LIBRO2 (0-388) (1)

331

H H
HO 2 Me
Me 2 OH
Et 3 Cl
H + (racémico del 3-Cloro-2-pentanol)

(5)(2S,3S) Cl 3 Et

H

(7)(2R,3R)

H H
Me 2 Cl
Cl 2 Me
HO 3 Et
H + (racémico del 2-Cloro-3-pentanol)

(6)(2R,3R) Et 3 OH

H

(8)(2S,3S)

RESPUESTA 28

Apartado 1
La reacción del estereoisómero A con ácido peroxibenzoico da lugar a una adición neta anti de los dos grupos
HO al doble enlace:

CH3 CH CH CH3 OH OH
CH3 CH CH CH3

H H OH HO H Me HH
Me 2 OH Me H Me Me
Me 23
HO 3 Me 2 (Z)
H H OH
3 Me
(2R,3R)
HO

(2R,3R)

H HO H Me H OH
HO 2 Me Me
2 OH 23 HH
Me 3 OH 3 Me Me
H HO H
H Me (Z)
(2S,3S) Me

(2S,3S)

El compuesto A es el estereoisómero (Z) del 2-buteno. Por consiguiente, el estereoisómero (E) debe ser el
compuesto B:

OO
Os

O O H3O+ HO OH (2R,3R)
H Me H3O+ H Me (2S,3S)
Me H
Me H
H Me OsO4 H Me H Me
Me H
Me H Me H
B(E) O O
HO OH

Os
OO

332

Apartado 2
La reacción del estereoisómero A(Z) con HCl transcurre a través de carbocationes:

H Cl + H2O H3O+ (electrófilo) _
+ Cl (nucleófilo)

CH3 CH CH CH3 H+ + carbono
CH3 CH2 CH CH3 asimétrico

_
Cl CH3 CH2 C*H CH3

Cl

H Cl Cl

1 32 (1) Me 2 H

1 1 HH
Me Me
H H+ H _ C3
Me H +H Cl (2S)

2 Me H Me H H C3
Me 2 Me

32 (2) Me 2 H
Cl
2 Cl

H
Me

(2R)

RESPUESTA 29

Reacción 1

Me CH CH Pr + OsO4 OH OH
Me CH CH Pr

**
2,3-Hexanodiol

Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros.

OO
Os

O O H3O+ HO OH (1)(2R,3R)
H Pr H Pr
Me H
Me H

H Pr OsO4 Me H Pr H
Me H HO OH

B(E)

H Pr H3O+ (2)(2S,3S)

Me H
O O

Os
OO

333

Reacción 2

H2C CH C6H5 + HBr Br

Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros: CH3 CH C6H5
*

1-Bromo-1-feniletano

Br

1 1 Me 2 H
_ C6H5
H H + H+ Me + H Br (3) (2R)
H C6H5 C6H5

2H C6H5

2 Me 2

Br

(4) (2S)

Reacción 3

Me Me
+ HCl
*H
Me * Cl
Me

1,2-Dimetilclorociclohexano

Estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros cis/trans.

1 H Cl

1 1 _ 21
Cl
H Me Me
(5) trans-(1R,2R)
+ Me
Me H Me
2
2 21

1 H+ Me Cl
Me (6) cis-(1S,2R)
Me
1 Me Cl
2
21
Me 1 _
Cl H Me
(7) cis-(1R,2S)
2
Me Me
H + Me 2
21
2
H Cl
(8) trans-(1S,2S)

334

Reacción 4

Me Me H3O+ Me H2O Me
+ HCO3H O + OH
OH
H H *
H * OH

H

1-Metil-1,2-ciclopentanodiol

Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros trans

Me OH

12

H1 (9) (1S,2S)

Me H O+ OH H
Me H

1)HCO3H H2O

2)H3O+ 12 OH H

12

(10) (1R,2R)

2

Me OH

RESPUESTA 30

Apartado 1
La reacción de una olefina con un peroxiácido da lugar a una adición neta anti de dos grupos hidroxilo a los
átomos de carbono del doble enlace.

En el estereoisómero inicial existe un grupo metilo unido a uno de los carbonos del doble enlace; por
consiguiente, después de realizar la reacción de hidroxilación, uno de los grupos OH introducidos debe estar
también unido a dicho carbono. El otro grupo OH lo estará al carbono contiguo, y ambos se encontrarán en
posición trans (adición anti)

El átomo de carbono al que está unido el OH en el estereoisómero de partida, no cambia de configuración
durante la reacción de hidroxilación; es decir, su configuración será la misma en la pareja de estereoisómeros
finales (3S) y, en este caso, coincide con la de A, ya que las prioridades relativas de los grupos son las
mismas.

En los dibujos se han representado con negrita los dos grupos OH introducidos en la reacción de hidroxilación:

H (3S) H (3S)
Me OH 3 OH H 3
1 2 OH
1 2 OH
OH H Me OH

(1R,2R,3S) (1S,2S,3S)

El estereoisómero (A) es el (3S)-1-metil-3-hidroxiciclohexeno:

H

3

Me 1 2 OH

(A) (3S)

335

Reacción de hidroxilación: OH H3O+ OH H2O OH
+ H
OH O OH
C6H5CO3H Me OH
Me
Me OH

Me

1 H
OH H 3
H 1)C6H5CO3H 1 H H2O 1 2 OH
Me OH 2)H3O+ Me OH
2 2 (1S,2S,3S)
(A) (3S)
Me OH H
O+ Me OH 3
H 1 2 OH
OH H

(1R,2R,3S)

Apartado 2
El enantiómero de (A) es el (3R)-1-metil-3-hidroxiciclohexeno:

OH

Me 1 3

2H

(3R)

La reacción con HBr acuoso transcurre a través de carbocationes:

HBr H+( electrófilo) + _
Br (nucleófilo más abundante)

H2O _
H+( electrófilo) + HO (nucleófilo menos abundante)

El primer paso de la reacción es la unión del electrófilo (H+) al átomo de carbono menos sustituido del doble
enlace (regla de Markownikoff) Se obtiene el carbocatión más estable (el más sustituido) En el segundo paso el

carbocatión reacciona con los dos nucleófilos presentes en la disolución (Br− y HO−):

OH OH OH
H H _
H Br Br
Me
+ Me Me

H+ (carbocatión
más estable)
_ OH
HO OH

Me

336

OH OH
3 + H+ H

Me 1 H Me + H
H
H
C2

(carbono menos sustituido) (carbocatión más estable)

1 OH 1 OH
H Br 3
_
Me + H Br 1H
H Me
2 (1S,3R)
2
1 OH
Me 3
_
Cl 1H
Br
2 (1R,3R)

OH
OH 3

1H
Me

(1S,3R)

OH
Me 3

1H
OH

(1R,3R)

RESPUESTA 31

Reacción 1

Me CH CH Bu + OsO4 OH OH
Me CH CH Bu

**
2,3-heptanodiol

Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros.

OO
Os

O O H3O+ HO OH (1)
H Bu H3O+
Me H H Bu
Me H
H Bu OsO4
(2R,3R)
Me H
(E) Me H Bu
H
H Bu
(2)
Me H
O O HO OH
(2S,3S)
Os
OO

337

Reacción 2

CH3 CH CH C6H5 + HBr Br
CH3 CH2 CH C6H5

*
1-Bromo-1-fenilpropano

Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros (es indiferente partir del estereoisómero Z o del E)

1 Br (3)

H H + H+ 1 H _ Et 3 H
CH3 C6H5 Br C6H5
Et +
(3R)
2
C6H5

H C6H5

2 Et 3 (4)

Br
(3S)

Reacción 3

Et Et
+ HCl
*H
Et * Cl
Et

1,2-Dietil-1-clorociclohexano

Estereoisómeros: dos parejas de enantiómeros cis/trans.

1 H Cl (5)

1 H1 _ Et Et
Cl trans-(1R,2R)

Et + Et 2 H Et (6)

2 Et Cl
cis-(1S,2R)
1 H+
Et
Et
1 Et Et (7)
2

Et 1 Cl _ H Cl
cis-(1R,2S)
2

H + Et 2 Et Et (8)

2

H Cl
trans-(1S,2S)

338

Reacción 4

Et Et Et Et
O + OH
+ HCO3H H3O+ OH H2O *
H H
H * OH

H

1-Etil-1,2-ciclopentanodiol

Estereoisómeros: una pareja de enantiómeros trans.

H1 Et OH (9)
(10)
O+ 12
Et H Et H
OH H
1)HCO3H H2O (1S,2S)

2)H3O+ 12 OH H

2 12

Et OH
(1R,2R)

RESPUESTA 32

Apartado 1

C6H5 1)RCO3H CH3 C6H5 H2O C6H5
CH3 CH CH CH2 2)H3O+ CH CH CH2 CH3 CH CH CH2OH

O+ OH
(3R)
H

La reacción de la olefina con el peroxiácido, seguida de hidrólisis ácida, no afecta a la geometría de C3. Sin
embargo, su configuración absoluta si cambia, ya que varían las prioridades relativas de los grupos unidos a él:

H[4] Me Me H[4]
H 3 CH CH2 3 CH3[3]
[2]C6H5 3 CH3[3] 3 CHOHCH2OH C6H5 [1]C6H5
(3R)
CHOHCH2OH[1] H (3S) CH=CH2[2]
(3R) C6H5 (3S)

Por consiguiente, el 3-Fenil-1-buteno tendrá configuración (3S):

Me CH CH2

3

H
C6H5

(3S)-3-Fenil-1-buteno

339

Reacciones

C6H5
Designamos por R el radical CH3 CH :

La reacción transcurre con regioselectividad Markovnikov (se forma el carbocatión incipiente más estable: el
secundario):

H H R OH
R O+ H H2O

HH HO (1) H H
R H 1)RCO3H

H H 2)H3O+ HO H H
R
H H2O

HH R H (2) OH
O+
H

HR HO HO Me HOCH2 OH
H H 2H
CH2OH HOCH2 R H 3 3 Me

2

HO (1) HOCH2 H C6H5

(3R) C6H5
(2R,3R)

OH

HO HOCH2 HOCH2 Me H2 CH2OH
HOH
CH2OH R 23
R
HO H H C6H5 H 3 Me
H
(2) (3R) C6H5

(2S,3R)

Apartado 2
La reacción de las olefinas con haluros de hidrógeno transcurre a través de carbocationes con regioselectividad
Markovnikov:

CH3 C6H5 CH2 H+ C6H5 + _ C6H5 Br
CH CH CH3 CH CH CH3 Br CH3 CH CH CH3
*
**
3-Fenil-1-buteno carbocatión secundario 2-Bromo-3-fenilbutano
no estabilizado

[transposición]

+ CH3 _ Br CH3
C6H5 CH CH CH3 Br
carbocatión secundario C6H5 CH CH CH3
estabilizado por C6H5 *

1-Bromo-1-fenil-2-metilbutano

340

Carbocatión secundario estabilizado por deslocalización de la carga:

+ CH3 * + CH3 +* CH3 ...
C6H5 CH CH CH3
* CH CH CH3 * CH CH CH3
* *
* *

sistema conjugado de siete carbonos

Estereoquímica:

H

1 Me Br C6H5 3 Me
Me 2 Br
_ 3 2 H
Br
1 H H
C6H5 Me
+H
Me H+ Me CH3 (2S,3R)
H
3 CH CH2 C6H5 2 H H
H Me
C6H5 Me C6H5 3 Me
2 Br 2 Me
(3S) 3 H

2H Br
C6H5

transposición (2R,3R)
de CH3

Br H[4]

1 H CHMe2 [2]C6H5 1 Br[1]
C6H5 (1S)
1 _ CHMe2[3]
Br (1S)
Me
H + H
C6H5
2 CH3
C6H5H H[4]

2 CHMe2 [1]Br 1 C6H5[2]
Br
(1R) CHMe2[3]
(1R)

RESPUESTA 33

Apartado 1

C6H5 1)OsO4 C6H5 OH
CH3 CH CH CH CH3 2)KOH, H2O
CH3 CH CH CH CH3

OH

(4S)

La reacción de la olefina con el tetraóxido de osmio, seguida de hidrólisis básica, no afecta a la geometría de
C4. Sin embargo, su configuración absoluta si cambia, ya que varían las prioridades relativas de los grupos
unidos a él:

341

C6H5[2] C6H5 CHOHCH2OH C6H5 C6H5[1]
(4S) H 4 CH CH CH3 [4]H 4 CH3[3]
[4]H 4 CH3[3] 4 CH3
CHOHCHOHCH3[1] CH=CHCH3[2]
(4S) H (4R)-4-Fenil-2-penteno (4R)
CH3

Por consiguiente, el 4-fenil-2-penteno tendrá configuración (4R):

C6H5
H 4 CH CH CH3
CH3

(4R)-4-Fenil-2-penteno

Reacciones C6H5
CH3 CH
Designamos por R el radical

La reacción de la olefina con OsO4 da lugar a la adición sin de dos grupos OH al doble enlace:

H HO OH HH
R 3 OH R CH3
3 2
CH3 2 OH (Z)-(4R)-4-Fenil-2-penteno
H H
R CH3 HH
R CH3
1)OsO4 H
2)KOH, H2O (2S,3R) (Z)-(4R)-4-Fenil-2-penteno

R CH CH CH3

H RH H
HO 3 R CH3
3
HO 2 CH3 2
H HO
OH
(2R,3S)

La configuración absoluta del 4-fenil-2-penteno será (Z)-(4R):

H

H
CH3

CH3 C6H5
H

(Z)-(4R)-4-Fenil-2-penteno

342

Apartado 2
La reacción con bromo transcurre a través de un catión bromonio:

+ C6H5
C6H5 Br Br
C6H5 Br2 CH3 CH CH CH CH3 _
CH3 CH CH CH CH3 Br CH3 CH CH CH CH3

Br
(4R)

2,3-Dibromo-4-fenilpentano

Estereoquímica

C6H5
Designamos por R el radical CH3 CH

HH Br2 + H _ R H Br H
R CH3 Br CH3 Br Br 2 CH3
32
(Z)-(4R)-4-Fenil-2-penteno H R 3 Br
H H
Br CH3
(2S,3S)
(1)
R 2 H
Br H CH3 2 Br
1
32
CH3
H
R Br Br 3 R
(2)
H
(2R,3R)

Configuración absoluta de los productos obtenidos:

R H Br R Br H C6H5 C6H5[2]
CH3
32 3 2 4 Br [4]H 4 CH3[3]
CHBr[1]
H H H 32 (4S)
Br CH3 Br CH3
H Br H
(1) CH3

(2S,3S) (2S,3S,4S)

Br H CH3 H Br H HCH3 CHBr[1]
CH3 4 H[4]
23 H CH3 32 [3]CH3
Br Br H
H 4 Br C6H5[2]
R Br R (4S)
(2) C6H5

(2R,3R) (2R,3R,4S)

343

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA

RESPUESTA 34

La reacción en medio ácido de un oxirano sustituido asimétricamente, tiene lugar en el átomo de carbono más

sustituido. Si el ácido empleado carece de un anión nucleófilo (p.e. H2SO4; anión: SO4H−) es una molécula de
agua la que reacciona con el oxirano protonado:

H H H3O+ OH2 HH + OH
H Me H2SO4 HO OH2
H H H2O HOCH2
O H Me H
+O Me H
(2R)-1,2-Epoxipropano H Me

(2S)-1,2-Propanodiol

La reacción de un oxirano con un nucleófilo, en ausencia de ácidos, tiene lugar en el átomo de carbono menos
sustituido (menor impedimento estéreo):

_ H NaOH HO H H2O HOCH2 H
HO Me H2O H Me Me
H
H H _ OH
O
O

(2R)-1,2-Epoxipropano (2R)-1,2-Propanodiol

RESPUESTA 35

NC H Me H2O NC H Me

12 _ H_ 32
NC Me O
H
Me OH

HH (2R,3R)-3-Ciano-2-butanol

Me 2 3 Me

O

(2S,3R)-1,2-Epoxipropano Me H CN H2O Me H CN
_ H
O Me 32

H
HO Me

(2S,3S)-3-Ciano-2-butanol

RESPUESTA 36 SN2 C6H5 H3O+ H HBr
H 2H Me SN2
C6H5 MgBr
H 2H H Me C6H5CH2 2
H Me O OH

O MgBr B
A
(2R)-1,2-Epoxipropano (2R)-3-Fenil-2-propanol

Br _ H
2 Me C C
C6H5CH2 4 Me
C H SN2 C6H5CH2
Me
C C CH3

(2S)-3-Fenil-2-bromopropano (4R)-5-Fenil-4-metil-2-pentino

344

REACCIONES DE ELIMINACIÓN Y DE ADICIÓN NUCLEÓFILA

RESPUESTA 37

Secuencia 1
Haluro de alquilo primario que puede dar lugar a un carbocatión estabilizado. Reacción de sustitución SN1:

Me H SN1 Me _ H
C6H5 CH2Br C6H5 H HO Me

C+H2 C6H5 CH2OH

[C] (Z)-3-Fenil-2-buten-1-ol

HO

1 1 CH CH2 [A] (S)-2-Fenil-3-buten-2-ol
Me
_ C6H5
Me + CH CH2 HO
Me H C6H5
C6H5 C+H2 2

C6H5Me

2 CH CH2 [B] (R)-2-Fenil-3-buten-2-ol

HO

Secuencia 2
Haluro de alquilo secundario, base fuerte y temperatura moderadamente alta. Reacción de eliminación E2:

H _ H H Et E2 Et H
H Et EtO Me Et
Et 4 3
Et Me Me
Cl Cl

(3R,4R) [C] (E)-4-Metil-3-hexeno

Me H1 _ Me H Me
EtO CH Et Et
Et HC H H1 E2 Me
H
Me H2 Me 4 2H H
Cl 2H 3

Cl

(3R,4R) [B] (Z)-(4R)-4-Metil-2-hexeno

Me

Me H2 _ H2 CH Et H Me
EtO H H1 Et
Et HC H 1H 4 E2
Me 3
H1 Me Me H
Cl Cl [A] (E)-(4R)-4-Metil-2-hexeno

(3R,4R)

345

Secuencia 3
Haluro de alquilo primario con dos sustituyentes en C-β y disolvente polar. Reacciones simultáneas E1 y SN1:

Me H2O Me transposición +
CH3CH2CH2 C CH2I 500C + Pr C CH2CH3

Me Pr C CH2 Me
Me

Reacción de eliminación E1:

H Pr H
Pr + Me H
Me H
[C] 2-Etil-1-penteno
H

Pr + H1 Pr H2
Me H2 Me Me

Me [A] (E)-3-Metil-2-hexeno

H2 Pr Me
Pr + Me H1
Me H1Me
[B] (Z)-3-Metil-2-hexeno

Reacción de sustitución nucleófila SN1:

HO

1 3 Et [D] (3R)-3-Metil-3-hexanol
1 Pr

Me

Pr + Et H2O Pr
Me Me

2 3 Et [E] (3S)-3-Metil-3-hexanol

2

HO

RESPUESTA 38

La reacción de A con HO−(dil.) (SN2) da lugar a 1,2-butanodiol. Este resultado indica que los halógenos están
situados en los carbonos 1 y 2. Por otra parte, la hidrogenación de (B + C) origina 1-bromobutano; es decir, el
átomo de bromo está en el carbono 1.

346

El compuesto A sólo puede ser el 1-bromo-2-yodobutano:

BrCH2-CH=CH-CH3 H2 BrCH2CH2CH2CH3
[(Z)-B + (E)-B] [Pd] 1-Bromobutano

I E2 BrCH=CH-CH2CH3 + I
BrCH2-CH-CH2CH3 [(Z)-D + (E)-D] H2C C CH2CH3
HO-(dil.)
* SN2 G(C4H7I)
A(C4H8BrI)
OH
HOCH2-C* H-CH2CH3 (2R)-1,2-Butanodiol

La reacción de A con HO− (dil.) (SN2) provoca la inversión de la configuración del carbono 2. En consecuencia,
la configuración de dicho carbono en el compuesto A debe ser (S):

_ Et _ HOCH2 OH
HO H HO _
BrCH2 SN2
I +I
Et
H

(2S)-1-Bromo-2-yodobutano (2R)-1,2-Butanodiol

Estereoquímica de las reacciones de eliminación E2:

BrCH2 H1 E2 BrCH2 Me H1
H H CH2Br

Me -IH1 H H2 2H Me (min.)
I H2 I
B(Z)
A(2S)

BrCH2 H2 E2 BrCH2 H1 H2
H -IH2 H Me H CH2Br

H1 Me H1 (may.)
I Me I
B(E)
A(2S)

347

H1 Et Et Et H1 H
H (min.)
E2 Br
-IH1 H2
Br 2H H Br
2H
A(2S) I I

D(Z)

H2 Et H Et Et H2 H
I (may.)
1H E2 1H
Br -IH2
Br H 1H Br

D(E) I

2H H1 H 1H Et 2H H H1
Br E2 2H (min.)
I I Et
-BrH G
Et Br
I

Abundancia relativa: D(E) > B(E) > G = D(Z) ≅ B(Z)

RESPUESTA 39

Comenzamos averiguando la estructura de G, realizando su síntesis:

Me Me CO2Et _ Me CH2 _
Et CH CH2 I + H2C(CO2Et)2 Et CH CH2 CH CO2Et HO Et CH CO2 _
CH CO2
(H)

H3O+ Me CO2H -CO2 Me
Et CH CH2 CH CO2H Q Et CH CH2 CH2 CO2H

(G)

Los pasos D F GyE F G son síntesis acetilacéticas:

R I + MeCOCH2CO2Et _ MeCOCH R _ R CH2CO2H Me
(D) EtO CO2Et 1)HO (conc.) Et CH CH2CO2H
2)H3O+
(F) (G)

R' Cl + MeCOCH2CO2Et _ MeCOCH R' _ Me
(E) EtO CO2Et 1)HO (conc.) R' CH2CO2H Et CH CH2CO2H
2)H3O+
(F) (G)

348

Me Los derivados halogenados D y E son:
R = R' = CH3CH2CH CH2

Me Me
CH3CH2CHCH2I CH3CH2CHCH2Cl

(D) (E)

En la reacción de eliminación con EtO−, el racémico A da lugar a dos únicos productos. Esto significa que el

mecanismo no transcurre a través de carbocationes, porque de ser así se obtendrían cuatro estereoisómeros (dos

Z y dos E) En consecuencia, el paso A B + C es una eliminación bimolecular (E2)

Por otra parte, en el compuesto A los halógenos deben estar unidos al mismo átomo de carbono, ya que es la
única posibilidad de obtener sólo dos productos. Esta exigencia queda confirmada por el hecho de que R = R’.

Me Cl E2 Me + Me
CH3CH2CH CH I CH3CH2 C CH I CH3CH2 C CH Cl

(A) (B) (C)

H Me Cl Me
I Et H Et

(Z)-B (E)-C

El racémico A es [(1R,2S) + (1S,2R)]:

_ H HI IH _
EtO H EtO
1 1
E2 Me H E2
Cl
2 Et I 2 Me
(Z)-B Et
Me Et Cl

A(1R,2S) A(1S,2R)

_ Cl H HCl H EtO _
EtO
H 1 E2 Me E2 1

I Cl

2 Et H 2
(E)-C
Me Et I Et Me

A(1R,2S) A(1S,2R)

Si el racémico A fuese [(1R,2R) + (1S,2S)] se obtendría una mezcla de (E)-B y (Z)-C.

RESPUESTA 40

Apartado 1
Puesto que se obtiene un solo producto, la reacción del (1S,2S)-1-fenil-1,2-propanodiol con HBr es una
reacción SN2, que transcurre con inversión de la configuración:

349

HO C6H5 Me Br

H HBr H

Me 2 1 SN2 2 1 C6H5
H OH H
Br

(1)

(1S,2S) (1R,2R)

La reacción de eliminación E2 de (1) da lugar a los siguientes productos:

Br Br E2 Br Br Br
CH3 CH CH C6H5
CH3 CH C C6H5 + CH3 C CH C6H5 + CH2 CH CH C6H5
(1)
(2) (3) (4)

Estereoquímica:

Br C6H5 MeBr Br :B H Br
Br 1CH C6H5
2
1 H

H2 H :B :B H 1 C6H5 H2
Me H H Br
(1)
(1) (1)

(1R,2R) (1R,2R) (1R,2R)

C6H5 Br Br H Br
Me Br H CHC6H5
Br
H C6H5 HH
H Me H Br
H

E2 E2 E2

H C6H5 C6H5 Br
Me Br H
C6H5 CH2 CH 3 HC6H5
(2) (Z) Me (3) (Z) (4) (3S)

Abundancia relativa: (4) (Hofmann) > (2) (Saytzev) = (3) (Saytzev)

Apartado 2
Reacciones del compuesto (2):

Br H2 Br _ CH3 CH CH C6H5
CH3 CH C C6H5 [Pd] CH3 CH2 CH C6H5 HO (7) + (8)
E1
(2) *
(5) + (6)

350

Estereoquímica:

H _H +H HH
HO C6H5 Me C6H5
MeCH2 1 C6H5 E1 H
(7) (Z)
Br Me
(5) (1R) H C6H5
H C6H5 H2 Me H
[Pd]
Me Br (8) (E)
(2) (Z)
C6H5
Br _ H
HO + C6H5
MeCH2 1
H E1 HH
Me
(6) (1S)

Reacciones del compuesto (3):

Br H2 Br NH3 NH2
CH3 C CH C6H5 [Pd] CH CH2 SN2
CH3 * C6H5 CH3 CH CH2 C6H5
(3) (9) + (10) *

(11) + (12)

Estereoquímica:

H Br CH2C6H5 NH3 Me
Br 2 CH2C6H5 SN2 H
Me (9) (2S) Me
Br C6H5 H2 H 2 CH2C6H5
H [Pd] Br
Me Me H2N (11) (2R)
(3) (Z)
2 CH2C6H5 H
H (10) (2R) Br NH3 Me
SN2
H CH2C6H5 2 CH2C6H5
Me H2N (12) (2S)

Reacciones del compuesto (4):

Br _ + +
CH2 CH CH C6H5 HO CH2 CH CH C6H5 CH2 CH CH C6H5
SN1
_ _
HO HO

CH2 CH C*H C6H5 HO CH2 CH CH C6H5
OH
(15) + (16)
(13) + (14)

351

Estereoquímica:

1 CH2 OH (13) (3S)
CH 3
Br HO- 1 _
CH 3 SN1 HO C6H5
CH2 CH + H
C6H5
CH2 H 2 C6H5
H
C6H5
(4) (3S) CH2 CH H (14) (3R)

2 OH

C6H5 + CH CH2 H CH2 H + _ H CH2OH
H =+ C6H5 CH2 HO
H C6H5 H
C6H5 H (15) (E)

H CH2 + _ H CH2OH
H CH2 HO
+ H C6H5 H C6H5
H C6H5 (16) (Z)

RESPUESTA 41

C6H5 1)MeMgI C6H5 OH
CH3 CH CHO 2)H3O+ CH3 CH CH CH3

* **

H H

CHO C6H5 CHO
Me
C6H5 Me
(2S)
(2S)

Regla de Cram
Conformación más favorecida en relación con el grupo carbonilo:

Me O el carbonilo está situado entre los
HO Me H grupos pequeño (H) y mediano (Me)

C6H5 H C6H5(H)

(2S)

352

1 OMgX H3O+ OH
Me H H3O+ Me H
O IMgMe H Me
Me H (I) (mayoritario)
C6H5 H Me
21
OMgX C6H5
C6H5(H) Me H
Me H OH
2 Me H
C6H5
(II) (minoritario)
Me H

C6H5

Me OH Me H Me
H H OH H 2 OH
Me 3 H
3 2 (2S,3S) (mayoritario)
C6H5
C6H5 H C6H5 Me
(I) Me

Me OH Me Me H
H H OH Me 2 OH
Me 3 H
3 2 (2R,3S) (minoritario)
C6H5
C6H5 Me C6H5 H
(II) H

Estereoisómero mayoritario: (2S,3S)-3-fenil-2-butanol (I)

APÉNDICE I

VOCABULARIO DE TÉRMINOS EMPLEADOS EN ESTEREOQUÍMICA

Aquiral (molécula). La molécula que es idéntica a su imagen especular.

Átomo de carbono asimétrico. El átomo que está unido a cuatro sustituyentes distintos.

cis (Z). Del mismo lado de un anillo o doble enlace.

Configuración. Es el término utilizado para describir la disposición absoluta de los átomos de una molécula, con
independencia de las disposiciones relativas que puedan adoptar como consecuencia de la rotación alrededor de enlaces
sencillos.

Conformación. Es el término utilizado para describir la disposición relativa de los átomos en una molécula. Las
conformaciones de una molécula son las distintas disposiciones que pueden adoptar sus átomos en el espacio, como
consecuencia de la rotación alrededor de enlaces sencillos.

Dextrorotatorio. Que gira el plano de polarización de la luz en el mismo sentido de las manecillas del reloj.

Diastereoisómeros. Los estereoisómeros que no son imágenes especulares entre sí. Los diastereoisómeros pueden ser
quirales y aquirales. Los diastereoisómeros tienen propiedades químicas distintas.

Enantiómeros. Los estereoisómeros que son imágenes especulares entre sí. Dos enantiómeros tienen las mismas
propiedades químicas.

Estereogénico (átomo) Cualquier átomo que de lugar a estereoisomería.

Estereogénico (eje) Eje común a dos planos perpendiculares en los que están situados cuatro sustituyentes (dos en cada
plano) Por ejemplo, los alenos del tipo abC=C=Cab

Estereoisómeros. Son los isómeros que sólo se diferencian en la disposición de los átomos en el espacio.

Isómeros. Se denominan isómeros los compuestos que tienen la misma fórmula molecular, pero se diferencian en el tipo o
en la ordenación de los enlaces entre sus átomos, o en la disposición de sus átomos en el espacio.

Isómeros cis-trans / (Z)-(E). Son los estereoisómeros que sólo se diferencian en las posiciones de los átomos respecto a
un plano determinado de referencia (en el supuesto de que dichos átomos formen parte de una estructura rígida: ciclos o
dobles enlaces.

Isómeros constitucionales. Son los isómeros que se diferencian en el tipo de ordenación de los enlaces entre los átomos.
Levorrotatorio. Que gira el plano de polarización de la luz en el sentido contrario a las manecillas del reloj.

Meso. Estereodescriptor para un estereoisómero aquiral con átomos asimétricos.

No estereogénico. Un átomo de carbono se denomina no estereogénico cuando al intercambiar dos de sus sustituyentes
se obtiene la misma configuración. Su geometría es irrelevante y no se le asigna ningún descriptor.

Ópticamente activo. Capaz de girar el plano de polarización de la luz.

Pseudoasimétrico. Un átomo de denomina pseudoasimétrico cuando está unido tetraédricamente a un par de grupos
constitucionalmente idénticos y de configuraciones opuestas y, además, a dos átomos o grupos aquirales que sean
diferentes uno de otro (ver página 48)

Quiral (molécula). La molécula que no es idéntica a su imagen especular y, por consiguiente, es ópticamente activa.

Racémico. Es la mezcla equimolecular de dos enantiómeros:

[50% (R,R) + 50% (S,S)] ; [50% (R,S) + (50%) (S,R)]

trans (E). En lados opuestos de un anillo o doble enlace.

A-IV

354

RELACIÓN DE ISOMERÍA ENTRE DOS MOLÉCULAS

¿TIENEN LA MISMA FÓRMULA NO NO SON ISÓMEROS
MOLECULAR?
NO SON ISÓMEROS
SI CONSTITUCIONALES

¿SON EL MISMO COMPUESTO?

SI

¿SE PUEDEN INTERCONVERTIR SI SON ESTEREOISÓMEROS
MEDIANTE EL GIRO DE CONFORMACIONALES
ENLACES SENCILLOS?

NO

SON ESTEREOISÓMEROS SON ENANTIÓMEROS
CONFIGURACIONALES
MOLÉCULAS ACÍCLICAS DELTIPO:
¿SON IMÁGENES ESPECULARES?
NO SI (R,R) / (S,S)
(R,S) / (S,R) (*)
SON DIASTEREOISÓMEROS
ISÓMEROS CIS O TRANS CÍCLICOS DELTIPO:

(R,R) / (S,S)
(R,S) / (S,R) (*)

¿PRESENTAN ACTIVIDAD ÓPTICA? NO ISÓMEROS (Z)/(E) ACÍCLICOS

SI ISÓMEROS CIS-TRANS CÍCLICOS
SIN CONFIGURACIÓN (R) / (S)
MOLÉCULAS ACÍCLICAS DEL TIPO:

(R,R) / (R,S) ; (R,R) / (S,R)
(S,S) / (S,R) ; (S,S) / (R,S) (*)
ISÓMEROS CIS-TRANS CÍCLICOS

CON CONFIGURACIONES (R) / (S)

(*) Si los dos carbonos asimétricos tienen el mismo tipo de sustituyentes, los estereoisómeros (R,S) y (S,R) son la misma
forma meso, ópticamente inactiva.

A-I

355

PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON ENLACES DOBLES O TRIPLES
(Prioridades de los átomos: 12C < 14N < 32S)

Los átomos escritos con negrita son átomos "extra", que se añaden porque existen enlaces dobles o triples.
12C

CC 2 C1 C1(C2C) C2(C)
CC
NC C
NC
(C) (C)

(C) (C) C1(C2CC) C2(CC)
2C C 1

(C) (C)

2 C1 C1(N2N) N2(C)

N

(C) (N)

(C) (N) C1(N2NN) N2(CC)
2N C 1

(C) (N)

OC 2 C1 C1(O2O) O2(C)
SC
O

(C) (O)

2 C1 C1(S2S) S2(C)

S

(C) (S)

14N

CN 2C N 1 N1(C2C) C2(N)
(N) (C)
NN
2 N1 N1(N2N) N2(N)
ON
O N

ON (N) (N)

2 N1 N1(O2O) O2(N)

O

(N) (O)

(N) O (O)

N N1(O2O2OO) O2(N)

(N) O (O)

A-I

356

32S

OS 2 S1 S1(O2O) O2(S)

O O
OS
(S) (O)

(S) O (O)

S S1(O2O2OO) O2(S)

(S) O (O)

CRITERIOS EMPLEADOS PARA DEFINIR LAS PRIORIDADES RELATIVAS DE LOS RADICALES

(Cahn, Ingold y Prelog) (CIP)

La prioridad de los átomos aumenta al crecer su masa atómica. Las prioridades de los isótopos de cualquier elemento
aumentan también con su masa atómica. Por ejemplo, los isótopos de hidrógeno tienen las prioridades siguientes: 1H > 2D >
3T.

(Prioridades de los átomos: 127I > 80Br > 35Cl > 32S > 31P > 28Si > 19F > 16O > 14N > 12C > 1H)
Los átomos se han numerado de derecha a izquierda, comenzando por el átomo del radical, que se numera como 1:

6 5 43 21

CH3 CH2 O CH2 C CH2
O

En la lista (ver p., 627), cada radical aparece con un átomo escrito con negrita. Este átomo indica que el radical tiene
prioridad sobre todos los que le preceden. Por ejemplo:

CH3CH2CH2CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(HHH) (menor prioridad)

CH3(CH2)3CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(CHH) (mayor prioridad)

El radical pentilo tiene mayor prioridad que el butilo: en el pentilo, C4 está unido a un carbono y dos hidrógenos [C4(CHH)],
mientras que en el butilo C4 está unido a tres hidrógenos [C4(HHH)]

Los átomos subrayados indican la presencia de enlaces dobles o triples. Por ejemplo:

HC C CH2 C1(CHH) C2(C3CC)

O=N− N1(OO) O2(N)

O O1(C) C2(OOH)
HCO

En el radical 2-propinilo, el átomo de carbono 2 está unido al carbono 3 y a dos carbonos extra (dos dobles enlaces, dos
carbonos extra)

A-I

357

En el radical nitroso el átomo de nitrógeno está unido al oxígeno 2 y a otro oxígeno extra (un doble enlace) En el radical
formiloxi, el átomo de carbono 2 está unido al oxígeno del carbonilo y a otro oxígeno extra (un doble enlace

Si resulta imposible establecer las prioridades de dos radicales, se recurre a la regla siguiente: tienen prioridad los
átomos de carbono reales sobre los duplicados. En el 3,4-dimetilciclobuteno se plantea este problema:

Me Me

43

HH

12

Me[3] Me[3]
[1](C1CH)C4 3 C2(C1CH)[2]
[2](C2CH)C1 4 C3(C2CH)[1]
H[4]
(3S) H[4]
(4R)

Átomo de carbono 3 (prioridades): C4(C1CH)[1] > C2(C1CH)[2]

Átomo de carbono 4 (prioridades): C3(C2CH)[1] > C1(C2CH)[2]

Si los átomos X1, X2, etc., de dos radicales distintos están unidos al mismo tipo de átomos, tiene mayor prioridad el radical
con mayor número de átomos.

H2N− N1(HH) la prioridad aumenta
H3N+− N1(HHH)
N1(OO)
O=N−
O N1(OOOO)

ON

El “grupo” de menor prioridad es un par de electrones que no formen enlace
(p.e., el par de electrones libres del átomo de nitrógeno)

A-I

358

ORDEN DE PRIORIDAD CRECIENTE DE ALGUNOS RADICALES

1. 1H− HIDRÓGENO
2. 2D−
3. 3T− CARBONO

4. CH3− C1(HHH)

5. CH3CH2− C1(CHH) C2(HHH)

6. CH3CH2CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(HHH)

7. CH3CH2CH2CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(HHH)

8. CH3(CH2)3CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(CHH) C5(HHH)
C5(CHH)
9. CH3(CH2)4CH2− C1(CHH) C2(CHH) C3(CHH) C4(CHH)

CH3 C1(CHH) C2(CHH) C3(CCH)
10. CH3 CH CH2CH2

CH3 C1(CHH) C2(CCH) C3(HHH)
12. CH3 CH CH2 C1(CHH) C2(CCH) C3(CHH)

11. CH2=CHCH2− C1(CHH) C2(CCC) C3(HHH)

CH3
15. CH3 C CH2

CH3

13. HC C CH2 C1(CHH) C2(CCC) C3(CCH)

1 C1(CHH) C2(CCC) C3(CCH) C4(CHH)

14. CH2

CH3 C1(CCH) C2(HHH)
18. CH3 CH

A-I

359

16. CH2=CH− C1(CCH) C2(CHH)
CH3
C1(CCH) C2(CHH) C3(HHH)
19. CH3CH2CH
C1(CCH) C2(CHH) C3(CHH)
20. 1
C1(CCH) C2(CCH)
17. CH3 CH CH
C1(CCC) C2(HHH)
CH3
35. CH3 C C1(CCC) C2(CHH)
C1(CCC)
CH3 C1(CCC) C2(CCH)

CH3 C2(CCH) C3(CCH) C4(CCH)
23. CH2 C

21. HC C

24. 1

25. CH3 4 1 C1(CCC) C2(CCH) C3(CCH) C4(CCC)
C1(CCC)
26. O2N 4 1 C2(CCH) C3(CCH) C4(NCC)

H3C 3 1 C1(CCC) C2(CCH) C3(CCC) C4(CCH) C5(CCH)
27.

H3C 3 1 C1(CCC) C2(CCH) C3(CCC) C4(CCH) C5(CCC)
28.

5

H3C

O2N 3 1 C1(CCC) C2(CCH) C3(NCC) C4(CCH) C5(CCH)
29.

A-I

360

O2N 3 1 C1(CCC) C2(CCH) C3(NCC) C4(CCH) C5(NCC)
30.

5

O2N

22. CH3 C C C1(CCC) C2(CCC) C3(HHH)

2 CH3 C1(CCC) C2(CCC) C3(CCH)........... C6(CCH)
31. 1

2 CH3 C1(CCC) C2(CCC) C3(CCH)........... C6(CCC)
32. 1
C1(CCC) C2(NCC) C3(CCH) C4(CCH)
6

CH3

2 NO2
33. 1

34. O2N 4 2 NO2 C1(CCC) C2(NCC) C3(CCH) C4(NCC)

1

O C1(OOH) C2(HHH)
36. H C C1(OOC)

O C1(OOC) C2(CCC)
37. CH3 C
C1(OOO) O2(H)
O
38. C6H5 C C1(OOO) O2(C) C3(HHH)

O C1(OOO) O2(C) C3(CHH) C4(HHH)
39. HO C

O
40. CH3O C

O
41. CH3CH2O C

A-I

361

O C1(OOO) O2(C) C3(CHH) C4(CCC)
42. C6H5CH2O C
C1(OOO) O2(C) C3(CCC)
O
43. Me3C O C N1(HH) NITRÓGENO
N1(HHH)
44. H2N− N1(CH) C2(HHH)
N1(CH) C2(CHH)
45. H3N+− N1(CH) C2(CCC)

46. CH3-NH− N1(CH) C2(OOC) C3(HHH)

47. CH3CH2-NH− N1(CH) C2(OOC) C3(CCC)
N1(CH)
48. C6H5-NH− C2(OOO)

O N1(CC) C2(HHH)
49. CH3 C NH N1(CC) C2(CHH)

O N1(CCC)
50. C6H5 C NH N1(NN)
N1(OO)
O N1(OOOO)
51. C6H5CH2O C NH

CH3
52. CH3 N

CH2CH3
53. CH3CH2 N

54. CH3 CN+H3
CH3

55. C6H5-N=N−

56. O=N−
O

57. O N

A-I

362

OXÍGENO

58. HO− O1(H) C2(HHH) C3(HHH)
59. CH3O− O1(C) C2(CHH) C3(CCC)
60. CH3CH2O− O1(C) C2(CHH)
61. C6H5CH2−O− O1(C) C2(CCC)
62. C6H5−O− O1(C)
O1(C) C2(OOH)
O
63. H C O O1(C) C2(OOC) C3(HHH)

O O1(C) C2(OOC) C3(CCC)
64. CH3 C O
O1(S) S2(OOC)
O
65. C6H5 C O O1(S) S2(OOOO)

O S1(H) AZUFRE
66. CH3 S O S1(C)
S1(C) C2(HHH)
O S1(OOC) C2(CHH)
67. CH3 S O
S1(OOOOC)
O
S1(OOOOO)
68. HS− HALÓGENOS
69. CH3−S−
70. CH3CH2−S−

O
71. CH3 S

O
72. CH3 S

O

O
73. HO S

O

74. Cl−
75. Br−
76. I−

A-I

363

NOMENCLATURA DE LOS RADICALES INCLUIDOS EN EL APARTADO ANTERIOR
(Orden alfabético: un número más alto indica una prioridad mayor)

49. Acetilamino 9. Hexilo
37. Acetilo 1. Hidrógeno
64. Acetoxilo 58. Hidroxilo
11. Alilo 12. Isobutilo
44. Amino 10. Isopentilo
45. Amonio 31. Isopropenilo
13. Bencilo 17. Isopropilo
61. Benciloxi 68. Mercapto
51. Benciloxicarbonilamino 46. Metilamino
42. Benciloxicarbonilo 4. Metilo
50. Benzoilamino 71. Metilsulfinilo
38. Benzoilo 66. Metilsulfiniloxi
65. Benzoiloxi 72. Metilsulfonilo
75. Bromo 67. Metilsulfoniloxi
69. Metiltio
7. Butilo 59. Metoxilo
16. sec-Butilo 40. Metoxicarbonilo
23. terc-Butilo 14. Neopentilo
43. terc-Butoxicarbonilo 57. Nitro
39. Carboxilo 29. m-Nitrofenilo
18. Ciclohexilo 35. o-Nitrofenilo
74. Cloro 26. p-Nitrofenilo
56. Nitroso
2. Deuterio 8. Pentilo
53. Dietilamino 19. 1-Propenilo
52. Dimetilamino 6. Propilo
21. 2,4-Dinitrofenilo 32. 1-Propinilo
30. 3,5-Dinitrofenilo 15. 2-Propinilo
47. Etilamino 73. Sulfo
27. m-Tolilo
5. Etilo 33. o-Tolilo
70. Etiltio 25. p-Tolilo
22. Etinilo 54. Trimetilamino
60. Etoxilo 3. Tritio
41. Etoxicarbonilo 20. Vinilo
48. Fenilamino 34. 2,6-Xililo
55. Fenilazo 28. 3,5-Xililo
24. Fenilo 76. Yodo
62. Fenoxi
36. Formilo
63. Formiloxi

A-I

364

EJERCICIO RESUELTO

Ordena los radicales siguientes de menor a mayor prioridad.

Me−CO−CH2−CO− Acetoacetilo
Acetonilo
Me−CO−CH2− Aliloxi
Aminometilenamino
H2C=CH−CH2−O− Aminooxi
Bencenoazoxi
H2N−CH=N− Bencenosulfinilo

H2N−O− Bencenosulfonamido

C6H5−N=N−O− Bencenosulfonilo
Difenilmetilo
C6H5 S Bromoformilo
O
1,3-Butadienilo
O 2-Butenilo
Carbamoilo
C6H5 S NH
O Cianato
Ciano
C6H5 O Feniltio
S Hidroxiamino
O Tioacetilo

(C6H5)2CH− Tiobenzoilo

Br C Tiocarbamoilo
O

H2C=CH−CH=CH−

CH3CH=CH−CH2−
NH2 C

O

NC O

NC
C6H5 S
HO−NH−
Me C

S

C6H5 C
S

NH2 C
S

A-I

365

CH2 C CH2 2-Metil-2-propenilo
CH3 1-Metil-2-propenilo
2-Etil-2-propenilo
CH2 CH CH 2-Pentenilo
CH3 1-Etil-2-propenilo
1-Etiletenilo
CH2 C CH2 1-Butenilo
CH2CH3 3-Metil-3-butenilo

CH3CH2 CH CH CH2 3-Metil-2-butenilo
2-Metil-2-butenilo
CH2 CH CH 1-Metil-3-butenilo
CH2CH3 1-Metil-2-butenilo
2-Metil-3-butenilo
CH2 C
CH2CH3

CH3CH2 CH CH

CH2 C CH2CH2
CH3

CH3
CH3 C CH CH2

CH3 CH C CH2
CH3

CH2 CH CH2 CH
CH3

CH3 CH CH CH
CH3

CH2 CH CH CH2
CH3

A-I

366

RESPUESTA

Un número más alto indica una prioridad mayor.

CARBONO

CH3 C1(CHH) C2(CHH) C3(CCH) C4(HHH)
CH2 C CH2CH2 C1(CHH) C2(CCH) C4(CHH)
C4(CCH)
CH3−CH=CH−CH2− C1(CHH) C2(CCH) C3(CCH)
CH3(HHH)
CH3 CH2(CHH)
CH2 CH CH CH2
C4(HHH)
CH3CH2 CH CH CH2 C1(CHH) C2(CCH) C3(CCH) CH2(CHH)(etilo)
C1(CHH) C4(HHH)
CH3 C2(CCH) C3(CCC) C4(CHH)
CH3 C CHCH2

CH3 C1(CHH) C2(CCC) C3(CHH)
CH2 C CH2
C1(CHH) C2(CCC) C3(CHH)
CH2CH3
CH2 C CH2 C1(CHH) C2(CCC) C3(CCH)
C1(CHH) C2(OOC)
CH 3 C1(CCH)
CH 3 CH C CH 2 C2(CHH)

CH3−CO−CH2−
CH3

CH2 CH CH2 CH

CH3 C1(CCH) C2(CCH) C3(CHH)
CH2 CH CH C2(CCH) C3(CHH)

CH3CH2 CH CH C1(CCH) C2(CCH) C3(CHH)

CH2CH3 C1(CCH) C2(CCH) C3(CCH)
CH2 CH CH C2(CCH) C3(CCH)
C1(CCH)
CH3 C1(CCH) C2(CCC)
CH3 CH CH CH C1(CCH)
H2C=CH−CH=CH−
C1(CCC)
C6H5
C6H5 CH

CH2CH3
CH2 C

NC C1(NNN)

A-I

367

Me−CO−CH2−CO− C1(OOC) C2(HHH)
C1(OON)
H2N C
O C1(SSC)

Me C C1(SSC) C2(CCC)
S
C1(SSN)
C6H5 C C1(BrOO)
S

H2N C
S

Br C
O

NITRÓGENO

H2N−CH=N− N1(CC)
N1(OH)
HO−NH−

C6H5 O N1(SH)
S NH
O

H2C=CH−CH2−O− O1(C) OXÍGENO
N CO O1(C) C2(CHH)
H2N−O− O1(N) C2(NNN)
C6H5−N=N−O− O1(N) N2(HH)
N2(NN)
S1(C)
S1(OOC) AZUFRE

C6H5 S S1(OOOOC)

C6H5 S
O

O
C6H5 S

O

A-I

368

ISÓMEROS CONSTITUCIONALES Y ESTEREOISÓMEROS

Se denominan isómeros los compuestos que, teniendo la misma fórmula molecular, se diferencian entre sí porque: a) los
enlaces entre los átomos son distintos, o b) la disposición de los átomos en el espacio es diferente.

OH OMe O Cl O
(C6H12O) C_Cl C_H

OO (C7H5OCl)
(C5H8O)

OH OH

Me Et Me H H Me H Cl
H H H Et Cl Me

(C5H10) (C2H5OCl)

La constitución de un compuesto designa el tipo y ordenación de los enlaces entre los átomos. Los isómeros que se
diferencian en la constitución se denominan isómeros constitucionales:

O O Me Me
C OH HO Me N Me
CN Me

Me

(C5H8O2) (C9H15N)

Los isómeros se denominan estereoisómeros cuando se diferencian sólo en la disposición de los átomos en el espacio:

OMe OMe OMe H H Me
H OMe H H
HH
(C8H16O2) CC C CC C
Me Me Me H

(C5H8)

H H H H Cl Cl H
Br Br H H OH
Br Et
Et Et Et Br H
OH

(C6H12Br2) (C6H11OCl)

A-I

369

Y ISÓMEROS O O
OO C Cl Y Cl CH
OH OMe
Y

OH OH

Me Et Y Me H H Y H Cl
H H H Et Cl Me
Me

ISÓMEROS CONSTITUCIONALES

O Y O Me Me
C OH HO CH3 C N Y Me N Me

Me

ESTEREOISÓMEROS

Me H Y Me COMe
H COMe H H

(E) (Z)

OMe OMe OMe H H Me
Y
H H CC C Y H CC C
(cis) H Me Me
H OMe Me H
(trans) (S) (R)

HH HH Cl Cl
H1 H1
34 34 Y
3H H3
Y OH OH

BrEt Br BrEt Et trans (1R,3R) trans (1S,3S)
Et Br

(3S,4R) (3S,4S)

A-I

370

ESTEREOISÓMEROS CONFORMACIONALES

Cl Cl Cl Cl H 600 Cl H
600

HH OH H H OH HH Cl
H (alternada) OH

(eclipsada) (eclipsada)

Br Cl Br Cl

1 4 1 4

H H H H

cis(1e,4a) cis(1a,4e)

MOLÉCULAS QUIRALES

Me H HO OH Me H

2 23 13

Cl Me H H Me
Et H Me
(1S,3S)
(2R) (2S,3S)
H
Me H OH H
H CC C HO H Me Me
Me (R)
(R)
H
(R)

ENANTIÓMEROS

Me H H Me H OH H
Me HO Me
2 2
2 2
Cl Cl
Et Et Me 3 3 Me
H H
(2R) (2S) OH HO

H OH OH H (2R,3R) (2S,3S)

12 21 Me Me CC H
H CC C C Me
Cl H H Cl Me
trans (1R,2R) H
trans (1S,2S) H
(S)
(R)

A-I

371

DIASTEREOISÓMEROS

H OH Me H HO Cl HO H
Me OH
21
22
HH
3 Y 3 cis (1S,2R) Y2 1
HO
Me OH Me H Cl
H H

(2R,3R) (2R,3S) trans (1R,2R)

Cl H Cl Cl Me Me Me H

12 Y 12 Y

H Cl HH HH H Me

trans (1R,2R) cis (1R,2S) (Z) (E)

Me H HH Me H

2 H Y2 Me Y 2 Me
Me H
4 4 4

H Me H

H HH H

(2E,4E) (2Z,4Z) (2E,4Z)

MOLÉCULAS AQUIRALES CON CARBONOS ESTEREOGÉNICOS
(FORMAS MESO)

Me H OH OH OH Cl Cl H
H3
2 21 13
1 Et
3 HH HH Et

H cis (1S,2R) cis (1S,3R) cis (1R,3S)
Me OH

(2R,3S)

MOLÉCULAS AQUIRALES
(NO TIENEN CARBONOS ESTEREOGÉNICOS: NO SON FORMAS MESO)

Cl H HH Cl Me

H H Et Et Et Et
H Cl cis trans

Me Me
trans cis

A-I

372

CONFIGURACIÓN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)−(S) DE CHAN, INGOLD Y PRELOG (CIP)
(Prioridades relativas de los grupos: 1 > 2 > 3 > 4)

1 proyección 1 configuración (R)
en el plano 32
4
3

2

1 1 configuración (R)
3 proyección 32
2 en el plano
4
4

1 4 proyección 1 configuración (S)
23 en el plano 23

1 1 configuración (S)
2 proyección 23
3 en el plano
4
4

En una proyección de Fischer, el grupo de menor prioridad debe quedar situado arriba o abajo; si aparece a la izquierda o a
la derecha, la configuración real de la molécula es la inversa de la obtenida.

Si una proyección de Fischer se gira 1800 en el plano del papel, se obtiene otra proyección de Fischer de la misma
molécula:

4 4
2 2 3 [configuración (R)]

3 1
1

1800 (en el plano)

1 1
3 3 2 [configuración (R)]
2
4
4

A-I

373

CONFIGURACIONES DE MOLÉCULAS CON ÁTOMOS DE CARBONO ESTEREOGÉNICOS

MOLECULAS ACÍCLICAS

Cl H
CH3 CH CH2OH
2-Cloro-1-propanol Cl
Me CH2OH
H
H[4]
Me 2 CH2OH [3](HHH)C 2 C(OHH)[2]

Cl Cl[1]
(2S)

Cl

Cl O H CHO
CH2 CH CH C H CH2=CH

2-Cloro-3-butenal [3](CCH)C Cl[1]
2 C(OOH)[2]
Cl
CH2=CH 2 CHO H[4]
(2R)
H

Cl

Cl H CH=CH2
HC C CH CH CH2 CH C

3-Cloro-1-penten-4-ino

CH C Cl [2](CCC)C Cl[1]
3 CH=CH2 3 C(CCH)[3]

H H[4]
(3S)

OCH2CH3 CH2COMe
CH3 CO CH2 C CH2 OCH3
EtO OMe
OCH3 MeOCH2

4-Etoxi-4,5-dimetoxi-2-pentanona

MeOCH2 CH2COMe C(CHH)[4]
4 OMe
[3](OHH)C 4 O(C)C(HHH)[2]
OEt O(C)C(CHH)[1]
(4S)

A-I

374

OCH3 NEt2

CH3 CO CH2 C N CH2CH3 MeO OH
OH CH2CH3 MeCOCH2

4-(N,N-Dietilamino)-4-hidroxi-4-metoxi-2-butanona

MeOCH2 NEt2 N(CC)[3]
4 OH [4](OHH)C 4 O(H)[2]

OMe O(C)[1]
(4R)

C6H5 C6H5
CH3 CH CH C C CH
MeCH CH C CH
CMe3 Me3C
3-terc-Butil-3-Fenil-3-4-hexen-1-ino

Me3C C6H5 C3(CCC)(CCH)(CCH)[1]
3 C CH [3](HHH)(CCC)C 3 C(CCC)(CCH)(H)[2]

CH CHMe C(CCH)(CCH)(HHH)[4]
(3R)

Cl NH2 Cl H
CH3 CH C CH2CH3 Me
2 Et
CH3 3
NH2
2-Cloro-3-metil-3-pentanamina Me

H H[4] C(ClCH)[2]
Cl 2 Me 2 C(HHH)[3]
[1]Cl [4](HHH)C 3 N(HH)[1]
Me 3 NH2 C(CHH)[3]
Et C(NCC)[2]

(2S,3R) (2S) (3R)

A-I

375

CH3CH2 CH2NH2 CH3 Et H
CH CH CH2NH2
3 H
OH 2
OH
3-Metilamino-2-pentanol Me

H C(CCH)[2] H[4]
[3](CHH)C 3 C(NHH)[2]
Et 3 CH2NH2 [3](HHH)C 2 O(H)[1]
Me 2 OH H[4] C(OCH)[1]

H (2S) (3S)
(2S,3S)

Cl Et H
CH3 CH2 CH CH CH2Br Cl
3 H
Me 2
CH2Br
1-Bromo-3-cloro-2-metilpentano Me

H C(ClCH)[2] H[4]
Et 3 Cl 3 Cl[1]
[3](HHH)C 2 C(BrHH)[1] [3](CHH)C
Me 2 CH2Br H[4]
H C(CCH)[2]

(2S,3R) (2S) (3R)

Br Et H
CH3 CH2 CH CH CH2Cl Br
3 H
Me 2
CH2Cl
1-Cloro-3-bromo-2-metilpentano Me

H C(BrCH)[1] H[4]
Et 3 Br 2 C(ClHH)[2] 3 Br[1]

Me 2 [3](HHH)C [3](CHH)C

CH2Cl H[4] C(CCH)[2]

H (2R) (3R)
(2R,3R)

A-I

376

CH2CH3 Et H
CH2 CH CH CH CH CH2 CH=CH2
3 H
CH3 4
CH=CH2
3-Etil-4-metil-1,5-hexadieno Me

H

Et 3 CH=CH2 H[4] C3(CCH)(CCH)[1]
Me 4 CH=CH2 4 C(CCH)(CHH)[2]
[3](HHH)(CHH)C 3 C(CCH)(CHH)[2] [3](HHH)C
C4(CCH)(CCH)[1]
H (3S) H[4]
(3S,4R) (4R)

MOLECULAS MONOCÍCLICAS

Me Et
Cl 2 1 OH

(1R,2S)-2-Cloro-1-etil -2-metilciclopropanol

[1](O) C(CHH)(ClCC)[3] [4](HHH)C C(CHH)[3]
1 C(CHH)(HHH)[4] 2 Cl[1]

C(ClCC)[2] C(OCC)[2]
(1R) (2S)

O

MeO H
H 3 2 CH2Cl

(2S,3R)-2-Clorometil-3-metoxiciclobutanona

C(OOC)[2] C(CHH)[3]
[1](O)C 3 H[4]
[1](ClHH)C 2 H[4]
C(OCH)[3] C(CCH)[2]
(2S) (3R)

H Me
HO 2 O 5 H

1

(2R,5S)-2-Hidroxi-5-metiloxolano

C(CCH)[3] C(CHH)[2]
[4]H 2 O[2]
[4]H 5 C(HHH)[3]
O(C)[1] O(C)[1]
(2R) (5S)

A-I

377

Et 5 Me

OH
O 3H
(3S,5S)-5-Etil-3-hidroxi-5-metilciclohexanona

C(CHH)(CCC)[3] C(CHH)(HHH)[3]
[4]H 3 O[1] [1](OOC)(CHH)C 5 C(CHH)(OCH)[2]

C(CHH)(OOC)[2] C(HHH)[4]
(3S) (5S)

H OMe

EtO 3 1 Me

(1S,3S)-3-Etoxi-1-metil-1-metoxiciclopentano

[4](HHH)C C(CHH)(CHH)[3] C(CHH)(CHH)[3]
1 O[1] [4]H 3 O[1]

C(CHH)(OCH)[2] C(CHH)(OCC)[2]
(1S) (3S)

2 H
3 CH=CH2

1

4

(3R)-3-Vinilciclobuteno

[2](CHH)(CCH)C C2(CCH)C1(CCH)[1]
3 H[4]

C4(CHH)[3]
(3R)

EtOCH2 4
EtOCH2CH2 35

O1

2

(3R)-3-(2-Etoxietil)-3-etoximetiloxolano

C4(CHH)(OHH)O(CHH)−C3[4]
[2]C(HHH)(CHH)O(OHH)C 3 C(CHH)(CHH)O(CHH)(HHH)[3]

C2(OHH)O(CHH)(CHH)−C3[1]
(3R)

A-I

378

MeOCH2 3
MeOCH2CH2CH2
2 O1

(3S)-3-Metoximetil-3-(3-metoxipropil) oxano

MeOCH2 CH2CH2CH2OCH2-(C3) [2](HHH)(O)(OHH)C C(CHH)(CHH)(OHH)(O)(CHH)-(C3)[3]
3 (CH2)2CH2OMe 3 C(CHH)(CHH)(OHH)(O)(HHH)[4]

CH2O-(CH2)3-(C3) C(OHH)(O)(CHH)[1]
(3S)

ESPIRANOS

R1 C C R3 [eje estereogénico] R1 R3 R3
R2 R2 R1 R2
C
R4 R4 R4

H 1 Cl Cl Cl H
H
9 63 Me H Me
H
Me H Cl[3]
3-Cloro-9-metilespiro[5,5]undecano [2]H Me[1] Cl[3]

Número impar de dobles enlaces H[4] [1]Me H[2]
(R)
H[4]
CUMULENOS (S)

1,2,3-Butatrieno: H2C C C CH2 H H
C C CH C
HH

.. σ [C(sp2)-C(sp)] .. .. HH
.. .. .. .. C CC C
[H(1s)-C(sp2)]σ
[C(sp)-C(sp)] σ HH

σ [C(sp)-C(sp2)]

A-I

379

π [pz(C)-pz(C)] π [pz(C)-pz(C)]

. . . .
H . .
H H H CC CC H
H HH

[py(C)-py(C)] π

[pz(C)-pz(C)] π π[py(C)-py(C)] π [pz(C)-pz(C)]

H C CC C H
HH

[C(sp2)-C(sp)] σ σ [C(sp)-C(sp2)]

σ [C(sp)-C(sp)]

Los cumulenos con un número impar de dobles enlaces pueden presentar isomería (Z) / (E):

H C CCC H H C CCC Me
Me Me Me H

(Z)-2,3,4-Hexatrieno (E)-2,3,4-Hexatrieno

Número par de dobles enlaces H
H C CC
1,2-Propadieno: H2C C CH2 HH

.. σ [C(sp2)-C(sp)] . HC C H
.. .. .. . H C
[H(1s)-C(sp2)]σ
[C(sp2)-C(sp)] σ σ [H(1s)-C(sp2)] H
.

.

π [pz(C)-pz(C)]

. . H H
H . .

H H H CC C
H
H

[py(C)-py(C)] π

A-I

380

[pz(C)-pz(C)] π π [py(C)-py(C)]

HC C H σ[H(1s)-C(sp2)]
H C

[C(sp2)-C(sp)] σ H

σ[C(sp2)-C(sp)]

Los cumulenos con un número par de dobles enlaces pueden ser ópticamente activos:

R1 R3 R3
R2
C C C [eje estereogénico] R1 R2

R4 R4

H H H
H CCC Me
Me Me CCC
Me

Los átomos de carbono con doble enlace son los que definen la quiralidad de la molécula (eje quiral) Los sustituyentes del
carbono con doble enlace más próximos al observador tienen prioridad sobre los más alejados:

Me C(HHH)[3]
H CCC [2]H C(HHH)[1]
Me H
H[4]
(R)

H H[4]
H CCC [2]H C(HHH)[1]
Me
C(HHH)[3]
Me (S)

Lo más cómodo es mirar la molécula desde el lado en el que los sustituyentes son perpendiculares al plano del papel
(desde la izquierda en el ejemplo anterior)

¡ ASÍ NO ! H H
Me
CCC
Me

Si en un cumuleno se intercambian los sustituyentes de uno de los carbonos con doble enlace, se obtiene su enantiómero:

A-I