LIBRO2 (0-388) (1)

233

H OH OH[1] OH H[4]
OH 3 1 CHOH[2] 2 C3(R)
1 [3]CH2 (R)C1 [2]HOCH 3 CH2[3]
OH
H[4] H OH[1]
2 (1R) no estereogénico

HH (3R)

(11)

H OH
OH 3
1
OH

2

HH

(11)

(1R,3R)-r-1-Hidroxi-c-2,t-3-dihidroxiciclobutano

Las moléculas (10) y (11) son enantiómeros.

Me H H[4] Me[3]
3 (CH2)[2]
31 [2]CH2CH2 1 CH2CHMe[1] [1]MeCHCH2

H Me Me[3] H[4]
(3S)
(12) (1S)

Me H

31

H Me

(12)
trans (1S,3S)-1,3-Dimetilciclopentano

Cl Cl[1] [2]ClCHCH2 Cl[1]
3 Cl 3 (CH2)2[3]
H1 [3]CH2CH2 1 CH2Cl[2]
H[4] H[4]
H (1R) (3S)

(13)
MESO

Cl
3 Cl
H1

H
(13)

cis (1R,3S)-1,3-DIclorociclohexano

234

Cl Cl[1] Me Cl[1]
1 CHMe[2] 2 C3(S) 3 CH2[3]
3 Me Cl [3]CH2 (R)C1 [2]MeCH

H2 1 H[4] H H[4]
H (1R) (2s) (3S)
H

(14)

MESO

Cl

3 Me Cl

H2 1
H
H

(14)

(1R,2s,3S)-r-1-Cloro-c-3-cloro-c-2-metilciclohexano

Cl Cl [3]CH2 Cl[1] [2]ClCH Cl[1] [2]ClHCH2 Cl[1]
4 Cl 1 1 CHCl[2] 2 CH2CHCl[3] 4 CH2[3]
H 2H
H[4] H[4] H[4]
H (1R) (2S) (4S)

(15)

Cl Cl
4 Cl 1
H 2H

H
(15)

(1R,2S,4S)-r-1-Cloro-c-2,c-4-diclorociclohexano

RESPUESTA 35

Advertencia muy importante: Cuando se hace la sustitución de un hidrógeno por un átomo de prueba Z, es
preciso seguir la misma secuencia de numeración en los átomos del ciclo. En concreto, la numeración del
carbono al que está unido dicho átomo Z, debe ser la misma en todas las moléculas que se comparen.

Molécula (1)

Z Cl [3]CH2 Cl[1] [1]ClCH Z[3]
1 CHZ[2] 2 CH2[2]
2
H[4] H[4]
H1 (1R) (2S)
H

(1R,2S)

[1]

H Cl [3]CH2 Cl[1] H[4]
1 CHZ[2]
2 [1]ClCH 2 CH2[2]
H[4] Z[3]
Z1 (1R)
H (2R)

(1R,2R)
[2]

235

Cl Z [2]ZHC Cl[1] [2]CH2 Z[3]
1 CH2[3] 2 CHCl[1]
2
H[4] H[4]
1H (1S) (2R)
H
(1S,2R)

[3]

Cl H Cl[1] H[4]
1 CH2[3]
2 [2]ZCH [2]CH2 2 CHCl[1]
Z[3]
1Z H[4] (2S)
H (1S)
(1S,2S)
[4]

Enantiómeros: [1]–[3] ; [2]-[4] Diastereoisómeros: [1]-[2] ; [1]-[4] ; [2]-[3] ; [3]-[4]

H1 Cl H3 Enantiotópicos
H1-H3 ; H2-H4
H2 H4
H Diastereotópicos
(1) H1-H2 ; H3-H4

H1-H4 ; H2-H3

Molécula (2)

Z Cl 3 [4](CHH)C3 Cl[1] [2](CHH)C3 Z[3]
1 C2(CZH)[3] 2 C1(ClOC)[1]
2

H1 O(H)[2] H[4]
OH (1R) (2R)

(1R,2S)

[1]

H Cl Cl Z Cl H

2 2 2

Z1 1H 1Z
OH OH OH
(1S,2R) (1S,2S)
(1R,2R) [3] [4]
[2]

H1 Cl H3 Enantiotópicos
H1-H3 ; H2-H4
H2 H4
H Diastereotópicos
(2) H1-H2 ; H3-H4

H1-H4 ; H2-H3

236

Molécula (3)

OH Z OH OH H OH OH H OH OH H OH
(R) 2 1 (S) (R) 2 1 (S)
21 12
H3 H H3 H
H Z ZH HZ

(1S,2R,3r) (1S,2R,3s) H H
(1R,2S)
[1] [2] (1S,2R)
[4]
[3]

OH H1 OH Enantiotópicos
H3-H4
H3 H4
H2 Diastereotópicos
(3) H1-H2

Molécula (4)

OH Z H OH H H OH H H OH H Z

2 1 2 1 21 12

H3 OH H 3 OH Z OH H OH
H Z
H H
(1R,2R) (1R,2R) (1R,2R)
(1R,2R)
[1] [2] [3]
[4]

OH H1 H4 Homotópicos
H1-H2
H3 OH H3-H4
H2
(4)

Molécula (5)

OH OH[1] OH [1]OH OH OH OH OH OH[1]
[3](S) 2 1 (R)[2] 2 (S)[3] [2](R) 1
3 3

H 3H [4] Z 1 (R)[2]H H[3](S) 2 Z [4]
Z[4] H H

(1R,2S,3s) (1R,2S,3s) (1R,2S,3s)

[1] [2] [3]

OH OH OH Homotópicos
H1-H2
H2 H3 H2-H3
H1 H1-H3
(5)

237

Molécula (6)

OH Z [4] OH OH H OH OH H OH
[3](S) 2 1 (R)[2] 2 (S) (R) 1
3 3
H
3H Z 1 (S) H H (R) 2 Z
OH OH
OH[1]

(1R,2S,3r) (1S,2S) (C3 no estereogénico) (1R,2R)

[1] [2] [3]

OH H1 OH Enantiotópicos
H2-H3
H2 H3
OH Diastereotópicos
(6) H1-H2

H1-H3

RESPUESTA 36

Molécula (1)

H C6H5
O
3 H H[4] H[4]
2 H[2]
C6H5 5 [1]C6H5 [2](CHH)C3 5 C1(OOC)[1]
H O1 Me[3] C(HHH)[3]
Me (R)

H Me (R)-(5S)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona (5S)
(1)

Molécula (2)

C6H5 H
O
Me Me[3] C(HHH)[3]
H 2 [2]H C6H5[1] [2](CHH)C3 5 C1(OOC)[1]
C6H5 5
O1 H[4] H[4]
H

Me H (R)-(5R)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona (R) (5R)
(2)

Para nombrar las moléculas,(1) y (2) se puede emplear también la geometría del doble enlace:

C6H5 2 H H 2 Me
H C6H5
O1 5 O1 5
(1) (2)
Me H

E-(5S)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona Z-(5R)-2-Benciliden-5-metilciclohexanona

238

Molécula (3) H[4] Me[3] Me[3]
5 CHMe[1]
Me[3] [2]CH2 2 C=C[1] [1]MeCH 4 CH2[2] [2]CH2
[2]H CO2H[1] Me[3] H[4]
H[4]
H[4] (4R)
(R) (2S) (5R)

H 1H Me
HO2C 5 Me

H4

2H
Me

Ác. (R)-(2S,4R,5R)-2,4,5-trimetilciclohexilidenacético

RESPUESTA 37

H H H Me HH H Me
Me 4 Me Me H H

2 H H Me H
HH Me H Me H
H
(2E,4E)
(2Z,4Z) (2Z,4E) (2E,4Z)

Los estereoisómeros (2Z,4E) y (2E,4Z) son iguales (superponibles):

RESPUESTA 38

H CO2H H CO2H
Me Cl
2 2
4
Et 4 Et
HH
Me H

Ác. (2E,4Z)-2,4-hexadienoico Ác. (2E,4Z)-5-cloro-2,4-hexadienoico

H CH2_CO2H
H 3 Me

5

Me H Cl H

Ác. 3-[(E)-1-cloropropenil]-(3Z,5E)-5-cloro-2,4-hexadienoico

RESPUESTA 39

H Et H Me H Me
Me 4 Cl 4 Me 4
5 5 5
2 2 2
Me Et Et

Cl H Me H Cl H

(2E,4E)-2-Cloro-5-metil-2,4-heptadieno (2Z,4E)-2-Cloro-5-metil-2,4-heptadieno (2E,4Z)-2-Cloro-5-metil-2,4-heptadieno

239

H Et Cl HH Et
Cl 4
5 15
2
Me

Me H Br 3 Me

Me H

(2Z,4E)-2-Cloro-5-metil-2,4-heptadieno (1Z,3Z,5E)-1-Bromo-1-cloro-3,6-dimetil-1,3,5-octatrieno

RESPUESTA 40

H H H
Me 4
5 MeCH2 5
2 Me
CH2Me 4H
HH 2

(1) HH
(2Z,4Z) (1')

(2Z,4Z)

H CH2Me CH2Me
Me 4 H5
5
2 Me 4 H
H
2
HH
HH
(2) (2')
(2Z,4E)
(2Z,4E)

H H H
H4
5 MeCH2 5
2 H
CH2Me 4H
2
Me H

(3) Me H
(2E,4Z) (3')

(2E,4Z)

H CH2Me CH2Me
H4 H5
5
2 H 4H
H
2
Me H
Me H
(4) (4')
(2E,4E)
(2E,4E)

conformación más estable: (4) ; conformación menos estable: (1’)

240

RESPUESTA 41

H H Me
C CC
H CC C CH3 CH3 H
Me

HH HH

(Z)-(S)-2,3,5-Heptatrieno (Z)-(R)-2,3,5-Heptatrieno

H[4] H[4]
[2]H C(HHH)[1] [2]H C(HHH)[1]

C(CCH)[3] C(CCH)[3]
(S) (R)

H H
H C CC
H CC C H Me
Me CH3 H H

H CH3

(E)-(S)-2,3,5-Heptatrieno (E)-(R)-2,3,5-Heptatrieno

H[4] H[4]
[2]H C(HHH)[1] [2]H C(HHH)[1]

C(CCH)[3] C(CCH)[3]
(S) (R)

El compuesto tiene dos parejas de enantiómeros: (S)(Z) y (R)(Z) ; (S)(E) y (R)(E)

RESPUESTA 42

H

5 Me C(CCH)[3] H[4]
Et [2]H C(HHH)[1]
H 234 [2](HHC)C 5 C(HHH)[3]
CCC H[4] C(CCH)[1]
Me (R) (5R)
(1) H

2 34 H H[4] C(CCH)[1]
5 C(HHH)[3]
H CCC [2]H C(HHH)[1] [2](HHC)C

Me Me C(CCH)[3]
Et (S)
(2) 5 H[4]
(5S)
H

241

H

5 Et C(CCH)[3] H[4]
Me [2]H C(HHH)[1]
H 234 [3](HHH)C 5 C(CHH)[2]
CCC H[4] C(CCH)[1]
Me (R) (5S)
(3) H

H H[4] C(CCH)[1]
H 2 34 [2]H C(HHH)[1]
[3](HHH)C 5 C(CHH)[2]
CCC C(CCH)[3]
Me Et (S) H[4]
Me (5R)
(4) 5

H

El compuesto tiene dos parejas de enantiómeros: (1) (R)(5R) y (2) (S)(5S) ; (3) (R)(5S) y (4) (S)(5R)

RESPUESTA 43

Por cualquiera de los dos caminos se llegaría al ácido D-(2R)-málico:

CO2H
H OH

HR HS
CO2H

RESPUESTA 44

3RE(OH) HO CO2H
H
HO2C CO2H H_OH 3 HO2C CH2 OH CO2H
HO2CCH2 H 2
2RE(H) HO2C C CH2
HO2CCH2 H CO2H

Ác. cítrico

RESPUESTA 45

Secuencia 1

HO2C T HO CO2H CO2H
H HO2C T
H CO2H T O
HO2C H H H H HO2C H
HO CO2H

Ác. Fumárico Ác. 3-Tritiomálico Ác. 3-Tritiooxalacético

HO2C OP

PO T

HO2C H HT
(1)
(1)

242

Reacciones estereoespecíficas:

PO 3re carboxilasa CO2H malato- HO CO2H
HO2C T O deshidrogenasa HO2C
H T
HO2C T H H
(1) 2re H

Ác. 3-Tritiooxalacético

HO2C T fumarasa H CO2H
H anti-eliminación
HO H HO2C H
CO2H
Ác. Fumárico
Ác. 3-Tritiomálico (no tritiado)

Secuencia 2

HO2C H HO CO2H CO2H
H HO2C H
H CO2H H O
HO2C T T H T HO2C T
HO CO2H

Ác. Fumárico Ác. 3-Tritiomálico Ác. 3-Tritiooxalacético

HO2C OP

PO H

HO2C T TH
(2)
(2)

Reacciones estereoespecíficas:

PO 3re carboxilasa CO2H malato- HO CO2H
HO2C H O deshidrogenasa HO2C
T H
HO2C H H T
(2) 2re T

Ác. 3-Tritiooxalacético

HO2C H HO2C T
H H CO2H
fumarasa
T anti-eliminación
HO CO2H
Ác. Fumárico
Ác. 3-Tritiomálico (tritiado)

En la página siguiente aparece un esquema completo con todas las posibilidades de reacción de (1)

2

2si (H)

3si (CO2H) 2si TH
O

HO2C CO2H
2re

Ác. 3-Tritiooxalacético HO
2re (H)

2si 3re

PO T

HO2C H

2re 3si

(1) 2si (H)

H

2si CO2H
T
O
3re (CO2H) HO2C H

2re

Ác. 3-Tritiooxalacético HO
2re (H)

243

H TH HO2C H H HT
HO CO2H
HO2C T HO2C CO2H
HO CO2H
Ác. maleico
Ác. 3-Tritiomálico (tritiado)

HO TH HO2C H HO2C T
O2C CO2H H H CO2H

H T Ác. Fumárico
HO CO2H (tritiado)

Ác. 3-Tritiomálico

H CO2H HO2C H T

HO T HH
HO2C H
H HO2C CO2H
HO CO2H
Ác. Maleico
Ác. 3-Tritiomálico (no tritiado)

HO CO2H HO2C T
O2C H
T HO2C H
H H H H CO2H
HO CO2H
Ác. Fumárico
Ác. 3-Tritiomálico (no tritiado)

244

RESPUESTA 46

HO2C T HO CHO2H CO2H HO CHO2H
H CO2H T HO 2 H H pro-(R)
HO H 2 2
H 3Z
3 CO2H 3
(R)
HO2C HO2C
H H

Ác. 3-Tritiomálico

HO2C H HO CHO2H CO2H HO CHO2H
H H HO 2 H H
2 2
T HO2C 3 H
HO CO2H 3 3

T Z pro-(R) H
HO2C (R) HO2C

Ác. 3-Tritiomálico

REACCIONES DE ADICIÓN ELECTRÓFILA

RESPUESTA 47

Apartado 1:

CH3 CH CH2 (g) + HBr (g) Br
CH3 CH CH3 (g)

ΔG0T = −6.51− [14.99 + (−12.73)] = −8.77kcal / mol

CH3 CH CH2 (g) + HBr (g) CH3 CH2 CH2Br (g)

ΔG0T = −5.37 − [14.99 + (−12.73)] = −7.63kcal / mol

El primer equilibrio está más desplazado a la derecha que el segundo (mayor variación negativa de energía
libre)

Apartado 2:

K eq. = ant log ⎜⎛ − ΔG0 ⎟⎞
⎜⎝ 4.6 T ⎠⎟

CH3 CH CH2 (g) + HBr (g) Br
CH3 CH CH3 (g)

K eq. (1) = ant log ⎛⎜ ΔG0 ⎟⎞ = ant log ⎜⎛ 8770 ⎟⎞ = ant log 6.3977 = 2.50 × 10 6
⎝⎜ 4.6 T ⎠⎟ ⎝ 4.6 × 298 ⎠

CH3 CH CH2 (g) + HBr (g) CH3 CH2 CH2Br (g)

K eq. (2) = anlog⎝⎛⎜⎜ ΔG0 ⎟⎞ = ant log ⎜⎛ 7630 ⎟⎞ = anlog 5.5661 = 3.68 × 105
4.6 T ⎟⎠ ⎝ 4.6 × 298 ⎠

245

Apartado 3:

K eq. (1) = [2 − bromopropano] K eq. (2) = [1− bromopropano]
[propeno][HBr] [propeno][HBr]

K eq. (1) = [2 − bromopropano] = 2.50 ×106 = 6.79
K eq. (2) [1− bromopropano] 3.68 ×105

[2 − bromopropa no] = 6.79 [1− bromopropa no]

% (2-Bromopropano) = 6.79 % (1-Bromopropano) (1-bromopropano) = 12.83 % (2-bromopropano) = 87.17 %
% (2-Bromopropano) + % (1-Bromopropano) = 100

Apartado 4: ¿Por qué no se obtiene nada de 1-bromopropano?

( ) ( )El 2-bromopropano ΔG0f = −6.51kcal / mol es más estable que el 1-bromopropano ΔG0f = −5.37 kcal/ mol Si se

deja tiempo suficiente para que la reacción alcance el equilibrio, la mezcla resultante tendrá el 87.17 % de 2-
bromopropano y el 12.83 % de 1-bromopropano (la reacción está sometida a control termodinámico) Cuando
los productos se aíslan antes de alcanzarse el equilibrio, el producto mayoritario será el que se forma más
rápidamente (la reacción está sometida a control cinético)

¿Por qué el 2-bromopropano se forma más deprisa que el 1-bromopropano?

RESPUESTA 48

1 CH3 + _ CH3 CH3 Cl CH3
CH3 C CH CH3 Cl C CH

CH3 CH3 CH3
CH3 C CH CH2 [carbocatión secundario]
HCl 3-Cloro-2,2-dimetilbutano

CH3 2 1 CH3 _ CH3
Cl C CH2 CH2Cl
+ CH3 CH3
2 CH3 C CH2 CH2

CH3

[carbocatión primario] 1-Cloro-3,3-dimetilbutano
(no se obtiene)

En el carbocatión secundario tiene lugar la transposición de un anión metilo:

Me + CH3 _ Cl CH3
C CH CH3 Cl C CH CH3
CH3 C CH CH3 transposición CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 +

[carbocatión secundario] [carbocatión terciario] 2-Cloro-2,3-dimetilbutano

RESPUESTA 49

Reacción del (Z)-3,4-dimetil-3-hexeno con HCl:
Se obtiene una mezcla de dos racémicos del 3-cloro-3,4-dimetilhexano: (1) y (4) ; (2) y (3)

246

1 H Cl
1 43

1 H _ Me Me
Me + Me Cl Et Et
Me
Et (Z) Me HCl Et Et [1] (3S,4S)
Et 1 2

2 H Me
4 3 Et

Me Cl
Et

[2] (3R,4S)

Me Me HCl Me 1 Me Cl
Et 2 Et Et 4 3
Et (Z) 1
2 H _ Me
H Et
+ Me Cl [3] (3S,4R)
Et
Me Me
2 Et 4 3 Et

2 H Cl
[4] (3R,4R)

Comprueba que partiendo del diastereoisómero (E) del 3,4-dimetil-3-hexeno se obtiene la misma mezcla de
reacción.

RESPUESTA 50

Reacción 1:

H Cl H + CH3 _ Cl
Cl
CH3 H
H (carbocatión terciario) CH3
1-Cloro-1-metilciclohexano

Reacción 2:

5 6 Cl
1 (1R,3S)
1 4 Et

56 1 _ 3 2 Me
Cl H
4 Et 1 CH3 HCl Et H + CH3
(1)

3-Etil-1-metil-1-
clorociclohexano

32 H H2 5 6 Cl

H

(3S)-3-Etil-1-metilciclohexeno 4 Et 1 (1S,3S)

2

3 2 Me

H
(2)

3-Etil-1-metil-1-
clorociclohexano

247

Se obtiene una mezcla de dos diastereoisómeros: (1) (1R,3S) y (2) (1S,3S)
Reacción 3:

H5 6 OH

14 1

H5 6 H 1 _ Me 3 2 Me
Me Cl trans-1,4-Dimetilciclohexanol
4 1 CH3 H + CH3
HOH H2
Me 3 2 H2SO4

(4R)-1,4-Dimetilciclohexeno H5 6 Me

4 1
2

Me 3 2 OH

cis-1,4-Dimetilciclohexanol

Se obtiene una pareja de diastereoisómeros cis / trans del 1,4-dimetilciclohexanol

RESPUESTA 51

(E)-2-Buteno:

Br Br

1 23

Me H
1 H Me

Br _ [1] (2S,3S)
1 + H Br

Me Me Br H
H Me
2 2
3

2 Me Br
H

1 [2] (2S,3R)

Me H Br2

H (E) Me

2 Me Br
1 H 23

1 H
Br Me
Me +H _
H Br [3] (2R,3S)

2 Me

Br 2 Me H
H Me

2 3

2

Br Br

[4] (2R,3R)

248

Enantiómeros: (1) y (4) ; Forma meso: (2) = (3)
(Z)-2-Buteno:

Br 1 Br Br

1 1 23

H _ HH
Me + H Br Me Me

Me [1] (2R,3S)

2 Br H
Me
2 2
3

H
Me Br

1 [2] (2R,3R)

H H Br2

Me (Z) Me

2 Me H Br

1 2 3

1 H
Br Me

H +H _ [3] (2S,3S)
Me Br

2 Me

Br 2 H H
Me Me

2 3

2

Br Br
[4] (2S,3R)

Se llega al mismo resultado que con el estereoisómero (E)
Enantiómeros: (2) y (3) ; Forma meso: (1) = (4)

RESPUESTA 52 Br Me H
H Me 2 Br
H 1 23 Br 3 H
Me
H Me
Me Br
H
12 _ (1) (2R,3S) Br 2 Me

Me Br2 H Me Br H 3 Br
H Me
Me H
Br
+

Me H Br

23

2 Me
Br H

(2) (2S,3R)

249

El resultado es el mismo que si se parte del otro catión bromonio:

+
Br
H Me
Me H

RESPUESTA 53

A continuación aparece un esquema de la reacción entre XOH y los estereoisómeros (Z) y (E) de una olefina
que tiene los mismos sustituyentes unidos al doble enlace.

1 RH X

+ _ H
X HO HO R
HH
RR A(1)

12 X HR

2H OH
R
H H XOH
RR A(2)

(Z)

12 _ 1 HO H R
HO 2
HH H
RX
R R A(2)
X
+ R H OH

H
XR

A(1)

Enantiómeros: A(1) y A(2)

Para obtener una de las dos parejas de enantiómeros, a partir del estereoisómero (Z), sólo es necesario
trabajar con uno de los dos cationes halogenonio posibles.

Si la reacción se hace con el estereoisómero (E), hace falta emplear los dos cationes halogenonio, ya que cada
uno de ellos sólo da lugar a uno de los estereoisómeros de la otra pareja de enantiómeros:

HR XOH 1 RH X
R
RH +
(E) X_ HO H
H R HO A(3)
RH
X RH
12

2H OH
R

A(3)

250

1 HO R H
H
HR XOH 12
RX
RH _ A(4)
(E) H R HO
R H OH
RH R
X
+ XH
A(4)
2

Enantiómeros: A(3) y A(4)
Si en los esquemas anteriores R ≡ Me, los resultados son los siguientes:

H H ClOH Me H Cl Cl H Me
+ 32
Me Me 2 3
(Z) H
HO H Me OH
Me

(2S,3S)-3-Cloro-2-butanol (2R,3R)-3-Cloro-2-butanol

Me H Cl HO Me
H
H Me ClOH 23 + 23

Me H Me H
HO H Me Cl
(E)

(2S,3R)-3-Cloro-2-butanol (2R,3S)-3-Cloro-2-butanol

RESPUESTA 54

Et Br OH
Me
Et 2 OH Et 1 Br
HOBr 1 Me 2 Me
+

2-Bromo-2-etil- 2-Bromo-1-etil-
1-metilciclohexanol 2-metilciclohexanol

1 Et Br (1R,2R)

HOBr + _ 12
Br HO
OH Me

(1)

Et Me Et Me

12 Br Me (1S,2S)

2

21

Et OH

(2)

251

3 OH Me (1S,2S)

HOBr 34 _ 12
HO
Et Br
(1)

Et Me Et Me

Br Et OH (1R,2R)
+
4

21

Br Me

(2)

Se obtienen los siguientes productos:

(1R,2R)

2-bromo-1-etil-2-metilciclohexanol (1) pareja de enantiómeros

(1S,2S)

(1S,2S)

2-bromo-2-etil-1-metilciclohexanol (2) pareja de enantiómeros

(1R,2R)

RESPUESTA 55

OO
Os

O O OH OH (1S,2R)
Et KOH
12
H2O
Me Et Me
(1)
OsO4

Et Me

KOH Et Me (1R,2S)

H2O 21

Et O O Me OH OH
(2)
Os
OO

Se obtiene una pareja de enantiómeros del 1-etil-2-metil-1,2-ciclohexanodiol.

RESPUESTA 56

Reacción del (Z)-2-penteno:

Me H OH

1 23

H H
HO Et
O O + H H2O
H H RCO3H H H H3O+ H (1)(2S,3S)

Me Et Me Et Me Et
(Z)-2-Penteno
12 HO H Et

23

2H OH
Me

(2)(2R,3R)

252

Reacción del (E)-2-penteno:

OO HO OH
Os

O O KOH 2 3
H Et H2O
H Et
Me H Me H

H Et OsO4 (2)(2R,3R)
Me H
H Et KOH H Et
(E)-2-Penteno H H2O Me H

2 3

Me O O HO OH
(1) (2S,3S)
Os
OO

En los dos casos se obtiene la misma pareja de enantiómeros.

RESPUESTA 57

La molécula A es una olefina. Después de la adición de HOCl, los grupos OH y Cl deben estar situados en los
carbonos que en la olefina estaban unidos por el doble enlace:

CH3 CH CH CH3 HOCl OH Cl
CH3 CH CH CH3

3-Cloro-2-butanol

Como sólo se obtiene una pareja de enantiómeros, es razonable suponer que la reacción transcurre a través de
cationes cloronio. Después de la adición, el Cl y el OH estarán situados en lados opuestos del plano molecular. Se
trata de averiguar si el 2-buteno de partida es Z o E.

Me H Me Cl H Cl MeH
H 2 OH OH
2 H 3 2 32
Cl Me 3
Me H Me H
3 Cl Me OH Me OH

H (1)
(2S,3R)
(2S,3R)

Me HO Me Me OH Me H OH
HO 2 H H
2 H 32 32
Me 3 Cl 3
H Cl H Me Cl Me
Me Cl H H
(2R,3S) (2)

(2R,3S)

Fijándose en la pareja de enantiómeros, se ve bien que ambos provienen del (E)-2-buteno:

253

Me H Cl

1 23 (2S,3R)

+ _ HO HMe
Cl

1H Me HO

Me H

12 Cl Me
2H
3 (2S,3R)
2
H
Me (1) OH
H Me Cl +
Me H

1 HO Me
H
2
3 (2R,3S)

12 H Cl

H Me HO _ Me

2 Me C+l H Me H OH

32 (2R,3S)

2 Cl (2) HMe

RESPUESTA 58

CH3 CH CH CH2 CH3 HCO3H H H
Me 2 OH HO 2 Me
23 HO 3 Et Et 3 OH

H H

(2R,3R) (2S,3S)

CH3 CH CH CH2 CH3 OsO4 H H
Me 2 OH HO 2 Me
23 Et 3 OH HO 3 Et

H H
(2S,3R)
(2R,3S)
HO H Me
Con ácido peroxifórmico la adición al doble enlace es anti :
32
H Me H HO Me
Me 2 OH OH H
2 H 3 2 Et OH
HO 3 Et 3 (2R,3R)
H Et H H
HO Et OH
(2R,3R)

254

H HO H Et OH Et H OH
HO 2 Me Me
2 H 3 2 3 2
Et 3 OH 3
H OH H H HO H
Et HO Me Me
(2S,3S)
(2S,3S)

Fijándose en la pareja de enantiómeros, resulta obvio que la olefina de partida es el (Z)-2-penteno:

1 Et H OH (2S,3S)

H 3 2
O+
H H H2O HO H
Et Me anti Me

H 3 2H 1)RCO3H 12 HMe
Et Me 2)H3O+ 2 (2R,3R)
2
(Z)-2-Penteno HO OH

3

H
Et

Con tetraóxido de osmio la adición al doble enlace es syn :

H Me H Et Me HO OH
Me 2 OH OH
2 H 32 32
Et 3 OH 3
H OH HH Et Me
Et HO OH HH
(2R,3S)
(2R,3S)

H HO H HO OH
HO 2 Me Me
HO 3 Et 2 H 32
3
H Et HH
HO Et Me
(2S,3R)
(2S,3R)

De nuevo es evidente que la olefina es el (Z)-2-Penteno:

OO H3O+ HO OH (2R,3S)
(2S,3R)
Os 3 2

OO Et H Me
Et Me H
H 32H

Et 3 2 Me OsO4
H H syn

Et 32 Me H3O+ H Et 3 Me
2H

HH HO OH
OO

Os

OO

255

Reacción del (Z)-2-Penteno con ácido hipocloroso:

CH3 CH CH CH2 CH3 HOCl OH Cl Cl OH
CH3 CH CH CH2CH3 + CH3 CH CH CH2CH3

3-Cloro-2-pentanol 2-Cloro-3-pentanol

Me H Cl

1 23 (2S,3S)-3-Cloro-2-pentanol

+ H
Cl _ HO Et

1H H HO Cl H Et

Me Et

12 23 (2R,3R)-2-Cloro-3-pentanol

2H

H H Cl+ Me OH

Me Et

HO H Et

1 23 (2R,3R)- 3-Cloro-2-pentanol

H

12 _ Me Cl

H Cl H HO Me H OH
2 Me + Et

23 (2S,3S)- 2-Cloro-3-pentanol

2H
Cl Et

Se obtiene una mezcla de los siguientes estereoisómeros:

(2S,3S)-3-cloro-2-pentanol (2R,3R)-2-cloro-3-pentanol
Enantiómeros Enantiómeros

(2R,3R) 3-cloro-2-pentanol (2S,3S)-2-cloro-3-pentanol

RESPUESTA 59

Reacción con tetraóxido de osmio:

Me OsO4 Me
Me OH
OH

Me

OO H3O+ OH OH (1)(1S,2R)
Os
12
OO
Me Me
OsO4 Me 1 2 Me
syn
Me 1 2 Me H3O+

12 Me Me (2)(1R,2S)

Me O O Me 12

OH OH

Os

OO

256

(1) cis-(1S,2R) 1,2-dimetil-1,2-ciclohexanodiol (1) = (2) Forma MESO
(2) cis-(1R,2S) 1,2-dimetil-1,2-ciclohexanodiol

Reacción con ácido peroxibenzoico:

Me C6H5CO3H Me
Me OH
OH

Me

1 OH Me (3) (1S,2S)

1)R-CO3H 12 H2O 12

Me OH

2)H3O+ anti

Me Me Me O + Me

H2 Me OH (4) (1R,2R)

12

OH Me

(3) trans-(1S,2S) 1,2-dimetil-1,2-diclohexanodiol
Pareja de enantiómeros

(4) trans-(1R,2R) 1,2-dimetil-1,2-diclohexanodiol

Reacción con ácido clorhídrico:

Me HCl Me
Me Cl
H

Me

1 H Cl (5) (1R,2R)

1 Cl _ 12

1 H Me Me

+ 2 H Me (6) (1R,2S)
Me

2

1 H+ 12

Me Cl

Me Me 1 Me Cl (7) (1S,2R)

2

1 Cl _ 12

Me H Me

2

+ Me Me (8) (1S,2S)
H
2
2

12

H Cl

257

(5) trans-(1R,2R)-1,2-dimetil-clorociclohexano
Pareja de enantiómeros

(8) trans-(1S,2S)-1,2-dimetil-clorociclohexano

(6) trans-(1R,2S)-1,2-dimetil-clorociclohexano
Pareja de enantiómeros

(7) trans-(1S,2R)-1,2-dimetil-clorociclohexano

RESPUESTA 60

Apartado 1

C6H5CH2 CH CH CH2CH3 HBr H Br + Br H
C6H5CH2 CH CH CH2CH3 C6H5 CH CH__CH2CH2CH3

1-Fenil-3-bromopentano 1-Bromo-1-fenilpentano

Como se obtiene una mezcla de dos racémicos, la reacción debe transcurrir a través de carbocationes:

1 H + CH2CH3 (1)
C6H5CH2 CH CH
12

C6H5CH2 CH CH CH2CH3 H+

2 +H
C6H5CH2 CH CH CH2CH3 (2)

1 1 C6H5CH2 CH2 Br
H
+ H _ racémico del 1-fenil-3-bromopentano
C6H5CH2 CH2 C Br Et

(1) 2 Et H Et
Br
2 C6H5CH2 CH2

En el carbocatión (2) tiene lugar una transposición, que conduce a otro carbocatión más estable (conjugado con
con el núcleo bencénico):

H +H +
C6H5CH CH CH CH2CH3 C6H5 CH CH2CH2CH2CH3

(2) (3)

El carbocatión (3) es el que da lugar al racémico del 1-Bromo-1-fenilpentano:

1 Br Bu

1 _ C6H5
Br H
+
C6H5 CH Bu racémico del 1-Bromo-1-fenilpentano
H
2
C6H5
2 H Bu

Br

258

Apartado 2
Reacción con ácido peroxibenzoico:

1 C6H5CH2 H OH

2 3

H HO Et
H
O+
H Et 1)RCO3H H Et H2O (2S,3R)
C6H5CH2 H 2)H3O+ C6H5CH2
H anti

12 HO Et H

23
2

H OH
C6H5CH2

(2R,3S)

Reacción con tetraóxido de osmio:

OO H3O+ HO OH
Os H3O+
23
OO

H Et H Et
C6H5CH2 H C6H5CH2 H

H Et OsO4 (2R,3R)
C6H5CH2 H syn
Et H
H Et C6H5CH2 H
C6H5CH2 H
OO 23
Os
HO OH
OO (2S,3S)

RESPUESTA 61

C6H5 HBr C6H5 C6H5 Br
CH3 CH CH CH CH3 CH3 CH CH
CH2 CH3 + CH3 CH CH2 CH CH3
Br

3-Bromo-2-fenilpentano 2-Bromo-4-fenilpentano

Durante la reacción tiene lugar un cambio en el esqueleto carbonado, ya que el derivado halogenado que se
obtiene no es ninguno de los dos anteriores, sino el 1-bromo-1-fenil-2-metilbutano:

Br Me
C6H5 CH CH CH2CH3

Lo más razonable es pensar que la reacción transcurre a través de un carbocatión, que es el resultado de una
transposición en el carbocatión formado inicialmente:

C6H5 H+ C6H5 transposición
CH3 CH CH CH CH3
CH3 CH CH CH2 CH3
+

259

+ CH3 _ Br CH3
C6H5 CH CH CH2 CH3 Br C6H5 CH CH CH2 CH3

1-Bromo-1-fenil-2-metilbutano

Estereoquímica:

H

Br Me C6H5 1 Br
H 2 Me
1 12

1 H Et Et
C6H5 H

Me Et H + Me _ (1S,2R)
+H C6H5 Br
H 2
C6H5 Et H
Br 1 C6H5
H
H 2 Me
C6H5 H Me Et

12 (1R,2R)

2 Et C6H5
H H 1 Br
Br Me 2 H

Br Et H Et
(1R,2S)
1

C6H5 1 C6H5 1 2
H H
Me
Me
+ Et C6H5 + Et
H H H Br _
2
Me

C6H5 Et H C6H5
H
Br 1 H
2 12 Me 2 H

Br Me

Et

(1S,2S)

RESPUESTA 62

Teniendo en cuenta que la reacción transcurre a través de iones cloronio, la adición al doble enlace de los grupos
HO y Cl (marcados en el dibujo con negrita) es anti :

OH Cl
1H
3
H2
OH Cl

(1S,2R)-3,3-Dicloro-1,2-ciclohexanodiol

La olefina se identifica también fácilmente en el resto de los estereoisómeros:

260

OH Cl OH Cl OH OH
1 OH Cl 3 Cl 3H
1 1
H2 H2 H2
H H OH Cl Cl

(1S,2S) (1R,2S,3S) (1S,2R,3S)

El compuesto A sólo puede ser:

OH
H
H Cl
(3S)-1-Cloro-3-hidroxiciclohexeno

OH
1 1 H Cl (1S,2R)

1 OH + HO_ H 23
Cl OH Cl

H OH
2 3 Cl Cl
H1 2 Cl (1R,2S,3S)

OH Cl+ H2 1
H
OH

H OH (1S,2S)
H Cl 1 1 OH Cl

OH 2 _ H2 Cl
HO H
1

2 OH

H 2 3H OH (1S,2R,3S)
H Cl Cl

+

H 21

Cl Cl

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEÓFILA

RESPUESTA 63

Mecanismo SN1:

1 I*
2
1 (2S)

Me Me * I _ H Me
C6H13
H +
H I C6H13
C6H13 2
H Me
C6H13
(2R) (2R)

I*

261

Supongamos:

100 moléculas (R) al principio

20 moléculas se sustituyen, dando [10(R) + 10(S)]

Ahora existen 80R + [10(R) + 10(S)]; desde el punto de vista de la actividad óptica es como si quedaran 80
moléculas R.

El poder rotatorio aparente ha disminuido un 20 % después del 20 % de sustitución.

velocidad de sustitución = velocidad de racemización

Mecanismo SN2:

Me Me Me
* I ..... ..... I
*I_ H I *I H _
C6H13 H C6H13 +I

(2R) C6H13

(2S)

C6H13H I* I HC6H13 + *I _ .....
_ Me
I
(2R)
Me

(2S)

Supongamos:

100 moléculas (R) al principio

20 moléculas se sustituyen, dando 20 (S)

Ahora existen [80(R) + 20(S)]; desde el punto de vista de la actividad óptica es como si quedaran 60 moléculas (R).

El poder rotatorio aparente ha disminuido un 40 % después del 20 % de sustitución.

velocidad de sustitución = 2 velocidad de racemización

RESPUESTA 64

H

(BrCH)C3 1 C5(CHH)
Br
H6 5 _ OH 6 5
(1R) HO
1 Br 4 SN2 1 H4

Br 2 3 H2 3

H OH

Br trans (1R,3R) trans (1S,3S)
(CHH)C5 3 C1(BrCH)

H

(3R)

262

RESPUESTA 65

CH3 SN1 CH3 + _ CH3
C6H5 C CH CH2Cl HO C6H5 C CH CH2OH
C6H5 C CH CH2
3-Fenil-2-buten-1-ol

C6H5 CH3 CH2 _ C6H5 CH3 CH2 HO
C CH HO C CH
OH +
CH=CH2 (2R)
C6H5 2

2-Fenil-3-buten-2-ol _ CH3
HO
C6H5 + CH CH2
CH3
CH3

C6H5 CH=CH2 (2S)

2

HO

RESPUESTA 66

CH CH2CH3 1)RCO3H OH
2)H3O+ CH CH2CH3
OH

1-(1-Hidroxipropil)ciclohexanol

H RCO3H O H H3O+ H
Et Et O+

H
Et

Carbocatión terciario incipiente: H2O OH

H + H 1 H
Et Et Et
O+ O HO
H H (1)(1R)
(terciario)
H
O+ H H2O HO H
O Et
H 1
Et H
+ Et OH
(2)(1S)
(terciario)

263

Carbocatión secundario incipiente:

H + H H2O HO H
Et Et Et
+O O 1
H H
(secundario) OH

(2)(1S)

H H H2O OH
+O O
1 H
H H Et
Et + Et HO
(1)(1R)
(secundario)

La reacción transcurre preferentemente a través del carbocatión incipiente terciario, pero en este caso concreto
se obtienen los mismos productos con el carbocatión incipiente secundario.

RESPUESTA 67

O H
O+
Me H + H3O+ Me H + H2O
Me Me Me Me

H Me + OH Me OH Me OH
O+ Me Me Me
Me H H H H + H3O+
Me Me Me_O_H Me Me O+ Me MeO Me

H2O H

RESPUESTA 68

: O: MeO___H _ H HO H
Me :O: Me Me
Me
H OMe Me OMe _
+ MeO
Me _ Me Me
MeO Me

RESPUESTA 69

Me Me Me Me
MeO NC OMe
_ SN2 OMe _
NC H
MeO Br Br NC + Br (R)

H H H
(R) (R)
(R)

264

La sustitución de Br por CN hace cambiar las prioridades relativas de los grupos. Hay inversión de la configuración,
pero la configuración absoluta no varia.

RESPUESTA 70

Me O H2O + O _
_ O
(2S) Me
Me
_ H enolato
HO

La reacción es reversible; el agua reacciona con el anión enolato regenerando la cetona:

O Me _
_ O + HO

Me H
(2S)

HO___H H _
O + HO
_O
Me Me
(2R)

RESPUESTA 71

La síntesis de Williamson de éteres cíclicos transcurre a través de un mecanismo SN2 (p. 8). Los oxiranos no
simétricos reaccionan con nucleófilos en medio ácido a través del carbocatión incipiente más estable
(regioselectividad Markovnikov).

Reacciones:

C2H5 OH Br CH3 _ _ SN2 O H3O+
C CH HO O C2H5 C CH CH3
CH3 C2H5 C CH CH3
CH3 Br CH3

2-Bromo-3-metil-3-pentanol 3-Metil-2,3-epoxipentano

HOMe + H2O OMe
C2H5 H OMe C2H5 C CH CH3 + H3O+

CH3 C CH CH3 C2H5 C CH CH3 CH3 OH
CH3 OH
O+

H 3-Metil-3-metoxi-2-pentanol

265

Estereoquímica:

HO H Me _ _ Me O H Me OH
HO O H Me Et 3 2 Me Et
32 SN2 MeOH
32 (2S,3S) H3O+ 32
Me
Et Br Me MeO MeH
(2R,3R) Et Br

(2S,3S)

HO Me _ _ Me SN2 Et O Me Et OH
H HO OH Me 3 2 H Me
MeOH 32
32 (2R,3R) H3O+
32 MeO H Me
Et
Et Me Br
Me Br
(2S,3S) (2R,3R)

HO Me _ _ Me SN2 Me O Me Me OH
H HO O H Et 3 2 H Et

(2R,3S) MeOH 32
H3O+
32 32 MeO H Me

Me Me
Et Br Et Br

(2S,3R) (2R,3S)

HO H _ _ H SN2 Et O H Et OH
Me HO O Me Me 3 2 Me Me

(2S,3R) MeOH 32
H3O+
32 Et 3 2 MeO MeH
Me Br
Et
Me Br (2S,3R)
(2R,3S)

RESPUESTA 72

OH Cl _ _ SN2 O H3O+
CH3 CH CH CH3 HO O CH3 CH CH CH3

CH3 CH CH CH3

3-Cloro-2-butanol Cl

OH2 + OH
OH2 CH3 CH CH CH3 + H3O+
CH3 CH CH CH3 CH3 CH CH CH3 H2O
OH
O+ OH
H

Estereoquímica:

Me H Cl _ Me H Cl H3O+
HO
23 23 SN2 H 2 3 Me H Me
Me O + H
HO H Me O _ H Me Me H
(2S,3R) O H

A

(2S,3S)-2,3-Dimetiloxirano

266

1 + Me H2O HO Me B(2R,3S) (MESO)
H2O H H H
12 Me
H OH
H Me O
Me + Me H2O
H H
O
H + H2O Me H OH B(2S,3R) (MESO)
H OH2 HO H Me

2 Me Me
H
O

H

HO Me
H
H 2 3 Me

Me H H
O Me
OH
B
A

(2S,3S)-2,3-Dimetiloxirano (2R,3S)-2,3-Butanodiol

RESPUESTA 73

El anion bromuro es un buen nucleófilo y reacciona con el epóxido protonado:

OH Cl _ _ SN2 O H3O+
CH3 CH CH CH3 HO O CH3 CH CH CH3

CH3 CH CH CH3

3-Cloro-2-butanol _ Cl
Br

CH3 CH CH CH3 Br
O+
H CH3 CH CH CH3
OH

Estereoquímica:

Me H Cl _ Me H Cl H3O+
HO
23 23 SN2 H 2 3 Me H Me
Me O + H
HO H Me O _ H Me Me H
(2S,3R) O H

A

(2S,3S)-2,3-Dimetiloxirano

Br Br Me
H
1 H Me H2O
Me O H B(2S,3R)
32
12 H
H
H Me Br _ Me OH

Me + H
O
Me H
H Br Br
H
H2O 23 B(2S,3R)

2 Me Me HO H Me
H
O

H

267

RESPUESTA 74

B sólo puede un epóxido y A un bromoalcohol:

H2N H Me Me Br
H
32 Me 32 H 23
H Me
Me H O HO MeH
OH A (2R,3S)

(2R,3S) B (2R,3R)

Reacciones:

El anillo de los oxiranos se abre fácilmente con reactivos nucleófilos en ausencia de ácidos; la reacción SN2
tiene lugar sobre el carbono menos sustituido (menor impedimento estéreo)

OH Br _ _ SN2 O NH3 _
CH3 CH CH CH3 HO O CH3 CH CH CH3 SN2 O
CH3 CH CH CH3
CH3 CH CH CH3
3-Bromo-2-butanol Br
+ NH3

_ H OH OH _
O CH3 CH CH CH3 + NH4 + HO

H3N: CH3 CH CH CH3 NH2
+

H NH2

Estereoquímica

Me Br _ Me Br
H HO H
23 SN2 Me 2 3 H
23 H O Me

HO H O_ H (2R,3R)-2,3-Epoxibutano
Me Me

(2R,3S)-3-Bromo-2-butanol

1 + H Me H2O H2N H Me
H3N _ NH3
Me 32
O
H Me H OH

Me 12 H NH3, H2O Me (2R,3S)
H Me SN2 H
O _
+
O NH3 H2O Me NH2
NH3 H
(2R,3R)-2,3-Epoxibutano H 23
Me
2 H
Me
HO

(2R,3S)

268

RESPUESTA 75

C sólo puede un epóxido y A/B los estereoisómeros de un bromoalcohol :

OH _ O _ Na+ OH
HO C MeO OMe
Br
A/B MeOH

Mecanismo de la reacción:

OH _ O_ OH
OH O OMe

Br Br _
MeO

H Br _ 1 OMe H
HO
12 21
12 _
OH H MeO H OH
(1S,2S)
A (1R,2R)
H MeO
Br H _ HH 2
HO O 12
21 C
OH H
H OH (1R,2R)

B (1S,2S)

RESPUESTA 76

El anillo de los oxiranos se abre fácilmente con reactivos nucleófilos en ausencia de ácidos; la reacción SN2
tiene lugar sobre el carbono menos sustituido (menor impedimento estéreo)

La síntesis de Williamson de éteres cíclicos transcurre a través de un mecanismo SN2 Los oxiranos no
simétricos reaccionan con nucleófilos en medio ácido a través del carbocatión incipiente más estable
(regioselectividad Markovnikov)

Reacciones:

Me _ Me _ Na+ Me
OH HO O MeO OH

Br MeOH OMe
B
A
MeOH H3O+

Me
OMe
OH

C

269

Estereoquímica: _ _ Me MeO
HO MeO Na+, MeOH
Me Br 12
SN2
12 OH H
Me 1 O 2H
OH H
(1R,2R) A B
(1R,2S) (1R,2R)

1-Metil-1,2-epoxiciclohexano 1-Metil-2-metoxi-ciclohexanol

Me 1 MeOH OMe H
H3O+
21
O 2H
Me OH
A
(1R,2S) C
(1S,2S)
1-Metil-1,2-epoxiciclohexano
2-Metil-2-metoxi-ciclohexanol

REACCIONES DE ELIMINACIÓN

RESPUESTA 77

+ Me + Me
CH3 OH Me OH2 _ H2O Et C CH Et Et C CH Et
CH3CH2 CH CH CH2CH3 H3O+ Et CH CH Et
(Z) + (E)
H2O : H

Todos los estereoisómeros del sustrato (un alcohol en el ejercicio) originan una mezcla de las olefinas Z y E.

Estereoisómeros (3R,4R) y (3S,4R)

Me Et
Et H

H

Me + Me
Et :OH2 Et
Me :OH ::
Et :: H3O+ H _ H2O + Et _ H3O+ Me Et
Et (E) H
4 3 Et Et H
H H H2O: H (1) (mayoritario)
H

(3R,4R)

Me :OH H3O+ Me + _H2O Me H _H3O+ Me H
Et Et :OH2 Et Et Et (Z) Et
+
4 3H H H H2O: H (2) (minoritario)
Et Et
H

(3S,4R)

Me Et
H Et

H

270

El carbocatión (1) origina el estereoisómero (E), que será el mayoritario, ya que las interacciones Et / Me y Et / H
dan lugar a una conformación con menor contenido energético que (2) (impedimento estérico entre los grupos Et /
Et y Me / H)

Estereoisómeros (3S,4S) y (3R,4S)

Et Me
H Et

Et :OH ::H3O+Et+_H2OEtH _H3O+ Et H
Me :: Me :OH2 Me Me (E) Et
+ H
4 3H H H H2O: H (3) Et (mayoritario)
Et Et
H

(3S,4S)

Et :OH H3O+ Et + _ H2O Et Et _H3O+ Et Et
Me Me :OH2 Me H Me (Z) H
+
Et (minoritario)
4 3 Et H H H2O: H (4)
H
H

(3R,4S)

Et Me
Et H

H

Cualquiera de los cuatro estereoisómeros del alcohol da lugar a la misma mezcla de diastereoisómeros de la
olefina.

RESPUESTA 78

El radical CH3–CHBr no interviene en la reacción y lo designamos por R; la configuración del carbono asimétrico en
los productos finales será la misma que en el estereoisómero de partida.
Enantiómero (2R,3R) del 2,3-dibromopentano:

MeH2 Br Br H2
Me H2
43 E2 2H H H2
RH 3 Me
H H1 Me R
B: 1H R (Z) 4

Me Br
H
(2R,3R)

(Z)-(4R) [minoritario]

Me Br Br Me
1H H1 Me H 2
E2 Me H
43 RH 3 H1
H2 1H R
H (E) 4
R
B: 2H Me Br
H

(2R,3R)

(E)-(4R) [mayoritario]

271

Enantiómero (2R,3S):

MeH2 Br Br Me
Me H2
43 E2 2H R H2
HR
B: 1H R H1 Me H 3 H2
H (E)
4

Me Br
H
(2R,3S)

(E)-(4R) [mayoritario]

Me Br Br H1
1H H1 Me
E2 Me R H2
43 HR 3 Me
H2 1H H
R (Z) 4
H
B: 2H Me Br
H

(2R,3S)

(Z)-(4R) [minoritario]

Enantiómero (2S,3S):

MeH2 Br Br Me
Me H2
43 E2 2H R H2
HR
R H1 Me H 3 H2
H (E)
B: 1H H 4
Me
Br

(2R,3S)

(E)-(4S) [mayoritario]

1HMe Br Br H1
H1 Me
43 E2 Me R H2
HR 3 Me
R H2 1H H
H (Z) 4

B: 2H Me Br
H

(2R,3S)

(Z)-(4S) [minoritario]

Enantiómero (2S,3R):

Me H2 Br Me Br H2 H2
RH
43 H1 E2 2H H H2
3 Me
H Me R 4
B: 1H R (Z) H
Me Br
(2S,3R)

(Z)-(4S) [minoritario]

1HMe Br Br H1
H1 Me
43 E2 Me H H2
RH 3 Me
H H2 1H R
B: 2H R (E) 4

H Br
Me

(2S,3R)

(E)-(4S) [mayoritario]

272

(2R,3R)-2,3-Dibromopentano (E)-(4R)-4-Bromo-2-penteno [mayoritario]
o E2 +

(2R,3S)-2,3-Dibromopentano (Z)-(4R)-4-Bromo-2-penteno [minoritario]

(2S,3S)-2,3-Dibromopentano E2 (E)-(4S)-4-Bromo-2-penteno [mayoritario]
o +

(2S,3R)-2,3-Dibromopentano (Z)-(4S)-4-Bromo-2-penteno [minoritario]

RESPUESTA 79

Apartado 1
La pareja de enantiómeros (2R,3R) y (2S,3S) :

Me I E2 Me Et H I E2 H H
H Me 2
3 3
2

Zn I Et H (Z) H Zn I H Me (Z) Et
H Et

A (2R,3R) A (2S,3S) E2

E2

Me I Et Br HEt
H _ Br H H H2
3 Br Me I _ Me 3
2 3 Br
Et 2 3 SN2 Br
I H SN2 Me 2
H I H
Br Zn Et Zn

A (2R,3R) B (2S,3S) A (2S,3S) B (2R,3R)

Apartado 2
La pareja de diastereoisómeros (2S,3S) y (2R,3S) :

Me OH Me Br NH3 Me H
H H SN2 H Me
1 32
32 32

H Me 1 H Et NH2
Et Me Et Me (2R,3S)

(2S,3S) HBr H_ A(2S,3S)
3+ H Br

Me H SN1 Me Me H Me
H Me Et 2 H Me H NH2

32 2 32 NH3 32
SN2
Et OH Et Br H
Et Me
(2R,3S) B(2R,3S)
(2S,3S)

Apartado 3

Los tres estereoisómeros dan lugar a reacciones E2 estereoespecíficas.

ZZ H R ZZ H R
R CH CH R E2 R CH CH R E2

(R,R) o (S,S) RZ (R,S) RZ
(Z) (E)

273

Br Br E2 Br
CH3 CH CH CH3 CH3 CH C CH3

Estereoisómero (2R,3R):

B: H HMe H
H Me
E2 Me H
Me Br Br (Z) Me
Me 2 3 Br
Br Br [estereoespecífica]
(2R,3R)
Me Br
Me H :B H H (Z) Me
H H Me
E2
Me Br
2 3 Br Br
Br Me

(2R,3R)

Estereoisómero (2S,3S):

B: H Me H
H Me H
E2 Br Me
Br Me Me (Z) H
Br 2 3 Br
Me Br [estereoespecífica]
(2S,3S)
H Me
H H :B H Me (Z) Br
Me Me H
E2
Br Me
2 3 Me Br
Br Br

(2S,3S)

Estereoisómero (2R,3S):

B: H Me H
H Me H
E2 Me Me
Me Br Br (E) H
Me 2 3 Br
Br Br [estereoespecífica]
(2R,3S)
H Me
Me H :B H E2 Me (E) Br
H H Me

2 3 Me Br Me
Br Br Br

(2R,3S)

274

RESPUESTA 80

Se trata de la forma meso (2R,3S) del 2,3-dibromobutano:

Br Br _ Br Br Br
CH3 CH CH CH3 MeO CH3 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH3 + CH3 CH C CH3

(2R) (3S) E2 (R) (S)

Me _
MeO
2 H H 4 Me H

Br Me Me
Br H
Br 3 H 1Me 23
Br (E)-2-Bromo-2-buteno
Br

Me (2R,3S)

(2R,3S)

_ (3S) Br HH
MeO H
4
12
CH Me
H

12 3 4

H H Me
H Br
(2R) Br H

(3S)-3-Bromo-1-buteno

_ (2R) Br H
MeO Br 4
1 H 3 Me

H H CH Me 12

H 43 HH
H
Br (3R)-3-Bromo-1-buteno

(3S)

RESPUESTA 81

C6H5 I E1 CH3 + transp. + CH3
CH3 CH CH CO2Et C6H5 CH CH CO2Et C6H5 CH CH CO2Et

(1) (2)

CH3 CH3
C6H5 C CH CO2Et C6H5 CH C CO2Et

(3) (4)

275

H H
+H
H CO2Et C6H5 H (mayoritario)
C6H5 CO2Et C6H5 Me Me CO2Et
Me (E)
(1)

(3)

H H

+ CO2Et EtO2C H C6H5 CO2Et (minoritario)
C6H5 Me Me H
C6H5 H
Me (Z)
(1)

H H Me H (minoritario)
+H
H C6H5
Me C6H5 Me CO2Et EtO2C C6H5
EtO2C
(2) (Z)

(4)

H H
+ C6H5
C6H5 H Me C6H5 (mayoritario)
Me H Me CO2Et EtO2C H
EtO2C (2) (E)

El giro libre en trono al enlace C2-C3 en los carbocationes (1) y (2) hace que la configuración absoluta de C2 y C3 en
el producto inicial no influyan en el resultado final.

RESPUESTA 82

_ C6H5 C6H5 Me Me
EtO 3H
A(C10H13Cl) Me C CH Me + Me CH CH CH2 C6H5 CH CH2 C6H5
H (3R)
(Z) (3R) CH CH2
(3R)

A IK C6H5 I + C6H5
H2O Me CH CH Me Me C CH2 Me

(2S,3S) + (2R,3S) I
(2R) + (2S)

Compuesto A : C6H5 2 Me Cl Me C6H5 Me
Me CH CH Me 3 CH 3H
C6H5
3 H (3S) CHCl
(3S)
Cl

La reacción con EtO− es E2. Si fuese E1 se obtendría una mezcla de los estereoisómeros (Z) y (E)

La configuración de C2 en A es (2R):

276

Me H _ H H
Me EtO Me
Me 3
32 C6H5 2 Me H

C6H5H Cl Cl C6H5 Me

(Z)

A (2R,3S)

Si la configuración de A fuese (2S,3S) se obtendría el estereoisómero (E):

_ H Me
EtO H
Me 3
C6H5 2 Me Me
C6H5 H
Cl
(E)

A (2S,3S)

Reacciones:

La reacción con IK + H2O es SN1 y tiene lugar una transposición de H:

Me I 3-Fenil-2-yodobutano
3-Fenil-2-yodobutano
1 32

1 C6H5H H
Me
Me H Me _
Me SN1 3+ H I (2S,3S)
3

C6H5H 2 C6H5H Me Me H
Me
Cl 2

A (2R,3S) 32

2 C6H5H I

transp. de H (2R,3S)

I

1 1 2 Et (2R)-2-Fenil-2-yodobutano
C6H5

_ Me
C6H5 + CH2Me I C6H5

Me

2 Me

2 2 Et (2S)- 2-Fenil-2-yodobutano

I

La reacción con EtO−/EtOH es E2:

_ H H
EtO Me

2 E2 Me H (2-Fenil-2-buteno) [Saytzev]
Me
Me 3 Cl C6H5 (Z)
C6H5

A (2R,3S)

277

H Cl H

3 CH CH3 E2 3 CH CH2 (3-Fenil-1-buteno) [Hofmann]
Me 2 Me 2

C6H5 A (2R,3S) C6H5 (3R)

RESPUESTA 83

El paso D(R-Br) E es una síntesis acetilacética, luego E tiene que ser un β-cetoéster:

_ Br MeCO CH R _ R CH2CO2H Me
MeCO CH R CO2Et 1)HO (conc.) C6H5CH2CH CH2CO2H
2)H3O+
CO2Et

(E)

Me El haluro de alquilo D es: Me
R C6H5CH2CH C6H5CH2CH Br

D(C9H11Br)

B(C9H9Br) presenta isomería (Z)/(E) y sólo puede ser: Br
C6H5 CH C Me

B(C9H9Br)

Br H2 C6H5 Br
C6H5 CH C Me [Pd] CH2 CH Me

(B) *
(D)

Análogamente, el paso F(C9H11Cl) H también es una síntesis acetilacética, y H será otro β-cetoéster:

_ _ C6H5
MeCO CH R' 1)HO (conc.) MeCH2CH CH2CO2Et
Cl MeCO CH R' R' CH2CO2H
CO2Et CO2Et 2)H3O+

(E)

C6H5 El haluro de alquilo F es: C6H5
R' MeCH2CH MeCH2CH Cl

F(C9H11Br)

C(C9H9Cl) presenta isomería (Z)/(E) y será: Cl
Me CH C C6H5

C(C9H9Cl)

Cl H2 Cl
Me CH C C6H5 [Pd] Me CH2 CH C6H5

C(C9H9Cl) F(C9H11Cl)

278

Como A sufre una reacción de eliminación, para dar B + C, sólo puede ser:

C6H5 Cl Br E2 Cl Br
C6H5 C CH Me + C6H5 CH C Me
CH CH Me
** (Z)-B (Z)-C

(A)

Las configuraciones absolutas de los estereoisómeros del racémico A son:

_ H HC6H5 Me H
EtO Br C6H5
2 1
(Z)-B
Me Cl
Br

A(1R,2R)

_ H C6H5 Br C6H5
EtO H Me H
2
1 (Z)-B
Br
Me Cl

A(1S,2S)

_ H Me Cl Me
EtO Cl 2 H C6H5 H
C6H5
1 (Z)-C

Br

A(1S,2S)

_ H H
EtO Me
C6H5 H
C6H5 2 1 Cl Me
Cl
Br (Z)-C

A(1R,2R)

Todas las reacciones indican que A es el racémico [(1R,2R) + (1S,2S)]

Si A fuese el racémico [(1R,2S) + (1S,2R)] se obtendrían los estereoisómeros (E) de B y C:

_ H H C6H5 E2 Br H
EtO
2 1
Me C6H5
Br Cl
Me (E)-B

A(1R,2S)

_ H Me
EtO H
E2 C6H5
2 Cl Me
H
C6H5 1
Cl Br (E)-C

A(1R,2S)

279

_ H C6H5
EtO H
E2 Me C6H5
1 Br H

2 Cl (E)-B

Me
Br

A(1S,2R)

_ H H E2 Cl
EtO Me
1
2 H
Cl
C6H5 Br C6H5 Me

(E)-C

A(1S,2R)

RESPUESTA 84

Secuencia 1

Me H OH H
Br 2 Me
23
H 3 OH
Br H Me Me

B(2S,3R)

H Me HOBr
Me H "onio"

A(C4H8) H
Me 2 Br
Br Me
H
23

H OH HO 3 H
Me

B(2R,3S) Me

Me H OH Me H Me
H
HI
23 SN2

Br _ H Me 23
I
Br I

B(2S,3R) C(2S,3S)

I _

Br Me Br I
H
2 HI 23
SN2
3 H Me
Me H
H OH
Me C(2R,3R)

B(2R,3S)

280

_ H Me H _ I Me
EtO EtO Me H
I3 2
Me E2 (Z)-2-Yodo-2-buteno
Br

C(2S,3S)

_ H Me H _
EtO EtO
3
E2 Br Me
Br 2 Me H
Me
I

(Z)-2-Bromo-2-buteno

El enantiómero C(2R,3R) da lugar a los mismos productos de eliminación.
Secuencia 2

Me H

MeCO MeOC Me

_ Br SN2 3 4 EtO2C 3 COMe
Et 4 Me
H H H
H CO2Et Et EtO2C Et

H

D(C6H10O3) (R)-E(C4H9Br) (3R,4S)-F(C10H18O3)

MeCO Me SN2 MeOC Me CO2Et
_ Br H 3 COMe
3 4 Et 4 Me
EtO2C H H
D(C6H10O3) Et EtO2C H H
H Et
(R)-E(C4H9Br)
(3S,4S)-F(C10H18O3)

_ HO2C CH2 Me Ác. (3S)-3-Metilpentanoico
1)HO (conc.)
2)H3O+ 3

CO2Et Me H
Et
H
MeCO CH 4 Et

3

_ CO2H Me _CO2 MeCO CH2 Me
1)HO (dil.) MeCO CH
F(3R,4S) 2)H3O+ HQ 4

Et H
Et

(4S)-4-Metil-2-hexanona

El diastereoisómero C(3S,4S) da lugar a los mismos productos, ya que C4 tiene la misma configuración absoluta y
C3 deja de ser asimétrico.

281

RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS ADICIONALES

ESTEREOQUÍMICA

RESPUESTA 1 H2C CH CH2 HC C CH3 H2C CH CH3 C C
(2) (3) H2C C CH2 (5) (6)
HC C CH2
(1) Alilo Etinilo (4) Vinilo 1-Propinilo

2-Propinilo Isopropenilo

(2) H2C CH_CH2_ C1(CHH) C2(CCH) Prioridad creciente
C1(CHH) C2(CCC)
(1) HC C__CH2_ C1(CCH)
(5) H2C CH_ C2(CHH)
C1(CCC) C2(CCH)
Me C1(CCC) C2(CCC)
C1(CCC)
(4) H2C C_
(3) HC C_
(6) CH3_C C_

RESPUESTA 2 CH3 CH3 Cl
CH2 CH_CH_CH2CH3 CH2 CH_CH2CHCH3 CH3_CH CH_CH_CH3
ClCH CH_CH2CH2CH3
1-Cloro-1-penteno 3-Cloro-1-penteno 4-Cloro-1-penteno 4-Cloro-2-penteno

1-Cloro-1-penteno (dos estereoisómeros: una pareja de diastereoisómeros Z / E):

Cl CH CH CH2CH2CH3
1-Cloro-1-penteno

Cl C3H7 Cl H
HH H C3H7

(Z)-1-Cloro-1-penteno (E)-1-cloro-1-penteno

3-Cloro-1-penteno (dos estereoisómeros: una pareja de enantiómeros):

Cl
CH2 CH_CH_CH2CH3

3-Cloro-1-penteno

CH=CH2 CH CH2 CH CH2 CH=CH2

Et 3 Cl H Cl Cl H Cl 3 Et
H Et Et H

(3S) (3R)