QuiLEN1241-[Rinconmedico.me]

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 179

Tabla 6.2: Valores de los tiempos de vida media de los ´atomos hidrogenoides

A´ tomo Z

H 1.58 × 10−9 s
He+ 9.87 × 10−11 s
L1+2 1.95 × 10−11 s
Be+3 6.20 × 10−12 s

donde hemos usado la definici´on de a, es decir

2 (6.6.5)

a = µke2

Puesto que k = 1/(4πε0), n1 = 1 y n2 = 2, obtenemos

ν12 = Z 2 e2 1 − 1 = 3Z 2 e2 (6.6.6)
8πε0ha 4 32πε0ha

Sustituyendo aqu´ı las constantes f´ısicas ε0 = 8.854 × 10−12 C2J−1m−1 y h = 6.626 ×
10−34 J s calculamos

ν12 = 2.46 × 1015Z2s−1 (6.6.7)

Sustituyendo ahora los resultados (6.6.3) y (6.6.7) en la Ecuacio´n (6.6.1) obtenemos

A21 = 6.32 × 108Z4s−1 (6.6.8)

La anchura media natural viene dada, a su vez, por

∆ν2n1at = A21 = 108 Z 4 s−1 (6.6.9)
2π

y el tiempo de vida media por

τ = 1 = 1.58 × 10−9 s (6.6.10)
A21 Z4

Obs´ervese que esta magnitud depende fuertemente del nu´mero ato´mico Z. As´ı, el
tiempo de vida media para los primeros a´tomos hidrogenoides disminuye como se
muestra en la Tabla 6.2.

180 Cap´ıtulo 6 Espectroscop´ıa at´omica

6.7 Compruebe que el campo magn´etico creado por el nu´cleo, que actu´a sobre
el electro´n, puede escribirse de la forma B = E×v/c2, donde E es el campo

el´ectrico del nu´cleo, y demuestre entonces que la energ´ıa de interacci´on
esp´ın-o´rbita puede expresarse de la forma Eso = 1/(2m2c2r)(dV /dr)S · L.

Objetivo
Deduccio´n de la energ´ıa de interacci´on esp´ın-o´rbita.
Sugerencias

A partir de las expresiones para el campo magn´etico y el campo el´ectrico obte-
nemos la energ´ıa de interaccio´n esp´ın-´orbita.

Resoluci´on

El campo magn´etico B creado por el nu´cleo que actu´a sobre el electr´on viene dado

por kZe
c2r3
B = r × v (6.7.1)

donde r y v son los vectores de posici´on y velocidad del electro´n con respecto al
nu´cleo, tal como se muestra en la Figura 6.1. El campo el´ectrico creado por el nu´cleo
es

E = F = kZe ur = K 2e r (6.7.2)
e r2 r3

y usando esta expresio´n en la Ecuacio´n (6.7.1) nos queda

B = E× v (6.7.3)
c2

Figura 6.1: Interaccio´n del campo magn´etico creado por el nu´cleo sobre el electr´on

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 181

Por otro lado, la energ´ıa de interaccio´n entre el momento magn´etico de esp´ın del
electr´on, µs, y el campo magn´etico creado por el nu´cleo sobre el electro´n, B, es

ESO = −µS · B = − − e S E×v = e S(E × v) (6.7.4)
me c2 mec2

Adem´as, podemos escribir

= dV ur
dr

E = − F = − 1 [−∇V ] = − ∇V = 1 dV r (6.7.5)
e e e e dr r

y sustituyendo este resultado en la Ecuacio´n (6.7.4) obtenemos

L

ESO = e S dV me r ×v= 1 1 dV S·L (6.7.6)
mec2 e dr me r me2c2 r dr

Introduciendo finalmente el factor 2, debido a la precesi´on de Thomas nos queda

ESO = 1 1 dV S·L (6.7.7)
2me2c2 r dr

que es el resultado que pretend´ıamos obtener.

6.8 Deduzca la expresio´n para la energ´ıa cin´etica relativista del electro´n en
funci´on de la cantidad de movimiento.
Objetivo
Deduccio´n de la energ´ıa cin´etica relativista del electr´on en funci´on de la cantidad de
movimiento.
Sugerencias

Partimos de la expresi´on general de la energ´ıa cin´etica relativista y de la can-
tidad de movimiento.
Expresemos 1−(v/c)2 en funci´on de p, me y c, usando la definici´on de momento
relativista y sustituimos el resultado obtenido en la definicion de la energ´ıa
cin´etica relativista para obtener la expresio´n buscada.

Resoluci´on
La expresio´n general para la energ´ıa cin´etica relativista es

182 Cap´ıtulo 6 Espectroscop´ıa at´omica

 
T = mec2 
1 − 1 (6.8.1)
v2
1− c

y la cantidad de movimiento relativista viene dada por

p = mev v2 (6.8.2)
c
1−

Despejando 1 − (v/c)2 de esta u´ltima ecuaci´on obtenemos

1− v2 = m2e c2 (6.8.3)
c2 p2 + m2ec2

y sustituyendo este resultado en la Ecuacio´n (6.8.1) nos queda

p2 + me2c2 1  p 2 1 
m2e c2 2  mec 2 
T = mec2  1 +
T = mec2 −1 ⇒ − 1

(6.8.4)

que es la expresi´on que quer´ıamos obtener.

6.9 Calcule las frecuencias correspondientes a la estructura fina de la prime-
ra l´ınea de la serie de Balmer en el espectro de emisio´n del ´atomo de
hidr´ogeno.

Objetivo

Determinacio´n de las frecuencias para la estructura fina de la primera l´ınea de la
serie de Balmer

Sugerencias

Partimos de la expresio´n general de los niveles de energ´ıa del ´atomo de hidr´ogeno,
teniendo en cuenta la estructura fina y la aplicamos a la serie de Balmer in-
cluyendo los desdoblamientos debidos al nu´mero cua´ntico l para n = 2 y para
n = 3.
Teniendo en cuenta las reglas de seleccio´n, especificamos las transiciones per-
mitidas y calculamos la energ´ıa de los niveles desdoblados por la estructura
fina.
Obtenemos las expresiones para las diferencias de energ´ıa entre los niveles im-
plicados en las transiciones permitidas.

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 183

Determinamos los valores num´ericos de las diferencias de energ´ıa, nu´meros de
onda y longitudes de onda de las transiciones permitidas.

Resoluci´on
La expresio´n general para los niveles de energ´ıa del ´atomo de hidro´geno, teniendo
en cuenta la estructura fina, es la siguiente

En,j = En 1 + α2 Z 2 j n 1 − 3 j = l ± 1 (6.9.1)
n2 + 2 4 2

La primera l´ınea de la serie de Balmer del espectro de emisio´n es la que corresponde

a la transicio´n n2 = 3 → n1 = 2. El nivel con n = 2, para el que l = 0, 1, se desdobla
de la forma

 n = 2, l = 0 → j = 1 → T´ermino 22S1/2
 2

 n = 2, l = 1 T´ermino 22P1/2 (6.9.2)
T´ermino 22P3/2
→ j = 1 , 3 →
2 2

donde los t´erminos 22S1/2 y 22P1/2 tienen la misma energ´ıa, y el nivel con n = 3,
para el que l = 0, 1, 2, se desdobla como sigue

 n = 3, l = 0 → j = 1 → T´ermino 32S1/2
 n = 3, l = 1 2

→ j = 1 , 3 → T´ermino 32P 1 (6.9.3)
2 2 T´ermino 32P32/2

 n = 3, l = 2 → j = 3 , 5 → T´ermino 32D3/2
2 2 T´ermino 32D5/2

donde los t´erminos 32S1/2 y 32P1/2 por un lado y 32P3/2 y 32D3/2 por otro, tienen
la misma energ´ıa. Las reglas de selecci´on que indican las transiciones permitidas

entre los niveles desdoblados por el acoplamiento esp´ın-o´rbita y las interacciones

relativistas, son las siguientes

∆l = ±1 (6.9.4)
∆j = 0, ±1 (6.9.5)

Podemos representar entonces las transiciones permitidas en un diagrama de niveles

de energ´ıa como el de la Figura 6.2. Como vemos hay 7 transiciones permitidas, pero
dos parejas de ellas, las formadas por las transiciones 32S1/2 → 22P1/2 y 32P1/2 →
22S1/2, y la formada por las transiciones 32P3/2 → 22S1/2 y 32D3/2 → 22P1/2 se pro-
ducen, respectivamente, entre niveles con la misma energ´ıa, de modo que dan lugar a

184 Cap´ıtulo 6 Espectroscop´ıa at´omica

Figura 6.2: Estructura fina de la primera l´ınea de la serie de Balmer

una sola l´ınea espectral. La estructura fina de la primera l´ınea de la serie de Balmer
consta, pues, de un total de 5 l´ıneas espectrales. Veamos, pues, en qu´e posiciones
aparecen dichas l´ıneas.

Calculemos en primer lugar la energ´ıa de los niveles desdoblados por la estructura
fina. Usando la Ecuacio´n (6.9.1) con Z = 1, obtenemos

Estados con n = 2
n = 2, j = 1/2 ⇒ 22S1/2, 22P1/2

E2,1/2 = E2 1 + α2 2 − 3 = E2 1 + 5α2 (6.9.6)
4 1 4 16 (6.9.7)
(6.9.8)
n = 2, j = 3/2 ⇒ 22P3/2 (6.9.9)

E2,3/2 = E2 1 + α2 2 − 3 = E2 1 + α2
4 2 4 16

Estados con n = 3

n = 3, j = 1/2 ⇒ 32S1/2, 32P1/2

E3,1/2 = E3 1 + α2 3 − 3 = E3 1 + α2
9 1 4 4

n = 3, j = 3/2 ⇒ 32P3/2, 32D3/2

E3,3/2 = E3 1 + α2 3 − 3 = E3 1 + α2
9 2 4 12

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diat´omicas 185

n = 3, j = 5/2 ⇒ 32D5/2

E3,5/2 = E3 1 + α2 3 − 3 = E3 1 + α2 (6.9.10)
9 3 4 36

Obtengamos ahora las expresiones para las diferencias de energ´ıa entre los niveles
para los que las transiciones est´an permitidas

Transici´on 32S1/2 → 22P3/2

∆E = E3,1/2 − E2,3/2 = E3 1 + α2 − E2 1 + α2 = E3 − E2 + α2 [4E3 − E2]
4 16 16

(6.9.11)

Transiciones 32S1/2 → 22P1/2 y 32P1/2 → 22S1/2

∆E = E3,1/2−E2,1/2 = E3 1 + α2 −E2 1 + 5α2 = E3 −E2 + α2 [4E3 − 5E2]
4 16 16

(6.9.12)

Transiciones 32P3/2 → 22S1/2 y 32D3/2 → 22P1/2

∆E = E3,3/2−E2,1/2 = E3 1 + α2 −E2 1 + 5α2 = E3−E2+ α2 [4E3 − 15E2]
12 16 48

(6.9.13)

Transici´on 32D3/2 → 22P3/2

∆E = E3,3/2 − E2,3/2 = E3 1 + α2 − E2 1 + α2 = E3 − E2 + α2 [4E3 − 3E2]
12 16 48

(6.9.14)

Transici´on 32D5/2 → 22P3/2

∆E = E3,5/2−E2,3/2 = E3 1 + α2 −E2 1 + α2 = E3 −E2 + α2 [4E3 − 9E2]
36 16 144

(6.9.15)

Calculemos ahora los valores num´ericos de estas diferencias de energ´ıas y los nu´meros
de onda (y longitudes de onda) asociados a las mismas. Puesto que las diferencias de
energ´ıas van a ser muy pequen˜as, realizaremos los ca´lculos con una precisio´n elevada.
Para los niveles de energ´ıa del a´tomo hidrogenoide sabemos que E1 = −13.598248 eV
y de aqu´ı

186 Cap´ıtulo 6 Espectroscop´ıa at´omica

E2 = E1 = −3.399562 eV (6.9.16)
4 (6.9.17)

y E2 = E1 = −1.510916 eV
Tenemos entonces 9

∆E0 = E3 − E2 = 1.888646 eV (6.9.18)

y de aqu´ı

ν˜ = ∆E = 15232.946 cm−1 (6.9.19)
hc (6.9.20)

λ = 1 = 656.472 nm
ν˜

Estos son el nu´mero de ondas y la longitud de onda correspondientes a la pri-

mera l´ınea de la serie de Balmer sin tener en cuenta la estructura fina. En rea-

lidad aparecen 5 l´ıneas, como sabemos, cuyas posiciones, teniendo en cuenta que
α2 = 5.325136 × 10−5, se calculan como sigue

32S1/2 → 22P3/2

∆E = E3 − E2 + α2 [4E3 − E2] = 1.8886464 + 5.325136 × 10−5 ×
16 16

×[−4 × 1.510916 + 3.399562] = 1.888637 eV

con lo que

ν˜ = 15232.879 cm−1 (6.9.21)
λ = 656.475 nm (6.9.22)

32S1/2 → 22P1/2 y 32P1/2 → 22S1/2

∆E = E3 − E2 + α2 [4E3 − 5E2] = 1.888646 + 3.32821 × 10−6 ×
16

× [−4 × 1.510916 + 5 × 3.399562] = 1.888683 eV

con lo que

ν˜ = 15233.244 cm−1 (6.9.23)
λ = 656.459 nm (6.9.24)

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 187

32P3/2 → 22S1/2 y 32D3/2 → 22P1/2

∆E = E3 − E2 + α2 [4E3 − 15E2] = 1.888646 + 5.325136 × 10−5 ×
48

× [−4 × 1.510916 + 15 × 3.399562] = 1.888696 eV

con lo que

ν˜ = 15233.352 cm−1 (6.9.25)
λ = 656.454 nm (6.9.26)

32D3/2 → 22P3/2

∆E = E3 − E2 + α2 [4E3 − 3E2] = 1.888646 + 5.325136 × 10−5 ×
48

× [−4 × 1.510916 + 3 × 3.399562] = 1.888651 eV

con lo que

ν˜ = 15232.987 cm−1 (6.9.27)
λ = 656.470 nm (6.9.28)

32D5/2 → 22P3/2

∆E = E3 − E2 + α2 [4E3 − 9E2] = 1.888646 + 5.325136 × 10−5 ×
144

× [−4 × 1.510916 + 9 × 3.399562] = 1.888655 eV

con lo que

ν˜ = 15232.023 cm−1 (6.9.29)
λ = 656.469 nm (6.9.30)

En la Tabla 6.3 se presentan resumidos los resultados obtenidos.

Tabla 6.3: Nu´meros de ondas de la estructura fina de la primera l´ınea de la serie de Balmer

Transici´on ν˜(cm−1) ∆ν˜(cm−1)
32S1/2 → 22P3/2 15232.879 −−
32D3/2 → 22P3/2 15232.987 0.108
32S5/2 → 22P3/2 15233.023 0.036
32S1/2 → 22P3/2 y 32P1/2 → 22S1/2 15233.244 0.221
32P3/2 → 22S1/2 y 32D3/2 → 22P1/2 15233.352 0.108

188 Cap´ıtulo 6 Espectroscop´ıa at´omica

6.10 El positronio es un ´atomo hidrogenoide formado por un electro´n y un
positr´on, donde este u´ltimo tiene la misma masa que el electr´on pero carga
opuesta. Calcule la energ´ıa del estado fundamental y la de los estados con
n = 2 y el desdoblamiento debido al acoplamiento esp´ın-o´rbita y al efecto
cin´etico relativista. Compare los resultados con los que se obtienen para
el ´atomo de hidr´ogeno.

Objetivo
Comparaci´on de la energ´ıa del estado fundamental y la energ´ıa de los estados con
n = 2, as´ı como del desdoblamiento debido al acoplamiento esp´ın-o´rbita y al efecto
cin´etico relativista, para el positronio y el a´tomo de hidro´geno.
Sugerencias

Partimos de la expresi´on general para la energ´ıa de los a´tomos hidrogenoides,
incluyendo la estructura fina.
Calculamos la masa reducida del positronio y determinamos la energ´ıa hidro-
genoide incluyendo la constante de Rydberg y la masa reducida del positronio.
Calculamos la energ´ıa de los niveles de la estructura fina y el desdoblamiento
y lo comparamos con el correspondiente al a´tomo de hidr´ogeno.

Resoluci´on
La expresio´n general para los niveles de energ´ıa de los ´atomos hidrogenoides, teniendo
en cuenta la estructura fina, es la siguiente

En,j = En 1 + α2 Z 2 j n 1 − 3 (6.10.1)
n2 + 2 4

donde En es la energ´ıa hidrogenoide sin desdoblar, dada por

En = − µZ 2 k2 e4 1 (6.10.2)
22 n2

Para el positronio la masa del electr´on y la del nu´cleo son iguales, as´ı que su masa
reducida viene dada por

µ = me2 = me (6.10.3)
2me 2

Tenemos entonces

En = − meZ 2k2e4 1 (6.10.4)
2· 22 n2

Introduciendo en esta expresi´on la constante de Rydberg, R∞, dada por

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diat´omicas 189

R∞ = 2π2mek2e4 = 109737.3153 cm−1 (6.10.5)
ch3

obtenemos

En = − 1 mek2e4 hc 1 = − R∞hc 1 (6.10.6)
2 hc n2 2 n2
h2
2π2

de modo que, en eV, esta energ´ıa vale

En = − R∞hc 1 = − 109737.3153 · 1.239842 × 10−4 eV = − 6.8028463 eV (6.10.7)
2 n2 2n2 n2

Para n = 1 y n = 2 obtenemos entonces

E1 = −6.8028463 eV (6.10.8)
E2 = −1.7007116 eV (6.10.9)

Utilizando ahora la Ecuaci´on (6.10.1) calculamos la energ´ıa de los niveles de la
estructura fina de la forma

n = 1, l = 0, j = 1/2

E1,1/2 = E1 1 + α2 1 · 4 − 3 = E1 1 + α2 (6.10.10)
1 1 · 4 4 4 (6.10.11)

n = 2, l = 0, j = 1/2

E2,1/2 = E2 1 + α2 4·2 − 3 = E2 1 + 5α2
4 41 · 1 4 16

n = 2, l = 1, j = 1/2

La energ´ıa es la misma que la anterior, puesto que no depende de l.

n = 2, l = 1, j = 3/2

E2,3/2 = E2 1 + α2 2 · 2 − 3 = E2 1 + α2 (6.10.12)
41 2 · 2 4 10

Sustituyendo en estas expresiones los valores de E1, E2 y de α2 = 5.325136 × 10−5
calculamos



E1,1/2 = E1 1 + α2 = −6.8028463 · 1 + 5.325136 × 10−5  = −6.8029368 eV
4 4

1.0000133

(6.10.13)

190 Cap´ıtulo 6 Espectroscop´ıa at´omica



E2,1/2 = E2 1 + 5α2 = −1.7007116 · 1 + 5.325136 × 10−5  = −1.7007399 eV
16 16

1.0000166

(6.10.14)



E2,3/2 = E2 1 + α2 = −1.7007116 · 1 + 5.325136 × 10−5  = −1.7007173 eV
16 16

1.0000033

(6.10.15)

El desdoblamiento de las dos l´ıneas que aparecen en el espectro, provocadas por la
estructura fina, vale finalmente

∆ν˜ = ∆E = E2,3/2 − E2,1/2 = 2.26 × 10−5 eV = 0.182 cm−1 (6.10.16)
hc hc hc

Este desdoblamiento es m´as pequen˜o que el que se observa para el ´atomo de hidro´geno,
que es de 0.365 cm−1.

6.11 Demuestre que el operador Hamiltoniano at´omico monoelectro´nico que
incluye el acoplamiento esp´ın-o´rbita conmuta con los operadores Jˆ2 y Jˆz.
Demuestre tambi´en que este operador Hamiltoniano conmuta con Lˆ2 y
Sˆ2, pero que no lo hace con Lˆz y Sˆz.

Objetivo
Deduccio´n de las relaciones de conmutaci´on del operador Hamiltoniano ato´mico
incluyendo la interaccio´n esp´ın-o´rbita.
Sugerencias

Partimos del operador Hamiltoniano incluyendo el t´ermino de interacci´on esp´ın-
´orbita.
Expresamos el operador de interaccio´n esp´ın-o´rbita en funci´on de los operadores
momento angular de esp´ın y orbital, y deducimos los conmutadores usando las
relaciones de conmutaci´on correspondientes.

Resoluci´on
El operador Hamiltoniano total para ´atomos monoelectr´onicos, con acoplamiento
esp´ın-´orbita, viene dado por

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diat´omicas 191

Hˆ = Hˆ (0) + HˆS.O. (6.11.1)

donde Hˆ (0) es el operador Hamiltoniano sin incluir la interaccio´n esp´ın-´orbita y HˆS.O.
es el operador asociado a dicha interacci´on, que podemos escribir de la forma

HˆS.O. = ξ(r)Sˆ · Lˆ (6.11.2)

donde ξ(r) es una funci´on que depende de la coordenada radial. Obtengamos, en-
tonces, en primer lugar, los conmutadores Hˆ , Jˆ2 y Hˆ , Jˆz . Comenzamos por este
u´ltimo.

Hˆ , Jˆz
Utilizando la Ecuacio´n (6.11.1) escribimos

Hˆ , Jˆz = Hˆ (0), Jˆz + HˆS.O., Jˆz (6.11.3)
Para el primer t´ermino tenemos

Hˆ (0), Jˆz = Hˆ (0), Lˆz + Hˆ (0), Sˆz = 0 (6.11.4)

=0 =0

donde hemos tenido en cuenta que Jˆz = Lˆz + Sˆz y que los operadores Lˆz y Sˆz
conmutan con Hˆ (0). Para el segundo t´ermino de (6.11.3) escribimos

HˆS.O., Jˆz = ξ(r) Sˆ · Lˆ , Jˆz (6.11.5)
Usando aqu´ı la relaci´on de conmutaci´on general

AˆBˆ, Cˆ = Aˆ, Cˆ Bˆ + Aˆ Bˆ, Cˆ (6.11.6)

desarrollamos

HˆS.O., Jˆz = ξ(r) Sˆ · Lˆ , Jˆz = ξ(r) Sˆ, Jˆz Lˆ + Sˆ Lˆ , Jˆz =

= ξ(r) Sˆ, Lˆz + Sˆz Lˆ + Sˆ Lˆ, Lˆz + Sˆz =

= ξ(r) Sˆ, Lˆz Lˆ + Sˆ, Sˆz Lˆ + Sˆ Lˆ, Sˆz + Sˆ Lˆ, Sˆz
(6.11.7)

Puesto que los operadores Sˆ y Lˆ dependen de diferentes conjuntos de coordena-
das, las de esp´ın y las espaciales respectivamente, conmutan entre s´ı, es decir,
tenemos que

Sˆ, Lˆz = Lˆ, Sˆz = 0 (6.11.8)

192 Cap´ıtulo 6 Espectroscop´ıa at´omica

con lo que la Ecuaci´on (6.11.7) se reduce entonces a

HˆS.O., Jˆz = ξ(r) Sˆ, Sˆz Lˆ + Sˆ Lˆ , Sˆz (6.11.9)

Los conmutadores Sˆ, Sˆz y Lˆ, Lˆz que aparecen aqu´ı se desarrollan como sigue

Sˆ, Sˆz = i Sˆx, Sˆz +j Sˆy, Sˆz +k Sˆz, Sˆz = −i Sˆy i + i Sˆx j (6.11.10)

−i Sˆy −i Sˆx =0

y del mismo modo

Lˆ , Lˆz = i Lˆx, Lˆz +j Lˆy, Lˆz +k Lˆz, Lˆz = −i Lˆy i + i Lˆx j (6.11.11)

−i Lˆy −i Lˆx =0

Sustituyendo las Ecuaciones (6.11.10) y (6.11.11) en la Ecuacio´n (6.11.9) nos
queda finalmente

HˆS.O., Jˆz = ξ(r) −i Sˆy i + i Sˆx j Lˆ + Sˆ −i Lˆy i + i Lˆx j =
= ξ(r) −i Sˆy Lˆx + i Sˆx Lˆy − i SˆxLˆy + i SˆyLˆx = 0
(6.11.12)

Hˆ , Jˆ2
Comenzamos usando la Ecuacio´n (6.11.1) para escribir

Hˆ , Jˆ2 = Hˆ (0), Jˆ2 + HSˆ.O., Jˆ2 (6.11.13)

Usando ahora la relaci´on de conmutaci´on general siguiente

Aˆ, BˆCˆ = Aˆ, Bˆ Cˆ + Bˆ Aˆ, Cˆ (6.11.14)

desarrollamos el primer t´ermino del segundo miembro de la Ecuacio´n (6.11.13)
como sigue

Hˆ (0), Jˆ2 = Hˆ (0), JˆJˆ = Hˆ (0), Jˆ Jˆ + Jˆ Hˆ (0), Jˆ (6.11.15)

El conmutador Hˆ (0), Jˆ que aparece aqu´ı se expresa, adem´as, de la forma

Hˆ (0), Jˆ = Hˆ (0), Jˆx i + Hˆ (0), Jˆy j + Hˆ (0), Jˆz k (6.11.16)

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 193

y teniendo en cuenta que Jˆx = Lˆx + Sˆx, Jˆy = Lˆy + Sˆy y Jˆz = Lˆz + Sˆz escribimos

Hˆ (0), Jˆ = Hˆ (0), Lˆx + Hˆ (0), Sˆx i + Hˆ (0), Lˆy + Hˆ (0), Sˆy j +
+ Hˆ (0), Lˆz + Hˆ (0), Sˆz k (6.11.17)

Puesto que Hˆ (0) conmuta con los tres componentes de los momentos angulares
orbitales y de esp´ın, tenemos

Hˆ (0), Jˆ = 0 (6.11.18)

y usando este resultado de la Ecuacio´n (6.11.15) nos queda (6.11.19)
Hˆ (0), Jˆ2 = 0

Veamos ahora c´omo se desarrolla el conmutador HˆS.O., Jˆ2 . Usando la Ecua-
cio´n (6.11.2) obtenemos

HˆS.O., Jˆ2 = ξ(r) SˆLˆ , Jˆ2 (6.11.20)

y usando aqu´ı la relaci´on de conmutaci´on (6.11.12) nos queda

HˆS.O., Jˆ2 = ξ(r) SˆLˆ, Jˆ2 = ξ(r) SˆLˆ, JˆJˆ = ξ(r) SˆLˆ, Jˆ Jˆ + ξ(r)Jˆ SˆLˆ, Jˆ
(6.11.21)

El operador SˆLˆ, Jˆ se desarrolla, adema´s, como sigue

SˆLˆ, Jˆ = SˆLˆ, Lˆ + Jˆ = SˆLˆ, Lˆ + SˆLˆ, Sˆ (6.11.22)

y usando la relaci´on de conmutacio´n (6.11.6) nos queda

SˆLˆ, Jˆ = SˆLˆ, Lˆ + SˆLˆ, JˆS = Sˆ, Lˆ Lˆ + Sˆ Lˆ, Lˆ + Sˆ, Sˆ Lˆ + Lˆ Lˆ, Sˆ = 0
(6.11.23)

Usando este resultado en la Ecuaci´on (6.11.21) obtenemos

Hˆ , Jˆ2 = 0 (6.11.24)

Vemos, pues, que efectivamente el operador Hamiltoniano completo, incluyendo
la interaccio´n espin-o´rbita, conmuta con los operadores Jˆ2 y Jˆz.
Veamos si Hˆ conmuta con los operadores momento angular Lˆ2, Lˆz, Sˆ2 y Sˆz.
Hˆ , Lˆ2

Usando la Ecuacio´n (6.11.1) escribimos

194 Cap´ıtulo 6 Espectroscop´ıa at´omica

Hˆ , Lˆ2 = Hˆ (0), Lˆ2 + HˆS.O., Lˆ2 (6.11.25)
(6.11.26)
Sabemos que (6.11.27)
(6.11.28)
Hˆ (0), Lˆ2 = 0 (6.11.29)
(6.11.30)
y usando la Ecuaci´on (6.11.2) obtenemos (6.11.31)
HˆS.O., Lˆ2 = ξ(r) SˆLˆ , Lˆ2
(6.11.32)
Usando aqu´ı la relaci´on de conmutaci´on (6.11.6) nos queda (6.11.33)
HˆS.O., Lˆ2 = ξ(r) SˆLˆ , Lˆ2 = ξ(r) Sˆ, Lˆ 2 Lˆ + Sˆ Lˆ , Lˆ 2 (6.11.34)

Puesto que

Sˆ, Lˆ2 = 0 y Lˆ, Lˆ2 = 0

tenemos HˆS.O., Lˆ2 = 0
y de aqu´ı Hˆ , Lˆ2 = 0

Hˆ , Lˆz
Usando la Ecuacio´n (6.11.1)

Hˆ , Lˆz = Hˆ (0), Lˆz + HˆS.O., Lˆz

Sabemos que

Hˆ (0), Lˆz = 0

y usando la Ecuacio´n (6.11.2) escribimos
HˆS.O., Lˆz = ξ(r) SˆLˆ , Lˆ2

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 195

La relaci´on de conmutaci´on (6.11.6) conduce ahora a la expresi´on


 =0 
HˆS.O., Lˆz = ξ(r) SˆLˆ, Lˆz = ξ(r)  Sˆ, Lˆz Lˆ + Sˆ Lˆ, Lˆz  =

= ξ(r)Sˆ iLˆx + iLˆy + iLˆz, Lˆz =

 
ξ(r)Sˆ i Lˆx, Lˆz Lˆy, Lˆz Lˆz, Lˆz
= +i +i  =
−i Lˆy i Lˆx =0

= ξ(r)Sˆ −i Lˆyi + i Lˆxj =

= ξ(r) −i LˆySˆx + i SˆyLˆx = 0 (6.11.35)

Tenemos, pues, que

y de aqu´ı HˆS.O., Lˆz = 0 (6.11.36)
Hˆ , Lˆz = 0 (6.11.37)

Hˆ , Sˆ2

Un desarrollo completamente ana´logo al realizado para el conmutador Hˆ , Lˆ2
conduce al resultado

Hˆ , Sˆ2 = 0 (6.11.38)

Hˆ , Sˆz

Un desarrollo completamente an´alogo al realizado para el conmutador Hˆ , Lˆz
conduce al resultado

Hˆ , Sˆz = 0 (6.11.39)

Resumiendo, el operador Hamiltoniano de los ´atomos hidrogenoides que incluye el
acoplamiento esp´ın-´orbita conmuta con los operadores Jˆ2, Jˆz, Lˆ2 y Sˆ2.

6.12 Un t´ermino at´omico se desdobla en tres niveles de energ´ıa separados
consecutivamente en 77 y 154 cm−1. Determine los valores de J corres-

pondientes a cada nivel suponiendo que el desdoblamiento se debe al

196 Cap´ıtulo 6 Espectroscop´ıa at´omica

acoplamiento esp´ın-o´rbita. Obtenga tambi´en los valores de L y S para

dicho t´ermino. Realice un an´alisis similar para un t´ermino que se desdo-
bla tambi´en en tres niveles separados en 144 y 215 cm−1 e indique en

qu´e difiere este caso del primero.

Objetivo

Identificaci´on de niveles conociendo el desdoblamiento debido al acoplamiento esp´ın-
´orbita.

Sugerencias

Usamos la regla de los intervalos de Land´e para determinar los valores de J a
partir de la separaci´on entre los niveles.

Conocidos los valores de J deducimos los valores de L y S e identificamos los
estados.

Repetimos la deduccio´n para los niveles con diferente separaci´on que da el
problema y discutimos el resultado obtenido.

Resoluci´on

La separaci´on entre los niveles de energ´ıa de un t´ermino ato´mico desdoblados por la

interacci´on esp´ın-´orbita viene dada por la regla de los intervalos de Land´e, que se

expresa como sigue ∆ES.O. = ALS(J + 1) 2

(6.12.1)

donde ALS es la constante de acoplamiento esp´ın-o´rbita. Para los intervalos 77 y 154
cm−1 (v´ease la Figura 6.3), escribimos

Figura 6.3: Niveles de energ´ıa de un t´ermino ato´mico

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diat´omicas 197

∆ES.O.(J1) = ALS(J1 + 1) 2 = 77 cm−1 (6.12.2)
y (6.12.3)

∆ES.O.(J2) = ALS(J2 + 1) 2 = 154 cm−1
donde J2 = J1 + 1. Dividiendo estas dos expresiones obtenemos

J2 + 1 = 154 = 2 (6.12.4)
J1 + 1 77 (6.12.5)
(6.12.6)
y tomando aqu´ı J2 = J1 + 1 nos queda

J1 + 2 = 2
J1 + 1

de donde despejamos

J1 = 0

Para los valores de J = 0, 1, 2, solamente existe la posibilidad de que L = 1 y S = 1,
luego los estados son los tripletes 3P0, 3P1 y 3P2.

En el segundo caso tenemos

∆ES.O.(J1) = ALS(J1 + 1) 2 = 144 cm−1 (6.12.7)
∆ES.O.(J2) = ALS(J2 + 1) 2 = 215 cm−1 (6.12.8)

y como antes tenemos

J1 + 2 = 215 = 1.5 (6.12.9)
J1 + 1 144 (6.12.10)

de donde despejamos

J1 = 1

En este caso tenemos J = 1, 2, 3, y para los valores de L y S hay ahora dos posibili-
dades, que son:

L=2 → J = 3, 2, 1 → 3D1,3 D2,3 D3 (6.12.11)
S=1

o

L=1 → J = 3, 2, 1 → 5P1,5 P2,5 P3 (6.12.12)
S=2

Para distinguir entre estas dos posibilidades necesitamos ma´s informaci´on sobre el
t´ermino ato´mico.

198 Cap´ıtulo 6 Espectroscop´ıa at´omica

6.13 El tiempo de vida media de la transicio´n correspondiente a la l´ınea D2 de
sodio (32P3/2 → 32S1/2) es de 16 ns. Calcule los coeficientes de Einstein A
y B, el momento dipolar de transicio´n y el m´aximo de la secci´on eficaz de

absorcio´n suponiendo que la l´ınea se ensancha u´nicamente por emisi´on

espont´anea. ¿C´omo afecta la anchura natural de la l´ınea D2 a la l´ınea
vecina D1?

Objetivo

Ca´lculo de los coeficientes de Einstein, el momento dipolar el´ectrico y la seccio´n
eficaz de la l´ınea D2 del sodio.
Sugerencias

Partiendo de la relaci´on entre el tiempo de vida media y el coeficiente de Eins-
tein de emisi´on espont´anea, determinamos este u´ltimo.

Calculamos el coeficiente de emisio´n estimulada, el momento dipolar de tran-
sici´on y el m´aximo de la seccio´n eficaz de absorci´on usando las expresiones
correspondientes a estas magnitudes.

Calculamos la anchura natural de la l´ınea D2 a partir del coeficiente de Einstein
de emisi´on espont´anea y la comparamos con la diferencia entre las posiciones
de las l´ıneas D1 y D2 para ver si interfieren las dos l´ıneas.

Resoluci´on

El coeficiente de Einstein de emisi´on espont´anea, A, es igual a la inversa del tiempo
de vida media, as´ı que tenemos

A = 1 = 16 1 s = 6.25 × 107 s−1 (6.13.1)
τ × 10−9

El coeficiente de Einstein de emisi´on estimulada B est´a relacionado con el coeficiente
de Einstein A mediante la expresi´on

B = c3 A (6.13.2)
8πhνm3 n

La longitud de onda correspondiente a la transicio´n de la l´ınea D2 del sodio vale
588.995 nm, as´ı que la frecuencia de la transici´on vale

νmn = c = 2.99 × 108 m = 5.08 × 1014 s−1 (6.13.3)
λmn s

588.995 × 10−9 m

Utilizando entonces la Ecuacio´n (6.13.2) calculamos

B = c3 A = 7.66 × 1020 m3J−1s−2 (6.13.4)
8πhνm3 n

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 199

El coeficiente de Einstein B est´a relacionado con el momento dipolar de transici´on
mediante la expresi´on

B = |µ |2 = 2π2| µ |2 (6.13.5)
6ε0 3ε0h2
2

y de aqu´ı despejamos

| µ |2 = 3ε0h2B (6.13.6)
2π2

Calculamos entonces

| µ |2 = 4.52 × 10−58 C2m2 (6.13.7)
o, teniendo en cuenta que 1 D = 3.33 × 10−30 C m

| µ | = 2.12 × 10−29 C m = 6.38 D (6.13.8)

El m´aximo de la secci´on eficaz cuando la l´ınea se ensancha u´nicamente por emisi´on
espont´anea viene dado por

σ(λmn) = λ2mn (6.13.9)
2π

y su valor en este caso es

σ(λmn) = (588.995)2 = 55213.5 nm2 (6.13.10)
2π

La anchura natural de la l´ınea D2 se calcula como sigue

∆ν = A = 6.25 × 107 = 9.95 × 106 s−1 (6.13.11)
2π 2π

Pasando esta anchura a nu´meros de onda obtenemos

∆λ = c∆ν ≈ c∆ν = 1.15 × 10−14 m = 1.15 × 10−5 nm (6.13.12)
(νm2 n − A2) νm2 n

νmn≫A

La l´ınea D1 aparece a la longitud de onda de 589.592 nm. La diferencia entre las
dos l´ıneas D es 589.592 − 588.995 = 0.597 nm, mucho mayor que la anchura media

de la l´ınea D1. La anchura natural de la l´ınea D2 no afecta, pues, a la l´ınea D1 y
viceversa.

200 Cap´ıtulo 6 Espectroscop´ıa at´omica

6.14 La longitud de onda l´ımite de la serie difusa del espectro del rubidio vale
4775 A˚, y las l´ıneas del primer doblete de la serie principal, 52P3/2 →
52S1/2 y 52P1/2 → 52S1/2, tienen longitudes de onda de 7800 ˚A y 7947
A˚ respectivamente. Determine el espaciado, en cm−1, del primer doblete

de la serie neta y calcule el primer potencial de ionizacio´n del rubidio.

Objetivo
Determinacio´n del potencial de ionizaci´on de un ´atomo.
Sugerencias

Dibujamos el diagrama de los niveles de energ´ıa para ver que el potencial de
ionizaci´on corresponde a la suma de las series principal y difusa.

Resoluci´on

La configuraci´on electr´onica del rubidio en su estado electr´onico fundamental es
KLM 4s24p65s1. En la Figura 6.4 se representan las transiciones ato´micas que pueden
producirse en este a´tomo, es decir, el diagrama de Grotrian para el mismo. Los
dobletes de la serie neta corresponden a las transiciones

n2S1/2 → 52P1/2,3/2 n = 6, 7, 8, · · · (6.14.1)

Figura 6.4: Esquema de niveles de energ´ıa del a´tomo de Rb

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diat´omicas 201

de manera que el espaciado del primer doblete de la serie neta debe ser exactamente
igual al espaciado del primer doblete de la serie principal. Los nu´meros de ondas
correspondientes a las l´ıneas del primer doblete de la serie principal son

ν˜1 = 1 = 7800 1 cm−1 = 12820.51 cm−1 (6.14.2)
λ1 × 10−8

y

ν˜2 = 1 = 7947 1 cm−1 = 12583.36 cm−1 (6.14.3)
λ2 × 10−8

El espaciado entre estas dos l´ıneas vale, por tanto,

∆ν˜ = 237.14 cm−1 (6.14.4)

El primer potencial de ionizaci´on es la energ´ıa que hay que suministrar al ´atomo

para arrancarle el electr´on de valencia en su estado fundamental. Esta energ´ıa es la
que corresponde a la suma de las transiciones 52S1/2 → 52P1/2(λ1 = 7947 ˚A) y la
transici´on desde el estado 52P 1 hasta el continuo (λlim = 4775 ˚A). La diferencia de

2

energ´ıa para cada una de estas transiciones viene dada por

∆E(52S1/2 → 52P1/2) = hc = 2.5 × 10−21 J = 1.65 eV (6.14.5)
λ1

y

∆E(52P1/2 → continuo) = hc = 4.16 × 10−19 J = 2.60 eV (6.14.6)
λlim

La energ´ıa de ionizaci´on vale, por tanto,

EI = 1.56 + 2.60 = 4.16 eV (6.14.7)

6.15 Los niveles de energ´ıa del electro´n de valencia de un ´atomo alcalino pue-
den calcularse usando la expresio´n aproximada En,l = −R∞hc/[n − δn,l]2,
donde δn,l es el denominado defecto cua´ntico, que depende de los nu´me-
ros cu´anticos n y l y que da una medida del grado de penetraci´on del

electro´n externo. Los valores de δn,l para los orbitales 3s, 3p y 3d del ´ato-
mo de sodio son 1.37, 0.88 y 0.01, respectivamente. Calcule te´oricamente,

usando esta fo´rmula, la frecuencia correspondiente a la l´ınea amarilla D

del sodio.

Objetivo

Determinacio´n te´orica de la frecuencia de la l´ınea amarilla D del sodio usando una
expresio´n aproximada.

202 Cap´ıtulo 6 Espectroscop´ıa at´omica

Sugerencias

Partimos de la expresi´on aproximada que da el problema, que incluye el defecto
cua´ntico y asignamos la transicio´n correspondiente a la l´ınea amarilla D del
sodio.

Calculamos la energ´ıa de los niveles implicados y determinamos el nu´mero de
ondas, la longitud de onda y la frecuencia de la transici´on.

Resoluci´on

La transici´on correspondiente a la l´ınea amarilla, D, del sodio es la 32S ← 32P
(sin tener en cuenta la estructura fina). El t´ermino 32S est´a caracterizado por los
nu´meros cua´nticos n = 3 y l = 0, y el t´ermino 32P por los nu´meros cu´anticos n = 3 y
l = 1. Hemos de calcular la energ´ıa de estos t´erminos usando la f´ormula que incluye
el defecto cua´ntico, es decir,

En,l = − R∞hc (6.15.1)
[n − δn,l]2

Teniendo en cuenta que R∞ = 109737.3157 cm−1 y que hc = 1.986447 × 10−23 J cm,
calculamos entonces

n = 3, l = 0

1.986447×10−23Jcm

E3,0 = − R∞ hc = −8.2045 × 10−19J = −5.1209 eV (6.15.2)
[3 − 1.37]2

n = 3, l = 1

1.986447×10−23Jcm

E3,1 = − R∞ hc = −4.8502 × 10−19J = −3.0273 eV (6.15.3)
[3 − 0.88]2

El nu´mero de ondas de la transicio´n viene dado por

ν˜ = ∆E = E3,1 − E3,0 = 16886.309 cm−1 (6.15.4)
hc hc

La longitud de onda de la transici´on es

λ = 1 = 5921.96 A˚ (6.15.5)
ν˜ (6.15.6)

y la frecuencia

ν = c = 5.0624 × 1014 s−1
λ

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 203

Recordemos que los valores de las longitudes de onda de las dos l´ıneas amarillas D
del sodio son 5895.92˚A y 5889.95˚A, as´ı que el valor calculado aqu´ı 5921.96A˚ se aleja
bastante de los reales.

6.16 La serie fundamental del espectro de emisi´on del ´atomo de sodio contiene
l´ıneas que aparecen a las longitudes de onda 1846.4, 1268.27, 1083.75
y 996.38 nm. Suponiendo que el defecto cu´antico del los niveles nf es
nulo, sabiendo que los niveles 3s y 3d est´an separados en 29172.9 cm−1 e
ignorando el acoplamiento esp´ın-orbita de los niveles 3d, estime la energ´ıa
de ionizacio´n del sodio.

Objetivo

Determinacio´n de la energ´ıa de ionizaci´on ignorando el acoplamiento esp´ın-o´rbita.

Sugerencias

Dibujamos el esquema de los niveles de energ´ıa e identificamos la serie funda-
mental para poder relacionar la energ´ıa de ionizaci´on con los niveles de energ´ıa.
Despreciamos el defecto cua´ntico para calcular la energ´ıa de la serie fundamental
y ajustamos los datos que proporciona el problema para obtener la energ´ıa
l´ımite, que al sumarla a la diferencia entre los estados 32S y 32D nos proporciona
la energ´ıa de ionizacio´n.

Resoluci´on

Como vemos en la Figura 6.5, la energ´ıa de ionizaci´on es igual a la suma de las
diferencias de energ´ıa entre los niveles 3d y 3s, ma´s la energ´ıa que va desde el nivel
3d hasta el l´ımite de disociaci´on, que es el que se toma como referencia cero de
energ´ıa. La diferencia de energ´ıa entre los niveles 3s y 3d viene dada por

∆E(32S − 32D) = ν˜hc = 5.7950 × 10−19 J = 3.617 eV (6.16.1)

La diferencia de energ´ıa entre el l´ımite de disociaci´on o continuo y el nivel 3d (32D)

es ∆E(32D − continuo) = 0 − E(32D) = −E(32D)

(6.16.2)

Hemos de calcular, pues, la energ´ıa del nivel 3d (n = 3, l = 2), es decir E3,2. De-

terminamos dicha energ´ıa a partir de la informaci´on que tenemos sobre la serie

fundamental. Como vemos en la Figura (6.5), dicha serie corresponde a las transi-

ciones

nf → 3d n = 4, 5, 6 (6.16.3)

as´ı que las diferencias entre los niveles nf y el nivel 3d vienen dadas por

204 Cap´ıtulo 6 Espectroscop´ıa at´omica

Figura 6.5: Esquema de los niveles de energ´ıa del ´atomo de Na

∆E(nf → 3d) = E(nf ) − E(3d) = En,3 − E3,2 (6.16.4)

Si el defecto cu´antico de los niveles nf es despreciable, entonces la energ´ıa de dichos
niveles puede calcularse de la forma

En,3 = − R∞hc ] ≈ − r∞hc (6.16.5)
[n − δn,3 n2

=0

Sustituyendo la Ecuaci´on (6.16.5) en la Ecuacio´n (6.16.4) obtenemos

∆E(nf − 3d) = − R∞hc − E3,2 (6.16.6)
n2

A partir de las longitudes de onda de las l´ıneas de la serie fundamental, podemos
calcular los valores de ∆E(nf − 3d), y representando dichos valores frente a 1/n2

obtendremos una l´ınea recta cuya pendiente es R∞hc y cuya ordenada en el origen
valdr´a −E3,2, que es precisamente la energ´ıa que buscamos. La informacio´n que
necesitamos para realizar dicha gr´afica se recoge en la Tabla 6.4.

En la Figura 6.6 se muestra el ajuste por m´ınimos cuadrados de ∆E frente a 1/n2.
Como vemos los puntos se ajustan a una l´ınea recta y el resultado del ajuste es el
siguiente

∆E = −R∞hc 1 − E3,2 (6.16.7)
n2
y a x y0

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 205

Tabla 6.4: Datos espectrosc´opicos de las l´ıneas de emisio´n del ´atomo de Na

n λ(nm) ν˜(cm−1) ∆E(eV) 1/n2

4 1846.40 5415.94 0.6715 0.0625

5 1268.27 7884.76 0.9776 0.0400

6 1083.75 9227.82 1.1440 0.0278

7 996.38 10036.33 1.2443 0.0204

de forma que

y = ax + y0 → a = −13.6078 (6.16.8)
y0 = 1.5220

donde y = ∆E y x = 1/n2. Tenemos entonces

a = −R∞hc ⇒ R∞hc = 13.6078 eV (6.16.9)
y0 = −E3,2 ⇒ E3,2 = −13.6078 eV (6.16.10)

Sustituyendo el valor obtenido para E3,2 en la Ecuacio´n (6.16.2) nos queda

∆E(32D − continuo) = 1.522 eV (6.16.11)
Finalmente la energ´ıa de ionizaci´on del sodio vale

E1 = ∆E(32S − 32D) + ∆E(32D − continuo) = 3.617 + 1.522 = 5.139 eV (6.16.12)

Figura 6.6: Ajuste por m´ınimos cuadrados de ∆E frente a 1/n2

206 Cap´ıtulo 6 Espectroscop´ıa at´omica

6.17 Compruebe gr´aficamente que las l´ıneas amarillas D del sodio se desdoblan
en cuatro y seis componentes hiperfinas.

Objetivo
An´alisis del desdoblamiento hiperfino de las l´ıneas amarillas del sodio.
Sugerencias

Identificamos las transiciones implicadas.

Al considerar el momento angular de esp´ın nuclear se generan los desdobla-
mientos de la estructura hiperfina y aplicando las reglas de selecci´on asignamos
las transiciones.

Resoluci´on

La l´ınea amarilla D del sodio corresponde a la transicio´n 32P1/2 → 32S1/2(D1) y
32P3/2 → 32S1/2(D2). Puesto que el ´atomo de sodio tiene un momento angular
de esp´ın nuclear I diferente de cero, cuyo nu´mero cua´ntico de esp´ın nuclear vale
I = 3/2, los estados 32S1/2, 32P1/2 y 32S3/2 se desdoblan en una estructura hiperfina
al acoplarse el momento angular total J con el de esp´ın nuclear I. El momento angular
resultante F = J + I est´a caracterizado por un nu´mero cu´antico F , que toma los
valores F = J + I, J + I − 1, · · · , |J − I|. En nuestro caso, los desdoblamientos de
los estados son los siguientes

32S1/2  
 J = 1/2 
I = 3/2  −→
32P1/2  −→ F = 2, 1 (6.17.1)
(6.17.2)
  F = 3, 2, 1, 0
 J = 3/2 
32P1/2  −→ I = 3/2  −→

En la Figura 6.7 se ilustran estos desdoblamientos. Puesto que la regla de seleccio´n
es

∆F = 0, ±1 


F = 0 ←−−→ F ′ = 0  (6.17.3)

la componente D1 se desdobla en cuatro l´ıneas hiperfinas y la componente D2 en

seis l´ıneas hiperfinas. En la pr´actica, sin embargo, el desdoblamiento hiperfino de los
estados 32P1/2 y 32P3/2 es tan pequen˜o, comparado con el desdoblamiento hiperfino
del estado 32S1/2 que cada componente D1 y D2 parecen desdoblarse solamente
en dos componentes hiperfinas de cuya separacio´n da cuenta el desdoblamiento del
estado 32S1/2.

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 207

Figura 6.7: Estructura hiperfina de la l´ınea amarilla del Na
6.18 Especifique las transiciones que se producen entre las l´ıneas D1 del sodio

desdobladas por un campo magn´etico externo, y calcule los desdobla-
mientos (en cm−1) de las l´ıneas espectrales provocados por la aplicaci´on
de un campo magn´etico de 0.5 teslas.
Objetivo
Determinacio´n de los desdoblamientos producidos por la aplicaci´on de un campo
magn´etico.
Sugerencias

Especificamos los desdoblamientos de la l´ınea D1 del sodio provocados por la
aplicaci´on del campo magn´etico y usamos la correcci´on de primer orden de la
energ´ıa, que incluye el factor de Land´e, para calcularlos.
Determinamos las diferencias de energ´ıas de los niveles desdoblados y deducimos
las frecuencias de las transiciones.
Resoluci´on
La l´ınea D1 del Na es la que corresponde a la transici´on 32S1/2 → 32P1/2 que, sin
tener en cuenta los desdoblamientos provocados por el campo magn´etico, aparece a

208 Cap´ıtulo 6 Espectroscop´ıa at´omica

λD1 = 5895.93 ˚A. El desdoblamiento de los niveles se produce tal como se muestra
en la Figura 6.8. La expresi´on de las correcciones de primer orden de la energ´ıa es

EB(1) = µBBgJ MJ (6.18.1)
donde el factor de Land´e viene dado por

gJ = 1 + J (J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1) (6.18.2)
2J(J + 1)

Podemos calcular entonces la energ´ıa de cada uno de los t´erminos desdoblados de la
forma

EMJ (32S1/2) = E(0)(32S1/2) + EM(1J) (32S1/2) (6.18.3)

y EMJ′ (32P1/2) = E(0)(32P1/2) + EM(1J) (32P1/2)

(6.18.4)

Para simplificar nos referiremos a los t´erminos S y P . La diferencia de energ´ıa entre
los niveles desdoblados de cada t´ermino viene dada por

∆E = EMJ′ (P ) − EMJ (S) = E(0)(P ) − E(0)(S) + EM(1J)′ (P ) − EM(1J) (S) (6.18.5)

Figura 6.8: Desdoblamiento de los niveles de la l´ınea D1 de Na provocado por un campo
magn´etico externo

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 209

Dividiendo por hc para expresarlas en nu´meros de onda, obtenemos

ν˜ = ν˜0 + EM(1J)′ (P ) − EM(1J) (P ) (6.18.6)
hc

donde ν˜0 = 1/λD1 es el nu´mero de ondas de la l´ınea D1 sin desdoblar. Los factores
de Land´e gJ para cada t´ermino valen

32P1/2 ⇒ g1/2 = 2 (6.18.7)
3

y 32S1/2 ⇒ g1/2 = 2

(6.18.8)

Usando estos valores en la Ecuacio´n (6.18.1) y sustituyendo el resultado anterior en
la Ecuacio´n (6.18.6) escribimos

ν˜MJ ,MJ′ = ν˜0 + µB B 2 MJ′ − 2MJ = ν˜0 + 2µB B MJ′ − MJ (6.18.9)
hc 3 hc 3 (6.18.10)

y dando aqu´ı valores a MJ′ y MJ obtenemos

ν˜−1/2,+1/2 = ν˜0 + 2µB B 1 − 1 = ν˜0 + µB B 4
hc 2·3 2 hc 3

ν˜−1/2,−1/2 = ν˜0 + 2µB B − 2 1 3 − 1 = ν˜0 + µB B 2 (6.18.11)
hc · 2 hc 3

ν˜+1/2,+1/2 = ν˜0 + 2µB B 1 − 1 = ν˜0 − µB B 2 (6.18.12)
hc 2·3 2 hc 3

ν˜+1/2,−1/2 = ν˜0 + 2µB B − 2 1 3 − 1 = ν˜0 − µB B 4 (6.18.13)
hc · 2 hc 3

Las cuatro l´ıneas se disponen, pues, sim´etricamente con respecto a la original, dos
por encima y dos por debajo de la misma, tal como se muestra en la Figura 6.8.
Puesto que

µB B = 9.2740 × 10−24 JB = 0.467 B cm−1 (6.18.14)
hc
6.62607 × 10−34Js · 2.997 × 1010 cm
s

tenemos, para B = 0.5 T

µB B = 0.2335 cm−1 (6.18.15)
hc

El nu´mero de ondas de la l´ınea sin desdoblar ν˜0 es

210 Cap´ıtulo 6 Espectroscop´ıa at´omica

ν˜0 = 1 = 1 = 16960.85 cm−1 (6.18.16)
λ 5895.93 × 10−8
(6.18.17)
y los nu´meros de ondas de las l´ıneas desdobladas son (6.18.18)
(6.18.19)
ν˜−1/2,+1/2 = 16960.85 + 0.23 · 4 = 16961.16 cm−1 ⇒ λ = 5895.82 ˚A (6.18.20)
3

ν˜−1/2,−1/2 = 16960.85 + 0.23 · 2 = 16961.00 cm−1 ⇒ λ = 5895.88 A˚
3

ν˜+1/2,+1/2 = 16960.85 + 0.23 · 2 = 16960.70 cm−1 ⇒ λ = 5895.98 A˚
3

ν˜+1/2,−1/2 = 16960.85 + 0.23 · 4 = 16960.54 cm−1 ⇒ λ = 5896.04 A˚
3

Los desdoblamientos son, como vemos, muy pequen˜os.

6.19 Deduzca una expresi´on para el desdoblamiento de los niveles de energ´ıa
del ´atomo de hidro´geno provocado por un campo magn´etico externo cuan-
do la intensidad del campo es superior al acoplamiento esp´ın-orbita.

Objetivo
Deducir el desdoblamiento de los niveles de energ´ıa en un campo magn´etico de
intensidad superior al acoplamiento esp´ın-´orbita.
Sugerencias

Partimos del Hamiltoniano total y discutimos cua´l es el sistema sin perturbar
y la perturbaci´on.
Empleamos la teor´ıa de perturbaciones de primer orden y las relaciones de
conmutacio´n entre los momentos angulares orbital, de esp´ın electro´nico y de
esp´ın nuclear, para deducir las correcciones de la energ´ıa.

Resoluci´on
El Hamiltoniano total viene dado por

Hˆ = Hˆ (0) + HˆS.O. + Hˆrel + HˆB (6.19.1)

donde, para a´tomos hidrogenoides, cada uno de estos t´erminos se define de la forma

Hˆ (0) = 2 − kZ e2 (6.19.2)
r
− 2m ∇2

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 211

Hˆ S.O. = − kZ e2 S · L (6.19.3)
2m2c2r3

Hˆ rel = − 1 c2 p4 (6.19.4)
8m3

y

HˆB = µBB Lz + 2Sz (6.19.5)

Si el campo magn´etico externo B es mucho m´as intenso que el campo magn´etico
interno que genera el acoplamiento esp´ın-´orbita y que la correccio´n relativista, en-
tonces el sistema de orden cero viene dado por la suma de Hˆ0 y HˆB, y la perturbaci´on
es HˆS.O. + Hˆrel. Puesto que Hˆ0 conmuta con Lˆz y Sˆz, tenemos

Hˆ0 + HˆB ϕ0 = Hˆ0 + µBB Lz + 2Sz ϕ0 = Enϕ0 + µBB [ ml + 2 mS] ϕ0 =

= [En + µB(me + 2mS] ϕ0 (6.19.6)

de modo que la energ´ıa del sistema de orden cero ahora es

En,ml,mS = En + µBB(ml + 2mS ) (6.19.7)

y las funciones propias de orden cero siguen siendo las hidrogenoides. Para incorporar
las correcciones de la estructura fina usamos la teor´ıa de perturbaciones de primer
orden. Las correcciones de la energ´ıa vienen dadas por

E(1) = ϕ|Hˆrel + HˆS.O.|ϕ = ϕ|Hˆrel|ϕ + ϕ|HˆS.O.|ϕ (6.19.8)
La correcci´on relativista es la misma que ya obtuvimos, es decir,

ϕ|Hˆ rel |ϕ = En α2 Z 2 n 1 − 3 (6.19.9)
n2 l+ 2 4

Para la interaccio´n esp´ın-´orbita obtenemos

ϕ|Hˆ S.O. |ϕ = K Z e2 ϕ| S·L |ϕ (6.19.10)
2m2c2 r3

El Hamiltoniano de orden cero que estamos usando ahora no conmuta con J, luego
no nos vale la descomposicio´n S · L = (Jˆ2 − Lˆ2 − Sˆ2)/2. Este Hamiltoniano si que

212 Cap´ıtulo 6 Espectroscop´ıa at´omica

conmuta con L y S por separado y podemos escribir

ϕ S·L ϕ = ϕ SˆxLx + SˆyLy + SˆzLz ϕ =
r3 r3

= ϕ SˆxLx ϕ + ϕ Sˆy Ly ϕ + ϕ Sˆz Lz ϕ =
r3 r3 r3

= [ Sx Lx + Sy Ly + Sz Lz ] 1 (6.19.11)
r3

Se demuestra que

Sx = Sy = Lx = Ly = 0 (6.19.12)

y, adema´s

Sz = mS (6.19.13)
Lz = ml (6.19.14)

de modo que finalmente

ϕ|Hˆ S.O. |ϕ = KZe2 2mSml 1 = KZe2 2Z3mSml =
2m2c2 r3
2m2c2l(l + 1 )(l + 1)n3a3
2

= − Enα2Z2mS ml (6.19.15)

nl(l + 1 )(l + 1)
2

La correcci´on total de la energ´ıa es entonces

E(1) = ϕ|Hˆ el |ϕ + ϕ|Hˆ S.O. |ϕ = En α2 Z 2 1 − 3 − Enα2Z2mS ml =
n + 4n
l 1 nl(l + 1 (l + 1)
2 2

= En α2 Z 2 1 − 3 − mS ml =
n l+ 4n
1 l(l + 1 )(l + 1)
2 2

= En α2 Z 2 l(l + 1) − mSml − 3 (6.19.16)
n 4n
l(l + 1 )(l + 1)
2

y la energ´ıa total viene dada por

ET = En + µB B (ml + 2mS ) + En α2 Z 2 l(l + 1) − mSml − 3 (6.19.17)
n 4n
l(l + 1 )(l + 1)
2

El caso l´ımite en el que el campo magn´etico externo es mucho ma´s intenso que el
interno, se conoce como efecto Pachen-Back.

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 213

6.20 Utilice la teor´ıa de perturbaciones de primer orden para determinar el
efecto que produce un campo el´ectrico constante sobre los niveles de
energ´ıa del ´atomo de hidro´geno con n = 1 y n = 2.

Objetivo
Deduccio´n de los niveles de energ´ıa del a´tomo de hidro´geno desdoblados por un
campo el´ectrico (efecto Stark).
Sugerencias

Escribimos el Hamiltoniano para el ´atomo de hidro´geno perturbado por el cam-
po el´ectrico externo y constante.
Determinamos los niveles de energ´ıa desdoblados usando la teor´ıa de perturba-
ciones.

Resoluci´on
Como sabemos, la energ´ıa potencial de interacci´on entre un sistema de part´ıculas
cargadas y un campo el´ectrico E viene dada por

Vint = −µ · E (6.20.1)

donde µ es el momento dipolar el´ectrico del sistema. Para el a´tomo de hidro´geno

tenemos

µ = −ere + erp (6.20.2)

donde re y rp son los vectores de posici´on del electr´on y del proto´n, respectivamente.
Sustituyendo la Ecuaci´on (6.20.2) en la (6.20.1) escribimos

Vint = −µ · E = −[−ere + erp]E = ereE − erpE (6.20.3)

Si el campo el´ectrico tiene magnitud constante y se aplica en la direcci´on z, es decir,

si

E = E0k (6.20.4)

entonces la Ecuacio´n (6.20.3) queda como sigue

Vint = e [re · E − rp · E] = e [rek − rpk] E0 = e [ze − zp] E0 (6.20.5)
y, puesto que ze − zp = z, es la componente z del vector r, escribimos (6.20.6)

Vint = eE0z

214 Cap´ıtulo 6 Espectroscop´ıa at´omica

El Hamiltoniano completo del a´tomo de hidr´ogeno perturbado por un campo el´ectrico
externo viene dado entonces por

Hˆ = 2 − ke2 + eE0z (6.20.7)
r
− 2µ ∇2

Para campos externos suficientemente d´ebiles podemos usar la teor´ıa de perturba-

ciones para tratar el efecto del campo el´ectrico externo. La perturbaci´on en este caso

es Hˆ ′ = eE0z

(6.20.8)

Veamos pues, c´omo afecta la perturbacio´n a los estados del a´tomo de hidr´ogeno con
n = 1 y n = 2.

n=1

En este caso, solamente hay un estado, el fundamental, caracterizado por los
nu´meros cu´anticos (n, l, m) = (1, 0, 0). La correcci´on de primer orden de la
energ´ıa viene dada por

E1(1,0),0 = ϕ1,0,0,|Hˆ ′|ϕ1,0,0 = eE0 ϕ1,0,0|z|ϕ1,0,0 (6.20.9)

La funci´on de onda del estado fundamental tiene, a su vez, la forma

ϕ1,0,0(r, θ, φ) = R10(r) Y00(θ, φ) = R√10(r) (6.20.10)
4π
√1
4π

Sustituyendo esta expresi´on en la integral (6.20.9) y desarrollando la integral
escribimos

E1(1,0),0 = eE0 ∞ π 2π R√10(r) z R√10(r) r2sen θdrdθdφ (6.20.11)
0 0 0 4π 4π

Teniendo en cuenta que

z = rcos θ (6.20.12)

podemos factorizar la integral tridimensional (6.20.11) en integrales unidimen-
sionales de la forma

E1(1,0),0 = eE0 ∞ π 2π
|R10(r)|2r3dr cos θ sen θdθ
dφ (6.20.13)

0 00

Se comprueba fa´cilmente que la integral correspondiente a la coordenada θ se
anula, es decir

π (6.20.14)

cos θ sen θdθ = 0

0

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 215

As´ı que tambi´en se anula la correcci´on de primer orden de la energ´ıa, es decir,
tenemos

E1(1,0),0 = 0 (6.20.15)

Para ver como afecta el campo el´ectrico al estado fundamental del ´atomo de
hidr´ogeno, hay que recurrir, pues, a la teor´ıa de perturbaciones de segundo
orden.

n=2

Para n = 2 tenemos cuatro funciones degeneradas, que son ϕ2,0,0, ϕ2,1,1, ϕ2,1,0
y ϕ2,1.−1. Hemos de utilizar entonces la teor´ıa de perturbaciones degenerada de
primer orden. El determinante secular viene dado por

˛ 200|Hˆ ′|200 − E(1) 200|Hˆ ′|211 200|Hˆ ′|210 200|Hˆ ′|21 − 1 ˛
˛ 211|Hˆ ′|211 − E(1) 211|Hˆ ′|210 ˛
210|Hˆ ′|210 − E(1)
˛ 211|Hˆ ′|200 210|Hˆ ′|211 21 − 1|Hˆ ′|210 211|Hˆ ′|21 − 1 ˛
˛ 21 − 1|Hˆ ′|211 200|Hˆ ′|21 − 1
˛ = 0
˛ 210|Hˆ ′|200 ˛
˛
˛

˛ 21 − 1|Hˆ ′|200 200|Hˆ ′|21 − 1 − E(1) ˛
˛ ˛

(6.20.16)

Como hemos visto en la determinaci´on de las reglas de selecci´on del ´atomo
de hidro´geno, las integrales angulares que hay que resolver para evaluar los
elementos de este determinante secular se anulan salvo cuando ∆m = 0 y
∆l = ±1. El determinante secular queda, entonces, como sigue

−E(1) 0 200|Hˆ ′|210 0 =0 (6.20.17)
−E(1) 0 0
0
210|Hˆ ′|200 0 −E(1) 0
0 0 −E(1)
0

Si llamamos

I = 200|Hˆ ′|210 = 210|Hˆ ′|200 (6.20.18)

y desarrollamos el determinante, obtenemos

−E(1) 0 I 0 = −E(1) 0 I (−E(1)) = 0
0 −E(1) 0 −E(1) (6.20.19)
I 0 0 I 0
0 0 −E(1) 0 −E(1)
0
0 0 −E(1)

de modo que una de las ra´ıces se anula, es decir

E(1) = 0 (6.20.20)

216 Cap´ıtulo 6 Espectroscop´ıa at´omica

Para el determinante de tercer orden obtenemos

−E(1) 0 I = −E(1) −E(1) 0 +I 0 −E(1) =
0 −E(1) 0 −E(1) I0
I 0
0 −E(1)

= −E(1)(E(1) − I)(E(1) + I) = 0 (6.20.21)

Las ra´ıces restantes valen, pues,

E2(1) = 0 (6.20.22)
E3(1) = I (6.20.23)
E4(1) = −I (6.20.24)

Vemos que la energ´ıa de los estados degenerados del ´atomo de hidro´geno con
n = 2 se desdobla en tres niveles, uno con la misma energ´ıa de orden cero y
otros dos cuya energ´ıa esta´ por encima y por debajo de aqu´ella en la cantidad
I. Veamos pues lo que vale esta integral. Las funciones de onda hidrogenoides
que necesitamos son

√1 1 3 r
π 2a 2a
ϕ2,0,0 = 2 1 − e− r (6.20.25)
2a (6.20.26)

y 5

ϕ2,1,0 = √1π 1 2 re− r cos θ
2a 2a

Sustituyendo estas funciones en la integral (6.20.18) escribimos

1 35 ∞
π 12 12 0 r
I = eE0 2a 2a 1 − 2a e− r r · re− r r2dr ×
2a 2a

π 2π

× cosθ cosθ senθ dθ × dφ (6.20.27)

00

Resolvamos pues cada una de estas integrales. La ma´s directa es la correspon-

diente al a´ngulo φ, que vale 2π

dφ = 2π (6.20.28)

0

La integral del a´ngulo θ se resuelve realizando el cambio de variable t = cos θ y

se obtiene π 2
0 3
cos2θ senθ dθ = (6.20.29)

Para la integral radial escribimos

∞ 1− r r4e− r ∞ r4e− r 1 ∞ r5e− r
a a a
0 2a dr = dr − dr (6.20.30)
0 2a 0

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diat´omicas 217

y usando aqu´ı la integral general

∞ = n! (6.20.31)
qn+1
xne−qxdx

0

obtenemos

∞ 1− r r4 e− r dr = 4!a5 − 1 a/65 = −36a5 (6.20.32)
0 2a a 2a/

Sustituyendo los resultados de las Ecuaciones (6.20.28), (6.20.29) y (6.20.32)
en la Ecuacio´n (6.20.27) nos queda, finalmente,

eE0 1 4 2
π/ 2a 3
I = −36a5 2π/ = −3eE0a (6.20.33)

En la Figura 6.9 se muestra c´omo se desdobla el nivel de energ´ıa degenerado
E2(1) del a´tomo de hidr´ogeno bajo el efecto de un campo el´ectrico aplicado
constante. Como vemos, el desdoblamiento es proporcional a la intensidad del

campo el´ectrico aplicado, E0. Por eso este efecto se denomina efecto Stark lineal.
El efecto Stark lineal es diferente de cero, solamente para estados degenerados

y se manifiesta, por tanto, claramente, en los ´atomos hidrogenoides. En otros

a´tomos en los que los estados fundamental y excitados no son degenerados con

respecto al nu´mero cua´ntico l, el efecto Stark que tiene lugar es el cuadra´tico,

que es el que aparece cuando se aplica la teor´ıa de perturbaciones de segundo

orden a los estados degenerados. Finalmente, las funciones de onda correctas

de orden cero que se obtienen para los niveles de energ´ıa desdoblados son las

Figura 6.9: Desdoblamiento de los niveles de energ´ıa degenerados E2(1) del ´atomo de
hidr´ogeno bajo el efecto de un campo el´ectrico constante

218 Cap´ıtulo 6 Espectroscop´ıa at´omica

siguientes:

E1(1) = 0 → ϕ1 = ϕ2,1,+1 (6.20.34)
(6.20.35)
E2(1) = 0 → ϕ2 = ϕ2,1,−1 (6.20.36)

E3(1) = I → ϕ3 = √1 (ϕ2,0,0 + ϕ2,1,0) (6.20.37)
2

E3(1) = −I → ϕ4 = √1 (ϕ2,0,0 − ϕ2,1,0)
2

C A P ´I T U L O 7

Vibraci´on y rotacio´n de mol´eculas
diat´omicas

ENUNCIADOS Y RESOLUCIO´ N DE LOS PROBLEMAS

7.1 Deduzca la ecuaci´on de Schr¨odinger nuclear de una mol´ecula poliato´mica
en la aproximaci´on de Born-Oppenheimer.

Objetivo

Desarrollo de la separaci´on entre los movimientos electr´onicos y nucleares, deducien-
do las ecuaciones correspondientes a cada tipo de movimiento.

Sugerencias

Escribimos la funci´on de onda total como producto de una componente electr´oni-
ca correspondiente al operador Hamiltoniano electr´onico y una componente
nuclear.
Definimos el Hamiltoniano electr´onico como el Hamiltoniano molecular total
menos la energ´ıa cin´etica de los nu´cleos y se resuelve la ecuaci´on de Schro¨din-
ger electr´onica asumiendo una dependencia param´etrica de las coordenadas
nucleares.
La ecuaci´on de Schro¨dinger nuclear se obtiene sustituyendo la funci´on de onda
total expresada como producto en la ecuaci´on de Schro¨dinger molecular.

Resoluci´on

La Ecuacio´n de Schro¨dinger molecular viene dada por

Tˆnuc(rα) + Tˆel(ri) + VC (ri, rα) ψ(ri, rα) = Eψ(ri, rα) (7.1.1)

donde rα y ri son, respectivamente, las coordenadas nucleares y las electro´nicas,
y Tˆnuc(rα), Tˆel(ri) y VC (ri, rα) son los operadores energ´ıa cin´etica nuclear, energ´ıa

220 Cap´ıtulo 7 Vibraci´on y rotaci´on de mol´eculas diat´omicas

cin´etica electr´onica y energ´ıa potencial culombiana total. La aproximacio´n de Born-
Oppenheimer se desarrolla escribiendo la funci´on de onda molecular total como sigue:

ψ(ri, rα) = ψel(ri, rα) · ψnuc(ri, rα) (7.1.2)

donde las funciones de onda electr´onicas son las funciones propias del operador Ha-
miltoniano electro´nico, que se define como el operador Hamiltoniano total menos el
operador energ´ıa cin´etica de los nu´cleos, es decir,

Hˆel = Hˆ − Tˆnuc = Tˆel(ri) + VˆC (ri, rα) (7.1.3)
La ecuaci´on de Schr¨odinger electr´onica se escribe entonces de la forma

Tˆel(ri) + VC (ri; rα) ψel(ri; rα) = Eel(rα)ψ(ri; rα) (7.1.4)

y se resuelve asumiendo una dependencia param´etrica de la coordenada nuclear rα.

Para determinar la funci´on de onda nuclear ψ(rα) se sustituye la funcio´n de onda
total, dada por la Ecuacio´n (7.1.2), en la ecuacio´n de Schr¨odinger total (Ecuaci´on
7.1.1). De este modo obtenemos

Tˆnuc(rα) + Tˆel(ri) + VC (ri, rα) ψel(ri, rα) · ψnuc(rα) = Eψel(ri, rα) · ψnuc(rα)
(7.1.5)

y desarrollando esta ecuaci´on nos queda

Tˆnuc(rα)ψel(ri, rα) · ψnuc(rα) + Tˆel(ri)ψel(ri, rα) · ψnuc(rα) + (7.1.6)
+VC (ri, rα)ψel(ri, rα) · ψnuc(rα) = Eψel(ri, rα) · ψnuc(rα)

El segundo t´ermino de esta ecuaci´on puede escribirse como sigue

Tˆel(ri) [ψel(ri, rα) · ψnuc(rα)] = ψnuc(rα)Tˆel(ri)ψel(ri, rα) (7.1.7)

ya que el operador diferencial Tˆel(ri) no contiene derivadas con respecto a la coorde-
nada nuclear. Si suponemos, adem´as, que las funciones de onda electro´nicas ψel(ri, rα)
var´ıan muy suavemente con las coordenadas internucleares, que es el supuesto en el

que se basa la aproximaci´on de Born-Oppenheimer, entonces podemos escribir el

primer t´ermino de la Ecuacio´n (7.1.6), de forma aproximada, como sigue,

Tˆnuc(rα) [ψel(ri, rα) · ψnuc(rα)] ≈ ψel(ri, rα)Tˆnuc(rα)ψnuc(rα) (7.1.8)

Usando ahora las Ecuaciones (7.1.7) y (7.1.8) en la Ecuacio´n (7.1.6), obtenemos

ψel(ri, rα)Tˆnuc(rα)ψnuc(rα) + ψnuc(rα)Tˆel(ri)ψel(ri, rα) +
+VC (ri, rα)ψel(ri, rα) · ψnuc(rα) = Eψel(ri, rα) · ψnuc(rα)

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 221

y reagrupando nos queda

ψel(ri, rα)Tˆnuc(rα)ψnuc(rα) + ψnuc(rα) Tˆel + VC (ri, rα) ψel(ri, rα) =

= Eψel(ri, rα) · ψnuc(rα) (7.1.9)

La expresio´n entre corchetes es la ecuaci´on de Schr¨odinger electr´onica (Ecuaci´on
7.1.4), por lo que haciendo uso de ella escribimos

ψel(ri, rα)Tˆnuc(rα)ψnuc(rα) + ψnuc(rα)Eelψel(ri, rα) = Eψel(ri, rα) · ψnuc(rα)
(7.1.10)

Dividiendo aqu´ı por ψel(ri, rα) obtenemos finalmente

Tˆnuc + Eel(rα) ψnuc(rα) = Eψnuc(rα) (7.1.11)

y escribiendo expl´ıcitamente el operador energ´ıa cin´etica nuclear tenemos

2 1 ∇α2 + Eel(rα) ψnuc(rα) = Eψnuc(rα) (7.1.12)
mα
−2 α

que es la ecuaci´on de Schro¨dinger nuclear.

7.2 Deduzca la ecuacio´n de Schr¨odinger radial para las funciones de onda
S(r).

Objetivo

Obtencio´n de la expresi´on de la ecuaci´on de Schr¨odinger nuclear en t´erminos de la
funci´on S(r) = r R(r).

Sugerencias

Obtenemos las dos primeras derivadas de la funci´on R(r) = S(r)/r y las susti-
tuimos en la ecuaci´on de Schro¨dinger radial para deducir la ecuacio´n buscada.

Resoluci´on
La ecuaci´on radial para R(r) es

2 d2 + 2 d + J(J + 1) 2 R(r) = ER(r) (7.2.1)
dr2 r dr 2µr2
− 2µ + V (r)

Expresamos la funci´on R(r) de la forma

222 Cap´ıtulo 7 Vibraci´on y rotaci´on de mol´eculas diat´omicas

R(r) = S(r) (7.2.2)
r

y realizamos las dos primeras derivadas, que vienen dadas por

dR = dS 1 − S (7.2.3)
dr dr r r2 (7.2.4)

y d2R = d2S 1 − 2 dS 1 + 2S 1
de modo que dr2 dr2 r dr r2 r3

− d2R + 2 dR = d2S 1 − 2 dS + 2S + 2 dS − 2S = 1 d2S (7.2.5)
dr2 r dr dr2 r r2 dr r3 r3 dr r3 r dr2

Usando estas expresiones en la ecuaci´on de Schro¨dinger radial (7.2.1), obtenemos

2 d2 J(J + 1) 2 1 V (r) ES(r)
dr2 2µr2 r r r
− 2µr + + S(r) = (7.2.6)

y multiplicando los dos miembros por r nos queda

2 d2 + J(J + 1) 2 S(r) = ES(r) (7.2.7)
dr2 2µr2
− 2µ + V (r)

que es la ecuaci´on radial buscada.

7.3 Obtenga la correccio´n de segundo orden de la energ´ıa de vibraci´on-rotaci´on
de una mol´ecula diat´omica.

Objetivo
Utilizaci´on de la teor´ıa de perturbaciones no degenerada para deducir la correccio´n
de segundo orden de la energ´ıa de una mol´ecula diat´omica.
Sugerencias

Escribimos la correcci´on de segundo orden de la energ´ıa que proporciona la
teor´ıa de perturbaciones no degenerada.
Identificamos y determinamos los elementos de matriz no nulos que aparecen
en dicha correccio´n y los sustituimos en ella para obtener la expresi´on final
buscada.

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 223

Resoluci´on

Desarrollando la funci´on de energ´ıa potencial y el t´ermino de distorsi´on centr´ıfuga

en serie de potencias de la coordenada q = r − re, escribimos el t´ermino perturbativo

como sigue H′ = k1q + k2q2 + k3q3 + k4q4

(7.3.1)

La correcci´on de segundo orden de la energ´ıa de vibraci´on-rotaci´on recoge las con-
tribuciones de los t´erminos lineal y cu´bico de la perturbacio´n y viene dada por

k1 v′|q|v + k3 v′|q3|v 2
Ev(0) − Ev(0′ )
Ev(2,J) = (7.3.2)

v′=v

donde

k1 = − 2J(J + 1)hBe y k3 = 1 d3V (r) (7.3.3)
re 3! dr3
re

Como vemos, para calcular esta correccio´n necesitamos la expresio´n anal´ıtica de las
integrales arm´onicas v′|q|v y v′|q3|v . Las u´nicas integrales no nulas de este tipo

vienen dadas por las expresiones

v+1 1
2α
v + 1|q|v = v|q|v + 1 = 2 (7.3.4)
(7.3.5)
v + 1|q3|v v|q3|v + 1 (v + 1)3 1 (7.3.6)
8α3 2

= =3

(v + 1)(v + 2)(v + 3) 1
8α3
v + 3|q3|v = v|q3|v + 3 = 2

De acuerdo con ellas, el sumatorio de la Ecuaci´on (7.3.2) contiene u´nicamente los
t´erminos para los que se cumple que v′ = v − 3, v − 1.v + 1 y v + 3. Las integrales
v − 1|q|v , v − 1|q3|v y v − 3|q3|v que aparecen en dicho sumatorio pueden

obtenerse a partir de las Ecuaciones (7.3.4) a (7.3.6), redefiniendo adecuadamente

los nu´meros cua´nticos. As´ı, obtenemos,

v − 1|q|v = v|q|v − 1 = v 1 (7.3.7)
2 (7.3.8)
(7.3.9)
2α

v − 1|q3|v v|q3|v − 1 v3 1
8α3 2

= =3

v(v − 1)(v − 2) 1
8α3
v − 3|q3|v = v|q3|v − 3 = 2

Necesitamos tambi´en la expresi´on general para la diferencia entre las energ´ıas de los
niveles arm´onicos, es decir, del sistema sin perturbar, que viene dada por