QuiLEN1241-[Rinconmedico.me]

108 Cap´ıtulo 3 Interacci´on de la radiaci´on con la materia

Bnωm ρ(ωmn)Nn = Bmω n ρ(ωmn)Nm + AmnNm (3.20.1)

Despejando de aqu´ı la densidad de radiaci´on ρ(ωmn) obtenemos

ρ(ωmn) = Amn (3.20.2)

Nn Bnωm − Bmω n
Nm

y teniendo en cuenta la ley de distribuci´on de Boltzmann para las poblaciones,
escribimos

ρ(ωmn) = Amn (3.20.3)

hνmn
e KBT Bnωm − Bmω n

Sabemos, adem´as, que

ρ(ωmn) = ρ(νmn) (3.20.4)
2π

lo que nos permite reescribir la Ecuacio´n (3.20.3) como sigue

ρ(νmn) = 2π Amn (3.20.5)

e hνmn Bnωm − Bmω n
KB T

Comparando esta expresio´n con la ley de radiaci´on del cuerpo negro, es decir

ρ(νmn) = 8πhνm3 n 1 (3.20.6)
c3
hνmn − 1

e KB T

obtenemos Bnωm = Bmω n

(3.20.7)

y 8πhνm3 n Bmω n
c3 2π
Amn = (3.20.8)

Esta u´ltima ecuaci´on es, por tanto, la relacio´n que busc´abamos. Recordemos que
cuando utilizamos ρ(ν), obtenemos

Amn = 8πhνm3 n Bmν n (3.20.9)
c3 (3.20.10)

luego, comparando estas dos u´ltimas ecuaciones escribimos

Bmν n = Bmω n
2π

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diat´omicas 109

Si utilizamos la intensidad espectral I(ν) en lugar de la densidad de radiaci´on espec-
tral para escribir la ecuaci´on de balance de las velocidades de transici´on ascendente
y descendente, escribimos

Puesto que BnIm I(νmn)Nn = BmI n I(νmn)Nm + AmnNm (3.20.11)
I(ν) = ρ(ν) c (3.20.12)

la Ecuacio´n (3.20.11) queda como sigue

BnIm cρ(ν)Nn = BmI n cρ(ν)Nm + AmnNm (3.20.13)

Mediante un desarrollo similar al que hemos efectuado para el caso de la frecuencia
angular, obtenemos entonces

Amn = 8πhνm3 n BmI n c (3.20.14)
c3

y comparando con la Ecuacio´n (3.20.9) nos queda

Bmν n = BmI n c (3.20.15)



C A P ´I T U L O 4

Forma y anchura de las l´ıneas
espectrales

ENUNCIADOS Y RESOLUCIO´ N DE LOS PROBLEMAS

4.1 Una sustancia en disolucio´n acuosa con una concentracio´n 0.01 M mues-
tra una transmitancia del 28 % para una longitud de muestra de 2 mm.
Calcule el coeficiente de absorcio´n molar del soluto y la transmitancia
que tendr´ıa la disoluci´on en una celda de 1 cm de longitud.

Objetivo

Determinar el coeficiente de absorci´on molar y la transmitancia para una longitud
de celda, conociendo la concentraci´on y la transmitancia para una longitud de la
celda diferente.

Sugerencias

Partimos de la definicio´n de absorbancia para obtener el coeficiente de absorcio´n
molar en funcio´n de la transmitancia, la concentraci´on y la longitud de la celda
conocida.

Calculamos la transmitancia para la nueva longitud de la celda.

Resoluci´on log10 I0 = εcl (4.1.1)
Tenemos I

y de aqu´ı

ε= log10 T −1 = − log10 T = − log10 0.28 = 276 l mol−1cm−1 (4.1.2)
cl cl 0.01mol l−1 0.2
cm

112 Cap´ıtulo 4 Forma y anchura de las l´ıneas espectrales

Para l = 1 cm tenemos

log10 I0 = A = εcl = 276 l cm 0.01 mol 1 cm = 2.76 (4.1.3)
I mol l (4.1.4)
(4.1.5)
y de aqu´ı calculamos

I0 = 102.76 = 575.4
I

de modo que la transmitancia vale

T = I = 1 = 1.73 × 10−3
I0 575.4

4.2 Se encuentra que la intensidad de radiaci´on transmitida a una determi-
nada longitud de onda en un experimento espectrosc´opico es el 80 % de
la intensidad incidente. Calcule el porcentaje de intensidad transmitida si
se triplica la longitud de la celda y la concentraci´on aumenta en un 50 %.

Objetivo

Determinar el efecto de la longitud de celda y de la concentracio´n sobre la transmi-
tancia.

Sugerencias

Partimos de la definicio´n de transmitancia para obtener una relaci´on entre dos
transmitancias a diferentes concentraciones y longitudes de celda.

Usamos la relaci´on obtenida para calcular la nueva transmitancia.

Resoluci´on

La transmitancia T del experimento original vale 0.8. La expresi´on general para la

transmitancia es: 1
T
log10 = εCl (4.2.1)

Si la longitud de onda se cambia, el coeficiente de absorci´on molar ε se mantiene
constante. Para valores diferentes de longitud de la muestra l′ y concentraci´on C′

escribimos

log10 1 = ε C′ l′ (4.2.2)
T′

de modo que

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diat´omicas 113

log10 1 = log10 T ′ = C′l′ (4.2.3)
T′ log10 T Cl

log10 1
T

y de aqu´ı podemos despejar

T′ = 10 C′l′ log10 T (4.2.4)
Cl

Esta es la expresi´on general que hemos de utilizar. En nuestro caso tenemos C′ =
1.5 C, l′ = 3 l y T = 0.8, de modo que

T ′ = 104.5 log10 0.8 = 10−0.436 = 0.37 (4.2.5)
El porcentaje de intensidad transmitida disminuye, pues, hasta el 37 %.

4.3 Cuando se duplica la longitud de una muestra espectrosc´opica, se encuen-
tra que la transmitancia cae a la mitad. Calcule la transmitancia inicial
suponiendo que no cambia ni la longitud de onda ni la concentracio´n.

Objetivo

Obtener un valor de la transmitancia a partir de la determinada para otra longitud
de celda.

Sugerencias

Utilizamos la relaci´on general entre dos transmitancias obtenidas en el problema
anterior para calcular la transmitancia inicial en este caso.

Resoluci´on
La expresi´on general obtenida en el problema anterior es

log10 T ′ = C′l′ log10 T (4.3.1)
Cl

Teniendo en cuenta que C′ = C y l′ = 2l, nos queda

log10 T ′ = 2 log10 T (4.3.2)
Si la transmitancia cae a la mitad, T ′ = T /2, tenemos entonces que
(4.3.3)
log10 T = 2 log10 T (4.3.4)
2

de donde calculamos

T = 0.5

114 Cap´ıtulo 4 Forma y anchura de las l´ıneas espectrales
La transmitancia para el segundo experimento vale pues 0.25.

4.4 La ley de Lambert-Beer relaciona las intensidades espectrales incidente
y transmitida. Obtenga una expresi´on que relacione las correspondientes
intensidades absolutas y explique bajo qu´e condiciones se cumple la ley
de Lambert-Beer para dichas intensidades.

Objetivo

Deducir la relaci´on de Lambert-Beer para las intensidades absolutas a partir de las
intensidades espectrales.

Sugerencias

Escribimos las intensidades absolutas incidente y transmitida en funci´on de las
correspondientes intensidades espectrales.

Usando la ley de Lambert-Beer para las magnitudes espectrales obtenemos
mediante integracio´n las correspondientes magnitudes absolutas.

Analizamos las condiciones para las que se puede extraer del integrando el
t´ermino exponencial para obtener la forma integrada de la Ley de Lambert-
Beer.

Resoluci´on

Sean I(ν) e I0(ν) las intensidades espectrales transmitida e incidente. Estas intensi-
dades est´an relacionadas con las intensidades absolutas mediante la expresiones:

ν2 (4.4.1)

I = I(ν) dν

ν1

y

ν2

I0 = I(0) dν (4.4.2)

ν1

donde ν1 y ν2 son las frecuencias l´ımite de absorcio´n. Supongamos que tenemos una
muestra en disoluci´on. La relaci´on entre las intensidades espectrales, de acuerdo con

la ley de Lambert-Beer, viene dada entonces por

I(ν) = I0(ν) · 10−ε(ν)Cl (4.4.3)
(4.4.4)
Usando esta expresio´n en la Ecuacio´n (4.4.1) obtenemos

ν2

I = I0(ν) · 10−ε(ν)Cl dν

ν1

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diat´omicas 115

Figura 4.1: Comparacio´n de las anchuras de banda espectral y la del haz de radiaci´on

Para poder relacionar las intensidades absolutas hemos de poder sacar fuera del
integrando el t´ermino exponencial. Supongamos que el ancho de banda del haz es
mucho m´as estrecho que el ancho de banda espectral o, lo que es lo mismo, que el
ancho del coeficiente de absorcio´n molar. La situaci´on es la que se refleja en la Figura
4.1. En este caso podemos sustituir ε(ν) por su valor en la frecuencia central de la
radiaci´on, es decir ε(νmax), y la Ecuacio´n (4.4.4) queda como sigue

I = 10−ε(νmax)Cl I0 (4.4.5)

que tiene la misma forma que la ley de Lambert-Beer. La condicio´n para poder
obtener esta expresi´on es que el haz de radiaci´on sea muy estrecho, es decir, que sea
pra´cticamente monocrom´atico.

4.5 Considere la situacio´n de equilibrio en la que se igualan las velocidades de
transicio´n ascendentes y descendentes entre dos estados n y m, y deduzca
a partir de ella las expresiones que relacionan los coeficientes de Einstein
espectrales con los integrados.

Objetivo
Obtener la relaci´on entre los coeficientes de Einstein espectrales y los integrados.
Sugerencias

Partimos de la igualdad entre las velocidades ascendente y descendente espec-
trales, integramos para el intervalo de frecuencias e introducimos las definiciones

116 Cap´ıtulo 4 Forma y anchura de las l´ıneas espectrales

de los coeficientes de Einstein integrados.

Resoluci´on

Hemos de comenzar igualando las velocidades espectrales ascendente y descendente
y luego integrar sobre todo el intervalo de frecuencias. Las velocidades espectrales
vienen dadas por

wnab→s m(ν) = bnm Nnρ(ν) (4.5.1)
wmes→t n(ν) = bmn Nmρ(ν) (4.5.2)
wnes→p n(ν) = amn Nm (4.5.3)

donde bnm(ν), bmn(ν) y amn(ν) son los coeficientes de Einstein espectrales. El nu´mero
de a´tomos por unidad de tiempo que pasan del estado inferior n al superior m, por

absorcio´n inducida por la radiaci´on con frecuencia comprendida entre ν y ν+dν viene
dado por wnab→s m(ν)dν, y debe ser igual al nu´mero de a´tomos por unidad de tiempo
que caen del estado m al n por emisio´n estimulada, en dicho intervalo de frecuencia,
wmes→t n(ν)dν, y por emisi´on espont´anea, wmes→p n(ν)dν. Por tanto, debe cumplirse que

wnab→s m(ν)dν = wmes→t n(ν)dν + wmes→p n(ν)dν (4.5.4)

Sustituyendo aqu´ı las Ecuaciones (4.5.1) a (4.5.3) obtenemos

bnm Nnρ(ν)dν = bmn Nmρ(ν)dν + amn Nm ν (4.5.5)

e integrando ahora para todo el intervalo de frecuencias, nos queda

∞ ∞∞ (4.5.6)

Nn bnm ρ(ν)dν = Nm bmn ρ(ν)dν + Nm amn νdν

0 00

Supongamos ahora que el haz de radiaci´on que estamos utilizando tiene una densidad

de radiacio´n lo suficientemente ancha como para poder sustituir su valor por la

densidad espectral a la frecuencia ma´xima de los coeficientes de Einstein espectrales,

que es la de resonancia, νmn. Esto es lo que ocurre, por ejemplo, con la radiaci´on

t´ermica. Escribimos entonces

ρ ≈ ρ(νmn) (4.5.7)

y la relacio´n de equilibrio (Ecuaci´on (4.5.6)) queda como sigue

NnBnm ρ(νmn) = NmBmn ρ(νmn)dν + NmAmn (4.5.8)

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diat´omicas 117

donde hemos introducido los coeficientes de Einstein integrados

Bmn = ∞ (4.5.9)
Bnm = (4.5.10)
Anm = bmn ρ(ν)dν (4.5.11)

0
∞

bnm ρ(ν)dν

0
∞

amn ρ(ν)dν

0

La Ecuacio´n (4.5.8) es, evidentemente, la que se utiliza para extraer el coeficiente
de emisi´on espont´anea usando la radiaci´on del cuerpo negro. La conclusi´on es, pues,
que los coeficientes de Einstein integrados, Bnm, Bnm y Amn, so´lo tienen sentido
cuando se utilizan fuentes de radiacio´n de banda ancha, desde luego ma´s ancha que
la anchura propia de la banda espectral, que viene determinada por los coeficientes
de Einstein espectrales.

4.6 Deduzca la expresi´on para la fuerza del oscilador fnm de una transicio´n
sabiendo que se define como el cociente entre la probabilidad de transicio´n
real y la probabilidad de transicio´n de un electr´on que se mueve como
un oscilador armo´nico tridimensional is´otropo, con una frecuencia igual
a la de resonancia y que pasa del nivel de energ´ıa fundamental al primer
nivel de energ´ıa excitado.

Objetivo
Deducir la expresio´n para la fuerza del oscilador.
Sugerencias

Obtenemos una expresi´on para la probabilidad de absorci´on de un oscilador
armo´nico tridimensional is´otropo, evaluando el correspondiente momento dipo-
lar de transici´on.

Efectuando el cociente entre las probabilidades de transici´on real y la del osci-
lador armo´nico tridimensional iso´tropo, obtenemos la expresi´on para la fuerza
del oscilador.

Resoluci´on

La probabilidad de transicio´n real, en funci´on del coeficiente de Einstein Bnm, viene

dada por

Pnm = ρ(νmn) Bnm t (4.6.1)

Teniendo en cuenta adema´s que

118 Cap´ıtulo 4 Forma y anchura de las l´ıneas espectrales

Bnm = 2π2| m|µ|n |2 (4.6.2)
3ε0 h2

escribimos

Pnm = 2π2| m|µ|n |2ρ(νmn) t (4.6.3)
3ε0 h2

Ahora hemos de utilizar esta expresi´on general para calcular la probabilidad de tran-
sici´on del electr´on que se mueve como un oscilador arm´onico is´otropo tridimensional.
El cuadrado del momento dipolar de transici´on es

µ 2 = µx 2 + µy 2 + µz 2 = e2 x 2 + y 2 + z 2 (4.6.4)

y la transici´on que hemos de considerar es la que va desde el estado fundamental al
primer estado excitado. Los estados del oscilador arm´onico is´otropo tridimensional
vienen definidos por los tres nu´meros cua´nticos (nx, ny, nz). El primer estado excitado
est´a, adem´as, tr´ıplemente degenerado, puesto que los estados (1,0,0), (0,1,0) y (0,0,1)
tienen los tres la misma energ´ıa. El momento dipolar para la transicio´n (0,0,0) →
(1,0,0), viene entonces dado por

 =0 =0 

100|µ|000 2 = e2  100|x|000 2 + 100|y|000 2 + 100|z|000 2 = e2| 1|x|0 |2

(4.6.5)

Hemos de tener en cuenta tambi´en las transiciones (000)→ (010) y (000)→ (001),
cuyos momentos dipolares de transici´on son

010|µ|000 2 = e2 010|µ|000 2 = e2| 1|y|0 |2 (4.6.6)

001|µ|000 2 = e2 001|µ|000 2 = e2| 1|z|0 |2 (4.6.7)

La probabilidad de transici´on al primer nivel de energ´ıa excitado es

P0o→sc1 = 2π2ρ(νmn)te2 | 1|x|0 |2 + | 1|y|0 |2 + | 1|z|0 |2 (4.6.8)
3ε0h2

Puesto que el oscilador es iso´tropo, las frecuencias para cada coordenada son las
mismas de modo que

| 1|x|0 |2 = | 1|y|0 |2 = | 1|z|0 |2 (4.6.9)
y la Ecuacio´n (4.6.8) queda como sigue

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 119

P0o→sc1 = 2π2ρ(νmn) t e2| 1|x|0 |2 (4.6.10)
ε0h2

Adem´as, para el oscilador armo´nico el elemento matriz de x vale

| 1|x|0 |2 = 1 = 4πmeνmn = h (4.6.11)
2α 8π2meνmn

y usando esta expresio´n en la Ecuacio´n (4.6.10) obtenemos

P0o→sc1 = ρ(νmn)te2 (4.6.12)
4ε0hmeνmn

Realizando, finalmente, el cociente entre las Ecuaciones (4.6.1) y (4.6.12) obtenemos
la expresio´n para la fuerza del oscilador

fnm = Pnm = 4ε0hmeνmn Bmn (4.6.13)
P0o→sc1 e2

que expresa la probabilidad de transicio´n medida en unidades del oscilador armo´nico
tridimensional is´otropo, para comparar las intensidades de diferentes transiciones.

4.7 Obtenga las expresiones para la fuerza del oscilador en funcio´n del mo-
mento dipolar de transicio´n y del coeficiente de Einstein de emisio´n es-
pont´anea. Tenga en cuenta las posibles degeneraciones de los estados n
y m.

Objetivo

Obtener fo´rmulas alternativas para la fuerza del oscilador.

Sugerencias

Partimos de la expresi´on de la fuerza del oscilador en funci´on del coeficiente de
Einstein de absorcio´n y de las relaciones entre los tres coeficientes de Einstein
entre s´ı.

Puesto que el coeficiente de Einstein de absorcio´n est´a relacionado con el de
emisi´on estimulada, y ´este con el de emisi´on espont´anea, obtenemos la fuerza
del oscilador en t´erminos del coeficiente de Einstein de emisi´on espont´anea.

Usando la relaci´on entre el coeficiente de Einstein de emisi´on estimulada y
el momento dipolar de transici´on, obtenemos la expresi´on para la fuerza del
oscilador en t´erminos de dicho momento.

120 Cap´ıtulo 4 Forma y anchura de las l´ıneas espectrales

Resoluci´on

La expresi´on general para la fuerza del oscilador en funci´on del coeficiente de Einstein

de absorcio´n Bnm es 4ε0hmeνmn
e2
fnm = Bmn (4.7.1)

En el caso general en el que los estados n y m tienen grados de degeneracio´n gn y

gm, tenemos gm
gn
Bnm = Bmn (4.7.2)

y 8πhνm3 n
c3
Amn = Bmn (4.7.3)

Combinando estas dos ecuaciones escribimos

Bnm = gm c3 Amn (4.7.4)
gn 8πhνm3 n

y usando este resultado en la Ecuacio´n (4.7.1) obtenemos

fnm = ε0hmec3 gm Amn (4.7.5)
2πe2νm2 n gn

que es la expresio´n para la fuerza del oscilador en funci´on del coeficiente de Einstein
de emisi´on espont´anea. Por otro lado, puesto que

Bnm = gm Bmn = gm 2π2| m|µ|n |2 (4.7.6)
gn gn 3ε0h2

obtenemos 8π2mehνmn gm
3he2 gn
fnm = | m|µ|n |2 (4.7.7)

que es la expresi´on de la fuerza del oscilador en funci´on del momento dipolar de
transici´on.

4.8 Sea una banda de absorcio´n electro´nica con una fuerza del oscilador de 0.8
y el m´aximo de absorbancia situado a 600 nm. Determine el coeficiente de
Einstein B, el momento dipolar de transicio´n y el tiempo de vida media
del estado excitado.

Objetivo
Obtener el coeficiente de Einstein, el momento dipolar de transicio´n y el tiempo de
vida media del estado excitado conociendo la fuerza del oscilador y la posici´on del
ma´ximo de absorbancia.

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 121

Sugerencias

Partimos de la definici´on de la fuerza del oscilador en funci´on del coeficiente de
Einstein de absorci´on para calcular ´este u´ltimo.

Calculamos el momento dipolar de transici´on a partir del coeficiente de Einstein
de absorcio´n.

Resoluci´on
La fuerza del oscilador fmn viene dada por

fnm = 4ε0 hmeνmn Bmn (4.8.1)
e2

luego podemos despejar de aqu´ı Bnm. Las constantes que necesitamos son ε0 = 8.85×
10−12 C2 J−1 m−1, me = 9.109×10−31 kg, h = 6.626×10−34 J s y e = 1.602×10−19 C.

Adem´as, 2.99 × 108 m s−1
600 × 10−9m
νmn = c = = 5 × 1014 s−1 (4.8.2)
λ

Usando la Ecuacio´n (4.8.1) calculamos para el coeficiente de Einstein de absorcio´n

el valor es fmn e2 m
4 ε0 me hνmn kg
Bmn = = 1.92 × 1021 (4.8.3)

Para calcular el momento dipolar partimos de la relaci´on entre los coeficientes de
Einstein de absorcio´n y de emisi´on estimulada, y entre ´este y el momento dipolar de
transici´on, es decir

Bnm = gm Bmn = gm 2π2 | m|µ|n |2 (4.8.4)
gn gn 3ε0 h2 (4.8.5)

Suponiendo que gm = gn = 1 tenemos

| m|µ|n |2 = 3ε0h2Bnm
2π2

y sustituyendo aqu´ı los valores num´ericos las constantes calculamos

| m|µ|n |2 = 1.13 × 10−57 C2 m2 (4.8.6)

De aqu´ı

| m|µ|n | = 3.4 × 10−29 C m (4.8.7)
o en Debyes (1 D = 3.3356 × 10−30 C m)

122 Cap´ıtulo 4 Forma y anchura de las l´ıneas espectrales

| m|µ|n | = 10 D (4.8.8)

Para calcular el tiempo de vida media hay que calcular primero el coeficiente de
Einstein Amn. Puesto que

Amn = 8π h νm3 n Bmn (4.8.9)
c3

obtenemos

Amn = 1.5 × 108 s−1 (4.8.10)
(4.8.11)
y de aqu´ı

τ = 1 = 6.7 × 10−9 s = 6.7 ns
Amn

4.9 Escriba la expresio´n para el coeficiente de absorci´on α(ν) sin despreciar

la poblacio´n del estado superior nm y discuta para qu´e tipo de tran-
siciones est´a justificada dicha aproximacio´n suponiendo que las pobla-

ciones se mantienen en sus valores de equilibrio. Utilice las frecuencias
caracter´ısticas de transiciones electr´onicas (νmn = 1015 Hz), vibraciona-
les (νmn = 1013 Hz) y rotacionales (νmn = 1011 Hz) para realizar las
comprobaciones oportunas.

Objetivo

Deducir una expresi´on para el coeficiente de absorcio´n va´lida para las transiciones
electr´onicas, vibracionales y rotacionales.

Sugerencias

Partimos de la expresio´n general para el coeficiente de absorcio´n sin realizar
ninguna aproximaci´on.

Introducimos la relaci´on de poblaci´on entre el nivel superior y el inferior, y
discutimos el efecto del t´ermino hνmn/kBT .

Obtenemos el ma´ximo del coeficiente de absorci´on y lo aplicamos a las transi-
ciones electr´onicas, vibracionales y rotacionales.

Resoluci´on

La expresi´on general para el coeficiente de absorcio´n, sin despreciar la poblaci´on del
nivel superior, es la siguiente

α(ν) = Bnm(nn − nm)hν g(ν) (4.9.1)
c

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 123

Tabla 4.1: Valores de la exponencial para las transiciones electr´onica, vibracional y rota-

cional

Transici´on νmn (s−1) hνmn e− hνmn
kB T kB T
Electr´onica 1015
Vibracional 1013 160 3, 2 · 10−70
Rotacional 1011
1.6 0, 2

0.016 0, 984

que puede reescribirse como sigue

α(ν) = Bnmnn(1 − nm )hν g(ν ) (4.9.2)
c nn

Si las poblaciones son las de equilibrio, entonces el cociente nm/nn, viene dado por

nm = e− (Em −En ) = e− hνnm
nn kB T kB T
(4.9.3)

y sustituyendo este resultado en la Ecuacio´n(4.9.2) obtenemos

α(ν) = Bnmnm[1 − e− hνmn ]hν g(ν ) (4.9.4)
c kB T

Si hνmn/kBT ≫ 1, es decir si la energ´ıa de transicio´n es elevada, entonces la ex-
ponencial tiende a cero y nos queda en el numerador u´nicamente la poblaci´on del

estado inferior. Por el contrario si hνmn/kBT ≪ 1 entonces la exponencial tiende a
uno y no se puede despreciar. Esto ocurre cuando la energ´ıa de transicio´n es pequen˜a

con respecto a la energ´ıa t´ermica kBT . En este caso, podemos usar el desarrollo en
serie de la exponencial

e− hνmn ≃1− hνmn (4.9.5)
kB T
kB T

con lo que obtenemos para el ma´ximo del coeficiente de absorcio´n

α(νmn) = Bmn h2 νm2 n nn g(νmn) (4.9.6)
ckB T

Para las transiciones tipo electr´onico, vibracional y rotacional obtenemos los resul-
tados que se incluyen en la Tabla 4.1 donde hemos usado

hνmn = 6.626 × 10−34 νmn = 1.6 × 10−13 νmn (4.9.7)
kB T 1.38 × 10−23 · 300

124 Cap´ıtulo 4 Forma y anchura de las l´ıneas espectrales

Como vemos, est´a completamente justificado despreciar la poblaci´on del estado su-
perior para transiciones electr´onicas, no tanto para las transiciones vibracionales y
no se puede hacer en absoluto para las transiciones rotacionales.

4.10 Obtenga la expresi´on general para la transformada de Fourier a(E) de la

funcio´n f (t). Para ello multiplique el desarrollo de Fourier de f (t) por
eiE′t/ e integre con respecto al tiempo a ambos lados del signo igual.

Utilice entonces la relacio´n

δ(E′ − E) = 1 +∞
2π
ei(E′−E)t/ dt

−∞

donde δ(E′ − E) es la denominada funci´on delta de Dirac, que satisface

la propiedad +∞

a(E)δ(E′ − E)dE = a(E′)

−∞

para cualquier funci´on a(E) que se comporte bien.

Objetivo
Obtener la transformada de Fourier de la funci´on f (t).
Sugerencias

Siguiendo las indicaciones del enunciado obtenemos la expresi´on para los coefi-
cientes a(E) en t´erminos de la funci´on f (t).

Resoluci´on
El desarrollo de Fourier de la funci´on f (t) viene dado por

f (t) = √ 1 +∞ a(E)e −iEt dE (4.10.1)
2π
−∞

Multiplicando por e iE′t e integrando respecto del tiempo, obtenemos

+∞ e iE′t f (t)dt = √ 1 e+∞ iE′t +∞ a(E)e −iEt dEdt =
−∞ 2π
−∞ −∞
= √1
2π +∞ +∞ i(E′−E)t

= √2π a(E) e dt dE =
2π
−∞ −∞

2 π δ(E′−E)

+∞ a(E)δ(E′ √ a(E′) (4.10.2)
2π
− E)dE =

−∞

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diat´omicas 125

Por tanto, a partir de este resultado podemos despejar a(E) como sigue

a(E) = √ 1 +∞ (4.10.3)
2π
f (t)e iEt dt

−∞

que es la expresi´on para la transformada de Fourier a(E) de la funci´on f (t).

4.11 Obtenga la expresi´on para la banda lorentziana normalizada a la unidad.

Objetivo
Deducir la expresi´on que describe una banda lorentziana normalizada a la unidad.
Sugerencias

Partimos de la funci´on de ensanchamiento lorentziano e imponemos la condicio´n
de normalizaci´on.

Determinamos la constante de normalizacio´n resolviendo las correspondientes
integrales.

Sustituimos la expresio´n obtenida para la constante de normalizacio´n y obte-
nemos la expresio´n para la banda lorentziana normalizada a la unidad.

Resoluci´on

La funci´on de ensanchamiento lorentziana normalizada a la unidad puede expresarse
como sigue

gL(ν) = N |a(ν)|2 = N 1 1 γn 2 (4.11.1)
2π 4π2(ν − νmn)2 + 2

donde N es la constante de normalizacio´n. Esta constante es entonces igual a

N= 1 (4.11.2)

∞ |a(ν )|2 dν
0

de modo que tenemos que resolver la integral que aparece aqu´ı en el denominador.
Escribimos entonces

I= ∞ |a(ν)|2dν = 1 ∞ dν (4.11.3)
0 2π
0 4π2(ν − νmn)2 + γn 2
2

Realizando el cambio de variable x = 2π(ν − νmn) con dx = 2πdν, obtenemos

I = 1 ∞ dx = 1 ∞ dx (4.11.4)
2π 2π 4π2

0 x2 + γn 2 −2πνmn x2 + γn 2
2 2

126 Cap´ıtulo 4 Forma y anchura de las l´ıneas espectrales

Multiplicando y dividiendo ahora el integrando por (γn/2)2 nos queda

1 ∞ dx 22 4/ ∞ dx
4π2 −2πνmn 1 + 4/ π2
I = γn 2 = γn2 2 (4.11.5)
2x
−2πνmn 1 + 2x
γn γn

Hacemos ahora un nuevo cambio de variable t = 2x/γn con dt = 2dx/γn, con lo que
obtenemos

I = 1 ∞ γn dt = 1 γ/n ∞ dt (4.11.6)
π2 γn2 2 t2 π2 γn/2 2 −4πνmn 1 + t2
−4πνmn
γn 1+ γn

Puesto que normalmente νmn ≫ γn, podemos sustituir el l´ımite inferior de esta
integral por −∞ sin cometer un gran error. Escribimos entonces

I == 1 ∞ dt = 1 ∞ dt (4.11.7)
−∞ 1 + t2 πhγn −∞ 1 + t2
2/ π/2 h γn
/2 π/

La integral que aparece aqu´ı se resuelve como sigue

∞ dt = arctan t|∞−∞ = arctan (∞) − arctan (−∞) = π − − π =π
−∞ 1 + t2 2 2

(4.11.8)

Tenemos, pues, que

I = 1 π = 1 (4.11.9)
πhγn hγn

y la constante de normalizaci´on vale

N = 1 = hγn (4.11.10)
I

Sustituyendo este resultado en la Ecuacio´n (4.11.1) obtenemos finalmente

gL(ν) = 4π2(ν − γm + γn 2 (4.11.11)
νm)2 2

que es la expresio´n que busc´abamos para la banda lorentziana normalizada a la
unidad.

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diat´omicas 127

4.12 Deduzca las expresiones correspondientes a las anchuras medias de las
bandas espectrales lorentziana y gaussiana.

Objetivo
Obtener la anchura media tanto del ensanchamiento lorentziano como del gaussiano.
Sugerencias

Para la funci´on lorentziana partimos de la expresi´on del ensanchamiento y de-
terminamos el ma´ximo y el valor a la mitad de la altura, y a partir de este
u´ltimo la anchura media.

Repetimos el tratamiento para la funci´on gaussiana.

Resoluci´on

Funcio´n lorentziana
La funci´on lorentziana viene dada por

FL(ν − ν0) = 4π2(ν − γ + γ2 (4.12.1)
ν0)2 2

y su m´aximo est´a situado en ν0, de modo que

FLmax = 4 (4.12.2)
γ

El valor de ν para el que la funci´on se reduce a la mitad de su ma´ximo, viene
dado por la expresi´on

2 = 4π2(ν γ + γ2 (4.12.3)
γ − ν0)2 2

de donde despejamos

ν± = ν0 ± γ (4.12.4)
4π

La anchura media viene dada entonces por

∆ν = ν+ − ν− = γ (4.12.5)
2π

Funcio´n gaussiana

La funci´on gaussiana tiene la forma

FG(ν − ν0) = α 1 (4.12.6)

π 2 e−α(ν−ν0)2

y su m´aximo est´a en ν0 de modo que

128 Cap´ıtulo 4 Forma y anchura de las l´ıneas espectrales

FGmax = α 1 (4.12.7)
2

π

El valor de ν para el que la funcio´n vale la mitad de su m´aximo satisface la
expresio´n

α 1 1 = α 1 (4.12.8)
π 2 2 π
2 e−α(ν−ν0)2

de donde despejamos

ν± = ν0 ± ln 2 (4.12.9)
α

La anchura media en este caso viene dada entonces por

ln 2 1
α
∆ν = ν+ − ν− = 2 2 (4.12.10)

4.13 La anchura media de una banda espectral puede expresarse en funcio´n de

la longitud de onda (∆λ1/2), en lugar de la frecuencia (∆ν1/2). Deduzca
una expresio´n general que relacione ambas anchuras medias y apl´ıquela

al caso particular de la banda lorentziana.

Objetivo

Obtener la relaci´on entre la anchura media en funci´on de la longitud de onda y la
anchura media en funci´on de la frecuencia.

Sugerencias

Partiendo de la expresi´on para la anchura media en funci´on de la frecuencia,
sustituimos las frecuencias en funcio´n de la longitud de onda para obtener una
relaci´on entre una y otra anchura.

Usamos la relaci´on obtenida para el caso de la banda lorentziana.

Resoluci´on

Si ν+ y ν− son las frecuencias para las que la altura ma´xima de la banda se reduce
a la mitad, entonces tenemos

∆ν1/2 = ν+ − ν− = c − c = c λ− − λ+ = c ∆λ1/2 =
λ+ λ− λ+λ− λ+λ−

= c/ ∆λ1/2 = ν+ν−∆λ1/2 (4.13.1)
c
/c c

ν+ ν−