LIBRO2 (0-388) (1)

86

RESPUESTA (continúa) R1 R3 R3 = C1-C2 R3
R1 = C10-C9 R2 [eje estereogénico] R1 R2
C5
R2 = C6-C7 R4 R4 = C4-C3 R4

Cl Cl
H
9 10 1
5 2

76 3

H 4

(R) (2R,7S)

C2(ClCH)[3] H[4] Cl[1]
5 C7(ClCH)[2] 7 C9(CHH)[3]
[3](CHH)C9 [2](CCC)C5 2 C4(CHH)[3] [2](CCC)C5
Cl[1]
C3(CHH)[4] (2R) H[4]
(R) (7S)
(eje quiral)

Cl Cl Cl 1 10 Cl
H H 5
9 10 1 46 9
5 2 2
7
7 6 3 3
H
H 4

(R) (2R,7S) (S) (2S,7R)

Cl H H 1 10 Cl
Cl Cl 5
9 10 1 46 9
5 2 2
7
7 6 3 3
H
H 4

(R) (2S,7S) (S) (2R,7R)

H Cl Cl 1 10 H
H H 5
9 10 1 46 9
5 2 2
7
76 3 3
Cl
Cl 4

(R) (2R,7R) (S) (2S,7S)

H H H 1 10 H
Cl Cl 5
9 10 1 46 9
5 2 2
7
76 3 3
Cl
Cl 4

(R) (2S,7R) (S) (2R,7S)

87

EJERCICIO 29

En el ejercicio anterior, las configuraciones del 2,7-dicloro espiro[4,5]decano se han definido utilizando el eje
estereogénico. Idea una forma de definir dichas configuraciones sin utilizar dicho eje.

EJERCICIO 30

Asigna la configuración absoluta a los siguientes espiranos:

H NH2 HO2C CO2H
H2N H H
H
(1) (2)

H CO2H

H H
H
Me CO2H
(4)
CH2OH

(3)

ESTEREOQUÍMICA DE HIDROCARBUROS CON PUENTES

Los sistemas cíclicos saturados, formados por dos anillos que comparten dos o más átomos, se nombran
mediante la combinación del prefijo “biciclo” y el nombre del hidrocarburo lineal que tenga el mismo número de
átomos de carbono.

Para poder distinguir entre isómeros, se escribe el número de átomos de cada puente que unen los átomos
terciarios, en orden decreciente, entre corchetes y separados por puntos:

[átomo terciario] [átomo terciario] [átomo terciario]

[átomo terciario] [átomo terciario] [átomo terciario]
Biciclo[4.3.0]nonano Biciclo[6.1.0]nonano Biciclo[3.3.1]nonano

Para la numeración de los sistemas bicíclicos con puentes, se procede según las siguientes reglas:

1 Se designa como 1 una de las posiciones cabeza de puente (átomos terciarios comunes a dos anillos)

2 Se prosigue la numeración por el puente más largo, hasta alcanzar la segunda cabeza de puente, que
también se numera:

[primera cabeza de puente]

2
1

3

[puente más largo: 4 átomos]

4

6
5

[segunda cabeza de puente]

88

3 Se continúa por el siguiente puente más largo, hasta regresar al átomo 1:

2

91 3

[siguiente puente más largo: 3 átomos] 8

76 4

5

4 Se numera el puente menor (si existe) desde la primera hasta la segunda cabeza de puente:

[primera cabeza de puente]

2

91 3
4
10
8

11

76
5

[segunda cabeza de puente]

Los sustituyentes se sitúan de tal modo que tengan los numeros más bajos posibles:

91 2 3 Me y no 76 5 4 Me
8 10 8 11
11 4 10 3
Et 7 6 91
5 2
Et

7-Etil-3-metil biciclo[4.3.2]undecano 9-Etil-4-metil biciclo[4.3.2]undecano

2 9 32 8 12
1 41 7 93
3
9 6 54
8 58
4 Biciclo[3.3.1]nonano
67
6 7
5 Biciclo[6.1.0]nonano

Biciclo[4.3.0]nonano

Me Me Me 1 2 Me
1,2-Dimetilbiciclo[1.1.0]butano
12 91

Cl 7 5 3 Me

2-Metil-7-cloro-biciclo[3.3.0]octano 3,9-Dimetilbiciclo[4.3.0]nonano

89

Los sistemas cíclicos con dos o más ciclos, ya sean condensados o con puentes, tienen ciertas restricciones,
en cuanto al número de estereoisómeros posibles. Por ejemplo, en el biciclobutano, los ciclos se pueden unir
sólo en cis, ya que la unión trans supone una tensión excesiva.

3 Me Me 3 3 Me Me 3
4
4 1 1 1 1
(2)
(1) Me Me H H 4

2 2 42 2 (4)

H H Me Me
(3)

pareja de enantiómeros pareja de enantiómeros

estereoisómeros del 1,2-Dimetilbiciclo[1.1.0]butano

EJERCICIO 31

Averigua la configuración absoluta de los cuatro estereoisómeros del 1,2-dimetilbiciclo[1.1.0]butano.

EL SISTEMA DE HIDRINDANO

biciclo[4.3.0]nonano H
Hidrindano

El sistema de Hidrindano está presente en los esteroides (anillos C y D):

CD
AB

H

trans H H
cis (1) (2)

pareja de enantiómeros H

H

HH

"enantiómeros conformacionales"

EJERCICIO 32

Establece la configuración absoluta de los enantiómeros (1) y (2) del hidrindano.

90

EL SISTEMA DE DECALINA

H

Decalina cis-Decalina H
Biciclo[4.4.0]decano trans-Decalina H
H

H(a) H(a)
H(a)
(a)H

cis-Decalina
"enantiómeros conformacionales"

La estructura de la trans-decalina es rígida y posee un plano de simetría perpendicular al enlace C1-C6:

H(a)

1

6

H(a)

EXO-ENDO

Indica la orientación de los sustituyentes respecto al mayor de los puentes que no contiene al sustituyente.

7 puente menor 7
(3 carbonos)
5
puente mayor, que no 5 4 4 puente mayor, que no
contiene al sustituyente 61 3 3 16 contiene al sustituyente

(4 carbonos) H Me (4 carbonos)

2 2

Me H

endo-2-Metilbiciclo[2.2.1]heptano exo-2-Metilbiciclo[2.2.1]heptano

endo: el sustituyente está próximo al puente mayor. exo: el sustituyente se aleja del puente mayor.

91

H 8 Me

21 1 7
2
3 H
45
45 6
Me
H 3 Me

exo-5-Metilbiciclo[2.1.0]pentano endo-6-exo-8-Dimetilbiciclo[3.2.1]octano

H Me H H H
(exo) Me
Me Me
(endo) (exo) (endo)

EJERCICIO 33

Asigna la configuración absoluta a la molécula de isoborneol.

Me 7 Me

Me

61 OH

2

5 H 4 3H

Isoborneol

ESTEREOQUÍMICA DE CICLOALCANOS TRICÍCLICOS SIN PUENTES

A C A
B B
C
cis-syn-cis
cis-anti-cis
A y C del mismo lado
del plano del anillo B A y C en lados opuestos
del plano del anillo B

Los prefijos cis y trans hacen referencia a los enlaces que unen los ciclos entre sí. En una unión cis, entre dos
anillos de seis miembros, están interesados un enlace axial y un ecuatorial (los sustituyentes unidos a los
átomos de carbono comunes a los dos ciclos quedan en posición cis uno respecto al otro) Si la unión entre los
dos ciclos es trans, los enlaces implicados son ambos ecuatoriales y los sustituyentes quedan en posición trans
uno de otro. Se da por supuesto que los dos anillos fusionados tienen conformación de silla.

92

1 H H C H
AB H
9
2 10
2 1 9 8
3
10 5 H 8 4 6
7 5
3 7
4H6 HH

trans-anti-trans-Perhidrofenantreno

Me H R Me
Me
Me H 11 H
Me 12 13 H Me
HH Me
H 2 10 8 C 17 16
HO 1 9 15
14
HO A B
H
3 4 5 6H 7

H

Colesterol

Del perhidrofenantreno existen diez estereoisómeros: cuatro parejas de enantiómeros y dos formas meso.

(a) (e) (a)(e) (a)(a)
(e) (e) (e) (e)
(e) (a) cis-syn-trans (dl) cis-anti-cis (dl)
cis-syn-cis (meso)

(e)(e) (e)(a) (e) (e)
(a) (e) (e) (e)
cis-anti-trans (dl) bote trans-anti-trans (dl)
(e) (a)
trans-syn-trans (meso)

a a C aa
e a C
C
CB e AB e B
a
e B aa
A e a
trans-syn-trans trans-anti-trans
A A

a a
cis-syn-cis cis-anti-cis

93

ÁTOMOS DE CARBONO ESTEREOGÉNICOS, PSEUDOASIMÉTRICOS Y NO ESTEREOGÉNICOS

En las moléculas cíclicas también pueden existir átomos de carbono estereogénicos, no estereogénicos,
quirotópicos y aquirotópicos (pseudoasimétricos)

EJEMPLO 1

El átomo de carbono 3 en (1) es estereogénico, ya que al intercambiar H y Me se obtiene un estereoisómero
(1’):

OH Me OH OH H OH

2 1 2 1

H3 H H3 H
H Me
(1) (1')

(1S,2R) (1S,2R)

MESO MESO

C3 también es aquirotópico (pseudoasimétrico) porque está situado en un plano de simetría molecular,
flanqueado por un átomo de configuración (R) y otro de configuración (S) Su configuración se debe definir con
los descriptores r o s minúsculas, en función de las configuraciones de C1 y C2 (ver p. ):

OH Me OH [2](S)C1 Me[3]
3 C2(R)[1]
2 1
H[4]
H3 H (3r)
H
(1)

(1S,2R,3r)-r-1-Hidroxi-c-2-hidroxi-c-3-metilciclopropano

OH H OH Me[3]

2 1 [1](R)C1 3 C1(S)[2]

H3 H H[4]
Me
(3s)

(1S,2R,3s)-r-1-Hidroxi-c-2-hidroxi-t-3-metilciclopropano

En los dos estereoisómeros, C1 y C2 son estereogénicos y quirotópicos

EJEMPLO 2

El átomo de carbono 3 en (1) no es estereogénico, ya que al intercambiar H y Me se obtiene el mismo
estereoisómero (1’):

OH Me H OH H H

2 1 1 2

H3 OH H OH
H
3
(1)
Me

(1')

94

H[4] OH[1] (R)C1 Me
[3]MeHC 2 CHOH[2] 3 C2(R)
[2]HOHC 1 CHMe[3]
OH[1] H[4] H
(1R) (2R) C3 no es estereogénico

OH Me H

2 1

H3 OH
H

(2)

(1R,2R)-r-1-Hidroxi-t-2-hidroxi-t-3-metilciclopropano

EJEMPLO 3

El átomo de carbono 3 en (2) no es estereogénico, ya que al intercambiar H y Me se obtiene el mismo
estereoisómero (2):

H Me OH HH OH

2 1 1 2

OH H OH H

3 3

H Me

(2) (2)

[2]HOHC OH[1] H[4] (S)C1 Me
1 CHMe[3] 3 C2(S)
[3]MeHC 2 CHOH[2]
H[4] OH[1] H
(1S) (2S) C3 no es estereogénico

H Me OH

2 1

OH 3 H
H

(3)

(1S,2S)-r-1-Hidroxi-t-2-hidroxi-c-3-metilciclopropano

EJEMPLO 4

Los átomos de carbono 1 y 3 en (4) y (4’) son estereogénicos, pero no son quirotópicos ya que no se les puede
asignar configuración absoluta. No son formas MESO. Ambos estereoisómeros presentan isomería cis-trans:

OH OH OH H

1 3 1 3

H H H OH
(4) (4')

cis-1,3-Ciclobutanodiol trans-1,3-Ciclobutanodiol

95

EJEMPLO 5

Los átomos de carbono 1 y 3 son estereogénicos y quirotópicos. El átomo de carbono 2 es aquirotópico
(pseudoasimétrico):

OH OH

1 3

H H
(5) 2H

Me

MESO

OH[1] OH[1] H
1 CHMe[2] 3 CH2[3]
[2]CH2 [2]MeHC (R)C1 2 C3(S)
Me
H[4] H[4]

(1R) (3S) (2r)

OH OH

1 3

H H
(5) 2H

Me

(1S,2r,3S)-r-1-Hidroxi-c-3-hidroxi-t-2-metilciclobutano

EJEMPLO 6

Los átomos de carbono 1 y 3 son estereogénicos y quirotópicos. El átomo de carbono 2 no es estereogénico (el
intercambio de H y Me conduce al mismo estereoisómero):

H H

OH Me 1 OH 1

32 OH H

HH 3 2 OH

(6) H Me

(6)

H[4] OH[1] Me
3 CH2[3] (S)C1 2 C3(S)
[3]CH2 1 CHMe[2] [2]MeHC
OH[1] H
H[4] no estereogénico

(1S) (3S)

Me H
OH 1
3 2 OH
HH

(6)

(1S,3S)-r-1-Hidroxi-t-3-hidroxi-t-2-metilciclobutano

96

EJEMPLO 7

Los átomos de carbono 1 y 3 son estereogénicos y quirotópicos. El átomo de carbono 2 no es estereogénico (el
intercambio de H y Me conduce al mismo estereoisómero):

Me OH H OH
H1 H1
3
3 2H 2H
H OH Me
OH (7)
(7)

OH[1] H[4] Me
1 CHMe[2]
[3]CH2 [2]MeHC 2 CH2[3] (R)C1 2 C3(R)
OH[1]
H[4] H

(1R) (3R) no estereogénico

Me OH
H1

3 2H
H
OH
(7)

(1R,3R)-r-1-Hidroxi-t-3-hidroxi-c-2-metilciclobutano

EJEMPLO 8

Los átomos de carbono 2 y 5 son estereogénicos y quirotópicos. El átomo de carbono 1 es aquirotópico
(pseudoasimétrico):

OH OH
5H
2
H1
Cl H

MESO

OH[1] OH[1] H
2 CHCl[2] 5 CH2[3]
[3]CH2 [2]ClCH (R)C2 1 C5(S)
Cl
H[4] OH[1]

(2R) (5S) (1r)

OH OH
5H
2
H1
Cl H

(8)

(1r,2R,5S)-r-1-Cloro-t-2,t-5-ciclopentanodiol

97

EJEMPLO 9

Los átomos de carbono 2 y 5 son estereogénicos y quirotópicos. El átomo de carbono 1 no es estereogénico:

OH H OH H
5H 5 Cl
2 2
H1 H1
Cl OH H OH

H[4] OH[1] H
5 CH2[3]
[3]CH2 2 CHCl[2] [2]ClCH (S)C2 1 C5(S)
OH[1] Cl
H[4]

(2S) (2S) no estereogénico

OH H H
5
1 2
H Cl OH

(9)

(2S,5S)-r-1-Cloro-t-2,c-5-ciclopentanodiol

EJEMPLO 10

Los átomos de carbono 2 y 5 son estereogénicos y quirotópicos. El átomo de carbono 1 no es estereogénico:

H OH H OH
5H 5 Cl
2 2
OH 1 OH 1
Cl H H H

OH[1] H[4] H
2 CHCl[2]
[3]CH2 [3]CH2 5 CHCl[2] (R)C2 1 C5(R)
OH[1] Cl
H[4]

(2R) (5R) no estereogénico

H H OH
2
5 1
OH Cl H

(10)

(2R,5R)-r-1-Cloro-t-2,c-5-ciclopentanodiol

98

EJERCICIO 34

Nombra las moléculas (1)-(15) e indica cuáles son enantiómeros y formas meso.

OH H H OH OH OH OH Et OH OH Et H

21 21 21 2 1 2 1

H OH OH H HH H H H3 OH
H H
(1) (2) (3) (4) (5)

OH H OH H Et OH Br OH H H OH H

2 1 2 1 3 1 3 1 3 1

H3 H OH 3 H OH H H OH H OH
Et H H Me 2H

(6) (7) 2 2 OH

H OH (10)

(8) (9)

H OH Me H Cl Me Cl Cl
3 Cl 4 Cl
3 1 31 H1 3 Cl Cl
H 2H
OH H H Me H H2 1 H
OH (13)
HH (15)
2

H

(11) (12) (14)

PROQUIRALIDAD DE MOLÉCULAS CÍCLICAS

Un átomo de carbono se designa como proquiral, cuando está unido a cuatro sustituyentes, siendo dos de ellos
iguales.

centro ab db
proquiral
ac ac
molécula molécula
proquiral quiral

DESIGNACIÓN DE ÁTOMOS Y GRUPOS PROQUIRALES (ver advertencia en p.46)

Se elige uno de los sustituyentes iguales del centro proquiral (Z), elevando su prioridad respecto al otro. Las
prioridades relativas de los demás sustituyentes permanecen invariables y la configuración del centro quiral,
derivado de este modo, se asigna de acuerdo con las reglas usuales. Si posee la configuración S, el
sustituyente que se elevó de prioridad se designa como pro-(S). Si posee la configuración R, como pro-(R)

Z Me [2](CHH)C3 Z[3]
2 C1(OCC)[1]
2 1
H[4]
H3 OH (2R)

centro H Me
proquiral H OH

H Me H[4]

2 1 [2](CHH)C3 2 C1(OCC)[1]

Z OH Z[3]
(2S)
3

99

pro-(R) H Me HR Me
pro-(S) H OH HS OH

Z4 H [1](CCH)C2 Z[3]
3 C4(CHH)[2]
3 H1
H 2 OH H[4]
H H1 H Me (3S)
3 2 OH
centro H Me
proquiral
cis-2-Metilciclobutanol
H H[4]

H4 H1 [1](CCH)C2 3 C4(CHH)[2]
2 OH
3 Me Z[3]
(3R)
Z

pro-(S) H H H
HS H
pro-(R) H H
OH OH

Me HR Me

Z 5 Z[2]

4 H [1](OCH)C1 3 C5(CHH)[4]

CH2OH 3 1 CH2OH[3]

4 2 OH

3 5 CH2OH

centro H (3S)
proquiral

21 CH2OH 5 CH2OH[3]
3 C5(CHH)[4]
CH2OH OH 4 H

3,3-Dihidroximetilciclohexanol 3 1 [1](OCH)C1

2 OH Z[2]
(3R)
Z

pro-(S) CH2OH (CH2OH)S
pro-(R) H H

CH2OH OH (CH2OH)R OH

100

ÁTOMOS PSEUDOASIMÉTRICOS pro-(R) Y pro-(S)

Hay moléculas en las que no se deben emplear los descriptores pro-(R) y pro-(S) (R y S escritas con
mayúsculas) Son aquellas en las que al sustituir los grupos químicamente iguales por átomos de prueba, se
obtiene una pareja de diastereoisómeros (ver p. 22):

OH Z OH [2](S)C1 Z[3]
3 C2(R)[1]
2 1
H[4]
OH H OH H 3H (3r)
H
2 1
[C3 es pseudoasimétrico]
H3 H
H
OH H OH H[4]
(1S,2R) [2](S)C1
2 1 3 C2(R)[1]
Z[3]
MESO H H (3s)

3

Z
[C3 es pseudoasimétrico]

pro-(r)

OH H OH OH Hr OH

H H HH
H Hs

pro-(s)

OH Z OH Z[3]
2 C1(S)[2]
13 [1](R)C3
H[4]
OH H OH H 2H (2s)
H

[C2 es pseudoasimétrico]

13 OH H OH H[4]

H 2H 2 C1(S)[2]
H Z[3]
(2r)
(1S,3R)

MESO 13 [1](R)C3

H 2H
Z

[C2 es pseudoasimétrico]

OH Hs OH

HH
Hr

101

ÁTOMOS Y GRUPOS HOMOTÓPICOS, ENANTIOTÓPICOS Y DIASTEREOTÓPICOS

Advertencia muy importante: Cuando se hace la sustitución de un hidrógeno por un átomo de prueba Z, es
preciso seguir la misma secuencia de numeración en los átomos del ciclo. En concreto, la numeración del
carbono al que está unido dicho átomo Z, debe ser la misma en todas las moléculas que se comparen.

EJEMPLO 1

H1 OH H3

H2 H4
H
(1)

Z OH 3 [3](CHH)C3 O(H)[1] [1](OCH)C1 Z[3]
3 1 C2(CZH)[2] 2 C3(CHH)[2]
2
H[4] H[4]
H1 (1R) (2S)
H
O(H)[1] H[4]
(1R,2S) 1 C2(CZH)[2]
[1] [3](CHH)C3 [1](OCH)C1 2 C3(CHH)[2]

H OH H[4] Z[3]
(1R) (2R)
2

Z1
H

(1R,2R)
[2]

OH Z [2](CZH)C2 O(H)[1] [2](CHH)C3 Z[3]
1 C3(CHH)[3] 2 C1(OCH)[1]
32
H[4] H[4]
H (1S) (2R)

1 [2](CZH)C2 O(H)[1] [2](CHH)C3 H[4]
1 C3(CHH)[3]
H 2 C1(OCH)[1]
(1S,2R) H[4] Z[3]
(1S) (2S)
[3]

OH H

32

Z

1

H

(1S,2S)
[4]

Enantiómeros: [1]-[3] ; [2]-[4] Diastereoisómeros: [1]-[2] ; [1]-[4] ; [2]-[3] ; [3]-[4]

H1 OH H3 Enantiotópicos
H1-H3 ; H2-H4
H2 H4
H Diastereotópicos
(1) H1-H2 ; H3-H4

H1-H4 ; H2-H3

102

EJEMPLO 2

H1 OH H3

H2 H4
CH2OH
(2)

Z OH 3 [4](CHH)C3 O(H)[1] [1](OCC)C1 Z[3]
1 C2(CZH)[3] 2 C3(CHH)[2]
2

H1 C(OHH)[2] H[4]
CH2OH (1R) (2S)

(1R,2S)

[1]

H OH O(H)[1] H[4]
1 C2(CZH)[3]
2 3 [4](CHH)C3 [1](OCC)C1 2 C3(CHH)[2]

Z1 C(OHH)[2] Z[3]
CH2OH (1R) (2R)

(1R,2R)

[2]

OH Z [3](CZH)C2 O(H)[1] [2](HHC)C3 Z[3]
1 C3(CHH)[4] 2 C1(OCC)[1]
32
C(OHH)[2] H[4]
1H (1S) (2R)
CH2OH
(1R,2R) O(H)[1] H[4]
[3] 1 C3(CHH)[4]
[3](CZH)C2 [2](HHC)C3 2 C1(OCC)[1]
OH H Z[3]
C(OHH)[2] (2S)
32 (1S)

1Z
CH2OH
(1S,2S)
[4]

H1 OH H3 Enantiotópicos
H1-H3 ; H2-H4
H2 H4
CH2OH Diastereotópicos
(2) H1-H2 ; H3-H4

H1-H4 ; H2-H3

103

EJERCICIO 35

Averigua qué parejas de hidrógenos son homotópicos, enantiotópicos o diastereotópicos.

H1 Cl H3 H1 Cl H3 OH H1 OH

H2 H4 H2 H4 H3 H4
H H4 OH OH H2 OH
(1) (3)
(2)
OH H1 OH H1
OH OH

H3 OH H2 H3 H2 H3
H2 H1 OH

(4) (5) (6)

104

MONOOLEFINAS ACÍCLICAS

ISOMERÍA GEOMÉTRICA

Dos grupos o átomos se denominan cis o trans, uno con relación al otro, cuando se encuentran,
respectivamente, del mismo lado o de lados opuestos de un plano de referencia común para ambos
estereoisómeros.

Los compuestos en los que existen estas relaciones, se denominan isómeros cis-trans.

En los compuestos que posean solamente átomos unidos por un doble enlace, el plano de referencia contiene
los átomos unidos por el doble enlace y es perpendicular al plano que contiene estos átomos y los que se
hallan directamente unidos a ellos.

aa ab
CC CC

bb ba
cis trans

aa a
NN NN
cis a
trans

Los átomos o grupos a, a representan la pareja elegida para la designación, pero no son necesariamente
idénticos; b, b tampoco son necesariamente idénticos, pero son diferentes de a, a.

a
NN

bc
cis o trans, según se haga la comparación con a o b

Para nombrar los compuestos, las relaciones estéreas respecto de un doble enlace, se designan mediante los
prefijos Z o E.

La asignación de la configuración se realiza de la forma siguiente: de acuerdo con la regla de secuencia, el
átomo o grupo prioritario unido a uno de los átomos con doble enlace, se compara con el átomo o grupo
prioritario unido al otro átomo del doble enlace. Si la pareja seleccionada se encuentra del mismo lado del
plano de referencia, se utiliza como prefijo la letra mayúscula Z; si la pareja seleccionada se encuentra en lados
opuestos, se emplea como prefijo la letra mayúscula E.

CH3 CH3 C2 (prioridades): CH3 > H CH3 CH3
C3 (prioridades): CH3 > H
2 3 2 3

H H H H

(Z)-2-Buteno

105

CH3 H C2 (prioridades): CH3 > H CH3 H
C3 (prioridades): CH3 > H
2 3 2 3

H CH3 H CH3

(E)-2-Buteno

CH3 CO2H C2 (prioridades): CO2H > CH3 CH3 CO2H
C3 (prioridades): CH3 > H
3 2 3 2

H CH3 H CH3

Ác. (Z)-2-Metil-2-butenoico

CH3 CH3 C2 (prioridades): CO2H > CH3 CH3 CH3
C3 (prioridades): CH3 > H
3 2 3 2

H CO2H H CO2H

Ác. (E)-2-Metil-2-butenoico

Cl CN C2 (prioridades): CN > H Cl CN
C3 (prioridades): Cl > H
32 32

HH HH

(Z)-3-Cloroacrilonitrilo

Cl H C2 (prioridades): CN > H Cl H
C3 (prioridades): Cl > H
32 32

H CN H CN

(E)-3-Cloroacrilonitrilo

Br I C1 (prioridades): I > Br Br I
C2 (prioridades): Br > Cl
21 21

Cl Br Cl Br

(Z)-1,2-Dibromo-2-cloro-1-yodoetileno

Br Br C1 (prioridades): I > Br Br Br
C2 (prioridades): Br > Cl
21 21

Cl I Cl I

(E)-1,2-Dibromo-2-cloro-1-yodoetileno

5 4 3a 3 C1' (prioridades): Et > Me 4 3a 3
C1 (prioridades): C2(CCH) ; C7a(CCC) ; C7a > C2 5
6 2
7a 2
1 6 7a 1
7
7
Et 1' Me
Et 1' Me

(Z)-1-sec-Butilidenindeno

106

5 4 3a 3 C1' (prioridades): Et > Me 4 3a 3
C1 (prioridades): C2(CCH) ; C7a(CCC) ; C7a > C2 5
6 2
7a 2
1 6 7a 1
7
7
Me 1' Et
Me 1' Et

(E)-1-sec-Butilidenindeno

Cl Me C2 (prioridades): Cl > C3(CCH) Cl Me
C3 (prioridades): Me(CCC) > H
1 3 1 3

2 H 2 H
3 3

(Z)-1-Cloro-2-etiliden-2H-indeno

Cl H C2 (prioridades): Cl > C3(CCH) Cl H
C3 (prioridades): Me(CCC) > H
1 3 1 3

2 Me 2 Me
3 3

(E)-1-Cloro-2-etiliden-2H-indeno

2 (CCC)C7a 1 C2(CCH) C1 (prioridades): C7a > C2 2
7a 1 (CCC)C7'a 1' C2'(CCH) C1' (prioridades): C7'a > C2' 7a 1
7'a 1'
7'a 1'
2' 2'

(Z)-1,1'-Biindenilideno

2 (CCC)C7a 1 C2(CCH) C1 (prioridades): C7a > C2 2
7a 1 (CCH)C2' 1' C7'a(CCC) C1' (prioridades): C7'a > C2' 7a 1

1' 7'a 1' 7'a
2'
2'
(E)-1,1'-Biindenilideno

CH3 2' 2 CH3 (CCH)C3 1 C5(CHH) C1 (prioridades): C3 > C5 CH3 2' 2 CH3
1' 1 (CCH)C3' 1' C5'(CHH) C1' (prioridades): C3' > C5' 1' 1
3' 3 3' 3

5' 5 5' 5

(Z)-3,3'-Dimetil-1,1'-biciclohexilideno

CH3 2' 5 (CHH)C5 1 C3(CCH) C1 (prioridades): C3 > C5 CH3 2' 5
1' 1 (CCH)C3' 1' C5'(CHH) C1' (prioridades): C3' > C5' 1' 1
3' 3'

5' 2 3 5' 2 3

CH3 CH3
(E)-3,3'-Dimetil-1,1'-biciclohexilideno

107

Los siguientes ejemplos corresponden a nombres vulgares aceptados, en los que la estereoquímica está
determinada y no es preciso indicarla mediante un prefijo:

HO2C CO2H HO2C H Me CO2H Me H

HH H CO2H HH H CO2H
Ác. maleico Ác. fumárico Ác. isocrotónico Ác. crotónico
Ác. (Z)-2-butenoico Ác. (E)-2-butenoico
Ác. (Z)-butenodioico Ác. (E)-butenodioico

HO2C CO2H HO2C H

Me H Me CO2H
Ác.citracónico(*) Ác. mesacónico(*)

Ác. (Z)-2-metilbutenodioico Ác. (E)-2-metilbutenodioico

ESTEREOQUÍMICA DE ALQUILIDENCICLOALCANOS

H H H4 H
Me
4 1 1 1'
1'
Me Et
Et

1-(1-Propiliden)-4-metilciclohexano

Los átomos de carbono 4, 1 y 1’ son los que definen la quiralidad de la molécula (eje quiral)

R1 C C R3 [eje quiral] R3
R2 C R1 R2

R4 R4

Los sustituyentes perpendiculares al plano del papel (más próximos al observador: H, Me) tienen prioridad
sobre los más alejados (los situados en el plano: H, Et):

H [4] HH H [4]
[2]H Me [1] Et Et
H H [1]Me H [2]
Et [3] Me
(S) Me

Et [3]

(R)

(*) Para los derivados de estos compuestos, formados por sustitución en átomos de carbono, se recomienda utilizar los

nombres sistemáticos.

108

A continuación aparecen algunos ejemplos:

H H[4]

HO2C C 4 [2]HO2C Br[1]
Br
Me
Me[3]

Ác. (S)-2-Bromo-(4-metilciclohexiliden)acético (S)

H C Me Me[3]
HO2C [2]H CO2H[1]
4
H[4]
H (R)

Ác. (R)-(4-Metilciclohexiliden)acético

Cl Cl[3]

HOCH2 C 3 [1]HOCH2 H[2]
H
H
H[4]
(S)-(3-Clorociclobutiliden)etanol (R)

EJERCICIO 36

Averigua la configuración absoluta de los siguientes estereoisómeros:

H C6H5 C6H5 H

OO Me Me
HH H
H Me

HO2C

H Me Me H (3)
(1) (2)

POLIOLEFINAS ACÍCLICAS

OLEFINAS CON DOBLES ENLACES CONJUGADOS

HH H Et HH H Et
Me Me H H

Et H Et H
HH HH Me H Me H

cis-cis cis-trans trans-cis trans-trans

Cuando una molécula contiene más de un doble enlace, cada uno de los prefijos (E o Z) va precedido del
localizador más bajo del doble enlace correspondiente.

109

H H H Et HH H Et
Me 4 Et Me H H H H

2 H HH Et Me H
Me H
H

(2Z,4Z)-2,4-Heptadieno (2Z,4E)-2,4-Heptadieno (2E,4Z)-2,4-Heptadieno (2E,4E)-2,4-Heptadieno

EJERCICIO 37

Dibuja todos los estereoisómeros del 2,4-hexadieno y asigna la configuración absoluta a cada uno de ellos.

EJERCICIO 38

Dibuja las configuraciones de las siguientes moléculas: ác. (2E,4Z)-2,4-hexadienoico, ác. (2E,4Z)-5-cloro-2,4-
hexadienoico, ác. 3-[(E)-1-cloropropenil]-(3Z,5E)-3,5-heptadienoico.

EJERCICIO 39

Nombra los siguientes polienos:

H Et H Me H Me H Et Cl HH Et

Me Cl Me Cl

Me Et Et Me Br Me

Cl H Me H Cl H Me H Me H

EJERCICIO 40

Dibuja las conformaciones más estable y menos estable (obtenidas mediante el giro del enlace C3-C4) de los
estereoisómeros del 2,4-heptadieno.

CUMULENOS
CUMULENOS CON NÚMERO PAR DE DOBLES ENLACES:

1,2-Propadieno: H2C C CH2 H

H C CC
HH
()
()

Estructura electrónica: σ [C(sp2)-C(sp)] . HCC H
.. .. . H C
.. [C(sp2)-C(sp)] σ
.. . σ [H(1s)-C(sp2)] H
[H(1s)-C(sp2)]σ .

110

π [pz(C)-pz(C)]

. . H H
H . . H CC C
H
H H
H

[py(C)-py(C)] π

[pz(C)-pz(C)] π π [py(C)-py(C)]

H CC H σ[H(1s)-C(sp2)]
H C

[C(sp2)-C(sp)] σ H

σ[C(sp2)-C(sp)]

Los cumulenos con un número par de dobles enlaces pueden ser ópticamente activos:

R1 C C R3 [eje quiral] R3
R2 C R1 R2

R4 R4

H H H
H CCC Me
Me CCC
Me
Me
()
Los átomos de carbono con doble enlace son los que definen la quiralidad de la molécula (eje quiral) Los
sustituyentes perpendiculares al plano del papel (más próximos al observador: H, Me) tienen prioridad sobre los() ()
más alejados (los situados en el plano: H, Et):()

H H[4]
[2]H C(HHH)[1]
H CCC
Me C(CHH)[3]
(2) Et (S)

Et C(CHH)[3]
[2]H C(HHH)[1]
H CCC
Me H[4]
(1) H (R)

Lo más cómodo es mirar la molécula desde el lado en el que los sustituyentes son perpendiculares al plano del
papel (desde la izquierda en el ejemplo anterior)

111

¡ ASÍ NO ! H H H[4]
Me [2]H C(HHH)[1]
CCC
Et (1) C(CHH)[3]
() (S)
Si la molécula se mira al contrario, se btiene la
confogurción opuesta a la real. () ()
() ()
Si en un cumuleno se intercambian los sustituyentes de uno de los carbonos con doble enlace, se obtiene su
enantiómero:

H H[4]
H CCC [2]H C(HHH)[1]
Me Et
C(CHH)[3]
[intercambio] (S)
C(CHH)[3]
Et [2]H C(HHH)[1]
H CCC H[4]
Me (R)

H

CUMULENOS CON NÚMERO IMPAR DE DOBLES ENLACES:

1,2,3-Butatrieno: CH2 C C CH2 H C CC C H
H H

Estructura electrónica:

.. σ [C(sp2)-C(sp)] .. .. HH
.. .. .. .. C CC C
[H(1s)-C(sp2)]σ
[C(sp)-C(sp)] σ HH

σ [C(sp)-C(sp2)]

π [pz(C)-pz(C)] π [pz(C)-pz(C)]

. . . .
H . .
H H
H H CC CC H
HH

[py(C)-py(C)] π

112

[pz(C)-pz(C)] π π[py(C)-py(C)] π [pz(C)-pz(C)]

H C CC C H
HH

[C(sp2)-C(sp)] σ σ [C(sp)-C(sp2)]

σ [C(sp)-C(sp)]

Los cumulenos con un número impar de dobles enlaces pueden presentar isomería (Z)/(E):

H C CCC H H C CCC Me
Me Me Me H
()
()

(Z)-2,3,4-Hexatrieno (E)-2,3,4-Hexatrieno

EJERCICIO 41

Dibuja los estereoisómeros del 2,3,5-heptatrieno y asigna sus configuraciones absolutas.

CH3 CH C CH CH CH CH3
2,3,5-Heptatrieno

EJERCICIO 42

Dibuja los estereoisómeros del 5-metil-2,3-heptadieno y asigna sus configuraciones absolutas.

1 2 3 4 CH3
CH3 CH C CH CH CH2CH3

5

5-Metil-2,3-heptadieno

MONOOLEFINAS CÍCLICAS

CICLOHEXENOS MONOSUSTITUIDOS

H

Me

H
(1) Me

Me Me
(2) H H

113

H[4] 4H H4 H[4]

[2](CHH)C4 3 C2(CCH)[1] 3 3 [1](CCH)C2 3 C4(CHH)[2]
Me[3]
Me[3] 1 2 Me Me 2 1 (3R)

(3S) 3-Metilciclohexeno

H[4] 6 5H H5 6 H[4]
1 1
[2](CHH)C6 4 C2(CCH)[1] 4 4 [1](CCH)C2 4 C6(CHH)[2]
2 2 Me[3]
Me[3] 3 Me Me 3 (4R)
(4S)
4-Metilciclohexeno

CICLOHEXENOS DISUSTITUIDOS (dos sustituyentes iguales)

34 H 34 Me H
Me H 5 Me
H Me H Me
3
cis (d,l) trans (d,l)
H Me

cis (d,l)

H Me H Me H H Me
5 Me 5 Me 5H
6 6 4H
4 Me 3
3 3 Me H
H Me
H Me Me H cis (meso) trans (d,l) trans (d,l)
cis (meso)
trans (d,l)

CICLOHEXENOS DISUSTITUIDOS (dos sustituyentes distintos)

34 H 34 Cl H Cl
Cl H Cl H
H Me H Me
5 5
cis (d,l) trans (d,l)
3 3

H Me H Me

cis (d,l) trans (d,l)

H Me H Me H H
5 Me 5 Me
6 6
4H 4 Cl
3 3 Cl H

H Cl Cl H cis (d,l) trans (d,l)
cis (d,l)
trans (d,l)

114

(1) ESPIRANOS INSATURADOS Me
aquiral aquiral
Me
aquiral

1 1 H 1
5
H5 6 5 5 2
H 1
10 Me 5 1 Me
9 Me H H
Me (5) (6)
Me (4) quiral (C1,C5) quiral (C2,C5)
(3) quiral (C6)
(2)
quiral (C10)
quiral (C9)

El espirano (1) es interesante, porque viendo con modelos la pareja de “enantiómeros”, no es evidente que
sean superponibles:

(1)
iguales

Configuraciones absolutas de (2)-(6):

1 1 H 1
5
H5 76

8H 76 Me 5

76 Me (4)
(3)
Me

(2)

H[4] H[4] H[4]

[2](CHH)C6 7 C8(CCH)[1] [1](CCC)C5 6 C7(CHH)[2] [2](HCC)C7 6 C5(CCC)[1]
Me[3]
Me[3] (6R) Me[3]

(7S) (6S)

115

7 4 3
8 5

12
9

(5) Me H

C5(CCC)[1] C4(CHH)C3(CHH)[4]

[3]Me 1 [2](CCH)C7 5 C9(CHH)C8(CCH)[3]

H[4]

C2(CHH)[2] C1(CCH)[1]
(1S) (5R)

7 4 3
8 5
2
9 1
Me
(6) H

C4(CHH)[2] [2](CCH)C7 C3(CHH)C2(CCH)[3]
[4]H 2 Me[3] 5 C9(CHH)C8(CCH)[4]

C5(CCC)[1] C2(CCH)[1]
(2R) (5S)

GRUPOS TRIGONALES PRO-QUIRALES. NOMENCLATURA RE / SI

homotópicos enantiotópicos
ligandos / caras diastereotópicos

heterotópicos

LIGANDOS HOMOTÓPICOS

Dos ligandos son homotópicos cuando, al sustituir cualquiera de ellos por otro ligando distinto, se obtiene la
misma molécula:

Cl Cl Cl

HH HO H H OH
H H H

CO2H CO2H CO2H
HH Me H H Me

H H H

116

CO2H CO2H CO2H
H OH Cl OH H OH
HO H HO H HO Cl

CO2H CO2H CO2H

CO2H CO2H CO2H
H OH H Me H OH
HO H HO H Me H

CO2H CO2H CO2H

CARAS HOMOTÓPICAS

Las dos caras de una molécula (normalmente, pero no siempre, las dos caras de un doble enlace) son
homotópicas cuando la adición de un reactivo a cualquiera de ellas da lugar al mismo producto:

1 NC _ HB NC OH
Me O Me
1

_ Me Me
NC
Me
CO Me Me

Me

2 Me _ HB Me OH
O

2 NC

NC

1 HH Br
Br H
+ Br
Br _ H
H Br H
1H
H
HH

12

1 2 H
H
H H Br+ Br

HH Br H
H

1
2

1 2 _ H Br
Br H
H H
2H H

Br HH Br
+

2 H
H
Br

117

LIGANDOS ENANTIOTÓPICOS Y DIASTEREOTÓPICOS

Dos ligandos son enantiotópicos cuando al sustituir uno u otro por un ligando distinto, se obtiene una pareja de
enantiómeros:

Cl Cl Cl
HH HO H H OH

Br Br Br
pareja de enantiómeros

CO2H CO2H CO2H CO2H
HO H HO Cl HO H
HO H Cl OH
HO H HO Cl 1800
CO2H H OH
CO2H CO2H CO2H
(1) (2) (2)

enantiómeros: (1) y (2)

Dos ligandos son diastereotópicos cuando al sustituir uno u otro por un ligando distinto, se obtiene una pareja
de diastereoisómeros:

H Me Br Me H Me
HH
HH Br H
(Z) (E)

diastereoisómeros

Me Me Me
HH Cl H H Cl
H Br H Br H Br

CO2H Me Me
diastereoisóm eros

118

CARAS ENANTIOTÓPICAS Y DIASTEREOTÓPICAS

Las dos caras de una molécula son enantiotópicas, cuando la adición de un reactivo a una u otra da lugar a dos
enantiómeros:

1 NC _ HB NC
H O H OH
1

H _ Me Me
Me C O NC pareja de

enantiómeros

HH
_ HB Me
2 Me O OH

2 NC NC

1 OH

1 H
pareja de
O NaBH4
enantiómeros
2 H
2
OH

Las dos caras de una molécula son diastereotópicas, cuando la adición de un reactivo a una u otra da lugar a
dos diastereoisómeros:

Me H Me
C6H5
Me H 1 1 Et
C6H5 Me H OH
Et MeMgI C6H5
O [diastereoisómeros]

2 Et
OH

2

Me

1 H CC Br
1 Cl CH3

H _ (E)

H CC C HBr H C C+ CH3 Br [diastereoisómeros]
() Cl
Cl
H
2
CH3
2 H C C Br
Cl

(Z)

Hay situaciones en las que es importante nombrar las dos caras de un sistema trigonal, con el propósito de
distinguir una de otra. Para ello se asignan las prioridades a los tres grupos situados en el mismo plano, que
están unidos al centro trigonal:

119

Me H H H Cl
O
2 1 21
Et
Me Br Me H
("R")
(1"R",2"R") (1"S",2"R")

Si la asignación es “R”, la cara de la molécula que está situada encima del papel se designa RE, y la situada
por debajo, SI. Cuando la asignación es “S”, las caras se designan por SI y RE, respectivamente:

Me RE HOCH2 O SI
O Me Et Me

Et O ("S") O
Et Et
("R")
SI RE
H H H Cl
(RE , RE) (SI , RE)
2 1 HH 21 H Cl
Me Br Me H
Me Br Me H
(SI , SI) (RE ,SI)
(1"S",2"R")
(1"R",2"R")

Siguen algunos ejemplos:

(SI , SI) (2SI , 3SI)

H CO2H H CO2H H CO2H

2 3 2 3 2 3

HO2C H HO2C H HO2C H

(RE , RE) (2RE ,3RE)

(2"S",3"S")

(SI , RE) (2SI ,3RE)

H H H H H H

2 3 2 3 2 3

HO2C CO2H HO2C CO2H HO2C CO2H

(RE , SI) (2RE , 3SI)

(2"S",3"R")

Me Me (RE) Me (1RE)
N HO2C HO2C
N N
Me OH OH OH

(1"R") (SI) (1SI)

(SI , RE) (2SI , 3RE)

PO T PO T P O2 3T

2 3 HO2C H HO2C H

HO2C H

(RE , SI) (2RE , 3SI)

(2"S",3"R")

120

Cuando la reacción de un sistema trigonal da lugar a un centro pseudoasimétrico, las caras de dicho sistema se
designan por re y si minúsculas:

Me Me Me
H 2 Br
H 2 S Br H 2 S Br
O
NaBH4 H 3 s OH + HO 3 r H [C3 es pseudoasimétrico]
H 4 Br
Me H 4 R Br H 4 R Br
Me Me
(2S,4R)
(2S,3s,4R) (2S,3r,4R)

Br H Me
H 2 S Br
2 Me HO 3 r H
Me
3si HO 3 H 4 R Br
H Me

Br H 4 (2S,3r,4R)

Me 3si Me 2 Me Br Me
[H] H H 2 S Br
H 3 s OH
H H O3 NaBH4
4 Br H 4 R Br
Br 2 4 Me Me

O Br H (2S,3s,4R)

3re Br H 2

(2S,4R) H Me
HO 3 Me
3re
4
(S)C2 C4(R)
Br
H

O
si

También es posible que la reacción de lugar a estereoisómeros cis/trans. En un caso así, el descriptor re se
puede sustituir por ci (de cis) y el descriptor si por tr (de trans):

CN

Me OH
tr

tr H trans
O
OH
Me HCN

ci Me
H CN

ci
H cis

Observa que en esta molécula no se pueden definir caras RE y SI.

121

Otro ejemplo:

2tr H C C Cl cis
tr Cl CH3

H + _ (E)
C C CH3 Cl
H CC C HCl H
Cl Cl
H
ci
H CH3
Cl C C Cl trans

2ci

(Z)

EJEMPLOS DE ESTEREOESPECIFICIDAD RE/SI ENZIMÁTICA

ADICIÓN DE AGUA AL ÁCIDO FUMÁRICO

La adición no enzimática de agua al ácido fumárico transcurre vía carbocationes, dando lugar a un racémico
del ácido málico:

+ : OH2
H OH2 +
HO2C CH CH CO2H
HO2C CH2 CH CO2H
:
:
H:O+ H
: OH2

HO2C CH2 C CO2H
H

OH +
HO2C CH2 C CO2H + H3O
H

H CO2H H3O+ H 1 1 OH
HO2C H
H + CO2H H2O HO2CCH2 2 CO2H
HO2C H H

2 Ác. (2S)-málico

HO2CCH2 CO2H
H

2

2

OH
Ác. (2R)-málico

La fumarasa cataliza la adición de agua de forma estereoespecífica, situando un OH indistintamente sobre C2 o
C3, pero siempre desde el lado (SI,SI) del ácido fumárico. El producto de la reacción es el ácido L-(2S)-málico:

H 2SI 3SI CO2H
HO2C 2RE 3RE H

122

2SI(OH) HO CO2H
3RE(H) H
2
3 H H
H 2 OH 2 OH
HO2C H 3H 3 HS

2SI 3SI HO2C CO2H HO2C CO2H
HR
H CO2H H2O iguales H
HO2C H fumarasa
2 3

HO2C H OH Ác. L-(2S)-málico

3SI(OH) 2 3
2RE(H)
H CO2H
H

Observa que el átomo de hidrógeno situado en anti respecto al OH es pro-(R) La reacción inversa de
eliminación, catalizada por la fumarasa, transcurre únicamente en este átomo de hidrógeno; el hidrógeno pro-
(S) es ignorado por la enzima.

EJERCICIO 43

¿Qué producto se obtendría si la fumarasa catalizara la adición de agua de la forma siguiente: 2RE(OH), 3SI(H)
o 3RE(OH), 2SI(H)?

Por otra parte, la aconitasa cataliza la interconversión estereoespecífica siguiente:

HO2C CO2H H_OH HO2C CH2 CO2H
CH CH CO2H
3 2
OH
HO2CCH2 H

Ác.cis-aconítico Ác. (2R,3S)-isocítrico

Se trata de una reacción de adición 2RE(OH), 3RE(H):

3RE(H) H CO2H CO2H
H 3H
HO2C CO2H H_OH 3 HO2CCH2 2H
HO2CCH2 H 2 HO
2RE(OH) HO2C
HO2CCH2 OH

CO2H
Ác. (1R,2S)-isocítrico

La enzima sitúa, de forma estereoespecífica, un OH en C2 por la cara 2RE, 3SI.

EJERCICIO 44

¿Qué producto se obtendría si la adición fuese 3RE(OH), 2SI(H)?

123

EJERCICIO 45

Con el fin de averiguar cómo actúa la piruvato carboxilasa sobre el (Z)-fosfoenolpiruvato, se diseñó el
siguiente experimento, utilizando sustratos marcados estereoespecíficamente con tritio:

HO2C OP OT malato- OH T
carboxilasa HO2C C C CO2H deshidrogenasa
HO2C C C CO2H
HT H H H
(1)
Ác. 3-Tritiooxalacético Ác. 3-Tritiomálico

fumarasa H CO2H
anti-eliminación (no tritiado)

HO2C H

Ác. Fumárico

HO2C OP OT malato- OH T
carboxilasa HO2C C C CO2H deshidrogenasa
HO2C C C CO2H
TH H H H
(2)
Ác. 3-Tritiooxalacético Ác. 3-Tritiomálico

fumarasa H CO2H
anti-eliminación (tritiado)

HO2C T

Ác. Fumárico

Utiliza representaciones tridimensionales para mostrar cómo actúa cada una de las enzimas en cada secuencia
de reacciones.

EJERCICIO 46

Comprueba que en el ejercicio anterior, la malato-deshidrogenasa actúa estereoespecíficamente sobre el
hidrógeno pro-(R) del ácido málico.

124

MÉTODOS FÍSICOS PARA DETERMINAR LA CONFIGURACIÓN DE ISÓMEROS GEOMÉTRICOS

INFRARROJO

En las olefinas del tipo RCH=CHR’ el isómero trans presenta una banda intensa a 970-960 cm-1. Esta banda no
se observa en el isómero cis.

ULTRAVIOLETA

H HH
H

trans-Estilbeno cis-Estilbeno
λmax.= 295 nm λmax.= 280 nm

ε = 27000 ε = 13500

En el trans-estilbeno no existen interacciones estéreas significativas (sistema conjugado plano de 14
electrones) Sin embargo, en el cis-estilbeno si hay interacciones estéreas entre los dos grupos fenilo, que
obligan a los dos núcleos a no ser coplanares. Este hecho da lugar a una menor interacción entre ambos

sistemas conjugados π, que se traduce en una pequeña variación de λmax. Y en un gran cambio del coeficiente
de extinción.

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTÓN

Jab (Hz) Jab (típica) HA HB Me HB C6H5 HB

HA 0-2 Me CN HA CN HA CO2Et
0-3 δA: 6.46 ; δB: 5.84 δA: 6.66 ; δB: 6.13 δA: 7.81 ; δB: 6.35

HB JAB = 11.0 JAB = 16.0 JAB = 16.0

HA HB 10
6-12

HA HB Me HB C6H5 HB

HA 18 Me CO2Me HA CO2Me HA CO2H
12-18 δA: 6.37 ; δB: 6.35 δA: 6.92 ; δB: 6.64 δA: 7.61 ; δB: 6.41

HB JAB = 11.4 JAB = 11.5 JAB = 115.8

MOMENTOS DIPOLARES

vector suma Me H
Me Me

HH H Me
μ = 0.33D μ = 0.00D
(Z)-2-Buteno (E)-2-Buteno

125

molécula μ (D) molécula μ (D)
2.54
Cl Cl 1.89 EtO2C CO2Et 2.38
1.35 2.48
HH H H 2.45
Br Br EtO2C H 1.71
1.97
HH 0.75 H CO2Et
II 0.33 HOH2C CH2OH
1.55
HH 1.44 H H
Me Me H CH2OH

HH H CH2OH
Cl Br Cl Me

HH H H
H Cl Cl H

HH H Me

E.L.Eliel, Stereochemistry of Carbon Compounds, Mc-Hill, 1962

126

REACCIONES DE ADICIÓN ELECTRÓFILA

REACCIÓN CON HALUROS DE HIDRÓGENO (HCl, HBr, HI)

Las adiciones electrófilas a enlaces múltiples implican la conversión de un enlace π en dos enlaces σ. El átomo
de hidrógeno es el electrófilo más común en estas reacciones. En general, este tipo de reacciones es

energéticamente favorable, es decir, son exotérmicas.

Las olefinas sustituidas simétricamente sólo pueden dar lugar a un producto de reacción:

CH3 CH CH CH3 HX HX
CH3 CH CH CH3

C6H5 CH CH C6H5 HX HX
C6H5 CH CH C6H5

En general:

R2 R2 HX R2 R2
R1 C C R1 R1 C C R1

H X

Sin embargo, cuando el doble enlace del alqueno no tiene los mismos sustituyentes, existe la posibilidad de
que se formen dos productos diferentes:

H Cl
CH3 CH CH2 (CH3CH2CH2Cl ; 1-Cloropropano)

CH3 CH CH2 HCl Cl

Cl H

CH3 CH CH2 (CH3_CH_CH3 ; 2-Cloropropano)

Mecanismo de la reacción

La adición electrófila de haluros de hidrógeno al doble enlace de una olefina transcurre a través de
carbocationes.

Primer paso: reacción del alqueno con el protón procedente de H-X:

δ+ δ− lenta + _
H Br CH3 CH CH3 + Br
CH3 CH CH2 [carbocatión secundario]

δ+ δ− lenta + _
H Br CH3 CH2 CH2 + Br
CH3 CH CH2 [carbocatión primario]

127

Segundo paso: reacción del catión carbonio con el anión bromuro (nucleófilo):

+ _ rápida Br
CH3 CH CH3 + Br CH3 CH CH3
[carbocatión secundario] 2-Bromopropano

+ + _ rápida CH3 CH2 CH2Br
CH3 CH2 CH2 Br 1-Bromopropano

[carbocatión primario]

EJERCICIO 47

La reacción entre propeno y HBr da lugar únicamente a bromuro de isopropilo.

1. ¿Cuál de los dos equilibrios estará más desplazado hacia la derecha? :

CH3 CH CH2 (g) + HBr (g) Br
CH3 CH CH3 (g)

CH3 CH CH2 (g) + HBr (g) H3CCH2 CH2Br (g)

2. Calcula las constantes de equilibrio correspondientes a las dos reacciones.
3. Calcula los porcentajes de 1-bromopropano y 2-bromopropano una vez alcanzado el equilibrio.
4. ¿Por qué no se obtiene nada de 1-bromopropano?

Datos: ΔG0f (1− propeno) = +14.99 kcal / mol ΔG0f (1− bromopropano) = −5.37 kcal / mol
ΔG0f (2 − bromopropano) = −6.51 kcal / mol ΔG0f (HBr ) = −12.73 kcal / mol

En la reacción entre propeno y HBr, el 2-bromopropano se forma más rápidamente que el 1-bromopropano (ver la
respuesta del Ejercicio 47) ¿Por qué?

lenta + _ rápida Br
CH3 CH CH2 HBr CH3 CH CH3 + Br rápida CH3 CH CH3
[carbocatión secundario] 2-Bromopropano
lenta
+ _ CH3 CH2 CH2Br
CH3 CH2 CH2 + Br 1-Bromopropano
[carbocatión primario]

La velocidad total de reacción es proporcional a la energía libre de activación del paso más lento que, en este
caso, corresponde a la formación de los dos carbocationes. El carbocatión isopropilo (secundario) es más
estable que el catión propilo (primario) y la energía de activación necesaria para su formación (ΔG1≠) es
bastante menor que la correspondiente al primario (ΔG2≠)

Por consiguiente, el carbocatión secundario se forma más rápidamente que el primario y esto se refleja en el
resultado final: no se obtiene nada de 1-bromopropano, que proviene del carbocatión primario. La reacción está
sometida a control cinético.

128

ΔG +
ΔG2
CH3CH2CH2
+_
Br

≅ 16 kcal/mol

ΔG1 +
CH3CHCH3

+_
Br

CH3 CH CH2 -8.77 kcal/mol -7.63 kcal/mol CH3CH2CH2Br
+ ≅ 1 kcal/mol
CH3 CH CH3
HBr Br

curso

REGIOSELECTIVIDAD EN LA ADICIÓN DE ÁCIDOS PRÓTICOS A OLEFINAS. REGLA DE MARKOVNIKOV

En este caso, el término regioselectividad hace referencia al hecho de que el reactivo electrófilo (H+) se une
preferentemente al átomo de carbono del doble enlace que tiene más hidrógenos. O dicho de otro modo: el

reactivo electrófilo se une al doble enlace dando lugar con preferencia al carbocatión más estable.

R2 _ R2
Br R1 C CH3
1 R1 C CH3 (producto mayoritario)
+ Br

R2 [terciario]
R1 C CH2
HBr
21
R2 _ R2
+ Br R1 CH CH2Br (producto minoritario)
2 R1 CH CH2

[primario]

129

R2 Br _ R2
R1 C CH2 R3
1 R1 C CH2 R3 (producto mayoritario)
+
Br
R2 [terciario]
R1 C CH R3
HBr

21 R2 Br _ R2 Br
R1 CH CH R3
2 R1 CH + R3 (producto minoritario)
CH

[secundario]

Las olefinas que no tienen átomos de hidrógeno unidos a los carbonos del doble enlace, dan lugar siempre a
dos carbocationes terciarios:

1 R2 R3 R4 _ R2 R3 R4 (1)
R1 C CH X R1 C CH

R2 R3 + X
R1 C C [terciario]

R4 HX

21 R2 R3 _ R2 R3
R1 CH C R4 (2)
R1 CH CH R4 X
Br
2+

[terciario]

En una situación así, resulta muy difícil (si no imposible) predecir cuál de los dos productos obtenidos (1) o (2)
será el mayoritario. Lo habitual es que se obtenga una mezcla que contiene aproximadamente el 50 % de (1) y
el 50 % de (2)

REACCIONES DE TRANSPOSICIÓN EN CARBOCATIONES

Hay ocasiones en las que una reacción de adición electrófila da lugar a productos inesperados, en los que la
estructura de la molécula inicial cambia de forma sustancial. Por ejemplo:

CH3 HCl CH3 CH3 + CH3 CH3 CH3
CH3 CH CH CH2 250C C CH2 CH3 CH CH
Cl
Cl

2-Cloro-2-metilbutano 2-Cloro-3-metilbutano

50 % 50 %

En principio, no debería obtenerse 2-cloro-2-metilbutano:

1 CH3 + _ CH3 Cl
CH3 CH CH CH3 Cl CH3 CH CH CH3

[secundario] 2-Cloro-3-metilbutano

CH3 HCl
CH3 CH CH CH2 250C

21 CH3 + _ CH3
Cl CH3 CH CH2 CH2Cl
CH3 CH CH2 CH2
2

[primario] 1- Cloro-3-metilbutano

(no se obtiene)

130

¿De dónde procede el 2-cloro-2-metilbutano?

CH3 H Cl CH3 +
CH3 CH CH CH3
CH3 CH CH CH2
[secundario]

En el carbocatión secundario tiene lugar una transposición de anión hidruro (H:−):

CH3 CH3 + CH3 transposición CH3 CH3 CH3 _ CH3 CH3
C CH C CH Cl C CH2 CH3
H +H Cl

[secundario] [terciario; más estable] 2-Cloro-2-metilbutano

En estas reacciones de transposición pueden estar implicados, además del anión hidruro, grupos alquilo. El
ejemplo siguiente es un “anión” metilo el que se desplaza:

CH3 CH3 CH2 HCl CH3 CH3 CH3 + CH3 CH3 Cl
C CH -780C C CH CH3 C CH CH3
Cl CH3
CH3

3,3-Dimetil-1-buteno 2-Cloro-2,3-dimetilbutano 2-Cloro-3,3-dimetilbutano

61 % 37 %

EJERCICIO 48

Escribe un mecanismo de la reacción anterior que permita explicar la formación de los dos haluros de alquilo.

ESTEREOQUÍMICA DE LAS REACCIONES QUE TRANSCURREN A TRAVÉS DE CARBOCATIONES

Los carbocationes tienen geometría plana. Este hecho da lugar a la aparición de mezclas racémicas en
muchas reacciones de adición electrófila.

C6H5 CH CH2 HBr Br

C6H5 CH CH3
*

mezcla de dos
estereoisómeros

H Br *+ C6H5 + H
C6H5 CH CH2 CH3
* CH CH3
*
*

carbocatión
estabilizado

Br Br
H
1 C6H5 C6H5 CH3
C6H5 CH3
1 H
H
C6H5 CH CH2 HBr C6H5 + H _ CH3 (S)
CH3 Br
2 Br
H

2 C6H5 CH3

Br

(R)

131

EJERCICIO 49

Escribe el mecanismo de la reacción que tiene lugar entre (Z)-3,4-dimetil-3-hexeno y HCl. Utiliza representa-
ciones tridimensionales y comprueba que se obtiene una mezcla equimolecular de los cuatro estereoisómeros
posibles del 3-cloro-3,4-dimetilhexano.

REACCIÓN CON AGUA EN MEDIO ÁCIDO FUERTE

CH3 CH3 H2SO4 CH3 CH3 CH3
CH3 C C CH3 H2O CH C CH3

2,3-Dimetil-2-buteno OH

2,3-Dimetil-2-butanol

H2O : O H3O+ _
H O S OH + : O SO3H

O

CH3 CH3 CH3 CH3
C C CH3
CH3 CH3 C C CH3 + H2O :
+ H +

H2O H

CH3 CH3 CH3 CH3
C C CH3
CH3 C C CH3 CH3 H : O+H2
H +

: OH2

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 + H3O+
CH C CH3 CH C CH3

+ :OH OH

H : OH2 2,3-Dimetil-2-butanol

El carbocatión que se forma, además de reaccionar con una molécula de agua, puede hacerlo con el anión
hidrogenosulfato presente en el medio:

CH3 CH3 CH3 CH3
C C CH3
CH3 C C CH3 CH3 H O SO3H
H + _

: O SO3H hidrogenosulfato de alquilo

éster de un alcohol
y ácido sulfúrico

Estos hidrogenosulfatos de alquilo reaccionan con agua dando lugar al mismo alcohol:

CH3 CH3 O CH3 CH3 O
CH C CH3 HO S OH
CH3 C C O S OH + H OH CH3 +
OH O
H CH3 O

hidrogenosulfato de alquilo 2,3-Dimetil-2-butanol

132

La reacción de olefinas cíclicas, con haluros de hidrógeno o con agua en medio ácido fuerte, transcurre
también a través de carbocationes:

Me Cl
HCl Me

Me HBr Me
Et H Br

Et H

Me Me
H2O OH

Me H2SO4 Me
H
H

EJERCICIO 50

Escribe el mecanismo de las tres reacciones anteriores utilizando representaciones tridimensionales y averigua
la configuración absoluta de los estereoisómeros que se obtienen.

REACCIÓN DE LOS ALQUENOS CON HALÓGENOS

Las olefinas reaccionan con cloro o bromo dando lugar a derivados dihalogenados:

CH3 CH CH CH3 Cl2 Cl Cl
2-Buteno CH3 CH CH CH3

2,3-Diclorobutano

CH2 CH2 + Br2 NaCl / H2O BrCH2CH2Br + BrCH2CH2Cl
disolución
saturada 1,2-Dibromoetano 1-Bromo-2-cloroetano
54 % 46 %

CH2 CH2 + Br2 H2O BrCH2CH2Br + BrCH2CH2OH
00C
1,2-Dibromoetano 2-Bromoetanol
37 % 54 %

Cuando se hace reaccionar el (E)-2-buteno con bromo se obtiene únicamente la forma meso del 1,2-
dibromobutano:

H Br2 Me Br Me Me
H HH
Me
23
H Me Br H
(E)-2-Buteno Me Br Br

(2R,3S)

133

Si la reacción se lleva a cabo con el (Z)-2-buteno se obtiene una mezcla equimolecular de dos enantiómeros
(racémico):

HH Br2 H Br Br H
Me Me Me Me
23 + 23
(Z)-2-Buteno
Br H H Br
Me Me

(2S,3S) (2R,3R)

EJERCICIO 51

Comprueba que si las dos reacciones anteriores transcurrieran a través de carbocationes, se obtendrían los
mismos productos partiendo del estereoisómero (Z) o del (E)

Para poder explicar la estereoquímica de estas reacciones se planteó la siguiente hipótesis: la reacción con la
olefina debe dar lugar a un catión en el que el halógeno está unido simultáneamente a los dos átomos de carbono
del doble enlace (catión halogenonio):

:X: _
:X:
3
2 +
1 :X : :X:

R CH CH R' RC C R'
H H

(catión halogenonio)

El catión halogenonio reacciona posteriormente con el anión del halógeno (nucleófilo) por el lado menos
impedido estéricamente (adición anti):

+ H RH X
:X: R'
H H
X R'
R
_ (1)

:X:

+ X H R'
:X:
H
HH RX
R R' (2)

_
:X:

Se obtiene una mezcla de dos enantiómeros: (1) y (2)

Veamos si la hipótesis del catión halogenonio, permite dar cuenta de los resultados que se obtienen en la
reacción del bromo con los dos estereoisómeros del 2-buteno:

134

(Z)-2-Buteno:

Me H Br H
Br 2 Me
1 23

H Me 3 Br
Br Me
H
+ (1) (2S,3S)
Br _
H H Br2 H
H Br

Me Me Me Me

12 H
Me 2 Br
Br H Me

23

2H Br Br 3 Me
Me H

(2) (2R,3R)

Se obtiene una mezcla equimolecular (racémico) de la pareja de enantiómeros del 2,3-dibromobutano.

(E)-2-Buteno:

Me H Br H
Br 2 Me
1 23

Me H 3 Br
Br H
Me
+ (1) (2S,3R)
Br _
H Me Br2 H
Me Br

Me H Me H

12 H
Me 2 Br
Br Me
H Br 3 H
23 Me

2H Br
Me

(2) (2R,3S)

Ahora se obtiene únicamente la forma meso: (1) = (2)

Cuando la reacción de una molécula da lugar a un solo estereoisómero, se dice que la reacción es
estereoespecífica. Si el sustrato conduce a cantidades desiguales de estereoisómeros, la reacción recibe el
nombre de estereoselectiva.

La reacción del (E)-2-buteno con bromo es estereoespecífica, ya que se obtiene un solo estereoisómero: la
forma meso.

EJERCICIO 52

Para averiguar qué estereoisómeros se forman al reaccionar cualquier olefina con cloro o bromo, sólo es
preciso trabajar con uno de los dos cationes halogenonio posibles: (1) o (2)

+
X

H R' X2 H R' o H R'

RH RH RH
(1) X

+

Comprueba que esto es cierto utilizando el catión bromonio (2) del (E)-2-buteno. (2)

135

REACCIÓN DE LOS ALQUENOS CON ÁCIDOS HIPOHALOSOS (HOCl Y HOBr)

Los ácidos hipohalosos se obtienen haciendo reaccionar sus sales sódicas con un ácido fuerte disuelto en
agua:

NaOCl + H3O+ HOCl + Na+ + H2O
hipoclorito ácido
hipocloroso
sódico

δ− δ+

En los ácidos hipohalosos el enlace que une el oxígeno y el halógeno está polarizado: HO X

La baja densidad electrónica sobre el átomo de halógeno hace que se comporte como un electrófilo potencial.
El resultado de la interacción entre el par de electrones del doble enlace y el halógeno electrófilo, conduce
también a un catión halogenonio, igual que en la reacción de halógenos con una olefina:

:OH +
: X:
3

1 :X : 2 H CH _
H CH C R + HO (nucleófilo)
C
RR R
(Z)
(catión halogenonio)

Ahora, el catión halogenonio reacciona en anti con el anión hidroxilo. Si la olefina tiene los mismos
sustituyentes en los dos carbonos del doble enlace, el catión halogenonio que se forma es simétrico. En una
situación como ésta, la reacción posterior con el nucleófilo tiene la misma probabilidad de ocurrir por cualquiera
de los dos carbonos.

1 RH X (halogenohidrina)

+ H
X_ HO R
H H HO
RR (1)

12 X HR (halogenohidrina)

(Z) H
R OH
2 (2)

En este caso se obtiene un racémico de las halogenohidrinas (1) y (2)

EJERCICIO 53

Dibuja los estereoisómeros que se obtienen en las siguientes reacciones:

+ _ ....
X HO
HH

HH X-OH RR

RR 12 _ ....
(Z) HO
12

HH

RR
X
+