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Published by Marvin's Underground Latino USA, 2018-09-16 14:27:03

QuiLEN1241-[Rinconmedico.me]

QuiLEN1241-[Rinconmedico.me]

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 237

A1 = A0Q1 = κDeQ1 (7.6.37)

Sustituyendo las expresiones (7.6.35) a (7.6.37) en la expresi´on para los niveles de
energ´ıa (Ecuaci´on 7.6.34) nos queda finalmente, despu´es de agrupar debidamente los
t´erminos,

Ev,J = De κ − κ2Q12 + 2 2(1 + κQ2) 1 + κQ1 (v + 1/2) −
4(1 + κQ2) 2 S
1
(1 + κQ2 ) 2

− 4(v + 1/2)2 (7.6.38)
S
2

que es la expresi´on que quer´ıamos obtener.

7.7 Suponiendo que la mol´ecula diat´omica se comporta como un oscilador
arm´onico, determine las intensidades relativas de las transiciones vibra-
cionales fundamental (v = 0 → 1) y la del primer sobretono (v = 0 → 2)
cuando se incluye el t´ermino cuadr´atico en el desarrollo en serie de Taylor
del momento dipolar el´ectrico permanente µ(r).

Objetivo

Obtencio´n de una expresi´on para las intensidades relativas entre las transiciones
fundamental y la del primer sobretono, para un oscilador armo´nico, teniendo en
cuenta la anarmonicidad el´ectrica hasta el t´ermino cuadra´tico.

Sugerencias

Partimos de la expresio´n para el cociente de las intensidades en funci´on de los
cuadrados de los momentos de transicio´n.

Realizamos un desarrollo en serie de potencias de la funci´on momento dipolar
incluyendo hasta el t´ermino cuadra´tico y calculamos sus elementos de matriz.

Obtenemos una expresi´on compacta para el cociente de las intensidades en
funci´on de las derivadas de la funci´on momento dipolar.

Resoluci´on

Puesto que el estado inicial para las dos transiciones, (v = 0 → 1) y (v = 0 → 2), es
el mismo, las intensidades de las bandas vibracionales son proporcionales al cuadrado
de la integral del momento dipolar el´ectrico permanente, es decir,

I (v = 0 → 1) = | 0|µ(r)|1 |2 (7.7.1)
I (v = 0 → 2) | 0|µ(r)|2 |2

Si incluimos en el desarrollo de µ(r) hasta el t´ermino cuadr´atico escribimos

238 Cap´ıtulo 7 Vibraci´on y rotaci´on de mol´eculas diat´omicas

µ(r) = µ(re) + µ′(re)q + µ′′ (re) q2 (7.7.2)
2

donde q = r−re. Las dos integrales que aparecen en la Ecuacio´n (7.7.1) se desarrollan
entonces como sigue

0|µ(r)|1 = µ(re) 0|1 + µ′(re) 0|q|1 + µ′′(re) 0|q2|1 (7.7.3)
2

Los elementos de matriz que aparecen aqu´ı valen

y 0|1 = 0|q2|1 = 0 (7.7.4)
de modo que 0|q|1 = √1 (7.7.5)
2α (7.7.6)

0|µ(r)|1 = µ√′(re) (7.7.7)


An´alogamente tenemos

0|µ(r)|2 = µ(re) 0|2 + µ′(re) 0|q|2 + µ′′(re) 0|q2|2
2

y aqu´ı

0|2 = 0|q2|2 = 0 (7.7.8)

Las integrales v − 2|q2|v no se anulan y vienen dadas por la expresi´on general

1 (7.7.9)

v − 2|q2|v = [v(v√− 1)] 2


de modo que

0|q2|2 = √1 (7.7.10)


y la Ecuacio´n (7.7.7) queda como sigue

0|µ(r)|2 = µ′′(re) √1 = √1 µ′′(re) (7.7.11)
2 2α 22 α

Sustituyendo los valores dados por las Ecuaciones (7.7.6) y (7.7.11) en la Ecuacio´n
(7.7.1), obtenemos

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diat´omicas 239

I (v = 0 → 1) µ′(re)24 · 2α2 µ′(re) 2
I (v = 0 → 2) 2αµ′′(re)2 µ′′(re)
= = 4α (7.7.12)

Normalmente se cumple que |µ′(re)| ≫ |µ′(re)|, as´ı que la transicio´n fundamental
v = 0 → 1 es bastante ma´s intensa que la transicio´n de sobretono v = 0 → 2.

7.8 Utilizando la aproximaci´on lineal para el momento dipolar el´ectrico per-
manente µe(r), determine las intensidades relativas de las transiciones
vibracionales fundamental (v = 0 → 1) y la del primer sobretono (v =
0 → 2) cuando se incluye el t´ermino cu´bico en el desarrollo en serie
de Taylor de la funcio´n de energ´ıa potencial V (r). Utilice la teor´ıa de
perturbaciones de primer orden.

Objetivo

Obtencio´n de una expresi´on para las intensidades relativas entre las transiciones
fundamental y la del primer sobretono para un oscilador anarmo´nico cu´bico y un
momento dipolar lineal.

Sugerencias

Empleando la teor´ıa de perturbaciones de primer orden obtenemos las funciones
de onda del sistema perturbado para el estado fundamental y los dos primeros
estados excitados.
Puesto que la funci´on momento dipolar es lineal, los elementos matriz de tran-
sicio´n incluyen solamente la primera potencia de la coordenada.
Obtenemos una expresi´on para el cociente de la intensidad de las transicio-
nes fundamental y del primer sobretono en funci´on del momento dipolar en el
equilibrio y de la constante de fuerza del potencial.

Resoluci´on

La aproximaci´on lineal para el momento dipolar el´ectrico permanente de una mol´ecu-
la diato´mica viene dada por

µ(q) = µ0 + µ′(re)q (7.8.1)

donde q = r − re, y la funci´on de energ´ıa potencial incluyendo hasta el t´ermino
cu´bico en el desarrollo en serie de Taylor tiene la forma

V (q) = 1 kq2 + aq3 (7.8.2)
2

La intensidad relativa de las transiciones fundamental y la del primer sobretono viene
dada entonces por

240 Cap´ıtulo 7 Vibraci´on y rotaci´on de mol´eculas diat´omicas

I (v = 0 → 1) = | 0|µ(q)|1 |2 = | 0|µ0 + µ′(re)q|1 |2 = | 0|q|1 |2 (7.8.3)
I (v = 0 → 2) | 0|µ(q)|2 |2 | 0|µ0 + µ′(re)q|2 |2 | 0|q|2 |2

Como el potencial incluye el t´ermino cu´bico, las funciones de onda que hay que
utilizar para resolver las integrales v|q|1 y v|q|2 que aparecen en la Ecuacio´n
(7.8.3) son las anarmo´nicas. Hemos de calcular pues, al menos, la correccio´n de
primer orden de la funci´on de onda cuya expresio´n general es

ψv(1) = v′|Hˆ ′|v ψv(0′ ) (7.8.4)
Ev(0) − Ev(0′ ) (7.8.5)
v′=v

En nuestro caso tenemos Hˆ ′ = k3q3

de modo que v′|k3q3|v
Ev(0′ ) − Ev(0′ )
ψv(1) = ψv(0′ ) (7.8.6)

v′=v

donde las integrales que aparecen en este sumatorio son armo´nicas. Las u´nicas inte-
grales armo´nicas de q3 diferentes de cero vienen dadas por las expresiones

(v + 1)(v + 2)(v + 3) 1
8α3
v + 3|q3|v = v|q3|v + 3 = 2 (7.8.7)
(7.8.8)
v + 1|q3|v v|q3|v + 1 (v + 1)3 1 (7.8.9)
8α3 2 (7.8.10)

= =3

v − 1|q3|v v|q3|v − 1 v3 1
8α3 2

= =3

v(v − 1)(v − 2) 1
8α3
v − 3|q3|v = v|q3|v − 3 = 2

y las diferencias entre los niveles de energ´ıa armo´nicos son

Ev0 − Ev0′ = (v − v′)hνe (7.8.11)

El sumatorio de la Ecuacio´n (7.8.4) es, pues, finito. Usando las Ecuaciones (7.8.7) a
(7.8.11) este sumatorio se desarrolla como sigue

k3 v(v − 1)(v − 2) 1 1 3k3v v 1 1
2α 2α 3hνe 2α 2α 2 hνe
ψv(1) = 2 ψv(0−)3 + ψv(0−)1 −

3k3(v + 1) v+1 1 1
2α 2α hνe
− 2 ψv(0+)1 −

k3 (v + 1)(v + 2)(v + 3) 1 1
2α 2α 3hνe
− 2 ψv(0+)3 (7.8.12)

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diat´omicas 241

Para los estados v = 0, 1 y 2, que son los que nos interesan, las funciones de onda

completas, de acuerdo con la expresio´n anterior, vienen dadas por

k3 √
6
ψ0 = ψ0(0) + (2α) 3 hνe −3ψ1(0) − 3 ψ3(0) (7.8.13)
2 (7.8.14)
(7.8.15)
k3 6√2ψ2(0) √ 24
3
ψ1 = ψ1(0) + (2α) 3 hνe 3ψ0(0) − − ψ4(0)
2

6√2ψ1(0) 9√3ψ3(0) 2 √
k3 15
ψ2 = ψ2(0) + − − 3 ψ5(0)
(2α) 3 hνe
2

Estas funciones de onda no est´an normalizadas. Podemos suponer, sin embargo, que
las constantes de normalizaci´on no van a diferir mucho del valor unidad, y utilizar
directamente las funciones de onda sin normalizar para evaluar las integrales que
aparecen en el c´alculo de las intensidades.

Usando entonces las funciones de onda (7.8.13) y (7.8.14) para calcular la integral

0|q|1 desarrollamos

k3 √ √24
− 6 2 0|q|2 3
0|q|1 = 0|q|1 + (2α) 3 hνe 3 0|q|0 − 0|q|4 +
2


k3 6
+ −3 1|q|1 − 3 3|q|1 +
(2α) 3 hνe
2

+ k32 −9 1|q|0 √ √ −
(2α)3(hνe)2 + 18 2 1|q|2 + 24 1|q|4

√ √ + 12 3|q|4 (7.8.16)
− 6 3|q|0 + 2 12 3|q|2 9

donde todos los elementos de matriz que aparecen en el lado derecho del signo igual

son armo´nicos. De un modo an´alogo, usando las funciones de onda (7.8.13) y (7.8.15)

desarrollamos la integral 0|q|2 como sigue

k3 √
6
0|q|2 = 0|q|2 + (2α) 3 hνe −3 1|q|2 − 3 3|q|2 +
2

√ √ 2 √
k3 6 2 0|q|1 − 9 3 0|q|3 15
+ − 3 0|q|5 +
(2α) 3 hνe
2

+ k32 √ √ √
−18 2 1|q|1 + 27 3 1|q|3 + 2 15 1|q|5 −
(2α) 3 hνe
2

√ √ + 2 √ 3|q|5 (7.8.17)
−2 12 3|q|1 + 9 2 3|q|3 3 10

Sabemos, adem´as, que las u´nicas integrales armo´nicas de la coordenada q que no
se anulan son aqu´ellas en las que los nu´meros cua´nticos difieren en una unidad, y

242 Cap´ıtulo 7 Vibraci´on y rotaci´on de mol´eculas diat´omicas

vienen dadas por

v + 1|q|v = v1|q|v + 1 = v + 1 1/2 (7.8.18)
2α (7.8.19)

v|q|v − 1 = v − 1|q|v = v 1/2


Las Ecuaciones (7.8.16) y (7.8.17) se simplifican, entonces, como sigue

0|q|1 = 0|q|1 + k32 −9 1|q|0 √ √ + 12 3|q|4
(2α)3(hνe)2 + 18 2 1|q|2 + 2 12 3|q|2 9

(7.8.20)

y

√ √
k3 6 + 6 2 0|q|1
0|q|2 = −3 1|q|2 − 3 3|q|2 (7.8.21)
(2α) 3 hνe
2

Usando aqu´ı las expresiones (7.8.18) y (7.8.19) para los elementos de matriz armo´ni-
cos obtenemos, despu´es de simplificar,

0|q|1 = √1 + 125 k32 ≈ √1 (7.8.22)
2α 2α
3 (2α) 7 (hνe)2
2

y k3 √
2hνeα2 2
0|q|2 = (7.8.23)

Sustituyendo finalmente estas expresiones en la Ecuaci´on (7.8.3) nos queda

I(v = 0 → 1) = | 0|q|1 |2 = k32 (7.8.24)
I(v = 0 → 2 | 0|q|2 |2 (hν)2α3

Usando finalmente las definiciones de α y νe, es decir,

α = (kµ)1/2 (7.8.25)
(7.8.26)
y νe = 1 k 1/2
obtenemos 2π µ

I (v = 0 → 1) = k5/2µ1/2 (7.8.27)
I (v = 0 → 2) k32

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diat´omicas 243

Como podemos observar en esta ecuaci´on, cuanto menor sea la constante de anarmo-
nicidad cu´bica k3 menor sera´ la intensidad relativa del primer sobretono con respecto
a la banda fundamental.

7.9 Deduzca la expresio´n para los nu´meros de ondas de las l´ıneas del espectro
de rotaci´on pura de una mol´ecula diat´omica.

Objetivo

Obtencio´n de la expresi´on para los nu´meros de ondas del espectro de rotaci´on pura de
las mol´eculas diat´omicas incluyendo la anarmonicidad y el acoplamiento vibracio´n-
rotacio´n.

Sugerencias

Partimos de la expresi´on general para los niveles de energ´ıa de vibracio´n-
rotacio´n de mol´eculas diato´micas y usamos la definicio´n de nu´mero de ondas
correspondiente a una transicio´n de rotaci´on pura para obtener la expresi´on
general de las componentes de rotacio´n para cualquier estado vibracional.

Resoluci´on

La expresi´on general para los niveles de energ´ıa de vibraci´on rotaci´on de una mol´ecula
en el modelo oscilador anarmo´nico rotor no r´ıgido es la siguiente

Ev,J = ωe (v + 1/2)+BeJ(J+1)−ωeχe (v + 1/2)2−αe (v + 1/2) J(J+1)−De[J(J+1)]2
hc
(7.9.1)

Para las transiciones de rotacio´n pura tenemos ∆v = 0, as´ı que los nu´meros de onda
a los que aparecen las l´ıneas de absorci´on vienen dados por

ν˜(J → J + 1) = Ev,J+1 − Ev,J = Be(J + 1)(J + 2) − αe (v + 1/2) (J + 1)(J + 2) −
hc

−De [(J + 1)(J + 2)]2 − BeJ(J + 1) +

+αe (v + 1/2) J(J + 1) + De [J(J + 1)] (7.9.2)

Simplificando adecuadamente, esta expresi´on se reduce a

ν˜(J → J + 1) = 2(J + 1) [Be − αe (v + 1/2)] − 4De(J + 1)3 (7.9.3)
e introduciendo la constante rotacional efectiva

Bv = Be − αe (v + 1/2) (7.9.4)

escribimos

244 Cap´ıtulo 7 Vibraci´on y rotaci´on de mol´eculas diat´omicas (7.9.5)
ν˜(J → J + 1) = 2 Bv(J + 1) − 4 De(J + 1)3

7.10 En el espectro de microondas de la mol´ecula de CO se observan las si-
guientes l´ıneas espectrales:

J → J′ 0→1 1→2 2→3 3→4 4→5

ν (MHz) 115271.20 230537.97 345795.9 461040.7 576267.8

Determine a partir de estos datos las constantes espectrosc´opicas B0 y D
de la mol´ecula. Suponga, adem´as, que la transicio´n J = 0 → 1 del estado
vibracional v = 1 ocurre a 114221.2 MHz. Calcule entonces las constantes
αe y Be, y los valores de las distancias re y r0.

Objetivo

Obtenci´on de las constantes espectrosc´opicas rotacionales de la mol´ecula de CO y
de las separaciones internucleares a partir de ellas.

Sugerencias

Ajustamos las frecuencias experimentales de las l´ıneas espectrales a la expresi´on
obtenida en el problema anterior para determinar las constantes B0 y De.

Usamos la expresio´n de la frecuencia de resonancia de la banda v = 1 para
obtener B1.

Una vez conocidas B0 y B1, calculamos los valores de Be y αe.

A partir de Be calculamos la distancia de equilibrio re, y a partir de B0 calcu-
lamos r0.

Resoluci´on

Como hemos visto en el problema anterior, las frecuencias a las que aparecen las

l´ıneas del espectro de rotacio´n pura expresadas en nu´meros de ondas vienen dadas

por ν = 2(J + 1)Bv − 4D(J + 1)3

(7.10.1)

Tenemos, pues, que ajustar los valores experimentales de las frecuencias que da el

problema a la funci´on (7.10.1) para obtener los valores de B0 y de De. Para que el
ajuste sea lineal dividimos la Ecuaci´on (7.10.1) por (J + 1), de modo que nos queda

J ν 1 = 2Bv − 4D(J + 1)2 (7.10.2)
+

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 245

Tabla 7.1: Valores para el ajuste por m´ınimos cuadrados de ν/(J + 1) frente a (J + 1)2

J +1 ν(Hz) (J + 1)2 ν/(J + 1)
1 115271.20 1 115271.20
2 230537.97 4 115268.99
3 345795.90 9 115265.30
4 461040.70 16 115260.18
5 576267.80 25 115253.56

Si representamos ν˜/(J +1) frente a (J +1)2 debemos obtener una l´ınea recta de cuya

pendiente extraemos la constante De y de cuya ordenada en el origen extraemos la
constante B0. Los datos del ajuste se dan en en la Tabla 7.1. Efectuamos entonces
el ajuste por m´ınimos cuadrados a una recta, y = mx + b, donde y = ν/(J + 1) y
x = (J + 1)2. El resultado del ajuste es el que se muestra en la Figura 7.1. Tenemos

pues

m = −0.7347 MHz = −4De
b = 115272 = 2B0

y a partir de estos datos despejamos los valores de las constantes (7.10.3)
(7.10.4)
De = 0.18 MHz
B0 = 57635.96 MHz

Por otro lado sabemos que

Figura 7.1: Ajuste por m´ınimos cuadrados de ν/(J + 1) frente a (J + 1)2

246 Cap´ıtulo 7 Vibraci´on y rotaci´on de mol´eculas diat´omicas

νv=1(J = 0 → 1) = 114221.2 MHz (7.10.5)
Usando la expresio´n general (7.10.1) escribimos

νv=1(J 0 → 1) = 2B1 − 4De (7.10.6)

Puesto que conocemos De, calculamos B1 usando esta ecuacio´n de la forma

B1 = ν˜v=1(J = 0→ 1) + 4De = 57110.96 MHz
2

A partir de la definici´on general de la constante rotacional efectiva, Bv = Be −
αe (v + 1/2), tenemos

B0 = Be − αe/2 ⇒ αe = B0 − B1
B1 = Be − 3αe/2 Be = B0e + αe/2

y de aqu´ı calculamos

αe = B0 − B1 = 57635.96 − 57110.96 = 525 MHz
Be = B0 + αe/2 = 57635.96 + 525/2 = 57898 MHz

La masa reducida de la mol´ecula de CO vale

µ = 12 × 16 = 6.86 (7.10.7)
12 + 16

Usando entonces las expresiones para Be y B0 calculamos los valores para re y r0 de
la forma

re2 = h = 1.2729 × 10−20m2 (7.10.8)
8π2µBe (7.10.9)

de donde re = 1.128 A˚
y del mismo modo

r02 = re2 Be = 1.2787 × 10−20 m2 (7.10.10)
B0 (7.10.11)

de donde r0 = 1.1308 ˚A

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 247

7.11 En el espectro de rotacio´n pura de la mol´ecula de HCl se observan con
igual intensidad las l´ıneas que aparecen a 127.2 y 212.0 cm−1. Calcule la
temperatura de la muestra. La constante rotacional vale 10.6 cm−1.

Objetivo

Determinacio´n de la temperatura de una muestra a partir de la posicio´n de dos l´ıneas
de rotacio´n de la misma intensidad.

Sugerencias

Determinamos los nu´meros cu´anticos rotacionales de las l´ıneas que da el pro-
blema usando la expresi´on para las frecuencias rotacionales que proporciona el
modelo del rotor r´ıgido.
Igualamos las poblaciones en equilibrio de los dos niveles cuyas intensidades
son iguales y obtenemos as´ı una expresi´on que relaciona la temperatura con la
constante rotacional y los nu´meros cua´nticos.
Usamos dicha expresi´on para el caso particular que indica el problema.

Resoluci´on

Calculamos en primer lugar los valores de J que corresponden a las l´ıneas rotacionales
que aparecen a 127.2 cm−1 y a 212.0 cm−1. La expresi´on para el nu´mero de ondas de
las l´ıneas en el modelo de rotor r´ıgido es la siguiente

ν˜ = 2Be(J + 1) (7.11.1)

de modo que tenemos

127.2 = 2 × 10.6 × (J + 1) ⇒ Ja = 5 (7.11.2)
212.2 = 2 × 10.6 × (J + 1) ⇒ Jb = 9 (7.11.3)

La intensidad de las l´ıneas rotacionales es proporcional a la poblaci´on del nivel de
partida y al cuadrado del momento dipolar de transicio´n. Este u´ltimo var´ıa suave-
mente con el nu´mero cua´ntico rotacional, de modo que el factor determinante son las
poblaciones de los niveles rotacionales, NJ , que en condiciones de equilibrio vienen
dadas por

NJ −Be J (J +1)hc (7.11.4)
N0
= (2J + 1)e kBT

donde Be va en cm−1. Podemos suponer, entonces, que las l´ıneas rotacionales que
tienen la misma intensidad tienen tambi´en igualmente poblados los estados rotacio-

nales de partida. Llamando Ja y Jb a los nu´meros cua´nticos rotacionales de dichos
estados escribimos

248 Cap´ıtulo 7 Vibraci´on y rotaci´on de mol´eculas diat´omicas

NJa = NJb (7.11.5)
y usando aqu´ı la Ecuacio´n (7.11.4) obtenemos

2Ja + 1 = B e[Ja (Ja +1)−Jb (Jb +1)]hc (7.11.6)
2Jb + 1
e kbT

Tomando logaritmos neperianos en los dos miembros de esta expresi´on nos queda

ln(2Ja + 1) − ln(2Jb + 1) = Be[Ja(Ja + 1) − Jb(Jb + 1)]hc (7.11.7)
kbT

y de aqu´ı despejamos

T = Be[Ja(Ja + 1) − Jb(Jb + 1)]hc (7.11.8)
kB[ln(2Ja + 1) − ln(2Jb + 1)]

Los datos que tenemos que usar en nuestro caso son Ja = 5, Jb = 9, kb = 1.38066 ×
10−16 erg/K, h = 6.626 × 10−27 erg s, Be = 10.6 cm−1 y c = 2.99 × 1010 cm/s, de
modo que calculamos

−60

T = 10.6 cm/−1 [30 − 90] ×6.626 × 10−27 e/rg/s × 2.99 × 1010 c/m s/−1=

1.38066 × 10−16 e/rg [ln 11 − ln 19]
K

2.40 2.94

= 1689 K (7.11.9)

Como vemos, la muestra est´a bastante caliente.

7.12 Deduzca las expresiones para los nu´meros de ondas de las l´ıneas espec-
trales de las ramas R y P de una banda de vibracio´n-rotaci´on de una
mol´ecula diat´omica.

Objetivo
Obtenci´on de las expresiones teo´ricas correspondientes a las posiciones de las l´ıneas
espectrales correspondientes a las ramas R y P de las bandas de vibraci´on-rotacio´n
de mol´eculas diato´micas usando el modelo de oscilador anarmo´nico-rotor no r´ıgido.
Sugerencias

Usando la expresi´on general para los niveles de energ´ıa de vibracio´n-rotacio´n de
mol´eculas diato´micas, calculamos el nu´mero de ondas del origen de la banda,
que corresponde a una transicio´n vibracional con J = 0.

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 249

De un modo an´alogo obtenemos las expresiones para las l´ıneas de la rama R,
correspondiente a los tra´nsitos ν˜R(v → v′, J → J + 1), y para las l´ıneas de la
rama P , correspondiente a los tra´nsitos ν˜R(v → v′, J → J + 1).

Resoluci´on
La expresio´n general para la energ´ıa de los niveles de vibraci´on-rotaci´on de las
mol´eculas diato´micas, expresada en nu´mero de ondas, es la siguiente

Ev,J = ωe(v+1/2)+BeJ(J +1)−ωeχe(v+1/2)2 −αe(v+1/2)J(J +1)−De[J(J +1)]2
hc
(7.12.1)

En primer lugar obtenemos la posici´on del origen de la banda, ν˜, que corresponde
al tra´nsito no rotacional con J = 0, es decir

ν˜(v → v′, J = 0) = ωe(v′ − v) − ωeχe v′ + 1/2 2 + ωeχe (v + 1/2)2 =
= ω(v′ − v) − ωeχe v′(v′ + 1) − v(v + 1) = ν˜0 (7.12.2)

La expresio´n para la rama R se desarrolla entonces como sigue

ν˜R(v → v′, J → J + 1) = Ev′,J+1 − Ev,J = ν˜0 + Be(J + 1)(J + 2) −
hc

−αe v′ + 1/2 (J + 1)(J + 2) − De[(J + 1)(J + 2)]2 −

−BeJ(J + 1) + αe (v + 1/2) J(J + 1) + De[J(J + 1)]2 (7.12.3)

y agrupando t´erminos en esta expresi´on y simplificando obtenemos

ν˜R(v → v′, J → J + 1) = ν˜0 + [2Be − αe(v + v′ + 1)](J + 1)
−αe(v′ − v)(J + 1)2 − 4De(J + 1)3, J = 0, 1, 2, · · · (7.12.4)

Procediendo de igual forma obtenemos una expresio´n para la posici´on de las l´ıneas
correspondientes a la rama P . Designamos por J el nivel de partida, al igual que en
el caso de las l´ıneas de la rama R, con lo que ahora las transiciones son J → J − 1,
de forma que escribimos

ν˜P (v → v′, J → J − 1) = Ev′,J−1 − Ev,J = ν˜0 + Be(J − 1)J −
hc

−αe v′ + 1/2 (J − 1)J − De[(J − 1)J]2 −

−BeJ(J + 1) + αe v′ + 1/2 J(J + 1) + De[J(J + 1)]2 (7.12.5)

con lo que finalmente obtenemos

ν˜P (v → v′, J → J − 1) = ν˜0 − [2Be − αe(v + v′ + 1)](J + 1)

−αe(v′ − v)J 2 + 4DeJ 3, J = 1, 2, 3, · · · (7.12.6)

250 Cap´ıtulo 7 Vibraci´on y rotaci´on de mol´eculas diat´omicas

7.13 El origen de la banda fundamental de la mol´ecula de CO aparece a 2143
cm−1 y el del primer sobretono a 4260 cm−1. Calcule las constantes es-

pectrosco´picas ωe y ωexe de esta mol´ecula y determine a partir de ellas la
energ´ıa de disociaci´on De y la constante a del potencial de Morse. Calcule
tambi´en el valor de D0.

Objetivo

Determinacio´n de las constantes espectrosc´opicas ωe y ωeχe de la mol´ecula de CO
a partir de los or´ıgenes de las bandas fundamental y la del primer sobretono. Una
vez determinadas las constantes espectrosc´opicas, se determinan los par´ametros del
potencial de Morse, De y a.
Sugerencias

Escribimos las expresiones para los nu´meros de ondas de los or´ıgenes de la
banda fundamental y del primer sobretono, y despejamos de ella las constantes
espectrosco´picas ωe y ωeχe.
Calculamos las constantes de Morse De y a, a partir de las constantes espec-
trosco´picas ωe y ωeχe.
Calculamos el valor de D0 restando a De la energ´ıa en el punto cero.

Resoluci´on

La expresi´on general para los or´ıgenes de bandas en nu´mero de ondas es

ν˜0(v → v′, J = 0) = ωe(v′ − v) − ωeχe[v′(v′ + 1) − v(v + 1)] (7.13.1)
que para transiciones cuyo nivel inicial es el v = 0 se reduce a

ν˜0(0 → v′, J = 0) = ωev′ − ωeχev′(v′ + 1) (7.13.2)

La banda fundamental es aqu´ella para la que v′ = 1 y la del primer sobretono la que
tiene v′ = 2, de modo que

ν˜0(0 → 1, J = 0) = ωe − 2ωeχe = 2143 cm−1 (7.13.3)
ν˜0(0 → 2, J = 0) = 2ωe − 6ωeχe = 4260 cm−1 (7.13.4)

Despejando de aqu´ı ωe y ωeχe calculamos (7.13.5)
(7.13.6)
ωe = 2169 cm−1
ωeχe = 13 cm−1

Para obtener los para´metros del potencial de Morse De y a, usamos las expresiones
para las constantes espectrosco´picas en funci´on de dichos para´metros obtenidas en

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diat´omicas 251

el Problema (7.5). Recordemos que estas expresiones son

a De 1
πc 2µ
ωe = 2 (7.13.7)
(7.13.8)
ωeχe = a2h
8π2µc

Us´andolas de forma combinada proporcionan el resultado

ωe2 = 4De (7.13.9)
ωeχe hc

y de esta expresi´on y la (7.13.8) despejamos

De = hc ωe2 (7.13.10)
4ωeχe (7.13.11)

a2 = 8π2µcωeχe
h

Sustituyendo los datos num´ericos del problema en estas ecuaciones calculamos

De = hc · 90472.3 cm−1 = 11.20 eV (7.13.12)
(7.13.13)
y a2 = 8π2µcω˜eχe = 527.6 × 1018m−2
de donde h

a = 2.29 × 1010 m−1 = 2.290 A˚−1 (7.13.14)

Para calcular D0 hemos de determinar previamente la energ´ıa en el punto cero, que
vale

E0 = ωe − ωeχe hc = 2169 − 13 hc = 1081.25 hc = 0.13 eV
2 4 2 4

con lo que finalmente nos queda

D0 = De − E0 = 11.20 − 0.13 = 11.06 eV (7.13.15)

252 Cap´ıtulo 7 Vibraci´on y rotaci´on de mol´eculas diat´omicas

7.14 Calcule las constantes espectrosc´opicas ωe y ωexe de la mol´ecula de HCl
a partir de los siguientes valores de los or´ıgenes de sus bandas infrarrojas:

v → v′ 0 → 1 0 → 2 0 → 3 0 → 4 0 → 5
ν˜ (cm−1) 2885.9 5668.0 8347.0 10923.1 13396.5

Determine, usando dichas constantes, la energ´ıa de disociaci´on De supo-
niendo que la curva de potencial es la del oscilador de Morse.

Objetivo

Determinacio´n de las constantes espectrosco´picas ωe y ωeχe para la mol´ecula de HCl
cuando disponemos de los or´ıgenes de bandas de varios sobretonos.

Sugerencias

Partimos de la expresio´n general para los nu´meros de ondas de los or´ıgenes de
bandas en funci´on de las constantes espectrosco´picas que queremos determinar.

Obtenemos las diferencias primera y segunda de los nu´meros de ondas de los
or´ıgenes de la bandas y a partir de la diferencia segunda calculamos el valor de
la constante ωeχe.
Empleando las primeras diferencias, que dependen del nu´mero cua´ntico v′, gene-
ramos una tabla con los diferentes valores de la constante ωe correspondientes
a cada una de las transiciones y calculamos, promediando, el valor de dicha
constante.

Alternativamente usamos la expresio´n para los or´ıgenes de las bandas para
realizar un ajuste lineal del que podamos extraer los valores de las constantes
espectrosco´picas.

Mediante las relaciones entre las constantes espectrosc´opicas y los para´metros
del potencial de Morse, calculamos estos u´ltimos.

Resoluci´on

Disponemos de las transiciones fundamental y de varios sobretonos, y sabemos que
los nu´meros de onda de los or´ıgenes de dichas bandas vienen dados por

ν˜0(v → v′) = ωev′ − ωeχev′(v′ + 1) (7.14.1)
Si hacemos la primera diferencia en esta expresio´n, obtenemos

∆ν˜0 = ν˜0(0 → v′ + 1) − ν˜0(0 → v′) = ωe − 2ωeχe(v′ + 1) (7.14.2)
y si hacemos la segunda diferencia, nos queda

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 253

∆2ν˜0 = ∆ν˜0(v′ + 1) − ∆ν˜0(v′) = −2ωeχe (7.14.3)

que, como vemos, se mantiene constante, puesto que la funci´on original es cuadr´atica
en la variable v′. En la Tabla 7.2 se incluyen los nu´meros de ondas de las transiciones

de la mol´ecula de HCl que da el problema y las diferencias primera y segunda. Como
vemos, la segunda diferencia, ∆2ν˜0, no es totalmente constante, sino que disminuye
lentamente en valor absoluto al aumentar v′, lo que significa que, probablemente,

habr´ıa que incluir una constante de anarmonicidad ma´s para efectuar el an´alisis. El
valor medio de ∆2ν˜0 vale

∆2ν˜0 = −103.13 cm−1 (7.14.4)
y usando la Ecuacio´n (7.14.3) calculamos para ωeχe (7.14.5)

2ωeχe = −103.13 cm−1 ⇒ ωeχe = 51.57 cm−1

Para calcular ωe despejamos esta constante de la Ecuacio´n (7.14.2) de la forma

ωe = ∆ν˜0 + 2(v′ + 1)ωeχe (7.14.6)

Usando aqu´ı los datos de la tercera columna de la Tabla (7.2) calculamos los valores
de ωe para cada valor de v′, y el valor medio de los mismos, que da el resultado

ωe = 2988.72 cm−1 (7.14.7)

Otra alternativa para calcular ωe consiste en reescribir la Ecuacio´n (7.14.1) en la

forma ν˜0
v′
= ωe − ωeχe(v′ + 1) (7.14.8)

Tabla 7.2: Diferencias sucesivas de los or´ıgenes de las bandas

v → v′ ν˜0 (cm−1) ∆ν˜0 (cm−1) ∆2ν˜0 (cm−1)
0→1 2885.9 2885.4 } −103.8
0→2 5668.0 } −103.1
0→3 8347.0 } 2782.1 } −102.9
0→4 10923.1 } −102.7
0→5 13396.5 } 2679.0

} 2576.1

} 2473.5


















































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