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280 Cap´ıtulo 8 Espectroscop´ıa electr´onica de mol´eculas diato´micas

Podemos ver que hay seis electrones en el orbitales enlazantes (π2p)4(σ∗2p)2,

por lo que se trata de una configuraci´on de capa cerrada. Los nu´meros cua´nticos
son ML = 0, Λ = 0 y S = 0, y el t´ermino al que da lugar es 1Σ+.
1a excitada

K K (σ 2s)2 (σ ∗ 2s)2 (π2p)4 (σ ∗ 2p)1 (π∗ 2p)1 (8.3.12)

Se trata de una configuracio´n de capa abierta. El orden de enlace es 2 y es una
configuracio´n σπ. Como ML1 = 0 y ML2 = ±1 tenemos Λ = 1 y S = 0, 1 ⇒, y
los t´erminos son 1Π y 3Π.

Transiciones permitidas

Tenemos tres t´erminos electr´onicos, que en ausencia de interaccio´n esp´ın-´orbita
dan lugar a las siguientes transiciones posibles:

• 1Σ+ ←−−→1 Π ⇒ Permitida porque cambia en el momento angu-
lar orbital ∆Λ = 0, ±1, Λ = 0(Σ) ←−−→
Λ = 1 (Π) y no cambia la multiplicidad de esp´ın
(2S + 1) 1 ←−−→ 1

• 1Σ+ ←−−→3 Π ⇒ Prohibida porque cambia la multiplicidad de
esp´ın (2S + 1) 1 ←−−→ 3

F2: 18 electrones. El orden de energ´ıa de los orbitales en el diagrama de OM coincide
con el correspondiente a las mol´eculas de O2, para la que el OM σ2p tiene menor
energ´ıa que el OM π2p.

Configuraciones y t´erminos electro´nicos
Fundamental

K K (σg 2s)2 (σu∗ 2s)2 (σg∗ 2p)2 (πu 2p)4 (πg∗ 2p)4 (8.3.13)

Podemos ver que hay dos electrones en el orbital enlazante (σg2p)2, lo que da
un orden de enlace de 1 y se trata de una configuraci´on de capa cerrada. Los

nu´meros cua´nticos son ML = 0 , Λ = 0 y S = 0, y el t´ermino al que da lugar
es 1Σg+.
1a excitada

K K (σg 2s)2 (σu∗ 2s)2 (σg∗ 2p)2 (πu 2p)4 (πg∗ 2p)3 (σu∗ 3p)1 (8.3.14)

Se trata de una configuracio´n de capa abierta. El orden de enlace es 2 y se trata
de una configuracio´n π3σ, equivalente a la configuracio´n complementaria πσ,
que genera los t´erminos 1Π y 3Π.

Transiciones permitidas

Tenemos tres t´erminos electr´onicos, que en ausencia de interaccio´n esp´ın-´orbita
dan lugar a las siguientes transiciones posibles:

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 281

• 1Σ+g ←−−→1 Π ⇒ Permitida porque cambia en el momento angu-
• 1Σ+g ←−−→3 Π lar orbital ∆Λ = 0, ±1, Λ = 0(Σ) ←−−→
Λ = 1(Π) y no cambia la multiplicidad de esp´ın
(2S + 1) 1 ←−−→ 1

⇒ Prohibida porque cambia la multiplicidad de
esp´ın (2S + 1) 1 ←−−→ 3

8.4 Obtenga las configuraciones electro´nicas fundamental y las cuatro prime-

ras excitadas de la mol´ecula de C2, escriba sus t´erminos e indique cu´ales
son las transiciones permitidas entre ellos.

Objetivo

Obtencio´n de las configuraciones electr´onicas de la mol´ecula diato´mica de C2, de sus
t´erminos y de las transiciones permitidas entre ellos.

Sugerencias

A partir del diagrama de orbitales moleculares se construyen las distintas con-
figuraciones electr´onicas para la mol´ecula, rellenando los correspondientes or-
bitales moleculares.

Una vez conocida la configuraci´on electr´onica, se deducen los t´erminos electr´oni-
cos usando las reglas que combinan los momentos angulares orbitales y los de
esp´ın.

Resoluci´on

C2: 18 electrones. El orden de energ´ıa de los orbitales en el diagrama de OM coincide
con el de la mol´ecula de N2, para la que el OM σ2p tiene mayor energ´ıa que el OM
π2p.

Configuraciones y t´erminos electro´nicos
Fundamental

K K (σg 2s)2 (σu∗ 2s)2 (πu 2p)4 (8.4.1)

Podemos ver que hay cuatro electrones en el orbital enlazante (πu2p)4, lo que
da un orden de enlace de 2 y se trata de una configuracio´n de capa cerrada. Los

nu´meros cua´nticos son ML = 0, Λ = 0 y S = 0, y el t´ermino al que da lugar es
1Σ+g .
1a excitada

K K (σg 2s)2 (σu∗ 2s)2 (πu 2p)3 (σg2 p)1 (8.4.2)

282 Cap´ıtulo 8 Espectroscop´ıa electro´nica de mol´eculas diato´micas

Figura 8.1: Diagrama de posibles transiciones en la mol´ecula de C2

Es una configuracio´n de capa abierta. El orden de enlace es 2 y se trata de
una configuracio´n π3σ, que equivale a la configuracio´n complementaria πσ,
que genera los t´erminos 1Π y 3Π. Como el nu´mero de electrones en orbitales

antisim´etricos con respecto a la inversi´on es 3, los t´erminos son antisim´etricos,
es decir, 1Πu y 3Πu.

2a excitada

K K (σg 2s)2 (σu∗ 2s)2 (πu 2p)2 (σg2 p)2 (8.4.3)

Es una configuracio´n de capa abierta. El orden de enlace es 2 y se trata de
una configuracio´n π2 que genera los t´erminos 1Σ+, 3Σ− y ∆. Como el nu´mero

de electrones en orbitales antisim´etricos con respecto a la inversi´on es 2, los
t´erminos son sim´etricos, es decir, 1Σg+, 3Σ−g y ∆g.
3a excitada

K K (σg 2s)2 (σu∗ 2s)1 (πu 2p)4 (σg2 p)1 (8.4.4)

Es una configuracio´n de capa abierta. El orden de enlace es 2 y se trata de
una configuracio´n σσ, que genera los t´erminos 1Σu+ y 3Σ+u. Como el nu´mero

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diat´omicas 283

Tabla 8.1: Transiciones electr´onicas observadas en la mol´ecula de C2

Transici´on Denominaci´on Regio´n Fuente

espectral (nm)

b3Σ−g → a3Πg Ballik-Ramsay 2700-1100 Sol
A1Πg ⇌ X1Σg+ Phillips 1549-672 Descargas
d3Πg ⇌ a3Πu Swan 785-340 Arco de carbono y otras
C1Πg → A1Πu Deslandres-d’Azambuja 411-339 Descargas y llama
e3Πg → a3Πu Fox-Herzberg 329-237 Descargas
D1Σu+ ⇌ X1Σg+ Mulliken 242-231 Descargas y llama
E1Σ+g → A1Πu Freymark 222-207 Descarga en acetileno
f 1Σg− ← a3Πu — 143-137 * Foto´lisis de Flash
g3∆g ← a3Πu — 140-137 * de mezclas de
F 1Πu ← X1Σ+g — 135-131 * hidrocarburos y gas inerte

de electrones en orbitales antisim´etricos con respecto a la inversio´n es 1, los
t´erminos son antisim´etricos, es decir, 1Σ+u y 3Σ−u.
4a excitada

K K (σg 2s)2 (σu∗ 2s)1 (πu 2p)3 (σg2 p)1 (8.4.5)

Es una configuracio´n de capa abierta. El orden de enlace es 2 y se trata de
una configuracio´n σπ3, equivalente a la configuracio´n complementaria πσ y
que genera los t´erminos 1Π y 3Π. Como el nu´mero de electrones en orbitales
antisim´etricos con respecto a la inversi´on es 1, los t´erminos son antisim´etricos,
es decir, 1Πg y 3Πg.

Transiciones permitidas

En la Figura 8.1 se muestran las transiciones permitidas entre todos los t´erminos
deducidos para la mol´ecula de C2, y en la Tabla 8.1 incluimos las transiciones
observadas para la misma.

8.5 Demuestre que los nu´meros de ondas de los or´ıgenes de bandas vibra-
cionales de una transicio´n electro´nica pueden expresarse de la forma:
ν˜v′,v′′ = ν˜00 + (ωe′ − ωe′ x′e)v′ − ωe′ x′ev′2 − (ωe′′ − ωe′′ xe′′ )v′′ + ωe′′ xe′′ v′′2.

Objetivo

Obtencio´n de una expresio´n para los nu´meros de onda de los or´ıgenes de las ban-
das vibracionales en funcio´n del origen de la banda correspondiente a la transici´on
vibracional 0 → 0.

284 Cap´ıtulo 8 Espectroscop´ıa electro´nica de mol´eculas diato´micas

Sugerencias

Partimos de la expresio´n general para el nu´mero de ondas de la banda vibra-
cional correspondiente a una transicio´n electr´onica, y la desarrollamos adecua-
damente hasta obtener la expresio´n buscada.

Resoluci´on

La expresi´on general para el nu´mero de ondas de una banda vibracional en una
transici´on electro´nica viene dada por:

ν˜v′v′′ = ν˜e + ωe′ (v′ + 1/2) − ωe′ χ′e(v′1/2)2 − ωe′′(v′′ + 1/2) − ωe′′χe′′(v′′ + 1/2)2
(8.5.1)

donde solamente hemos incluido el primer t´ermino de anarmonicidad. Para la tran-
sici´on v′ = 0 → v′′ = 0 esta expresio´n se reduce a

ν˜00 = ν˜e + ωe′ − ωe′ χe′ − ωe′′ + ωe′′χe′′ (8.5.2)
2 4 2 4

Desarrollando ahora los cuadrados (v′ + 1/2)2 y (v′′ + 1/2)2 en la Ecuacio´n (8.5.1)
obtenemos

ν˜v′,v′′ = ν˜00 + (ωe′ − ωe′ xe′ )v′ − ωe′ xe′ v′2 − (ωe′′ − ωe′′x′e′)v′′ + ωe′′x′e′v′′2 (8.5.3)
que es la expresi´on que quer´ıamos demostrar.

8.6 Se miden los siguientes nu´meros de ondas en el espectro de absorci´on
electro´nico de la mol´ecula de Li2: ν˜(0 → 0) = 14020 cm−1, ν˜(0 → 1) =
14279 cm−1 y ν˜(0 → 2) = 14541 cm−1. Determine, usando estos datos,
las constantes espectrosc´opicas ωe′ y ωe′ x′e del estado electro´nico excitado
del Li2.

Objetivo
Determinacio´n de las constantes del estado excitado ωe′ y ωe′ χe′ , conociendo la fre-
cuencia de las tres primeras bandas vibr´onicas de la progresio´n 0 → v′.
Sugerencias

Usamos la expresio´n general para el nu´mero de ondas de las bandas vibra-
cionales de las transiciones electr´onicas obtenida en el problema anterior para
determinar las constantes espectrosc´opicas que buscamos.

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diat´omicas 285

Resoluci´on

La expresi´on general para los nu´meros de onda de los or´ıgenes de la banda obtenida
en el problema anterior es

ν˜v′,v′′ = ν˜00 + (ωe′ − ωe′ x′e)v′ − ωe′ x′ev′2 − (ωe′′ − ωe′′x′e′)v′′ + ωe′′x′e′v′′2 (8.6.1)
Para la progresio´n v′′ = 0 → v′ tenemos

ν˜v′,0 = ν˜00 + (ωe′ − ωe′ xe′ )v′ − ωe′ x′ev′2 (8.6.2)
y para v′ = 0, 1, 2 nos queda

ν˜00 = 14020 cm−1 (8.6.3)
(8.6.4)
ν˜10 = ν˜00 + (ωe′ − ωe′ x′e) − ωe′ xe′ = 14279 cm−1 (8.6.5)
ν˜20 = ν˜00 + (ωe′ − ωe′ xe′ )2 − ωe′ x′e4 = 14541 cm−1

La primera ecuacio´n proporciona el valor de ν˜00 y las otras dos ecuaciones forman
un sistema de dos ecuaciones con las dos inc´ognitas ωe′ y ωe′ χ′e que podemos escribir

como sigue ν˜10 = ν˜00 + ωe′ − 2 ωe′ xe′ = 14279 cm−1

(8.6.6)

ν˜20 = ν˜00 + 2 ωe′ − 6 ωe′ xe′ = 14541 cm−1 (8.6.7)

Multiplicando la Ecuacio´n (8.6.6) por 2 y rest´andole la Ecuacio´n (8.6.7), obtenemos

ωe′ χ′e = 2 ν˜10 − ν˜20 − ν˜00 (8.6.8)
2

Multiplicando ahora la Ecuacio´n (8.6.6) por 3 y rest´andole la Ecuacio´n (8.6.7), nos
queda

ωe′ χe′ = 3 ν˜10 − ν˜20 − 2 ν˜00 (8.6.9)

Sustituyendo aqu´ı los valores de ν˜00, ν˜10 y ν˜00 calculamos entonces (8.6.10)
(8.6.11)
ωe′ = 256 cm−1
ωe′ xe′ = −1.5 cm−1

Los valores aceptados para la frecuencia vibracional y la constante de anarmonicidad
son ωe′ = 255.45 cm−1 y ωe′ xe′ = +1.574 cm−1, respectivamente. Las discrepancias con
los resultados obtenidos, sobre todo en el signo de la constante de anarmonicidad
ωe′ χ′e, se deben a que so´lo hemos usado tres valores experimentales de los nu´meros
de onda ν˜v′0. Cuando se usan ma´s valores y se realiza el correspondiente ajuste por

m´ınimos cuadrados, se obtienen resultados ma´s precisos.

286 Cap´ıtulo 8 Espectroscop´ıa electro´nica de mol´eculas diato´micas

8.7 En un espectro electr´onico de emisi´on de la mol´ecula de PN se miden los

siguientes or´ıgenes de bandas: ν˜(0 ← 1) = 40786.2 cm−1, ν˜(1 ← 1) =

39467.2 cm−1, ν˜(2 ← 1) = 38155.5 cm−1 y ν˜(3 ← 1) = 36861.3 cm−1.
Determine, usando estos datos, las constantes espectrosc´opicas ωe′′ y ωe′′ χe′′
de la mol´ecula.

Objetivo
Determinacio´n de las constantes del estado fundamental ωe′′ y ωe′′χ′e′, conociendo la
frecuencia de cuatro or´ıgenes de bandas vibr´onicas de la progresio´n v′ ← 1.
Sugerencias

Usamos la expresi´on general para el nu´mero de ondas de las bandas vibraciona-
les de las transiciones electr´onicas para determinar las constantes que buscamos.

Resoluci´on
La expresi´on general para los or´ıgenes de bandas en una transicio´n electr´onica es

ν˜v′,v′′ = ν˜00 + (ωe′ − ωe′ xe′ )v′ − ωe′ x′ev′2 − (ωe′′ − ωe′′xe′′)v′′ + ωe′′x′e′v′′2 (8.7.1)

Como los datos corresponden a la progresio´n v′′ ← 1 tomamos v′ = 1, de modo que
la ecuaci´on anterior se reduce a

ν˜1,v′′ = ν˜00 + (ωe′ − ωe′ xe′ ) − ωe′ xe′ − (ωe′′ − ωe′′xe′′)v′′ + ωe′′x′e′v′′2 (8.7.2)
y agrupando aqu´ı tenemos

ν˜1,v′′ = ν˜00 + ωe′ − 2ωe′ xe′ −(ωe′′ − ωe′′x′e′)v′′ + ωe′′x′e′v′′2 (8.7.3)

ν˜1,0

Utilizando ahora en esta ecuacio´n las cuatro bandas de la progresi´on, es decir, sus-
tituyendo v′′ = 0, 1, 2, 3, obtenemos

ν˜1,0 = ν˜00 + ωe′ − 2ωe′ xe′ (8.7.4)
ν˜1,1 = ν˜00 + ωe′ − 2ωe′ x′e − (ωe′′ − ωe′′x′e′) + ωe′′xe′′ (8.7.5)
ν˜1,2 = ν˜00 + ωe′ − 2ωe′ xe′ − (ωe′′ − ωe′′x′e′)2 + ωe′′x′e′ · 4 (8.7.6)
ν˜1,3 = ν˜00 + ωe′ − 2ωe′ x′e − (ωe′′ − ωe′′x′e′)3 + ωe′′x′e′ · 9 (8.7.7)

Como tenemos 3 inc´ognitas, es suficiente con emplear tres ecuaciones. Podemos usar
las tres primeras, por ejemplo, y emplear la cuarta para comprobar los resultados.

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diat´omicas 287

Sustituyendo entonces la Ecuacio´n (8.7.4) en la (8.7.5) y en la (8.7.6), nos queda

ν˜1,1 = ν˜00 + ωe′ − 2ωe′ x′e −ωe′′ + 2 · ωe′′xe′′ = ν˜1,0 − ωe′′ + 2 · ωe′′x′e′ (8.7.8)

ν˜1,0

ν˜1,2 = ν˜00 + ωe′ − 2ωe′ xe′ −2ωe′′ + 6 · ωe′′x′e′ = ν˜1,0 − 2ωe′′ + 6 · ωe′′xe′′ (8.7.9)

ν˜1,0

Multiplicando la Ecuaci´on (8.7.8) por 2 y restando la Ecuaci´on (8.7.9), obtenemos

2ν˜1,1 − ν˜1,2 = ν˜1,0 − 2ωe′′x′e′ (8.7.10)

de donde 1
2
ωe′′x′e′ = [ν˜1,1 − ν˜1,1 = ν˜1,2] (8.7.11)

Multiplicando ahora la Ecuacio´n (8.7.8) por 3 y rest´andole la Ecuacio´n (8.7.9), nos

queda 3ν˜1,1 − ν˜1,2 = 2ν˜1,0 − ωe′′

(8.7.12)

de donde ωe′′ = 2ν˜1,0 − 3ν˜1,1 + ν˜1,2

(8.7.13)

Sustituyendo en las Ecuaciones (8.7.11) y (8.7.13) los valores de los nu´meros de onda
de la progresio´n ν˜1,v′′ dados en el enunciado del problema, calculamos

ωe′′xe′′ = 1 [40786.2 − 2 · 39467.2 + 38155.5] = 3.65 cm−1 (8.7.14)
2 (8.7.15)

y
ωe′′ = 2 · 40786.2 − 3 · 39467.2 + 38155.5 = 1326.3 cm−1

Podemos usar la Ecuaci´on (8.7.7) para obtener el valor del nu´mero de ondas ν˜1,3 y
comprobar as´ı la precisi´on de las constantes obtenidas. De este modo obtenemos

ν˜1,3 = ν˜00 + ωe′ − 2ωe′ xe′ −3ωe′′ + 12ωe′′xe′′ = ν˜1,0 − 3ωe′′ + 12ωe′′x′e′ =

ν˜1,0 (8.7.16)

= 40786.2 − 3 · 1326.3 + 12 · 3.65 = 36851.1 cm−1

que comparado con el valor experimental de 36861.3 cm−1 da una diferencia de tan
so´lo 10 cm−1, es decir de 2.71 · 10−4, un 0.02 %, lo que es un excelente resultado.

Una forma de utilizar las cuatro frecuencias consiste en escribir la expresio´n (8.7.3)
de la forma

ν˜1,v′′ − ν˜1,0 = −(ωe′′ − ωe′′x′e′) + ωe′′xe′′v′′ (8.7.17)
v′′ v′′

288 Cap´ıtulo 8 Espectroscop´ıa electro´nica de mol´eculas diato´micas

Tabla 8.2: Or´ıgenes de banda para la mol´ecula de PN

Transici´on Experimental Ec.(8.7.14) y (8.7.15) Ajuste
0←1 40786.2 40786.2 40786.2
1←1 39467.2 39467.2 39466.6
2←1 38155.5 38155.5 38157.8
3←1 36861.3 36851.1 36859.6

y representar gr´aficamente ν˜1,v′′/v′′ − ν˜1,0/v′′ frente a v′′ ajustando los puntos a
una l´ınea recta para calcular ωe′′xe′′ y ωe′′. Este ajuste por m´ınimos cuadrados propor-
ciona los siguientes valores

ωe′′ = 1330.26 cm−1 (8.7.18)
ωe′′x′e′ = 5.35 cm−1 (8.7.19)

En la Tabla 8.2 se dan, de forma comparativa, los valores experimentales y los
calculados de las dos formas planteadas en el problema. Como vemos, el ajuste por
m´ınimos cuadrados proporciona resultados globalmente ma´s precisos, ya que utiliza
los cuatro nu´meros de onda experimentales.

8.8 Muestre gr´aficamente que las progresiones v′ (emisio´n) son aproximada-
mente im´agenes especulares de las progresiones v′′ (absorci´on) con res-
pecto a la banda ν˜0,0.

Objetivo

Representar gr´aficamente las posiciones de las bandas de absorcio´n y de emisi´on de
dos progresiones para poner de manifiesto que la progresi´on v′ = 0, 1, 2, · · · es, apro-
ximadamente, una imagen especular de la progresio´n v′′ = 0, 1, 2, · · · , con respecto
a ν˜00.

Sugerencias

Construimos una gra´fica de las progresiones usando cuatro o cinco niveles del
estado electr´onico fundamental y otros tantos del estado electr´onico excitado.
Dibujamos las flechas que indican las transiciones de las dos progresiones y
debajo representamos el espectro, situando en las posiciones de las transicio-
nes unas bandas con una intensidad relacionada con la previsible para cada
transici´on.

Resoluci´on
En la Figura 8.2 se muestran las dos progresiones v′ = 0, 1, 2, · · · y v′′ = 0, 1, 2, · · · ,
con respecto a ν˜00. Como hemos visto en problemas anteriores, los nu´meros de onda
correspondientes a las dos progresiones son

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diat´omicas 289

Figura 8.2: Diagrama de las progresiones v′ y v′′

ν˜0v′′ = ν˜00 − (ωe′′ − ωe′′χe′′)v′′ + ωe′′χe′′v′′2 (8.8.1)

y

ν˜v′0 = ν˜00 + (ωe′ − ωe′ χe′ )v′ − ωe′ χe′ v′2 (8.8.2)

Los sistemas de bandas no son estrictamente ima´genes especulares, ya que la sepa-
racio´n entre bandas depende de las constantes espectrosco´picas de cada uno de los
estados.

8.9 Calcule los desplazamientos isoto´picos de las bandas vibracionales de la
mol´ecula de Li2 dadas en el Problema (8.6) para el is´otopo 6Li7Li.

Objetivo

Obtenci´on de la expresi´on general que relaciona los nu´meros de onda de una ban-
da vibracional de una transici´on electr´onica de una mol´ecula y los de una especie
isoto´pica de la misma.

290 Cap´ıtulo 8 Espectroscop´ıa electr´onica de mol´eculas diato´micas

Sugerencias

A partir de la expresi´on general para los nu´meros de onda de las bandas vibra-
cionales de una transicio´n electr´onica obtenemos la expresio´n para el nu´mero
de ondas de la mol´ecula substituida isoto´picamente, usando la relacio´n entre
las frecuencias vibracionales correspondientes a una mol´ecula y a una especie
isoto´pica de la misma.

Resoluci´on

La expresio´n general para los nu´meros de onda de las bandas vibracionales de una
transici´on electro´nica es

ν˜v′v′′ = ν˜e + ωe′ v′ + 1/2 − ωe′ χ′e v′ + 1/2 2 − ωe′ v′′ + 1/2 − ωe′′χe′′ v′′ + 1/2 2
(8.9.1)

Puesto que ωe ≫ ωeχe, las mayores variaciones al efectuar la sustitucio´n isoto´pica
proceden del cambio en la constante ωe. Si despreciamos entonces las constantes
ωeχe, la Ecuacio´n (8.9.1) se reduce a

ν˜v′v′′ = ν˜e + ωe′ v′ + 1/2 − ωe′′ v′′ + 1/2 (8.9.2)
La constante ωe, expresada en nu´mero de ondas, viene dada por

νe 1 1
hνe c 2πc k2
ωe = hc = = µ (8.9.3)

Al efectuar la sustituci´on isoto´pica solamente cambia la masa reducida, de modo que
el cociente entre las frecuencias de las especies isoto´picas y normal es

ωei = µ 1 (8.9.4)
ωe µi
2 = ρ ⇒ ωei = ρωe

Sustituyendo esta expresio´n en la Ecuaci´on (8.9.2) obtenemos para los nu´meros de
onda de la especie isoto´pica

ν˜vi′v′′ = ν˜e + ρ · ωe′ v′ + 1/2 − ωe′′ v′′ + 1/2 (8.9.5)
y restando ahora las expresiones (8.9.5) y (8.9.2), nos queda

∆ν˜vi′v′′ = ν˜v′v′′ − ν˜vi′v′′ = (1 − ρ) · ωe′ v′ + 1/2 − ωe′′ v′′ + 1/2 (8.9.6)

De aqu´ı podemos despejar ν˜vi′v′′, obteniendo la expresi´on general para calcular los
nu´meros de onda de la mol´ecula sustituida isoto´picamente, en funci´on de los nu´meros
de onda de la mol´ecula normal, es decir

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 291

ν˜vi′v′′ = ν˜v′v′′ − (1 − ρ) · ωe′ v′ + 1/2 − ωe′′ v′′ + 1/2 (8.9.7)

Como los nu´meros de ondas del espectro de absorcio´n electr´onico de la mol´ecula de
Li2 son ν˜(0 → 0) = 14020 cm−1, ν˜(0 → 1) = 14279 cm−1 y ν˜(0 → 2) = 14541
cm−1, que corresponden a la progresi´on v′′ = 0 → v′, hacemos v′′ = 0 en la Ecuacio´n

(8.9.7), con lo que tenemos

ν˜vi′v′′ = ν˜v′v′′ − (1 − ρ) · ωe′ v′ + 1/2 − ωe′′ (0 + 1/2) (8.9.8)

Los valores de las constantes espectrosc´opicas de la mol´ecula de Li2 son ωe′ =
256 cm−1 y ωe′′ = 353 cm−1. Vamos a calcular ρ para las mol´eculas de 7Li2 (nor-
mal) y 6Li7Li (variedad isoto´pica) que estamos considerando. Como m(6Li)= 6.015
uma y m(7Li)= 7.016 uma, las masas reducidas valen

µ(7Li) = m(7Li) · m(7Li) = m(7Li) = 3.508 uma (8.9.9)
m(7Li) + m(7Li) 2 (8.9.10)

µ(7Li6Li) = m(7Li) · m(6Li) = 6.015 · 7.016 = 3.24 uma
m(7Li) + m(6Li) 6.015 + 7.016

y con estos valores calculamos ρ usando la Ecuaci´on (8.9.4) como sigue

µ 11
µi 3.508
ρ= 2 3.24 2 (8.9.11)

= = 1.040

Sustituyendo este valor de ρ en la Ecuacio´n (8.9.8) obtenemos

ν˜vi′0 = ν˜v′0 + 0.040 · ωe′ v′ + 1/2 − ωe′′/2 (8.9.12)
y para los desplazamientos isoto´picos nos queda

∆ν˜vi′0 = ν˜vi′0 − ν˜v′0 = 0.040 · ωe′ v′ + 1/2 − ωe′′/2 (8.9.13)

Usando aqu´ı los valores ωe′ = 256 cm−1 y ωe′′ = 353 cm−1 y sustituyendo los valores
de v′ = 0, 1, 2 calculamos finalmente

∆ν˜0i0 = ν˜0i0 − ν˜00 = −1.94 cm−1 (8.9.14)
∆ν˜1i0 = ν˜1i0 − ν˜10 = 8.3 cm−1 (8.9.15)
∆ν˜2i0 = ν˜2i0 − ν˜20 = 18.54 cm−1 (8.9.16)

292 Cap´ıtulo 8 Espectroscop´ıa electr´onica de mol´eculas diato´micas

8.10 Para la mol´ecula de SrS se han determinado las siguientes constantes es-
pectrosc´opicas de la transicio´n electro´nica A1Σ+ − X1Σ+: ν˜e = 13932.707
cm−1, ωe′ = 339.145 cm−1, ωexe′ = 0.5524 cm−1, re′ = 2.51160 ˚A, D0′ =
3.48 eV, ωe′′ = 388.264 cm−1, ωexe′′ = 1.280 cm−1, re′′ = 2.43968 ˚A y
D0′′ ≈ 3 eV. Calcule los par´ametros de los potenciales de Morse de los
estados electro´nicos A1Σ+ y X1Σ+ de la mol´ecula y dibuje las curvas de

potencial. Prediga la banda m´as intensa del espectro de emisio´n desde
el nivel v′ = 0 y la m´as intensa del espectro de absorci´on desde el nivel
v′′ = 0.

Objetivo

Obtencio´n de los par´ametros de Morse para las curvas de energ´ıa potencial de dos
estados electr´onicos de una mol´ecula a partir de las constantes espectrosc´opicas de
las mismas, y prediccio´n de las bandas de absorcio´n y emisi´on ma´s intensas.

Sugerencias

Calculamos los para´metros del potencial de Morse para cada estado electr´onico
a partir de las constantes espectrosc´opicas ωe y ωeχe.

Comparamos las distancias de equilibrio de los dos estados para ver cua´l es la
disposici´on relativa de las dos curvas de Morse.

Calculamos el valor de cada potencial de Morse en el punto de equilibrio del otro
potencial y situamos los primeros niveles vibracionales en los dos estados para
identificar do´nde pueden finalizar los tr´ansitos verticales que parten del estado
vibracional m´as bajo de cada estado electro´nico, segu´n se trate de emisi´on o
absorcio´n.

De la comparaci´on de las energ´ıas de ambas curvas de potencial en las posiciones
de equilibrio de la otra curva, y de los valores de los primeros niveles energ´ıa
vibracionales de ambos estados electr´onicos, podemos concluir cua´l es el nivel
final m´as probable, lo que permite establecer, cualitativamente la banda ma´s
intensa.

Resoluci´on
La curva de potencial de Morse viene dada por la Ecuacio´n

V (r) = De 1 − e−a(r−re) 2 (8.10.1)

cuyos par´ametros a y De pueden calcularse como sabemos a partir de las constantes
espectrosco´picas ωe y ωeχe mediante las expresiones

De = hc 4 ωe2 (8.10.2)
· ωeχe (8.10.3)

2µ 1
De
a = πcωe 2

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diat´omicas 293

La masa reducida de la mol´ecula de SrS vale adem´as

µ= mSr · mS = 87.62 · 32.06 = uma (8.10.4)
mSr + mS 87.62 + 32.06

Veamos entonces qu´e valen los par´ametros del potencial de Morse para cada estado
electr´onico:

Estado fundamental: X1Σ+

• De′′ ωe′′2
· ωe′′χ′e′
De′′ = hc 4 = hc · 29443.15 = 3.65 eV (8.10.5)
(8.10.6)
• a′′ 1
(8.10.7)
a′′ = πcωe′′ 2µ 2 = 1.33 × 108cm−1 = 1.33 A˚−1 (8.10.8)
De′′

Estado excitado: A1Σ+

• De′ De′′ = hc 4 ωe′′2 = hc · 52054.37 = 6.45 eV
• a′ · ωe′′χ′e′

2µ 1
De′
a′ = πcωe′ 2 = 0.87 × 108cm−1 = 0.87 ˚A−1

En la Figura 8.3 se muestran las curvas de potencial de Morse correspondientes al

estado fundamental, X1Σ+, y al primer estado excitado, A1Σ+. Las separaciones

internucleares de equilibrio en los dos estados son muy pro´ximas, ya que sus valores

son re′′ = 2.43968 ˚A y re′ = 2.51160 ˚A

(8.10.9)

Usando la expresi´on general para los niveles de energ´ıa vibracionales de cada estado
electr´onico

G(v) = ωe (v + 1/2) − ωeχe (v + 1/2)2 (8.10.10)

calculamos para los niveles vibracionales ma´s bajos, v = 0, los valores

X 1 Σ+ ⇒ G′′(0) = ωe′′ − ωe′′χ′e′ = 193.6 cm−1 (8.10.11)
2 4 (8.10.12)
ωe′ ωe′ χe′′
A1Σ+ ⇒ G′(0) = 2 − 4 = 169.29 cm−1

lo que significa que los niveles v′′ = 0 y v′ = 0 est´an situados a 193.68 cm−1 y 169.29
cm−1 con respecto al m´ınimo de la curva de potencial de cada uno de los estados

electr´onicos correspondientes.

294 Cap´ıtulo 8 Espectroscop´ıa electro´nica de mol´eculas diato´micas

Figura 8.3: Representacio´n gr´afica de las curvas de potencial de Morse para los estados
electr´onicos de la mol´ecula de SrS

Para predecir las bandas ma´s intensas del espectro de emisi´on y de absorcio´n a partir
del nivel v = 0, hemos de calcular el valor de cada potencial de Morse en el punto
de equilibrio del otro potencial, ya que suponemos que las transiciones tienen lugar
verticalmente desde cada uno de los m´ınimos de la curva de potencial, ya que en
ellos se concentra la mayor densidad de probabilidad en el nivel vibracional v = 0.

El valor del la funci´on de potencial del estado fundamental, X1Σ+, en la separaci´on
internuclear de equilibrio del estado excitado, re′ , es

V ′′(re′ ) = De′′ 1 − e−a′′(re′ −re′′) 2 = 0.0303 eV = 245 cm−1 (8.10.13)

y, de igual forma, el valor del potencial del estado excitado, A1Σ+, en la separaci´on
internuclear de equilibrio del estado fundamental, re′′, es

V ′(re′′) = De′ 1 − e−a′(re′′−re′ ) 2 = 0.0268 eV = 216.9 cm−1 (8.10.14)

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 295

La interpretacio´n que cabe hacer de la Ecuaci´on (8.10.13) es que cuando tiene lu-

gar la emisi´on desde el estado electr´onico excitado, para esa transici´on vertical, la
energ´ıa de la curva de potencial del estado fundamental est´a situada a 245 cm−1

con respecto al m´ınimo de la curva, y si queremos saber a qu´e nivel corresponde,

debemos comparar esta energ´ıa con la del nivel vibracional del estado fundamental

que tenga una energ´ıa igual o menor que ´esta. Ya hemos calculado la energ´ıa del

estado vibracional fundamental correspondiente al estado electr´onico fundamental
(v´ease Ecuacio´n (8.10.12)) obteniendo G′′(0) = 193.68 cm−1. Como la energ´ıa de la

curva de potencial del estado electr´onico fundamental para la posicio´n de equilibrio
del primer estado excitado es de 245 cm−1, esto quiere decir que cuando tenga lugar

la emisi´on desde el primer estado electr´onico excitado, como m´ınimo acceder´a al

estado vibracional fundamental del estado electro´nico fundamental. Si la energ´ıa del

estado electr´onico fundamental para la separaci´on internuclear de equilibrio del pri-
mer estado excitado es superior a la del nivel vibracional primero excitado v′′ = 1,

determinamos el valor de la energ´ıa de este estado

X 1 Σ+ ⇒ G′′(1) = ωe′′ · 3 − ωe′′χ′e′ ·9 = 579.5 cm−1 (8.10.15)
2 2

muy por encima de los 245 cm−1. Esto confirma que el estado final en la emisi´on
desde el estado electro´nico excitado es el nivel vibracional fundamental v′′ = 0. Del
mismo modo, la energ´ıa del nivel v′ = 1 para el estado electr´onico excitado es

A1Σ+ ⇒ G′(1) = ωe′ · 3 − ωe′ χe′′ · 9 = 507.58 cm−1 (8.10.16)
2 2

que es muy superior a los 216.9 cm−1 que tendr´ıa cuando ocurriera la absorci´on desde
el nivel electr´onico fundamental y dentro de ´este, del nivel vibracional fundamental.
Esto confirma, igualmente, que la banda m´as intensa en absorci´on correspondera´ al
tra´nsito al nivel vibracional fundamental del estado electro´nico excitado.

8.11 Obtenga las expresiones anal´ıticas para los factores de Franck-Condon q0,0
y q0,1 suponiendo que las curvas de energ´ıa potencial son arm´onicas, con
distancias de equilibrio re′ y re′′ diferentes y constantes de fuerza iguales.

Objetivo

Obtenci´on de expresiones anal´ıticas para los factores de Franck-Condon empleando
como modelo el oscilador armo´nico para el caso particular en el que las distancias
internucleares de equilibrio son diferentes y las constantes de fuerza de ambos estados
electr´onicos son iguales.

Sugerencias

Usamos las expresiones de las funciones de onda arm´onicas para evaluar las
integrales correspondientes a los factores de Franck-Condon que pide el proble-
ma.

296 Cap´ıtulo 8 Espectroscop´ıa electr´onica de mol´eculas diato´micas

Resoluci´on

q00
La funci´on de onda vibracional del estado fundamental para el oscilador arm´oni-
co viene dada por

ψv=0 = α e1− αx2 (8.11.1)
x = r − re π 2 (8.11.2)
4

donde √
y α = kµ

Como los dos estados electr´onicos tienen la misma constante de fuerza , k′ =
k′′, se cumple que α′ = α′′. Las separaciones internucleares de equilibrio son

diferentes, con lo que la integral de solapamiento S00 es, entonces, la siguiente

(r−re′ )2+(r−re′′)2
2
α 1 e e dr =+∞ )2 )2 α 1 e [ ] dr+∞α
S00 = 2 − α(r−re′ − α(r−re′′ 2
2 2 −

π −∞ π −∞

(8.11.3)

Desarrollando la parte entre corchetes del exponente de esta integral obtenemos

(r − re′ )2 + (r − re′′)2 = r2 + re′2 − 2rre′ + r2 + re′′2 − 2re′′r =

= 2r2 − 2r(re′ + re′′) + re′2 + re′′2 =

= 2 r2 − r(re′ + re′′) + re′2 + re′′2 (8.11.4)

Para resolver la integral (8.11.3) escribimos el exponente como una exponencial

gaussiana, realizando la transformaci´on adecuada. En general, si desarrollamos
el cuadrado de la expresio´n (r − c)2, donde c es una constante, obtenemos

(r − c)2 = r2 + c2 − 2rc (8.11.5)

y si introducimos las constantes e y d nos queda

e (r − c)2 + d = e [r2 + c2 − 2rc] + d = e r2 + e · c2 − 2 e rc + d =

= e r2 − 2 e rc + [d + e c2] =

= 2 r2 − r(re′ + re′′) + re′2 + re′′2 (8.11.6)

Comparando esta expresio´n con la (8.11.4), es decir, escribiendo

er2 − 2ecr + (d + ec2) = 2r2 − 2(r2′ − re′′ )r + re′2 + re′′2 (8.11.7)

obtenemos las siguientes expresiones para las constantes e, c y d (8.11.8)
(8.11.9)
e=2 (8.11.10)
2 e c = 2 (re′ + re′′)
d + e c2 = re′2 + re′′2

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 297

de donde c = (re′ + re′′) (8.11.11)
y de aqu´ı despejamos 2 (8.11.12)

d = 1 (re′ − re′′)2 (8.11.13)
2

(r − re′ )2 + (r − re′′)2 = e (r − c)2 + d = 2(r − c)2 + (re′ − re′′)2
2

Usando ahora esta expresi´on en la integral (8.11.4) nos queda

(r−re′ )2+(r−re′′)2 (r−re′′ )2
2 2
1 e [ ] dr =+∞ 1 e dr =+∞
α 2 α α 2 −α 2(r−c)2 +

S00 = − 2
=
π −∞ π −∞

α e1 −α (r−re′′ )2 +∞ (8.11.14)
π 4
2 e−α·(r−c)2 dr

−∞

Realizando aqu´ı el cambio de variable t = r − c (dt = dr), y teniendo en cuenta
que

+∞ π 1 (8.11.15)
2
eα·t2 dt =
α
−∞

la integral (Ecuaci´on (8.11.14)) se resuelve como sigue

S00 = α e1 −α (r−re′′ )2 +∞
π 4
2 e−α·(r−c)2 dr =

−∞

= α e1 −α (r−re′′ )2 +∞ (8.11.16)
π 4 (8.11.17)
2 eα·t2 dt =

−∞

= e− α(re′ −re′′ )2
4

de modo que )2

S = e00 − α(re′ −re′′ (8.11.18)
4

El factor de Franck-Condon viene dado, pues, por

q00 = |S00|2 = e− α(re′ −re′′ )2 (8.11.19)
2

q01
La funcio´n de onda armo´nica correspondiente al primer estado vibracional ex-
citado viene dada por

4α3 1
π
4 e −αx2
2
ψ1 = · x · (8.11.20)

298 Cap´ıtulo 8 Espectroscop´ıa electro´nica de mol´eculas diato´micas

y la funci´on de onda para el estado vibracional fundamental viene dada por la
Ecuacio´n (8.11.1), de modo que la integral de solapamiento a resolver ahora es
la siguiente

+∞ 1 4α3 1
−∞ π
α e ·4
− α(r−re′ )2 4 re′′) −α(r−re′′ )2
2 2
S01 = π · (r − · e dr =

= α 2 1 e+∞ − α(r−re′ )2 · (r − re′′) · e −α(r−re′′ )2 dr =
π 2 2 2

−∞

2 1 e+∞ α(r−re′ )2 · e −α(r−re′′)2
π 2 2
= α 2 − · rdr −

−∞

e · e dr+∞
− re′′ − α(r−re′ )2 −α(r−re′′ )2 (8.11.21)
2 2

−∞

Efectuando una transformaci´on similar a la empleada anteriormente (v´ease
Ecuacio´n (8.11.13)) obtenemos para la primera integral de la ecuaci´on ante-
rior

e · e · rdr = e+∞ −α(re′ −re′′)2 +∞
− α(r−re′ )2 −α(r−re′′ )2 4
2 2 r · e−α(r−c)2 dr =

−∞ −∞

1 −α(re′ −re′′)2 (8.11.22)

π2
=c· e 4
α

Del mismo modo, para la segunda integral de la Ecuacio´n (8.11.21) nos queda

e · e · dr =+∞ )2 1 −α(re′ −re′′)2
− α(r−re′ −α(r−re′′ )2
2 2 π2
αe 4 (8.11.23)

−∞

Sustituyendo las Ecuaciones (8.11.22) y (8.11.23) en la (8.11.21) obtenemos
finalmente, despu´es de simplificar,

S01 = α 1 (re′ − r )e′′ −α(re′ −re′′)2 (8.11.24)
2 2 4
e

El factor de Franck-Condon q01 viene dado entonces por

q01 = |S01|2 = α (re′ − r ) e′′ 2 −α(re′ −re′′)2 (8.11.25)
2 2
e

8.12 Demuestre que los factores de Franck-Condon de una determinada tran-
sici´on electr´onica satisfacen la relaci´on v′ qv′,v′′ = 1.

Objetivo
Deduccio´n de la relaci´on v′ qv′,v′′ = 1.

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diat´omicas 299

Sugerencias

Expresamos la funci´on de onda del estado fundamental en una base de las fun-
ciones de onda del estado excitado e imponemos la condicio´n de normalizaci´on
a la funcio´n de onda del estado fundamental.

Resoluci´on
Los factores de Franck-Condon se definen de la forma

qv′,v′′ = | v′|v′′ |2 (8.12.1)

donde ψv′ es la funci´on de onda vibracional del estado electr´onico superior y ψv′′ es la
funci´on de onda vibracional del estado electr´onico inferior. La relaci´on a demostrar

puede expresarse entonces de la forma

qv′,v′′ = | v′|v′′ |2 = v′|v′′ v′|v′′ ∗ = v′|v′′ v′′|v′ = 1 (8.12.2)

v′ v′ v′ v′

Para demostrar esta expresio´n desarrollamos ψv′′ como una combinacio´n lineal de
las funciones ψv′, es decir,

ψv′′ = cv′,v′′ ψv′ (8.12.3)

v′′

donde

cv′,v′′ = v′|v′′ (8.12.4)
Sustituyendo esta expresi´on en la Ecuacio´n (8.12.3), obtenemos

ψv′′ = cv′,v′′ ψv′ = v′|v′′ ψv′ (8.12.5)

v′′ v′′

y multiplicando por la izquierda a ambos miembros por ψv∗′′ e integrando, nos queda

v′′|v′′ = v′|v′′ v′′|v′ = 1 (8.12.6)

v′′

donde hemos usado la propiedad de normalizaci´on de la funcio´n ψv′′. Esta es, como
vemos, la expresi´on que quer´ıamos demostrar.