน ที่เพลตลา่ งจะมีอณุ หภมู ิสงู กวา่ เพลตบน (ดงั ภาพที่ 7.10) พิจารณาเพลตที่มี
อณุ หภมู ิ T1 ไปยงั เพลตท่ีมีอณุ หภมู ิ T2 โดยที่ T2 น้อยกวา่ T1 ตามแนวลกู ศร ab (ภาพที่ 7.11)
ไอบางสว่ นจะควบแนน่ เม่ือทาให้เป็นไออีกครัง้ จะทาให้ได้สารที่มีองค์ประกอบ c (c > a) ดงั นนั้
เม่ือไอผา่ นไปยงั เพลตที่สงู ขึน้ เรื่อย ๆ องค์ประกอบของไอจะเปล่ียนไปตามแนว a c e
จนถงึ บริเวณสว่ นบนสดุ ของคอลมั น์ ซงึ่ จะผา่ นเข้าสเู่ ครื่องควบแนน่ ได้เป็นของเหลวบริสทุ ธ์ิในท่ีสดุ
ตวั เลขในภาพที่ 7.11 แสดงถงึ จานวน TEP ของคอลมั น์

234

ภาพท่ี 7.9 อปุ กรณ์การกลนั่ แบบบบั เบลิ แคป
ท่มี า (Laidler & Meiser, 1999, p. 243)

ภาพท่ี 7.10 ทีโอเรทเิ คลิ เพลต
ท่มี า (Fractional distillation of ideal mixtures of liquids, 2006, retrieved from http://www.

chemguide.co.uk/physical/phaseeqia/idealfract.html)

235

Temperature T1 a

T2 c
be
d
f

Mole fraction A

ภาพท่ี 7.11 แผนภาพแสดงการกลน่ั แบบลาดบั ส่วน
ท่มี า (Atkins, 1994, p. 249)

7.3.2 สารผสมคงจุดเดือด

สารละลายที่เป็ นไปตามกฎของราอลู ท์ ถือวา่ เป็ นสารละลายสมบรู ณ์แบบ และมี
Hsoln เป็นศนู ย์ สาหรับสารละลายจริงอาจเกิดการเบ่ียงเบนไปจากกฎของราอลู ท์ ถ้าความดนั ไอ
ของสารละลายตา่ กวา่ ที่คานวณได้จากสารละลายอดุ มคติ เรียกวา่ เกิดการเบี่ยงเบนทางลบ และ
ถ้าความดนั ไอของสารละลายสงู กวา่ ท่ีคานวณได้จากสารละลายอดุ มคติ เรียกวา่ เกิดการเบ่ยี งเบน
ทางบวก ถ้าให้ความร้อนแกส่ ารละลายซงึ่ มีองค์ประกอบตรงกบั จดุ ตา่ สดุ ในแผนภาพอณุ หภมู ิ
และองคป์ ระกอบ (TX) จะไมส่ ามารถแยกสว่ นประกอบทงั้ สองออกจากกนั ได้ เรียกสารละลาย
ประเภทนีว้ า่ สารผสมคงจดุ เดอื ดแบบจดุ เดอื ดต่าสดุ (minimum boiling azeotrope) ดงั ภาพท่ี
7.12 ซงึ่ แสดงแผนภาพอณุ หภมู แิ ละองค์ประกอบของระบบเอทานอล-นา้ อณุ หภมู ิต่าสดุ ที่
ของผสมทงั้ สองกลายเป็นไอ คอื ท่ี 78.2 C ซง่ึ เมื่อถึงอณุ หภมู นิ ีข้ องผสมจะเร่ิมกลายเป็นไอแล้ว
กลน่ั ตวั กลายเป็นของเหลวบริสทุ ธิ์ แตจ่ ากภาพพบวา่ ท่ี 78.2 C เศษสว่ นจานวนโมลของเอทานอล
เป็น 95.6 และนา้ คอื 0.4 ที่อณุ หภมู ินีค้ ือจดุ เดือดอาซีโอโทรปต่าสดุ จงึ ไมส่ ามารถแยกของผสม
ออกจากกนั ได้อีก ในทางปฏิบตั ิ ถ้าต้องการให้ความบริสทุ ธิ์ของเอทานอลสงู กวา่ นีจ้ ะต้องกลน่ั แบบ
3 องค์ประกอบ คอื เตมิ เบนซีนลงไป จะทาให้ได้เอธานอลเพม่ิ ขนึ ้ เป็น 98 % ซงึ่ ถือวา่ เป็นเอธานอล
บริสทุ ธิ์ (Process for producing absolute alcohol by solvent extraction and vacuum
distillation, 2006, retrieved from http://www.freepatentsonline.com)

Temperature (K)236

380
P = 101.325 kPa

370

Vapor Composition

360

Liquid
composition

350

Mole fraction of ethanol

ภาพท่ี 7.12 แผนภาพอณุ หภมู ิและองค์ประกอบของระบบเอทานอล-นา้
ท่มี า (Rock, 1983, p. 455)

สาหรับสารผสมคงจดุ เดือดแบบจดุ เดือดสงู สดุ (maximum boiling azeotrope) ดงั แสดง
ในภาพท่ี 7.13 ซงึ่ เป็ นการเบ่ียงเบนทางลบจากกฎของราอลู ท์ ตวั อยา่ งของระบบนี ้ เช่น ระบบของ
คลอโรฟอร์ม-แอซิโทน และระบบของกรดไนทริก-นา้ เป็นต้น

Mole fraction of Chloroform

ภาพท่ี 7.13 แผนภาพอณุ หภมู แิ ละองค์ประกอบของระบบคลอโรฟอร์ม-แอซิโทน
ท่มี า (Raff, 2001,p. 377)

ตารางที่ 7.2 และ 7.3 แสดงตวั อยา่ งของสารผสมคงจดุ เดอื ดชนดิ อ่ืน

237

ตารางท่ี 7.2 สารผสมคงจดุ เดอื ดแบบจดุ เดือดต่าสดุ ที่ความดนั 1 atm

Component A Tb Component B Tb Azeotrope
(K) (K)
H2O 373.15 Ethanol 351.45 Weight % A Tb (K)
H2O 373.15 2-Propanol 355.65 4.00 351.32
H2O 373.15 1-Chlorohexane 407.65 12.00 353.25
H2O 373.15 Acetophenone 474.75 29.70 364.95
Carbon disulfide 319.35 Iodomethane 315.70 81.50 372.25
Methanol 337.85 Pentane 309.30 18.60 314.35
Acetic acid 391.25 Heptane 371.40 7.00 304.00
Ethyl alcohol 351.45 Benzene 353.25 33.00 364.87
31.70 341.05

ท่มี า (Laidler & Meiser, 1999, p. 245)

ตารางท่ี 7.3 สารผสมคงจดุ เดือดแบบจดุ เดอื ดสงู สดุ ที่ความดนั 1 atm

Component A Tb Component B Tb Azeotrope
(K) (K)
H2O 373.15 HNO3 359.15 Weight % A Tb (K)
Chloroform 334.35 Methyl acetate 330.25 85.60 393.85
Acetic acid 391.25 Butanol 390.25 64.35 337.89
Ethanol 351.45 1-Aminobutane 350.95 43.00 393.45
82.20 355.35

ท่มี า (Laidler & Meiser, 1999, p. 245)

7.3.3 สมดลุ ระหว่างของเหลวในของเหลว

ในระบบทวภิ าคเม่ือผสมของเหลว 2 ชนิดเข้าด้วยกนั ของเหลวทงั้ สองอาจผสม
กนั ได้ (miscible) ทาให้มีเพียงวฏั ภาคเดียว ผสมกนั ได้บางสว่ น (partially miscible) หรือผสมกนั
ไมไ่ ด้เลย (immiscible) ภาพที่ 7.14 (ก) แสดงถงึ การผสมกนั ได้ของสารเมื่อเพ่ิมอณุ หภมู ิ ภาพท่ี
7.14 (ข) แสดงถงึ การผสมกนั ได้ของสารเมื่อลดอณุ หภมู ิ ท่ีองค์ประกอบและอณุ หภมู ิใด ๆ ก็ตามท่ี

238

อยใู่ นบริเวณเส้นทบึ จะแยกเป็น 2 วฏั ภาค องค์ประกอบของ 2 วฏั ภาค จะหาได้จากจดุ ตดั ตามเส้น
ในแนวนอน ผา่ นจดุ ที่กาหนดและขอบของบริเวณ 2 วฏั ภาค

Temperature
Temperature
Temperature

Composition Composition Composition

(ก) (ข) (ค)

ภาพท่ี 7.14 แผนภาพการละลายของของเหลวในของเหลว
ท่มี า (Levine, 1995, pp. 330-331)

สาหรับภาพที่ 7.14 (ค) ของเหลวทงั้ สองจะผสมกนั ได้ที่อณุ หภมู สิ งู สดุ และต่าสดุ
และจะมี 2 วฏั ภาคระหวา่ งอณุ หภมู ิทงั้ สองนนั้ ตวั อย่างเชน่ นิโคตนิ ในนา้ ดงั ภาพท่ี 7.15

c

a
db

ภาพท่ี 7.15 ระบบนิโคตนิ – นา้
ท่มี า (Laidler & Meiser, 1999, p. 249)

ภาพท่ี 7.15 แสดงระบบนิโคตนิ – นา้ โดยเริ่มจากการเตมิ นโิ คตนิ ลงไปในนา้ บริสทุ ธ์ิ
ที่ 370 K จากนนั้ เพิม่ อณุ หภมู ใิ ห้กบั สารละลายนโิ คตนิ เม่ือเตมิ นิโคตนิ ลงในนา้ นิโคตนิ จะละลาย

239

ในนา้ จนกระทงั่ เตมิ ได้ประมาณ 6% คือที่จดุ a ซง่ึ เป็นจดุ อ่ิมตวั ของนโิ คตนิ ในนา้ จนถงึ จดุ b คือ
80% ซง่ึ เป็นจดุ อ่ิมตวั ของนา้ ในนโิ คตนิ หลงั จากนนั้ ถ้าเตมิ นิโคตนิ ตอ่ ไปจะได้สารละลายวฏั ภาค
เดียว สาหรับอณุ หภมู ิสดุ ท้ายที่สารจะปรากฏเป็นสองวฏั ภาค เรียกว่า อณุ หภมู ิสารละลายวิกฤต
(critical solution temperature) จากแผนภาพจดุ c เป็นอณุ หภมู สิ งู สดุ ของสารท่ีจะปรากฏเป็น
2 วฏั ภาค จงึ เรียกว่าอณุ หภมู อิ ปั เปอร์คอนโซลตู (upper consolute temperature, tuc) และจดุ d
เป็นอณุ หภมู ิตา่ สดุ ที่สารจะปรากฏเป็น 2 วฏั ภาคได้เชน่ กนั จึงเรียกวา่ อณุ หภมู โิ ลเวอร์คอนโซลตู
(lower consolute temperature, tlc)

7.3.4 สมดุลระหว่างของแข็งและของเหลวในระบบทวภิ าค

7.3.4.1 ระบบยเู ทกตกิ อย่างง่าย ระบบยเู ทกตกิ คือ ระบบทวิภาคซงึ่ ผสมกนั
เป็นเนือ้ เดียวในสภาวะของเหลวแตไ่ มส่ ามารถผสมกนั ได้ในสภาวะของแข็ง วิธีท่ีนยิ มใช้เพื่อเขียน
แผนภาพของสมดลุ ชนิดนีค้ ือ การวิเคราะห์ทางความร้อน (thermal analysis) ทาได้โดยนา
ของแข็ง 2 ชนดิ มาผสมกนั ด้วยอตั ราสว่ นท่ีแนน่ อน แล้วให้ความร้อนจนกระทง่ั ละลายและผสมเป็น
เนือ้ เดียวกนั จากนนั้ จงึ ปล่อยให้เยน็ ตวั ลงด้วยอตั ราสม่าเสมอ แล้วเขียนกราฟการเย็นตวั (cooling
curve) ได้ดงั ภาพท่ี 7.16 (ก) จากกราฟการเยน็ ตวั ท่ี (1) ซง่ึ เป็นกราฟการเย็นตวั ของสาร A บริสทุ ธ์ิ
(0% B) จะแขง็ ตวั ที่อณุ หภมู ิ 3 แล้วปลอ่ ยให้เยน็ ตวั เมื่อเตมิ B ลงไปในจานวนตา่ ง ๆ กนั เชน่ ใน
กราฟการเย็นตวั ท่ี (2) เม่ือปลอ่ ยให้ของเหลวเยน็ ตวั จนถงึ อณุ หภมู ิ 4 สาร A จะแขง็ ตวั ออกมา
แล้วปลอ่ ยให้เยน็ ตวั ไปเร่ือย ๆ จนถึงอณุ หภมู ิ 6 สาร B จะแข็งตวั ออกมา อณุ หภมู จิ ะคงที่ชว่ั ขณะ
จนกระทงั่ แขง็ ตวั หมด ระบบจะมีแตข่ องแขง็ A และ B อยรู่ ่วมกนั และเป็นไปเชน่ เดียวกนั ในกราฟ
การเยน็ ตวั อ่ืน ๆ จากนนั้ นาอณุ หภมู ิการแข็งตวั และเศษสว่ นจานวนโมลมาเขียนแผนภาพวฏั ภาค
ได้ดงั ภาพที่ 7.16 (ข) จากภาพพบวา่ อณุ หภมู ทิ ่ีสว่ นประกอบทงั้ สองแข็งตวั ออกมามีคา่ เทา่ กนั คือ
ที่ 6 เรียกอณุ หภมู นิ ีว้ า่ อณุ หภมู ยิ เู ทกตกิ (eutectic temperature, te) สารผสมที่มีองคป์ ระกอบ
พอเหมาะท่ีทาให้สาร A และ B แขง็ ตวั พร้อมกนั คือท่ีองคป์ ระกอบ u เรียกวา่ ของผสมยเู ทกติก
(eutectic mixture) จากภาพที่ 7.16 (ข) เมื่อเตมิ สาร B ลงใน A จะทาให้จดุ เยือกแข็งของ A ต่าลง
ตามเส้น XU หรืออาจเรียกเส้น XU วา่ เส้นการละลาย (solubility curve) ของสาร A ใน B และเส้น
UZ เป็นเส้นการละลายของสาร B ใน A ซงึ่ เส้น XU และ UZ เป็นเส้นสมดลุ ระหวา่ งของแข็งกบั
สารละลาย สาหรับศกั ย์เคมี สามารถหาได้จากความสมั พนั ธ์เชน่ เดียวกนั กบั การลดลงของ
จดุ เยือกแข็ง ดงั นี ้

240

 n XB = Hfus(B) ( 1  1 ) (7.21)
R Tf T

Z

X
U

(ก) (ข)

ภาพท่ี 7.16 แผนภาพวฏั ภาคของระบบยเู ทกตกิ
ท่มี า (Laidler & Meiser, 1999, p. 251)

คาวา่ ยเู ทกตกิ แปลวา่ หลอมได้งา่ ย (easily melted) เนื่องจาก ถ้ามีของผสม
ยเู ทกตกิ เมื่อเพม่ิ อณุ หภมู ถิ งึ te ของผสมจะหลอมเหลวทนั ที

ภาพท่ี 7.17 แสดงการละลายของเกลือในนา้ ซงึ่ เป็นแผนภาพระหวา่ งอณุ หภมู แิ ละ
สว่ นประกอบของ NaCl – H2O เร่ิมจากนา้ ผสมนา้ แขง็ ที่ 0 C (273.15 K) แล้วเตมิ NaCl ลงไป
NaCl จะละลายในของเหลวแล้วทาให้จดุ เยือกแข็งของนา้ ลดต่าลงกวา่ 0 C ถ้าอณุ หภมู ิคงท่ี และ
ไมม่ ีการถา่ ยเทความร้อนระหวา่ งระบบและสิ่งแวดล้อม พลงั งานภายในของระบบจะคงท่ี สว่ น
พลงั งานท่ีทาให้นา้ แข็งหลอมเหลว ได้มาจากการสญู เสียพลงั งานจลน์ของโมเลกลุ ในระบบ เป็นผล

ทาให้อณุ หภมู ิของระบบลดต่าลง อณุ หภมู ิจะลดตา่ ลงจนถึงจดุ เยือกแขง็ (Tf) ระบบจะเข้าสู่
สภาวะสมดลุ อีกครัง้ หนงึ่ อณุ หภูมติ ่าสดุ เมื่อเตมิ NaCl ลงในนา้ ท่ีผสมนา้ แข็งคือ -21.1 C
(252.05 K) ซงึ่ เป็นอณุ หภมู ทิ ี่นา้ แข็ง NaCl และสารละลายอ่มิ ตวั ของ NaCl อยใู่ นสภาวะสมดลุ
อณุ หภมู ขิ องระบบจะคงที่ท่ี -21.1 C จนกระทงั่ มีความร้อนเข้าไปในระบบ แล้วหลอมนา้ แขง็ จน
หมดจากนนั้ ระบบจะเข้าสวู่ ฏั ภาคของเหลว สาหรับระบบยเู ทกตกิ อื่น ๆ แสดงดงั ตารางที่ 7.4

241

Temperature (K)

ภาพท่ี 7.17 แผนภาพระหวา่ งอณุ หภมู ิและสว่ นประกอบของระบบ NaCl – H2O
ท่มี า (Laidler & Meiser, 1999, p. 252)

ตารางท่ี 7.4 แสดงระบบยเู ทกตกิ ของเกลือชนิดตา่ ง ๆ ในนา้ แขง็

ชนิดของเกลือ te (K) ร้อยละโดยนา้ หนัก (% wt)
NH4Cl 257.70 19.70
KCl 262.40 19.70
NaBr 245.10 40.30
NaCl 252.00 23.30
NaI 241.60 39.00
Na2SO4 272.00 3.84

ท่มี า (ปริญญา อรุณวสิ ทุ ธ์ิ, 2537, หน้า 178)

7.3.4.2 การเกิดสารประกอบใหม่ ในระบบทวิภาคท่ีมีแรงดึงดดู ระหว่างองค์-
ประกอบมาก จนกระทง่ั เกิดเป็ นสารประกอบใหม่ได้ และมีองค์ประกอบของสารคงเดิม เรียก
สารประกอบประเภทนีว้ ่า สารประกอบที่มีจดุ หลอมเหลวแบบคอนกรูเอนต์ (congruent melting
compound) ส่วนสารประกอบท่ีหลอมเหลวแล้ว องค์ประกอบของของเหลวไม่เหมือน
องค์ประกอบในสภาวะของแข็ง เรียกว่า สารประกอบที่มีจุดหลอมเหลวแบบอินคอนกรูเอนต์
(incongruent melting compound)

Temperature (K)242

ภาพที่ 7.18 เป็นแผนภาพวฏั ภาคของระบบฟี นอล (P) และแอนลิ ีน (A) ซงึ่ เกิด
สารประกอบที่มีจดุ หลอมเหลวแบบคอนกรูเอนต์ ให้สารประกอบในสภาพของแข็งท่ีมีอตั ราสว่ น
โดยโมลเทา่ กนั (AP) และสามารถละลายเข้าด้วยกนั ได้ทงั้ หมดในสภาพของเหลว จากภาพพบวา่
เส้นตรงในแนวแกน y ที่ตาแหนง่ ก่งึ กลางภาพ ณ จดุ ท่ีอตั ราส่วนโดยโมลของแอนลิ ีนเป็น 0.5
(แสดงสารประกอบ C6H5OH. C6H5NH2 หรือ AP) ได้แบง่ แผนภาพออกเป็นสองสว่ นเทา่ ๆ กนั
โดยครึ่งภาพทางด้านซ้ายแสดงวฏั ภาคระหว่าง P และ AP แกน y ด้านซ้ายมือสดุ แสดงอณุ หภมู ิที่
สาร P บริสทุ ธ์ิหลอมเหลว เส้นไทไลน์แสดงอณุ หภมู ิยเู ทกตกิ ของสารประกอบ P + AP ที่อณุ หภมู ิ
288 K บริเวณใต้เส้นไทไลน์แสดงสารประกอบ P + AP ในสถานะของแข็ง

สว่ นครึ่งภาพทางด้านขวาแสดงวฏั ภาคระหว่าง AP และ P แกน y ด้านขวามือสดุ
แสดงอณุ หภมู ิท่ีสาร A บริสทุ ธ์ิหลอมเหลว เส้นไทไลน์แสดงอณุ หภมู ยิ เู ทกตกิ ของสารประกอบ AP
+ P ท่ีอณุ หภมู ิ 260 K บริเวณใต้เส้นไทไลน์แสดงสารประกอบ AP + P ในสถานะของแขง็

บริเวณเหนือเส้นทงั้ หมดคือสว่ นท่ีเป็นของเหลว

ภาพท่ี 7.18 แผนภาพวฏั ภาคของระบบฟี นอล-แอนลิ ีน
ท่มี า (Mortimer, 2000, p. 241)

243

สาหรับสารประกอบที่องค์ประกอบเปล่ียนแปลงเมื่อหลอมเหลว อาจเกิดขนึ ้ โดย
การสลายตวั เป็นสารประกอบใหม่ ที่มีองค์ประกอบไมเ่ หมือนเดมิ การเปลี่ยนแปลงเชน่ นีเ้รียกวา่
การหลอมเหลวแบบอินคอนกรูเอนต์ หรือปฏิกิริยาเพอริเทกติก (peritectic reaction) ภาพที่ 7.19
แสดงแผนภาพวฏั ภาคของระบบทองแดงและแลนทานมั (Cu-La) ซงึ่ เกิดสารประกอบแบบอินคอน
กรูเอนต์ ให้สารประกอบใหม่ 4 ชนิด ที่มีองคป์ ระกอบแตกตา่ งกนั คือ LaCu6 LaCu4 LaCu2 และ
LaCu

เส้นตรงในแนวแกน y ทงั้ 4 เส้น แสดงตาแหนง่ ที่เกิดสารประกอบทงั้ สี่ แกน y
ด้านซ้ายมือสดุ แสดงอณุ หภูมทิ ี่ Cu บริสทุ ธิ์หลอมเหลวที่อณุ หภมู ิ 1083 C เส้นไทไลน์แสดง
อณุ หภมู ิยเู ทกตกิ ของสารประกอบ Cu + LaCu6 ที่อณุ หภมู ิ 840 C บริเวณใต้เส้นไทไลน์แสดง
สารประกอบ Cu + LaCu6 ในสถานะของแข็ง ซง่ึ เกิดการหลอมในลกั ษณะเดียวกนั กับวฏั ภาค AP
(ในภาพท่ี 7.18) ทาให้เกิดสารประกอบแบบคอนกรูเอนต์

จากภาพพบวา่ มีตาแหนง่ ท่ีเกิดสารประกอบแบบคอนกรูเอนต์ 2 ตาแหนง่ คือ
ตาแหนง่ ที่เกิดสารประกอบ LaCu6 และ LaCu2 ในขณะท่ีตาแหนง่ ที่เกิดสารประกอบ LaCu4
และ LaCu มีสภาพที่ตา่ งออกไป จากเส้นไทไลน์ท่ีที่อณุ หภมู ิ 551 C LaCu หลอมเป็นของเหลว
ท่ีเศษสว่ นจานวนโมลของ La เป็น 0.57 พร้อมกนั กบั ของแข็ง LaCu2 ทาให้บริเวณใต้เส้นไทไลน์ท่ี
อณุ หภมู นิ ี ้ มีสารประกอบ LaCu + LaCu2 ในขณะท่ีเหนือเส้นไทไลน์แสดงองคป์ ระกอบของ La +
LaCu2 ปรากฏการณ์นีเ้รียกวา่ การหลอมเหลวแบบอนิ คอนกรูเอนต์ และจดุ ที่เกิดปรากฏการณ์นี ้
เรียกวา่ จดุ เพอริเทกตกิ (peritectic point)

หรือในตวั อยา่ งระบบทวภิ าคของ Na2O.SiO2 และ CaO.SiO2 เกิดสารประกอบ
คอื 2Na2O.CaO.3SiO2 (สาร A) ซงึ่ ถ้าได้รับความร้อนที่อณุ หภมู ปิ ระมาณ 1141 C สาร A จะ
สลายตวั ให้สารประกอบใหม่ คือ Na2O.2CaO.3SiO2 (สาร B) และเรียกอณุ หภมู ิที่จดุ นีว้ ่า
จดุ หลอมเหลวอนิ คอนกรูเอนต์ สาหรับระบบนี ้ ถ้าเริ่มต้นโดยการให้อณุ หภมู ิแก่สารสงู ประมาณ
1300 C จากนนั้ ลดอณุ หภมู ิลงจนถงึ 1205 C ของแข็ง B เริ่มแยกตวั จากของเหลว และเมื่อถึง
อณุ หภมู ิ 1141 C จะเกิดปฏิกิริยาเพอริเทกตกิ ขนึ ้ ของเหลวท่ีมีองค์ประกอบ ณ จดุ ที่เกิดเพอริ-
เทกตกิ จะทาปฏิกิริยากบั ของแข็ง B บางสว่ น แล้วเกิดเป็นของแขง็ A สารทงั้ 3 วฏั ภาคจะอยู่
ด้วยกนั ท่ีอณุ หภมู นิ ีจ้ นกระทง่ั ของเหลวทงั้ หมดเปล่ียนไปเป็น A จากนนั้ จะเหลือแค่ 2 วฏั ภาคคือ A
และ B ถ้าลดอณุ หภมู ลิ งอีก จะไมเ่ กิดการเปล่ียนแปลงใด ๆ

Temperature (C)244

ภาพท่ี 7.19 แผนภาพวฏั ภาคของระบบทองแดง-แลนทานมั
ท่มี า (Mortimer, 2000, p. 242)

7.4 ระบบไตรภาค

สาหรับระบบท่ีประกอบด้วยส่วนประกอบ 3 ส่วน หรือเรียกว่า ระบบไตรภาค (ternary
system) จะมีองศาของความอิสระเทา่ กบั 5-P ถ้าระบบมีเพียงวฏั ภาคเดียว F = 4 จะต้องใช้
ตวั แปร 4 ตัว ได้แก่ ความดัน อุณหภูมิ และองค์ประกอบ 2 ตัว จึงต้องควบคุมความดันและ
อุณหภูมิให้คงท่ี แล้วเขียนแผนภาพในลกั ษณะ 2 มิติ โดยใช้หลักท่ีว่า ท่ีจุดใด ๆ ในสามเหล่ียม
ด้านเทา่ ผลรวมของระยะตงั้ ฉากกบั ด้านตา่ ง ๆ จะเทา่ กบั ความสงู ของสามเหลี่ยมนนั้ ภาพที่ 7.20
เป็ นแผนภาพสามเหล่ียม (triangular diagram) ซ่ึงถกู แบง่ ออกด้านละ 10 ส่วนเทา่ ๆ กนั แตล่ ะ
ด้านของสามเหลี่ยมแทนระบบทวิภาค (องค์ประกอบที่ 3 เป็ นศนู ย์) เชน่ ที่จดุ T ประกอบด้วย สาร
A 50%, B 10% และ C 40% หรือ XA : XB : Xc เทา่ กบั 0.5 : 0.1 : 0.4

ภาพท่ี 7.21 แสดงระบบของนา้ -คลอโรฟอร์ม–กรดแอซิติก ซ่ึงเป็ นระบบของของเหลวท่ี
ผสมกนั ได้บางสว่ นหนึ่งคู่ โดยที่กรดแอซิติก (สาร A) ละลายได้ในคลอโรฟอร์ม (สาร B) และ นา้
(สาร C) แตค่ ลอโรฟอร์มและนา้ ผสมกนั ได้บางส่วน จากภาพ ท่ีจดุ b เป็ นจดุ อ่ิมตวั ของสาร C ใน
B และท่ีจดุ c เป็นจดุ อมิ่ ตวั ของสาร B ใน C ที่จดุ a อตั ราสว่ นระหว่างปริมาณของวฏั ภาค b
ตอ่ วฏั ภาค c มีคา่ เทา่ กบั ac/ba เม่ือเตมิ สาร A ลงไปจะทาให้องค์ประกอบทงั้ หมดของระบบ

245

T

ภาพท่ี 7.20 แผนภาพสามเหลี่ยมของระบบไตรภาค
ท่มี า (Atkins, 1994, p. 259)
เทา่ กบั a ท่ีจดุ b และ c ซง่ึ เป็นจดุ อิ่มตวั ของสาร C ใน B และ B ใน C ตามลาดบั เม่ือเตมิ A
ลงไปอีกจดุ อมิ่ ตวั ของ C ใน B และ B ใน C จะเล่ือนไปเป็น b, c ไทไลน์จะสนั้ ลงเร่ือย ๆ และ
จะไมข่ นานกนั ในท่ีสดุ จะทาให้ได้เส้นโค้งมาบรรจบกนั ท่ีจดุ p ซง่ึ เรียกวา่ จดุ วิกฤตไอโซเทอร์มลั
(isothermal critical point) หรือจดุ เพลต (plait point) โดยที่บริเวณใต้เส้นโค้งจะมี 2 วฏั ภาค สว่ น
บริเวณท่ีอยเู่ หนือเส้นโค้งจะมีเพียงวฏั ภาคเดยี ว

(CHCl3)

ภาพท่ี 7.21 แผนภาพวฏั ภาคของระบบนา้ -คลอโรฟอร์ม-กรดแอซิตกิ
ท่มี า (ปริญญา อรุณวสิ ทุ ธ์ิ, 2537, หน้า 181)

ภาพที่ 7.22 แสดงแผนภาพวฏั ภาคของระบบที่ของเหลวมากกวา่ 1 คผู่ สมกนั ไมไ่ ด้
ในภาพที่ 7.22 (ก) แสดงบริเวณที่ทงั้ 2 วฏั ภาคแยกกนั สว่ นภาพ (ข) แสดงบริเวณของ 2 วฏั ภาค
ตอ่ เนื่องกนั และภาพ (ค) แสดงบริเวณของทงั้ 2 วฏั ภาค และ 3 วฏั ภาค (บริเวณ DEF)

246

(ก) (ข) (ค)
ภาพท่ี 7.22 แผนภาพแสดง A-C และ B-C ผสมกนั ได้บางสว่ นในระบบ A-B-C
ท่มี า (ปริญญา อรุณวสิ ทุ ธ์ิ, 2537, หน้า 182)

ภาพท่ี 7.23 แสดงระบบของ ZrB2 SiC และ HfB2 เป็ นการปรับปรุงสมบตั ทิ าง
ความร้อนของเซรามิกส์ ที่มีสว่ นประกอบของเซอร์โคเนียม และฮาฟเนียม ซึ่งโดยปกตใิ ช้เป็ นวสั ดุ
กนั ความร้อน (thermal-resistance) ท่ีอณุ หภมู สิ งู มาก ๆ เชน่ ใช้เป็นวสั ดปุ ้ องกนั ความร้อนที่ผิวของ
ยานอวกาศ ในภาพเป็ นระบบไตรภาคเทียม (pseudo-ternary phase diagram) ท่ีมมุ ทงั้ สามของ
สามเหล่ียมเป็ นสารตงั้ ต้น คือ ZrB2 หรือ HfB2, ZrC หรือ HfC และ SiC จากภาพพบว่า
สารประกอบท่ีได้เป็นของผสมของ ระบบท่ี 1 คือ ZrB2, ZrC และ SiC หรือระบบที่ 2 คือ HfB2, HfC
และ SiC แตจ่ ะไม่สามารถสงั เคราะห์สารประกอบจากสารตงั้ ต้นทงั้ หมดได้ จึงเรียกว่า ระบบ
ไตรภาคเทียม

ภาพท่ี 7.23 ระบบของ ZrB2 SiC และ HfB2
ท่มี า (Ceramic composites of ZrB2, HfB2, ZrC, HfC, and SiC, 2006, retrieved from http://

www.nasatech.com/Briefs/May99/ARC12087.html)

247

สรุป

วัฏภาค หมายถึง ส่วนท่ีเป็ นเนือ้ เดียวกันของระบบ ท่ีมีลักษณะทางกายภาพและ
องค์ประกอบทางเคมีเหมือนกนั และส่วนประกอบ หมายถึง จานวนท่ีน้อยท่ีสดุ ที่จาเป็ นต้องใช้
เพื่อระบสุ ภาวะของระบบ

คา่ ความร้อนของการกลายเป็ นไอต่อโมล (Hvap) หมายถึง พลงั งานท่ีใช้เพื่อทาให้

ของเหลว 1 โมลกลายเป็นไอทงั้ หมด คลาเปรง และเคลาซิอสุ พบว่า Hvap สมั พนั ธ์กบั ความดนั -

ไอ และอณุ หภมู ิสมั บรู ณ์ดงั สมการ n P = - Hvap +C ซง่ึ อยใู่ นรูปของสมการเส้นตรง
R

อณุ หภูมิวิกฤต คืออณุ หภูมิสงู สดุ ท่ีสารสามารถอย่ใู นสถานะของเหลวได้ สว่ นความดนั
วิกฤต คอื ความดนั ตา่ สดุ ท่ีใช้ในการทาให้แก๊สควบแนน่ ท่ีอณุ หภมู วิ ิกฤต

ความร้ อนของการระเหิดต่อโมล (Hsub) มีค่าเท่ากับผลรวมของ ความร้ อนของการ
หลอมเหลว และการกลายเป็นไอตอ่ โมล ดงั สมการ

Hsub = Hfus + Hvap

สารผสมคงจดุ เดือดคือ สารละลายท่ีเบ่ียงเบนไปจากกฎของราอลู ท์ เมื่อให้ความร้อนแก่
สารละลายที่มีองค์ประกอบหนงึ่ จะไมส่ ามารถแยกสว่ นประกอบทงั้ สองออกจากกนั ได้

ความสมั พนั ธ์ระหวา่ งวฏั ภาคของสารแตล่ ะชนิดแสดงได้ด้วยแผนภาพวฏั ภาค แผนภาพนี ้
แสดงบริเวณเสถียรภาพของแต่ละวฏั ภาคของสาร คน่ั ด้วยเส้นท่ีแสดงสมดลุ ระหว่าง 2 วฏั ภาค
ท่ีจุดร่วมสาม ทงั้ สามวัฏภาคอยู่ร่วมกันในสมดุล สารที่มีส่วนประกอบเดียว โดยมากเป็ นสาร
บริสทุ ธ์ิ ตวั อยา่ งเชน่ นา้ กามะถนั หรือ คาร์บอนไดออกไซด์ สาหรับระบบทวิภาค มีระดบั ขนั้ ความ
เสรี 3 ต้องใช้ตวั แปร 3 ตวั เพ่ือระบสุ ภาวะของระบบ แสดงเป็ นแผนภาพวฏั ภาคเป็ นแบบ 3 มิติ แต่
นยิ มกาหนดให้ตวั แปรตวั หนง่ึ คงที่ ทาให้ได้แผนภาพ 2 มิติ

ระบบยเู ทกตกิ คอื ระบบทวิภาคซง่ึ ผสมกนั เป็ นเนือ้ เดียวในสภาวะของเหลวแตไ่ ม่สามารถ
ผสมกันได้ในสภาวะของแข็ง ระบบทวิภาคท่ีสารประกอบใหม่ มีองค์ประกอบของสารคงเดิม
เรียกว่า สารประกอบที่มีจุดหลอมเหลวแบบคอนกรูเอนต์ ส่วนสารประกอบท่ีหลอมเหลวแล้ว

248

องค์ประกอบของของเหลวไม่เหมือนองค์ประกอบในสภาวะของแข็ง เรียกว่า สารประกอบที่มี
จดุ หลอมเหลวแบบอนิ คอนกรูเอนต์

คาถามท้ายบท

1. ในการกลน่ั ของผสมระหว่างนา้ มนั หอมระเหยชนดิ หนง่ึ กบั นา้ ด้วยไอนา้ พบวา่ ของผสม
เดอื ดท่ี 99 C ภายใต้ความดนั 1 atm ณ อณุ หภมู ินีจ้ ะได้ความดนั ไอของนา้ เท่ากบั 730
mmHg จากการกลน่ั จะได้สารละลาย 10 %wt ของนา้ มนั จากข้อมลู ที่ได้ จงคานวณ
นา้ หนกั โมเลกลุ ของนา้ มนั หอมระเหยชนิดนี ้

2. เอทิลอีเธอร์มีความดนั ไอ 401 mmHg ที่ 291 K จงหาความดนั ไอที่อณุ หภมู ิ 300 K
กาหนดให้ Hvap เทา่ กบั 26.0 K J mol-1 K-1

3. ความดนั ไอของของเหลวชนิดหนงึ่ เพม่ิ เป็น 2 เทา่ เมื่ออณุ หภมู เิ พมิ่ จาก 85 C เป็น 95 C
จงคานวณความร้อนของการกลายเป็ นไอตอ่ โมลของสารนี ้

4. จงคานวณความดนั ท่ีต้องใช้เพ่ือเปลี่ยนจดุ เยือกแข็งของนา้ ไป 1 C กาหนดให้ Hfus ของ
นา้ แขง็ มีคา่ 333.5 J/g และความหนาแนน่ ของนา้ และนา้ แขง็ เทา่ กบั 0.9998 และ 0.9168
g/cm3 ตามลาดบั

5. ทงั สเตนบริสทุ ธ์ิหลอมเหลวที่ 3370 C เม่ือเป็นของเหลว มีความดนั ไอ 5 mmHg ท่ี
4337 C และ 60 mmHg ที่ 5007 C จงคานวณจดุ เดือดของทงั สเตน

6. แนพทาลีน (C10H8) หลอมเหลวที่ 80 C ถ้าความดนั ไอของของเหลวมีคา่ 10 mmHg ท่ี
85.8 C และ 40 mmHg ที่ 119 C และสาหรับของแข็งมีคา่ 1 mmHg ท่ี 52.6 C จงหา
6.1 Hvap ของของเหลว
6.2 จดุ เดือด
6.3 ความดนั ไอท่ีจดุ หลอมเหลว

7. ท่ีความดนั 1 atm จดุ เดือดและจดุ หลอมเหลวของ SO2 มีคา่ 727 C และ -10C
ตามลาดบั สารนีม้ ีจดุ ร่วมสามท่ี -75.5 C และ 1.65 x 10-3 atm และจดุ วกิ ฤตที่ 157 C
และ 78 atm จากข้อมลู ที่กาหนดให้จงเขียนแผนภาพวฏั ภาคของ SO2

บทท่ี 8
เคมีไฟฟ้ า

เคมีไฟฟ้ าเป็ นการศึกษาการเปลี่ยนแปลงระหว่างพลงั งานเคมีและพลงั งานไฟฟ้ า นนั่ คือ
การศึกษาเก่ียวกับการผลิตและการใช้ไฟฟ้ า ซึ่งเป็ นผลจากปฏิกิริยาทางเคมีท่ีมีการถ่ายทอด
อเิ ลก็ ตรอน หรือท่ีเรียกวา่ ปฏิกิริยารีดอกซ์ ปฏิกิริยาทางเคมีที่เกิดขนึ ้ แล้วให้พลงั งานไฟฟ้ า เรียกวา่
เซลล์กลั วานิก สว่ นปฏิกิริยาทางเคมีท่ีเกิดขนึ ้ เองไมไ่ ด้ ต้องใช้พลงั งานไฟฟ้ าทาให้เกิดปฏิกิริยาเคมี
เรียกวา่ เซลล์อเิ ลก็ โทรลิซิส

8.1 ปฏกิ ริ ิยารีดอกซ์

ปฏิกิริยารีดอกซ์ (redox reaction) เป็นผลรวมของสองปฏิกิริยาท่ีเกิดขนึ ้ พร้อมกนั นนั่ คือ
ปฏิกิริยาออกซเิ ดชนั (oxidation) และปฏิกิริยารีดกั ชนั (reduction) ซง่ึ มีการย้ายอิเล็กตรอนจาก
อะตอมหนงึ่ ไปสอู่ ีกอะตอมหนง่ึ โดยท่ี

ออกซิเดชนั เป็นปฏิกิริยาท่ีมีการสญู เสียอเิ ล็กตรอนทาให้เลขออกซิเดชนั เพิ่มขนึ ้ สว่ น
รีดกั ชนั เป็นปฏิกิริยาที่มีการรับอิเลก็ ตรอน ทาให้เลขออกซิเดชนั ลดลง

ตวั ออกซไิ ดซ์ (oxidizing agent, oxidant) คอื สารท่ีชว่ ยให้เกิดปฏิกิริยาออกซเิ ดชนั แต่
ตวั เองเกิดปฏิกิริยารีดกั ชนั สว่ นตวั รีดวิ ซ์ (reducing agent, reductant) คือสารท่ีชว่ ยให้
เกิดปฏิกิริยารีดกั ชนั แตต่ วั เองเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชนั ตวั อยา่ งเชน่ ในปฏิกิริยารีดอกซ์

Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) (8.1)

สมการ (8.1) ประกอบด้วย 2 ปฏิกิริยายอ่ ย (หรือ 2 ครึ่งปฏิกิริยา (half reactions)) คือ

ปฏิกิริยาออกซิเดชนั Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-

ปฏิกิริยารีดกั ชนั Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

254

ในปฏิกิริยาออกซิเดชนั Zn มีเลขออกซิเดชนั เพิ่มขนึ ้ จาก 0 เป็น 2+ โดยที่ Zn เป็นตวั รีดวิ ซ์
และเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชนั สว่ นในปฏิกิริยารีดกั ชนั Cu มีเลขออกซิเดชนั ลดลง จาก 2+ เป็น 0
และ Cu ยงั ทาหน้าท่ีเป็นตวั ออกซิไดซ์ ซงึ่ เกิดปฏิกิริยารีดกั ชนั

แตล่ ะคร่ึงปฏิกิริยาออกซเิ ดชนั รีดกั ชนั อาจเขียนสรุปได้ดงั สมการ

oxidant + ne- reductant

ซง่ึ เป็นปฏิกิริยาผนั กลบั ได้ ส่วน ne- คอื การย้าย e- จานวน n โมล
ในปฏิกิริยารีดอกซ์ การเพิ่มขึน้ ของเลขออกซิเดชัน จะต้องเท่ากับการลดลง ของเลข
ออกซเิ ดชนั เสมอ

8.2 เซลล์กลั วานิก

ปฏิกิริยารีดอกซ์ เป็ นปฏิกิริยาทางเคมีท่ีสามารถทาให้เกิดกระแสไฟฟ้ าขนึ ้ ได้ จากการ
ทดลองจมุ่ ลวดทองแดง (Cu) ลงในสารละลายซิลเวอร์ไนเทรต (AgNO3) ดงั ภาพที่ 8.1 สารละลาย
จะเกิดการเปล่ียนแปลงจากสารละลายใสไปเป็นสารละลายสีนา้ เงิน ปฏิกิริยาที่เกิดขนึ ้ คือ

Cu(s) + 2Ag+(aq) Cu2+(aq) + 2Ag(s)

(สีนา้ เงิน)

ซงึ่ เป็นปฏิกิริยาออกซเิ ดชนั – รีดกั ชนั มี 2 ครึ่งปฏิกิริยาคือ

ออกซเิ ดชนั Cu(s) Cu2+(aq) + 2e-

รีดกั ชนั 2Ag+(aq) + 2e- 2Ag(s)

ปฏิกิริยารีดอกซ์ Cu(s) + 2Ag+(aq) Cu2+(aq) + 2Ag(s)

ภาพท่ี 8.1 ปฏิกิริยาออกซิเดชนั ของลวดทองแดงในสารละลายซลิ เวอร์ไนเทรต

255

ท่มี า (Electrochemical series: metal trees silver nitrate, 2006, retrieved from http://
jchemed.chem. wisc.edu)
จะเหน็ ได้วา่ ปฏิกิริยานีม้ ีการให้และรับอเิ ล็กตรอนเกิดขนึ ้ แตไ่ มม่ ีกระแสไฟฟ้ าเกิดขนึ ้

เนื่องจากเป็ นการให้และรับอิเล็กตรอนโดยตรง
ถ้ามีการแยกทงั้ 2 ปฏิกิริยาออกเป็น 2 คร่ึงเซลล์ ดงั ภาพท่ี 8.2

ภาพท่ี 8.2 เซลล์กลั วานิก
ท่มี า (Kotz & Trieshel, 2003, p. 835)

จากภาพ เซลล์ทางซ้ายมีแผน่ ทองแดง (Cu) จมุ่ ในสารละลาย CuSO4 และทางขวามีแผน่
เงิน (Ag) จมุ่ ในสารละลาย AgNO3 แผน่ เงินและแผน่ ทองแดงทาหน้าท่ีเป็นอิเล็กโทรด (electrode)

อเิ ล็กโทรดที่เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชนั เรียกวา่ แอโนด (anode) หรือขวั้ ลบ (-) สว่ น
อิเลก็ โทรดท่ีเกิดปฏิกิริยารีดกั ชนั เรียกวา่ แคโทด (cathode) หรือขวั้ บวก (+)

เมื่อตอ่ สองครึ่งปฏิกิริยาด้วยเส้นลวด ผา่ นเคร่ืองวดั กระแสไฟฟ้ า อิเลก็ ตรอนจะไหลจากขวั้
ทองแดงที่เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชนั ซง่ึ เป็นแอโนด ไปยงั ขวั้ เงินซง่ึ เป็นแคโทด

เมื่ออิเลก็ ตรอนไหลออกจากขวั้ ท่ีเกิดปฏิกิริยาออกซเิ ดชนั จะทาให้ความเข้มข้นของไอออน
บวกเพ่มิ ขนึ ้ เร่ือย ๆ ในขณะที่ขวั้ ที่เกิดปฏิกิริยารีดกั ชนั ก็จะมีความเข้มข้นของไอออนบวกลดลง
เรื่อย ๆ เชน่ กนั เพ่ือรักษาความเป็นกลางทางไฟฟ้ าของทงั้ 2 คร่ึงเซลล์ จงึ ต้องใช้สะพานเกลือ (salt
bridge) หรือแผน่ พรุน (porous plate) เป็นตวั กลางทาหน้าที่ดงั กลา่ ว

256

Porous disk

(ก) (ข)
ภาพท่ี 8.3 (ก) การใช้สะพานเกลือในเซลล์กลั วานกิ

(ข) การใช้แผน่ พรุนในเซลล์กลั วานกิ
ท่มี า (Zumdahl, 1998, p. 449)

ภาพท่ี 8.3 (ก) แสดงการใช้สะพานเกลือ ซึ่งเป็ นหลอดแก้วรูปตัวยูคว่าภายในบรรจุ
สารละลาย ซึ่งอาจเป็ น NaNO3 หรือ KCl เป็ นต้น ขณะเกิดปฏิกิริยา ภายในหลอดแก้วจะมีการ
เคลื่อนย้ายไอออนลบ (NO3- หรือ Cl-) ไปทางซ้าย สว่ นไอออนบวก (Na+ หรือ K+) จะเคลื่อนท่ีไป
ทางขวามือ ทาให้เกิดความเป็นกลางทางไฟฟ้ าของทงั้ สองครึ่งเซลล์ สว่ นแผน่ พรุน (ภาพที่ 8.3 (ข))
จะยอมให้ไอออนบวกและลบเคล่ือนท่ีผา่ นได้ และทาหน้าที่ป้ องกนั การผสมกนั ระหวา่ งสารละลาย
ทัง้ สองคร่ึงเซลล์ บางครัง้ เรียกเซลล์ที่ใช้แผ่นพรุนกัน้ ว่าเซลล์แดเนียล ตามชื่อของนักเคมีชาว
องั กฤษคือ จอห์น เฟรเดอริก แดเนียล (John Frederic Daniell) ภาพท่ี 8.4 แสดงการรวม
สองครึ่งเซลล์เข้าด้วยกนั ทาให้เกิดเซลล์กลั วานิก (หรือ เซลล์โวลตาอิก) ตามช่ือนกั วิทยาศาสตร์
สองคนคือ ลยุ จิ กลั วานี (Luigi Galvani) และอเลซซานโดร โวลตา (Alessandro Volta) ซง่ึ เป็ นผู้
ศกึ ษาเรื่องเซลล์เคมีไฟฟ้ าในยคุ แรก

ภาพที่ 8.4 แสดงการไหลของอิเลก็ ตรอนและไอออนในปฏิกิริยาที่เกิดขนึ ้ ระหวา่ งสงั กะสี
และทองแดง โดยมีการใช้สะพานเกลือเพื่อให้เป็นกลางทางไฟฟ้ า

257

ภาพท่ี 8.4 แสดงการไหลของอเิ ล็กตรอนและไอออนในเซลล์กลั วานิก
ท่มี า (Hill & Petrucci, 2002, p. 778)

8.3.1 ศักย์ไฟฟ้ าของเซลล์

เซลล์กลั วานิกประกอบขนึ ้ จากปฏิกิริยาออกซิเดชนั – รีดกั ชนั มีลกั ษณะเป็ นการ
ให้อิเล็กตรอนจากตวั ที่ถกู ออกซิไดซ์ ซง่ึ เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชนั ไปที่ตวั ถกู รีดิวซ์ ซึ่งเกิดปฏิกิริยา
รีดกั ชนั อิเล็กตรอนในเซลล์จะไหลจากแอโนด (ขวั้ ลบ) ตามเส้นลวดไปยงั แคโทด (ขวั้ บวก) การให้
และรับอิเล็กตรอน ทาให้เกิดความต่างศักย์ระหว่างสองอิเล็กโทรด จึงมี แรงเคลื่อนไฟฟ้ า
(electromotive force หรือ emf) เกิดขึน้ แรงเคลื่อนนีค้ ือท่ีมาของศกั ย์ไฟฟ้ าของเซลล์ (cell
potential) โดยที่ ความตา่ งศกั ย์ คือ งานที่จะต้องทาในการเคล่ือนที่ประจุ 1 คลู อมบ์ ระหว่าง
จดุ ตา่ งศกั ย์ 1 โวลท์ หรือเขียนเป็นสมการได้คือ

1 V = 1 J C-1 (8.2)

การวดั คา่ ศกั ย์ไฟฟ้ าของเซลล์ใช้เครื่องมือท่ีเรียกวา่ โวลท์มิเตอร์ (voltmeter) แต่
ในงานท่ีต้องการความแมน่ ยาจะใช้โพเทนซิโอมิเตอร์ (potentiometer) เนื่องจากไม่มีการสญู เสีย
พลงั งานอนั เน่ืองมาจากความต้านทานของเครื่องมือ

8.3.2 แผนภาพเซลล์

เพ่ือให้เกิดความเข้าใจตรงกนั ได้มีการกาหนดสญั ลกั ษณ์ของแผนภาพเซลล์ (cell
diagram) โดยเขียนครึ่งเซลล์แอโนดตามด้วยคร่ึงเซลล์แคโทด ใช้สญั ลกั ษณ์เส้นตรงเด่ียว

258

ในแนวตงั้ คนั่ ระหวา่ งวฏั ภาค และใช้เส้นตรงคแู่ ทนสะพานเกลือหรือแผน่ พรุน เซลล์กลั วานกิ ใน
ภาพที่ 8.6 สามารถเขียนแผนภาพเซลล์ได้ดงั นี ้

Cu(s) Cu2+(aq, 1 M) Ag+(aq, 1 M) Ag(s)
แอโนด แคโทด

ในงานวิเคราะห์ที่ต้องการความแม่นยา ควรระบคุ วามเข้มข้น (ในหน่วยโมลาร์,
M) หรือแอกตวิ ิตขี องสารละลายอิเล็กโทรไลต์ไว้ด้วย

8.4 ศักย์ไฟฟ้ ารีดกั ชันมาตรฐาน

ศักย์ไฟฟ้ าของเซลล์ เป็ นผลรวมของศักย์ไฟฟ้ าของสองครึ่งเซลล์ ค่าท่ีวัดได้จึงเป็ น
ศกั ย์ไฟฟ้ าของทงั้ สองคร่ึงเซลล์เสมอ ศกั ย์ไฟฟ้ าของคร่ึงเซลล์ใด ๆ สามารถหาได้หากกาหนดให้
อีกคร่ึงเซลล์หนงึ่ มีศกั ย์ไฟฟ้ าอ้างอิงเทา่ กบั ศนู ย์ ศกั ย์ไฟฟ้ าอื่น ๆ จะเป็นคา่ สมั พทั ธ์กบั คา่ นี ้

คร่ึงเซลล์อ้างอิงท่ีใช้คืออเิ ลก็ โทรดไฮโดรเจนมาตรฐาน (standard hydrogen electrode,
SHE) ศกั ย์ไฟฟ้ าไฮโดรเจนมาตรฐาน ได้จากปฏิกิริยารีดกั ชนั กาหนดให้มีคา่ เป็ นศนู ย์

2H+(aq) + 2e- H2 (g) E = 0.00V

E เป็นศกั ย์ไฟฟ้ ามาตรฐานวดั ที่สภาวะมาตรฐาน (standard state คือท่ี [H+] = 1.0 M
และความดนั ของแก๊ส H2 เป็ น 1 atm)

อิเล็กโทรดไฮโดรเจนมาตรฐานประกอบด้วยอเิ ลก็ โทรดแพลททนิ มั (platinum electrode)
ซง่ึ เป็นอเิ ล็กโทรดเฉื่อย จมุ่ ลงในสารละลายที่มี [H+] = 1.0 M และมีแก๊สไฮโดรเจน ที่ความดนั

1 atm ผา่ นสารละลายที่อณุ หภมู ิ 25 C ดงั ภาพที่ 8.9

259

ฟองแก๊ส H2
แผน่ โลหะ Pt

ภาพท่ี 8.9 อเิ ล็กโทรดไฮโดรเจนมาตรฐาน
ท่มี า (Hill, Petrucci, McCreary & Perry, 2005, p. 759)

อิเล็กโทรดแพลททินมั มีหน้าท่ี 2 ประการ คือ ชว่ ยให้มีพืน้ ที่ในการแตกตวั ของโมเลกลุ
ไฮโดรเจน โดยไฮโดรเจนจะเกิดการแตกตวั ที่ผวิ อิเลก็ โทรดเกิดเป็นไฮโดรเจนอะตอมดงั สมการ

H2 2H+ + 2e-

และทาหน้าที่เป็นตวั นาไฟฟ้ าไปยงั วงจรภายนอก ซง่ึ ท่ีอณุ หภมู ิ 25 C ศกั ย์ไฟฟ้ าของ
ปฏิกิริยารีดกั ชนั ของ H+ มีคา่ เป็นศนู ย์ดงั สมการ

2H+(aq, 1 M) + 2e- H2(g, 1 atm) E = 0 V

ศกั ย์ไฟฟ้ าที่เกิดขนึ ้ จากปฏิกิริยารีดกั ชนั ของอเิ ลก็ โทรดท่ีสภาวะมาตรฐาน (ท่ีความเข้มข้น
1.0 M สาหรับสารละลาย หรือท่ีความดนั 1 atm สาหรับแก๊ส) คือคา่ E สาหรับคา่ ศกั ย์ไฟฟ้ าของ
อิเล็กโทรดไฮโดรเจนมาตรฐานมีคา่ เป็ นศนู ย์ จงึ สามารถนามาใช้หาศกั ย์ไฟฟ้ าของอิเล็กโทรดอื่น ๆ
ได้ เชน่ การหาศกั ย์ไฟฟ้ ามาตรฐานของสงั กะสี

Zn(s) Zn2+(1 M) H+(1 M) H2 (1 atm) Pt (s)
มีสองครึ่งปฏิกิริยาคือ

260

ออกซเิ ดชนั Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-

รีดกั ชนั 2H+(aq) + 2e- H2(g)
Zn2+(aq) + H2(g)
ปฏิกิริยารีดอกซ์ Zn(s) + 2H+(aq)

เมื่อวดั แรงเคล่ือนไฟฟ้ า (electromotive force, emf) ของปฏิกิริยาท่ีอณุ หภมู ิ 25 C มีคา่
0.76 V ซงึ่ มีคา่ เทา่ กบั ศกั ย์ไฟฟ้ าของเซลล์ (Ecell ) สามารถหาได้จากทงั้ สองครึ่งปฏิกิริยาคือ

Ecell = Ecathode - Eanode (8.3)

โดยท่ีทงั ้ Ecathode และ Eanode เป็ นคา่ E ที่ได้จากศกั ย์ไฟฟ้ ามาตรฐานรีดกั ชนั (คา่ E
จากตารางท่ี 8.5) สาหรับปฏิกิริยาระหวา่ ง Zn และ SHE สามารถคานวณคา่ EZn ได้ดงั นี ้

Ecell = E - EZn2 /Zn

H /H2

0.76 V = 0 - EZn2 /Zn

EZn2 /Zn = -0.76 V

หมายเหตุ E หมายถงึ ศกั ย์ไฟฟ้ ามาตรฐานที่เกิดจากปฏิกิริยารีดกั ชนั ของ

H /H2

2H+ + 2e- H2 (0.0 V)

EZn2 /Zn หมายถงึ ศกั ย์ไฟฟ้ ามาตรฐานที่เกิดจากปฏิกิริยารีดกั ชนั ของ

Zn2+ + 2e- Zn (-0.76 V)

สาหรับศกั ย์ไฟฟ้ ามาตรฐานของโลหะชนิดอื่น ๆ สามารถหาได้เชน่ เดียวกนั โดยถ้า
อิเลก็ โทรดไฮโดรเจนตอ่ เข้ากบั อเิ ลก็ โทรดที่รับอิเลก็ ตรอนได้ดีกวา่ อิเล็กโทรดไฮโดรเจนก็สามารถ
ทาหน้าที่เป็นแอโนดได้ เชน่ เม่ือนา Cu อิเลก็ โทรดตอ่ เข้ากบั SHE ดงั ภาพท่ี 8.5

261

ภาพท่ี 8.5 การหาคา่ ศกั ย์ไฟฟ้ ามาตรฐานของโลหะทองแดง
ท่มี า (Hill, Petrucci, McCreary & Perry, 2005, p. 760)

แผนภาพเซลล์ คือ

Pt(s) H2(1 atm) H+(1 M) Cu2+ (1 M) Cu (s)

มีสองคร่ึงปฏิกิริยาคือ

ออกซเิ ดชนั H2(g) 2H+(aq) + 2e-
รีดกั ชนั
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

ปฏิกิริยารีดอกซ์ H2(g) + Cu2+(aq) 2H+(g) + Cu(s)

แรงเคลื่อนไฟฟ้ าท่ีอณุ หภมู ิ 25 C มีคา่ 0.34 V จากสมการ (8.15) จะได้วา่

Ecell = Ecathode - Eanode

Ecell = ECu2 /Cu - E

H /H2
0.34 V = ECu2 /Cu - 0
ดงั นนั ้ ECu2 /Cu = 0.34 V

และสาหรับแผนภาพเซลล์ของ
Zn(s) Zn2+(aq) Cu2+ (aq) Cu (s)

มีสองคร่ึงปฏิกิริยาคือ

262

ออกซเิ ดชนั Zn(s) Zn2+(aq) + 2e-

รีดกั ชนั Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

ปฏิกิริยารีดอกซ์ Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)

Ecell หาได้จากสมการ (8.15)
Ecell = Ecathode - Eanode

= ECu2 /Cu - EZn2 /Zn
= (0.34 V) – (- 0.76 V)
= 1.10 V
สาหรับปฏิกิริยาท่ีคา่ Ecell มีเครื่องหมายบวก ปฏิกิริยาเกิดได้ในทิศทางท่ีเขียน
สาหรับปฏิกิริยาท่ีคา่ Ecell มีเคร่ืองหมายลบ ปฏิกิริยาเกิดขนึ ้ เองไมไ่ ด้แตจ่ ะเกิดขนึ ้ ได้ใน
ทศิ ทางตรงข้าม
ตารางที่ 8.1 แสดงศกั ย์ไฟฟ้ ารีดกั ชนั มาตรฐานมีการเรียงตามความสามารถในการเกิด
รีดกั ชนั สว่ นบนสดุ มีคา่ เป็ นลบมากที่สดุ เรียงลาดบั จนถงึ บวกมากท่ีสดุ

ตารางท่ี 8.1 ศกั ย์ไฟฟ้ ารีดกั ชนั มาตรฐาน

Cathode (reduction) Half-reaction standard
potential, E° (Volts)
F2(g) + 2e- 2F-(aq)
H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e- 2.87
MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e- 2H2O(l) 1.78
Cl2(g) + 2e- Mn2+(aq) + 4H2O(l) 1.51
Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e- 2Cl-(aq) 1.36
O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2Cr3+(aq) + 7H2O(l) 1.33
Br2(l) + 2e- 2H2O(l) 1.23
Ag+(aq) + e- 2Br-(aq) 1.09
0.80
Fe3+(aq) + e- Ag(s) 0.77
Fe2+(aq) 0.70
O2(g) + 2H+(aq) + 2e- 0.54
I2(s) + 2e- H2O2(l)
2I-(aq)

263

ตารางท่ี 8.1 (ตอ่ )

Cathode (reduction) Half-reaction standard
potential, E° (Volts)
O2(g) + 2H2O (l) + 4e- 4OH-(aq)
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) 0.40
Sn4+(aq) + 2e- Sn2+(aq) 0.34
H2(g) 0.15
2H+(aq) + 2e- Pb(s)
Pb2+(aq) + 2e- Ni(s) 0.00
Ni2+(aq) + 2e- Cd(s) -0.13
Cd2+(aq) + 2e- Fe(s) -0.26
Fe2+(aq) + 2e- Zn(s) -0.40
Zn2+(aq) + 2e- H2(g) + 2OH-(aq) -0.45
2H2O(l) + 2e- Al(s) -0.76
Al3+(aq) + 3e- Mg(s) -0.83
Mg2+(aq) + 2e- Na(s) -1.66
Na+(aq) + e- Li(s) -2.37
Li+(aq) + e- -2.71
-3.04

ท่มี า (McMurry & Fay, 2004, p. 775).

สาหรับคา่ ศกั ย์ไฟฟ้ ารีดกั ชนั มาตรฐานอื่น ๆ ดไู ด้จากภาคผนวก ค
ในเซลล์กลั วานิก คร่ึงเซลล์ท่ีมีคา่ ศกั ย์ไฟฟ้ ารีดกั ชนั สงู กว่า ทาหน้าที่เป็นแคโทด

ข้อสังเกต จากตารางท่ี 8.1

E ท่ีมีคา่ เป็นบวกมากเป็นสารที่ถกู รีดวิ ซ์ได้ง่าย

F2 + 2e- 2F- E = +2.87 V

คา่ E = +2.87 V นีเ้ป็นคา่ สงู สดุ ในตาราง ทาให้ฟลอู อรีน เป็นตวั ออกซไิ ดซ์ที่แรงท่ีสดุ

สว่ น ลิเทียม; Li+ + e- Li E = -3.04 V

คา่ E เป็นลบมากท่ีสดุ แสดงวา่ Li+ ไมช่ อบเกิดปฏิกิริยาตามทศิ ทางท่ีเขียน (ไมช่ อบ

เกิดปฏิกิริยารีดกั ชนั ) จงึ ทาให้ Li+ เป็นตวั ออกซิไดซ์ที่ออ่ น (แตเ่ ป็นตวั รีดวิ ซ์ท่ีแรง)

264

ด้านซ้ายของสมการ ความสามารถของตวั ออกซไิ ดซ์ลดลงจากบนลงลา่ ง สว่ นด้านขวา

ของสมการ ความสามารถของตวั รีดวิ ซ์ เพ่มิ ขนึ ้ จากบนลงลา่ ง

คร่ึงเซลล์ ท่ีเขียนในตารางเป็นปฏิกิริยาผนั กลบั ได้ ดงั นนั้ แตล่ ะปฏิกิริยาสามารถเป็น

แอโนดหรือแคโทดก็ได้ สว่ นคา่ ศกั ย์ไฟฟ้ า (E) หากเป็นปฏิกิริยาย้อนกลบั ก็ต้องเปลี่ยน

เคร่ืองหมายเป็นตรงกนั ข้าม ดงั นนั้ หากมีการสลบั ข้างของสมการ ต้องสลบั เครื่องหมายของ E

การคณู หรือหารสมการด้วยตวั เลขสมั ประสทิ ธ์ิที่ใช้ดลุ สมการไมม่ ีผลตอ่ คา่ E เชน่

Br2 + 2e- 2Br- E = +1.09 V

2Br2 + 4e- 4Br- E = +1.09 V

ภายใต้สภาวะมาตรฐาน สารท่ีอยทู่ างซ้ายของสมการ จะสามารถทาปฏิกิริยากบั สารท่ีอยู่

ทางขวามือของสมการท่ีอยถู่ ดั ขนึ ้ ไปด้านบน เรียกวา่ กฎแนวทแยง (diagonal rule) เชน่

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) E = +0.34 V

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) E = - 0.76 V

ในกรณีนี ้ปฏิกิริยารวมเกิดขนึ ้ ดงั สมการ

Cu2+(aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)

โดย Cu2+ ทาหน้าที่ออกซไิ ดซ์ Zn ไปเป็ น Zn2+
การคานวณคา่ E แสดงดงั ตวั อยา่ งท่ี 8.5 – 8.6

ตวั อย่างท่ี 8.1 จงหาคา่ Ecell ของเซลล์กลั วานิกตอ่ ไปนี ้

Fe3+(aq) + Cu(s) Cu2+(aq) + Fe2+(aq)

วธิ ีทา แยกเป็ น 2 คร่ึงปฏิกิริยา Fe2+ E = 0.77 V
Fe3+ + e- Cu E = 0.34 V
Cu2+ + 2e-

ดลุ สมการและกลบั ข้างสมการ เพื่อให้ได้สมการสุทธิตามโจทย์

265

แคโทด 2Fe3+ (aq) + 2e- 2Fe2+ (aq)
แอโนด Cu(s) Cu2+ (aq) + 2e-
เซลล์ 2Fe2+(aq) + Cu2+ (aq)
2Fe3+ + Cu(s)

Ecell = Ecathode - Eanode

= (0.77V) – (0.34V)
= 0.43 V
นน่ั คือคา่ Ecell ของปฏิกิริยามีคา่ เป็น 0.43 V

ตัวอย่างท่ี 8.2 จงเรียงลาดบั ความสามารถในการเป็ นตวั ออกซไิ ดซ์ของธาตเุ หลา่ นี ้ Ag+, Zn2+,

N2+, Cl2, H+ และ Co2+
วิธีทา จากตารางท่ี 8.5 และตารางในภาคผนวก ค ธาตแุ ตล่ ะตวั มีคา่ E ดงั นี ้

Ag+(aq) + e- Ag(s) E = +0.80 V

Zn2+(aq)+2e- Zn(s) E = -0.76 V

Ni2+(aq)+2e- Ni(s) E = -0.23 V

Cl2(g)+2e- 2Cl-(aq) E = +1.36 V
2H+(aq)+2e- H2(g) E = 0.00 V
Co2+(aq)+2e- Co(s) E = -0.28 V

เนื่องจากธาตทุ ่ีมีคา่ E เป็นบวก (+) มาก เป็นตวั ออกซิไดซ์ที่แรง ดงั นนั้ จงึ เรียงลาดบั
การเป็ นตวั ออกซไิ ดซ์ได้ดงั นี ้ Cl2 > Ag+ > H+ > Ni2+ > Co2+ > Zn2+

8.3 ศักย์ไฟฟ้ าของเซลล์ งานทางไฟฟ้ า และพลังงานอสิ ระ

กระแสไฟฟ้ าเกิดจากการไหลของประจอุ เิ ล็กตรอน ปริมาณ ประจุ Q เคลื่อนที่ผา่ นจดุ ท่ี
กาหนดให้ในเวลา t ด้วยกระแส I หรือเขียนเป็นสมการได้วา่

266

Q = It (8.4)

เม่ือ Q คอื ปริมาณประจมุ ีหนว่ ยเป็ นคลู อมบ์ (C)

โดยที่ 1 coulomb (C ) = 1 ampare (A) x 1 second (s)

I คือ กระแสไฟฟ้ ามีหนว่ ยเป็นแอมแปร์ (A)

t คือ เวลา มีหน่วยเป็ นวนิ าที (s)

สาหรับปริมาณประจตุ อ่ โมลของอเิ ลก็ ตรอน 1 โมล มีคา่ 1 ฟาราเดย์ (F)

1F = (e) NA
= (1.60218 x 10-19C)(6.02214 x 1023 mol-1)

1F = 96,485 C mol-1

สว่ นแรงเคล่ือนไฟฟ้ า (electromotive force, emf) ในเทอมของความตา่ งศกั ย์ (มีหนว่ ย

เป็น V) ระหวา่ งจดุ 2 จดุ ในวงจร คดิ เป็นงาน ตอ่ ปริมาณประจทุ ่ีมีการเคลื่อนย้าย หรือ

emf (V) = งาน (J)
ปริมาณประจี(ุ C)

พิจารณางานทางเทอร์โมไดนามิกส์ เม่ือให้เซลล์เป็ นระบบซ่ึงสามารถผลิตไฟฟ้ าได้

งานท่ีได้จงึ มีเครื่องหมาย (-) เนื่องจากระบบทางาน นน่ั คอื

E = w = งาน
Q ปริมาณประจีุ

เน่ืองจากเซลล์ไฟฟ้ าเป็นระบบท่ีย้อนกลบั ได้ งานที่ได้จงึ เป็นงานที่มากท่ีสดุ

-wmax = QEmax (ก)

คา่ Q คือจานวนโมลของอิเลก็ ตรอน ซงึ่ ได้จากจานวนโมลของอิเลก็ ตรอน (n) คณู ด้วย
ปริมาณประจตุ อ่ โมลอเิ ลก็ ตรอน (F) นนั่ คือ

Q = nF (8.5)

สาหรับเซลล์เคมีไฟฟ้ าท่ีสภาวะใด ๆ การเปล่ียนแปลงพลงั งานของกิบส์ หาได้จากสมการ

wmax = G

จากสมการ (ก);

wmax = -QEmax = wmax = G

267

และจากสมการ (8.23) จะได้วา่
G = -nFE

สาหรับสภาวะมาตรฐาน

G = -nFEcell (8.6)

จากสมการ (8.6) ถ้า G < 0 นน่ั คือ G มีคา่ เป็นลบ (-) คา่ ศกั ย์ไฟฟ้ าของเซลล์ (E)
จะมีคา่ เป็นบวก (+)

โดยถ้า E มีคา่ เป็นบวก (+) ปฏิกิริยาสามารถเกิดขนึ ้ ได้เองในทิศทางท่ีเขียน
E มีคา่ เป็นลบ (-) ปฏิกิริยาไมส่ ามารถเกิดขนึ ้ ได้เองในทิศทางที่เขียน
E มีคา่ เป็นศนู ย์ ปฏิกิริยาอยใู่ นสมดลุ

ตัวอย่างท่ี 8.3 เซลล์กลั วานกิ เซลล์หนง่ึ มีคา่ ศกั ย์ไฟฟ้ าสงู สุด 2.50 V แตใ่ นการทดลองเมื่อผ่าน
อิเล็กตรอน 1.33 โมล เข้าไปในเซลล์ วดั คา่ ความตา่ งศกั ย์ได้ 2.10 V จงหาประสทิ ธิภาพของเซลล์นี ้

วิธีทา หางานสงู สดุ ท่ีเซลล์นีส้ ามารถทาได้ โดยใช้สมการ
Q = nF

และ Wmax = -QEmax
คา่ ศกั ย์ไฟฟ้ าสงู สดุ ท่ีเซลล์ควรผลิตได้คือ 2.50 V

Wmax = -nFEmax

= -(1.33 mol e- )(96,485 C/mol)(2.50 J/C)
= -3.21 x 105 J
คา่ ศกั ย์ไฟฟ้ าท่ีเซลล์ผลติ ได้จริงคอื 2.10 V งานท่ีได้คือ
W = -(1.33 mol e-)(96,485 C/mol)(2.10 J/C)
= -2.69 x 105 J
ประสิทธิภาพของเซลล์คือ

W x100 =  2.69x105 J x 100 = 83.8%
Wmax  3.21x105 J

นน่ั คือเซลล์นีม้ ีประสิทธิภาพ 83.8%

268

จากสมการ (5.21) ในบทที่ 5 ความสมั พนั ธ์ระหวา่ ง G และ K มีคา่ ดงั สมการ

G = -RT  n K

= -nFEcell

จดั รูปสมการใหมค่ ือ

Ecell = RT n K (8.7)
nF (8.8)

เม่ือ Ecell คือคา่ ศกั ย์ไฟฟ้ ามาตรฐานของเซลล์
R คอื คา่ คงที่ของแก๊ส (มีคา่ 8.314 J mol-1K-1)

T คอื อณุ หภมู ิ (K)

n คอื จานวนโมลอิเล็กตรอนท่ีเกิดในปฏิกิริยา

F คือคา่ คงที่ของฟาราเดย์ มีคา่ 96,485 C mol-1

เม่ือแทนคา่ R, F และ T ที่ 25 C ลงในสมการ (8.25) จะได้วา่

Ecell = RT n K
nF

= 8.314 J mol 1K 1 x 298.15K n K
n x 96485 C mol1

Ecell = 0.025693(V)  n K
n

ตัวอย่างท่ี 8.4 จงหาคา่ G และ K ของปฏิกิริยาตอ่ ไปนีท้ ี่ 25 C

Cu(s) + 2Ag+(1M) Cu2+(1M) + 2Ag(s)

วิธีทา จากสมการ (8.24)

G = -nFEcell
n คอื จานวนโมลของอเิ ล็กตรอนในปฏิกิริยาคือ 2 โมลอเิ ล็กตรอน
Ecell ของปฏิกิริยาระหวา่ ง Cu และ Ag คือ