ก๊าสในอุดมคติ

101

4.3 เอนทลั ปี มาตรฐานของการเกดิ สาร

เอนทลั ปี มาตรฐานของการเกิดสาร (standard enthalpy of formation, Hf ) หรือ
ความร้อนมาตรฐานของการเกิดสาร เป็ นการเปล่ียนแปลงเอนทลั ปี ของปฏิกิริยาเมื่อสาร 1 โมล

เกิดจากธาตทุ ี่เป็นองคป์ ระกอบท่ีสภาวะมาตรฐาน

ตารางท่ี 4.1 คา่ เอนทลั ปี มาตรฐานของการเกิดสาร ( Hf ) ของสารบางชนดิ

สาร Hf (kJ/mol) สาร Hf (kJ/mol)

H2O(g) -241.826 CaCO3(s) -1206.900
H2O(l) -285.830 CaO(s) -635.100
HF(g) -271.100 -74.810
-92.312 CH4(g) -84.680
HCl(g) -36.400 C2H6(g) -134.500
+26.480 CHCl3(l) -484.500
HBr(g) -46.110 CH3COOH(l) -824.200
+294.100 Fe2O3(s) -528.100
HI(g) +90.250 NH2CH2COOH(s) +82.050
-133.200 N2O(g) +33.180
NH3(g) -20.630 NO2(g) -348.300
HN3(g) -814.000 ZnO(s) -1675.700
NO(g) -296.800 -1216.300
-395.700 Al2O3(s) -135.400
H2O2(g) -110.523 BaCO3(s) +226.700
H2S(g) -393.510 CCl4(l) +52.300
H2SO4(l) -205.900 C2H2(g) -103.800
SO2(g) -23.850 C2H4(g) -888.000
SO3(g) +82.050 C3H8(g) -771.400
CO(g) -238.600 n-C4H10(g) -325.140
-1272.800 CuSO4(s) -511.300
CO2(g) +111.900 SnCl2(s)
COCl(l) SnCl4(l)

S2Cl2(g)
N2O(g)
HIO3(s)
Br2O3(s)
Br(g)

ท่มี า (Moore, 1983, p. 56; Kotz & Purcell, 1991, p. 217)

102

ตารางที่ 4.1 แสดงค่าเอนทลั ปี มาตรฐานของการเกิดสาร ( Hf ) ของสารบางชนิดท่ี
อณุ หภูมิ 298.15 K สาหรับธาตทุ ี่มีหลายอนั ยรูป ให้ใช้อนั ยรูปท่ีเสถียรที่สดุ ซ่ึงจะมีพลงั งานต่า

ท่ีสุด เช่นคาร์บอนมี 2 อนั ยรูป คือ เพชรและแกรไฟต์ โดยแกรไฟต์มีค่า Hf ต่ากว่า จึงใช้
แกรไฟตเ์ ป็นสารสาหรับสภาวะมาตรฐาน

เอนทลั ปี ของการเกิดธาตทุ ี่เสถียรที่สภาวะมาตรฐานกาหนดให้มีคา่ เป็นศนู ย์ เชน่

O2(g) O2(g) Hf = 0
ทงั้ นีเ้นื่องจากสภาวะเริ่มต้น และสภาวะสดุ ท้ายของ O2(g) เหมือนกนั ทกุ ประการ Hf จงึ
มีคา่ เป็นศนู ย์ ยกเว้นคา่ เอนทลั ปี มาตรฐานของการเกิดธาตบุ างชนดิ เชน่

C(graphite), (s) C(diamond), (s) Hf = 1.897 kJ

1 Br2(l) Br(g) Hf = 111.9 kJ
2
สาหรับคา่ Hf ของธาตอุ ื่น ๆ นอกเหนือจากตารางที่ 4.1 แสดงไว้ในภาคผนวก ข

ตัวอย่างท่ี 4.2 จงเขียนสมการแสดงการหาเอนทลั ปี มาตรฐานของการเกิดธาตตุ อ่ ไปนี ้

(1) HCl (g)

วธิ ีทา เขียนสมการ

1 H2(g) + 1 Cl2(g) HCl(g)
2 2
Hf = -92.312 kJ/mol

นนั่ คือ เม่ือแก๊สไฮโดรเจนทาปฏิกิริยากบั คลอรีน เกิดเป็นแก๊สไฮโดรเจนคลอไรด์ จะมี

การคายความร้อน 92.312 kJ ตอ่ การเกิดไฮโดรเจนคลอไรด์ 1 โมล

(2) CaCO3

Ca(s) + C(s) + 3 O2(g) CaCO3(s)
2
Hf = -1206.9 kJ/mol

(3) NH2CH2COOH(s) 1
2
2C(s) + 5 H2(g) + N2(g) + O2(g) NH2CH2COOH(s)
2
Hf = -528.1 kJ/mol

103

4.4 ความร้อนของการสันดาป

ความร้อนของการสนั ดาป (heat of combustion, Hcomb ) เป็นการเปล่ียนแปลงเอนทลั

ปี ของสาร 1 โมล เมื่อทาปฏิกิริยาอยา่ งสมบรู ณ์กบั ออกซเิ จนที่ความดนั 1 atm อณุ หภมู ิ 25 C เชน่

C2H6(g) + 7 O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l) Hcomb = -1560 kJ mol-1
2
1
H2(g) + 2 O2(g) H2O(l) Hcomb = -258.8 kJ mol-1

คา่ ความร้อนของการสนั ดาป ( Hcomb ) แสดงดงั ตารางที่ 4.2

ตารางท่ี 4.2 คา่ ความร้อนของการสนั ดาป ( Hcomb ) ของสารบางชนิดที่ 25 C

สาร Hcomb (kJ mol-1) สาร Hcomb (kJ mol-1)
C(gr) -393.51 -5470.70
-889.30 C8H18(l) -726.60
CH4(g) -1560.10 CH3OH(l) -1366.90
C2H6(g) -2220.10 C2H5OH(l) -285.80
C3H8(g) -2878.50 H2(g)
C4H10(l)

ท่มี า (Porile, 1987, p. 365)

การคานวณ Hcomb สามารถคานวณได้จากคา่ H ของปฏิกิริยาเม่ือทราบ Hf
ของสารท่ีเก่ียวข้อง โดยถ้าปฏิกิริยานนั้ เกิดขนึ ้ จากการทาปฏิกิริยากับแก๊สออกซเิ จน ท่ีมากเกินพอ

คา่ Hf ก็คือ คา่ Hcomb นน่ั เอง ดงั นนั ้ ถ้าทราบคา่ Hcomb สามารถนามาคานวณหาคา่
Hf ได้ และในทางกลบั กนั ถ้าทราบคา่ Hf ก็สามารถคานวณหา Hcomb ได้เชน่ กนั ดงั
ตวั อยา่ งที่ 4.1 ซงึ่ เป็นการคานวณหา H ของปฏิกิริยา

2C(gr) + 3H2(g) C2H6 (g)
โดยกาหนดให้

104

(1) C2H6(g) + 7 O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l) H1 = -1560 kJ
2
(2) C (gr) + O2(g) CO2(g) H2 = -393.5 kJ
H2O(l) H3 = -285.8 kJ
(3) H2(g) + 1 O2(g)
2

ซง่ึ การหา H ของปฏิกิริยาการเกิด C2H6 จะเห็นได้วา่ ประกอบด้วย ขนั้ ตอนยอ่ ยของ

สมการการสนั ดาปของทงั้ สารตงั้ ต้นและผลิตภณั ฑ์ คือ C(gr), H2(g) และ C2H6(g) กบั O2 ดงั นนั้
Hf ของปฏิกิริยาจงึ คานวณจาก Hcomb ของขนั้ ตอนยอ่ ยดงั กลา่ ว เพื่อให้ได้สมการสดุ ท้าย
ต้องใช้กฎของเฮสส์ นน่ั คือ [(2)x2] + [(3)x3] + [(-1)] = -84.4 kJ

ในกรณีท่ีมีการเปล่ียนสถานะหรือเปล่ียนอนั ยรูปของสาร จะต้องคดิ คา่ ความร้อนแฝง

(latent heat) ด้วย ดงั ตวั อยา่ งท่ี 4.3

ตัวอย่างท่ี 4.3 จงหาคา่ Hf ของ S(monoclinic) + O2(g) SO2(g)
กาหนดให้

(1) S (rhombic) + O2(g) SO2(g) H1 = -296.90 kJ
(2) S (rhombic) S (monoclinic) H2 = 0.29 kJ

วิธีทา เพ่ือให้ได้ปฏิกิริยาในขนั้ ตอนสดุ ท้าย ต้องใช้กฎของเฮสส์ นน่ั คือสมการ [(-2) + (1)]
ดงั นนั้ Hf = (-0.29) + (-296.90) kJ
= -297.19 kJ

นน่ั คือ ปฏิกิริยานีม้ ีการคายความร้อน 297.19 kJ

ตวั อย่างท่ี 4.4 จงหา H ของปฏิกิริยาตอ่ ไปนีท้ ี่ 25 C 1 atm โดยใช้ตารางที่ 4.1 และ 4.2

(1) 2Fe2O3(s) + 3C(gr) 4Fe(s) + 3CO2(g) , H1 = ?

(2) C(gr) + O2(g) CO2(g) H2 =-393.51 kJ/mol

(3) 2Fe(s) + 3 O2(g) Fe2O3(s) H3 = -824.2 kJ/mol
2

วธิ ีทา เขียนสมการท่ีเป็นขนั้ ตอนยอ่ ย เพ่ือให้ได้สมการ (1) โดยท่ี [[(-3)x2] + [(2)x3]] และเขียน
สมการเพื่อตรวจสอบได้เป็ น

105

(-3) x 2; 2Fe2O3(s) 4Fe(s) + 3O2(g) H
(2) x 3; 3C(gr) + 3O2(g) 3CO2(g) -(-824.2 x 2) = 1648.4 kJ
(-393.51 x 3) =-1180.53 kJ

2Fe2O3(s) + 3C(gr) 4Fe(s) + 3CO2(g) (1468.4+(-118053))
= +467.87 kJ

นน่ั คือ ปฏิกิริยานีม้ ีการดดู ความร้อน 467.87 kJ

การคานวณความร้ อนของปฏิกิริยา

การคานวณความร้อนของปฏิกิริยา ( H ) โดยทว่ั ไป สาหรับปฏิกิริยา

aA + bB cC + dD

H = [c Hf (C) + d Hf (D)] – [a Hf (A) + b Hf (B)]

หรือ H =  Hf (products) -  Hf (reactants) (4.1)

ตวั อย่างท่ี 4.5 จากตวั อยา่ งที่ 4.4 จงคานวณหา H ของปฏิกิริยาตอ่ ไปนีโ้ ดยใช้สมการ (4.1)

2Fe2O3(g) + 3C(gr) 4Fe(s) + 3CO2(g)

วิธีทา จากสมการ

H =  Hf (products) -  Hf (reactants)
จากตารางท่ี 4.1

Hf (Fe2O3) = -824.2 kJ mol-1
Hf (C) = 0 (ธาต)ุ
Hf (Fe) = 0 (ธาต)ุ
Hf (CO2) = -393.51 kJ mol-1
[3(-393.51) kJ] – [2(-824.2) kJ]
H =

= 467.87 kJ

ซงึ่ มีคา่ เทา่ กนั กบั คา่ ท่ีได้จากการคานวณตามตวั อยา่ งที่ 4.4

106

ตัวอย่างท่ี 4.6 จงคานวณคา่ H ของปฏิกิริยาโดยใช้คา่ จากตารางท่ี 4.1

CH4(g) + 3Cl2(g) CHCl3(l) + 3HCl(g)

วิธีทา หาคา่ H จากสมการ (4.1)
H = [ Hf (CHCl3) + 3 Hf (HCl)] – [ Hf (CH4)]
= [[(-134.5) + (3) (– 92.31)] – [-74.81] kJ ]

= -336.6 kJ

ในการคานวณหาพลงั งานความร้อนท่ีได้จากการสนั ดาป คาร์โบไฮเดรต และไขมนั
ในร่างกาย โดยคาร์โบไฮเดรตในร่างกายจะถกู ยอ่ ยจนเป็ นนา้ ตาลโมเลกลุ เดย่ี ว (กลูโคส) แล้วจงึ
เข้าสปู่ ฏิกิริยาการสนั ดาป นนั่ คือ

C6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(l)

ปฏิกิริยานีม้ ี H = -2816 kJ mol-1

เน่ืองจาก C6H12O6 1 โมล มี นา้ หนกั โมเลกลุ 180 g 1 mol
ดงั นนั้ 180 g
C6H12O6 1 g ให้พลงั งาน = (-2816 kJ mol-1) ( )

= -15.6 kJ g-1

สาหรับไขมนั ปฏิกิริยาการสนั ดาปที่เกิดขนึ ้ ในร่างกาย คือ

2C57H110O6(s) + 163O2(g) 114CO2(g) + 110H2O(l)
(sterin)

ปฏิกิริยานีม้ ี H = -75,520 kJ mol-1

เน่ืองจาก sterin 1 โมล มีนา้ หนกั โมเลกลุ 890 g

ดงั นนั้ sterin 1 g ให้พลงั งาน = ( (-75520) kJ ) ( 1 mol )
2 mol 890 g

= -42.4 kJ g-1

จากการคานวณหาคา่ เฉล่ียของคาร์โบไฮเดรต 1 g ให้พลงั งาน 17 kJ หรือ 4 kcal

และคา่ เฉล่ียของไขมนั 1 g ให้พลงั งาน 38 kJ หรือ 9 kcal ซงึ่ เป็นคา่ ท่ีใช้ในการกาหนด

พลงั งานของอาหาร ในทางชีวเคมี

107

4.5 ความร้อนของสารละลาย

ในกระบวนการเกิดสารละลาย เมื่อตัวถูกละลาย (solute) ละลายในตัวทาละลาย

(solvent) จะเกิดการเปลี่ยนแปลงพลังงานขึน้ ซ่ึงอาจเป็ นได้ทัง้ การดูดหรือคายพลังงาน

การเปล่ียนแปลงของพลังงานหรือความร้ อนเมื่อเกิดสารละลายขึน้ นีเ้ รียกว่า ความร้ อนของ

สารละลาย (heat of solution, Hs ) ซ่ึงแบง่ เป็ น 2 ชนิด ได้แก่ ความร้อนอินทิกรัลของสารละลาย
(integral heat of solution, Hint ) และความร้อนดิฟเฟอเรนเชียลของสารละลาย (differential
heat of solution, Hdiff ) นอกจากนีย้ งั มีความร้อนของการเกิดไอออนในสารละลายด้วย

4.5.1 ความร้อนอนิ ทกิ รัลของสารละลาย

ความร้ อนอินทิกรัลของสารละลาย เกิดขึน้ เมื่อมีการละลายของตัวถูกละลาย

ลงไปในตวั ทาละลาย ซ่งึ โดยปกตคิ า่ Hint ขนึ ้ กบั จานวนโมลของตวั ทาละลายด้วย ดงั นนั้ ในการ
แสดงค่า Hint จึงต้องระบุจานวนโมลของตวั ทาละลาย เช่น เม่ือเติมกรดไฮโดรคลอริก 1 โมล
ลงในนา้ 5 โมล จะมีคา่ Hint เทา่ กบั -64.05 kJ และสามารถเขียนสมการได้วา่

HCl (l) + 5H2O (l) HCl (5H2O) Hint = -64.05 kJ

เช่นเดียวกันกับค่าอ่ืน ๆ เมื่อทาการทดลองที่สภาวะมาตรฐาน (สาหรับ

สารละลายคอื ท่ี 298.15 K, 1 atm) คา่ Hint ที่ได้คือ คา่ Hint
เม่ือละลายกรดซลั ฟิวริกในนา้ ที่จานวนโมลของนา้ ตา่ ง ๆ กนั ดงั ตารางท่ี 4.3

พบวา่ คา่ Hint ของสารละลายจะเพม่ิ ขนึ ้ เม่ือ n เพม่ิ ขนึ ้ (หรือท่ีสารละลายเจือจาง) โดยพบวา่
Hint ของสารละลายกรดซลั ฟิวริกมีคา่ สงู สดุ ที่ -96.19 kJ mol-1 เรียกคา่ ความร้อนท่ีได้นีว้ า่
ความร้อนอินทกิ รัลของสารละลายเจือจางอนนั ต์ (integral heat of solution to finite solution)

4.5.2 ความร้อนดฟิ เฟอเรนเชียลของสารละลาย

ความร้ อนดิฟเฟอเรนเชียลของสารละลาย คือ ความร้ อนท่ีเกิดขึน้ เม่ือเติม
ตัวถูกละลาย 1 โมล ลงในสารละลายท่ีมีตัวถูกละลายปริมาณมาก จนทาให้ความเข้มข้น
ไมเ่ ปล่ียนแปลง สามารถหาได้จากคา่ ความชนั ของกราฟที่เขียนระหวา่ ง Hs กบั n1/n2

108

4.5.3 ความร้อนของการเกดิ ไอออนในสารละลาย

ความร้อนของการเกิดไอออนในสารละลายเป็ นความร้อนของปฏิกิริยาท่ีมีไอออน
ละลายในตวั ทาละลายนา้ ปริมาณมาก หรือเป็ นสารละลายเจือจางอนนั ต์ โดยสามารถใช้คา่ Hf
มาคานวณหาความร้ อนของปฏิกิริยาการเกิดไอออนได้ โดยมีข้อกาหนด คือ Hf ของ H+ ใน
สารละลายนา้ ท่ี 25 C มีคา่ เป็นศนู ย์ หรือ

Hf [ H+(aq)] = 0

โดยสามารถใช้สมการ (4.1) และตารางท่ี 4.1 ประกอบการคานวณหาความร้อน
ของการเกิดไอออนในสารละลายได้

4.6 พลังงานพนั ธะ

ในการเกิดปฏิกิริยาเคมี ต้องมีการสลายและสร้างพนั ธะระหวา่ งสารที่เข้าทาปฏิกิริยากนั
และมีพลงั งานท่ีเกี่ยวข้องในการสลายและสร้างพนั ธะนี ้ โดยคา่ เอนทลั ปี ที่ใช้เพ่ือทาให้พนั ธะเคมี
ของโมเลกลุ ที่เป็นแก๊ส แตกออกเป็นอะตอมที่เป็ นกลางในสถานะแก๊ส หรืออนภุ าคท่ีเป็นแก๊ส
(gaseous radical ) ที่ 298.15 K เรียกวา่ พลงั งานพนั ธะ (หรือเอนทลั ปี พนั ธะ) ใช้สญั ลกั ษณ์
H298 หรือ H ตวั อย่างเชน่

H-Cl (g) H(g) + Cl(g) H298 = 432 kJ
N  N(g) N(g) + N(g) H298 = 945 kJ

พลงั งานพนั ธะท่ีคานวณได้เป็นพลงั งานพนั ธะเฉล่ีย พลงั งานพนั ธะระหวา่ งอะตอมของ
ธาตบุ างชนิดสามารถคานวณได้ดงั นี ้

4.6.1 พลังงานพนั ธะระหว่างคาร์บอน - ไฮโดรเจน

พิจารณาพลงั งานพนั ธะของคาร์บอน - ไฮโดนเจน ในโมเลกลุ ของมีเทน ซง่ึ คิดเป็น

1 ของคา่ พลงั งานพนั ธะของการแตกตวั ของปฏิกิริยา

4
CH4(g) C(g) + 4H(g) (ก)

109

สมการ (ก) เป็นการสลายตวั ของมีเทน การคานวณหา H โดยตรงทาได้ยาก

จงึ ต้องใช้กฎของเฮสส์มาคานวณหาคา่ H ดงั สมการ

(1) H2(g) 2H(g) D(H2) = 435.9 kJ mol-1
kJ mol-1
(2) C(gr) C(g) Hsub = 716.7 kJ mol-1

(3) C(gr) + 2H2(g) CH4(g) Hf = -74.81

เพ่ือให้ได้สมการ (ก) ต้องรวมสมการดงั นี ้[[(1) x 2] + (2) – (3)]

H(E) = 2D(H2) + Hsub (C) - Hf
= 2(435.9) + 716.7 – (-74.81) kJ

= 1663.3 kJ

ดงั นนั้ พลงั งานพนั ธะของ C-H หาได้จาก 1 H
4
1 (1663.3 kJ)
E(C-H) =
4
= 415.8 kJ

 416 kJ

หมายเหตุ (1) D คอื dissociation energy หรือพลงั งานการแตกตวั

(2) Hsub คือ enthalpy of sublimation หรือเอนทลั ปี ของการระเหิด

พลงั งานพนั ธะเฉล่ียที่ได้เป็นพลงั งานพนั ธะเฉลี่ยของ C-H ใน CH4 โดย
พลงั งานพนั ธะเฉล่ียของ C-H ในโมเลกลุ แตล่ ะชนิดไมเ่ ทา่ กนั และไมเ่ ทา่ กบั 416 kJ แตอ่ ยใู่ นชว่ ง
+ 10 kJ mol-1

พลงั งานพนั ธะ (bond energy) และพลงั งานการสลายพนั ธะ (bond
dissociation energy) มีคา่ แตกตา่ งกนั โดยมีสมการแสดงการแตกตวั คือ

CH4(g) CH3(g) + H(g) D(CH3-H) = 426.8 kJ mol-1
CH3(g) CH2(g) + H(g) D(CH2-H) = 439.3 kJ mol-1
CH2(g) CH(g) + H(g) D(CH-H) = 451.9 kJ mol-1
CH(g) 346.0 kJ mol-1
C(g) + H(g) D(C-H) =

จะเหน็ ได้วา่ พลงั งานการสลายพนั ธะในแตล่ ะขนั้ ตอน ไมเ่ ทา่ กนั และไมเ่ ทา่ กบั
416 kJ (ซง่ึ เป็นคา่ ท่ีคานวณได้ข้างต้น) แตเ่ ม่ือนาพลงั งานการสลายพนั ธะทงั้ 4 ขนั้ ตอน มาคดิ
คา่ เฉลี่ย จะมีคา่ เทา่ กบั 416 kJ

110

สาหรับพลงั งานพนั ธะระหวา่ ง C-H มาจากการเฉลี่ยพนั ธะของโมเลกลุ CH4,
C2H6, C3H8 และ C4H10 เป็ นต้น ซงึ่ มีคา่ เฉลี่ย 413 kJ

4.6.2 พลังงานพันธะระหว่างคาร์บอน – คาร์บอน

พจิ ารณาพลงั งานพนั ธะของคาร์บอน (E(C-C)) ในโมเลกลุ ของอีเทน (C2H6)

HH
H-C-C-H

HH

เม่ือมีการสลายพนั ธะทงั้ หมด

C2H6(g) 2C(g) + 6H(g) (ข)

ตามกฎของเฮสส์ มีปฏิกิริยายอ่ ยเกิดขนึ ้ 3 ขนั้ ตอน คือ

(1) H2(g) 2H(g) D(H2) = 435.9 kJ
(2) C(gr) C(g) kJ
(3) 2C(gr) + 3H2(g) Hsub = 716.7 kJ
C2H6(g) Hf = -84.68

เพ่ือให้ได้สมการ (ข) ต้องรวมสมการดงั นี ้{[(1) x 3] + [(2) x 2] – (3)}
H(E) = [3(435.9) + 2(716.7) – (-84.68)] kJ

= 2826 kJ

เน่ืองจากอีเทนประกอบด้วย C-H 6 พนั ธะ และ C-C 2 พนั ธะ พลงั งานพนั ธะ
ของ C-C จงึ ต้องหกั พลงั งานพนั ธะของ C-H ออก นน่ั คือ

H(E) = 6E(C-H) + E(C-C)

E(C-C) = H – 6E(C-H)
= 2826 – 6(413) kJ mol-1

= 348 kJ mol-1

การคานวณหาเอนทัลปี ของการเกิดสารอาจง่ายขึน้ ถ้าใช้แผนภาพพลังงาน
(energy diagram) เข้าชว่ ย เชน่ การคานวณพลงั งานพนั ธะของ C2H6

111

C2H6(g) 2C(g) + 6H(g)

เขียนแผนภาพพลงั งาน

2C(gr) + 3H2(g) H3 C2H6(g)

H1 H2 H = -H(E)

2C(g) + 6H(g)

นนั่ คือ H1 + H2 + (-H (E)) = H3
H (E) = H1 + H2 - H3
= 2 Hsub + 3D(H2) - Hf
= 2(716.7) + 3(435.9) – (-84.68) kJ

= 2826 kJ

ตวั อย่างท่ี 4.10 จงคานวณพลงั งานพนั ธะของแก๊สมีเทน โดยใช้แผนภาพพลงั งาน

CH4(g) C(g) + 4H(g)

วธิ ีทา เขียนแผนภาพพลงั งาน H3 CH4(g)
C(gr) + 2H2(g) H = -H(E)

H1 H2
C(g) + 4H(g)

นนั่ คือ H1 + H2 + (- H(E)) = H3

H (E) = H1 + H2 - H3

= Hsub + 2D(H2) - Hf

= 716.7 + 2(435.9) –(-74.81) kJ = 1663.3 kJ

พลงั งานพนั ธะของ C-H , E(C-H) หาได้จาก 1 H (E) = 1 (1663.3) kJ
4
4
E(C-H) = 416 kJ

นน่ั คือ พลงั งานพนั ธะของ C-H มีคา่ 416 kJ

112

พลงั งานพนั ธะหรือเอนทลั ปี ของพนั ธะของธาตชุ นิดต่าง ๆ (ในหนว่ ย kJ
mol-1) แสดงดงั ตารางท่ี 4.4 และ 4.5

ตารางท่ี 4.4 พลงั งานพนั ธะประเภทพนั ธะเดี่ยว

H C N O F Cl Br I Si S
H 436
C 413 348
N 391 292 161
O 463 351 - 139
F 563 441 270 185 153
Cl 432 328 200 203 254 243
Br 366 276 - - 237 219 193
I 299 240 - - 258 210 178 151
Si 339 290 - 363 541 359 289 213 177
S 339 259 - - - 250 - - 227 213

ท่มี า (Moore, 1983, p. 71)

ตารางท่ี 4.5 พลงั งานพนั ธะเฉลี่ย ประเภทพนั ธะเดย่ี ว, พนั ธะคู่ และพนั ธะสาม

พนั ธะสาม H พันธะคู่ H พันธะเด่ยี ว H พนั ธะเด่ยี ว H
946 682
NN 962 H2C=CH2 732 H3C-CH3 368 H3C-H 435
HC CH 937 H2C=O 498 H2N-NH2 243 H2N-H 431
HC N O=O (O2) 481 HO-OH 213 HO-H 498
HN=O 456
HN=NH 644 F-F 159 F-H 569
H2C=NH
H3C-Cl 349 H3C-NH2 331
H2N-Cl 251 H3C-OH 381
HO-Cl 251 H3C-F 452
H3C-I 234
F-Cl 255 243
F-I

ท่มี า (Moore, 1983, p. 72)

113

ตวั อย่างท่ี 4.11 จากคา่ Hf ของ H2O(g) กาหนดให้พลงั งานการสลายตวั ของ H2(g) และ
O2(g) มีค่าเป็ น 435.9 และ 495 kJ ตามลาดบั จงคานวณพลงั งานพนั ธะของ O-H จาก

การสลายตวั ของไอนา้

(ก) H2O(g) 2H(g) + O(g)
วิธีทา จากกฎของเฮสส์

(1) H2(g) + 1 O2(g) H2O(g) Hf = -241.63 kJ
2
(2) H2(g) 2H(g) D(H2) = 435.9 kJ
2O(g) D(O2) = 495 kJ
(3) O2(g)

เพ่ือให้ได้สมการ (ก); [(2) + [ 1 x (3)] – (1)] จะได้คา่ เอนทลั ปี ของการสลายตวั ของ

2

ไอนา้ เป็นอะตอมของแก๊ส นนั่ คือ

H(E) = D(H2) + 1 D(O2) - Hf (H2O)
2
= 435.9 + 1 (495) – (-241.63) kJ =
2 925.23 kJ
1 kJ
พลงั งานพนั ธะ (E(O-H)) หาได้จาก 2 (925.23) kJ = 462.6

หรืออาจใช้แผนภาพพลงั งานในการคานวณ ดงั นี ้

H2(g) + 1 O2(g) H3 H2O(g)
2 H = -H(E)

H1 H2

2H(g) + O(g)

นนั่ คือ H1 + H2 + (- H(E)) = H3

H (E) = H1 + H2 - H3

= D(H2) + 1 D(O2) - Hf
2
= (435.9) + 1 (495) –(-241.83) kJ
2
= 925.23 kJ

114

และ E(O-H) = 1 H(E)
2
= 1 (925.23) kJ

2
= 462.6 kJ

 463 kJ

ตวั อย่างท่ี 4.12 จงคานวณพลงั งานพนั ธะของ C-O จากการสลายตวั ของเอธานอล ดงั สมการ

CH3CH2OH(g) 2C(g) + 6H(g) + O(g)
วิธีทา เขียนแผนภาพพลงั งาน

2C(gr) + 3H2(g) + 1 O2(g) H4 CH3CH2OH
2 H = -H(E)

H1 H2 H3

2C(g) + 6H(g) + O(g)

จากแผนภาพพลงั งานและคา่ Hf จากตารางในภาคผนวก ข จะได้วา่

H1 + H2 + H3 +(- H(E)) = H4

H (E) = H1 + H2 + H3 - H4

= 2 Hsub + 3D(H2) + 1 D(O2) - Hf
2
= 2(716.7) + 3(435.9) + 1 (495) – (-235.1) kJ
2
= 3223.7 kJ

จากโครงสร้างของ CH3CH2OH(g);

HH
H-C-C-OH

HH

H (E) = 5(C-H) + (C-C) + (C-O) + (O-H) = 3224 kJ
(C-O) = 3224 – 5(413) – (348) – (463)

= 348 kJ

115

พลงั งานพนั ธะของ C-O จากการสลายตวั ของเอธานอลมีคา่ 348 kJ

การหาค่าเอนทลั ปี ของปฏิกิริยา (Hrxn) เม่ือทราบค่าพลังงานพนั ธะ (จากตารางท่ี 4.4
และ 4.5) อาจหาได้จากสมการ

Hrxn = E(reactants) - E(products) (4.11)

เม่ือ E (reactants) และ E (products) คือ พลงั งานพนั ธะสาหรับสารตงั ้ ต้นและสาร
ผลิตภณั ฑ์ ตามลาดบั

การคานวณหา Hrxn จากพลงั งานพนั ธะดงั กลา่ วแสดงดงั ตวั อยา่ งที่ 4.13

ตวั อย่างท่ี 4.13 จงหา Hrxn ของปฏิกิริยา CH3Cl(g) + HCl(g)
CH4(g) + Cl2(g)

วิธีทา หาพลงั งานพนั ธะสทุ ธิของทงั้ สารตงั้ ต้นและสารผลิตภณั ฑ์

E (reactants) = 4E(C - H) + E(Cl - Cl)
= 4(413) + 243 kJ
= 1895 kJ

E (products) = 3E(C - H) + E(C - Cl) + E(H - Cl)
= 3(413) + 328 + 432 kJ
= 1999 kJ

Hrxn = 1895 – 1999 kJ
= -104 kJ

เอนทลั ปี ของการเกิดปฏิกิริยามีคา่ -104 kJ

4.7 ผลของอุณหภูมิต่อค่า H

โดยทว่ั ไปคา่ ความร้อนของปฏิกิริยา (H) นิยมวดั ท่ีอณุ หภมู ิ 25 C แตบ่ างครัง้ ปฏิกิริยา
เคมีเกิดขนึ ้ ที่อณุ หภมู อิ ่ืน ๆ ด้วย ในการหาคา่ ความร้อนของปฏิกิริยาท่ีเปล่ียนแปลงไปที่อณุ หภมู ิ
อ่ืน ๆ จาเป็นต้องทราบคา่ ความจคุ วามร้อน (CP) ของทงั้ สารตงั้ ต้นและผลติ ภณั ฑ์ โดยที่

116

H = H(products) - H(reactants)
เม่ือทาการหาอนพุ นั ธ์แบบแยกสว่ น เทียบกบั T เม่ือ P คงที่ จะได้วา่

TH =ΔP  H(products)    H(r e a cta nts )   (4.12)
 T P  T P 


จากสมการ (3.17) (ในบทท่ี 3)

 H P = CP
T

ดงั นนั้

 ΔH P = CP(products) - CP(reactants)
T

= CP (4.13)

ในทานองเดียวกนั

 ΔH V = CV (4.14)
T

สมการ (4.13) และ (4.14) เรียกวา่ สมการของเคอิ ร์ชฮอฟ (Kirchhoff’ s equation) ตาม
ช่ือของนกั ฟิสกิ ส์ชาวเยอรมนั ผ้ศู กึ ษาเร่ืองนีใ้ นปี 1858

กรณีท่ี 1 ในกรณีท่ีมีการเปลี่ยนแปลงของอณุ หภมู ิไมม่ าก คา่ ความจคุ วามร้อนจะมีการ

เปล่ียนแปลงเพียงเลก็ น้อย จนถือว่า CP และ CV คงท่ี เม่ืออินทเิ กรตสมการ (4.13) ที่ T = T1
ถึง T = T2 จะได้วา่

(H) = H2 - H1 (4.15)

H2 = CP (T2 – T1)
= H1 + CP (T2 – T1)

เมื่อ H1 คือ การเปลี่ยนแปลงความร้อนของปฏิกิริยาท่ีอณุ หภมู ิ T1
H2 คอื การเปลี่ยนแปลงความร้อนของปฏิกิริยาท่ีอณุ หภมู ิ T2

117

และ CP = CP(product) - CP (reactants)

ซงึ่ ในการคานวณต้องคานวณจากจานวนโมลของสารด้วย เนื่องจาก CP คือ คา่ ความจ-ุ
ความร้อนของสาร 1 โมล ตวั อยา่ งเชน่ ในปฏิกิริยา

aA + bB cC + dD

CP = [cCP(C) + dCP(D)] - [aCP(A) + bCP(B)]

กรณีท่ี 2 ในกรณีท่ีอณุ หภมู ิมีการเปล่ียนแปลงมาก CP มีคา่ ไมค่ งท่ีเน่ืองจาก CP เป็น

ฟังก์ชนั ของอณุ หภมู ิ เขียนสมการได้ดงั นี ้

CP = a + bT + cT2 + … (4.16)

คา่ a, b และ c เป็นคา่ คงที่ของสารแตล่ ะชนิด เชน่ สาหรับแก๊สไฮโดรเจน มีคา่

a = 29.07 J K-1 mol-1 b = -0.836 x 10-3 J K-2 mol-1

c = 20.1 x 10-7 J K-3 mol-1

เมื่อแทนคา่ คงท่ีทงั้ 3 ลงในสมการ (4.16) พบวา่ แก๊สไฮโดรเจน มีคา่

CP = 28.99 J K-1 mol-1 ที่ 273 K และ (4.17)
CP = 32.34 J K-1 mol-1 ท่ี 1500 K
ทาการปรับสมการ (4.16) ใหม่ ได้เป็น
CP = d + eT + fT-2

เม่ือ d, e และ f เป็นคา่ คงที่ มีคา่ ดงั ตารางท่ี 4.6

118

ตารางท่ี 4.6 คา่ พารามเิ ตอร์ของสมการ CP = d + eT + fT-2

substance state d (J K-1 mol-1) e (J K-2 mol-1) f (J K mol-1)
20.79
He, Ne, Ar, Kr, Xe Gas 27.28 0 0
Gas 29.96 3.26 x 10-3 5.00 x 104
H2 Gas 28.58 4.18 x 10-3 -1.67 x 105
O2 Gas 28.41 3.76 x 10-3 -5.00 x 104
N2 Gas 44.22 4.10 x 10-3 -4.60 x 104
CO Gas 30.54 8.79 x 10-3 -8.62 x 105
Vapor 75.48 10.29 x 10-3
CO2 Liquid 16.86 0
H2O Solid 45.94 0 0
H2O Solid 4.77 x 10-3 -8.54 x 105
C (gr) 16.32 x 10-3 0

NaCl

ท่มี า (Laidler & Meiser, 1999, p. 72) (4.18)
คา่ การเปล่ียนแปลงของ CP ท่ีอณุ หภมู ใิ ด ๆ หาได้จากสมการ
CP = d + eT + fT-2

อนิ ทิเกรตสมการ (4.18) จะได้

H(T2) - H(T1) = T2 CPdT (4.19)


T1

คา่ H(T1) คอื คา่ เอนทลั ปี ท่ีอณุ หภมู ิ 25 C ซง่ึ เป็นคา่ ท่ีทราบ
ดงั นนั้ ท่ีอณุ หภมู ิใด ๆ จงึ หาได้จากสมการ

H(T2) = H(T1) + T2 (d + eT + fT-2) dT (4.20)


T1

H(T2) = H(T1) + d(T2-T1) + 1 e (T22-T12) - f  1  1 
2 T2 T1

119

(4.21)

ตัวอย่างท่ี 4.14 จากปฏิกิริยา H2O(g) H2(g) + 1 O2(g)
2
มีคา่ H ที่อณุ หภมู ิ 291.15 K เทา่ กบั 241,750 J คา่ H ท่ี 300 K มีคา่ ก่ี kJ กาหนดให้

CP(H2O) = 33.56 J K-1 mol-1 CP(H2) = 28.83 J K-1 mol-1

CP(O2) = 29.12 J K-1 mol-1

โดยถือว่าคา่ CP คงที่ในชว่ งอณุ หภมู นิ ี ้

วิธีทา จากสมการ (4.15)

H2 = H1 + CP(T2 – T1)

T1 = 291.15 K และ T2 = 300 K

CP = CP(H2) + 1 CP (O2) + CP(H2O)
2
= 28.83 + 1 (29.12) -33.56 J K-1
2
= 9.83 J K-1

H2 = 241,750 J + 9.83 J K-1 (300-291.15 K)
= 241,836.99 J

ดงั นนั้ H ท่ี 300 K มีคา่ 242 kJ

ตวั อย่างท่ี 4.15 ปฏิกิริยาตอ่ ไปนี ้มีคา่ H ท่ี 298 K เทา่ กบั -565.98 kJ จงหา H ท่ี 2500 K

2CO(g) + O2(g) 2CO2(g)

วิธีทา จากตารางท่ี 4.6
d = d(products) - d(reactants)
= (2x44.22)–[(2x28.41) + 29.96] J K-1 mol-1
= 1.66 J K-1 mol-1

e = e(products) - e(reactants)
= (2 x (8.79x10-3))–[(2 x (4.10x10-3)) + 4.18x10-3]JK-2mol-1

120

= 5.20 x 10-3 J K-2 mol-1

f = f(products) - f(reactants)
= (2 x (-8.62x105))–[(2 x (-0.46x105) + (-1.67x105)] J K mol-1
= -14.61 x 105 J K-2 mol-1

จากสมการ (4.21)

H = -565980J+{[1.66x(2500-298)]+[ 1 (5.20x10-3)(25002-2982)]

2
[(-14.61x105) 1 2918 ) ]} J mol-1
+ ( 2500 

= -565,980 J + [(3655.32)+(16019.11)-(4318.28)] J mol-1

= -550,623.85 J mol-1 = -550.62 kJ mol-1

4.8 แคลอริเมทรี

อปุ กรณ์สาหรับวดั ความร้อนของการเผาไหม้ (heat of combustion) คือ บอมบ์แคลอริ-
มิเตอร์ ซึง่ มีสว่ นประกอบดงั ภาพที่ 4.6 ตวั อยา่ งเช่น การหาพลงั งานความร้อนจากการเผาไหม้
ซูโครส ทาได้โดยนาผงนา้ ตาลซูโครส วางไว้บนจานสาหรับสารตัวอย่าง ซ่ึงมีเส้นลวด (หรือ
เส้นด้าย) สาหรับจดุ ระเบิดสอดอยู่ หลงั จากวางบอมบ์ลงในเครื่องแล้ว เติมแก๊สออกซิเจนลงใน
บอมบ์ จนมีความดนั 30 atm แล้วจดุ ระเบิด เพื่อให้เกิดปฏิกิริยาเผาไหม้ซูโครส ซ่งึ ในการทดลอง
นีร้ ะบบประกอบด้วย สารตงั้ ต้น และสารผลิตภณั ฑ์ ตวั บอมบ์แคลอริมิเตอร์ เทอร์โมมิเตอร์ เครื่ อง
คน และสิ่งท่ีบรรจภุ ายในทงั้ หมด (เชน่ นา้ ) และสว่ นที่เหลือถือเป็ นส่ิงแวดล้อม ส่ิงท่ีต้องการวดั คือ
T ซง่ึ ต้องมีคา่ เป็นบวก

121

มอเตอร์สาหรับหมนุ เทอร์มอมเิ ตอร์
แทง่ คน ตาแหนง่ จดุ ระเบิด

ภาชนะชนั้ ใน
บอมบ์
ภาชนะชนั้ นอก

ภาพท่ี 4.6 บอมบ์แคลอริมเิ ตอร์
ท่มี า (Mortimer, 2000, p.87)

ถ้าเผาสาร n โมล และให้ U เป็นความร้อนของของการเผาไหม้ตอ่ โมล ดงั นนั้

ปริมาณความร้อนที่คายออก = - nU (4.22)

ความร้อนปริมาณนี ้ ระบบ(ตวั แคลอริมิเตอร์และสารประกอบ)ดงึ ดดู ไว้ทงั้ หมด จงึ มี

ความร้อนของแคลอริมิเตอร์เองด้วย ซง่ึ มีคา่ ดงั นี ้

Cv (แคลอริมิเตอร์) = - nΔU (4.23)
ΔT

คา่ Cv นีเ้ป็นคา่ ท่ีต้องทราบกอ่ นทาการทดลอง เพ่ือนาไปคานวณหา U ของสาร
ตวั อยา่ ง ดงั นนั้ ก่อนทาการทดลองจงึ ต้องทาการเทียบปรับ (calibration) โดยใช้สารมาตรฐาน

(calibration standard) โดยหาคา่ Cv ได้จาก n ) ΔU(สารมาตรฐาน
ΔT
Cv (แคลอริมิเตอร์) = - (สารมาตรฐาน ) (4.24)

122

หมายเหตุ: สารมาตรฐานเป็นสารที่ทราบปริมาณ และความร้อนของการเผาไหม้ (U) ที่แนน่ อน
สารมาตรฐานที่นิยมใช้ เชน่ ซโู ครส (C12H22O11) และกรดเบนโซอิก (C6H5COOH)

ขนั ้ ตอ่ ไปทาการวดั คา่ ความร้อนของการเผาไหม้ของสารตวั อยา่ ง (Uสารตวั อยา่ ง) โดยการ
ชง่ั นา้ หนกั ท่ีแน่นอน แล้วคานวณเป็ นจานวนโมล (nสารตวั อยา่ ง) แล้ววดั อณุ หภมู ิที่เปล่ียนแปลงไป
คา่ Uสารตวั อยา่ ง สามารถหาได้จากสมการ

Cv (แคลอริมเิ ตอร์) = - n(สารตวั อย่าง ) ΔU(สารตวั อย่าง) (4.25)
ΔT

การคานวณโดยใช้สมการ (4.25) แสดงดงั ตวั อย่างที่ 4.16

ตวั อย่างท่ี 4.16 คา่ ความร้อนของการเผาไหม้ของซโู ครส (C12H22O11) ที่ปริมาตรคงที่มีคา่
-5647 kJ mol-1 ที่ 25 C เม่ือนาซูโครส 2.0026 g มาเผาในบอมบ์แคลอริมิเตอร์ ที่ 25 C พบวา่ มี
อณุ หภมู สิ งู ขนึ ้ 2.966 C
1) จงคานวณความจคุ วามร้อนของแคลอริมิเตอร์

2) ถ้านาเบนซีน (C6H6) 0.7928 g มาเผาท่ี 25 C พบวา่ อณุ หภมู สิ งู ขนึ ้ 3.008 C จงคานวณ
U ของปฏิกิริยาดงั กลา่ ว

วิธีทา

1) หาความจคุ วามร้อนของแคลอริมิเตอร์จากสมการ

Cv (แคลอริมิเตอร์) = - n (สารมาตรฐาน ) ΔU(สารมาตรฐาน )
ΔT

Cv (แคลอริมิเตอร์) = - (2.0026 g /342.30 gmol-1)(-5647 kJmol-1)
=
2.966 K
11.14 kJ K-1

2) หา U ของปฏิกิริยาการสนั ดาปของเบนซีน ซงึ่ เกิดปฏิกิริยาดงั นี ้

C6H5(l) + 15 O2(g) 6CO2(g) + 3H2O(l)
2

123

จากสมการ (4.25) - Cv (แคลอริมเิ ตอร์ ) ΔT (สารตวั อยา่ ง)
n (สารตวั อยา่ ง)
U(สารตวั อยา่ ง) =

= - (11.14kJ K-1) (3.008K)
(0.7928 g / 78 g mol-1)

= - 3296.81 kJ mol-1
หมายเหตุ: การเปลี่ยนแปลงของ C = K

สรุป

กฎของเฮสส์ คือ ผลรวมของ H ของปฏิกิริยาย่อย โดยท่ีความร้อนของปฏิกิริยา (H)
สามารถคานวณได้จากสมการ

H = Hf (products) - Hf (reactants)
คา่ Hf คือ คา่ การเปลี่ยนแปลงเอนทลั ปี ของปฏิกิริยาเม่ือสาร 1 โมล เกิดจากธาตทุ ่ีเป็ น
องคป์ ระกอบที่สภาวะมาตรฐาน (อณุ หภมู ิ 25C ความดนั 1 atm) และเอนทลั ปี ของการเกิดธาตทุ ่ี
เสถียรที่สภาวะมาตรฐานมีคา่ เป็ นศนู ย์ สาหรับพลงั งานพนั ธะ เป็ นพลงั งานที่ใช้เพื่อทาให้พนั ธะ
เคมีของโมเลกุลแตกออกเป็ นอะตอม ใช้สัญลักษณ์ H298 สาหรับค่าเอนทัลปี ของปฏิกิริยา
(Hrxn) เมื่อทราบพลงั งานพนั ธะ หาได้จากสมการ

Hrxn = E(reactants) - E (products)
โดยทว่ั ไปคา่ ความร้อนของปฏิกิริยา (H) นิยมวดั ท่ีอณุ หภมู ิ 25 C แตบ่ างครัง้ ปฏิกิริยา
เคมีเกิดขนึ ้ ที่อณุ หภมู ิอื่น ๆ ด้วย ในการหาคา่ ความร้อนของปฏิกิริยาที่เปล่ียนแปลงไปที่อณุ หภมู ิ
อื่น ๆ จาเป็นต้องทราบคา่ ความจคุ วามร้อน (CP) ของทงั้ สารตงั้ ต้นและผลิตภณั ฑ์
ความจคุ วามร้อน คือ ปริมาณความร้อนที่ใช้ทาให้สาร 1 โมลมีอณุ หภมู ิเพิ่มขนึ ้ 1 องศา
สว่ นความจจุ าเพาะ คือ ปริมาณความร้อนที่ใช้ทาให้สาร 1 กรัมมีอณุ หภมู ิเพม่ิ ขนึ ้ 1 องศา

124

แคลอริมิเตอร์ คือ อปุ กรณ์สาหรับวดั ความร้อนของการเผาไหม้ สาหรับคา่ ความร้อน
ของแคลอริมเิ ตอร์สามารถหาได้จากการเทียบปรับกบั สารมาตรฐาน จากนนั้ วดั คา่ ความร้อนของ
การเผาไหม้ของสารตวั อยา่ ง โดยการชง่ั นา้ หนกั ที่แนน่ อนแล้ววดั อณุ หภมู ทิ ี่เปล่ียนแปลงไป

คาถามท้ายบท

1. จงหาคา่ H ของสมการ

C(gr) C(diamond)
กาหนดให้

(1) C(gr) + O2(g) CO2(g) H = -393.51 kJ
(2) C(diamond) + O2(g) CO2(g) H = -395.40 kJ
2. จงหาคา่ H ของปฏิกิริยา

4NH3(g) + 3O2(g) 2N2(g) + 6H2O(g)
กาหนดให้

(1) 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g) H = -98 kJ
(2) 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) H = -484 kJ
3. จงหาคา่ H ของปฏิกิริยา

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
กาหนดให้

Hf [CaCO3(s)] = -1206.9 kJ mol-1
Hf [CaO(s)] = -635.1 kJ mol-1
Hf [CO2(g)] = -393.5 kJ mol-1

4. ในกระบวนการเทอร์ไมต์ (thermite process) จากปฏิกิริยาระหวา่ งผงโลหะอลมู เิ นียมกบั

Fe2O3 ดงั สมการ

2Al(s) + Fe2O3(s) 2Fe(s) + Al2O3(s)

จงคานวณปริมาณความร้อนที่เกิดจากการใช้ผง Al 20.00 g ทาปฏิกิริยากบั Fe2O3 ที่มี

ปริมาณมากเกินพอ

125

5. จงคานวณ H ของปฏิกิริยา

2C(gr) + 2H2O(l) CH3COOH(l)
โดยใช้ข้อมลู ในภาคผนวก ข.

6. จากปฏิกิริยาการเกิดไอโซเมอร์ตอ่ ไปนี ้

CH3-O-CH3(g) CH3CH2OH(g)

6.1 จงคานวณหา H298 โดยใช้คา่ H(E)

6.2 จงคานวณหา H298 โดยใช้ Hf กาหนดให้ Hf ของ CH3OCH3(g) มีคา่ เทา่ กบั

-184.05 kJ mol-1

7. จงหาคา่ H ของปฏิกิริยาตอ่ ไปนีท้ ่ี 600 K

CO(g) + 1/2 O2(g) CO2(g)
8. จงหาคา่ Hcomb ของปฏิกิริยา CO2(g) + H2O (l)

C2H6(g) + O2(g)
โดยใช้คา่ ความร้อนของการเกิดสาร

9. จงหาคา่ H ของปฏิกิริยาการตกตะกอนของ CaCO3 เมื่อผา่ น แก๊สคาร์บอนไดออกไซด์
ลงในสารละลายของ Ca2+ ในนา้ ที่ 25 C

Ca2+ (aq) + CO2(g) + H2O (l) CaCO3(s, calcite) + 2H+ (aq)

10. จงหาคา่ Hf ของปฏิกิริยาท่ีอณุ หภมู ิ 398 K

1/2 N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g)

เม่ือคา่ CP ไมข่ นึ ้ กบั อณุ หภมู ิ

11. จงคานวณคา่ H (373 K) ของปฏิกิริยา

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O (l)

เมื่อคา่ CP ขนึ ้ กบั อณุ หภมู ิ

12. เม่ือตดั กล้วยมาชิน้ หนง่ึ หนกั 2.712 g แล้วนาไปเผาในบอมบ์แคลอริมิเตอร์ ทาให้มี

อณุ หภมู ิเพมิ่ ขนึ ้ 3.05 C และเม่ือนากรดเบนโซอิก (C6H5COOH) 0.316 g มาเผา
พบวา่ ทาให้อณุ หภมู ิเพ่มิ ขนึ ้ 3.24 C ถ้าความร้อนของการเผาไหม้ของกรดเบนโซอกิ ท่ี
ปริมาตร คงท่ีมีคา่ เป็น -3227 kJ mol-1และกล้วยหน่ึงผล มีนา้ หนกั เฉล่ีย 125 g จง

คานวณหาพลงั งานที่ได้จากกล้วย 1 ผล ในหนว่ ย kcal



บทท่ี 5
กฎข้อท่สี อง และสามของอุณหพลศาสตร์

กฎข้อท่ีหนึ่งของอุณหพลศาสตร์ เป็ นกฎของการอนุรักษ์พลงั งานซึ่งสามารถคานวณหา
พลังงาน งาน และเอนทัลปี ของระบบ แต่ไม่สามารถบอกทิศทางของการเกิดปฏิกิริยาได้
เคลาซิอสุ (Rudolf Clausius) เป็นผ้เู สนอฟังก์ชนั ตวั ใหม่ คือ เอนโทรปี (entropy, S) เพื่อใช้บอกถึง
ความไมเ่ ป็นระเบียบในระบบ (disorder) นน่ั คือ ระบบท่ีมีเอนโทรปี สงู จะมีความไมเ่ ป็ นระเบียบสงู
คาวา่ เอนโทรปี มาจากภาษากรีก แปลว่า to give direction และมีจดุ เริ่มต้นจากการวิเคราะห์การ
ทางานของเคร่ืองจักรกลความร้ อน เพื่อให้เคร่ืองจักรนนั้ ๆ มีประสิทธิภาพสูงสุด โดยคาร์โนต์
(Nicolas Léonard Sadi Carnot) ซงึ่ เป็นวิศวกรทหารชาวฝรั่งเศส (Rock, 1983, p. 87)

5.1 การเกดิ ได้เองของระบบ

ระบบท่ีสามารถเกิดปฏิกิริยาได้เองอาจเป็นระบบที่เกิดจากปฏิกิริยาคายความร้อน หรือ
ปฏิกิริยาดดู ความร้อนก็ได้ ตวั อยา่ งเชน่ ปฏิกิริยาการสมมลู ของกรดและเบส

H3O+ + OH- H2O(l) H298 = -55.9 kJ

ปฏิกิริยาการแยกสลายด้วยนา้ (hydrolysis) ของ ATP ไปเป็น ADP

ATP3- + 2 H2O ADP2- + HPO42- + H3O+ H298 = -24 kJ (ที่ pH 7)

หรือปฏิกิริยาการเกิดสนมิ ของเหลก็

2Fe(s) + 3 O2(g) Fe2O3(s) H298 = -824.2 kJ
2

ปฏิกิริยาทงั้ สามข้างต้น เป็ นปฏิกิริยาคายความร้ อน ในบางครัง้ ปฏิกิริยาดูดความร้ อน

สามารถเกิดขนึ ้ ได้เองเชน่ กนั ตวั อยา่ งเชน่ ปฏิกิริยาการระเหยของนา้

H2O(l) H2O(g) H298 = +44.0 kJ

132

ปฏิกิริยาการละลายของสาร

NH4NO3(s) + H2O(l) NH4+(aq) + NO3-(aq) H298 = +25.8 kJ

หรือปฏิกิริยาการระเหิดของลกู เหม็น

C10H8(s) C10H8(g) H298 = +72.6 kJ

ปฏิกิริยาท่ีสามารถเกิดขนึ ้ ได้เองจงึ ทงั้ ที่มีคา่ เอนทลั ปี (H) เป็ นบวกและลบ จึงไม่

สามารถใช้ H เป็ นข้อพิจารณาสาหรับบง่ บอกการเกิดขนึ ้ ได้เองของปฏิกิริยาได้ การเปรียบเทียบ

กระบวนการเกิดได้เอง และกระบวนการผันกลบั ได้ แสดงดงั ภาพท่ี 5.1 ข้อแตกต่างระหว่าง

กระบวนการเกิดได้เอง และกระบวนการผนั กลบั ได้คือ ในกระบวนการผนั กลบั ได้ ระบบสามารถ

เกิดในทิศทางที่ตรงข้ามกับทิศทางเดิมได้ ส่วนกระบวนการเกิดได้เอง ระบบไม่สามารถเกิดใน

ทิศทางตรงข้ามได้

ภาพท่ี 5.1 (ก) แสดงการขยายตวั ของแก๊ส ต้านความดนั ภายนอก (Pex) เม่ือ
P >> Pex (ด้านซ้าย) แก๊สสามารถขยายตวั ได้เอง แตถ่ ้า P  Pex (ด้านขวา) ระบบอยใู่ นสมดลุ แล้ว
ถ้ามีการเพ่ิม Pexเพียงเล็กน้อย ระบบพยายามออกแรงต้านความดนั ภายนอก ซง่ึ เป็ นกระบวนการ
ผนั กลบั ได้

ภาพที่ 5.1 (ข) แสดงการเย็นตัวของระบบ ถ้าให้อุณหภูมิของระบบ (Tsys)
มากกว่าสิ่งแวดล้อม (Tsystem >> Tbath) เป็ นกระบวนการเกิดได้เอง ความร้อนจากระบบจะไหลสู่
สิ่งแวดล้อม แต่ถ้า Tsystem  Tbath เป็ นกระบวนการผันกลบั ได้ โดยถ้าเพ่ิมอุณหภูมิของนา้
ในสง่ิ แวดล้อม (Tbath) เพียงเลก็ น้อย จะเกิดการถา่ ยเทความร้อนจากสง่ิ แวดล้อมไปสรู่ ะบบ

ภาพที่ 5.1 (ค) แสดงการเปล่ียนสถานะ ถ้าให้อณุ หภูมิของนา้ มากกว่า 0 C

( TH2O >> 0 C ) นา้ แข็งละลายได้เอง แต่ถ้า TH2O = 0 C เมื่อให้ความร้อนเพียงเล็กน้อย
แก่ระบบ นา้ แข็งจะละลาย H2O (s) H2O (l) เป็นกระบวนการเกิดได้เอง และถ้าดงึ ความร้อน
เพียงเลก็ น้อยออกจากระบบ นา้ จะกลายเป็นนา้ แขง็ H2O (l) H2O (s) ซ่งึ เป็ นกระบวนการ
ผนั กลบั ได้

ภาพท่ี 5.1 (ง) เป็นปฏิกิริยาทางเคมี

2Na(s) + 2H2O(l) 2NaOH(aq) + H2(g)

ปฏิกิริยานีส้ ามารถเกิดได้เอง สว่ นปฏิกิริยาการแตกตวั เป็ นไอออน (ionization) ระหวา่ ง

HOAc(aq) + H2O(l) H3O+ + OAc- เป็ นปฏิกิริยาผนั กลบั ได้

133

Spontaneous process Reversible process

PPex PPex
(ก)

TsystemTbath TsystemTbath

(ข)

(ค)

Concentrated Dilute
HOAc HOAc

(ง)

ภาพท่ี 5.1 กระบวนการเกิดได้เอง และกระบวนการผนั กลบั ได้ของปฏิกิริยา

(ก) การขยายตวั ของแก๊ส (ข) การเย็นตวั ของระบบ

(ค) การเปล่ียนสถานะของระบบ (ง) การเกิดปฏิกิริยาเคมีของระบบ

ท่มี า (Porile, 1987, p. 373)

134

5.2 การเกดิ ได้เองและความไม่เป็ นระเบียบของโมเลกุล

เพ่ือความเข้าใจถึงปัจจยั ท่ีทาให้ปฏิกิริยาเกิดขึน้ ได้เอง พิจารณากระบวนการเกิดได้เอง
ท่ีขนั้ เริ่มต้นและขนั้ สดุ ท้ายมีพลงั งานเทา่ กนั ดงั นี ้

(1) กระบวนการท่ีแก๊ส 2 ชนดิ แพร่เข้าหากนั ท่ี อณุ หภมู ิ และความดนั เดียวกนั ซง่ึ เกิดขนึ ้
ได้เอง กระบวนการนีเ้ป็ นผลเน่ืองมาจาก การเพ่มิ ขนึ้ ของความไม่เป็ นระเบียบของโมเลกุล

(2) การขยายตวั ของแก๊สอุดมคติท่ีอุณหภูมิคงท่ี ซ่ึงเกิดการขยายตวั เข้าไปในทรงกลม
สญุ ญากาศ ดงั ภาพที่ 5.2

ขัน้ เร่ิมต้น ขัน้ สุดท้าย

P1 = 8.0 atm P2 = 2.0 atm
V1 = 1.0 dm3 V2 = 4.0 dm3

T1 = T2 = T = 298.15 K

n1 = n2 = n = 0.327 mol

ภาพท่ี 5.2 การขยายตวั ของแก๊สอดุ มคตทิ ี่อณุ หภมู คิ งท่ี เข้าสสู่ ญุ ญากาศ

แก๊ สอุดมคติแพ ร่ จา กทรง กลมเล็กด้ า นซ้ ายมื อในขัน้ เร่ิ มต้ น ซ่ึง มี ความดัน
8.0 atm ปริมาตร 1.0 dm3 ไปสทู่ รงกลมใหญ่ด้านขวามือในขนั้ สดุ ท้าย ทาให้มีความดนั 2.0 atm
ปริมาตร 4.0 dm3

เนื่องจาก U ขนึ ้ อยกู่ บั T เทา่ นนั้ ดงั นนั้ ท่ีอณุ หภมู คิ งท่ี; U = 0
และจากสมการ (3.7) ในบทท่ี 3

U = q + w = 0
งาน (w) เป็นศนู ย์ เน่ืองจากเป็นการขยายตวั เข้าไปในสญุ ญากาศ

ดงั นนั้ q = 0

135

การเกิดได้เองในกรณีนีเ้ป็ นผลจากการเพ่ิมความไม่เป็ นระเบียบ หรือเพิ่มความเป็ นอิสระ
ในการเคล่ือนท่ีของโมเลกลุ เนื่องจากในขนั้ สดุ ท้ายมีปริมาตรมากกว่า จึงมีความไม่เป็ นระเบียบ
ของแก๊สมากกวา่

ให้แก๊สมีขัน้ เร่ิมต้นและขัน้ สุดท้ายเช่นเดียวกับกรณีที่แล้ว แต่ให้มีการขยายตัวต้าน
ความดนั ภายนอกท่ีคงที่ (2.0 atm) และรักษาอณุ หภมู ิให้คงที่ท่ี 25 C ซ่งึ เป็ นการขยายตวั แบบ
อณุ หภมู ิคงท่ี ดงั ภาพท่ี 5.3

Pex Pex

ขัน้ เร่ิมต้น ขัน้ สุดท้าย

P1 = 8.0 atm P2 = 2.0 atm

V1 = 1.0 dm3 V2 = 4.0 dm3

T1 = T2 = 298.15 K

Pex = 2.0 atm

ภาพท่ี 5.3 การขยายตวั ของแก๊สอดุ มคตติ ้านความดนั ภายนอกท่ีคงที่

w = -Pex V
= -(2.0 atm) (3.0 dm3)

w = -6.0 dm3 atm (101.325 dm J )
3 atm
= -608 J = -0.608 kJ

สิง่ แวดล้อมรับการถ่ายเทงานจากระบบ

เนื่องจาก U = q + w = 0

q = -w

ระบบจึงดดู ความร้อน 0.608 kJ ด้วย เพ่ือให้ระบบสามารถรักษาอณุ หภูมิให้คงที่ได้

แรงขับสาหรับกระบวนการเกิดขึน้ เองในกรณีนี ้ มาจากการเพิ่มขึน้ ของความไม่เป็ นระเบียบ

ในการเคล่ือนท่ีของแก๊ส

136

5.3 กฎข้อท่สี องของอุณหพลศาสตร์และการเปล่ียนแปลงเอนโทรปี

สาหรับกฎข้อท่ีสองมีนิยามคือ ในกระบวนการท่ผี ันกลับได้ เอนโทรปี ของจักรวาล
ซ่งึ ประกอบด้วยระบบและส่ิงแวดล้อม จะมีค่าคงท่ี หรือการเปล่ียนแปลงเอนโทรปี (S)
ของจักรวาลเป็ นศูนย์ ส่วนในกระบวนการผันกลับไม่ได้ เอนโทรปี ของจักรวาลจะเพ่มิ ขนึ้
และค่า S จะมีเคร่ืองหมายเป็ นบวก (S > 0) ซง่ึ จกั รวาลในท่ีนีห้ มายถงึ ระบบโดดเดยี่ ว

การเกิดได้เองของปฏิกิริยาส่วนใหญ่ เป็นไปตามทิศทางท่ีมีการเพ่มิ ความไมเ่ ป็นระเบียบ
ของโมเลกลุ โดยท่ีความไมเ่ ป็นระเบียบของระบบวดั ในรูปของเอนโทรปี ใช้สญั ลกั ษณ์ S สว่ นการ
เปลี่ยนแปลงเอนโทรปี คือ S เป็นฟังก์ชนั สภาวะ

S = S2 – S1

S มีคา่ ขนึ ้ อยกู่ ับปริมาณความร้อน (qrev) และมีค่าขึน้ อย่กู บั อุณหภูมิด้วย สารที่มี
เอนโทรปี สงู จะมีความไม่เป็ นระเบียบมากกวา่ สารท่ีมีเอนโทรปี ต่ากว่า เชน่ ท่ี อณุ หภมู ิ 0 K ระบบ
ของผลกึ สว่ นใหญ่ จะมีความเป็นระเบียบสงู มาก แตถ่ ้าเพ่ิมอณุ หภมู ิให้แกร่ ะบบ ความเป็ นระเบียบ
ของผลกึ จะลดลง หรือมีเอนโทรปี เพิม่ ขนึ ้ นน่ั เอง

สาหรับกระบวนการที่เกิดขนึ ้ ท่ีอณุ หภมู ิคงท่ี

S = qrev
T

qrev เป็ นความร้ อนท่ีถูกดึงดูดในกระบวนการผันกลับได้ (เป็ นความร้ อนท่ีมากท่ีสุด)
กระบวนการที่อณุ หภมู ิคงท่ี; U = 0

จากสมการ (3.13); U = q + w = 0
นนั่ คือ q = -w

และ qrev= -wrev = nRT n V2/V1
ดงั นนั้

S = qrev = nR n V2 (5.1)
T V1

หนว่ ยของ S คอื JK-1

137

ถ้า S เป็น บวก (+) ความไมเ่ ป็นระเบยี บเพมิ่ ขนึ ้

S เป็น ลบ (-) ความไมเ่ ป็นระเบยี บลดลง

ตวั อยา่ งของระบบท่ีมี S เป็นบวก เชน่

(1) โมเลกลุ ใหญ่ สลายตวั ให้โมเลกลุ เล็ก เชน่ N2O4(g) 2NO2(g)

(2) จานวนโมเลกลุ ในระบบเพ่ิมขนึ ้ เชน่ 2NH3 N2 + 3H2

(3) การเปล่ียนสถานะในทิศทางที่ทาให้ปริมาตรเพ่ิมขึน้ เช่น ของแข็งหลอมเหลว

(ยกเว้นนา้ ) หรือการกลายเป็นไอของของเหลว

(4) การละลาย การผสมสารบริสทุ ธิ์เข้าด้วยกนั

สว่ นระบบท่ีมี S เป็นลบ ปฏิกิริยาจะเกิดในทิศทางตรงกนั ข้ามกบั ระบบข้างต้น ตวั อยา่ งเชน่

(1) การรวมตวั ของโมเลกลุ เลก็ เป็ นโมเลกลุ ใหญ่ หรือปฏิกิริยาการเกิดพอลิเมอร์ เชน่

2NO2(g) N2O4 (g)

n CH2 = CH2 (CH2-CH2)n

(2) จานวนโมเลกลุ ในระบบลดลง เชน่ 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)

(3) การเปลี่ยนสถานะในทิศทางท่ีทาให้ปริมาตรลดลงเช่น แก๊สเป็ นของเหลวหรือ

ของเหลวกลายเป็ นของแข็ง

(4) การตกตะกอน ตกผลกึ เชน่

HCl(aq) + AgNO3(aq) AgCl(s) + HNO3(aq)

S (J K-1 mol-1 )

T (K)

ภาพท่ี 5.4 เอนโทรปี ของการเปลี่ยนสถานะของออกซเิ จน

ท่มี า (Rock, 1983, p. 87)

138

ภาพท่ี 5.4 แสดงค่าเอนโทรปี ต่อโมลของออกซิเจน ท่ีเกิดการเปล่ียนแปลงจาก
ของแข็งเป็ นแก๊สที่ความดันบรรยากาศ จากกราฟจะเห็นได้ว่า ค่าเอนโทรปี ของสารเพิ่มขึน้
ตลอดเวลาที่มีการเปล่ียนสถานะของสาร และคา่ S ของการเปล่ียนแปลงจากของเหลวเป็ นแก๊สมี
คา่ สงู กวา่ S ของการเปลี่ยนแปลงจากของแขง็ เป็ นของเหลวมาก (Slig gas>> Ssolid lig)

ตัวอย่างท่ี 5.1 เฮกเซน (C6H14) มีจดุ เดือด 68.7 C ถ้าความร้อนของการกลายเป็ นไอของ
เฮกเซนที่ 1 atm มีคา่ 6896 cal mol-1 จงหา S ของกระบวนการนี ้

วธิ ีทา จากสมการ (5.1)

S = qrev
T
6896 calmol-1
= 341.85 K

= 20.17 cal mol-1 K-1

นนั่ คือ การระเหยของเฮกเซนมีคา่ S = 20.17 cal mol-1 K-1
-20.17 cal mol-1 K-1)
(ถ้าเป็นการควบแนน่ ของเฮกเซน S =

ตัวอย่างท่ี 5.2 จงหาคา่ S จากการขยายตวั ของแก๊ส กาหนดให้

P1 = 8.0 atm P2 = 2.0 atm
V1 = 1.0 dm3 V2 = 4.0 dm3

n = 0.327 mol T = 298.15 K

วธิ ีทา จากสมการ; S = nR n V2
S V1
mol-1 K-1) 4.0
= (0.327 mol) (8.314 J n ( 1.0 )

= 3.77 J K-1

คา่ เอนโทรปี จากการขยายตวั ของแก๊ส มีคา่ 3.77 J K-1

139

5.4 เอนโทรปี ของการเปล่ียนสถานะ

การเปล่ียนสถานะของระบบ เชน่ การหลอมเหลว การกลายเป็ นไอและการระเหิด ถือเป็ น
กระบวนการที่เกิดขนึ ้ ที่อณุ หภมู คิ งที่ ซงึ่ มีการเปล่ียนแปลงของเอนโทรปี ตา่ ง ๆ กนั ดงั นี ้

5.4.1 เอนโทรปี ของการกลายเป็ นไอ

เอนโทรปี ของการกลายเป็ นไอ (entropy of vaporization, Svap) พิจารณา

กระบวนการกลายเป็ นไอของของเหลว 1 โมล ณ อณุ หภูมิซึง่ เป็ นจดุ เดือด (boiling point, Tb)
ของของเหลวนนั ้

ของเหลว 1 โมล ไอของสาร 1 โมล

อณุ หภมู ิ Tb อณุ หภมู ิ Tb
ความดนั 1 atm ความดนั 1 atm

คา่ ความร้อน (qrev) หรือเอนทลั ปี (H) ท่ีเกี่ยวข้องคอื ความร้อนแฝงของการ
ระเหยหรือความร้อนของการกลายเป็ นไอ มีความสมั พนั ธ์กบั เอนโทรปี ดงั นี ้

Svap = qrev = Hvap (5.2)
Tb Tb

เมื่อ Svap คือ การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปี ของการระเหย
Hvap คอื ความร้อนของการกลายเป็นไอหรือเอนทลั ปี ของการกลายเป็นไอ

ตอ่ โมลของสาร
และ Hvap > 0 เนื่องจากเป็นกระบวนการดดู ความร้อน

คา่ Svap > 0 เสมอ

Svap = S gas - S lig > 0

140

หลกั เกณฑ์ของเทราทนั (Trouton’s Rule) กลา่ ววา่ เอนโทรปี ของการกลายเป็ นไอ

ของของเหลวโดยทว่ั ไป โดยเฉพาะของเหลวที่ไมม่ ีขวั้ (non-polar liquid) จะมีอตั ราส่วน ΔHvap
Tb
ประมาณ 88  5 J mol-1 K-1 ท่ีจดุ เดอื ดปกติ

สาหรับเอธานอลและนา้ มีคา่ S สงู เนื่องมาจากพนั ธะไฮโดรเจนภายในโมเลกลุ

คา่ เอนโทรปี ของการระเหยของเหลวบางชนิดแสดงดงั ตารางที่ 5.1

ตารางท่ี 5.1 คา่ เอนโทรปี ของการระเหยของเหลวบางชนิด

สาร tb (C) Tb(K) Hvap (kJ mol-1) Svap = Hvap/Tb
(J mol-1 K-1)
C6H6 80.1 353.3 30.8
39.2 87.2
C2H5OH 78.5 351.7 26.0 111.0
59.3 84.5
C2H5OC2H5 34.6 307.8 25.8 94.1
40.7 83.3
Hg 356.6 629.8 109.0

C5H12 36.2 309.4
H2O 100.0 373.2

ท่มี า (Segal, 1989, p. 635)

ตัวอย่างท่ี 5.3 จดุ เดือดปกตขิ องแอซิโทน (CH3COCH3) และไนโทรเบนซีน (C6H5NO2) มีคา่
56.2 C และ 210.8 C ตามลาดบั จงประมาณคา่ H ของของเหลวทงั้ สองจากกฎของเทราทนั

วธิ ีทา จากสมการ (5.2)

Hvap  Tb S vap
จากกฎของเทราทนั S vap = 88 J mol-1 K-1 จะได้
สาหรับแอซโิ ทน; Tb = 329.35 K

Hvap = (329.35 K)(88 J mol-1 K-1)
= 29 kJ mol-1

141

สาหรับไนโทรเบนซีน; Tb = 483.95 K
Hvap = (483.95 K)(88 J mol-1 K-1)
= 43 kJ mol-1

นนั่ คือ Hvapของแอซโิ ทนและไนโตรเบนซีนมีคา่ ประมาณ 29 kJ mol-1และ 43 kJ mol-1ตามลาดบั

5.4.2 เอนโทรปี ของการหลอมเหลว

เอนโทรปี ของการหลอมเหลว (entropy of fusion, Sfus ) สามารถหาได้โดย
พิจารณากระบวนการหลอมเหลวของของเหลว 1 โมล ณ อณุ หภมู ิซึง่ เป็ นจดุ หลอมเหลว (melting

point, Tm) หรือจดุ เยือกแขง็ (freezing point, Tf) ดงั นี ้

ของแข็ง 1 โมล ของเหลว 1 โมล

อณุ หภมู ิ Tm (หรือ Tf) อณุ หภมู ิ Tm (หรือ Tf)
ความดนั 1 atm ความดนั 1 atm

คา่ ความร้อน (qrev) หรือเอนทลั ปี (H) ท่ีเก่ียวข้องคือ คา่ ความร้อนแฝงของ
การหลอมเหลวตอ่ 1 โมลของสาร โดยเขียนสมการได้ดงั นี ้

S fus = ΔHfus (5.3)
Tm

เม่ือ Sfus คือ การเปล่ียนแปลงเอนโทรปี ของการหลอมเหลว
Hfus คือ ความร้อน (เอนทลั ปี ) ของการหลอมเหลวตอ่ โมลของสาร

คา่ Hfus > 0 เนื่องจากเป็นปฏิกิริยาดดู ความร้อน
ดงั นนั ้ S fus = Sliq – Ssolid > 0
คา่ Sfus ของสารบางชนดิ แสดงดงั ตารางท่ี 5.2

142

ตารางท่ี 5.2 คา่ เอนโทรปี ของการหลอมเหลวของสารบางชนิดที่จดุ หลอมเหลวปกติ

สาร tm (C) Tm (K) Hfus (kJ mol-1) Sfus = Hfus/Tm
(J mol-1 K-1)
C6H6 5.5 278.7 9.95
C2H5OH -114.5 158.7 5.02 35.7
C2H5OC2H5 -116.3 156.9 7.27 31.6
Hg -38.9 234.3 2.33 46.3
-129.7 143.5 8.42 9.94
C5H12 0.0 273.2 6.01 58.7
H2O 22.0

ท่มี า (Segal, 1989, p. 636)

ถ้าเปรียบเทียบคา่ Svap ในตารางท่ี 5.1 และ Sfus ในตารางท่ี 5.2 สาหรับสาร
ชนิดเดยี วกนั พบวา่ คา่ Sfus จะมีคา่ ตา่ กวา่ หรือมีความเป็นระเบยี บมากกวา่ เสมอ

5.5 เอนโทรปี สัมบรู ณ์และกฎข้อท่สี ามของอุณหพลศาสตร์

ในการหาคา่ การเปลี่ยนแปลงของเอนโทรปี (S) จากสมการที่ผา่ นมาเป็นการหาจากคา่
ความดนั ปริมาตร ความจคุ วามร้อน หรือจากคา่ เอนทลั ปี สาหรับคา่ เอนโทรปี ของสารท่ีสภาวะ
หนงึ่ ๆ อาจคานวณจากสมการ

S = ST – SO = T Cp dT (5.4)
T (5.5)

T Cp
T 0

ST = SO + dT
0
T
หรือ ST = SO + CpdnT
0

โดยที่ ST คือ เอนโทรปี ของสารที่อณุ หภมู ิใด ๆ
SO คอื เอนโทรปี ของสารท่ี 0 เคลวนิ

143

Cp คือ ความจคุ วามร้อน มีคา่ ขนึ ้ กบั อณุ หภมู ิในชว่ งตา่ ง ๆ ของสาร ตงั้ แตอ่ ณุ หภมู ิ 0 K
ถึงอณุ หภมู ิ T ซง่ึ มีชว่ งของการเปล่ียนแปลงอณุ หภมู ิ ดงั นี ้

(1) เอนโทรปี ของผลกึ ท่ีอณุ หภมู ิ 0 K ถึงจดุ หลอมเหลว (Tm)
(2) เอนโทรปี ของการหลอมเหลว

(3) เอนโทรปี จากจดุ หลอมเหลว ถึงจดุ เดือด (Tb)
(4) เอนโทรปี ของการกลายเป็ นไอ

(5) เอนโทรปี จากจดุ เดือด ถึงอณุ หภมู ิ T

หรือเขียนสมการรวมได้ดงั นี ้

ST = SO + Tm CpT(s)dT + ΔHfus + Tb CpT(l)dT + ΔHvap + T CpT(g)dT
Tm Tb
  

0 Tm Tb

(5.6)

หรือ

ST = SO + TmCp (s)dnT + ΔHfus + TbCp (l)dnT + ΔHvap T
Tm Tb
0 Tm + Cp (g)dnT

Tb
(5.7)

ค่า Cp กับ T และ Cp กับ log T ท่ีความดัน 1 atm ของแก๊สซัลเฟอร์ไดออกไซด์ใน
สถานะตา่ ง ๆ แสดงดงั ภาพที่ 5.5 พืน้ ที่ใต้กราฟคอื คา่ เอนโทรปี

ค่าเอนโทรปี ของสารในช่วงอณุ หภูมิต่าง ๆ สามารถวดั ได้โดยใช้แคลอริมิเตอร์ ส่วนค่า
เอนโทรปี ที่ 0 องศาเคลวิน (SO ) ยงั ไม่สามารถวดั ได้ จึงมีนกั วิทยาศาสตร์หลายคนพยายามหาคา่
SO นี ้โดยในปี 1923 ลวิ อิส (G.N. Lewis) ได้ข้อสรุป คือ เอนโทรปี ของผลึกสมบูรณ์ของทัง้ ธาตุ
และสารประกอบบริสุทธ์ิ มีค่าเท่ากับศูนย์ ท่ีอุณหภูมิศูนย์องศาสัมบูรณ์ ซึง่ ถือวา่ เป็ นกฎ

ข้อท่ีสามของอณุ หพลศาสตร์ (third law of thermodynamics) คา่ S ท่ี 25C ของสารบางชนิด
แสดงดงั ตารางท่ี 5.3 เรียกเอนโทรปี นีว้ ่า เอนโทรปี มาตรฐาน หรือเอนโทรปี สมั บูรณ์ (absolute
entropy) คา่ เอนโทรปี ของสารอื่น ๆ แสดงไว้ในภาคผนวก ค

144

(ก)

(ข)

ภาพท่ี 5.5 (ก) คา่ Cp กบั T และ (ข) Cp กบั log T ของแก๊สซลั เฟอร์ไดออกไซด์
ท่มี า (Silbey & Alberty, 2001, p. 92)

ตารางท่ี 5.3 คา่ เอนโทรปี มาตรฐานของสารบางชนิดที่ 298.15 K

สาร S (J mol-1 K-1) สาร S (J mol-1 K-1)

H2 แก๊ส 213.70
H2O 192.50
N2 130.59 CO2 248.50
O2 186.20
Cl2 188.72 NH3 200.80
HCl 219.50
CO 191.50 SO2 229.60

205.10 CH4

223.00 C2H2

186.60 C2H4

197.50 C2H6

145

ตารางท่ี 5.3 (ตอ่ )

สาร S (J mol-1 K-1) สาร S (J mol-1 K-1)

mercury ของเหลว
bromine
water 76.02 bromobenzene 208.00
methanol
ethanol 1.52 Benzene 173.00

C (diamond) 70.00 Toluene 220.00
C (gr)
S (rhombic) 127.00 n-hexane 296.00
S (monoclinic)
Cu 161.00 cyclohexane 205.00
Fe
ของแข็ง

2.44 I2 116.10

5.69 NaCl 72.38

31.90 LiF 37.10

32.60 CuSO4.5H2O 305.00

33.30 CuSO4 113.00

27.20 AgCl 96.23

ท่มี า (Moore, 1983, p. 111)

ข้อสังเกต จากตารางท่ี 5.3 มีดงั นี ้
(1) คา่ เอนโทรปี มาตรฐาน (S) ของของแข็งมีคา่ ตา่ กวา่ ของเหลว และ Sของของเหลว

มีคา่ ต่ากวา่ แก๊ส
(2) โมเลกลุ ท่ีซบั ซ้อนและมีขนาดใหญ่ จะมีคา่ S สงู กวา่ โมเลกลุ ขนาดเล็ก
(3) สาหรับของแข็ง S มีคา่ สงู ขนึ ้ เม่ือเลขอะตอมเพิ่มขนึ ้ เชน่ C (z = 6) มีคา่

S = 2.44 J mol-1 K-1 (สาหรับเพชร) และ 5.694 J mol-1 K-1 (สาหรับแกรไฟต)์ Cu(z = 29) มีคา่
S = 33.3 J mol-1 K-1

(4) S ของอะตอมเดีย่ วเพิม่ ขนึ ้ กบั การเพม่ิ ของอิเลก็ ตรอน และโปรตอน เช่น He(g) มีคา่
S = 126.1 J mol-1 K-1 ในขณะท่ี Ne(g) มีคา่ S = 144.1 J mol-1 K-1

(5) เอนโทรปี มาตรฐานของโลหะทงั้ หมดมีคา่ ตา่ กวา่ 85 J mol-1 K-1

146

ตัวอย่างท่ี 5.4 จากข้อมลู ตอ่ ไปนีข้ ้อใดมี S มากกวา่ กนั
(1) Al(s) และ Pb(s) ท่ีอณุ หภมู เิ ดียวกนั

ตอบ Pb(s) มีคา่ S สงู กวา่ เพราะมีเลขอะตอมสงู กวา่
(2) Ag(s)ที่ 298 K และ Ag(s) ที่ 398 K
ตอบ Ag(s) ที่ 398 K สงู กวา่ เพราะมีอณุ หภมู สิ งู กวา่
(3) LiCl(s) และ LaCl3 ที่อณุ หภูมิเดยี วกนั
ตอบ LaCl3 สงู กวา่ เพราะโมเลกลุ ซบั ซ้อนมากกวา่

เชน่ เดยี วกบั H และ G คา่ S สามารถหาได้จากสมการ

 Srxn =  S(products ) -   S(reactants) (5.8)
สมการ (5.8) ใช้หาคา่ S ของสารดงั ตวั อยา่ งท่ี 5.5 และ 5.6

ตัวอย่างท่ี 5.5 จงคานวณ S ของปฏิกิริยาโดยใช้คา่ เอนโทรปี มาตรฐาน (S) ของปฏิกิริยา

Zn(s) + 1 O2(g) ZnO(s) ท่ี 25 C
2

วิธีทา จากสมการ (5.8) และตารางในภาคผนวก ข

S = ( SZnO(s) ) – ( SZn(s) + 1 SO2(g) )
2
= (43.64) – (41.63 + 1 (205.14)) J K-1
2
= -100.56 J K-1

คา่ เอนโทรปี ของการเกิด ZnO มีคา่ -100.56 J K-1

คา่ เอนโทรปี เป็นลบ แสดงวา่ ความเป็ นระเบยี บของระบบเพมิ่ ขนึ ้ เน่ืองจากมีจานวนสารลดลง

ตวั อย่างท่ี 5.6 จงหา S ของปฏิกิริยา 2NO2(g) N2O4(g) ท่ี 25C
วธิ ีทา จากสมการ (5.8) และตารางในภาคผนวก ข

147

S = SN2O4(g) - 2 SNO2(g)

= 304.29 – 2(240.06) J K-1
= -175.83 J K-1
คา่ เอนโทรปี ของการเกิด N2O4 มีคา่ -175.83 J K-1คา่ เอนโทรปี เป็ นลบ เน่ืองจากเป็ นการ
เปล่ียนแปลงที่มีแนวโน้มทาให้ความเป็นระเบียบเพิ่มขนึ ้ คือ จากแก๊ส NO2 เริ่มต้น 2 โมล ไปเป็น
1 โมล

5.6 พลังงานอิสระของกบิ ส์

ในระบบโดดเด่ียว ทงั้ มวลสารและพลงั งานของระบบจะคงท่ี (ไม่มีการถ่ายเททงั้ มวลสาร
และพลงั งานระหว่างระบบและส่ิงแวดล้อม) ทาให้ระบบนีม้ ีคา่ q = 0 และจากกฎข้อท่ีสอง
ของอณุ หพลศาสตร์

ในกระบวนการผนั กลบั ได้ S = 0
ในกระบวนการผนั กลบั ไมไ่ ด้ S > 0
ซง่ึ เป็นการทานายทิศทางการเกิดปฏิกิริยาของระบบโดดเดย่ี ว ส่วนการทานายทิศทางของ
กระบวนการเกิดได้เอง สามารถพิจารณาได้ ดงั นี ้

S total = S sys + S surr

โดยที่ S total คือ การเปล่ียนแปลงเอนโทรปี รวม

S sys คอื การเปล่ียนแปลงเอนโทรปี ของระบบ

S surr คอื การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปี ของส่ิงแวดล้อม
และจากกฎข้อท่ีสองสาหรับกระบวนการเกิดได้เอง (S > 0)

S total = S sys + S surr > 0 (5.9)

พิจารณาระบบและสงิ่ แวดล้อม ที่อณุ หภมู ิ และความดนั คงที่ ในกระบวนการเกิดได้เอง

จะต้องมีการถ่ายเทความร้อนระหวา่ งระบบและส่ิงแวดล้อม โดยความร้อนท่ีถา่ ยเทให้กบั

สิ่งแวดล้อม (qsurr) จะต้องมีคา่ เทา่ กบั ความร้อนของระบบ (Hsys) แตม่ ีเครื่องหมายตรงข้าม

148

qsurr = -Hsys

เม่ือสิ่งแวดล้อมดดู ความร้อน คา่ เอนโทรปี จงึ เป็น

Ssurr = qsurr
T

= - ΔHsys

T

แทนคา่ Ssurr ลงในสมการ (5.9)

Ssys - ΔHsys >0 (สาหรับกระบวนการเกิดได้เอง)

T

TSsys - Hsys > 0 (5.10)
จดั รูปสมการใหมไ่ ด้เป็น

-(Hsys - TSsys) > 0

Hsys - TSsys < 0

สมการ (5.10) เป็นสมการท่ีใช้ทานายทิศทางของปฏิกิริยาท่ีเกิดได้เองที่ อณุ หภมู ิ และ
ความดนั คงที่ และให้ช่ือใหมว่ า่ พลงั งานอิสระของกิบส์ (Gibbs’ free energy, G)

โดยที่ G = H – TS

ตามรูปสมการ ปฏิกิริยาจะเกิดขนึ ้ เองได้ คา่ G ต้องน้อยกวา่ ศนู ย์ (G < 0) ซงึ่ มี 2 แนวโน้ม
นนั่ คือ

(1) ให้พลงั งานลดลง (H ต่า); G < 0
(2) ให้เอนโทรปี เพ่มิ (S สงู ); G < 0
ปฏิกิริยาคายความร้อนสว่ นใหญ่เป็นปฏิกิริยาเกิดได้เอง แตถ่ ้าคา่ G > 0 กระบวนการ
เกิดขนึ ้ เองไมไ่ ด้ แตจ่ ะเกิดได้ในทิศทางกลบั กนั ทงั้ H, T และ S เป็นฟังก์ชนั สภาวะ นน่ั คือ

G = H - TS (5.11)

149

และสามารถสรุปได้วา่
ถ้า G < 0 ท่ี T และ P คงที่ ปฏิกิริยาเกิดขนึ ้ ได้เอง
ถ้า G > 0 ท่ี T และ P คงที่ ปฏิกิริยาเกิดขนึ ้ ในทิศทางกลบั กนั
ถ้า G = 0 ที่ T และ P คงท่ี ระบบอยใู่ นสภาวะสมดลุ
ในการเปลี่ยนแปลงท่ีปริมาตรและอุณหภูมิคงที่ ได้มีการกาหนดฟังก์ชันใหม่เรียกว่า

พลงั งานอิสระของเฮมโฮลตส์ (Helmholtz’ s free energy, A) โดยกาหนดให้

A = U-TS (5.12)

โดยที่ A เป็นฟังก์ชนั สภาวะ เน่ืองจากทงั้ U, T และ S เป็นฟังก์ชนั สภาวะ และ

(dA)T,V  0

และสามารถสรุปคา่ ของ A ได้ดงั นี ้
ถ้า A < 0 ปฏิกิริยาเกิดขนึ ้ ได้เอง หรือเป็นปฏิกิริยาผนั กลบั ไมไ่ ด้
ถ้า A > 0 ปฏิกิริยาผนั กลบั ได้ หรือเป็ นปฏิกิริยาที่สภาวะสมดลุ
ถ้า A = 0 ปฏิกิริยาเกิดขนึ ้ เองไมไ่ ด้ แตจ่ ะเกิดขนึ ้ ได้ในทิศทางกลบั กนั

จากสมการ (5.11); G = H - TS
สามารถสรุปคา่ ของ G, H และ S เพ่ือทานายทิศทางการเกิดปฏิกิริยาได้ดงั ตารางท่ี 5.4

ตารางท่ี 5.4 คา่ G H S และทศิ ทางการเกิดปฏิกิริยา

H S G การเปล่ียนแปลง

(-) (+) (-) เกิดปฏิกิริยาขนึ ้ เอง

(+) (-) (+) ไมเ่ กิดปฏิกิริยา

(-) (-) (-) ท่ี T ต่า เกิดปฏิกิริยาขนึ ้ เอง

(+) ท่ี T สงู ไมเ่ กิดปฏิกิริยา

(+) (+) (+) ที่ T ตา่ ไมเ่ กิดปฏิกิริยา

(-) ที่ T สงู เกิดปฏิกิริยาขนึ ้ เอง

ท่มี า (ชยั วฒั น์ เจนวาณิชย์, 2541, หน้า 377)

150

ในการคานวณหาคา่ G จากสมการ ดงั นี ้

aA + bB cC + dD

G = (c GC + d GD ) – (a GA + b GB ) (5.13)

หรือ Grxn =  G(products) -  G(reactants)

หรือหาได้จากสมการ
G = H - T S

สาหรับพลังงานอิสระท่ีเปล่ียนแปลงเม่ือธาตุกลายเป็ นสารประกอบท่ี 25C

ความดนั 1 atm (standard Gibb’s free energy) ใช้สญั ลกั ษณ์ Gf สามารถคานวณได้
เชน่ เดียวกนั โดยที่

Gf = Hf - T Sf (5.14)
และ Grxn =  Gf (products) -  Gf (reactants) (5.15)
คา่ พลงั งานอิสระมาตรฐานของการเกิดสารที่ 25 C แสดงดงั ตารางท่ี 5.5

ตารางท่ี 5.5 คา่ พลงั งานอสิ ระมาตรฐานของการเกิดสารที่ 25 C

สาร ΔGf (kJ mol-1) สาร ΔGf (kJ mol-1)

H แก๊ส 231.73
N 671.26
CO2 203.25 O 86.55
N2O 51.31
N2O4 455.56 C -16.48
CO -228.57
SO2 -394.36 NO -371.06
H2S -273.20
HCl 104.20 NO2 3.11
98.89 NH3
-137.17 H2O
-300.19 SO3
-33.56 HF

-95.30 Br2

151

ตารางท่ี 5.5 (ตอ่ )

สาร ΔGf (kJ mol-1) สาร ΔGf (kJ mol-1)

HBr แก๊ส 1.70
CH4 209.20
C2H4 -53.45 HI -32.82
C6H6 124.70
-50.72 C2H2
H2O 68.15 C2H6 -120.35
C6H6 129.72 HCN -166.27
C2H5OH -65.27
CS2 ของเหลว -73.66

Na2O -237.13 H2O2 -379.49
NaCl 172.80 CH3OH 149.49
Na2CO3 -174.78 CCl4 -379.08
KCl 65.27 CHCl3 -737.60
MgO -1128.79
Al2O3 ของแขง็ -183.87
HgO (red) -58.40
CuO -375.46 NaOH -661.80
AgCl -33.41
Fe2O3 -384.14 Na2SO4 -1054.4
CaO -1044.44 KOH -465.14

-409.14 KMnO4
-569.43 CaCO3
-1582.30 NH4NO3
-58.54 HgO (yellow)

-129.70 CuSO4
-109.79 AgNO3
-742.20 Fe3O4
-604.03 MnO2

ท่มี า (Barrow, 1988, pp. 825-829)

152

ตัวอย่างท่ี 5.7 จงคานวณ G ของปฏิกิริยาตอ่ ไปนีโ้ ดยใช้คา่ Gf

(1) 2NO2 N2O4(g)

(2) CaCO3 CaO(s) + CO2(g)

วธิ ีทา (1) 2NO2 N2O4(g)

จากสมการ Grxn =  Gf (products) -  Gf (reactants)
= Gf (N2O4) - 2 Gf (NO2)

= 97.89 – 2(51.31) kJ

= -4.73 kJ

นน่ั คือ คา่ G สาหรับปฏิกิริยานี ้ มีคา่ -4.73 kJ แสดงวา่ ปฏิกิริยาการเกิด N2O4 (g) จากการ
รวมตวั ของ NO2(g) สามารถเกิดขนึ ้ ได้

(2) CaCO3 CaO(s) + CO2(g)

จากสมการ Grxn =  Gf (products) -  Gf (reactants)
= [ Gf (CaO) + Gf (CO2)] - [ Gf (CaCO3)]

= [(-604.03) + (-394.36)] – [-1128.80] kJ

= 130.41 kJ

นน่ั คือ คา่ G สาหรับปฏิกิริยานีม้ ีคา่ 130.41 kJ แสดงวา่ ปฏิกิริยาการสลายตวั ของ CaCO3 ไป
เป็น CaO และ CO2 ไมส่ ามารถเกิดขนึ ้ ได้ที่ 298 K ความดนั 1 atm

ตวั อย่างท่ี 5.8 จงคานวณ G ของปฏิกิริยา

2NO2(g) N2O4(g) ที่ 25C โดยใช้คี่า H และ S

วิธีทา การหาคา่ G สามารถหาได้ 2 วิธีคอื

(1) Grxn =  Gf (products) -  Gf (reactants) (ดงั ตวั อยา่ งที่ 5.7 (1))
(2) Gf = Hf - T Sf

โจทย์กาหนดให้หาคา่ G จากคา่ H และ S
หาคา่ H จากสมการ

153

H =  Hf (products) -  Hf (reactants)
= Hf (N2O4) – 2 Hf (NO2)
= 9.16 – 2(33.18) kJ
= -57.2 kJ

และ S (จากตวั อยา่ งที่ 5.6) = -175.83 J K-1

ดงั นนั ้ G = -57.2 kJ - (298.15 K) (-175.83 x 10-3 kJ K-1)

= -57.2 + 52.42 kJ
= -4.78 kJ
ซงึ่ คา่ G ที่คานวณได้นีม้ ีคา่ ใกล้เคียงกบั ในตวั อยา่ งที่ 5.7 (1)

5.7 ผลของอณุ หภูมแิ ละความดันท่มี ีต่อพลังงานอสิ ระของกบิ ส์

พลงั งานอิสระของกิบส์มีการเปล่ียนแปลงกบั ปัจจยั หลกั 2 ชนิด คืออณุ หภมู ิ และความดนั

5.7.1 ผลของอุณหภมู ิ

จากสมการ

G = H - TS

และสมการ H = U + PV

ดงั นนั้

G = (U + PV) – TS

หรือ

dG = (dU + PdV + VdP) – TdS – SdT (ก)
(ข)
จากกฎข้อที่ 1 (สมการ (3.8))

dU = Dq – PdV

และจากกฎข้อที่ 2

S = q
T
Dq
ดงั นนั้ dS = T หรือ Dq = TdS

154

แทนคา่ Dq ลงในสมการ (ข) (5.15)
dU = TdS – PdV

และแทนคา่ dU ลงในสมการ (ก)
dG = (TdS – PdV + PdV + VdP) – TdS – SdT

dG = VdP – SdT

ท่ีความดนั คงท่ี (dP = 0) จะได้วา่
dG = – SdT

ดงั นนั้ dG =  G P = -S
dT T

แทนคา่ S ลงในสมการ;

G = H - TS

G = H + T  G P
T

จดั รูปสมการใหม่

G-H =  G P = -S
T T

หรือ  ΔG P = ΔG- ΔH = -S (5.16)
T T

สมการ (5.16) เรียกวา่ สมการกิบส์-เฮมโฮลต์ส (Gibbs – Hemholtz equation)
ซง่ึ แสดงความสมั พนั ธ์ของการเปลี่ยนแปลงพลงั งานของกิบส์ กบั อณุ หภมู ิ ท่ีความดนั คงที่

ผลของอณุ หภูมิมีตอ่ คา่ H และ S มีคา่ คอ่ นข้างน้อยเชน่ เมื่ออณุ หภมู ิเพิ่มขนึ ้
ประมาณ 100 C ค่า H เปลี่ยนแปลงไม่เกิน 1% ส่วน S เปล่ียนแปลงในช่วง 2-3%
ดงั ตวั อยา่ งท่ีแสดงในตารางที่ 5.6