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Química Física

Problemas de Espectroscopía
Fundamentos, átomos y moléculas diatómicaswww.librosite.net/autor

Alberto Requena
José Zúñiga



Química Física

Problemas de Espectroscopía
Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas



Química Física

Problemas de Espectroscopía
Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas

Alberto Requena
José Zúñiga

Departamento de Química Física
Universidad de Murcia

Rinconmedico.me

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datos de catalogación bibliográfica

QUÍMICA FÍSICA. Problemas de Espectroscopía
Alberto Requena y José Zúñiga

Pearson Educación S.A., Madrid, 2007

ISBN : 978-84-8322-367-3

Materia: Química Física, 544

Formato: 19, 5 x 25 Páginas:

Todos los derechos reservados.

Queda prohibida, salvo excepción prevista en la Ley, cualquier forma de reproducción, distribución,
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28042 Madrid

QUÍMICA FÍSICA. Problemas de Espectroscopía
Alberto Requena y José Zúñiga
ISBN: 978-84-8322-367-3

Deposito Legal:

PRENTICE HALL es un sello editorial autorizado de PEARSON EDUCACIÓN S.A.

Equipo editorial:
Editor: Miguel Martín-Romo
Técnico editorial: Marta Caicoya

Equipo de producción:
Director: José A. Clares
Técnico: María Alvear

Diseño de Cubierta: Equipo de diseño de Pearson Educación S.A.

Impreso por:

IMPRESO EN ESPAÑA - PRINTED IN SPAIN

Este libro ha sido impreso con papel y tintas ecológicos

A MARIA EMIIIA
y

a ENCAR
por su ayuda y apoyo.

A MARI EMI, ALBERTO y ANA
y

a ALICIA y PALOMA
por su comprensión y estímulo.

Sobre los autores

ALBERTO REQUENA RODR´IGUEZ es Catedr´atico de
Qu´ımica-F´ısica de la Universidad de Murcia. Es Investiga-
dor Principal del Grupo La´seres, Espectroscop´ıa Molecular
y Qu´ımica Cu´antica, autor de ma´s de un centenar de publi-
caciones en revistas cient´ıficas de reconocido prestigio inter-
nacional, y de libros cient´ıficos. Ha coordinado y dirigido un
buen nu´mero de proyectos de investigaci´on, tesis doctorales
y ha realizado estancias en centros de investigacio´n naciona-
les y extranjeros, en especial en la Universidad de Paris-Sud
en Orsay (Francia).

JOSE´ ZU´ N˜ IGA ROMA´ N ensen˜a Qu´ımica-F´ısica en la Uni-
versidad de Murcia, donde se doctoro´ en 1985. Tras realizar
una estancia posdoctoral en la Universidad de Emory en
Atlanta (Estados Unidos), volvio´ a incorporarse a la Uni-
versidad de Murcia, de la que es Catedra´tico desde 2004. Su
trabajo de investigaci´on se centra en el dominio comu´n de
la Espectroscop´ıa Molecular y la Qu´ımica Cu´antica, en el
que se estudian teo´ricamente la estructura energ´etica y la
dina´mica internuclear de mol´eculas poliat´omicas en fase gas
y en disolucio´n.

Pr´ologo

La Espectroscop´ıa estudia la interaccio´n de la radiaci´on con la materia. Sus t´ecnicas se
han convertido en una de las mejores herramientas para la investigacio´n y el an´alisis
qu´ımico y f´ısico. Las transformaciones que tienen lugar en la materia cuando la radia-
cio´n electromagn´etica incide sobre ella permiten realizar estudios estructurales y disen˜ar
procedimientos para interpretar los cambios que tienen lugar como consecuencia de dicha
interacci´on. Es dif´ıcil encontrar algu´n trabajo a nivel molecular que no emplee la t´ecnica
espectrosco´pica en algu´n momento.

Las fuentes de radiacio´n, tan importantes para caracterizar la regi´on espectral en la
que se trabaja, se han visto potenciadas por el advenimiento del l´aser, la radiaci´on mo-
nocrom´atica, direccional, coherente y de intensidad elevada que ha renovado las t´ecnicas,
la teor´ıa y las posibilidades del m´etodo espectrosco´pico. Este m´etodo se percibe cada vez
ma´s como una t´ecnica de prop´osito general, que puede emplearse protocolariamente, a
efectos de diagno´stico, pero sobre todo como herramienta, para desarrollar aplicaciones
en las que se estudian desde aspectos fundamentales de la estructura de la materia, hasta
m´etodos de identificaci´on cualitativos y cuantitativos de la misma.

Este primer volumen de problemas de Espectroscop´ıa constituye un complemento im-
portante en el aprendizaje de los conceptos fundamentales de la Espectroscop´ıa, con ejem-
plos y aspectos destacados de las diferentes t´ecnicas espectrosco´picas, que se van introdu-
ciendo paso a paso para que el estudiante adquiera la destreza necesaria para desenvolverse
con soltura en esta fascinante a´rea de la Ciencia moderna.

En este volumen se abordan, en una primera parte, los aspectos fundamentales de la
Espectroscop´ıa, como son la cuantizaci´on de la materia, la radiaci´on electromagn´etica, la
interacci´on de la radiaci´on con la materia, la forma y anchura de las l´ıneas espectrales y
el l´aser. De esta forma se introducen los conceptos ba´sicos relacionados con la interaccio´n
de la radiaci´on con la materia, y se presenta la fuente de radiaci´on ma´s ampliamente
difundida en la actualidad, el l´aser.

La segunda parte del libro incluye el estudio espectral de los ´atomos y de las mol´ecu-
las diat´omicas. Son los sistemas ma´s simples y sus espectros son los ma´s sencillos y, en
cualquier caso, los que se deben estudiar en primer lugar, para identificar los rasgos funda-
mentales y caracter´ısticos de las respuestas espectrosc´opicas. Estudiamos aqu´ı los espectros
ato´micos y las espectroscop´ıas de vibracio´n-rotacio´n y electr´onica de mol´eculas diato´micas.

Este primer volumen cubre los aspectos fundamentales de la Espectroscop´ıa que cual-
quier estudiante de Qu´ımica, F´ısica, Ingenier´ıa qu´ımica, Bioqu´ımica, Tecnolog´ıa de los
Alimentos y Farmacia debiera conocer para tener claros los conceptos espectrosc´opicos
fundamentales.

vii

viii Pr´ologo

Esta colecci´on de problemas se ha planteado de una forma singular. Siguiendo gra-
dualmente los problemas resueltos no so´lo se llevan a cabo aplicaciones pra´cticas en el
campo espectrosc´opico, sino que se pretende tambi´en aprender Espectroscop´ıa resolviendo
problemas. No hemos adoptado la f´ormula, quiza´s demasiado frecuente, de indicar apenas
c´omo se resuelve el problema y dejar la resoluci´on para el lector, con lo que los problemas
quedan reducidos muchas veces a ejercicios de aritm´etica que poco an˜aden al conocimiento
de quien los realiza. Hemos optado, en primer lugar, por una serie de problemas que intro-
ducen los elementos fundamentales de la Espectroscop´ıa, con aspectos teo´ricos y pr´acticos
de inter´es, que al final deben aportar una visio´n completa de los t´opicos que abarcan los
distintos temas. Al mismo tiempo, enunciamos los objetivos que se pretenden conseguir
en cada problema y damos unas indicaciones, a modo de sugerencia, que deber´ıan ser
suficientes para estimular la resolucio´n de cada uno de ellos. Por u´ltimo, la resoluci´on de
los problemas se hace de forma completa y detallada, sin omitir ningu´n paso, de forma
que quien haya intentado resolver un problema y la soluci´on obtenida no coincida con el
resultado correcto, pueda encontrar ra´pida y fa´cilmente d´onde ha cometido el error que le
ha impedido llegar a la solucio´n final.

Este libro de problemas es, adem´as, un complemento adicional del libro Espectroscop´ıa
de la Editorial Pearson, cuyos autores son los mismos y del cual surgieron estos problemas.
Los aspectos teo´ricos en los que se basan los problemas aqu´ı planteados se encuentran de-
tallados en ese volumen, y su lectura puede despejar inc´ognitas o aclarar algunos conceptos
ba´sicos. De esta forma, el alumno tiene a su disposicio´n todas las herramientas necesarias
para introducirse en el fascinante mundo de la Espectroscop´ıa como herramienta cient´ıfica
de alcance general. Este libro pretende aportar su granito de arena para ayudar a descu-
brir este mundo a los que deciden iniciarse en ´el o pretenden tener una explicaci´on de los
aspectos fundamentales que lo rigen.

Nuestro ma´s sincero agradecimiento a la Editorial Pearson por el esfuerzo editorial
realizado para que los lectores puedan disponer de este libro y para que puedan disfrutar
resolviendo los problemas aqu´ı planteados. Al editor Miguel Mart´ın y a su equipo, as´ı como
a la Gerente Editorial Adriana Go´mez-Arnau tenemos que agradecer su apuesta y apoyo,
que nos ha permitido superar todas las dificultades que van aparejadas con un trabajo tan
minucioso y absorbente como el que supone la elaboraci´on de un libro como ´este.

Alberto Requena Rodr´ıguez
Jos´e Zu´n˜iga Rom´an

Departamento de Qu´ımica-F´ısica
Universidad de Murcia. Espan˜a

´Indice general

1 CUANTIZACIO´ N DE LA MATERIA 1

Ca´lculo variacional para el modelo de la part´ıcula en una caja . . . . . . . . . . . 1

Comparaci´on de dos funciones variacionales para la part´ıcula en la caja . . . . . 2

Ca´lculo variacional incluyendo un par´ametro ajustable para el oscilador armo´nico 4

Ca´lculo variacional incluyendo un par´ametro ajustable para el oscilador cua´rtico 6

Ca´lculo variacional estados excitados con aplicaci´on al oscilador arm´onico . . . . 8

Funcio´n variacional lineal para las energ´ıas de los estados fundamental y primero

excitado de la part´ıcula en la caja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

Mejora de la funci´on variacional lineal para las energ´ıas de los estados funda-

mental y primero excitado de la part´ıcula en la caja . . . . . . . . . . . . . 13

Determinacio´n de las funci´on variacional lineal de los estados fundamental y

primero excitado de la part´ıcula en la caja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

Determinacio´n de la energ´ıa exacta de un oscilador armo´nico con una perturba-

cio´n lineal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

Ortogonalidad de las funciones de variaci´on lineal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

Determinacio´n de la correcci´on de primer orden de la energ´ıa de una part´ıcula

en una caja de potencial con una perturbaci´on lineal . . . . . . . . . . . . . 19

Determinacio´n de la correcci´on de primer orden de la energ´ıa de una part´ıcula

en una caja de potencial perturbada a tramos . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

Efecto de una pequen˜a variacio´n de la constante de fuerza sobre la energ´ıa del

oscilador armo´nico comparando la soluci´on exacta con la perturbativa . . . 22

Correcci´on de tercer orden de la energ´ıa para niveles no degenerados . . . . . . . 24

Comparaci´on de los tratamientos variacional y perturbativo para un sistema de

dos niveles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

Determinacio´n variacional de los dos primeros niveles de energ´ıa de una caja de

potencial unidimensional con una perturbacio´n lineal . . . . . . . . . . . . . 30

Correcci´on de segundo orden de la energ´ıa para estados degenerados . . . . . . . 33

Funciones de onda correctas de orden cero de los dos primeros estados excitados

de un sistema de dos osciladores armo´nicos degenerados acoplados . . . . . 36

Desdoblamientos de los segundos niveles de energ´ıa degenerados excitados de un

sistema de osciladores armo´nicos degenerados acoplados . . . . . . . . . . . 37

ix

x ´INDICE GENERAL

Desdoblamientos de los primeros niveles de energ´ıa degenerados excitados de
un sistema de osciladores armo´nicos degenerados acoplados incluyendo la
correccio´n de segundo orden de la energ´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2 RADIACIO´ N ELECTROMAGNE´TICA 45

Identificaci´on de una onda electromagn´etica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

Determinacio´n de caracter´ısticas de una onda electromagn´etica I . . . . . . . . . 46

Determinacio´n de las caracter´ısticas de una onda electromagn´etica II . . . . . . . 48

Obtencio´n del promedio temporal de la funci´on cos2(ωt − kz) . . . . . . . . . . . 49

Estimacio´n del flujo de fotones que incide en la pupila del ojo humano . . . . . . 50

Ca´lculo de la densidad de fotones de distintos haces de radiacio´n . . . . . . . . . 51

Ca´lculo de la intensidad y de la potencia emitida por un dipolo el´ectrico oscilante 52

Ca´lculo de la presi´on de la radiaci´on solar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

Dispersio´n de la radiaci´on por un fot´on y un electr´on libre: efecto Compton . . . 53

Ca´lculo de la longitud de onda y de la energ´ıa de la radiaci´on electromagn´etica

dispersada por electrones libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

Relaci´on entre la irradiancia total emitida por un cuerpo negro y la densidad de

energ´ıa de la radiaci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

Demostraci´on de que la ley de radiacio´n de Planck contiene las leyes de Wien y

de Rayleigh-Jeans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

Deduccio´n de la ley de Stefan-Boltzmann a partir de la ley de radiacio´n de Planck 60

Obtencio´n de la ley de la radiaci´on de Planck en funci´on de la longitud de onda . 62

Deduccio´n de la ley de desplazamiento de Wien a partir de la ley de radiaci´on

de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

Determinacio´n de la longitud de onda ma´xima a la que emiten diferentes objetos

usando la ley de Wien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

Ca´lculo de la constante de radiaci´on solar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

Ca´lculo de la temperatura media de la Tierra suponiendo que las radiaciones

absorbida, reflejada y reemitida se mantienen en equilibrio . . . . . . . . . . 66

Ca´lculo de la aceleracio´n que producen los fotones que inciden sobre una superficie 68

Ca´lculo de la velocidad de desplazamiento de una galaxia usando el efecto Doppler 70

3 INTERACCIO´ N DE LA RADIACIO´ N CON LA MATERIA 73

Probabilidad de transicio´n para una perturbacio´n independiente del tiempo . . . 73

Probabilidad de transicio´n entre los dos primeros estados de una part´ıcula en

una caja sometida a una perturbacio´n constante . . . . . . . . . . . . . . . 74

Probabilidad de transicio´n para un oscilador armo´nico con carga sometido al que

se aplica un campo el´ectrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

Determinacio´n del intervalo de frecuencias en el que se concentra la mayor pro-

babilidad de transicio´n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

Variacio´n de la probabilidad de transicio´n cuando no hay resonancia entre la

radiaci´on y el sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

Estimaci´on del tiempo de aplicabilidad del tratamiento perturbativo de primer

orden de la interacci´on de la radiaci´on con la materia . . . . . . . . . . . . . 82

´INDICE GENERAL xi

Momento dipolar de transicio´n de la part´ıcula en una caja y reglas de selecci´on . 86
Probabilidades de transici´on resonantes para diferentes transiciones en la part´ıcu-

la en la caja de potencial unidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
Probabilidad de transicio´n para un oscilador armo´nico unidimensional sometido

a una radiaci´on monocrom´atica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
Ca´lculo de la probabilidad de transicio´n entre los estados fundamental y primero

excitado de un electr´on que oscila armo´nicamente sobretido a radiaci´on
monocrom´atica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
Probabilidad de transicio´n para dipolos el´ectricos orientados aleatoriamente . . . 92
Posibilidad de que un fot´on emitido en una transici´on sea capaz de inducir la
transici´on inversa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
Frecuencia para la que se igualan las velocidades de emisi´on esponta´nea y esti-
mulada en el cuerpo negro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
Ca´lculo de coeficientes de Einstein y otras magnitudes para transiciones electr´oni-
cas, vibracionales y rotacionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
Ca´lculo de los coeficientes de Einstein y tiempo de vida media para un electr´on
en una caja de potencial unidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
Ca´lculo de los coeficientes de Einstein y del momento dipolar de una transici´on
en una transicio´n ato´mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
Ca´lculo del tiempo de vida media de un estado excitado de un electr´on que oscila
armo´nicamente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
Ca´lculo de las poblaciones de equilibrio de gas que interactu´a con la radiaci´on . . 104
Relaciones entre los coeficientes de Einstein para niveles degenerados . . . . . . . 106
Relaci´on entre los coeficientes de Einstein en funci´on de la frecuencia angular y
de la intensidad espectral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

4 FORMA Y ANCHURA DE LAS L´INEAS ESPECTRALES 111

Ca´lculo del coeficiente de absorcio´n molar y la transmitancia de un sustancia en

disoluci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

Efecto de la longitud de celda y de la concentraci´on sobre la transmitancia . . . 112

Valor de la transmitancia a partir de la determinada a otra longitud de celda . . 113

Relaci´on de Lambert-Beer para las intensidades absolutas . . . . . . . . . . . . . 114

Relaci´on entre los coeficientes de Einstein espectrales y los integrados . . . . . . 115

Deduccio´n de la expresi´on para la fuerza del oscilador . . . . . . . . . . . . . . . 117

Fo´rmulas alternativas para la fuerza del oscilador . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

Ca´lculo del coeficiente de Einstein, del momento dipolar de transicio´n y del tiem-

po de vida media de una banda de absorcio´n electr´onica . . . . . . . . . . . 120

Expresiones para el coeficiente de absorcio´n va´lida de las transiciones electr´oni-

cas, vibracionales y rotacionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

Transformada de Fourier de una funci´on dependiente del tiempo f (t) . . . . . . . 124

Expresio´n para la banda lorentziana normalizada a la unidad . . . . . . . . . . . 125

Anchuras medias de las bandas espectrales lorentziana y gaussiana . . . . . . . . 127

Relaci´on entre las anchuras medias escritas en funci´on de la longitud de onda y

de la frecuencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

xii ´INDICE GENERAL

Relaci´on entre los ma´ximos de las bandas gaussiana y lorentziana . . . . . . . . . 129
Ma´ximo de la seccio´n eficaz de absorcio´n en funci´on de la longitud de onda de

resonancia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
Estimacio´n de las anchuras medias naturales para las transiciones rotacionales,

vibracionales y electr´onicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
Estimaci´on de las anchuras debidas al efecto Doppler para las transiciones rota-

cionales, vibracionales y electr´onicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
Calculo de la anchura media debida a presi´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
Presi´on a la que se igualan los ensanchamientos debidos al efecto Doppler y a las

colisiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
Independencia del ma´ximo del coeficiente de absorcio´n de la frecuencia de la

transici´on electro´nica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

5 LA´ SER 139

Coeficiente de ganancia y diferencia de poblaci´on umbral para un l´aser de He-Ne 139

Coeficiente de ganancia y diferencia de poblacio´n umbral para el ensanchamiento

lorentziano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

Ca´lculo de la diferencia de poblaci´on umbral para un la´ser de rub´ı . . . . . . . . 142

Ca´lculo de la potencia del pulso de un l´aser de rub´ı . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

Ca´lculo de la potencia y la intensidad de un l´aser de Nd-YAG . . . . . . . . . . . 144

Ca´lculo de la eficiencia de un l´aser de Nd-YAG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

Efecto del ´ındice de refracci´on sobre la emisi´on l´aser . . . . . . . . . . . . . . . . 146

Tiempo de vida media del foto´n en una cavidad resonante . . . . . . . . . . . . . 148

Expresiones anal´ıticas para las poblaciones de un sistema de dos niveles . . . . . 149

Viabilidad de la emisio´n l´aser en un sistema de dos niveles . . . . . . . . . . . . . 151

Potencia m´ınima necesaria para bombear todos los a´tomos desde el nivel l´aser

inferior al nivel auxiliar en un l´aser de tres niveles . . . . . . . . . . . . . . 153

Expresiones para las poblaciones estacionarias de los niveles en un l´aser de tres

niveles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

Condicio´n para la inversi´on de poblaci´on en un l´aser de tres niveles teniendo en

cuenta las transiciones radiativas y estudio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

An´alisis de un l´aser de tres niveles con bombeo ´optico . . . . . . . . . . . . . . . 157

Condici´on para la inversi´on de poblaci´on en un l´aser de tres niveles cuando el

nivel auxiliar esta´ por debajo del nivel l´aser inferior . . . . . . . . . . . . . . 159

Condici´on para la inversio´n de poblaci´on en un la´ser de cuatro niveles . . . . . . 160

Desviaci´on de un haz la´ser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

Tiempo y longitud de coherencia de la luz blanca . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

Radiancia de un l´aser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

Radio de la superficie enfocada con una lente por un l´aser . . . . . . . . . . . . . 165

6 ESPECTROSCOP´IA ATO´ MICA 167

Regla de seleccio´n angular del ´atomo hidrogenoide ∆m = 0, ±1 . . . . . . . . . . 167

Regla de seleccio´n angular del a´tomo hidrogenoide ∆l = ±1 . . . . . . . . . . . . 169

´INDICE GENERAL xiii

Ca´lculo de las primeras l´ıneas de las series de Lyman y de Balmer del hidr´ogeno
y del deuterio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

Determinacio´n de las longitudes de onda de las l´ıneas de la serie de Pickering . . 173
Momento dipolar de una transicio´n ato´mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
Coeficiente de Einstein, tiempo de vida media y anchura natural del estado 2pz

de los ´atomos hidrogenoides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
Energ´ıa de interaccio´n esp´ın-´orbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
Energ´ıa cin´etica relativista del electr´on en funci´on de la cantidad de movimiento 181
Frecuencias para la estructura fina de la primera l´ınea de la serie de Balmer . . . 182
Energ´ıa del estado fundamental y de los estados con n = 2, y desdoblamientos

esp´ın-´orbita y relativista para el positronio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
Relaciones de conmutaci´on del operador Hamiltoniano monoelectr´onico inclu-

yendo la interacci´on esp´ın-o´rbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
Identificaci´on de niveles en los que se desdoblan dos t´erminos ato´micos debido al

acoplamiento esp´ın-´orbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
Ca´lculo de los coeficientes de Einstein, el momento dipolar el´ectrico y la seccio´n

eficaz de absorcio´n de la l´ınea D2 del sodio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
Ca´lculo espectrosc´opico del primer potencial de ionizaci´on del rubidio . . . . . . 200
Determinacio´n teo´rica de la frecuencia de la l´ınea amarilla D del sodio usando

la expresio´n aproximada del defecto cua´ntico . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
Estimaci´on espectrosco´pica de la energ´ıa de ionizaci´on del sodio . . . . . . . . . . 203
Desdoblamiento hiperfino de las l´ıneas amarillas del sodio . . . . . . . . . . . . . 206
Transiciones entre las l´ıneas D1 del sodio desdobladas por un campo magn´etico

externo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
Deduccio´n del desdoblamiento de los niveles de energ´ıa del ´atomo de hidro´geno

provocado por un campo magn´etico externo cuando la intensidad del campo
es superior al acoplamiento esp´ın-orbita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
Niveles de energ´ıa del a´tomo de hidr´ogeno desdoblados por un campo el´ectrico:
efecto Stark . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213

7 VIBRACIO´ N Y ROTACIO´ N DE MOLE´CULAS DIATO´ MICAS 219

Separacio´n de los movimientos electr´onicos y nucleares de una mol´ecula . . . . . 219

Ecuacio´n de Schr¨odinger radial para la funcio´n S(r) = r R(r) . . . . . . . . . . . 221

Obtenci´on de la correccio´n de segundo orden de la energ´ıa de vibracio´n-rotacio´n

de una mol´ecula diato´mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222

Expresio´n para los niveles de energ´ıa de vibracio´n-rotacio´n de mol´eculas diat´omi-

cas en funcio´n de las constantes espectrosc´opicas . . . . . . . . . . . . . . . 225

Constantes espectrosco´picas para el potencial de Morse . . . . . . . . . . . . . . 230

Soluci´on anal´ıtica de los niveles de energ´ıa rovibracionales del oscilador de Morse

rotante: modelo de Morse-Pekeris . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232

Intensidades relativas de las transiciones vibracionales fundamental y la del pri-

mer sobretono teniendo en cuenta la anarmonicidad el´ectrica . . . . . . . . 237

Intensidades relativas de las transiciones vibracionales fundamental y la del pri-

mer sobretono teniendo en cuenta la anarmonicidad mec´anica . . . . . . . . 239

xiv ´INDICE GENERAL

Nu´meros de ondas de las l´ıneas del espectro de rotaci´on pura de una mol´ecula
diato´mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243

Constantes espectrosco´picas rotacionales y distancia de equilibrio de la mol´ecula
de CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244

Temperatura de una muestra a partir de la posici´on de dos l´ıneas de rotacio´n de
la misma intensidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247

Expresiones teo´ricas para las posiciones de las l´ıneas espectrales correspondientes
a las ramas R y P de las bandas de vibraci´on-rotacio´n de mol´eculas diat´omicas.248

Constantes espectrosco´picas ωe y ωeχe de la mol´ecula de CO . . . . . . . . . . . 250
Constantes espectrosc´opicas ωe y ωeχe de la mol´ecula de HCl . . . . . . . . . . . 252
Expresiones para los nu´meros de ondas de las ramas R y P usando las constantes

rotacionales efectivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
Separacio´n entre dos l´ıneas de las ramas R y P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
Constantes rotacionales B0, B1, Be y αe, distancia de equilibrio re, y origen de

la banda de la mol´ecula de HCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
Constantes espectrosco´picas rotacionales y vibracionales de la mol´ecula de CO . 261
Constante rotacional de equilibrio Be a partir de los ma´ximos de absorcio´n de

las ramas R y P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
Energ´ıa de disociaci´on en t´erminos de ωe y ωeχe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270

8 ESPECTROSCOP´IA ELECTRO´ NICA DE MOLE´CULAS DIATO´ MICAS 273
Demostraci´on de relaciones de conmutaci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
Los estados electr´onicos de las mol´eculas diat´omicas est´an doblemente degenera-
dos, salvo los estados electr´onicos Σ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274
Configuraciones y t´erminos electr´onicos de mol´eculas diat´omicas . . . . . . . . . 276
Configuraciones electro´nicas de la mol´ecula diat´omica de C2, de sus t´erminos y
de las transiciones permitidas entre ellos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
Nu´meros de onda de los or´ıgenes de las bandas vibracionales en funci´on del origen
de la banda correspondiente a la transicio´n vibracional 0 → 0 . . . . . . . . 283
Constantes del estado electr´onico excitado ωe′ y ωe′ χe′ de la mol´ecula de Li2 . . . 284
Constantes del estado electr´onico fundamental ωe′′ y ωe′′χ′e′ de la mol´ecula de PN . 286
Posiciones de las bandas de absorcio´n y de emisi´on de las progresiones v′ =
0, 1, 2, · · · y v′′ = 0, 1, 2, · · · . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
Relaci´on entre los nu´meros de onda vibro´nicos de una mol´ecula y los de una
especie isoto´pica de la misma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
Potenciales de Morse para dos estados electr´onicos de la mol´ecula de SrS . . . . 292
Expresiones anal´ıticas para los factores de Franck-Condon cuando las distancias
de equilibrio de los estados electro´nicos son diferentes y las constantes de
fuerza son iguales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
Relaci´on v′ qv′,v′′ = 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
Energ´ıas de disociacio´n de los estados electr´onicos implicados en una transicio´n
vibro´nica de la mol´ecula de O2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
Energ´ıas de disociacio´n de los estados electro´nicos fundamental y primero exci-
tado de la mol´ecula de I2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303

´INDICE GENERAL xv

Energ´ıas de disociacio´n de los estados fundamental y excitado de la mol´ecula de I2305
Relaci´on entre las distancias de equilibrio de dos estados electro´nicos . . . . . . . 307
Determinacio´n de las constantes espectrosco´picas rotacionales de dos estados

electr´onicos a partir de la estructura fina rotacional . . . . . . . . . . . . . . 309
Determinacio´n del origen de una banda vibro´nica a partir de la estructura fina

rotacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
Constantes espectrosc´opicas rotacionales de dos estados electr´onicos de la mol´ecu-

la de CuH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312
Cabeza de una banda vibr´onica de la mol´ecula de Cu2 . . . . . . . . . . . . . . . 315

APE´NDICE A. CONSTANTES F´ISICAS Y FACTORES DE CONVERSIO´ N 317

APE´NDICE B. RELACIONES MATEMA´ TICAS 321



´Indice de figuras

1.1. Potencial de una part´ıcula en una caja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.2. Variaci´on de las energ´ıas de un sistema de dos niveles para una perturbaci´on

constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.1. Campo el´ectrico de una onda electromagn´etica . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.2. Onda electromagn´etica polarizada circularmente . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.3. Colisio´n entre un foto´n y un electro´n libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.4. Intercambio de energ´ıa radiante en la Tierra . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.5. Disposicio´n del Sol y la nave espacial con velas reflectoras . . . . . . . . . . 69
3.1. Caja de potencial perturbada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.2. Oscilador armo´nico con carga q sometido a un campo el´ectrico de intensidad

constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.3. Probabilidad de transicio´n oscilante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.4. Variaci´on de la probabilidad con la frecuencia ω . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.5. Variacio´n de la probabilidad de transici´on con el tiempo para ω = ωmn . . . 82
3.6. Variaci´on de la probabilidad de transici´on con la frecuencia para t = 4 . . . 84
3.7. Variaci´on de la probabilidad de transici´on con la frecuencia para t = 1 . . . 85
3.8. Variaci´on de la probabilidad de transici´on con la frecuencia para t = 2 . . . 85
3.9. Variaci´on de la probabilidad de transici´on con la frecuencia para t = 10 . . 86
3.10. Vector unitario del campo el´ectrico de la radiaci´on . . . . . . . . . . . . . . 93
4.1. Comparaci´on de las anchuras de banda espectral y la del haz de radiaci´on . 115
5.1. Medio activo en el interior de la cavidad resonante . . . . . . . . . . . . . . 147
5.2. Esquema de niveles de energ´ıa en el l´aser de rub´ı . . . . . . . . . . . . . . . 154
5.3. Transiciones en un l´aser de tres niveles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
5.4. Transiciones en un l´aser de tres niveles con bombeo ´optico . . . . . . . . . . 158
5.5. Transiciones en un l´aser de tres niveles con el nivel auxiliar por debajo de

los niveles l´aser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
5.6. Transiciones en un l´aser de cuatro niveles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
5.7. Apertura de salida de un l´aser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
5.8. Enfoque de radiaci´on l´aser por una lente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
6.1. Interacci´on del campo magn´etico creado por el nu´cleo sobre el electr´on . . . 180
6.2. Estructura fina de la primera l´ınea de la serie de Balmer . . . . . . . . . . . 184
6.3. Niveles de energ´ıa de un t´ermino ato´mico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
6.4. Esquema de niveles de energ´ıa del a´tomo de Rb . . . . . . . . . . . . . . . . 200
6.5. Esquema de los niveles de energ´ıa del ´atomo de Na . . . . . . . . . . . . . . 204

xvii

xviii ´INDICE DE FIGURAS

6.6. Ajuste por m´ınimos cuadrados de ∆E frente a 1/n2 . . . . . . . . . . . . . 205

6.7. Estructura hiperfina de la l´ınea amarilla del Na . . . . . . . . . . . . . . . . 207

6.8. Desdoblamiento de los niveles de la l´ınea D1 de Na provocado por un campo
magn´etico externo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208

6.9. Desdoblamiento de los niveles de energ´ıa degenerados E2(1) del a´tomo de
hidr´ogeno bajo el efecto de un campo el´ectrico constante . . . . . . . . . . . 217

7.1. Ajuste por m´ınimos cuadrados de ν/(J + 1) frente a (J + 1)2 . . . . . . . . 245
7.2. Ajuste por m´ınimos cuadrados de ν˜0/v′ frente a (v′ + 1) . . . . . . . . . . . 254
7.3. Ajuste por m´ınimos cuadrados de R(J) − P (J) frente a J + 1/2 . . . . . . . 258

7.4. Ajuste por m´ınimos cuadrados de R(J − 1) − P (J + 1) frente a J . . . . . . 259

7.5. Ajuste por m´ınimos cuadrados de R(J) − P (J) frente a J . . . . . . . . . . 262

7.6. Ajuste por m´ınimos cuadrados de R(J − 1) − P (J + 1) frente a J . . . . . . 263

7.7. Ajuste por m´ınimos cuadrados de R(J) − P (J) frente a J . . . . . . . . . . 264

7.8. Ajuste por m´ınimos cuadrados de R(J − 1) − P (J + 1) frente a J . . . . . . 265

7.9. Ajuste por m´ınimos cuadrados de Bv frente a (v + 1/2) . . . . . . . . . . . 266
7.10. Diferencia entre los ma´ximos de las bandas R y P . . . . . . . . . . . . . . 269

8.1. Diagrama de posibles transiciones en la mol´ecula de C2 . . . . . . . . . . . 282
8.2. Diagrama de las progresiones v′ y v′′ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289

8.3. Representacio´n gr´afica de las curvas de potencial de Morse para los estados

electr´onicos de la mol´ecula de SrS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294

8.4. Curvas de potencial de los estados electr´onicos de la mol´ecula de O2 . . . . 301
8.5. Curvas de potencial de los estados electr´onicos de la mol´ecula de I2 . . . . . 303
8.6. Diferencias energ´eticas entre los estados electr´onicos de la mol´ecula de I2 . . 305
8.7. Transici´on vertical entre dos estados electr´onicos de una mol´ecula diato´mica 308

´Indice de tablas

2.1. Densidad de fotones para radiaciones monocroma´ticas . . . . . . . . . . . . 51
2.2. Longitudes de onda m´aximas de emisi´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.1. Para´metros caracter´ısticos de las transiciones . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.1. Valores de la exponencial para las transiciones electro´nica, vibracional y

rotacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
6.1. Frecuencias y longitudes de onda de las l´ıneas de la serie de Pickering . . . 176
6.2. Valores de los tiempos de vida media de los ´atomos hidrogenoides . . . . . . 179
6.3. Nu´meros de ondas de la estructura fina de la primera l´ınea de la serie de

Balmer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
6.4. Datos espectrosc´opicos de las l´ıneas de emisi´on del ´atomo de Na . . . . . . 205
7.1. Valores para el ajuste por m´ınimos cuadrados de ν/(J + 1) frente a (J + 1)2 245
7.2. Diferencias sucesivas de los or´ıgenes de las bandas . . . . . . . . . . . . . . 253
7.3. Valores de ν˜0/v′ y de (v′ + 1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
7.4. Valores (en cm−1) de las diferencias R(J) − P (J) y R(J − 1) − P (J + 1) . . 258
7.5. Valores (en cm−1) de las diferencias R(J) − P (J) y R(J − 1) − P (J + 1)

para la banda fundamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262
7.6. Valores (en cm−1) de las diferencias R(J) − P (J) y R(J − 1) − P (J + 1)

para el primer sobretono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
8.1. Transiciones electr´onicas observadas en la mol´ecula de C2 . . . . . . . . . . 283
8.2. Or´ıgenes de banda para la mol´ecula de PN . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
8.3. Nu´meros de ondas de la progresi´on v′′ = 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304
8.4. Diferencias y suma de las posiciones de las bandas rotacionales . . . . . . . 313

A.1. Valores de algunas constantes f´ısicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318
A.2. Factores de conversi´on de energ´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
A.3. Otras unidades comu´nmente usadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319

xix



C A P ´I T U L O 1

Cuantizaci´on de la materia

ENUNCIADOS Y RESOLUCIO´ N DE LOS PROBLEMAS

1.1 Obtenga la energ´ıa variacional para la part´ıcula en la caja de potencial
utilizando la funcio´n de prueba Φ(x) = x(l − x).

Objetivo

Efectuar un c´alculo variacional para el modelo de la part´ıcula en la caja de po-
tencial unidimensional utilizando una funci´on de prueba que no incluye para´metros
ajustables.

Sugerencias

Partimos del principio de variaciones para identificar los elementos matriz que
hay que determinar.

Calculamos el numerador y el denominador del principio de variaciones y ob-
tenemos la expresi´on para la energ´ıa.

Comparamos con la energ´ıa exacta del estado fundamental para estimar el error
cometido al utilizar la funci´on aproximada.

Resoluci´on
El principio variacional establece que

W= Φ∗Hˆ Φdx (1.1.1)
Φ∗Φdx

y el operador Hamiltoniano para la part´ıcula en la caja viene dado por

Hˆ = 2 d2 (1.1.2)
dx2
− 2m

2 Cap´ıtulo 1 Cuantizaci´on de la materia

Sustituyendo este operador y la funci´on variacional de prueba Φ(x) = x(l − x) en el
numerador y el denominador de la Ecuacio´n (1.1.1) desarrollamos

l l2 d2 2 l 2l3
Φ∗Hˆ Φdx = dx2 6m
x(l − x) − 2m [x(l − x]dx = − 2m x(l−x)(−2)dx =
0
0 0
(1.1.3)

y

l l l l2 + x2 − 2lx dx = l5 (1.1.4)
30
Φ∗Φdx = x2(l − x)2dx = x2

0 0 0

La Ecuacio´n variacional (1.1.1) nos da entonces

W = 52 = 5h2 (1.1.5)
ml2 4π2ml2

La energ´ıa exacta del estado fundamental es E1 = h2/(8ml2), luego la diferencia de
energ´ıa vale

∆W = W − E1 = 5h2 − h2 = 10 − 1 E1 = 0.0132E1 (1.1.6)
4π2ml2 8ml2 π2

y el porcentaje de error para la energ´ıa variacional es

∆W = 0.0132 ⇒ 1.3 % (1.1.7)
E1

1.2 Utilice como funci´on variacional de prueba para la part´ıcula en la caja
Φ(x) = x2(l − x) y compare la energ´ıa variacional obtenida con la que
proporciona la funci´on Φ(x) = x(l − x). Explique por qu´e es mejor esta
u´ltima.

Objetivo
Efectuar un c´alculo variacional para el modelo de la part´ıcula en la caja usando dos
funciones de prueba diferentes con objeto de hacer una estimaci´on comparativa de
la calidad de ambas.
Sugerencias

Calculamos la integral variacional para la funci´on de prueba que nos da el
enunciado y comparamos con el resultado exacto para la energ´ıa del estado
fundamental.

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diat´omicas 3

Comparamos los resultados obtenidos para la funcio´n de prueba del problema
anterior, analizando cu´al de ellas es ma´s precisa.

Resulta interesante examinar las propiedades de simetr´ıa de ambas funciones
de prueba y compararlas con la exacta para justificar el comportamiento de
ambas.

Resoluci´on

Calculamos el numerador y el denominador de la integral variacional para la funcio´n

de prueba Φ(x) = x2(l − x)

(1.2.1)

de modo que obtenemos

l l l x4(l2 + x2 − 2lx)dx = l7 (1.2.2)
0 105 (1.2.3)
|Φ(x)|2dx = |x2(l − x)|2dx =

0 0

y

l l − 2 d2 (x2l − x3)dx =
dx2
Φ(x)∗Hˆ Φ(x)dx = x2(l − x) 2m

0 0

= 2 l − 4lx3 + 3x4)dx = 2l5
15m
−m (l2x2

0

La integral variacional vale pues

W = 72 = 7h2 (1.2.4)
ml2 4π2ml2

Como hemos visto en el problema anterior, cuando usamos la funcio´n de prueba
Φ(x) = x(l − x) la energ´ıa que obtenemos es W = 5h2/(4π2ml2), que es menor
que la que acabamos de calcular para la funci´on de prueba x2(l − x). La primera
funci´on es sim´etrica con respecto al centro de la caja, al igual que la funcio´n exacta,
con lo que cabe esperar que la respuesta de la misma sea mejor que la que pro-
porciona la segunda funci´on de prueba que no tiene la misma simetr´ıa, ya que su
ma´ximo est´a situado en 2/(3l). Si estimamos el error cometido por ambas funciones
obtenemos:

Energ´ıa exacta, E = n2h2/(8ml2), y el estado fundamental E1 = h2/(8ml2).

Para la funcio´n Φ(x) = x(l − x)

Energ´ıa: 5h2
4π2ml2
W = (1.2.5)

Diferencia con el valor exacto:

4 Cap´ıtulo 1 Cuantizaci´on de la materia

W − E1 = 5h2 − h2 = 5 − 1 h2 = 10 − π2 h2 (1.2.6)
4π2ml2 8ml2 4π2 8 ml2 8π2 ml2 (1.2.7)

Para la funcio´n Φ(x) = x2(l − x)

Energ´ıa: 7h2
4π2ml2
W =

Diferencia con el valor exacto:

W − E1 = 7h2 − h2 = 7 − 1 h2 = 14 − π2 h2 (1.2.8)
4π2ml2 8ml2 4π2 8 ml2 8π2 ml2

Si comparamos los dos resultados nos queda

14 − π2 h2 > 10 − π2 h2 (1.2.9)
8π2 ml2 8π2 ml2

lo que nos indica que la funci´on de prueba Φ(x) = x(l − x) es mejor. Si comparamos
los errores que proporcionan ambas, con respecto al valor exacto, encontramos que
la funcio´n Φ(x) = x(l − x) porporciona un error del 1, 32 %, como hemos visto en el
problema anterior, mientras que la funcio´n de prueba Φ(x) = x2(l − x) proporciona
un error del 41.8 %.

1.3 Obtenga la energ´ıa variacional del estado fundamental del oscilador arm´oni-
co empleando como funcio´n de prueba Φ(x) = e−bx2, donde b es un
par´ametro de optimizacio´n.

Objetivo
Obtener la energ´ıa variacional empleando una funcio´n de prueba que incluye un
par´ametro ajustable que permite optimizar la energ´ıa variacional.
Sugerencias

Calculamos la energ´ıa variacional para la funcio´n de prueba que se propone.
Determinamos el m´ınimo de la energ´ıa variacional con respecto al par´ametro y
comprobamos que la energ´ıa aproximada que obtenemos coincide con la exacta
para el modelo del oscilador armo´nico.

Resoluci´on
El operador Hamiltoniano para el oscilador arm´onico es

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 5

Hˆ = 2 d2 + 1 kx2 (1.3.1)
dx2 2
− 2m

Calculamos el numerador y el denominador de la integral variacional para la funcio´n
de prueba

Φ(x) = e−bx2 (1.3.2)

Para el denominador, es decir, para la integral de normalizaci´on, obtenemos

+∞ +∞ π 1 (1.3.3)
2b 2
|Φ(x)|2dx = e−2bx2 dx =

−∞ −∞

donde hemos usado la integral general

+∞ π 1 (1.3.4)
2
e−αx2 dx =
−∞ α

Para el numerador de la integral variacional, es decir, la integral que contiene el
operador Hamiltoniano, desarrollamos

+∞ +∞ 2 d2 + 1 kx2 e−bx2 dx =
dx2 2
Φ(x)∗Hˆ Φ(x)dx = e−bx2 − 2m

−∞ −∞

= 2 +∞ e−bx2 d2 e−bx2 dx + k +∞
−∞ dx2 2
− 2m x2e−2bx2 dx

−∞

(1.3.5)

Ahora tenemos

d2 e−bx2 = d e−bx2 (−2bx) = 2be−bx2 2bx2 − 1 (1.3.6)
dx2 dx

de modo que

+∞ = − 2b +∞ +∞ +
m
Φ(x)∗Hˆ Φ(x)dx 2b x2e−2bx2 dx − e−2bx2 dx

−∞ −∞ −∞

+ k +∞ (1.3.7)
2
x2e−2bx2 dx

−∞

Para evaluar la integral +∞ x2e−2bx2 dx, usamos la expresi´on general
−∞

+∞ x2ne−αx2 dx = 1 · 3 · · · (2n − 1) π 1 n = 1, 2, 3, · · · (1.3.8)
−∞ 2n+1 α2n+1 2

tomando n = 1 y α = 2b de modo que obtenemos

6 Cap´ıtulo 1 Cuantizaci´on de la materia

+∞ +∞ = 1 π 1 1 (1.3.9)
2 2
x2e−2bx2 dx = 2 x2e−2bx2 dx
−∞ 0 4 b 3
2

donde hemos tenido en cuenta que el integrando es par. Sustituyendo las Ecuaciones
(1.3.9) y (1.3.4) en la Ecuaci´on (1.3.7), obtenemos

+∞ − 22b2 + k +∞ 2b +∞
µ 2 µ
Φ(x)∗Hˆ Φ(x)dx = x2e−2bx2 dx + e−2bx2 dx =

−∞ −∞ −∞

= − 22b2 + k 1 π 1 1 + 2b π 1
µ 2 4 2 2 µ 2b
= 2=
b 3
2

π 1 2b 1 + k (1.3.10)
2 2

2 2µ 8b 3
2

Sustituyendo ahora las expresiones (1.3.10) y (1.3.3) en la integral variacional nos

queda +∞ Φ⋆(x)Hˆ
−∞
W (b) = Φ(x)dx == 2b + k (1.3.11)
2µ 8b
+∞ Φ∗(x)Φ(x)dx
−∞

Derivando ahora con respecto a b, obtenemos

dW (b) 2 k √
db 8b2 kµ
= 2µ − =0 ⇒ bop = 2 (1.3.12)

y sustituyendo esta expresi´on para bop en la Ecuacio´n (1.3.11) nos queda

2bop k k 1 k 1 k 1 hν
2µ 8bop µ 2 µ 2 µ 2
W (bop) = + = 2 = = E0 (1.3.13)
+4 =2
4

donde, como vemos, la energ´ıa variacional coincide con la exacta.

1.4 Obtenga la energ´ıa variacional del estado fundamental del oscilador cu´arti-
co, cuyo potencial es V (x) = cx4, empleando como funci´on de prueba
Φ(x) = e−bx2 .

Objetivo
Calcular la energ´ıa variacional para un modelo de potencial que incluye un t´ermino
cua´rtico empleando una funcio´n de prueba con un par´ametro ajustable.
Sugerencias

Calculamos la energ´ıa variacional para la funcio´n de prueba que se propone.

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 7

Determinamos el m´ınimo de la integral variacional para calcular el valor o´ptimo
del para´metro.

Sustituyendo el valor o´ptimo del par´ametro obtenemos el valor de la integral
variacional optimizado para la funcio´n de prueba que hemos empleado.

Resoluci´on
El operador Hamiltoniano es

Hˆ = 2 d2 + cx4 (1.4.1)
dx2
− 2µ

La funcio´n variacional de prueba Φ(x) = e−bx2 es la misma que hemos empleado en
el problema anterior. La integral de normalizaci´on vale

+∞ +∞ π 1 (1.4.2)
2b 2
|Φ(x)|2dx = e−2bx2 dx =

−∞ −∞

y para la integral del operador Hamiltoniano desarrollamos

+∞ +∞ 2 d2 + cx4 e−bx2 dx =
dx2
Φ(x)∗Hˆ Φ(x)dx = e−bx2 − 2µ

−∞ −∞

= 2 +∞ e−bx2 d2 e−bx2 dx + c +∞
−∞ dx2
− 2µ x4e−2bx2 dx =

−∞

= 2 2b +∞ +∞ +

− 2µ x2e−2bx2 dx − e−2bx2 dx

−∞ −∞

+∞ (1.4.3)

+c x4e−2bx2 dx

−∞

donde hemos usado los resultados obtenidos en el problema anterior para desarrollar
la integral del operador energ´ıa cin´etica. Usando la integral general

+∞ x2ne−αx2 dx = 1 · 3 · · · (2n − 1) π 1 n = 1, 2, 3, · · · (1.4.4)
−∞ 2n+1 α2n+1 2

con n = 1 y α = 2b obtenemos

+∞ +∞ x2e−2bx2 dx = 1 π 1 1 (1.4.5)
2 2
x2e−2bx2 dx = 2
−∞ 0 4 b 3
2

y con n = 2 y α = 2b,

+∞ +∞ x4e−2bx2 dx = 3 π 1 1 (1.4.6)
0 16 2 2
x4e−2bx2 dx = 2
b 5
−∞ 2

8 Cap´ıtulo 1 Cuantizaci´on de la materia

Usando las integrales (1.4.2), (1.4.5) y (1.4.6) en (1.4.3) nos queda, despu´es de sim-
plificar

+∞ π 1 2 b 1 c3 1
2 2 2 16
Φ(x)∗Hˆ Φ(x)dx = − +
2µ b 5
−∞ 2

Sustituyendo ahora las Ecuaciones (1.4.7) y (1.4.2) en la integral obtenemos

π/ 1 2b 1
/2 2
+∞ Hˆ 2 + 3c
−∞
Φ(x)∗ Φ(x)dx 2µ 5 2b 3c
16b 2 2µ 16b2
W (b) = = = + (1.4.7)
+∞ Φ(x)∗Φ(x)dx 1
−∞
π/ 2

/2 b

Aplicando ahora la condicio´n de minimizaci´on nos queda

W (b) = 2 − 2/ · 3 · c = 0 ⇒ bop = 3cµ 1 (1.4.8)
db 16/ b3 42 3
2µ

8

y sustituyendo este valor en la Ecuaci´on (1.4.7) llegamos al resultado

2bop 3c 3 6 4c 1
2µ 16bo2p 8 µ2 3

Wop(b) = + =

1.5 Demuestre que si la funci´on variacional de prueba Φ(x) es ortogonal a la
funci´on propia exacta del estado fundamental ψ0(x), es decir si Φ|ψ0 =
0, entonces la integral variacional proporciona un l´ımite superior a la
energ´ıa del primer estado excitado. Obtenga la mejor aproximaci´on a
la energ´ıa del primer estado excitado del oscilador armo´nico usando la
funci´on de prueba Φ(x) = Axe−bx2/2.

Objetivo

Abordar el c´alculo de la energ´ıa variacional correspondiente a estados excitados
demostrando previamente las condiciones que debe cumplir la funcio´n de prueba.

Sugerencias

Utilizando como funciones de base las funciones propias exactas del problema,
expresamos la funci´on variacional en t´erminos de ellas, lo que permite obtener la
integral variacional en t´erminos de los solapamientos entre la funci´on de prueba
y las exactas.

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diat´omicas 9

Restando la energ´ıa del estado excitado a ambos miembros deducimos las con-
diciones de ortogonalidad que deben cumplirse con los n estados anteriores
cuando queremos obtener una estimaci´on de la energ´ıa del estado n + 1.

Para potenciales pares las funciones tienen paridad definida y conviene usar
esta propiedad para aproximar estados excitados.

Empleando la funci´on de prueba del problema calculamos la integral variacional
y optimizamos el para´metro incluido en el exponente para obtener una energ´ıa
que resulta ser id´entica a la exacta.

Resoluci´on

Supongamos que la funci´on variacional Φ(x) est´a normalizada. Si la expresamos
como combinacio´n lineal de las funciones propias exactas [ϕi(x)], escribimos

Φ(x) = ciϕi(x) (1.5.1)

i=0

donde

ci = ϕi|Φ i = 0, 1, 2, · · · (1.5.2)

Sustituyendo la combinacio´n lineal (1.5.1) en la integral variacional obtenemos

W= Φ∗(x)Hˆ Φ(x)dx = |ci|2Ei (1.5.3)
Puesto que, por hipo´tesis
i=0

c0 = ϕ0|Φ = 0 (1.5.4)
podemos reescribir la Ecuaci´on (1.5.3) como sigue

W − E1 = |ci|2Ei − E1 = |ci|2(Ei − E1) ≥ 0 (1.5.5)

i=1 i=1

ya que |ci|2 > 0 y (Ei − E1) > 0, para i ≥ 1. Tenemos entonces que

W = Φ(x)|Hˆ |Φ(x) ≥ E1 (1.5.6)

y esto es lo que quer´ıamos demostrar. Si podemos encontrar una funci´on variacional
de prueba que sea ortogonal al estado fundamental, podemos determinar un l´ımite
superior al primer estado excitado. En general, es dif´ıcil garantizar que Φ(x) sea
ortogonal a ϕ(x), ya que en principio no se conoce esta u´ltima. Sin embargo, si la
energ´ıa potencial es una funci´on par de x, entonces sus funciones propias tienen

10 Cap´ıtulo 1 Cuantizaci´on de la materia

paridad definida y el estado fundamental es siempre par, de manera que cualquier
funci´on de prueba impar cumplira´ automa´ticamente la hip´otesis de partida.

Si tomamos como funci´on variacional de prueba para un oscilador armo´nico la fun-

cio´n bx2
2
Φ(x) = Axe− (1.5.7)

obtenemos una aproximaci´on al primer estado excitado, puesto que esta funci´on es
impar y, por tanto, ortogonal a la funcio´n del estado fundamental. La integral de
normalizaci´on vale

+∞ +∞ x2e−bx2 dx = |A|2 π 1 (1.5.8)
b3 (1.5.9)
|Φ(x)|2dx = |A|2 2 =1
−∞ −∞ 2

de donde 1
4
4b3
|A| = π

de modo que

+∞ 4b3 1 +∞ bx2 2 d2 kx2 xe− bx2
π 2 2 dx2 2 2
Φ(x)|Hˆ |Φ(x)dx = xe− − 2µ
W= + dx =
= .∞
−∞

4b3 1 2 +∞ bx2 d2 (xe− bx2 k +∞
π 2 2 dx2 2 2
− 2µ xe− x4e−bx2 dx
)dx +
−∞
−∞

(1.5.10)

Ahora tenemos

d2 xe− bx2 =b bx3 − 3x e− bx2 (1.5.11)
dx2 2 2

de modo que

4b3 1 − 2b b +∞ +∞ +k +∞
2
x4e−bx2 dx − 3 x2e−bx2 dx x4e−bx2 dx
W= π 2µ −∞ −∞ 2 −∞

(1.5.12)

Resolviendo las integrales que aparecen aqu´ı mediante las expresiones generales da-
das en los problemas anteriores, obtenemos finalmente el resultado

W = 3 2b + k (1.5.13)
4 µ b

Aplicando ahora la condicio´n de minimizacio´n a la funci´on energ´ıa variacional que
depende del par´ametro variacional b, obtenemos

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 11

dW (b) = 6 2 − k =0
db 8 b2
µ

de donde despejamos

√ (1.5.14)
bop = kµ

y sustituyendo esta expresio´n en la Ecuacio´n (1.5.13), nos queda

6 /2 √ √k k 11 3 k 1
8 kµ kµ 6 µ k 2 µ
W (bop) = + = 8 2 µ 2 = 2 (1.5.15)

m/ +

La energ´ıa exacta del primer estado excitado es

E1 = (1 + 1 )hν = 3 hν = 3 1 (1.5.16)
2 2 2
k2
µ

que es, precisamente, la que hemos obtenido variacionalmente, lo que indica que la
funci´on variacional de prueba que hemos usado coincide con la exacta.

1.6 Utilice la funci´on variacional de prueba lineal ψ(x) = c1x(l − x) + c2x2(l −
x)2 (0 ≤ x ≤ l) para calcular la energ´ıa de los estados fundamental y
primero excitado de la part´ıcula en la caja de potencial unidimensional.

Objetivo
Efectuar un c´alculo variacional empleando una funci´on de prueba lineal para obtener
las energ´ıas del estado fundamental y del primer estado excitado.
Sugerencias

Escribimos el determinante secular para una funci´on de prueba lineal.
Obtenemos los elementos de matriz implicados usando las integrales resueltas
en los Problemas (1.1) y (1.2) e integrales similares.
Resolvemos la ecuaci´on caracter´ıstica para obtener las ra´ıces que, dispuestas en
orden creciente, corresponden al estado fundamental y al primero excitado.

Resoluci´on
El determinante secular a resolver, de orden dos, es

H11 − S11W H12 − S12W =0 (1.6.1)
H21 − S21W H22 − S22W

12 Cap´ıtulo 1 Cuantizaci´on de la materia

Resolviendo las integrales Hij y Sij para las funciones que componen la combinaci´on
lineal, es decir f1(x) = x(l − x) y f2(x) = x2(l − x)2, obtenemos

2l3 2l7 2l5 
6m 105m 30m 
H11 = H22 = H12 = H21 =

 (1.6.2)

S11 = l5 S11 = l9 S12 = S21 = l7
30 630 140

Desarrollando el determinante secular nos queda:

(H11 − S11W )(H22 − S22W ) − (H12 − S12W )(H21 − S21W ) =
= [S11S22 − S12S21]W 2 + [H12S21 + S12H21 − H11S22 − S11H22]W +

+ [H11H22 − H12H21] = 0 (1.6.3)

de modo que podemos escribir la ecuaci´on caracter´ıstica de forma simplificada como

sigue aW 2 + bW + C = 0

(1.6.4)

donde

a = S11S22 − S12S21 (1.6.5)
b = H12S21 + S12H21 − H11S22 − S11H22 (1.6.6)
c = H11H22 − H12H21 (1.6.7)

Usando ahora las Ecuaciones (1.6.2), obtenemos

a = 100 l14 × 28 (1.6.8)
× 189 (1.6.9)
(1.6.10)
b = − m × 21 2l12 × 15
× 30

c = m2 4l10 70
× 30 ×

Sustituyendo en la Ecuacio´n caracter´ıstica (1.6.4) estos valores de a, b y c y simpli-
ficando nos queda

l4W 2 − 2l2 56W + 4 × 252 =0 (1.6.11)
m m2

y las ra´ıces de esta ecuaci´on de segundo grado en W son

2 √ 51.065 2 h2
28 + 2 133 ml2 ml2
W+ = ml2 = = 1.293 (1.6.12)
√ (1.6.13)
2 28 − 2 133 4.935 2 h2
ml2 ml2
W− = ml2 = = 0.125

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 13

1.7 Utilice la funci´on variacional de prueba lineal ψ(x) = c1x(l − x) + c2x(x −
l/2)(l − x) (0 ≤ x ≤ l) para calcular la energ´ıa de los estados fundamental

y primero excitado de la part´ıcula en la caja de potencial unidimensional.

Objetivo

Determinar la energ´ıa de dos estados, fundamental y excitado, empleando una fun-
cio´n de variaci´on lineal que contiene dos funciones de base, una que aproxima al
estado fundamental y otra que aproxima al primer estado excitado.

Sugerencias

Calculamos los elementos de matriz del determinante secular. Se pueden apro-
vechar algunos elementos de matriz evaluados en el problema anterior.
Obtenemos las dos ra´ıces, que en orden creciente son aproximaciones al estado
fundamental y al primero excitado.
Podemos comparar con los resultados obtenidos en el problema anterior em-
pleando otras funciones de base, y con los resultados exactos, extrayendo con-
clusiones sobre la capacidad de las funciones variacionales para dar cuenta de
las funciones exactas.

Resoluci´on

El determinante secular a resolver es

H11 − S11W H12 − S12W =0 (1.7.1)
H21 − S21W H22 − S22W

Resolviendo las integrales Hij y Sij para las funciones que componen la combinaci´on
lineal, es decir, f1(x) = x(l − x) y f2(x) = x(x − l/2)(l − x) obtenemos, adema´s de
las siguientes expresiones ya determinadas en el problema anterior

H11 = 2l3 (1.7.2)
6m (1.7.3)

S11 = l5
30

los siguientes resultados

S12 = S21 = 0 (1.7.4)
(1.7.5)
S22 = l7 (1.7.6)
840 (1.7.7)

H12 = H21 = 0

H22 = 2l5
40m

El determinante secular queda, entonces, como sigue

14 Cap´ıtulo 1 Cuantizaci´on de la materia

H11 − S11W H12 − S12W = [H11 − S11W ][H22 − S22W ] = 0 (1.7.8)
H21 − S21W H22 − S22W

y sus ra´ıces son

W1 = H11 = 52 = 5h2 = 0.1266 h2 (1.7.9)
S11 ml2 4π2ml2 ml2 (1.7.10)

W2 = H22 = 21 2 = 21h2 = 0.5319 h2
S22 ml2 4π2ml2 ml2

Podemos comparar estos resultados con los que proporciona la funci´on de prueba
del problema anterior y con los exactos de la forma

Energ´ıa Φ(x)† Φ(x)⋆ Exacto
00..152mh5l22mhl22
W1 0.125 h2 0.127 h2
W2 1.293 mhl22 0.532 mhl22
Φ(x)† = c1x(l − x) + c2x2(l − x)2 ml2 ml2
Φ(x)⋆ = c1x(l − x) + c2x(x − l/2)(l − x)

Como se observa, hemos perdido algo de precisio´n en el nivel fundamental, pero, en
cambio, hemos ganado mucha precisio´n en el primer estado excitado. Esto se debe
a que la funcio´n x(x − l/2)(l − x) es cualitativamente mucho m´as parecida al primer
estado excitado que la funci´on x2(l − x)2, puesto que la primera tiene un nodo en
el centro de la caja, mientras que la segunda no tiene nodos, sino que so´lo se anula
en los extremos de la caja, con lo que es una aproximaci´on a la funci´on del estado
fundamental.

1.8 Determine los coeficientes de las funciones de onda variacionales del pro-
blema anterior.

Objetivo
Determinar las funciones de variaci´on lineal correspondientes al estado fundamental
y al primero excitado.
Sugerencias

Partimos del determinante secular obtenido en el problema anterior y de las dos
ra´ıces para la energ´ıa, y resolvemos para cada ra´ız el correspondiente sistema de
ecuaciones lineales homog´eneas para determinar los coeficientes de las funciones
propias.

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 15

Resoluci´on
Recordemos que el determinante secular del problema anterior es

H11 − S11W 0 =0 (1.8.1)
0 H22 − S22W

de donde se obtienen directamente las dos ra´ıces

W1 = H11 y W2 = H22 (1.8.2)
S11 S22

El sistema de ecuaciones lineales, homog´eneo, para los coeficientes es

(H11 − S11W ) · c1 + 0 · c2 = 0 (1.8.3)
0 · c1 + (H22 − S22W ) · c2 = 0

Para W1 = H11/S11, este sistema de ecuaciones queda como sigue

0 · c1(1) + 0 · c2(1) = 0 (1.8.4)
0 · c(11) + (H22 − S22 · H11/S11) · c2(1) = 0

Puesto que H22 − S22 H11/S11 = 0, la segunda de las Ecuaciones (1.8.4) proporciona
c2(1) = 0. El coeficiente c1(1) es el que no se anula y si imponemos la condici´on de

normalizaci´on, su valor debe ser la unidad. Tenemos, entonces,

c1(1) = 1 ⇒ Ψ1 = f1 = x(l − x) (1.8.5)
c2(1) = 0

Para W2 = H22/S22, el sistema de Ecuaciones (1.8.3) queda como sigue

(H11 − S11 · H22/S22) · c1(2) + 0 · c(22) = 0 (1.8.6)
0 · c1(2) + 0 · c(22) = 0

Puesto que H11 − S11 H22/S22 = 0, la segunda de las Ecuaciones (1.8.6) proporciona
c1(2) = 0. El coeficiente c(11) es el que no se anula y si imponemos la condici´on de

normalizaci´on, su valor debe ser la unidad. Tenemos, entonces,

c1(2) = 0 ⇒ Ψ2 = f2 = x x − l (l − x) (1.8.7)
c2(2) = 1 2

16 Cap´ıtulo 1 Cuantizaci´on de la materia

1.9 Obtenga los valores propios de la energ´ıa de una part´ıcula unidimensio-
nal que se mueve sujeta a la funci´on de potencial V (x) = (k/2)x2 + bx

realizando el cambio de variable x′ = x + c para convertir la ecuaci´on de

valores propios en la de un oscilador arm´onico.

Objetivo

Obtener la soluci´on anal´ıtica para un oscilador cuyo potencial contiene t´erminos
cuadr´atico y lineal.

Sugerencias

Efectuamos la transformacio´n x′ = x+c para obtener un operador Hamiltoniano
que contiene t´erminos cuadr´atico, lineal y una constante.

Hacemos que el coeficiente del t´ermino lineal se anule, eligiendo adecuadamente
el valor de la constante c.

El Hamiltoniano obtenido corresponde al de un oscilador arm´onico ma´s una
nueva constante, por lo que la soluci´on anal´ıtica es la del oscilador arm´onico
convencional ma´s dicha constante.

Resoluci´on
El operador Hamiltoniano es

Hˆ = 2 d2 + k x2 + bx (1.9.1)
dx2 2
− 2m

Realizamos el cambio de variable indicado x = x′ − c, con lo que obtenemos el
siguiente operador Hamiltoniano

Hˆ = − 2 d2 + k (x′ −c)2 +b(x′ −c) = − 2 d2 + kx′2 +[b −ck]x′ + kc2 −bc (1.9.2)
dx2 2 dx2 2 2
2m 2m

Escogemos ahora el coeficiente c de manera que se anule el t´ermino lineal en este
Hamiltoniano, es decir

b − ck = 0 ⇒ c = b (1.9.3)
k

El Hamiltoniano queda entonces como sigue

Hˆ = 2 d2 + kx′2 − b2 (1.9.4)
dx′2 2 2k
− 2m

que es el Hamiltoniano de un oscilador armo´nico ma´s la constante −b2/2k. Los
valores propios de la energ´ıa vienen dados, entonces, por

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 17

E = (v + 1/2)hν − b2 = (v + 1/2) k 1 − b2 (1.9.5)
2k 2

m 2k

1.10 Demuestre que las funciones variacionales que se obtienen usando el m´eto-
do de variaciones lineal forman un conjunto ortogonal.

Objetivo
Demostrar que las funciones de variaci´on lineal son ortogonales.
Sugerencias

Expresamos las funciones de prueba mediante una combinacio´n lineal de una
base.
Demostramos que ϕα|Hˆ −εβ|ϕβ ∗ = 0 y que ϕβ|Hˆ −εα|ϕα = 0, desarrollando
las expresiones y usando los desarrollos de las funciones de prueba en t´erminos
de las funciones de base.

Igualando las expresiones anteriores y empleando la propiedad de hermiticidad
de Hˆ , demostramos la ortogonalidad de las dos funciones propias correspon-
dientes a valores propios diferentes.

En el caso de que los valores propios sean iguales (estados degenerados) to-
mamos combinaciones lineales de las dos funciones para formar las funciones
propias ortogonales.

Resoluci´on

Sean ϕα y ϕβ dos funciones variacionales lineales, que vienen dadas como combina-
ciones lineales del conjunto de funciones de base [fk], es decir

ϕα = ciαfi (1.10.1)
(1.10.2)
i

ϕβ = cβj fj

j

Tenemos que demostrar que

ϕα|ϕβ (1.10.3)

cuando las aproximaciones variacionales a la energ´ıa de ϕα y ϕβ son diferentes, es
decir

εα = εβ (1.10.4)

18 Cap´ıtulo 1 Cuantizaci´on de la materia

Comenzamos demostrando que

ϕα|Hˆ − εβ|ϕβ ∗ = 0 (1.10.5)

y ϕβ|Hˆ − εα|ϕα = 0

(1.10.6)

Usando las Ecuaciones (1.10.1) y (1.10.2) en la Ecuaci´on (1.10.5) desarrollamos

ϕα|Hˆ − ϕβ|ϕβ ∗ = ciαfi|Hˆ − ϕβ| cβj fj ∗ = fi|Hˆ − ϕβ|fj ∗cαi cβj =
=
i j i j

cαi  cβj {Hij − ϕβSij} = 0 (1.10.7)

ij

Puesto que el sumatorio que aparece entre corchetes es una de las ecuaciones del
sistema homog´eneo, dicho sumatorio es igual a cero, con lo que se demuestra la
Ecuacio´n (1.10.5). De una forma completamente an´aloga se demuestra la Ecuacio´n
(1.10.6). Entonces tenemos

ϕα|Hˆ − εβ|ϕβ ∗ = ϕβ|Hˆ − εα|ϕα ∗ (1.10.8)

⇓
ϕα|Hˆ |ϕβ ∗ − εβ ϕα|ϕβ ∗ = ϕβ|Hˆ |ϕα − εα ϕβ|ϕα

La hermiticidad de Hˆ nos permite escribir (1.10.9)
ϕβ|Hˆ |ϕα = ϕα|Hˆ |ϕβ ∗

de modo que la Ecuaci´on (1.10.8) queda como sigue

(εα − εβ) ϕβ|ϕα = 0 (1.10.10)

Puesto que, por hipo´tesis, εα = εβ, tenemos que

ϕβ|ϕα = 0 (1.10.11)

y esto es lo que quer´ıamos que demostrar.

En el caso de que los valores propios sean iguales, es decir estados degenerados, al ser
nula la diferencia del primer factor en la Ecuaci´on (1.10.10) no podemos asegurar
que las funciones propias sean ortogonales, pero siempre podemos construir una
combinacio´n lineal de dichas funciones que tengan la misma energ´ıa y que sean
ortogonales.

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 19

1.11 Obtenga la correccio´n de primer orden de la energ´ıa para una part´ıcula
en una caja de potencial unidimensional de longitud l perturbada de la
forma V (x) = ax/l.

Objetivo

Obtener la energ´ıa para la part´ıcula en una caja unidimensional perturbada usando
la teor´ıa de perturbaciones de primer orden.

Sugerencias

Partimos de la expresio´n para la correccio´n de primer orden de la energ´ıa em-
pleando como sistema de orden cero el de la part´ıcula en una caja.

Usamos la relaci´on sen2 α = (1 − cos 2α)/2 para resolver las integrales.

Resoluci´on
La expresio´n para la correccio´n de primer orden de la energ´ıa es

ll 2 1 nπx ax 2 1 nπx
l l l l l
En(1) = ψn(0)Hˆ ′ψn(0)dx = 2 sen 2 sen dx =

00

= 2a l x sen2 2πx dx (1.11.1)
l2 0 l

Usando la expresio´n trigonom´etrica

sen2 α = 1 (1 − cos 2α) (1.11.2)
2 (1.11.3)

en la expresi´on (1.11.1), obtenemos

En(1) = 2a l x sen2 nπx dx = 2a lx 1 − cos 2nπx dx
l2 0 l l2 02 l

= a − a l x cos 2nπx dx
2 l2 0 l

Resolviendo la integral que aparece aqu´ı por partes se comprueba que

l x cos 2nπx dx = 0 (1.11.4)
0 l

de modo que obtenemos finalmente

En(1) = a (1.11.5)
2

es decir, la correcci´on de primer orden suma la misma constante, a/2, a todos los
niveles.

20 Cap´ıtulo 1 Cuantizaci´on de la materia

1.12 Obtenga la correccio´n de primer orden de la energ´ıa para una part´ıcula en
una caja de potencial unidimensional perturbada de la forma: V (x) = kx
(0 ≤ x ≤ l/2) y V (x) = k(l − x) (l/2 ≤ x ≤ l).

Objetivo

Aplicar la teor´ıa de perturbaciones de primer orden para obtener la energ´ıa de una
part´ıcula en una caja perturbada.

Sugerencias

Resolvemos las integrales que aparecen en la expresio´n para la correcci´on de
primer orden de la energ´ıa y calculamos dicha correccio´n.

Resoluci´on

El potencial tiene la forma que se muestra en la Figura 1.1, donde como vemos el
fondo est´a levantado en forma de pico hasta alcanzar una altura de k/2. La correccio´n
de primer orden de la energ´ıa viene dada por

En(1) = l l l l
2
ψn(0)Hˆ ′ψn(0)dx = 2 ψn(0)(kx)φ(n0)dx + ψn(0)k(l − x)ψn(0)dx =
00

=k l l l (1.12.1)

2 ψn(0)xψn(0)dx + kl |ψn(0)|2dx − k ψn(0)xψn(0)dx
0 ll
22

Las funciones propias de la part´ıcula en la caja son

2 1 nπx
l l
ψn(0) = 2 sen (1.12.2)

Figura 1.1: Potencial de una part´ıcula en una caja

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 21

y las integrales que aparecen en la Ecuacio´n (1.12.1), se resuelven de forma indefinida
como sigue

x sen2 nπx dx = x 1 1 − cos 2nπx dx = 1 xdx − x cos 2nπx dx =
l 2 l 2 l

1 x2 l 2nπx l 2 2nπx
2 2 2πn l 2πn l
= − sen x − cos (1.12.3)

y

sen2 nπx dx = 1 1 − cos 2nπx dx = 1 x − l sen 2nπx (1.12.4)
l 2 l 2 2nπ l

Usando estas expresiones con los debidos l´ımites de integraci´on obtenemos los si-
guientes resultados para las integrales que aparecen en la Ecuacio´n (1.12.1)

l x|ψn(0)|2dx = 2 l x sen2 nπx dx = l 1 − 2 (−1)n + 2 (1.12.5)
2 l 2 l 8 n2π2 n2π2

0 0

l |ψn(0)|2dx = 2 l sen2 nπ x dx = 1 (1.12.6)
l l 2 (1.12.7)
l l

22

y l l (−1)n
4π2n2
x|ψn(0)|2 = 2 l x sen2 nπx dx = l 1 − 1 − 1 +
l l 2 4π2n2 8
l

22

Sustituyendo estos resultados en la Ecuaci´on (1.12.1) obtenemos para la correccio´n
de primer orden de la energ´ıa

En(1) = kl 1 − (−1)n + 1 + kl − kl 1 − 1 − 1 + (−1)n =
8 4π2n2 4π2n2 2 2 4π2n2 8 4π2n2

= kl 1 + 1 [1 − (−1)n] (1.12.8)
4 2π2n2

Dependiendo de que n sea par o impar, las correcciones de primer orden de la energ´ıa
toman los valores

 1 + 1 n impar
 kl 4 π 2 n2 n par
En(1) =  kl (1.12.9)

4

y cuando n → ∞ se igualan las dos expresiones a la constante kl/4. Como podemos
observar, la perturbaci´on afecta de forma diferente a los niveles, segu´n sea su paridad.

22 Cap´ıtulo 1 Cuantizaci´on de la materia

1.13 Suponga que la constante de fuerza de un oscilador armo´nico aumenta
ligeramente de la forma k → (1 + ǫ)k. Obtenga los valores propios de la
energ´ıa exactos y desarrolle el resultado en serie de potencias de ǫ hasta
segundo orden. Calcule las correcciones de primero y segundo orden de
la energ´ıa y comp´arelas con el resultado exacto.

Objetivo

Determinar el efecto de una pequen˜a variacio´n en la constante de fuerza, sobre la
energ´ıa del oscilador, comparando el resultado perturbativo con la energ´ıa exacta.

Sugerencias

Incluimos la variaci´on en la constante de fuerza en el potencial y determinamos
la energ´ıa exacta del oscilador armo´nico con la constante de fuerza modificada.

Desarrollamos la energ´ıa obtenida en t´erminos de la variable que modifica la
constante de fuerza, para luego comparar el resultado con el que obtendremos
mediante tratamiento perturbativo.

Planteamos el tratamiento perturbativo del oscilador armo´nico original con el
t´ermino ε kx2/2 determinando las correcciones de primero y segundo orden.

Escribimos la energ´ıa perturbativa total y comparamos el resultado con el exac-
to obtenido al principio.

Resoluci´on

La funci´on de potencial del oscilador arm´onico se convierte en una nueva funci´on de
energ´ıa potencial dada por

V (x) = k x2 ⇒ V (x) = (1 + ε)kx2 (1.13.1)
2 2

Redefinimos la constante de fuerza k de la forma

k′ = (1 + ε)k (1.13.2)

con lo que la energ´ıa exacta viene dada por la correspondiente a un oscilador arm´oni-
co de constante de fuerza k′, que expresada en t´erminos de la constante de fuerza

original k es

h k′ k(1 + ε) 1
2π m m
Ev = (v+1/2)hν′ = (v+1/2) = (v+1/2) 2 = (v +1/2)hν (1+ε) 1
2

(1.13.3)

donde hemos usado la relaci´on

1
1 k2
ν = 2π m (1.13.4)

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 23

Desarrollando (1 + ε) 1 en serie de potencias de ε, obtenemos
2

(1 + ε) 1 = 1+ 1 ε − 1 ε2 +··· (1.13.5)
2 2 8

de modo que la Ecuaci´on (1.13.3) queda como sigue

Ev = v + 1 hν 1 + 1 ε − 1 ε2 + · · · (1.13.6)
2 2 8

Calculamos ahora las correcciones de primero y segundo orden de la energ´ıa. La

perturbaci´on es kx2
2
Hˆ ′ = ε (1.13.7)

de modo que la correccio´n de primer orden viene dada por

Ev(1) = v|Hˆ | = ε k v|x2|v (1.13.8)
2

Para el oscilador armo´nico tenemos

v|x2|v = (v + 1/2) (1.13.9)
α (1.13.10)

donde k 4π2νm
hν h
α = =

La correcci´on de primer orden de la energ´ıa vale entonces

Ev(1) = ε k v|x2|v = ε k (v + 1/2) (1.13.11)
2 2 α

y teniendo en cuenta que α = k/(hν), escribimos

Ev(1) = εhν (v + 1/2) (1.13.12)
2

La correcci´on de segundo orden de la energ´ıa viene dada por

Ev(2) = | m|Hˆ ′|v |2 = ε2k2 | m|x2|v |2
Ev(0) − Em(0) 4 Ev(0) − Em(0)
m=v m=v

Los elementos de matriz armo´nicos que aparecen aqu´ı se pueden calcular usando la
expresi´on general

v′|x2|v = [v(v − 1)] 1 δv′v−2 + 2v + 1 δv′,v + [(v + 1)(v + 2)] 1 δv′v+2 (1.13.13)
2 2α 2α 2

2α

24 Cap´ıtulo 1 Cuantizaci´on de la materia

con los que obtenemos para la correcci´on de segundo orden de la energ´ıa

Ev(2) = ε2k2 | m|x2|v |2 = ε2k2 | v − 2|x2|v |2 + | v + 2|x2|v |2 =
4 Ev(0) − Em(0) 4 Ev(0) − Ev(0−)2 Ev(0) − Ev(0+)2
m=v

= ε2k2 v(v − 1) − (v + 1)(v + 2) = − ε2hν (v + 1/2) (1.13.14)
4 · 4α2 2hν 2hν 8

La energ´ıa total, incluyendo hasta la correccio´n de segundo orden, es entonces

Ev = (v + 1/2)hν + ε hν (v + 1/2) − ε2hν (v + 1/2) = (v + 1/2)hν 1 + ε − ε2
2 8 2 8

(1.13.15)

que coincide exactamente con el desarrollo de la energ´ıa exacta dado en la Ecuacio´n
(1.13.6).

1.14 Deduzca la expresio´n para la correccio´n de tercer orden de la energ´ıa
para sistemas no degenerados.

Objetivo
Deducir la expresio´n para la correccio´n de tercer orden de la energ´ıa para niveles no
degenerados.
Sugerencias

Escribimos la expresi´on general de la ecuaci´on perturbativa de tercer orden.
Usando las correcciones de primer y segundo orden y las propiedades de hermi-
ticidad del Hamiltoniano obtenemos la expresi´on para la correccio´n de tercer
orden de la energ´ıa, en t´erminos de las correcciones de primer orden de la energ´ıa
y de las funciones propias.
Usando la expresi´on expl´ıcita de la correcci´on de primer orden de la funci´on,
obtenemos la expresio´n final para la correccion de tercer orden de la energ´ıa.

Resoluci´on
La ecuaci´on perturbativa de tercer orden es

Hˆ (0)ϕ(n3) + Hˆ (1)ϕ(n2) = En(0)ϕn(3) + En(1)ϕ(n2) + En(2)ϕ(n1) + En(3)ϕn(0) (1.14.1)

Multiplicando por la izquierda por ϕn(0)∗ e integrando, obtenemos

ϕn(0)|Hˆ (0)|ϕn(3) + ϕ(n0)|Hˆ (1)|ϕ(n2) = En(0) ϕ(n0)|ϕn(3) + En(1) ϕn(0)|ϕn(2) +

+En(2) ϕn(0)|ϕn(1) + En(3) ϕn(0)|ϕ(n0) (1.14.2)

1

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 25

Puesto que Hˆ (0) es herm´ıtico,

ϕn(0)|Hˆ (0)|ϕn(3) = En(0) ϕ(n0)|ϕ(n3) (1.14.3)
la Ecuacio´n (1.14.2) se simplifica de la forma

En(3) = ϕ(n0)|Hˆ (1)|ϕ(n2) − En(1) ϕn(0)|ϕn(2) − En(2) ϕn(0)|ϕn(1) (1.14.4)

Necesitamos conocer las correcciones de primero y segundo orden de la energ´ıa y de
las funciones propias para determinar En(3). Vamos a intentar simplificar la expresio´n
(1.14.4), usando las ecuaciones perturbativas anteriores de primero y segundo orden

y las correcciones de o´rdenes inferiores. Para empezar sabemos que podemos tomar

cn(1) = ϕ(n0)|ϕ(n1) = 0 (1.14.5)
de modo que para la expresio´n (1.14.4) se reduce a

En(3) = ϕn(0)|Hˆ (1) − En(1)|ϕn(2) = ϕ(n2)|Hˆ (1) − En(1)|ϕ(n0) ∗ (1.14.6)

donde hemos utilizado la propiedad de hermiticidad del operador Hˆ (1)−En(1). A partir
de la ecuaci´on perturbativa de primer orden

Hˆ (0)ϕ(n1) + Hˆ (1)ϕn(0) = En(0)ϕ(n1) + En(1)ϕ(n0) (1.14.7)

despejamos (Hˆ (1) − En(1))ϕn(0) = (En(0) − Hˆ (0))ϕ(n1)

(1.14.8)

y sustituyendo esta expresi´on en (1.14.6) obtenemos

En(3) = ϕn(2)|Hˆ (1) − En(1)|ϕ(n0) ∗ = ϕn(2)|En(0) − Hˆ (0)|ϕn(1) ∗ = ϕ(n1)|Hˆ (0) − En(0)|ϕn(2)
(1.14.9)

donde hemos usado la propiedad de hermiticidad de En(0) − Hˆ (0). Usando la ecuaci´on
perturbativa de segundo orden,

Hˆ (0)ϕ(n2) + Hˆ (1)ϕn(1) = En(0)ϕn(2) + En(1)ϕn(1) + En(2)ϕ(n0) (1.14.10)

escribimos (Hˆ (0) − En(0))ϕn(2) = (En(1) − Hˆ (1))ϕn(1) + En(2)ϕn(0)

(1.14.11)

y sustituyendo esta ecuacio´n en (1.14.9) nos queda

En(3) = ϕ(n1)|Hˆ (0) − En(0)|ϕ(n2) = − ϕ(n1)|En(1) − Hˆ (1)|ϕn(1) − ϕ(n1)|En(2)|ϕn(0) =

= ϕ(n1)|Hˆ (1)|ϕn(1) − En(1) ϕ(n1)|ϕ(n1) − En(2) ϕn(1)|ϕ(n0) (1.14.12)

26 Cap´ıtulo 1 Cuantizaci´on de la materia

Finalmente si usamos aqu´ı la Ecuacio´n (1.14.5) obtenemos

En(3) = ϕn(1)|Hˆ (1)|ϕn(1) − En(1) ϕn(1)|ϕn(1) (1.14.13)

De acuerdo con esta expresi´on so´lo necesitamos las correcciones de primer orden de
la energ´ıa y de las funciones propias para calcular la correccio´n de tercer orden de la
energ´ıa. En general, puede demostrarse que conociendo hasta la k −´esima correccio´n
de la funcio´n propia, se puede determinar hasta la (2k + 1) − ´esima correccio´n de la
energ´ıa. Sustituyendo en la Ecuacio´n (1.14.13) la expresio´n general para la correccio´n
de primer orden de las funciones propias, dada por

ϕ(n1) = Hi′n ϕi(0) (1.14.14)
En(0) − Ei(0)
i=n

obtenemos

Hi′j δij

En(3) = Hi′nHjn ϕi(0)|Hˆ ′|ϕ(j0) − En(1) Hi′nHjn ϕ(i0)|ϕj(0)
(En(0) − Ei(0))(En(0) − Ej(0)) (En(0) − Ei(0))(En(0) − Ej(0))
i=n j=n i=n j=n

(1.14.15)

de modo que finalmente nos queda

En(3) = i=nj=n (En(0) Hi′n Hj′ n Hi′j Ej(0)) − En′ |Hi′n|2 ) (1.14.16)
− Ei(0))(En(0) − (En(0) − Ei(0)
i=n

1.15 Sea un operador Hamiltoniano que puede desglosarse perturbativamente
de la forma general Hˆ = Hˆ (0) + Hˆ ′, y tomemos como funci´on de prueba
variacional lineal Φ(x) = c1ψ1(0) + c2ψ2(0), donde ψ1(0) y ψ2(0) son las dos
primeras funciones propias del operador Hamiltoniano de orden cero.
Encuentre una relaci´on entre las energ´ıas variacionales que se obtienen
as´ı y la expresio´n perturbativa para las mismas incluyendo hasta segundo
orden.

Objetivo

Comparar los resultados de los tratamientos variacional y perturbativo para un sis-
tema sencillo en el que consideramos solamente dos niveles.

Sugerencias

A partir del determinante secular obtenemos la expresi´on general para la so-
luci´on variacional de la energ´ıa para un sistema de dos niveles, expresando la

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diat´omicas 27

funci´on de onda mediante la combinacio´n lineal de las dos funciones del sistema
sin perturbar.

Escribimos la expresio´n para las dos ra´ıces de la energ´ıa que proporciona el
determinante secular en t´erminos de las energ´ıas del sistema sin perturbar y de
los elementos matriz de la perturbaci´on.

Introducimos como par´ametro la diferencia de energ´ıa y desarrollamos en serie
el t´ermino que contiene el acoplamiento entre los dos estados y la diferencia de
energ´ıa entre los mismos, reteniendo los dos primeros t´erminos de desarrollo y
asumiendo que ∆E << H1′2.
Obtenemos la expresio´n que proporciona la teor´ıa de perturbaciones incluyendo
las correcciones de primero y segundo orden.

Comparamos las expresiones perturbativa y variacional, indicando en qu´e con-
diciones coinciden.

Discutimos el efecto de la perturbaci´on en funcio´n de la separaci´on de los niveles
de energ´ıa.

Resoluci´on

La energ´ıa variacional se obtiene resolviendo el determinante secular

H11 − E H12 =0 (1.15.1)
H21 H22 − E

donde hemos tenido en cuenta la ortogonalidad de las funciones de base usadas. El
desarrollo del determinante secular da lugar a la ecuaci´on caracter´ıstica

E2 − (H11 + H22E) + H11H22 − |H12|2 = 0 (1.15.2)

cuyas soluciones son

E± = (H11 + H22) ± [(H11 + H22)2 − 4(H11H22 − H122)] 1 =
2

2

−2H11 H22

= (H11 + H22) ± [H121 + H222 + 2H11H22 − 4H11H22 +4H122] 1 =
2

2

= H11 + H22 ± [(H11 − H22)2 + 4H122] 1 (1.15.3)
2

2

Por otro lado, los elementos de matriz que aparecen en esta expresi´on se desarrollan
como sigue

H11 = ψ1(0)|Hˆ (0) + Hˆ ′|ψ1(0) = ψ1(0)|Hˆ (0)|ψ1(0) + H1′ 1 = E1(0) + H1′ 1 (1.15.4)
y del mismo modo

28 Cap´ıtulo 1 Cuantizaci´on de la materia

H22 = E2(0) + H2′ 2 (1.15.5)

y H12 = H1′ 2

(1.15.6)

Tomemos la ra´ız con signo positivo en la Ecuacio´n (1.15.3). Sustituyendo los elemen-
tos de matriz por sus expresiones (1.15.4), (1.15.5) y (1.15.6), obtenemos

E+ = E1(0) + H1′ 1 + E2(0) + H2′ 2 + [(E1(0) + H1′ 1 − E2(0) − H2′ 2)2 + 4H1′22 ] 1 (1.15.7)
2 2

y esta ecuaci´on se puede reescribir de la forma

E+ = E1(0) + E2(0) + H1′ 1 + H2′ 2 + 1 (E1(0) + H1′ 1 − E2(0) − H2′ 2) ×
2 2

4H1′22 1
H1′ 1 − E2(0) 2

× 1 + (E1(0) + − H2′ 2)2 (1.15.8)
Llamamos ahora

∆E = E1(0) + H1′ 1 − (E2(0) + H2′ 2) (1.15.9)

a la diferencia entre las energ´ıas de los dos estados obtenidos usando la teor´ıa de
perturbaciones de primer orden. Reescribimos entonces la Ecuacio´n (1.15.8) como
sigue

E1(0) + E2(0) + H1′ 1 + H2′ 2 ∆E 4H1′22 1
2 2 ∆E2 2

E+ = + 1 + (1.15.10)

Si el espaciado entre niveles es apreciablemente mayor que el elemento de matriz que
los acopla H1′2, es decir si

∆E ≫ H1′ 2 (1.15.11)

entonces podemos aproximar la ra´ız cuadrada de la Ecuaci´on (1.15.10) de la forma

4H1′22 1 2H1′22
∆E2 2 ∆E2

1 + ≈ 1+ (1.15.12)

Sustituyendo esta expresi´on en la Ecuacio´n (1.15.10) obtenemos

E+ = E1(0) + E2(0) + H1′ 1 + H2′ 2 + ∆E 1 + 2H1′22 (1.15.13)
2 2 ∆E2

y usando aqu´ı la expresio´n para ∆E y simplificando nos queda finalmente