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Published by Marvin's Underground Latino USA, 2018-09-16 14:27:03

QuiLEN1241-[Rinconmedico.me]

QuiLEN1241-[Rinconmedico.me]

Química Física

Problemas de Espectroscopía
Fundamentos, átomos y moléculas diatómicaswww.librosite.net/autor

Alberto Requena
José Zúñiga



Química Física

Problemas de Espectroscopía
Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas



Química Física

Problemas de Espectroscopía
Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas

Alberto Requena
José Zúñiga

Departamento de Química Física
Universidad de Murcia

Rinconmedico.me

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San Juan ● San José ● Santiago ● São Paulo ● White Plains

datos de catalogación bibliográfica

QUÍMICA FÍSICA. Problemas de Espectroscopía
Alberto Requena y José Zúñiga

Pearson Educación S.A., Madrid, 2007

ISBN : 978-84-8322-367-3

Materia: Química Física, 544

Formato: 19, 5 x 25 Páginas:

Todos los derechos reservados.

Queda prohibida, salvo excepción prevista en la Ley, cualquier forma de reproducción, distribución,
comunicación pública y transformación de esta obra sin contar con autorización de los titulares de
propiedad intelectual. La infracción de los derechos mencionados puede ser constitutiva de delito contra
la propiedad intelectual (arts. 270 y sgts. Código Penal).

DERECHOS RESERVADOS
© 2007 por PEARSON EDUCACIÓN S.A.
Ribera del Loira, 28
28042 Madrid

QUÍMICA FÍSICA. Problemas de Espectroscopía
Alberto Requena y José Zúñiga
ISBN: 978-84-8322-367-3

Deposito Legal:

PRENTICE HALL es un sello editorial autorizado de PEARSON EDUCACIÓN S.A.

Equipo editorial:
Editor: Miguel Martín-Romo
Técnico editorial: Marta Caicoya

Equipo de producción:
Director: José A. Clares
Técnico: María Alvear

Diseño de Cubierta: Equipo de diseño de Pearson Educación S.A.

Impreso por:

IMPRESO EN ESPAÑA - PRINTED IN SPAIN

Este libro ha sido impreso con papel y tintas ecológicos

A MARIA EMIIIA
y

a ENCAR
por su ayuda y apoyo.

A MARI EMI, ALBERTO y ANA
y

a ALICIA y PALOMA
por su comprensión y estímulo.

Sobre los autores

ALBERTO REQUENA RODR´IGUEZ es Catedr´atico de
Qu´ımica-F´ısica de la Universidad de Murcia. Es Investiga-
dor Principal del Grupo La´seres, Espectroscop´ıa Molecular
y Qu´ımica Cu´antica, autor de ma´s de un centenar de publi-
caciones en revistas cient´ıficas de reconocido prestigio inter-
nacional, y de libros cient´ıficos. Ha coordinado y dirigido un
buen nu´mero de proyectos de investigaci´on, tesis doctorales
y ha realizado estancias en centros de investigacio´n naciona-
les y extranjeros, en especial en la Universidad de Paris-Sud
en Orsay (Francia).

JOSE´ ZU´ N˜ IGA ROMA´ N ensen˜a Qu´ımica-F´ısica en la Uni-
versidad de Murcia, donde se doctoro´ en 1985. Tras realizar
una estancia posdoctoral en la Universidad de Emory en
Atlanta (Estados Unidos), volvio´ a incorporarse a la Uni-
versidad de Murcia, de la que es Catedra´tico desde 2004. Su
trabajo de investigaci´on se centra en el dominio comu´n de
la Espectroscop´ıa Molecular y la Qu´ımica Cu´antica, en el
que se estudian teo´ricamente la estructura energ´etica y la
dina´mica internuclear de mol´eculas poliat´omicas en fase gas
y en disolucio´n.

Pr´ologo

La Espectroscop´ıa estudia la interaccio´n de la radiaci´on con la materia. Sus t´ecnicas se
han convertido en una de las mejores herramientas para la investigacio´n y el an´alisis
qu´ımico y f´ısico. Las transformaciones que tienen lugar en la materia cuando la radia-
cio´n electromagn´etica incide sobre ella permiten realizar estudios estructurales y disen˜ar
procedimientos para interpretar los cambios que tienen lugar como consecuencia de dicha
interacci´on. Es dif´ıcil encontrar algu´n trabajo a nivel molecular que no emplee la t´ecnica
espectrosco´pica en algu´n momento.

Las fuentes de radiacio´n, tan importantes para caracterizar la regi´on espectral en la
que se trabaja, se han visto potenciadas por el advenimiento del l´aser, la radiaci´on mo-
nocrom´atica, direccional, coherente y de intensidad elevada que ha renovado las t´ecnicas,
la teor´ıa y las posibilidades del m´etodo espectrosco´pico. Este m´etodo se percibe cada vez
ma´s como una t´ecnica de prop´osito general, que puede emplearse protocolariamente, a
efectos de diagno´stico, pero sobre todo como herramienta, para desarrollar aplicaciones
en las que se estudian desde aspectos fundamentales de la estructura de la materia, hasta
m´etodos de identificaci´on cualitativos y cuantitativos de la misma.

Este primer volumen de problemas de Espectroscop´ıa constituye un complemento im-
portante en el aprendizaje de los conceptos fundamentales de la Espectroscop´ıa, con ejem-
plos y aspectos destacados de las diferentes t´ecnicas espectrosco´picas, que se van introdu-
ciendo paso a paso para que el estudiante adquiera la destreza necesaria para desenvolverse
con soltura en esta fascinante a´rea de la Ciencia moderna.

En este volumen se abordan, en una primera parte, los aspectos fundamentales de la
Espectroscop´ıa, como son la cuantizaci´on de la materia, la radiaci´on electromagn´etica, la
interacci´on de la radiaci´on con la materia, la forma y anchura de las l´ıneas espectrales y
el l´aser. De esta forma se introducen los conceptos ba´sicos relacionados con la interaccio´n
de la radiaci´on con la materia, y se presenta la fuente de radiaci´on ma´s ampliamente
difundida en la actualidad, el l´aser.

La segunda parte del libro incluye el estudio espectral de los ´atomos y de las mol´ecu-
las diat´omicas. Son los sistemas ma´s simples y sus espectros son los ma´s sencillos y, en
cualquier caso, los que se deben estudiar en primer lugar, para identificar los rasgos funda-
mentales y caracter´ısticos de las respuestas espectrosc´opicas. Estudiamos aqu´ı los espectros
ato´micos y las espectroscop´ıas de vibracio´n-rotacio´n y electr´onica de mol´eculas diato´micas.

Este primer volumen cubre los aspectos fundamentales de la Espectroscop´ıa que cual-
quier estudiante de Qu´ımica, F´ısica, Ingenier´ıa qu´ımica, Bioqu´ımica, Tecnolog´ıa de los
Alimentos y Farmacia debiera conocer para tener claros los conceptos espectrosc´opicos
fundamentales.

vii

viii Pr´ologo

Esta colecci´on de problemas se ha planteado de una forma singular. Siguiendo gra-
dualmente los problemas resueltos no so´lo se llevan a cabo aplicaciones pra´cticas en el
campo espectrosc´opico, sino que se pretende tambi´en aprender Espectroscop´ıa resolviendo
problemas. No hemos adoptado la f´ormula, quiza´s demasiado frecuente, de indicar apenas
c´omo se resuelve el problema y dejar la resoluci´on para el lector, con lo que los problemas
quedan reducidos muchas veces a ejercicios de aritm´etica que poco an˜aden al conocimiento
de quien los realiza. Hemos optado, en primer lugar, por una serie de problemas que intro-
ducen los elementos fundamentales de la Espectroscop´ıa, con aspectos teo´ricos y pr´acticos
de inter´es, que al final deben aportar una visio´n completa de los t´opicos que abarcan los
distintos temas. Al mismo tiempo, enunciamos los objetivos que se pretenden conseguir
en cada problema y damos unas indicaciones, a modo de sugerencia, que deber´ıan ser
suficientes para estimular la resolucio´n de cada uno de ellos. Por u´ltimo, la resoluci´on de
los problemas se hace de forma completa y detallada, sin omitir ningu´n paso, de forma
que quien haya intentado resolver un problema y la soluci´on obtenida no coincida con el
resultado correcto, pueda encontrar ra´pida y fa´cilmente d´onde ha cometido el error que le
ha impedido llegar a la solucio´n final.

Este libro de problemas es, adem´as, un complemento adicional del libro Espectroscop´ıa
de la Editorial Pearson, cuyos autores son los mismos y del cual surgieron estos problemas.
Los aspectos teo´ricos en los que se basan los problemas aqu´ı planteados se encuentran de-
tallados en ese volumen, y su lectura puede despejar inc´ognitas o aclarar algunos conceptos
ba´sicos. De esta forma, el alumno tiene a su disposicio´n todas las herramientas necesarias
para introducirse en el fascinante mundo de la Espectroscop´ıa como herramienta cient´ıfica
de alcance general. Este libro pretende aportar su granito de arena para ayudar a descu-
brir este mundo a los que deciden iniciarse en ´el o pretenden tener una explicaci´on de los
aspectos fundamentales que lo rigen.

Nuestro ma´s sincero agradecimiento a la Editorial Pearson por el esfuerzo editorial
realizado para que los lectores puedan disponer de este libro y para que puedan disfrutar
resolviendo los problemas aqu´ı planteados. Al editor Miguel Mart´ın y a su equipo, as´ı como
a la Gerente Editorial Adriana Go´mez-Arnau tenemos que agradecer su apuesta y apoyo,
que nos ha permitido superar todas las dificultades que van aparejadas con un trabajo tan
minucioso y absorbente como el que supone la elaboraci´on de un libro como ´este.

Alberto Requena Rodr´ıguez
Jos´e Zu´n˜iga Rom´an

Departamento de Qu´ımica-F´ısica
Universidad de Murcia. Espan˜a

´Indice general

1 CUANTIZACIO´ N DE LA MATERIA 1

Ca´lculo variacional para el modelo de la part´ıcula en una caja . . . . . . . . . . . 1

Comparaci´on de dos funciones variacionales para la part´ıcula en la caja . . . . . 2

Ca´lculo variacional incluyendo un par´ametro ajustable para el oscilador armo´nico 4

Ca´lculo variacional incluyendo un par´ametro ajustable para el oscilador cua´rtico 6

Ca´lculo variacional estados excitados con aplicaci´on al oscilador arm´onico . . . . 8

Funcio´n variacional lineal para las energ´ıas de los estados fundamental y primero

excitado de la part´ıcula en la caja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

Mejora de la funci´on variacional lineal para las energ´ıas de los estados funda-

mental y primero excitado de la part´ıcula en la caja . . . . . . . . . . . . . 13

Determinacio´n de las funci´on variacional lineal de los estados fundamental y

primero excitado de la part´ıcula en la caja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

Determinacio´n de la energ´ıa exacta de un oscilador armo´nico con una perturba-

cio´n lineal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

Ortogonalidad de las funciones de variaci´on lineal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

Determinacio´n de la correcci´on de primer orden de la energ´ıa de una part´ıcula

en una caja de potencial con una perturbaci´on lineal . . . . . . . . . . . . . 19

Determinacio´n de la correcci´on de primer orden de la energ´ıa de una part´ıcula

en una caja de potencial perturbada a tramos . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

Efecto de una pequen˜a variacio´n de la constante de fuerza sobre la energ´ıa del

oscilador armo´nico comparando la soluci´on exacta con la perturbativa . . . 22

Correcci´on de tercer orden de la energ´ıa para niveles no degenerados . . . . . . . 24

Comparaci´on de los tratamientos variacional y perturbativo para un sistema de

dos niveles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

Determinacio´n variacional de los dos primeros niveles de energ´ıa de una caja de

potencial unidimensional con una perturbacio´n lineal . . . . . . . . . . . . . 30

Correcci´on de segundo orden de la energ´ıa para estados degenerados . . . . . . . 33

Funciones de onda correctas de orden cero de los dos primeros estados excitados

de un sistema de dos osciladores armo´nicos degenerados acoplados . . . . . 36

Desdoblamientos de los segundos niveles de energ´ıa degenerados excitados de un

sistema de osciladores armo´nicos degenerados acoplados . . . . . . . . . . . 37

ix

x ´INDICE GENERAL

Desdoblamientos de los primeros niveles de energ´ıa degenerados excitados de
un sistema de osciladores armo´nicos degenerados acoplados incluyendo la
correccio´n de segundo orden de la energ´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2 RADIACIO´ N ELECTROMAGNE´TICA 45

Identificaci´on de una onda electromagn´etica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

Determinacio´n de caracter´ısticas de una onda electromagn´etica I . . . . . . . . . 46

Determinacio´n de las caracter´ısticas de una onda electromagn´etica II . . . . . . . 48

Obtencio´n del promedio temporal de la funci´on cos2(ωt − kz) . . . . . . . . . . . 49

Estimacio´n del flujo de fotones que incide en la pupila del ojo humano . . . . . . 50

Ca´lculo de la densidad de fotones de distintos haces de radiacio´n . . . . . . . . . 51

Ca´lculo de la intensidad y de la potencia emitida por un dipolo el´ectrico oscilante 52

Ca´lculo de la presi´on de la radiaci´on solar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

Dispersio´n de la radiaci´on por un fot´on y un electr´on libre: efecto Compton . . . 53

Ca´lculo de la longitud de onda y de la energ´ıa de la radiaci´on electromagn´etica

dispersada por electrones libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

Relaci´on entre la irradiancia total emitida por un cuerpo negro y la densidad de

energ´ıa de la radiaci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

Demostraci´on de que la ley de radiacio´n de Planck contiene las leyes de Wien y

de Rayleigh-Jeans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

Deduccio´n de la ley de Stefan-Boltzmann a partir de la ley de radiacio´n de Planck 60

Obtencio´n de la ley de la radiaci´on de Planck en funci´on de la longitud de onda . 62

Deduccio´n de la ley de desplazamiento de Wien a partir de la ley de radiaci´on

de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

Determinacio´n de la longitud de onda ma´xima a la que emiten diferentes objetos

usando la ley de Wien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

Ca´lculo de la constante de radiaci´on solar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

Ca´lculo de la temperatura media de la Tierra suponiendo que las radiaciones

absorbida, reflejada y reemitida se mantienen en equilibrio . . . . . . . . . . 66

Ca´lculo de la aceleracio´n que producen los fotones que inciden sobre una superficie 68

Ca´lculo de la velocidad de desplazamiento de una galaxia usando el efecto Doppler 70

3 INTERACCIO´ N DE LA RADIACIO´ N CON LA MATERIA 73

Probabilidad de transicio´n para una perturbacio´n independiente del tiempo . . . 73

Probabilidad de transicio´n entre los dos primeros estados de una part´ıcula en

una caja sometida a una perturbacio´n constante . . . . . . . . . . . . . . . 74

Probabilidad de transicio´n para un oscilador armo´nico con carga sometido al que

se aplica un campo el´ectrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

Determinacio´n del intervalo de frecuencias en el que se concentra la mayor pro-

babilidad de transicio´n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

Variacio´n de la probabilidad de transicio´n cuando no hay resonancia entre la

radiaci´on y el sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

Estimaci´on del tiempo de aplicabilidad del tratamiento perturbativo de primer

orden de la interacci´on de la radiaci´on con la materia . . . . . . . . . . . . . 82

´INDICE GENERAL xi

Momento dipolar de transicio´n de la part´ıcula en una caja y reglas de selecci´on . 86
Probabilidades de transici´on resonantes para diferentes transiciones en la part´ıcu-

la en la caja de potencial unidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
Probabilidad de transicio´n para un oscilador armo´nico unidimensional sometido

a una radiaci´on monocrom´atica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
Ca´lculo de la probabilidad de transicio´n entre los estados fundamental y primero

excitado de un electr´on que oscila armo´nicamente sobretido a radiaci´on
monocrom´atica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
Probabilidad de transicio´n para dipolos el´ectricos orientados aleatoriamente . . . 92
Posibilidad de que un fot´on emitido en una transici´on sea capaz de inducir la
transici´on inversa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
Frecuencia para la que se igualan las velocidades de emisi´on esponta´nea y esti-
mulada en el cuerpo negro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
Ca´lculo de coeficientes de Einstein y otras magnitudes para transiciones electr´oni-
cas, vibracionales y rotacionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
Ca´lculo de los coeficientes de Einstein y tiempo de vida media para un electr´on
en una caja de potencial unidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
Ca´lculo de los coeficientes de Einstein y del momento dipolar de una transici´on
en una transicio´n ato´mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
Ca´lculo del tiempo de vida media de un estado excitado de un electr´on que oscila
armo´nicamente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
Ca´lculo de las poblaciones de equilibrio de gas que interactu´a con la radiaci´on . . 104
Relaciones entre los coeficientes de Einstein para niveles degenerados . . . . . . . 106
Relaci´on entre los coeficientes de Einstein en funci´on de la frecuencia angular y
de la intensidad espectral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

4 FORMA Y ANCHURA DE LAS L´INEAS ESPECTRALES 111

Ca´lculo del coeficiente de absorcio´n molar y la transmitancia de un sustancia en

disoluci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

Efecto de la longitud de celda y de la concentraci´on sobre la transmitancia . . . 112

Valor de la transmitancia a partir de la determinada a otra longitud de celda . . 113

Relaci´on de Lambert-Beer para las intensidades absolutas . . . . . . . . . . . . . 114

Relaci´on entre los coeficientes de Einstein espectrales y los integrados . . . . . . 115

Deduccio´n de la expresi´on para la fuerza del oscilador . . . . . . . . . . . . . . . 117

Fo´rmulas alternativas para la fuerza del oscilador . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

Ca´lculo del coeficiente de Einstein, del momento dipolar de transicio´n y del tiem-

po de vida media de una banda de absorcio´n electr´onica . . . . . . . . . . . 120

Expresiones para el coeficiente de absorcio´n va´lida de las transiciones electr´oni-

cas, vibracionales y rotacionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

Transformada de Fourier de una funci´on dependiente del tiempo f (t) . . . . . . . 124

Expresio´n para la banda lorentziana normalizada a la unidad . . . . . . . . . . . 125

Anchuras medias de las bandas espectrales lorentziana y gaussiana . . . . . . . . 127

Relaci´on entre las anchuras medias escritas en funci´on de la longitud de onda y

de la frecuencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

xii ´INDICE GENERAL

Relaci´on entre los ma´ximos de las bandas gaussiana y lorentziana . . . . . . . . . 129
Ma´ximo de la seccio´n eficaz de absorcio´n en funci´on de la longitud de onda de

resonancia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
Estimacio´n de las anchuras medias naturales para las transiciones rotacionales,

vibracionales y electr´onicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
Estimaci´on de las anchuras debidas al efecto Doppler para las transiciones rota-

cionales, vibracionales y electr´onicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
Calculo de la anchura media debida a presi´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
Presi´on a la que se igualan los ensanchamientos debidos al efecto Doppler y a las

colisiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
Independencia del ma´ximo del coeficiente de absorcio´n de la frecuencia de la

transici´on electro´nica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

5 LA´ SER 139

Coeficiente de ganancia y diferencia de poblaci´on umbral para un l´aser de He-Ne 139

Coeficiente de ganancia y diferencia de poblacio´n umbral para el ensanchamiento

lorentziano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141

Ca´lculo de la diferencia de poblaci´on umbral para un la´ser de rub´ı . . . . . . . . 142

Ca´lculo de la potencia del pulso de un l´aser de rub´ı . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

Ca´lculo de la potencia y la intensidad de un l´aser de Nd-YAG . . . . . . . . . . . 144

Ca´lculo de la eficiencia de un l´aser de Nd-YAG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

Efecto del ´ındice de refracci´on sobre la emisi´on l´aser . . . . . . . . . . . . . . . . 146

Tiempo de vida media del foto´n en una cavidad resonante . . . . . . . . . . . . . 148

Expresiones anal´ıticas para las poblaciones de un sistema de dos niveles . . . . . 149

Viabilidad de la emisio´n l´aser en un sistema de dos niveles . . . . . . . . . . . . . 151

Potencia m´ınima necesaria para bombear todos los a´tomos desde el nivel l´aser

inferior al nivel auxiliar en un l´aser de tres niveles . . . . . . . . . . . . . . 153

Expresiones para las poblaciones estacionarias de los niveles en un l´aser de tres

niveles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

Condicio´n para la inversi´on de poblaci´on en un l´aser de tres niveles teniendo en

cuenta las transiciones radiativas y estudio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

An´alisis de un l´aser de tres niveles con bombeo ´optico . . . . . . . . . . . . . . . 157

Condici´on para la inversi´on de poblaci´on en un l´aser de tres niveles cuando el

nivel auxiliar esta´ por debajo del nivel l´aser inferior . . . . . . . . . . . . . . 159

Condici´on para la inversio´n de poblaci´on en un la´ser de cuatro niveles . . . . . . 160

Desviaci´on de un haz la´ser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162

Tiempo y longitud de coherencia de la luz blanca . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

Radiancia de un l´aser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

Radio de la superficie enfocada con una lente por un l´aser . . . . . . . . . . . . . 165

6 ESPECTROSCOP´IA ATO´ MICA 167

Regla de seleccio´n angular del ´atomo hidrogenoide ∆m = 0, ±1 . . . . . . . . . . 167

Regla de seleccio´n angular del a´tomo hidrogenoide ∆l = ±1 . . . . . . . . . . . . 169

´INDICE GENERAL xiii

Ca´lculo de las primeras l´ıneas de las series de Lyman y de Balmer del hidr´ogeno
y del deuterio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172

Determinacio´n de las longitudes de onda de las l´ıneas de la serie de Pickering . . 173
Momento dipolar de una transicio´n ato´mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
Coeficiente de Einstein, tiempo de vida media y anchura natural del estado 2pz

de los ´atomos hidrogenoides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
Energ´ıa de interaccio´n esp´ın-´orbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
Energ´ıa cin´etica relativista del electr´on en funci´on de la cantidad de movimiento 181
Frecuencias para la estructura fina de la primera l´ınea de la serie de Balmer . . . 182
Energ´ıa del estado fundamental y de los estados con n = 2, y desdoblamientos

esp´ın-´orbita y relativista para el positronio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
Relaciones de conmutaci´on del operador Hamiltoniano monoelectr´onico inclu-

yendo la interacci´on esp´ın-o´rbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
Identificaci´on de niveles en los que se desdoblan dos t´erminos ato´micos debido al

acoplamiento esp´ın-´orbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
Ca´lculo de los coeficientes de Einstein, el momento dipolar el´ectrico y la seccio´n

eficaz de absorcio´n de la l´ınea D2 del sodio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
Ca´lculo espectrosc´opico del primer potencial de ionizaci´on del rubidio . . . . . . 200
Determinacio´n teo´rica de la frecuencia de la l´ınea amarilla D del sodio usando

la expresio´n aproximada del defecto cua´ntico . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
Estimaci´on espectrosco´pica de la energ´ıa de ionizaci´on del sodio . . . . . . . . . . 203
Desdoblamiento hiperfino de las l´ıneas amarillas del sodio . . . . . . . . . . . . . 206
Transiciones entre las l´ıneas D1 del sodio desdobladas por un campo magn´etico

externo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
Deduccio´n del desdoblamiento de los niveles de energ´ıa del ´atomo de hidro´geno

provocado por un campo magn´etico externo cuando la intensidad del campo
es superior al acoplamiento esp´ın-orbita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
Niveles de energ´ıa del a´tomo de hidr´ogeno desdoblados por un campo el´ectrico:
efecto Stark . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213

7 VIBRACIO´ N Y ROTACIO´ N DE MOLE´CULAS DIATO´ MICAS 219

Separacio´n de los movimientos electr´onicos y nucleares de una mol´ecula . . . . . 219

Ecuacio´n de Schr¨odinger radial para la funcio´n S(r) = r R(r) . . . . . . . . . . . 221

Obtenci´on de la correccio´n de segundo orden de la energ´ıa de vibracio´n-rotacio´n

de una mol´ecula diato´mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222

Expresio´n para los niveles de energ´ıa de vibracio´n-rotacio´n de mol´eculas diat´omi-

cas en funcio´n de las constantes espectrosc´opicas . . . . . . . . . . . . . . . 225

Constantes espectrosco´picas para el potencial de Morse . . . . . . . . . . . . . . 230

Soluci´on anal´ıtica de los niveles de energ´ıa rovibracionales del oscilador de Morse

rotante: modelo de Morse-Pekeris . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232

Intensidades relativas de las transiciones vibracionales fundamental y la del pri-

mer sobretono teniendo en cuenta la anarmonicidad el´ectrica . . . . . . . . 237

Intensidades relativas de las transiciones vibracionales fundamental y la del pri-

mer sobretono teniendo en cuenta la anarmonicidad mec´anica . . . . . . . . 239

xiv ´INDICE GENERAL

Nu´meros de ondas de las l´ıneas del espectro de rotaci´on pura de una mol´ecula
diato´mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243

Constantes espectrosco´picas rotacionales y distancia de equilibrio de la mol´ecula
de CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244

Temperatura de una muestra a partir de la posici´on de dos l´ıneas de rotacio´n de
la misma intensidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247

Expresiones teo´ricas para las posiciones de las l´ıneas espectrales correspondientes
a las ramas R y P de las bandas de vibraci´on-rotacio´n de mol´eculas diat´omicas.248

Constantes espectrosco´picas ωe y ωeχe de la mol´ecula de CO . . . . . . . . . . . 250
Constantes espectrosc´opicas ωe y ωeχe de la mol´ecula de HCl . . . . . . . . . . . 252
Expresiones para los nu´meros de ondas de las ramas R y P usando las constantes

rotacionales efectivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
Separacio´n entre dos l´ıneas de las ramas R y P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
Constantes rotacionales B0, B1, Be y αe, distancia de equilibrio re, y origen de

la banda de la mol´ecula de HCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
Constantes espectrosco´picas rotacionales y vibracionales de la mol´ecula de CO . 261
Constante rotacional de equilibrio Be a partir de los ma´ximos de absorcio´n de

las ramas R y P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
Energ´ıa de disociaci´on en t´erminos de ωe y ωeχe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270

8 ESPECTROSCOP´IA ELECTRO´ NICA DE MOLE´CULAS DIATO´ MICAS 273
Demostraci´on de relaciones de conmutaci´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
Los estados electr´onicos de las mol´eculas diat´omicas est´an doblemente degenera-
dos, salvo los estados electr´onicos Σ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274
Configuraciones y t´erminos electr´onicos de mol´eculas diat´omicas . . . . . . . . . 276
Configuraciones electro´nicas de la mol´ecula diat´omica de C2, de sus t´erminos y
de las transiciones permitidas entre ellos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
Nu´meros de onda de los or´ıgenes de las bandas vibracionales en funci´on del origen
de la banda correspondiente a la transicio´n vibracional 0 → 0 . . . . . . . . 283
Constantes del estado electr´onico excitado ωe′ y ωe′ χe′ de la mol´ecula de Li2 . . . 284
Constantes del estado electr´onico fundamental ωe′′ y ωe′′χ′e′ de la mol´ecula de PN . 286
Posiciones de las bandas de absorcio´n y de emisi´on de las progresiones v′ =
0, 1, 2, · · · y v′′ = 0, 1, 2, · · · . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
Relaci´on entre los nu´meros de onda vibro´nicos de una mol´ecula y los de una
especie isoto´pica de la misma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
Potenciales de Morse para dos estados electr´onicos de la mol´ecula de SrS . . . . 292
Expresiones anal´ıticas para los factores de Franck-Condon cuando las distancias
de equilibrio de los estados electro´nicos son diferentes y las constantes de
fuerza son iguales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
Relaci´on v′ qv′,v′′ = 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
Energ´ıas de disociacio´n de los estados electr´onicos implicados en una transicio´n
vibro´nica de la mol´ecula de O2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
Energ´ıas de disociacio´n de los estados electro´nicos fundamental y primero exci-
tado de la mol´ecula de I2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303

´INDICE GENERAL xv

Energ´ıas de disociacio´n de los estados fundamental y excitado de la mol´ecula de I2305
Relaci´on entre las distancias de equilibrio de dos estados electro´nicos . . . . . . . 307
Determinacio´n de las constantes espectrosco´picas rotacionales de dos estados

electr´onicos a partir de la estructura fina rotacional . . . . . . . . . . . . . . 309
Determinacio´n del origen de una banda vibro´nica a partir de la estructura fina

rotacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
Constantes espectrosc´opicas rotacionales de dos estados electr´onicos de la mol´ecu-

la de CuH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312
Cabeza de una banda vibr´onica de la mol´ecula de Cu2 . . . . . . . . . . . . . . . 315

APE´NDICE A. CONSTANTES F´ISICAS Y FACTORES DE CONVERSIO´ N 317

APE´NDICE B. RELACIONES MATEMA´ TICAS 321



´Indice de figuras

1.1. Potencial de una part´ıcula en una caja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.2. Variaci´on de las energ´ıas de un sistema de dos niveles para una perturbaci´on

constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.1. Campo el´ectrico de una onda electromagn´etica . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.2. Onda electromagn´etica polarizada circularmente . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.3. Colisio´n entre un foto´n y un electro´n libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.4. Intercambio de energ´ıa radiante en la Tierra . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.5. Disposicio´n del Sol y la nave espacial con velas reflectoras . . . . . . . . . . 69
3.1. Caja de potencial perturbada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.2. Oscilador armo´nico con carga q sometido a un campo el´ectrico de intensidad

constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.3. Probabilidad de transicio´n oscilante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.4. Variaci´on de la probabilidad con la frecuencia ω . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.5. Variacio´n de la probabilidad de transici´on con el tiempo para ω = ωmn . . . 82
3.6. Variaci´on de la probabilidad de transici´on con la frecuencia para t = 4 . . . 84
3.7. Variaci´on de la probabilidad de transici´on con la frecuencia para t = 1 . . . 85
3.8. Variaci´on de la probabilidad de transici´on con la frecuencia para t = 2 . . . 85
3.9. Variaci´on de la probabilidad de transici´on con la frecuencia para t = 10 . . 86
3.10. Vector unitario del campo el´ectrico de la radiaci´on . . . . . . . . . . . . . . 93
4.1. Comparaci´on de las anchuras de banda espectral y la del haz de radiaci´on . 115
5.1. Medio activo en el interior de la cavidad resonante . . . . . . . . . . . . . . 147
5.2. Esquema de niveles de energ´ıa en el l´aser de rub´ı . . . . . . . . . . . . . . . 154
5.3. Transiciones en un l´aser de tres niveles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
5.4. Transiciones en un l´aser de tres niveles con bombeo ´optico . . . . . . . . . . 158
5.5. Transiciones en un l´aser de tres niveles con el nivel auxiliar por debajo de

los niveles l´aser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
5.6. Transiciones en un l´aser de cuatro niveles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
5.7. Apertura de salida de un l´aser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
5.8. Enfoque de radiaci´on l´aser por una lente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
6.1. Interacci´on del campo magn´etico creado por el nu´cleo sobre el electr´on . . . 180
6.2. Estructura fina de la primera l´ınea de la serie de Balmer . . . . . . . . . . . 184
6.3. Niveles de energ´ıa de un t´ermino ato´mico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
6.4. Esquema de niveles de energ´ıa del a´tomo de Rb . . . . . . . . . . . . . . . . 200
6.5. Esquema de los niveles de energ´ıa del ´atomo de Na . . . . . . . . . . . . . . 204

xvii

xviii ´INDICE DE FIGURAS

6.6. Ajuste por m´ınimos cuadrados de ∆E frente a 1/n2 . . . . . . . . . . . . . 205

6.7. Estructura hiperfina de la l´ınea amarilla del Na . . . . . . . . . . . . . . . . 207

6.8. Desdoblamiento de los niveles de la l´ınea D1 de Na provocado por un campo
magn´etico externo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208

6.9. Desdoblamiento de los niveles de energ´ıa degenerados E2(1) del a´tomo de
hidr´ogeno bajo el efecto de un campo el´ectrico constante . . . . . . . . . . . 217

7.1. Ajuste por m´ınimos cuadrados de ν/(J + 1) frente a (J + 1)2 . . . . . . . . 245
7.2. Ajuste por m´ınimos cuadrados de ν˜0/v′ frente a (v′ + 1) . . . . . . . . . . . 254
7.3. Ajuste por m´ınimos cuadrados de R(J) − P (J) frente a J + 1/2 . . . . . . . 258

7.4. Ajuste por m´ınimos cuadrados de R(J − 1) − P (J + 1) frente a J . . . . . . 259

7.5. Ajuste por m´ınimos cuadrados de R(J) − P (J) frente a J . . . . . . . . . . 262

7.6. Ajuste por m´ınimos cuadrados de R(J − 1) − P (J + 1) frente a J . . . . . . 263

7.7. Ajuste por m´ınimos cuadrados de R(J) − P (J) frente a J . . . . . . . . . . 264

7.8. Ajuste por m´ınimos cuadrados de R(J − 1) − P (J + 1) frente a J . . . . . . 265

7.9. Ajuste por m´ınimos cuadrados de Bv frente a (v + 1/2) . . . . . . . . . . . 266
7.10. Diferencia entre los ma´ximos de las bandas R y P . . . . . . . . . . . . . . 269

8.1. Diagrama de posibles transiciones en la mol´ecula de C2 . . . . . . . . . . . 282
8.2. Diagrama de las progresiones v′ y v′′ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289

8.3. Representacio´n gr´afica de las curvas de potencial de Morse para los estados

electr´onicos de la mol´ecula de SrS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294

8.4. Curvas de potencial de los estados electr´onicos de la mol´ecula de O2 . . . . 301
8.5. Curvas de potencial de los estados electr´onicos de la mol´ecula de I2 . . . . . 303
8.6. Diferencias energ´eticas entre los estados electr´onicos de la mol´ecula de I2 . . 305
8.7. Transici´on vertical entre dos estados electr´onicos de una mol´ecula diato´mica 308

´Indice de tablas

2.1. Densidad de fotones para radiaciones monocroma´ticas . . . . . . . . . . . . 51
2.2. Longitudes de onda m´aximas de emisi´on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.1. Para´metros caracter´ısticos de las transiciones . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.1. Valores de la exponencial para las transiciones electro´nica, vibracional y

rotacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
6.1. Frecuencias y longitudes de onda de las l´ıneas de la serie de Pickering . . . 176
6.2. Valores de los tiempos de vida media de los ´atomos hidrogenoides . . . . . . 179
6.3. Nu´meros de ondas de la estructura fina de la primera l´ınea de la serie de

Balmer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
6.4. Datos espectrosc´opicos de las l´ıneas de emisi´on del ´atomo de Na . . . . . . 205
7.1. Valores para el ajuste por m´ınimos cuadrados de ν/(J + 1) frente a (J + 1)2 245
7.2. Diferencias sucesivas de los or´ıgenes de las bandas . . . . . . . . . . . . . . 253
7.3. Valores de ν˜0/v′ y de (v′ + 1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
7.4. Valores (en cm−1) de las diferencias R(J) − P (J) y R(J − 1) − P (J + 1) . . 258
7.5. Valores (en cm−1) de las diferencias R(J) − P (J) y R(J − 1) − P (J + 1)

para la banda fundamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262
7.6. Valores (en cm−1) de las diferencias R(J) − P (J) y R(J − 1) − P (J + 1)

para el primer sobretono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
8.1. Transiciones electr´onicas observadas en la mol´ecula de C2 . . . . . . . . . . 283
8.2. Or´ıgenes de banda para la mol´ecula de PN . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
8.3. Nu´meros de ondas de la progresi´on v′′ = 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304
8.4. Diferencias y suma de las posiciones de las bandas rotacionales . . . . . . . 313

A.1. Valores de algunas constantes f´ısicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318
A.2. Factores de conversi´on de energ´ıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
A.3. Otras unidades comu´nmente usadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319

xix



C A P ´I T U L O 1

Cuantizaci´on de la materia

ENUNCIADOS Y RESOLUCIO´ N DE LOS PROBLEMAS

1.1 Obtenga la energ´ıa variacional para la part´ıcula en la caja de potencial
utilizando la funcio´n de prueba Φ(x) = x(l − x).

Objetivo

Efectuar un c´alculo variacional para el modelo de la part´ıcula en la caja de po-
tencial unidimensional utilizando una funci´on de prueba que no incluye para´metros
ajustables.

Sugerencias

Partimos del principio de variaciones para identificar los elementos matriz que
hay que determinar.

Calculamos el numerador y el denominador del principio de variaciones y ob-
tenemos la expresi´on para la energ´ıa.

Comparamos con la energ´ıa exacta del estado fundamental para estimar el error
cometido al utilizar la funci´on aproximada.

Resoluci´on
El principio variacional establece que

W= Φ∗Hˆ Φdx (1.1.1)
Φ∗Φdx

y el operador Hamiltoniano para la part´ıcula en la caja viene dado por

Hˆ = 2 d2 (1.1.2)
dx2
− 2m

2 Cap´ıtulo 1 Cuantizaci´on de la materia

Sustituyendo este operador y la funci´on variacional de prueba Φ(x) = x(l − x) en el
numerador y el denominador de la Ecuacio´n (1.1.1) desarrollamos

l l2 d2 2 l 2l3
Φ∗Hˆ Φdx = dx2 6m
x(l − x) − 2m [x(l − x]dx = − 2m x(l−x)(−2)dx =
0
0 0
(1.1.3)

y

l l l l2 + x2 − 2lx dx = l5 (1.1.4)
30
Φ∗Φdx = x2(l − x)2dx = x2

0 0 0

La Ecuacio´n variacional (1.1.1) nos da entonces

W = 52 = 5h2 (1.1.5)
ml2 4π2ml2

La energ´ıa exacta del estado fundamental es E1 = h2/(8ml2), luego la diferencia de
energ´ıa vale

∆W = W − E1 = 5h2 − h2 = 10 − 1 E1 = 0.0132E1 (1.1.6)
4π2ml2 8ml2 π2

y el porcentaje de error para la energ´ıa variacional es

∆W = 0.0132 ⇒ 1.3 % (1.1.7)
E1

1.2 Utilice como funci´on variacional de prueba para la part´ıcula en la caja
Φ(x) = x2(l − x) y compare la energ´ıa variacional obtenida con la que
proporciona la funci´on Φ(x) = x(l − x). Explique por qu´e es mejor esta
u´ltima.

Objetivo
Efectuar un c´alculo variacional para el modelo de la part´ıcula en la caja usando dos
funciones de prueba diferentes con objeto de hacer una estimaci´on comparativa de
la calidad de ambas.
Sugerencias

Calculamos la integral variacional para la funci´on de prueba que nos da el
enunciado y comparamos con el resultado exacto para la energ´ıa del estado
fundamental.

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diat´omicas 3

Comparamos los resultados obtenidos para la funcio´n de prueba del problema
anterior, analizando cu´al de ellas es ma´s precisa.

Resulta interesante examinar las propiedades de simetr´ıa de ambas funciones
de prueba y compararlas con la exacta para justificar el comportamiento de
ambas.

Resoluci´on

Calculamos el numerador y el denominador de la integral variacional para la funcio´n

de prueba Φ(x) = x2(l − x)

(1.2.1)

de modo que obtenemos

l l l x4(l2 + x2 − 2lx)dx = l7 (1.2.2)
0 105 (1.2.3)
|Φ(x)|2dx = |x2(l − x)|2dx =

0 0

y

l l − 2 d2 (x2l − x3)dx =
dx2
Φ(x)∗Hˆ Φ(x)dx = x2(l − x) 2m

0 0

= 2 l − 4lx3 + 3x4)dx = 2l5
15m
−m (l2x2

0

La integral variacional vale pues

W = 72 = 7h2 (1.2.4)
ml2 4π2ml2

Como hemos visto en el problema anterior, cuando usamos la funcio´n de prueba
Φ(x) = x(l − x) la energ´ıa que obtenemos es W = 5h2/(4π2ml2), que es menor
que la que acabamos de calcular para la funci´on de prueba x2(l − x). La primera
funci´on es sim´etrica con respecto al centro de la caja, al igual que la funcio´n exacta,
con lo que cabe esperar que la respuesta de la misma sea mejor que la que pro-
porciona la segunda funci´on de prueba que no tiene la misma simetr´ıa, ya que su
ma´ximo est´a situado en 2/(3l). Si estimamos el error cometido por ambas funciones
obtenemos:

Energ´ıa exacta, E = n2h2/(8ml2), y el estado fundamental E1 = h2/(8ml2).

Para la funcio´n Φ(x) = x(l − x)

Energ´ıa: 5h2
4π2ml2
W = (1.2.5)

Diferencia con el valor exacto:

4 Cap´ıtulo 1 Cuantizaci´on de la materia

W − E1 = 5h2 − h2 = 5 − 1 h2 = 10 − π2 h2 (1.2.6)
4π2ml2 8ml2 4π2 8 ml2 8π2 ml2 (1.2.7)

Para la funcio´n Φ(x) = x2(l − x)

Energ´ıa: 7h2
4π2ml2
W =

Diferencia con el valor exacto:

W − E1 = 7h2 − h2 = 7 − 1 h2 = 14 − π2 h2 (1.2.8)
4π2ml2 8ml2 4π2 8 ml2 8π2 ml2

Si comparamos los dos resultados nos queda

14 − π2 h2 > 10 − π2 h2 (1.2.9)
8π2 ml2 8π2 ml2

lo que nos indica que la funci´on de prueba Φ(x) = x(l − x) es mejor. Si comparamos
los errores que proporcionan ambas, con respecto al valor exacto, encontramos que
la funcio´n Φ(x) = x(l − x) porporciona un error del 1, 32 %, como hemos visto en el
problema anterior, mientras que la funcio´n de prueba Φ(x) = x2(l − x) proporciona
un error del 41.8 %.

1.3 Obtenga la energ´ıa variacional del estado fundamental del oscilador arm´oni-
co empleando como funcio´n de prueba Φ(x) = e−bx2, donde b es un
par´ametro de optimizacio´n.

Objetivo
Obtener la energ´ıa variacional empleando una funcio´n de prueba que incluye un
par´ametro ajustable que permite optimizar la energ´ıa variacional.
Sugerencias

Calculamos la energ´ıa variacional para la funcio´n de prueba que se propone.
Determinamos el m´ınimo de la energ´ıa variacional con respecto al par´ametro y
comprobamos que la energ´ıa aproximada que obtenemos coincide con la exacta
para el modelo del oscilador armo´nico.

Resoluci´on
El operador Hamiltoniano para el oscilador arm´onico es

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 5

Hˆ = 2 d2 + 1 kx2 (1.3.1)
dx2 2
− 2m

Calculamos el numerador y el denominador de la integral variacional para la funcio´n
de prueba

Φ(x) = e−bx2 (1.3.2)

Para el denominador, es decir, para la integral de normalizaci´on, obtenemos

+∞ +∞ π 1 (1.3.3)
2b 2
|Φ(x)|2dx = e−2bx2 dx =

−∞ −∞

donde hemos usado la integral general

+∞ π 1 (1.3.4)
2
e−αx2 dx =
−∞ α

Para el numerador de la integral variacional, es decir, la integral que contiene el
operador Hamiltoniano, desarrollamos

+∞ +∞ 2 d2 + 1 kx2 e−bx2 dx =
dx2 2
Φ(x)∗Hˆ Φ(x)dx = e−bx2 − 2m

−∞ −∞

= 2 +∞ e−bx2 d2 e−bx2 dx + k +∞
−∞ dx2 2
− 2m x2e−2bx2 dx

−∞

(1.3.5)

Ahora tenemos

d2 e−bx2 = d e−bx2 (−2bx) = 2be−bx2 2bx2 − 1 (1.3.6)
dx2 dx

de modo que

+∞ = − 2b +∞ +∞ +
m
Φ(x)∗Hˆ Φ(x)dx 2b x2e−2bx2 dx − e−2bx2 dx

−∞ −∞ −∞

+ k +∞ (1.3.7)
2
x2e−2bx2 dx

−∞

Para evaluar la integral +∞ x2e−2bx2 dx, usamos la expresi´on general
−∞

+∞ x2ne−αx2 dx = 1 · 3 · · · (2n − 1) π 1 n = 1, 2, 3, · · · (1.3.8)
−∞ 2n+1 α2n+1 2

tomando n = 1 y α = 2b de modo que obtenemos

6 Cap´ıtulo 1 Cuantizaci´on de la materia

+∞ +∞ = 1 π 1 1 (1.3.9)
2 2
x2e−2bx2 dx = 2 x2e−2bx2 dx
−∞ 0 4 b 3
2

donde hemos tenido en cuenta que el integrando es par. Sustituyendo las Ecuaciones
(1.3.9) y (1.3.4) en la Ecuaci´on (1.3.7), obtenemos

+∞ − 22b2 + k +∞ 2b +∞
µ 2 µ
Φ(x)∗Hˆ Φ(x)dx = x2e−2bx2 dx + e−2bx2 dx =

−∞ −∞ −∞

= − 22b2 + k 1 π 1 1 + 2b π 1
µ 2 4 2 2 µ 2b
= 2=
b 3
2

π 1 2b 1 + k (1.3.10)
2 2

2 2µ 8b 3
2

Sustituyendo ahora las expresiones (1.3.10) y (1.3.3) en la integral variacional nos

queda +∞ Φ⋆(x)Hˆ
−∞
W (b) = Φ(x)dx == 2b + k (1.3.11)
2µ 8b
+∞ Φ∗(x)Φ(x)dx
−∞

Derivando ahora con respecto a b, obtenemos

dW (b) 2 k √
db 8b2 kµ
= 2µ − =0 ⇒ bop = 2 (1.3.12)

y sustituyendo esta expresi´on para bop en la Ecuacio´n (1.3.11) nos queda

2bop k k 1 k 1 k 1 hν
2µ 8bop µ 2 µ 2 µ 2
W (bop) = + = 2 = = E0 (1.3.13)
+4 =2
4

donde, como vemos, la energ´ıa variacional coincide con la exacta.

1.4 Obtenga la energ´ıa variacional del estado fundamental del oscilador cu´arti-
co, cuyo potencial es V (x) = cx4, empleando como funci´on de prueba
Φ(x) = e−bx2 .

Objetivo
Calcular la energ´ıa variacional para un modelo de potencial que incluye un t´ermino
cua´rtico empleando una funcio´n de prueba con un par´ametro ajustable.
Sugerencias

Calculamos la energ´ıa variacional para la funcio´n de prueba que se propone.

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 7

Determinamos el m´ınimo de la integral variacional para calcular el valor o´ptimo
del para´metro.

Sustituyendo el valor o´ptimo del par´ametro obtenemos el valor de la integral
variacional optimizado para la funcio´n de prueba que hemos empleado.

Resoluci´on
El operador Hamiltoniano es

Hˆ = 2 d2 + cx4 (1.4.1)
dx2
− 2µ

La funcio´n variacional de prueba Φ(x) = e−bx2 es la misma que hemos empleado en
el problema anterior. La integral de normalizaci´on vale

+∞ +∞ π 1 (1.4.2)
2b 2
|Φ(x)|2dx = e−2bx2 dx =

−∞ −∞

y para la integral del operador Hamiltoniano desarrollamos

+∞ +∞ 2 d2 + cx4 e−bx2 dx =
dx2
Φ(x)∗Hˆ Φ(x)dx = e−bx2 − 2µ

−∞ −∞

= 2 +∞ e−bx2 d2 e−bx2 dx + c +∞
−∞ dx2
− 2µ x4e−2bx2 dx =

−∞

= 2 2b +∞ +∞ +

− 2µ x2e−2bx2 dx − e−2bx2 dx

−∞ −∞

+∞ (1.4.3)

+c x4e−2bx2 dx

−∞

donde hemos usado los resultados obtenidos en el problema anterior para desarrollar
la integral del operador energ´ıa cin´etica. Usando la integral general

+∞ x2ne−αx2 dx = 1 · 3 · · · (2n − 1) π 1 n = 1, 2, 3, · · · (1.4.4)
−∞ 2n+1 α2n+1 2

con n = 1 y α = 2b obtenemos

+∞ +∞ x2e−2bx2 dx = 1 π 1 1 (1.4.5)
2 2
x2e−2bx2 dx = 2
−∞ 0 4 b 3
2

y con n = 2 y α = 2b,

+∞ +∞ x4e−2bx2 dx = 3 π 1 1 (1.4.6)
0 16 2 2
x4e−2bx2 dx = 2
b 5
−∞ 2

8 Cap´ıtulo 1 Cuantizaci´on de la materia

Usando las integrales (1.4.2), (1.4.5) y (1.4.6) en (1.4.3) nos queda, despu´es de sim-
plificar

+∞ π 1 2 b 1 c3 1
2 2 2 16
Φ(x)∗Hˆ Φ(x)dx = − +
2µ b 5
−∞ 2

Sustituyendo ahora las Ecuaciones (1.4.7) y (1.4.2) en la integral obtenemos

π/ 1 2b 1
/2 2
+∞ Hˆ 2 + 3c
−∞
Φ(x)∗ Φ(x)dx 2µ 5 2b 3c
16b 2 2µ 16b2
W (b) = = = + (1.4.7)
+∞ Φ(x)∗Φ(x)dx 1
−∞
π/ 2

/2 b

Aplicando ahora la condicio´n de minimizaci´on nos queda

W (b) = 2 − 2/ · 3 · c = 0 ⇒ bop = 3cµ 1 (1.4.8)
db 16/ b3 42 3


8

y sustituyendo este valor en la Ecuaci´on (1.4.7) llegamos al resultado

2bop 3c 3 6 4c 1
2µ 16bo2p 8 µ2 3

Wop(b) = + =

1.5 Demuestre que si la funci´on variacional de prueba Φ(x) es ortogonal a la
funci´on propia exacta del estado fundamental ψ0(x), es decir si Φ|ψ0 =
0, entonces la integral variacional proporciona un l´ımite superior a la
energ´ıa del primer estado excitado. Obtenga la mejor aproximaci´on a
la energ´ıa del primer estado excitado del oscilador armo´nico usando la
funci´on de prueba Φ(x) = Axe−bx2/2.

Objetivo

Abordar el c´alculo de la energ´ıa variacional correspondiente a estados excitados
demostrando previamente las condiciones que debe cumplir la funcio´n de prueba.

Sugerencias

Utilizando como funciones de base las funciones propias exactas del problema,
expresamos la funci´on variacional en t´erminos de ellas, lo que permite obtener la
integral variacional en t´erminos de los solapamientos entre la funci´on de prueba
y las exactas.

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diat´omicas 9

Restando la energ´ıa del estado excitado a ambos miembros deducimos las con-
diciones de ortogonalidad que deben cumplirse con los n estados anteriores
cuando queremos obtener una estimaci´on de la energ´ıa del estado n + 1.

Para potenciales pares las funciones tienen paridad definida y conviene usar
esta propiedad para aproximar estados excitados.

Empleando la funci´on de prueba del problema calculamos la integral variacional
y optimizamos el para´metro incluido en el exponente para obtener una energ´ıa
que resulta ser id´entica a la exacta.

Resoluci´on

Supongamos que la funci´on variacional Φ(x) est´a normalizada. Si la expresamos
como combinacio´n lineal de las funciones propias exactas [ϕi(x)], escribimos

Φ(x) = ciϕi(x) (1.5.1)

i=0

donde

ci = ϕi|Φ i = 0, 1, 2, · · · (1.5.2)

Sustituyendo la combinacio´n lineal (1.5.1) en la integral variacional obtenemos

W= Φ∗(x)Hˆ Φ(x)dx = |ci|2Ei (1.5.3)
Puesto que, por hipo´tesis
i=0

c0 = ϕ0|Φ = 0 (1.5.4)
podemos reescribir la Ecuaci´on (1.5.3) como sigue

W − E1 = |ci|2Ei − E1 = |ci|2(Ei − E1) ≥ 0 (1.5.5)

i=1 i=1

ya que |ci|2 > 0 y (Ei − E1) > 0, para i ≥ 1. Tenemos entonces que

W = Φ(x)|Hˆ |Φ(x) ≥ E1 (1.5.6)

y esto es lo que quer´ıamos demostrar. Si podemos encontrar una funci´on variacional
de prueba que sea ortogonal al estado fundamental, podemos determinar un l´ımite
superior al primer estado excitado. En general, es dif´ıcil garantizar que Φ(x) sea
ortogonal a ϕ(x), ya que en principio no se conoce esta u´ltima. Sin embargo, si la
energ´ıa potencial es una funci´on par de x, entonces sus funciones propias tienen

10 Cap´ıtulo 1 Cuantizaci´on de la materia

paridad definida y el estado fundamental es siempre par, de manera que cualquier
funci´on de prueba impar cumplira´ automa´ticamente la hip´otesis de partida.

Si tomamos como funci´on variacional de prueba para un oscilador armo´nico la fun-

cio´n bx2
2
Φ(x) = Axe− (1.5.7)

obtenemos una aproximaci´on al primer estado excitado, puesto que esta funci´on es
impar y, por tanto, ortogonal a la funcio´n del estado fundamental. La integral de
normalizaci´on vale

+∞ +∞ x2e−bx2 dx = |A|2 π 1 (1.5.8)
b3 (1.5.9)
|Φ(x)|2dx = |A|2 2 =1
−∞ −∞ 2

de donde 1
4
4b3
|A| = π

de modo que

+∞ 4b3 1 +∞ bx2 2 d2 kx2 xe− bx2
π 2 2 dx2 2 2
Φ(x)|Hˆ |Φ(x)dx = xe− − 2µ
W= + dx =
= .∞
−∞

4b3 1 2 +∞ bx2 d2 (xe− bx2 k +∞
π 2 2 dx2 2 2
− 2µ xe− x4e−bx2 dx
)dx +
−∞
−∞

(1.5.10)

Ahora tenemos

d2 xe− bx2 =b bx3 − 3x e− bx2 (1.5.11)
dx2 2 2

de modo que

4b3 1 − 2b b +∞ +∞ +k +∞
2
x4e−bx2 dx − 3 x2e−bx2 dx x4e−bx2 dx
W= π 2µ −∞ −∞ 2 −∞

(1.5.12)

Resolviendo las integrales que aparecen aqu´ı mediante las expresiones generales da-
das en los problemas anteriores, obtenemos finalmente el resultado

W = 3 2b + k (1.5.13)
4 µ b

Aplicando ahora la condicio´n de minimizacio´n a la funci´on energ´ıa variacional que
depende del par´ametro variacional b, obtenemos

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 11

dW (b) = 6 2 − k =0
db 8 b2
µ

de donde despejamos

√ (1.5.14)
bop = kµ

y sustituyendo esta expresio´n en la Ecuacio´n (1.5.13), nos queda

6 /2 √ √k k 11 3 k 1
8 kµ kµ 6 µ k 2 µ
W (bop) = + = 8 2 µ 2 = 2 (1.5.15)

m/ +

La energ´ıa exacta del primer estado excitado es

E1 = (1 + 1 )hν = 3 hν = 3 1 (1.5.16)
2 2 2
k2
µ

que es, precisamente, la que hemos obtenido variacionalmente, lo que indica que la
funci´on variacional de prueba que hemos usado coincide con la exacta.

1.6 Utilice la funci´on variacional de prueba lineal ψ(x) = c1x(l − x) + c2x2(l −
x)2 (0 ≤ x ≤ l) para calcular la energ´ıa de los estados fundamental y
primero excitado de la part´ıcula en la caja de potencial unidimensional.

Objetivo
Efectuar un c´alculo variacional empleando una funci´on de prueba lineal para obtener
las energ´ıas del estado fundamental y del primer estado excitado.
Sugerencias

Escribimos el determinante secular para una funci´on de prueba lineal.
Obtenemos los elementos de matriz implicados usando las integrales resueltas
en los Problemas (1.1) y (1.2) e integrales similares.
Resolvemos la ecuaci´on caracter´ıstica para obtener las ra´ıces que, dispuestas en
orden creciente, corresponden al estado fundamental y al primero excitado.

Resoluci´on
El determinante secular a resolver, de orden dos, es

H11 − S11W H12 − S12W =0 (1.6.1)
H21 − S21W H22 − S22W

12 Cap´ıtulo 1 Cuantizaci´on de la materia

Resolviendo las integrales Hij y Sij para las funciones que componen la combinaci´on
lineal, es decir f1(x) = x(l − x) y f2(x) = x2(l − x)2, obtenemos

2l3 2l7 2l5 
6m 105m 30m 
H11 = H22 = H12 = H21 =

 (1.6.2)

S11 = l5 S11 = l9 S12 = S21 = l7
30 630 140

Desarrollando el determinante secular nos queda:

(H11 − S11W )(H22 − S22W ) − (H12 − S12W )(H21 − S21W ) =
= [S11S22 − S12S21]W 2 + [H12S21 + S12H21 − H11S22 − S11H22]W +

+ [H11H22 − H12H21] = 0 (1.6.3)

de modo que podemos escribir la ecuaci´on caracter´ıstica de forma simplificada como

sigue aW 2 + bW + C = 0

(1.6.4)

donde

a = S11S22 − S12S21 (1.6.5)
b = H12S21 + S12H21 − H11S22 − S11H22 (1.6.6)
c = H11H22 − H12H21 (1.6.7)

Usando ahora las Ecuaciones (1.6.2), obtenemos

a = 100 l14 × 28 (1.6.8)
× 189 (1.6.9)
(1.6.10)
b = − m × 21 2l12 × 15
× 30

c = m2 4l10 70
× 30 ×

Sustituyendo en la Ecuacio´n caracter´ıstica (1.6.4) estos valores de a, b y c y simpli-
ficando nos queda

l4W 2 − 2l2 56W + 4 × 252 =0 (1.6.11)
m m2

y las ra´ıces de esta ecuaci´on de segundo grado en W son

2 √ 51.065 2 h2
28 + 2 133 ml2 ml2
W+ = ml2 = = 1.293 (1.6.12)
√ (1.6.13)
2 28 − 2 133 4.935 2 h2
ml2 ml2
W− = ml2 = = 0.125

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 13

1.7 Utilice la funci´on variacional de prueba lineal ψ(x) = c1x(l − x) + c2x(x −
l/2)(l − x) (0 ≤ x ≤ l) para calcular la energ´ıa de los estados fundamental

y primero excitado de la part´ıcula en la caja de potencial unidimensional.

Objetivo

Determinar la energ´ıa de dos estados, fundamental y excitado, empleando una fun-
cio´n de variaci´on lineal que contiene dos funciones de base, una que aproxima al
estado fundamental y otra que aproxima al primer estado excitado.

Sugerencias

Calculamos los elementos de matriz del determinante secular. Se pueden apro-
vechar algunos elementos de matriz evaluados en el problema anterior.
Obtenemos las dos ra´ıces, que en orden creciente son aproximaciones al estado
fundamental y al primero excitado.
Podemos comparar con los resultados obtenidos en el problema anterior em-
pleando otras funciones de base, y con los resultados exactos, extrayendo con-
clusiones sobre la capacidad de las funciones variacionales para dar cuenta de
las funciones exactas.

Resoluci´on

El determinante secular a resolver es

H11 − S11W H12 − S12W =0 (1.7.1)
H21 − S21W H22 − S22W

Resolviendo las integrales Hij y Sij para las funciones que componen la combinaci´on
lineal, es decir, f1(x) = x(l − x) y f2(x) = x(x − l/2)(l − x) obtenemos, adema´s de
las siguientes expresiones ya determinadas en el problema anterior

H11 = 2l3 (1.7.2)
6m (1.7.3)

S11 = l5
30

los siguientes resultados

S12 = S21 = 0 (1.7.4)
(1.7.5)
S22 = l7 (1.7.6)
840 (1.7.7)

H12 = H21 = 0

H22 = 2l5
40m

El determinante secular queda, entonces, como sigue

14 Cap´ıtulo 1 Cuantizaci´on de la materia

H11 − S11W H12 − S12W = [H11 − S11W ][H22 − S22W ] = 0 (1.7.8)
H21 − S21W H22 − S22W

y sus ra´ıces son

W1 = H11 = 52 = 5h2 = 0.1266 h2 (1.7.9)
S11 ml2 4π2ml2 ml2 (1.7.10)

W2 = H22 = 21 2 = 21h2 = 0.5319 h2
S22 ml2 4π2ml2 ml2

Podemos comparar estos resultados con los que proporciona la funci´on de prueba
del problema anterior y con los exactos de la forma

Energ´ıa Φ(x)† Φ(x)⋆ Exacto
00..152mh5l22mhl22
W1 0.125 h2 0.127 h2
W2 1.293 mhl22 0.532 mhl22
Φ(x)† = c1x(l − x) + c2x2(l − x)2 ml2 ml2
Φ(x)⋆ = c1x(l − x) + c2x(x − l/2)(l − x)

Como se observa, hemos perdido algo de precisio´n en el nivel fundamental, pero, en
cambio, hemos ganado mucha precisio´n en el primer estado excitado. Esto se debe
a que la funcio´n x(x − l/2)(l − x) es cualitativamente mucho m´as parecida al primer
estado excitado que la funci´on x2(l − x)2, puesto que la primera tiene un nodo en
el centro de la caja, mientras que la segunda no tiene nodos, sino que so´lo se anula
en los extremos de la caja, con lo que es una aproximaci´on a la funci´on del estado
fundamental.

1.8 Determine los coeficientes de las funciones de onda variacionales del pro-
blema anterior.

Objetivo
Determinar las funciones de variaci´on lineal correspondientes al estado fundamental
y al primero excitado.
Sugerencias

Partimos del determinante secular obtenido en el problema anterior y de las dos
ra´ıces para la energ´ıa, y resolvemos para cada ra´ız el correspondiente sistema de
ecuaciones lineales homog´eneas para determinar los coeficientes de las funciones
propias.

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 15

Resoluci´on
Recordemos que el determinante secular del problema anterior es

H11 − S11W 0 =0 (1.8.1)
0 H22 − S22W

de donde se obtienen directamente las dos ra´ıces

W1 = H11 y W2 = H22 (1.8.2)
S11 S22

El sistema de ecuaciones lineales, homog´eneo, para los coeficientes es

(H11 − S11W ) · c1 + 0 · c2 = 0 (1.8.3)
0 · c1 + (H22 − S22W ) · c2 = 0

Para W1 = H11/S11, este sistema de ecuaciones queda como sigue

0 · c1(1) + 0 · c2(1) = 0 (1.8.4)
0 · c(11) + (H22 − S22 · H11/S11) · c2(1) = 0

Puesto que H22 − S22 H11/S11 = 0, la segunda de las Ecuaciones (1.8.4) proporciona
c2(1) = 0. El coeficiente c1(1) es el que no se anula y si imponemos la condici´on de

normalizaci´on, su valor debe ser la unidad. Tenemos, entonces,

c1(1) = 1 ⇒ Ψ1 = f1 = x(l − x) (1.8.5)
c2(1) = 0

Para W2 = H22/S22, el sistema de Ecuaciones (1.8.3) queda como sigue

(H11 − S11 · H22/S22) · c1(2) + 0 · c(22) = 0 (1.8.6)
0 · c1(2) + 0 · c(22) = 0

Puesto que H11 − S11 H22/S22 = 0, la segunda de las Ecuaciones (1.8.6) proporciona
c1(2) = 0. El coeficiente c(11) es el que no se anula y si imponemos la condici´on de

normalizaci´on, su valor debe ser la unidad. Tenemos, entonces,

c1(2) = 0 ⇒ Ψ2 = f2 = x x − l (l − x) (1.8.7)
c2(2) = 1 2

16 Cap´ıtulo 1 Cuantizaci´on de la materia

1.9 Obtenga los valores propios de la energ´ıa de una part´ıcula unidimensio-
nal que se mueve sujeta a la funci´on de potencial V (x) = (k/2)x2 + bx

realizando el cambio de variable x′ = x + c para convertir la ecuaci´on de

valores propios en la de un oscilador arm´onico.

Objetivo

Obtener la soluci´on anal´ıtica para un oscilador cuyo potencial contiene t´erminos
cuadr´atico y lineal.

Sugerencias

Efectuamos la transformacio´n x′ = x+c para obtener un operador Hamiltoniano
que contiene t´erminos cuadr´atico, lineal y una constante.

Hacemos que el coeficiente del t´ermino lineal se anule, eligiendo adecuadamente
el valor de la constante c.

El Hamiltoniano obtenido corresponde al de un oscilador arm´onico ma´s una
nueva constante, por lo que la soluci´on anal´ıtica es la del oscilador arm´onico
convencional ma´s dicha constante.

Resoluci´on
El operador Hamiltoniano es

Hˆ = 2 d2 + k x2 + bx (1.9.1)
dx2 2
− 2m

Realizamos el cambio de variable indicado x = x′ − c, con lo que obtenemos el
siguiente operador Hamiltoniano

Hˆ = − 2 d2 + k (x′ −c)2 +b(x′ −c) = − 2 d2 + kx′2 +[b −ck]x′ + kc2 −bc (1.9.2)
dx2 2 dx2 2 2
2m 2m

Escogemos ahora el coeficiente c de manera que se anule el t´ermino lineal en este
Hamiltoniano, es decir

b − ck = 0 ⇒ c = b (1.9.3)
k

El Hamiltoniano queda entonces como sigue

Hˆ = 2 d2 + kx′2 − b2 (1.9.4)
dx′2 2 2k
− 2m

que es el Hamiltoniano de un oscilador armo´nico ma´s la constante −b2/2k. Los
valores propios de la energ´ıa vienen dados, entonces, por

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 17

E = (v + 1/2)hν − b2 = (v + 1/2) k 1 − b2 (1.9.5)
2k 2

m 2k

1.10 Demuestre que las funciones variacionales que se obtienen usando el m´eto-
do de variaciones lineal forman un conjunto ortogonal.

Objetivo
Demostrar que las funciones de variaci´on lineal son ortogonales.
Sugerencias

Expresamos las funciones de prueba mediante una combinacio´n lineal de una
base.
Demostramos que ϕα|Hˆ −εβ|ϕβ ∗ = 0 y que ϕβ|Hˆ −εα|ϕα = 0, desarrollando
las expresiones y usando los desarrollos de las funciones de prueba en t´erminos
de las funciones de base.

Igualando las expresiones anteriores y empleando la propiedad de hermiticidad
de Hˆ , demostramos la ortogonalidad de las dos funciones propias correspon-
dientes a valores propios diferentes.

En el caso de que los valores propios sean iguales (estados degenerados) to-
mamos combinaciones lineales de las dos funciones para formar las funciones
propias ortogonales.

Resoluci´on

Sean ϕα y ϕβ dos funciones variacionales lineales, que vienen dadas como combina-
ciones lineales del conjunto de funciones de base [fk], es decir

ϕα = ciαfi (1.10.1)
(1.10.2)
i

ϕβ = cβj fj

j

Tenemos que demostrar que

ϕα|ϕβ (1.10.3)

cuando las aproximaciones variacionales a la energ´ıa de ϕα y ϕβ son diferentes, es
decir

εα = εβ (1.10.4)

18 Cap´ıtulo 1 Cuantizaci´on de la materia

Comenzamos demostrando que

ϕα|Hˆ − εβ|ϕβ ∗ = 0 (1.10.5)

y ϕβ|Hˆ − εα|ϕα = 0

(1.10.6)

Usando las Ecuaciones (1.10.1) y (1.10.2) en la Ecuaci´on (1.10.5) desarrollamos

ϕα|Hˆ − ϕβ|ϕβ ∗ = ciαfi|Hˆ − ϕβ| cβj fj ∗ = fi|Hˆ − ϕβ|fj ∗cαi cβj =
=
i j i j

cαi  cβj {Hij − ϕβSij} = 0 (1.10.7)

ij

Puesto que el sumatorio que aparece entre corchetes es una de las ecuaciones del
sistema homog´eneo, dicho sumatorio es igual a cero, con lo que se demuestra la
Ecuacio´n (1.10.5). De una forma completamente an´aloga se demuestra la Ecuacio´n
(1.10.6). Entonces tenemos

ϕα|Hˆ − εβ|ϕβ ∗ = ϕβ|Hˆ − εα|ϕα ∗ (1.10.8)


ϕα|Hˆ |ϕβ ∗ − εβ ϕα|ϕβ ∗ = ϕβ|Hˆ |ϕα − εα ϕβ|ϕα

La hermiticidad de Hˆ nos permite escribir (1.10.9)
ϕβ|Hˆ |ϕα = ϕα|Hˆ |ϕβ ∗

de modo que la Ecuaci´on (1.10.8) queda como sigue

(εα − εβ) ϕβ|ϕα = 0 (1.10.10)

Puesto que, por hipo´tesis, εα = εβ, tenemos que

ϕβ|ϕα = 0 (1.10.11)

y esto es lo que quer´ıamos que demostrar.

En el caso de que los valores propios sean iguales, es decir estados degenerados, al ser
nula la diferencia del primer factor en la Ecuaci´on (1.10.10) no podemos asegurar
que las funciones propias sean ortogonales, pero siempre podemos construir una
combinacio´n lineal de dichas funciones que tengan la misma energ´ıa y que sean
ortogonales.

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 19

1.11 Obtenga la correccio´n de primer orden de la energ´ıa para una part´ıcula
en una caja de potencial unidimensional de longitud l perturbada de la
forma V (x) = ax/l.

Objetivo

Obtener la energ´ıa para la part´ıcula en una caja unidimensional perturbada usando
la teor´ıa de perturbaciones de primer orden.

Sugerencias

Partimos de la expresio´n para la correccio´n de primer orden de la energ´ıa em-
pleando como sistema de orden cero el de la part´ıcula en una caja.

Usamos la relaci´on sen2 α = (1 − cos 2α)/2 para resolver las integrales.

Resoluci´on
La expresio´n para la correccio´n de primer orden de la energ´ıa es

ll 2 1 nπx ax 2 1 nπx
l l l l l
En(1) = ψn(0)Hˆ ′ψn(0)dx = 2 sen 2 sen dx =

00

= 2a l x sen2 2πx dx (1.11.1)
l2 0 l

Usando la expresio´n trigonom´etrica

sen2 α = 1 (1 − cos 2α) (1.11.2)
2 (1.11.3)

en la expresi´on (1.11.1), obtenemos

En(1) = 2a l x sen2 nπx dx = 2a lx 1 − cos 2nπx dx
l2 0 l l2 02 l

= a − a l x cos 2nπx dx
2 l2 0 l

Resolviendo la integral que aparece aqu´ı por partes se comprueba que

l x cos 2nπx dx = 0 (1.11.4)
0 l

de modo que obtenemos finalmente

En(1) = a (1.11.5)
2

es decir, la correcci´on de primer orden suma la misma constante, a/2, a todos los
niveles.

20 Cap´ıtulo 1 Cuantizaci´on de la materia

1.12 Obtenga la correccio´n de primer orden de la energ´ıa para una part´ıcula en
una caja de potencial unidimensional perturbada de la forma: V (x) = kx
(0 ≤ x ≤ l/2) y V (x) = k(l − x) (l/2 ≤ x ≤ l).

Objetivo

Aplicar la teor´ıa de perturbaciones de primer orden para obtener la energ´ıa de una
part´ıcula en una caja perturbada.

Sugerencias

Resolvemos las integrales que aparecen en la expresio´n para la correcci´on de
primer orden de la energ´ıa y calculamos dicha correccio´n.

Resoluci´on

El potencial tiene la forma que se muestra en la Figura 1.1, donde como vemos el
fondo est´a levantado en forma de pico hasta alcanzar una altura de k/2. La correccio´n
de primer orden de la energ´ıa viene dada por

En(1) = l l l l
2
ψn(0)Hˆ ′ψn(0)dx = 2 ψn(0)(kx)φ(n0)dx + ψn(0)k(l − x)ψn(0)dx =
00

=k l l l (1.12.1)

2 ψn(0)xψn(0)dx + kl |ψn(0)|2dx − k ψn(0)xψn(0)dx
0 ll
22

Las funciones propias de la part´ıcula en la caja son

2 1 nπx
l l
ψn(0) = 2 sen (1.12.2)

Figura 1.1: Potencial de una part´ıcula en una caja

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 21

y las integrales que aparecen en la Ecuacio´n (1.12.1), se resuelven de forma indefinida
como sigue

x sen2 nπx dx = x 1 1 − cos 2nπx dx = 1 xdx − x cos 2nπx dx =
l 2 l 2 l

1 x2 l 2nπx l 2 2nπx
2 2 2πn l 2πn l
= − sen x − cos (1.12.3)

y

sen2 nπx dx = 1 1 − cos 2nπx dx = 1 x − l sen 2nπx (1.12.4)
l 2 l 2 2nπ l

Usando estas expresiones con los debidos l´ımites de integraci´on obtenemos los si-
guientes resultados para las integrales que aparecen en la Ecuacio´n (1.12.1)

l x|ψn(0)|2dx = 2 l x sen2 nπx dx = l 1 − 2 (−1)n + 2 (1.12.5)
2 l 2 l 8 n2π2 n2π2

0 0

l |ψn(0)|2dx = 2 l sen2 nπ x dx = 1 (1.12.6)
l l 2 (1.12.7)
l l

22

y l l (−1)n
4π2n2
x|ψn(0)|2 = 2 l x sen2 nπx dx = l 1 − 1 − 1 +
l l 2 4π2n2 8
l

22

Sustituyendo estos resultados en la Ecuaci´on (1.12.1) obtenemos para la correccio´n
de primer orden de la energ´ıa

En(1) = kl 1 − (−1)n + 1 + kl − kl 1 − 1 − 1 + (−1)n =
8 4π2n2 4π2n2 2 2 4π2n2 8 4π2n2

= kl 1 + 1 [1 − (−1)n] (1.12.8)
4 2π2n2

Dependiendo de que n sea par o impar, las correcciones de primer orden de la energ´ıa
toman los valores

 1 + 1 n impar
 kl 4 π 2 n2 n par
En(1) =  kl (1.12.9)

4

y cuando n → ∞ se igualan las dos expresiones a la constante kl/4. Como podemos
observar, la perturbaci´on afecta de forma diferente a los niveles, segu´n sea su paridad.

22 Cap´ıtulo 1 Cuantizaci´on de la materia

1.13 Suponga que la constante de fuerza de un oscilador armo´nico aumenta
ligeramente de la forma k → (1 + ǫ)k. Obtenga los valores propios de la
energ´ıa exactos y desarrolle el resultado en serie de potencias de ǫ hasta
segundo orden. Calcule las correcciones de primero y segundo orden de
la energ´ıa y comp´arelas con el resultado exacto.

Objetivo

Determinar el efecto de una pequen˜a variacio´n en la constante de fuerza, sobre la
energ´ıa del oscilador, comparando el resultado perturbativo con la energ´ıa exacta.

Sugerencias

Incluimos la variaci´on en la constante de fuerza en el potencial y determinamos
la energ´ıa exacta del oscilador armo´nico con la constante de fuerza modificada.

Desarrollamos la energ´ıa obtenida en t´erminos de la variable que modifica la
constante de fuerza, para luego comparar el resultado con el que obtendremos
mediante tratamiento perturbativo.

Planteamos el tratamiento perturbativo del oscilador armo´nico original con el
t´ermino ε kx2/2 determinando las correcciones de primero y segundo orden.

Escribimos la energ´ıa perturbativa total y comparamos el resultado con el exac-
to obtenido al principio.

Resoluci´on

La funci´on de potencial del oscilador arm´onico se convierte en una nueva funci´on de
energ´ıa potencial dada por

V (x) = k x2 ⇒ V (x) = (1 + ε)kx2 (1.13.1)
2 2

Redefinimos la constante de fuerza k de la forma

k′ = (1 + ε)k (1.13.2)

con lo que la energ´ıa exacta viene dada por la correspondiente a un oscilador arm´oni-
co de constante de fuerza k′, que expresada en t´erminos de la constante de fuerza

original k es

h k′ k(1 + ε) 1
2π m m
Ev = (v+1/2)hν′ = (v+1/2) = (v+1/2) 2 = (v +1/2)hν (1+ε) 1
2

(1.13.3)

donde hemos usado la relaci´on

1
1 k2
ν = 2π m (1.13.4)

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 23

Desarrollando (1 + ε) 1 en serie de potencias de ε, obtenemos
2

(1 + ε) 1 = 1+ 1 ε − 1 ε2 +··· (1.13.5)
2 2 8

de modo que la Ecuaci´on (1.13.3) queda como sigue

Ev = v + 1 hν 1 + 1 ε − 1 ε2 + · · · (1.13.6)
2 2 8

Calculamos ahora las correcciones de primero y segundo orden de la energ´ıa. La

perturbaci´on es kx2
2
Hˆ ′ = ε (1.13.7)

de modo que la correccio´n de primer orden viene dada por

Ev(1) = v|Hˆ | = ε k v|x2|v (1.13.8)
2

Para el oscilador armo´nico tenemos

v|x2|v = (v + 1/2) (1.13.9)
α (1.13.10)

donde k 4π2νm
hν h
α = =

La correcci´on de primer orden de la energ´ıa vale entonces

Ev(1) = ε k v|x2|v = ε k (v + 1/2) (1.13.11)
2 2 α

y teniendo en cuenta que α = k/(hν), escribimos

Ev(1) = εhν (v + 1/2) (1.13.12)
2

La correcci´on de segundo orden de la energ´ıa viene dada por

Ev(2) = | m|Hˆ ′|v |2 = ε2k2 | m|x2|v |2
Ev(0) − Em(0) 4 Ev(0) − Em(0)
m=v m=v

Los elementos de matriz armo´nicos que aparecen aqu´ı se pueden calcular usando la
expresi´on general

v′|x2|v = [v(v − 1)] 1 δv′v−2 + 2v + 1 δv′,v + [(v + 1)(v + 2)] 1 δv′v+2 (1.13.13)
2 2α 2α 2



24 Cap´ıtulo 1 Cuantizaci´on de la materia

con los que obtenemos para la correcci´on de segundo orden de la energ´ıa

Ev(2) = ε2k2 | m|x2|v |2 = ε2k2 | v − 2|x2|v |2 + | v + 2|x2|v |2 =
4 Ev(0) − Em(0) 4 Ev(0) − Ev(0−)2 Ev(0) − Ev(0+)2
m=v

= ε2k2 v(v − 1) − (v + 1)(v + 2) = − ε2hν (v + 1/2) (1.13.14)
4 · 4α2 2hν 2hν 8

La energ´ıa total, incluyendo hasta la correccio´n de segundo orden, es entonces

Ev = (v + 1/2)hν + ε hν (v + 1/2) − ε2hν (v + 1/2) = (v + 1/2)hν 1 + ε − ε2
2 8 2 8

(1.13.15)

que coincide exactamente con el desarrollo de la energ´ıa exacta dado en la Ecuacio´n
(1.13.6).

1.14 Deduzca la expresio´n para la correccio´n de tercer orden de la energ´ıa
para sistemas no degenerados.

Objetivo
Deducir la expresio´n para la correccio´n de tercer orden de la energ´ıa para niveles no
degenerados.
Sugerencias

Escribimos la expresi´on general de la ecuaci´on perturbativa de tercer orden.
Usando las correcciones de primer y segundo orden y las propiedades de hermi-
ticidad del Hamiltoniano obtenemos la expresi´on para la correccio´n de tercer
orden de la energ´ıa, en t´erminos de las correcciones de primer orden de la energ´ıa
y de las funciones propias.
Usando la expresi´on expl´ıcita de la correcci´on de primer orden de la funci´on,
obtenemos la expresio´n final para la correccion de tercer orden de la energ´ıa.

Resoluci´on
La ecuaci´on perturbativa de tercer orden es

Hˆ (0)ϕ(n3) + Hˆ (1)ϕ(n2) = En(0)ϕn(3) + En(1)ϕ(n2) + En(2)ϕ(n1) + En(3)ϕn(0) (1.14.1)

Multiplicando por la izquierda por ϕn(0)∗ e integrando, obtenemos

ϕn(0)|Hˆ (0)|ϕn(3) + ϕ(n0)|Hˆ (1)|ϕ(n2) = En(0) ϕ(n0)|ϕn(3) + En(1) ϕn(0)|ϕn(2) +

+En(2) ϕn(0)|ϕn(1) + En(3) ϕn(0)|ϕ(n0) (1.14.2)

1

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diato´micas 25

Puesto que Hˆ (0) es herm´ıtico,

ϕn(0)|Hˆ (0)|ϕn(3) = En(0) ϕ(n0)|ϕ(n3) (1.14.3)
la Ecuacio´n (1.14.2) se simplifica de la forma

En(3) = ϕ(n0)|Hˆ (1)|ϕ(n2) − En(1) ϕn(0)|ϕn(2) − En(2) ϕn(0)|ϕn(1) (1.14.4)

Necesitamos conocer las correcciones de primero y segundo orden de la energ´ıa y de
las funciones propias para determinar En(3). Vamos a intentar simplificar la expresio´n
(1.14.4), usando las ecuaciones perturbativas anteriores de primero y segundo orden

y las correcciones de o´rdenes inferiores. Para empezar sabemos que podemos tomar

cn(1) = ϕ(n0)|ϕ(n1) = 0 (1.14.5)
de modo que para la expresio´n (1.14.4) se reduce a

En(3) = ϕn(0)|Hˆ (1) − En(1)|ϕn(2) = ϕ(n2)|Hˆ (1) − En(1)|ϕ(n0) ∗ (1.14.6)

donde hemos utilizado la propiedad de hermiticidad del operador Hˆ (1)−En(1). A partir
de la ecuaci´on perturbativa de primer orden

Hˆ (0)ϕ(n1) + Hˆ (1)ϕn(0) = En(0)ϕ(n1) + En(1)ϕ(n0) (1.14.7)

despejamos (Hˆ (1) − En(1))ϕn(0) = (En(0) − Hˆ (0))ϕ(n1)

(1.14.8)

y sustituyendo esta expresi´on en (1.14.6) obtenemos

En(3) = ϕn(2)|Hˆ (1) − En(1)|ϕ(n0) ∗ = ϕn(2)|En(0) − Hˆ (0)|ϕn(1) ∗ = ϕ(n1)|Hˆ (0) − En(0)|ϕn(2)
(1.14.9)

donde hemos usado la propiedad de hermiticidad de En(0) − Hˆ (0). Usando la ecuaci´on
perturbativa de segundo orden,

Hˆ (0)ϕ(n2) + Hˆ (1)ϕn(1) = En(0)ϕn(2) + En(1)ϕn(1) + En(2)ϕ(n0) (1.14.10)

escribimos (Hˆ (0) − En(0))ϕn(2) = (En(1) − Hˆ (1))ϕn(1) + En(2)ϕn(0)

(1.14.11)

y sustituyendo esta ecuacio´n en (1.14.9) nos queda

En(3) = ϕ(n1)|Hˆ (0) − En(0)|ϕ(n2) = − ϕ(n1)|En(1) − Hˆ (1)|ϕn(1) − ϕ(n1)|En(2)|ϕn(0) =

= ϕ(n1)|Hˆ (1)|ϕn(1) − En(1) ϕ(n1)|ϕ(n1) − En(2) ϕn(1)|ϕ(n0) (1.14.12)

26 Cap´ıtulo 1 Cuantizaci´on de la materia

Finalmente si usamos aqu´ı la Ecuacio´n (1.14.5) obtenemos

En(3) = ϕn(1)|Hˆ (1)|ϕn(1) − En(1) ϕn(1)|ϕn(1) (1.14.13)

De acuerdo con esta expresi´on so´lo necesitamos las correcciones de primer orden de
la energ´ıa y de las funciones propias para calcular la correccio´n de tercer orden de la
energ´ıa. En general, puede demostrarse que conociendo hasta la k −´esima correccio´n
de la funcio´n propia, se puede determinar hasta la (2k + 1) − ´esima correccio´n de la
energ´ıa. Sustituyendo en la Ecuacio´n (1.14.13) la expresio´n general para la correccio´n
de primer orden de las funciones propias, dada por

ϕ(n1) = Hi′n ϕi(0) (1.14.14)
En(0) − Ei(0)
i=n

obtenemos

Hi′j δij

En(3) = Hi′nHjn ϕi(0)|Hˆ ′|ϕ(j0) − En(1) Hi′nHjn ϕ(i0)|ϕj(0)
(En(0) − Ei(0))(En(0) − Ej(0)) (En(0) − Ei(0))(En(0) − Ej(0))
i=n j=n i=n j=n

(1.14.15)

de modo que finalmente nos queda

En(3) = i=nj=n (En(0) Hi′n Hj′ n Hi′j Ej(0)) − En′ |Hi′n|2 ) (1.14.16)
− Ei(0))(En(0) − (En(0) − Ei(0)
i=n

1.15 Sea un operador Hamiltoniano que puede desglosarse perturbativamente
de la forma general Hˆ = Hˆ (0) + Hˆ ′, y tomemos como funci´on de prueba
variacional lineal Φ(x) = c1ψ1(0) + c2ψ2(0), donde ψ1(0) y ψ2(0) son las dos
primeras funciones propias del operador Hamiltoniano de orden cero.
Encuentre una relaci´on entre las energ´ıas variacionales que se obtienen
as´ı y la expresio´n perturbativa para las mismas incluyendo hasta segundo
orden.

Objetivo

Comparar los resultados de los tratamientos variacional y perturbativo para un sis-
tema sencillo en el que consideramos solamente dos niveles.

Sugerencias

A partir del determinante secular obtenemos la expresi´on general para la so-
luci´on variacional de la energ´ıa para un sistema de dos niveles, expresando la

Problemas de Espectroscop´ıa I.- Fundamentos, ´atomos y mol´eculas diat´omicas 27

funci´on de onda mediante la combinacio´n lineal de las dos funciones del sistema
sin perturbar.

Escribimos la expresio´n para las dos ra´ıces de la energ´ıa que proporciona el
determinante secular en t´erminos de las energ´ıas del sistema sin perturbar y de
los elementos matriz de la perturbaci´on.

Introducimos como par´ametro la diferencia de energ´ıa y desarrollamos en serie
el t´ermino que contiene el acoplamiento entre los dos estados y la diferencia de
energ´ıa entre los mismos, reteniendo los dos primeros t´erminos de desarrollo y
asumiendo que ∆E << H1′2.
Obtenemos la expresio´n que proporciona la teor´ıa de perturbaciones incluyendo
las correcciones de primero y segundo orden.

Comparamos las expresiones perturbativa y variacional, indicando en qu´e con-
diciones coinciden.

Discutimos el efecto de la perturbaci´on en funcio´n de la separaci´on de los niveles
de energ´ıa.

Resoluci´on

La energ´ıa variacional se obtiene resolviendo el determinante secular

H11 − E H12 =0 (1.15.1)
H21 H22 − E

donde hemos tenido en cuenta la ortogonalidad de las funciones de base usadas. El
desarrollo del determinante secular da lugar a la ecuaci´on caracter´ıstica

E2 − (H11 + H22E) + H11H22 − |H12|2 = 0 (1.15.2)

cuyas soluciones son

E± = (H11 + H22) ± [(H11 + H22)2 − 4(H11H22 − H122)] 1 =
2

2

−2H11 H22

= (H11 + H22) ± [H121 + H222 + 2H11H22 − 4H11H22 +4H122] 1 =
2

2

= H11 + H22 ± [(H11 − H22)2 + 4H122] 1 (1.15.3)
2

2

Por otro lado, los elementos de matriz que aparecen en esta expresi´on se desarrollan
como sigue

H11 = ψ1(0)|Hˆ (0) + Hˆ ′|ψ1(0) = ψ1(0)|Hˆ (0)|ψ1(0) + H1′ 1 = E1(0) + H1′ 1 (1.15.4)
y del mismo modo

28 Cap´ıtulo 1 Cuantizaci´on de la materia

H22 = E2(0) + H2′ 2 (1.15.5)

y H12 = H1′ 2

(1.15.6)

Tomemos la ra´ız con signo positivo en la Ecuacio´n (1.15.3). Sustituyendo los elemen-
tos de matriz por sus expresiones (1.15.4), (1.15.5) y (1.15.6), obtenemos

E+ = E1(0) + H1′ 1 + E2(0) + H2′ 2 + [(E1(0) + H1′ 1 − E2(0) − H2′ 2)2 + 4H1′22 ] 1 (1.15.7)
2 2

y esta ecuaci´on se puede reescribir de la forma

E+ = E1(0) + E2(0) + H1′ 1 + H2′ 2 + 1 (E1(0) + H1′ 1 − E2(0) − H2′ 2) ×
2 2

4H1′22 1
H1′ 1 − E2(0) 2

× 1 + (E1(0) + − H2′ 2)2 (1.15.8)
Llamamos ahora

∆E = E1(0) + H1′ 1 − (E2(0) + H2′ 2) (1.15.9)

a la diferencia entre las energ´ıas de los dos estados obtenidos usando la teor´ıa de
perturbaciones de primer orden. Reescribimos entonces la Ecuacio´n (1.15.8) como
sigue

E1(0) + E2(0) + H1′ 1 + H2′ 2 ∆E 4H1′22 1
2 2 ∆E2 2

E+ = + 1 + (1.15.10)

Si el espaciado entre niveles es apreciablemente mayor que el elemento de matriz que
los acopla H1′2, es decir si

∆E ≫ H1′ 2 (1.15.11)

entonces podemos aproximar la ra´ız cuadrada de la Ecuaci´on (1.15.10) de la forma

4H1′22 1 2H1′22
∆E2 2 ∆E2

1 + ≈ 1+ (1.15.12)

Sustituyendo esta expresi´on en la Ecuacio´n (1.15.10) obtenemos

E+ = E1(0) + E2(0) + H1′ 1 + H2′ 2 + ∆E 1 + 2H1′22 (1.15.13)
2 2 ∆E2

y usando aqu´ı la expresio´n para ∆E y simplificando nos queda finalmente


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