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façon à ne pas avoir un effet de dilution à Le sel régénérant a été dilué 20 fois, sa
chaque ajout pour que les portions de courbes concentration massique est donc :
soient linéaires.
cm = 20 × 4,8210–2 =  0,964 g . L–1.
Valider Le pourcentage massique correspondant est :

3. 1. À l’équivalence, les réactifs ont été intro- p = cmexp/cmdonnée × 100 = 96,4 %

duit dans les proportions stœchiométrique 3. 2. Le sel régénérant contient une très
grande quantité de chlorure de sodium : il
données par l’équation du titrage : semble donc qu’on peut utiliser du gros sel
de cuisine à la place.
n(Ag+) = n(Cl–).
Complément : l’allure de la courbe de titrage
On a : cVE = c1V1 soit c1 = cVE/V1 se justifie de la même façon qu’à l’exercice 4
Or la concentration massique cm du sel régé- p. 161.
nérant est :

cm1 =cm M1 c==1 548,8,52  .× 1 20,–020 g . . 1 L0––12.  × 8,24/200,0
soit


G. Compléments pédagogiques

L’énoncé des exercices supplémentaires est 3. Tracé de la courbe d’étalonnage :
disponible dans les compléments pédago-
giques sur www.libtheque.fr. σ (mS . m–1)
0,800
 Corrigé
0,700
1 a. σ(S1) < σ(S2) car c2 > c1.
b. σ(S3) < σ(S4) car λ(Na+) < λ(K+). 0,600

c. σ(S5) ≈ σ(S6) car 0,500
(λ(Na+) + λ(Cl–)) < (λ(K+) + λ(CH3COO–)).
0,400
d. σ(S7) < σ(S8) car 2 × λ(Cl–) < λ(HO–).
0,300
2 1. La méthode utilisée est la méthode de
dosage par étalonnage. 0,200
2. La concentration molaire en acide acétique
des solutions vérifie : c = mintroduite/(MVfiole), 0,100
d’où :
0
Solutions S0 S1 S2 0 0,01 0,02 0,03 0,04
concentration en acide acétique (mol . L–1)
Masse introduite 0 0,05495 0,11507
dans une fiole de 100 mL 4. L’allure n’est pas celle attendue : les points
s’alignent généralement selon une droite. La
c (mol . L–1) 0 9,2 . 10–3 1,92 . 10–2 méthode par titrage semble donc plus judi-
cieuse (voir exercice 5 p. 161).
Solutions S3 S4 S5
3 Les ions nitrate sont remplacés soit par
© Éditions Belin, 2012 Masse introduite 0,15054 0,20886 0,25249 des ions chlorure, de conductivité molaire
dans une fiole de 100 mL ionique légèrement supérieure, soit par des
ions carbonate, de conductivité molaire io-
c (mol . L–1) 2,5 . 10–2 3,48 . 10–2 4,2 . 10–2 nique nettement supérieure aux ions nitrate.
Donc la dénitratation entraînera une augmen-
tation de la conductivité de l’eau, qui peut
être détectée par une mesure conductimé-
trique.

4 1. La valeur de conductivité serait la
même. En effet, d’après la loi de Kohlrausch,

7. Contrôle par conductimétrie 103

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la conductivité est proportionnelle à la [AHv3eOc+s] 2===03 ,3,82,3222 m. 1 .o 10l0− .2 −m/2(−(S33 .s5 mo,0i−t1+8,,4o3n, .0 1c) 0a. 1l−c40um−l3eo) :l . L−1.
concentration des ions, qui est la même dans En conclusion :
les 2 situations envisagées (seul le volume de
la solution change). [H3O+] = [CH3COO−] = 8,3 . 10−4 mol . L−1.
La concentration en ions oxonium est net-
2. a. s1 = [H3O+] l(H3O+) + [Cl−] l(Cl−) tement plus petite que la concentration en
La solution est électriquement neutre, ce qui soluté apporté de l’acide, ce qui montre que
implique [H3O+] = [Cl−] (on peut aussi rai- l’acide éthanoïque est un acide faible : il est
sonner sur l’équation de dissolution, ou la partiellement dissocié dans l’eau.
notation donnée pour l’acide chlorhydrique).
D’où : 4. Une mesure de pH permettrait de calculer
s1 = [H3O+] (l(H3O+) + l(Cl−)) et [H3O+] la concentration effective en ions oxonium,
[ [HH33OO=++s]] =1=/3(1(9l,6,(7H9 m/3O(3o+l5 )., m+0 −l. 31(Cs0ol−−i3)t)+3,79,76 . . 1 100−−23m) ol . L−1. de sorte à aboutir à la même conclusion.
b. D’après la question précédente, la concen-
tration de l’ion oxonium est la même que 5 1. On a :
celle de la concentration en soluté apporté de
l’acide. Ce résultat montre que l’acide chlo- l(Cl−) = 7 mS . m2 . mol–1 ;
rhydrique est un acide fort, qu’on peut consi- l(Ag+) = 6 mS . m2 . mol–1 ;
dérer totalement dissocié dans l’eau. l(NO3−) = 7 mS . m2 . mol–1
et l(K +) = 7 mS . m2 . mol–1.
3. a. L’eau réagit en tant que base avec l’acide
éthanoïque selon la réaction : Avant l’équivalence, les ions dont les concen-
CH3COOH (aq) + H2O () trations évoluent de façon significative dans
→ CH3COO− (aq) + H3O+ (aq). la solution sont les ions Cl– (qui disparaissent)
On utilise le symbole  si c’est un acide et les ions NO3– (qui sont ajoutés). Comme on
faible. ajoute un ion NO3– dans la solution pour un
ion Cl– consommé, et que l(Cl−) = l(NO3–), la
b. On applique à nouveau la loi de Ko- conductivité varie donc peu.
hlrausch :
s2 = [H3O+] l(H3O+) + [CH3COO−] l(CH3COO−) 2. Après l’équivalence, les ions dont les
D’après l’équation de réaction (a), concentrations évoluent de façon significa-
tive dans la solution sont les ions Ag+ et les
[H3O+] = [CH3COO−]. ions NO3–, dont la concentration augmente au
On a donc : fur et à mesure de l’ajout de solution titrante.
s2 = [H3O+] (l(H3O+) + l(CH3COO−)) La conductivité augmente donc fortement.
et [H3O+] = s2/((l(H3O+) + l(CH3COO−))

H. Errata

Les modifications ci-dessous sont à apporter à la 1re édition du manuel.

✔ D ans l’activité 3 p. 157, les courbes des modélisations C et D sont inversées.

✔ D ans les dernières lignes de l’exercice 6 p. 161, lire :
××  llHN3aO++== 2 50 . . 1 100––33–+355 .  .1 100––33==2–53 .0 1 .0 1–03 –>3
1 × lNa+ – 1 < 0
1 × lHO– + 1 0

© Éditions Belin, 2012 ✔ Q uestion 4 de l’exercice 15 p. 164, lire :

a. « Avant l’équivalence, tout se passe comme si… étaient remplacés par… tandis que les

concentrations… restent quasiment constantes. »

104 Livre du professeur

© Éditions Belin, 2012 Pour plus de livres rejoignez-nous sur Heights-book.blogspot.com

b. « Après l’équivalence, les concentrations… augmentent tandis que les concentrations…
restent quasiment constantes. »
✔ D ans l’exercice 16 p. 164, lire :
– dans l’encadré du protocole, « une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium… de concentra-
tion 1,5 . 10−2 mol . L−1 »  ;
– en question 7 : « Un groupe a obtenu un volume à l’équivalence de 11,7 mL. »
✔ D ans la solution de l’exercice 18 p. 166, question 2, lire :

« σ = 1,07 mS . cm–1 = 107 mS . m –1 ».
✔ D ans l’introduction du sujet BAC 19 p. 167, lire : « Les normes fixant la teneur maximale en

plomb sont de plus en plus restrictives, passant de 25 μg . L–1 à 10 μg . L –1. »

I. Bibliographie

✔ P. W. Atkins, J. De Paula, Chimie physique, De Boeck, 1998.
✔ C. Petitfaux, « Détermination d'un pKa par conductimétrie », BUP n° 844, mai 2002.
✔ P. Schmitt, « Conductimétrie », BUP n° 847, octobre 2002.
✔ C. Petitfaux, J. Bouillot, « Mesures conductimétriques », BUP n° 847, octobre 2002.
✔ T. Zabulon, « Phénomènes aux électrodes dans les cellules de conductimétrie – choix de la

fréquence de mesure », BUP n° 926, été 2010.

7. Contrôle par conductimétrie 105

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Chapitre 8

La spectrophotométrie
UV-visible

A. Le programme

Notions et contenus Compétences exigibles

Spectres UV-visible Mettre en œuvre un protocole expérimental
Lien entre couleur perçue et longueur d’onde pour caractériser une espèce colorée.
au maximum d’absorption de substances Exploiter des spectres UV-visible.
organiques ou inorganiques.
Pratiquer une démarche expérimentale
Contrôle de la qualité par dosage pour déterminer la concentration d’une espèce
Dosages par étalonnage : à l’aide de courbes d’étalonnage en utilisant
– spectrophotométrie ; loi de Beer-Lambert. la spectrophotométrie, dans le domaine
de la santé, de l’environnement ou du contrôle
de la qualité.

© Éditions Belin, 2012 ✔ Commentaires

Les notions d’énergie d’une radiation électromagnétique, de fréquence et de longueur
d’onde ; de synthèse soustractive d’une couleur ; de dosage de solutions colorées par éta-
lonnage s’appuyant sur la loi de Beer-Lambert ; et de lien entre la structure moléculaire et le
caractère coloré ou non d’une molécule organique, figurent au programme de la classe de
première S (dans 4 parties différentes).

Par rapport à la classe de première S, l’exploitation des spectres UV-visible inclut désor-
mais le domaine de l’ultraviolet. En outre, l’étude des spectres se veut plus approfondie,
avec en particulier un travail sur le « Lien entre couleur perçue et longueur d’onde au maxi-
mum d’absorption ». À cette occasion, un réinvestissement des connaissances de première S
sur les groupes auxochromes et la structure des molécules organiques conjuguées est pro-
posé.

Le programme de terminale insiste également sur le dosage de solutions par étalonnage.
Dans le but de préparer les élèves à l’examen du baccalauréat, cette thématique est de nou-
veau développée et étendue à l’UV. La relation de proportionnalité entre l’absorbance et la
concentration molaire est clarifiée par un travail sur le coefficient d’absorption molaire.

Au-delà des aspects strictement liés au programme, on peut rappeler que l’intérêt de la
spectroscopie UV-visible ne se limite pas au domaine de la chimie analytique pour le dosage
d’espèces. Au plan fondamental, elle permet d’étudier les états électroniques excités des
molécules. Au plan pratique, elle permet de caractériser l’absorption de la lumière par les
colorants, les pigments, les azurants optiques, les crèmes solaires, etc. Ces exemples sont
repris dans les activités et les exercices proposés dans le chapitre.

8. La spectrophotométrie UV-visible 107

© Éditions Belin, 2012 Pour plus de livres rejoignez-nous sur Heights-book.blogspot.com

B. La démarche adoptée dans le manuel

Ce chapitre est le premier chapitre du bloc consacré à la spectroscopie : UV-visible, infra-
rouge et RMN. La spectroscopie UV-visible met en jeu des transitions électroniques : l’ab-
sorption d’un photon s’accompagne du passage d’un électron à un état d’énergie supérieur.
La spectroscopie infrarouge étudie les transitions énergétiques entre les niveaux d’éner-
gie de vibration des molécules et entre leurs niveaux d’énergie de rotation (voir chapitre 9
p. 197).

Pour fixer les idées, le cours du chapitre propose donc une brève introduction à la spec-
troscopie, puis présente les domaines de radiations concernées par la spectroscopie UV-
visible. L’extension au proche infrarouge se justifie par l’existence de transitions électro-
niques de certaines molécules dans ce domaine. Ce chapitre est également l’occasion de
rappeler les notions classiques de la spectroscopie, déjà vues en 1reS : longueur d’onde,
fréquence, transmittance, absorbance, spectre, etc.

La deuxième partie du cours rappelle la loi de Beer-Lambert, en signalant la notion d’ad-
ditivité des absorbances. Les grandes étapes du dosage spectrophotométrique par étalon-
nage sont décrites. C’est l’occasion de détailler les choix expérimentaux à effectuer, en lien
avec les compétences « mesures et incertitudes » qui deviennent exigibles en Terminale S.

La dernière partie du cours « 3. Spectre et couleur » est consacrée à l’étude de solutions
colorées. Elle débute par un rappel de 1re S sur la structure des molécules organiques colo-
rées. Le programme demande de faire le lien entre la couleur perçue et longueur d’onde
au maximum d’absorption de substances organiques ou inorganiques, ce qui peut s’avérer
délicat en pratique. Dans le cas d’une unique bande d’absorption, le lien se fait à l’aide
d’un cercle chromatique (doc. 19 p. 179). La couleur perçue dépend évidemment de la lar-
geur et de la forme de la bande : la correspondance entre la longueur d’onde du maximum
d’absorption et la couleur perçue n’est donc qu’approximative. Tout raisonnement partant
de la couleur perçue pour en déduire la forme du spectre est plus délicat et demeure très
approximatif. Dans le cas général et pour l’étude de spectres qui ne se limitent pas à une
seule bande dans le domaine du visible, on pourra toujours proposer un raisonnement sur
les trois plages du domaine visible : autour du rouge, autour du vert et autour du bleu, afin
de se rapporter à l’étude des diagrammes de la synthèse additive ou soustractive.

Quatre activités documentaires ou expérimentales sont proposées. L’ordre correspond
aux grandes lignes du découpage du cours.

C. Commentaire sur les activités et documents proposés

 Vérifier ses acquis p. 170

– Le domaine du visible correspond à la plage de longueurs d’onde entre 400 et 750 nm.
– Une solution apparaît colorée si elle absorbe une partie des rayonnements du domaine du
visible.
– Une solution qui ne transmet que la couleur verte apparaît verte.
– Voir fiche 2 p. 317.

108 Livre du professeur

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 S’interroger p. 170

Cette photo permet de resituer les notions de couleur transmise et couleur perçue.
Le lien entre la couleur et la notion de liaisons doubles conjuguées se fait à partir de l’étude
des modèles moléculaires. C’est aussi l’occasion de retravailler l’écriture des formules déve-
loppées, semi-développées et topologiques.
La deuxième question fait la transition vers la partie 2 du cours : elle rappelle que l’étude
par spectrophotométrie UV-visible, au-delà de la caractérisation qualitative de la couleur, per-
met une mesure quantitative de l’absorption, et donc un dosage.

 Photo d’ouverture p. 171

La photographie présente une reproduction d’un archer en habit de cavalier scythe, qui
ornait le fronton du temple du sanctuaire de la déesse Aphaïa sur l’île d’Égine. Les couleurs ont
été reconstituées après une analyse minutieuse.

Tout en présentant une application concrète de la spectroscopie UV-visible, cette ouverture
lance la réflexion sur le domaine de l’ultraviolet, où on peut « voir » des choses qui ne sont
pas du domaine du « visible ». En effet, l’étude des radiations dans l’UV délivre des informa-
tions utiles aux scientifiques, alors qu’il s’agit d’un domaine de longueurs d’onde auquel notre
récepteur naturel (l’œil) n’est pas sensible.

Pour en savoir plus : U. et V. Brinkmann, « La polychromie dans la Grèce antique », Pour la
Science n° 406, Août 2011.

 Activité 1 p. 172

Cette activité documentaire nécessite une durée approximative d’une heure. Elle peut être
traitée en cours ou en groupe à effectif réduit. Il est possible d’inclure le tracé du spectre d’une
solution d’ions cuivre(II) en tant que complément expérimental, de sorte à travailler la com-
pétence « mettre en œuvre un protocole expérimental pour caractériser une espèce colorée ».

Matériel
(– Solution de sulfate de cuivre de concentration voisine de 0,1 mol . L–1)

(– Cuves pour le spectrophotomètre, spectrophotomètre.)
– Dossier « synthèse d’une phtalocyanine » téléchargeable sur libtheque.fr.

✔5 Réponses aux questions
1. Cette technique concerne le domaine de l’UV pour la partie 200-380 nm, et les domaines
visible et infrarouge entre 750 et 1 000 nm.
2. On obtient le tableau suivant :

Espèce Absorption Absorption Absorption Solution colorée
dans l’ultraviolet dans le visible dans l’infrarouge
Phthalonitrile non
Ion Cu2+ oui non non oui
oui oui oui oui
Phthalocyanine oui oui non oui
Phthalocyanine de cuivre oui oui oui

© Éditions Belin, 2012 3. a. Non, la solution de phtalonitrile n’absorbe que dans l’ultraviolet et elle n’est pas colorée.
b. Non, la solution de phtalocyanine est colorée et n’absorbe pas dans l’IR.
4. On remarque que les solutions colorées sont celles qui absorbent dans le visible.
5. Toutes les espèces impliquées dans cette synthèse possèdent des spectres UV-visible net-
tement différents. Il est donc possible de suivre le procédé de synthèse en traçant le spectre

8. La spectrophotométrie UV-visible 109

© Éditions Belin, 2012 Pour plus de livres rejoignez-nous sur Heights-book.blogspot.com

UV-visible du milieu réactionnel après n’importe quelle étape du processus. On identifie qua-
litativement l’espèce présente par comparaison avec les spectres de référence. Pour ce faire,
on peut s’appuyer sur l’allure générale des spectres, la présence de bande d’absorbance carac-
téristiques, leur position en longueur d’onde, la hauteur relative des différentes bandes, etc.

 Activité 2 p. 173

Il s’agit d’une activité documentaire d’une durée approximative d’une heure. Cette acti-
vité peut être traitée en cours ou en groupe à effectif réduit. Elle propose une réflexion sur
la démarche expérimentale et la minimisation de l’incertitude lors de la détermination d’une
concentration par spectrophotométrie. Le professeur peut décider d’inclure le tracé du spectre
d’une solution de permanganate de potassium en tant que complément expérimental, ce qui
permet de travailler la compétence « mettre en œuvre un protocole expérimental pour caracté-
riser une espèce colorée ».

Au cours de la partie B, l’élève découvre que le choix de la longueur d’onde pour laquelle
l’absorption est maximale n’est pas systématique. Le choix de l’absorption maximale est
fréquent dans le cas des solutions de faible concentration, pour la détection de traces par
exemple : l’incertitude relative liée à la détermination de la concentration est alors minimisée.
En revanche, pour des solutions concentrées, on peut être amené à choisir une autre longueur
d’onde, afin d’éviter la saturation du spectrophotomètre, ou de maintenir l’absorbance dans
un domaine où le spectrophotomètre fournit des mesures précises. En effet, pour des absor-
bances élevées, l’intensité de la lumière transmise est faible (1 % pour une absorbance de 2)
et la mesure effectuée par le spectrophotomètre est entachée d’un bruit dû au détecteur et à
l’électronique.

Il faut remarquer que le choix du maximum d’absorbance permet également de limiter l’in-
certitude Δ A de la mesure d’absorbance, au cas où le réglage de la longueur d’onde varie sur
l’appareillage durant la série de mesures. En effet, en opérant pour un maximum d’absorbance,
les variations de A en fonction de la longueur d’onde sont faibles. On peut parfois être amené
à ne pas travailler sur un maximum absolu, lorsqu’il correspond à une bande très fine, pour lui
préférer un maximum situé sur une bande large.

Matériel
(– Solution de sulfate de permanganate de potassium de concentration voisine de 6 . 10–4 mol . L–1.)

(– Cuves pour le spectrophotomètre, spectrophotomètre.)

✔5 Réponses aux questions
1. Par lecture graphique, lmax = 525 nm.
2. Amax/lc = 2 210 L . cm–1 . mol–1. La loi de Beer-Lambert A = elc est vérifiée.
3. Par lecture graphique, A250 = 0,4. On a e250 = A250/lc soit e250 = 645 L . cm–1 . mol–1.
4. Pour λ = 250 nm : Dc = 7,75 . 10–6 mol . L–1. Pour λ = lmax : Dc = 2,26 . 10–6 mol . L–1.
L’incertitude Dc est trois fois plus faible pour la longueur d’onde correspondant au maximum
d’absorbance.
5. Travailler à lmax abaisse au maximum l’incertitude sur la détermination de c. Ceci est lié au
fait que le terme e apparaît au dénominateur de la formule donnant Dc.
6. Calculons l’absorbance de cette solution pour λ = lmax : A = 2,87. D’après la notice du spec-
trophotomètre, les mesures d’absorbance au-delà de 2,5 doivent être évitées : on ne peut donc
pas choisir lmax comme longueur d’onde de travail. Pour rester sur une plage de valeurs où
la viabilité de la loi de Beer-Lambert est maintenue, on peut choisir un des maxima d’absorp-
tion secondaires, à 310 ou 510 nm. En effet, ils correspondent à des valeurs de e voisines de
1 600  L . cm–1 . mol–1, et les mesures donneront des absorbances acceptables vers 2,1.

110 Livre du professeur

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7. Travailler à la longueur d’onde lmax pour laquelle le coefficient d’absorption molaire e est le
plus élevé permet de minimiser l’incertitude sur la détermination de c. En effet, l’incertitude Dc
est inversement proportionnelle à e.
8. Une espèce incolore qui absorbe uniquement dans l’UV peut tout à fait être dosée. L’essen-
tiel est que l’espèce absorbe dans la plage de longueurs d’onde accessibles par le spectropho-

tomètre dont on dispose.

 Activité 3 p. 174

Cette activité documentaire/expérimentale est d’une durée approximative d’une heure. Elle
peut être traitée en cours ou en groupe à effectif réduit. Dans le prolongement de l’activité 2,
elle propose une réflexion sur la constitution d’une gamme d’étalonnage. En terminale S, l’ac-
cent est mis sur les compétences « Mesures et incertitudes » : les élèves doivent être capables
de proposer un protocole qui minimise les sources d’erreur, et limite l’incertitude sur la déter-
mination de la concentration des solutions dosées.

Sur le plan expérimental, cette activité peut être complétée par la fabrication de la solution
mère de sulfate de cuivre, et la réalisation d’une ou plusieurs dilutions. Éventuellement, si la
durée de la séance le permet, la séance peut être prolongée par les mesures d’absorbance,
voire le tracé de la courbe d’étalonnage.

Matériel
– Sulfate de cuivre : CuSO4 (environ 5 g par poste, pour une fiole jaugée de 200 mL).

– Eau distillée.
– Matériel de pesée : balance, coupelle de pesée, spatule
– Fiole jaugée (200 mL) pour préparer la solution mère + bouchon ;
5 fioles jaugées de 25 mL pour préparer les solutions filles + bouchon.

– Pipettes jaugées : 1 ; 2 ; 5 ; 10 et 15 mL, propipette.
– Cuves pour le spectrophotomètre, spectrophotomètre.

✔5 Réponses aux questions

1. On choisit usuellement la longueur d’onde correspondant au maximum d’absorbance, soit
l = 820 nm environ. Ce choix permet de minimiser l’incertitude absolue concernant la mesure
(voir activité 2 p. 173).
2. D’après la loi de Beer-Lambert, Amax = emaxlc soit Amax = 0,4 environ. Cette valeur est com-
prise entre 0,05 et 2 : le dosage direct de la solution est donc possible.
3. La solution mère est préparée par pesée d’une masse m = 22,34 g de sulfate de cuivre.
Les dilutions peuvent être réalisées dans des fioles jaugées de 25 mL, en prélevant des vo-
lumes de solution mère à l’aide des pipettes jaugées suivantes :

Solution étalon 1 2 3 4 5

Pipette 1 mL 2 mL 5 mL 10 mL 15 mL

4. Les concentrations de la gamme d’étalonnage doivent être du même ordre de grandeur et

encadrer la concentration de la solution à doser.

5. On peut travailler sur une solution diluée, ou choisir une longueur d’onde pour laquelle l’ab-

sorbance sera plus faible.

© Éditions Belin, 2012  Activité 4 p. 175

Cette activité documentaire est axée autour de la caractérisation d’une espèce colorée, le
colorant vert malachite, à partir de son spectre d’absorbance. Elle reprend des notions déjà
vues en 1reS : le lien entre la structure et le caractère coloré ou non d’une substance organique,
d’une part ; et le lien entre couleur de la solution et spectre d’absorbance d’autre part.

8. La spectrophotométrie UV-visible 111

© Éditions Belin, 2012 Pour plus de livres rejoignez-nous sur Heights-book.blogspot.com

✔5 Réponses aux questions
1. a. La solution de malachite absorbe dans le domaine du visible : elle est donc colorée.
b. La solution est transparente au vert uniquement : la couleur transmise est donc le vert, la
solution apparaît verte.
2. Le vert malachite transmet une petite partie des rayonnements autour du bleu (vers 475 nm).
De plus, les valeurs d’absorbance autour du bleu sont plus faibles qu’autour du rouge. Le fil-
trage du bleu est quantitativement moins important que celui du rouge, d’où une couleur per-
çue de nuance bleu-vert.
3. a. Le vert malachite possède globalement la même structure que celle de l’ion triphénylcar-
bénium, à laquelle sont greffés deux groupes d’atomes –N(CH3)2.
b. Manifestement, la présence de ces groupes « fait passer » la couleur de la solution du jaune
au vert. Ce sont des groupes auxochromes.
4. a. Le vert malachite possède un ensemble de 10 liaisons doubles conjuguées. Sa forme
« leuco » ne comporte que 3 groupes isolés de 3 liaisons doubles conjuguées.
b. La présence d’un nombre suffisant de liaisons doubles conjuguées successives au sein d’une
molécule organique est à l’origine de sa couleur. La molécule de vert malachite comporte un
plus grand nombre de liaisons doubles conjuguées successives que sa forme « leuco », ce qui
peut expliquer qu’elle est colorée en solution, contrairement à cette dernière.
5. La couleur perçue est la couleur dont le spectre est complémentaire du spectre des rayonne-
ments absorbés.
La solution filtre le rouge, ce qui correspond au filtre cyan. Elle filtre également le bleu, ce qui
correspond au filtre jaune. Elle apparaît donc de la couleur complémentaire verte, couleur que
laisse passer la superposition d’un filtre cyan et d’un filtre jaune.

D. Déroulement du cours

Voici un exemple de déroulement du cours.
Au moins une séance de TP de 2 h, ou deux séances de 1 h sont être nécessaires pour couvrir
les compétences expérimentales exigibles. Elles peuvent s’appuyer sur l’ECE présentée p. 192,
ou sur le prolongement expérimental de l’activité 3 par exemple.

Les numéros 1 à 7 correspondent à un ordre chronologique suggéré (et non à un numéro de
séance).

1. Première partie du cours « 1. Spectres UV-visible », traitée avec l’activité 1 (en classe com-
plète ou en groupe à effectif réduit).
2. Exercices d’application.
3. Deuxième partie du cours « 2. Spectrophotométrie », traitée en imbriquant l’activité 2 puis
l’activité 3 (en classe complète ou en groupe à effectif réduit).
4. Exercices d’application.
5. Séance de TP.
6. Troisième partie du cours « 3. Spectre et couleur », traitée avec l’activité 4 (en classe com-
plète ou en groupe à effectif réduit).
7. Exercices d’application et exercices de synthèse.

112 Livre du professeur

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E. Réponses aux exercices p. 180

Les réponses aux exercices « S’autoévaluer » sont à la fin du manuel, p. 332.

3 1. D’après les spectres fournis, les solu- tions étalons doivent encadrer la concentra-
tions d’anisole et d’une protéine absorbent tion à déterminer). On peut choisir les solu-
dans l’UV. tions S1 et S2.
2. On a cfilleVfille = cmèreVmère donc :
2. Ces solutions n’absorbent pas dans le do-
maine du visible, elles sont donc incolores. Vmère = cfilleVfille/cmère ,

4 1. Le maximum d’absorbance se situe avec Vfille = 25 mL et Vmère = Vpipette.
dans l’UV, vers 340 nm.
Étalon 12345
2. Les solutions de cette molécule possèdent Pipette (mL) 2 3 5 10 15
une grande absorbance dans l’UV : elle joue
donc le rôle de « filtre » contre les rayonne- 11 La solution 1 (0,03 mol . L–1) et la solu-
ments UV et protège les cellules en limitant le tion 4 (0,06 mol . L–1) peuvent être dosées
rayonnement transmis. directement, car leurs concentrations sont
comprises dans le domaine de concentra-
5 1. On a T = 10–A et A = log (1/T ). La tions décrit par la gamme d’étalonnage : de 0
proportion d’intensité lumineuse transmise à 0,09 mol . L–1.
correspond à la transmittance (présentée en La solution 2 (0,11 mol . L–1) est hors gamme.
pourcentage). La somme des intensités lumi- Les concentrations de la gamme ne sont pas
neuses transmise et absorbée est de 100 %. d’un ordre de grandeur correct pour doser la
On obtient donc le tableau : solution 3 (0,001 mol . L–1).

Proportion Proportion 15 Ce colorant absorbe sur la quasi-tota-
lité du spectre visible. Il filtre donc toutes les
Absorbance Transmittance d’inten- d’intensité radiations du visible, et apparaît noir.
de la solution sité lumineuse lumineuse
16 1. Le spectre est tracé en fonction du
transmise absorbée nombre d’onde. En effet, l’unité utilisée sur
l’axe des abscisses (cm–1) est une unité pos-
2 1 % 1 % 99 % sible pour le nombre d’onde s = 1/l.

3 0,1 % 0,1 % 99,9 % 2. En nombre d’onde, le spectre est tracé de
18 000 à 42 000  cm–1, soit de 238 à 556 nm
1 10 % 10 % 90 % en longueur d’onde (l = 1/s).

0,70 20 % 20 % 80 % 3. Le domaine visible commence à 380 nm,
soit en deçà de 26 000 cm–1 environ. L’iodo-
2. Un tel filtre doit posséder une absorbance forme possède donc un maximum d’absor-
supérieure à 2. bance dans l’UV.

© Éditions Belin, 2012 9 1. Le maximum d’absorbance se situe 4. L’iodoforme absorbe un peu dans le bleu. Il
vers l = 560 nm. apparaît donc légèrement jaune, car il laisse
passer les radiations autour du vert et du
2. L’absorbance maximale relevée est : rouge.
A560 = 0,90.
5. Manifestement non d’après cet exemple.
3. À la longueur d’onde de 560 nm : Ce composé absorbe dans le bleu, mais son
e560 = A560/lc = 90 000 L . cm–1 . mol–1. maximum d’absorbance est dans l’UV.

10 1. Les solutions S3 et S4 ont des concen-
trations inférieures à celle de S, il n’est donc
pas possible de préparer une gamme d’éta-
lonnage correcte par dilution à partir de ces
deux solutions (les concentrations des solu-

8. La spectrophotométrie UV-visible 113

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17 1. Le colorant étant rouge, il doit absor- b. La valeur de e à 215 nm est plus élevée qu’à
ber dans le bleu et le vert (petites et moyennes 272 nm, même si ce n’est pas un maximum.
longueurs d’onde). L’incertitude relative de la mesure est meil-
leure : c’est un bon choix également, à condi-
2. En première approche, le bleu et le vert tion qu’aucune autre espèce contenue dans la
correspondent à la zone 380-550 nm, qui boisson n’absorbe à cette longueur d’onde.
contient le maximum d’absorbance. En utili- 2. Courbe d’étalonnage :
sant le cercle chromatique p. 179, la longueur
d’onde du maximum d’absorbance (494 nm) A
correspond au bleu-vert, ce qui correspond à 0,4
une couleur perçue rouge.
0,3
18 1. L’azobenzène possède 7 liaisons
doubles conjuguées successives, alors que la 0,2
1,2-diphénylhydrazine en possède un maxi-
mum de 3. Ceci explique que l’azobenzène 0,1
soit coloré, contrairement à la 1,2-diphényl- c (mg . L–1)
hydrazine.
0,0
2. a. Le jaune de beurre possède dans sa 0123456789
structure le groupe –N(CH3)2, et le rouge de
méthyle le groupe –COOH en plus. Le point de la solution 2 (c = 3 mg . L–1) s’écarte
de l’alignement de la série de points. Il est
b. Ces groupes modifient la couleur des mo- manifestement aberrant, il est donc à exclure.
lécules, en modifiant leur spectre d’absor- 3. Par lecture graphique, A = 0,288 cor-
bance : ce sont des groupes auxochromes. respond à une concentration en caféine
cfille = 6,3 mg . L–1 dans la fiole jaugée, soit
20 1. L’absorbance de la solution mère de- une concentration :
vrait être A = elc = 18,9.
cmère = Vfiolecfille/V = 315 mg . L–1
2. La solution mère est manifestement trop dans la boisson.
concentrée. On peut proposer une dilution 4. Dc = 3,5/100 × 315 = 11 mg . L–1 arrondi
d’un facteur 10 afin d’obtenir une absorbance à l’unité.
inférieure à 2 (Aattendue = 1,89). Ainsi c = (315 ± 11) mg . L–1.
3. a. Le facteur de dilution :
22 1. a. La forme acide absorbe dans le
Vfille/Vmère = 50/5 = 10 bleu-violet (λmax = 430 nm), la solution est
donc jaune-orangé (voir cercle chromatique
est manifestement celui choisi par chaque p. 179). De même, en utilisant le cercle chro-
élève. matique, la forme basique absorbant dans le
rouge-orangé (λmax = 620 nm), la solution est
| |b. Écart absolu = Aobtenue – Aattendue cyan.
b. Les radiations absorbées par un mélange
| |Écart relatif = Aobtenue – Aattendue /Aattendue de colorants correspondent aux radiations
absorbées par chacun des colorants. Une
Élève A B C D telle solution absorbe donc autour du bleu
Écart absolu 0,006 0,037 0,088 0,070 et autour du rouge : elle transmet la lumière
Écart relatif 0,3 % 2,0 % 4,7 % 3,7 % autour du vert, et elle apparaît verte.
2. a. On peut proposer 430 nm, qui corres-
c. Le choix d’une pipette jaugée et d’une fiole pond au maximum local d’absorbance de la
jaugée s’impose manifestement. forme HInd.
b. De même on propose 620 nm, qui corres-
© Éditions Belin, 2012 21 1. a. Le spectre possède un maximum lo- pond au maximum local d’absorbance de la
cal d’absorbance pour 272 nm, d’où le choix forme Ind–.
de cette longueur d’onde de travail.

114 Livre du professeur

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© Éditions Belin, 2012 3. À 630 nm, la forme acide n’absorbe plus. 4. D’après le doc. 19 p.179, une couleur per-
Quel que soit le pH de la solution, l’absor- çue orange pour une solution présentant une
bance de la solution n’est donc due qu’à la unique bande d’absorption dans le visible
forme basique. De plus, à cette longueur correspondrait à un maximum d’absorbance
d’onde, l’absorbance de la forme basique est situé entre 450 et 500 nm.
élevée, ce qui assure une précision de dosage
correcte. 24 1. Plus l’amplitude du spectre (l’absor-
bance) est grande, plus la concentration de la
4. D’après la loi de Beer-Lambert (cours solution correspondante est grande (en effet,
p. 177), quelle que soit la longueur d’onde et l’absorbance et la concentration sont propor-
le pH de la solution, on a : tionnelles d’après la loi de Beer-Lambert).

A = (eHInd [HInd] + eInd–[Ind–])l. Solution 1 : spectre bleu foncé ;
À une longueur d’onde de 500 nm, les deux
espèces possèdent le même coefficient d’ab- solution 2 : spectre violet ;
sorption molaire e. Ainsi :
solution 3 : spectre orange ;
A500 = (e[HInd] + e[Ind–])l
= el([HInd] + [Ind–]) = elctotale. solution 4 : spectre bleu clair ;
La mesure de l’absorbance à 500 nm après
tracé d’une courbe d’étalonnage permet donc solution 5 : spectre vert.
de calculer la concentration totale en BBT :
2. a. L’absorption semble maximale pour
ctotale = [HInd] + [Ind–]. l = 660 nm environ.

23 Remarque : pour respecter la numérota- b. D’après le doc. 19 p. 179, une solution
tion du doc. 9 p. 175, les ions triphénylcarbé- ayant une unique bande d’absorption dans
nium ont été renumérotés à partir de la deu- le visible et dont le maximum d’absorption se
xième édition du manuel (a → b  ; b → c  ; situe à une longueur d’onde autour de 660 nm
c → a  ; d → d . présente une couleur bleu-vert. Le bleu de
1. Ces cations possèdent un nombre impor- méthylène étant bleu, ce résultat n’est donc
tant de liaisons doubles conjuguées succes- pas surprenant.
sives et absorbent dans le visible (de 400 à
750 nm), d’où leur coloration en solution. 3. a. Si le « blanc » du spectrophotomètre a
été réalisé avec de l’eau pure, alors le spectre
2. a. Ils ont des structures identiques, à l’ex- de l’eau pure doit être, en l’absence de bruit
clusion des groupes –N(CH3)2. de fond, une droite horizontale d’équation
b. Le groupe –N(CH3)2 fait manifestement va- A = 0.
rier la couleur des espèces (de jaune à vert ou
violet), c’est un groupe auxochrome. b. Graphiquement, on peut estimer l’incerti-
tude absolue à D A = 0,005.
3. Le cation (b) est jaune en solution, il ab-
sorbe donc essentiellement dans le bleu : 4. a. La limite de détection est la concentration
courbe 1. minimale pour laquelle la réponse de l’appa-
Le cation (a) est vert, il doit donc absorber reil A dépasse 3D A = 0,015. Les courbes vio-
dans le bleu et le rouge : courbe 3. lette, orange, bleue et verte présentent un
(d) est violet, il doit donc laisser passer le maximum d’absorption qui dépasse ce seuil.
bleu et le rouge pour absorber entre les deux : La concentration la plus faible est celle de la
courbe 2. On peut aussi raisonner par élimi- solution 2 (courbe violette), soit une limite de
nation. On peut alors vérifier que le maximum détection de 0,2 µmol . L–1.
d’absorption, à λmax = 590 nm, correspond à
une couleur perçue violette sur le cercle chro- b. La limite de quantification est la concen-
matique du doc. 19 p. 179. tration minimale pour laquelle la réponse de
l’appareil A dépasse 10D A = 0,05.
Ceci se produit pour la courbe bleue (so-
lution 4), soit une limite de détection de
0,7 µmol . L–1.

8. La spectrophotométrie UV-visible 115

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F. Réponses aux sujets BAC p. 188

26 1. La tartrazine présente une unique molaire du soluté c, ainsi qu’à l’épaisseur l de
bande d’absorption dans le visible, avec un solution traversée par le faisceau : A = elc, où
maximum d’absorbance vers l = 430 nm. e est le coefficient d’absorption molaire.
D’après le doc. 19 p. 179, elle apparaît donc
jaune. b. Comme e = A/(lc), on obtient les valeurs
Le bleu patenté V présente une unique bande suivantes :
d’absorption notable dans le visible, avec un
maximum d’absorbance à 640 nm. D’après le l(nm) A e(L . cm–1 . mol–1)
doc. 19 p. 179, il apparaît bleu (cyan). 250 0,208
270 0,230 6,46 . 103
2. Le sirop de menthe absorbe autour du 290 0,228
rouge et du bleu, et laisse essentiellement 300 0,210 7,14 . 103
passer les radiations autour du vert : il appa- 310 0,209
raît donc de couleur verte. 7,08 . 103

3. À la longueur d’onde l = 640 nm, la tar- 6,51 . 103
trazine n’absorbe pas, alors que le colorant
bleu absorbe. L’absorbance mesurée sera 6,49 . 103
donc proportionnelle à la concentration du
colorant bleu, ce qui permettra de le doser. En 330 0,667 2,07 . 104
outre, cette longueur d’onde correspond au 350 1,086 3,37 . 104
maximum d’absorption du colorant bleu, ce 370 0,857 2,66 . 104
qui abaisse l’incertitude relative du dosage.
À la longueur d’onde l = 450 nm, l’absor- 380 0,667 2,07 . 104
bance de la tartrazine est élevée et le bleu pa- 390 0,133 4,14 . 103
tenté V n’absorbe pas. L’absorbance mesurée
sera donc proportionnelle à la concentration c. Spectre de la molécule d’avobenzone :
de la tartrazine, ce qui permettra de la doser.
ε (L . cm–1. mol–1)
4. Par lecture graphique sur le doc. 3 : l’ab- 35 000
sorbance du sirop dilué est A450 = 0,80 pour 30 000
l = 450 nm, et A640 = 1,05 pour l = 640 nm. 25 000
À partir des courbes d’étalonnage du doc. 2, 20 000
on en déduit : 15 000
– la concentration de tartrazine : 10 000

CT’ = 22 mg . L–1 (pour A450 = 0,80) ; 5 000
– la concentration de bleu patenté V : 0
250 270 290 310 330 350 370 390
CB’ = 6,5 mg . L–1 (pour A640 = 1,05). λ (nm)
5. En tenant compte du facteur de dilution de
10 : 3. D’après le spectre, l’avobenzone mani-
CT = (220 ± 7) mg . L–1 et CB = (65 ± 2) mg . L–1. feste des coefficients d’absorption molaire
supérieurs à 104 L . cm–1 . mol–1 entre 320 et
27 1. On a : c = m/(MV ) = 3,22 . 10–5 mol . L–1.
390 nm environ. Cette plage de longueurs
2. a. Soit une solution contenant une seule
espèce qui absorbe à la longueur d’onde d’onde correspond aux UV-A « longs ».
d’étude. L’absorbance A de la solution à cette
longueur d’onde est reliée à la concentration 4. a. Compte tenu des valeurs de e déter-
minées, l’avobenzone absorbe légèrement
dans le domaine du visible (violet). D’après le
cercle chromatique p. 179, on doit s’attendre
à une coloration jaune.

b. La molécule d’avobenzone possède de
nombreuses liaisons doubles conjuguées
successives (huit), ce qui explique le fait
qu’elle absorbe dans le visible.

© Éditions Belin, 2012 28 1. à priori oui : l’éluant (éthanoate
d’éthyle) n’absorbant pas à 254 nm, sa pré-
sence résiduelle ne devrait pas gêner la révé-
lation.

116 Livre du professeur

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2. Non, car l’octan-1-ol n’absorbe pas le 1.2. La longueur d’onde de 400 nm cor-
rayonnement UV à λ = 254 nm (le coefficient respond au maximum local de plus grande
e254 est nul). Sa présence sur la plaque ne absorbance : c’est un bon choix comme lon-
sera pas révélée par une tache sombre. gueur d’onde de travail (il permet de minimi-
ser l’incertitude relative de la mesure).
3. a. En comparant les valeurs des coeffi-
cients d’absorption molaire, on constate que 1.3. Protocole :
le benzoate d’octyle absorbe 3,5 fois moins – Régler le spectrophotomètre pour la lon-
le rayonnement UV à λ = 254 nm que l’acide gueur d’onde de 400 nm.
benzoïque. Si le benzoate d’octyle est trop di- – Faire le « blanc » à l’aide d’une solution
lué, le dépôt laisse donc passer une fraction d’eau distillée.
du rayonnement UV et de la lumière verte est – Remplir une cuve d’épaisseur 1 cm avec la
réémise : la tache est d’autant moins sombre. solution étudiée et mesurer son absorbance.

b. D’après les valeurs de e254, on peut pro- 1.4. La concentration c = 0,3 mol . L–1 est hors
poser de déposer une solution de benzoate de la gamme de concentrations de la courbe
d’octyle 3,5 fois plus concentrée que celle d’étalonnage (de 0 à 0,05 mol . L–1). On peut
d’acide benzoïque. proposer de diluer cette solution d’un facteur
10 (à l’aide d’une pipette jaugée de 10 mL et
ECE D osage spectrophotométrique de d’une fiole jaugée de 100 mL par exemple)
l’ion Ni2+ p. 192 pour obtenir une solution-fille de concentra-
tion cfille = 30 mmol . L–1. Puis on dose par
1.1. Les solutions de l’ion Ni2+ absorbent spectrophotométrie cette solution fille.
dans le domaine du visible, elles sont donc
colorées.

G. Bibliographie

✔ K. P. C. VOLLHARDT, N. E. SCHORE, Traité de chimie organique, De Boeck Université, 2009.
✔ D. A. SKOOG, D. M. WEST, F. J. HOLLER, Chimie analytique, De Boeck Université, 2012.
✔ F. ROUESSAC, A. ROUESSAC, Analyse chimique, Dunod, 2000.
✔ Site de l’université de Nice consacré à la spectroscopie en chimie organique :
http://www.unice.fr/cdiec/multispectroscopie/
✔ Site « Université en ligne » consacré aux sciences (Mathématiques, physique, chimie et

biologie) : http://www.uel.education.fr/consultation/reference/

© Éditions Belin, 2012 8. La spectrophotométrie UV-visible 117

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Chapitre 9

Groupes caractéristiques
et spectroscopie IR

A. Le programme

Notions et contenus Compétences exigibles

Spectres IR Exploiter un spectre IR pour déterminer des
Identification de liaisons à l’aide du nombre groupes caractéristiques à l’aide de tables
d’onde correspondant ; détermination de de données ou de logiciels.
groupes caractéristiques. Associer un groupe caractéristique à une
Mise en évidence de la liaison hydrogène. fonction dans le cas des alcool, aldéhyde,
cétone, acide carboxylique, ester, amine,
amide.
Connaître les règles de nomenclature
de ces composés ainsi que celles des alcanes
et des alcènes.

✔5 Commentaires

Ce chapitre de spectroscopie infrarouge est une nouveauté dans le programme de terminale
S. Il doit être abordé de façon simple, sans s’attarder sur les phénomènes physiques mis en
jeu. La compétence à acquérir se limite à l’interprétation simple de spectres, avec l’attribution
de bandes à des liaisons et groupes caractéristiques. Aucune connaissance sur la position et la
forme de ces bandes n’est exigible ; l’élève doit cependant être capable d’exploiter une table.
Notons que l’analyse précise d’un spectre IR est réservée à des chimistes « formés », et qu’il ne
faut jamais chercher à analyser toutes les bandes d’un spectre. Dans la plupart des situations,
une, deux, voire trois bandes suffisent pour répondre à la question posée.

© Éditions Belin, 2012 B. La démarche adoptée dans le manuel

La spectroscopie infrarouge permet d’identifier la présence de certaines liaisons et groupes
caractéristiques au sein d’une molécule, par analyse des bandes d’absorption observables sur
son spectre IR. En chimie organique, il est important de savoir reconnaître les principaux groupes
caractéristiques d’une molécule et de déterminer la famille à laquelle elle appartient.

La spectroscopie IR est une méthode facile à mettre en œuvre : elle est utilisée en routine dans
les laboratoires d’analyse. L’acquisition d’un spectre est rapide. L’étude des bandes d’absorption

9. Groupes caractéristiques et spectroscopie IR 119

© Éditions Belin, 2012 Pour plus de livres rejoignez-nous sur Heights-book.blogspot.com

révèle la présence d’une substance organique dans l’échantillon étudié, sans nécessairement
permettre son identification. Au cours d’une synthèse, la spectroscopie IR permet en outre de
vérifier si la réaction est terminée, et de contrôler si le produit obtenu est effectivement présent,
voire pur, à l’issue du processus de purification.

L’étude approfondie d’un spectre IR apporte de nombreuses informations sur la structure de
la molécule étudiée. Chaque liaison est susceptible de vibrer selon différents modes, appelés
« modes normaux vibrationnels ». Ces modes correspondent à des vibrations d’élongation le
long des liaisons, ou encore des vibrations de déformation angulaire, voire des combinaisons.
À chaque mode correspond une énergie d’absorption : un spectre peut donc présenter plusieurs
bandes d’absorption pour une même liaison. En terminale, seuls les modes d’élongation sont
interprétés. En effet, ils nécessitent souvent une énergie plus élevée, et apparaissent à des
plages de nombres d’onde caractéristiques des groupes fonctionnels.
L’exploitation des spectres pourra se faire par l’utilisation de tables (voir rabat), ou encore
d’animations interactives disponibles sur www.libtheque.fr. Dans certaines molécules, l’envi-
ronnement chimique peut faire varier la plage de nombre d’ondes d’absorption d’une liaison
(voir par exemple exercice 32 p. 217).

Les activités proposées dans ce chapitre introduisent progressivement les notions néces-
saires à l’exploitation d’un spectre infrarouge. L’élève construit lui-même sa table d’IR, au fur et à
mesure des spectres étudiés, en faisant apparaître les correspondances entre liaisons chimiques
des principaux groupes caractéristiques et nombres d’onde des bandes d’absorption.
Nous avons choisi de présenter conjointement la spectroscopie IR et la nomenclature dans ce
chapitre très orienté « chimie organique ». Les élèves sont ainsi amenés à associer le nom d’une
espèce à des bandes caractéristiques de groupes fonctionnels présentes sur son spectre IR.

C. Commentaires sur les activités et documents proposés

 Vérifier ses acquis p. 194

– Un spectre est un graphe représentant les valeurs d’une grandeur en fonction de la longueur
d’onde ou une grandeur liée.
Par exemple, le spectre UV-visible d’une substance présente les variations du coefficient d’ab-
sorption molaire ε de cette substance selon la longueur d’onde du rayonnement électroma-
gnétique incident. Les bandes d’absorption obtenues sont plus ou moins caractéristiques de
certaines parties de la molécule.
– Les rayonnements infrarouges correspondent à des longueurs d’onde au-delà de 750 nm, et
les longueurs d’onde des rayonnements UV sont inférieures à 400 nm. Un photon transporte
un quantum d’énergie équivalent à E = hc/λ : ainsi, plus la longueur d’onde est élevée, plus
l’énergie transportée est faible. Les rayonnements UV sont donc plus « énergétiques » que les
rayonnements infrarouges.
– Le citronellal est un aldéhyde : il possède un groupe carbonyle.

120 Livre du professeur

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 S’interroger p. 194

La photographie représente les zones plus ou moins chaudes du corps qui se distinguent
grâce au dégradé de couleurs (du blanc pour les températures les plus élevées vers le violet
pour les températures les plus faibles).
Pour émettre dans l’infrarouge, les spectromètres sont équipés d’une source thermique. Deux
types de sources sont utilisés (le globar en carbure de silicium, ou le filament de Nernst en oxyde
de zirconium). La détection se fait donc de manière thermique.

✔5 Réponse attendue
La loi qui permet de lier la température d’un corps incandescent au rayonnement émis est la loi
de Wien (rappel de 1reS).

 Photo d’ouverture p. 195

Le taux de mortalité chez les abeilles a considérablement augmenté ces dernières décennies.
Sensibles à leur environnement, elles sont très exposées aux pesticides utilisés par l’homme.
Pour vérifier le taux d’exposition des abeilles aux pesticides, des échantillons du pollen qu’elles
recueillent sont analysés par spectroscopie infrarouge.

 Activité 1 p. 196

Cette activité est une activité de découverte. Elle propose un bref historique de la spectros-
copie infrarouge et montre son intérêt en présentant quelques-unes de ses applications.
Le spectre d’un aldéhyde (le 2-méthylundécanal) contenu dans un parfum est disponible sur
www.libtheque.fr.

✔5 Réponses aux questions
1. La grandeur portée en abscisse est la longueur d’onde, sur une plage allant de 2 à 15 µm. Ces
valeurs sont plus grandes que celle des spectres UV-visible (de 200 nm à 1 µm). En ordonnée, la
grandeur indiquée est la transmittance (de 0 à 100 %) alors que les spectres UV-visible ont pour
ordonnée l’absorbance. Plus l’absorption est grande, plus la transmittance est faible (chapitre 8
p. 176). Le spectre de Coblentz montre plusieurs pics d’absorption dirigés vers le bas.
2. L’analyse par spectroscopie infrarouge a facilité l’identification de carburants, de caoutchoucs,
d’insecticides, de parfums, de médicaments, etc. : un spectre infrarouge permet donc de recon-
naître la nature chimique d’un produit.
3. La spectroscopie infrarouge permet d’identifier une molécule, ou encore de repérer les
contrefaçons.

 Activité 2 p. 197

Cette activité doit être appréhendée comme une enquête : des indices permettent d’établir
un lien entre les nombres d’onde des bandes d’absorption, et les types de liaisons de la molé-
cule étudiée.
Pour guider la réponse à la question 4, le professeur pourra fournir le motif du PVC :

H Cl

CC

H Hn

9. Groupes caractéristiques et spectroscopie IR 121

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✔5 Réponses aux questions

1. Les liaisons mises en évidence sont : en orange : C–H ; en jaune : C–H où l’atome C est sur le
cycle ; en violet : C–O ; en rose : C=O ; en rouge : C=C du cycle.
2. Les liaisons C–H (en orange) correspondent aux bandes se situant vers 2900-3000 cm–1.
Les liaisons C–H du cycle (en jaune) correspondent à la bande se situant vers 3 100 cm–1.
Les liaisons C–O (en violet) correspondent à la bande se situant vers 1 300 cm–1.
Les liaisons C=O (en rose) correspondent à la bande se situant vers 1 700 cm–1.
Les liaisons C=C du cycle (en rouge) correspondent aux bandes se situant vers 1450-1600 cm–1.
3. Le spectre du document 7 montre des bandes à 1 580 cm–1 et 1 600 cm–1. Il s’agit de la zone
colorée en rouge sur le doc. 5 : les liaisons C=C du cycle sont donc responsables de ces bandes
d’absorption.
4. La zone d’analyse doit se situer sur une plage de nombres d’onde où seuls les phtalates
absorbent, et non le PVC, de sorte à pouvoir détecter leur présence. Or celle-ci se situe entre 1 700
et 1 500 cm–1, ce qui correspond à une plage d’absorption caractéristique des liaisons C=C. On
vérifie que le PVC est un polymère qui ne contient pas de liaisons C=C.
Si le jouet contient des phtalates, le spectre présentera deux bandes : une à 1 580 cm–1 et une
à 1 600 cm–1.
5. Table de correspondance :

Liaisons Nombre d’onde des bandes
d’absorption (cm–1)

C–H du cycle 3100

C=O 1 700

C–O 1 300

C=C du cycle 1 450 – 1 600

C–H 2 900 – 3 000

 Activité 3 p. 198

La seule étude des nombres d’onde des bandes d’absorption ne permet pas toujours d’identi-
fier les groupes caractéristiques de l’espèce. L’allure des bandes (intensité, largeur) est aussi une
source d’information sur la nature de la liaison mise en jeu. Cette activité propose de comparer
deux à deux des spectres IR de plusieurs familles (alcane, alcène, alcool, amine) en examinant
l’allure des bandes qui diffèrent. Les règles de nomenclature sont abordées en parallèle avec
l’étude des spectres.

✔5 Réponses aux questions
1. Formule développée et formule topologique de l’hexane :

HH HHHH

HCC CC CC H

HH HHHH

Formule développée et formule topologique de l’hex-2-ène :

H

© Éditions Belin, 2012 H C C H H H H
H C C C C
H
HHHH

122 Livre du professeur

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2. Dans la zone de 4000 à 1400 cm–1 le spectre de l’hex-2-ène présente deux bandes qui dif-
fèrent de celles de l’hexane : une à 3 000 cm–1 et une à 1 650 cm–1. Cette différence s’explique
par la présence d’une liaison C=C dans l’hex-2-ène. Pour différencier un alcane d’un alcène, il
faut donc repérer si les bandes d’absorption à 3 000 cm–1 et 1650 cm–1 sont présentes (cas d’un
alcène) ou non (cas d’un alcane).
3. Formule développée et formule topologique de l’hexan-1-ol :

HH HHHH H OH
HCC CC CC O

HH HHHH

Formule développée et formule topologique de l’hexan-1-amine :

HH HHHH H

HCCCCCCN NH2
HH HHHH H

Le spectre de l’hexan-1-ol montre une bande large et intense vers 3 300 cm–1, alors que l’hexan-
1-amine présente deux bandes fines d’intensités plus faibles. La présence d’une bande large et
intense vers 3 300 cm–1 permet de distinguer facilement l’alcool de l’amine.
Remarque : le spectre de l’hexan-1-amine montre une bande supplémentaire à 1 605 cm–1, qui
correspond à la liaison N–H.
4.

Familles Nombres d’onde Forme de la bande
des bandes d’absorption

(cm–1)

Alcane 1 450 fine et intense
2 900 large et intense

Alcène  1 450 fine et intense
1 650 fine et faible
2 900 large et intense
3 000 fine et intense

Alcool  3 300 très large et intense

Amine 3 300 2 bandes fines et faibles
1 605 large et faible

© Éditions Belin, 2012  Activité 4 p. 199

Toujours dans l’idée d’associer un nombre d’onde à une liaison puis à une fonction, cette
activité aborde des règles de nomenclature connues (aldéhydes, cétones) et nouvelles (esters,
amides) ainsi que l’interprétation d’un spectre IR. Cette fois-ci, les indices donnés pour ré-
pondre aux questions sont moindres. La table d’IR et/ou l’animation interactive disponible sur
www.libtheque.fr peuvent servir de « joker » à l’élève. L’animation aide ainsi à l’interprétation :
un clic sur une famille fait apparaître des bandes colorées caractéristiques sur un spectre vierge.
Chaque bande est ensuite attribuée à une liaison.

Matériel
– Ordinateur.
– Animation « base-ir-groupes.swf » téléchargeable
sur Libthèque.

9. Groupes caractéristiques et spectroscopie IR 123

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✔5 Réponses aux questions O.
1. Le propanal appartient à la famille des aldéhydes :

O

La propanone appartient à la famille des cétones : .

2. Cette question peut être résolue de deux façons : avec la table IR en rabats et/ou avec l’ani-

mation.

D’après l’animation, les aldéhydes présentent 2 bandes d’absorption à 2 800 – 2 900 cm–1 et

2 700 – 2 800 cm–1, et une bande à 1 725 cm–1. Les cétones ne sont reconnaissables que par une

bande se situant à 1 710 cm–1. Le spectre de droite est donc celui de l’aldéhyde, car il présente

une bande à 1 720 cm–1 et deux bandes à 2 850 cm–1 et 2710 cm–1.

Remarque : sans l’animation, on peut raisonner à partir de la rubrique « S’informer ». Le spectre

de droite présente les deux bandes à 2710 et 2850 cm–1 caractéristiques de la fonction aldéhyde.

On vérifie que les deux spectres présentent une bande à 1700 – 1740 cm–1, caractéristique de

la liaison C=O d’un aldéhyde ou d’une cétone.

3. Acide propanoïque :

OH

Propanoate d’éthyle : H3C C
CH2 O

CH3
H2C

O

H3C C O
CH2

N-méthylpropanamide :

CH2 C O
H3C

HN
CH3

© Éditions Belin, 2012 4. Il s’agit de produits de la réaction entre un acide carboxylique et un alcool pour l’ester, et
entre un acide carboxylique et une amine pour l’amide.
Remarque : l’estérification n’étant plus au programme, on pourra guider l’élève en le renvoyant
au cours § 1.2 p. 200.
5. Pour faciliter la lecture du spectre, on le divise en deux zones : de 4000 à 2000 cm–1 d’une
part, et de 2000 à 1 500 cm–1 d’autre part (la partie de 1 500 à 500 cm–1, complexe, étant laissée
de côté).
Sur la partie gauche du spectre, dans la zone de 4000 à 2000 cm–1, on constate que l’acide
propanoïque présente une bande très large. Cette bande englobe les bandes des liaisons C–H
(alcane) au voisinage de 3 000 cm–1. Sur cette même plage, le propanoate d’éthyle, un ester, ne
présente que les bandes des liaisons C–H. L’amide se différencie par une bande plus fine que
l’acide carboxylique, à des nombres d’onde plus élevés, aux alentours de 3250 – 3450 cm–1.
La zone du spectre entre 2000 et 1500 cm–1 permet de voir si une liaison C=O est présente. On
constate ici que les nombres d’onde sont différents selon la fonction (acide carboxylique, ester

124 Livre du professeur

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ou amide). Pour l’ester, la bande se situe à 1 740 cm–1, pour l’acide carboxylique à 1 710 cm–1
et pour l’amide à 1 650 cm–1.
Remarque : pour cette question, il est intéressant d’utiliser l’animation et de naviguer entre les
familles (acide carboxylique, amide et ester). L’animation montre ainsi des différences notables
de largeur et d’intensité des bandes.
6.

Fonctions Gamme de nombre d’ondes (cm–1)
et forme des bandes d’absorption

Aldéhyde 2 850 (fine et peu intense)
2 710 (fine et peu intense)
1 720 (moyenne et intense)

Cétone  1 710 (moyenne et intense)

Ester  1 740 (moyenne et intense)
Amide 1 190 (fine)
Acide carboxylique
3250-3450 (fine et peu intense)
1 650 (moyenne et intense)

2500-3340 (large et intense)
1 710 (moyenne et intense)

D. Déroulement du cours

Le chapitre nécessite une séance de travaux pratiques et 3 heures de cours.

Exemple de progression :
– Travail de lecture à la maison : activité 1
– Séance de TP : En demi groupe, activité 2 (45 min) ; activité 3 ou 4 (45 min)
– Cours : En classe entière, 1. Familles et nomenclature (1 h) + exercices d’application
– Cours : En classe entière, 2. Généralités sur la spectroscopie IR (1 h) + exercices d’application
– Cours : En classe entière, 3. Analyses par spectroscopie IR (1 h) + exercices d’application

E. Réponses aux exercices p. 206

Les réponses aux exercices « S’autoévaluer » sont à la fin du manuel, p. 330.

© Éditions Belin, 2012 4 Les suffixes –oate de –yle indiquent que de carbone, avec un groupe méthyle –CH3 po-
le 2-méthylpropanoate d’éthyle est un ester, sitionné sur l’atome de carbone n° 2 :
de formule générale :
O
O H3C CH C O

RC CH3

O R’ La ramification alkyle –R’ est l’éthyle
–CH2–CH3.
L’ion carboxylate R–COO– correspondant à
l’ester est le 2-méthylpropanoate. La chaîne
principale propan- est constituée de 3 atomes

9. Groupes caractéristiques et spectroscopie IR 125

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Formule topologique du 2-méthylpropanoate – des bandes bleues se situant vers 2 900 cm–1,
d’éthyle : qui correspondent aux liaisons C–H ;
– une bande rose à 1 650 cm–1, caractéristique
O de la liaison C=O des amides.
Les bandes d’absorption colorées caracté-
O risent bien un amide.
Remarque : lorsqu’il s’agit d’un amide où
5 1. et 2. l’azote n’est pas substitué (amide primaire
–CO–NH2), il apparaît 2 bandes entre 3 100
Amide et 3 400 cm–1. Elles sont visibles ici, ce qui per-
O met même de préciser qu’il s’agit d’un amide
primaire.
O N O
Acide NH2 H O Ester 12 1. D’après la table, la bande C=O des
Carboxylique OH Amine cétones se situe vers 1700–1740 cm–1. Elle
est présente sur le spectre d’huile de moteur
Remarque : on repère également un cycle aro- usagée.
matique. 2. La bande d’absorption de la liaison O–H est
très intense et large, elle se situe au-delà de
6 O Carbonyle O Carboxyle 3 100  cm–1.
OH 3. Cette bande n’est pas présente sur les
spectres présentés. L’oxydation poussée de
HO HO Hydroxyle l’huile n’a pas encore eu lieu : elle ne contient
Hydroxyle pas d’acide carboxylique.

1. 13 1. et 2. Formule topologique du 2-mé-
thylpent-2-ène :
2. Le groupe carbonyle correspond à la fonc-
tion cétone. 3. On repère une bande d’absorption
Les deux groupes hydroxyle correspondent entre 3000 et 3100 cm–1 des liaisons C–H des
à la fonction alcool, le groupe carboxyle à la alcènes, et une bande vers 1 650 cm–1 des liai-
fonction acide carboxylique. La fonction alcène sons C=C des alcènes.
est aussi présente. 4. La bande large vers 3 300 cm–1 est caracté-
ristique des liaisons O–H.
7 1. Cette espèce est un aldéhyde : elle se 5. La synthèse est partiellement réussie, il y a
trouve dans l’armoire aldéhydes/cétones. présence d’alcène. La présence de liaison O–H
indique soit que l’alcool n’a pas été complète-
2. C8H16O. ment déshydraté, soit qu’il y a présence d’eau.
3. a. Non : l’heptanoate de méthyle, qui est
un ester, devrait être dans l’armoire esters/ 17 1. Les liaisons remarquables sont :
amides et non dans l’armoire aldéhydes/ – pour la diéthylamine, qui est une amine :
cétones. N–H, C–H.
b. Oui : le produit recherché est l’octanal, qui
se trouve en stock. NH

© Éditions Belin, 2012 11 Un amide contient des liaisons C–H,
C–N, C=O, C–C et éventuellement N–H. Sur ce
spectre, on retrouve :
– des bandes jaunes se situant à 3 300 cm–1
et 3100 cm–1. D’après la table, elles caracté-
risent la présence soit de liaisons O–H, soit
de liaisons N–H ;

126 Livre du professeur

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– pour le N,N-diéthyléthana- N 23 Le détecteur mesure l’absorbance de
mide, qui est un amide : O
N–H, C–H, C=O. l’haleine au maximum d’absorption sur la
plage étudiée, vers 1 050 cm–1. D’après le
2. D’après la table, vers 3 300 cm–1, il peut
s’agir des liaisons O–H ou N–H. Or, la bande graphe, pour une absorbance de 0,402, le taux
d’absorption de la liaison O–H devrait être très
intense et large, ce qui n’est pas le cas ici. On d’alcool dans le sang est compris entre 0,220
peut supposer qu’il s’agit de la liaison N–H. et 0,260 g ⋅ L–1. Sa valeur est donc inférieure au
taux maximal toléré, de 0,5 g ⋅ L–1. Le moteur
se mettra en route !

3. S’il s’agit de l’amide, une bande d’absorp- 24 1. Le menthol contient un groupe hy-
tion de la liaison C=O vers 1650-1700 cm–1 droxyle : il appartient à la famille des alcools.
doit être présente. Le spectre ne présente pas
cette bande, il s’agit donc du spectre de la dié- 2. Le spectre de la cigarette 1 montre une
thylamine. bande d’absorption supplémentaire à
Remarque : le N,N-diéthyléthanamide est aus- 3 300  cm–1.
si nommé diéthylacétamide en usage courant.
3. La bande supplémentaire du spectre de la
18 1. La bande d’absorption entre 3100 cigarette 1 correspond à l’absorption de la
et 3000 cm–1 caractérise la liaison C–H d’un liaison O–H. Il s’agit donc de la cigarette au
alcène ou d’un aromatique. La chaîne carbo- menthol.
née comporte donc une liaison double.
2. Le spectre présente une bande vers 25 Le chimiste souhaite obtenir une molé-
1 700  cm–1 caractérisant la liaison C=O et cule appartenant à la famille des alcools.
une bande très large entre 2 500 cm–1 et La bande d’absorption des liaisons O–H des
3200 cm–1 caractéristique de la liaison O–H alcools est très reconnaissable, elle se situe
d’un acide carboxylique. Le spectre montre la entre 3 000 cm–1 et 3400 cm–1. Le spectre ob-
présence d’un groupe carboxyle. tenu ne montre pas cette bande : il ne s’agit
donc pas de l’alcool précurseur de la mupiro-
19 1. Le phénol possède un groupe hy- cine, la synthèse a échoué.
droxyle. L’acide benzoïque possède un groupe
carboxyle. 26 Le spectre IR montre la présence de liai-
sons OH (vers 3 000 cm–1) ce qui est incompa-
2. La bande d’absorption de la liaison O–H tible avec un ester, de formule R–CO–OR’, où
se situe entre 2 500 cm–1 et 3200 cm–1 (OH R et R’ sont des groupes hydrogénocarbonés.
acide carboxylique). La bande d’absorption Il y a donc dans l’échantillon une substance
de la liaison C=O se situe entre 1 650 cm–1 et présentant des liaisons OH (eau, alcool, acide
1750 cm–1. Elles sont présentes sur le spectre. carboxylique).

3. La liaison C=O étant mise en évidence par 27 1. Formule générale d’un ester :
le spectre, il s’agit de l’acide benzoïque. La
classe 1 est donc responsable. O R’
RO
21 En bleu : amide. En orange : hydroxyle.
En vert : ester. En magenta : carbonyle. Les bandes d’absorption devant apparaître sur
le spectre infrarouge pour un ester sont donc :
22 La butan-2-one est une cétone, elle
© Éditions Belin, 2012 contient donc une liaison C=O qui se traduit Liaisons dans Gamme de nombres d’onde de la bande
par une bande d’absorption intense vers les esters d’absorption (cm–1)
1 700  cm–1 – 1 740 cm–1, et des liaisons C–H
qui se traduisent par une bande moyenne vers C=O ester 1735 – 1750
2 850  cm–1 – 2 970 cm–1.
C–O–C 1050 – 1300

C–H 2850 – 2970

9. Groupes caractéristiques et spectroscopie IR 127

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2. Formule générale d’un acide carboxylique :

O

R OH

Liaisons dans les acides Gamme de nombres Dangereux pour la santé.
carboxyliques d’onde de la bande
d’absorption (cm–1) H317 : Peut provoquer une allergie cutanée.
H318 : Provoque des lésions oculaires graves.
C=O acide carboxylique 1735-1750 H361 : Susceptible de nuire à la fertilité ou au
fœtus.
O–H acide carboxylique 2500-3200 2. Le bisphénol A comporte deux groupes
hydroxyle :
C–H  2850-2970
H3C CH3
Formule générale d’un alcool primaire :

R OH

Liaisons Gamme de nombres d’onde de
dans les alcools la bande d’absorption (cm–1)

O–H alcool 3 200 – 3 600

C–H  2 850 – 2 970 HO OH

3. Le spectre infrarouge du prélèvement pré- 3. Repérage des bandes :
sente des bandes d’absorption à 1 750 cm–1 et
1 190 cm–1, caractéristiques des esters. Le pré- 100
lèvement ne présente pas de traces d’alcool ou
d’acide carboxylique : la cire n’a donc pas été Transmittance (%) 50
conservée en milieu humide.

28 1. 0 1000 500
4000 3000 2000 1500
Toxicité spécifique sur la san-
té : cancérigène, mutagène, Nombre d’onde (cm–1)
reprotoxique. Liaison O–H Liaison C–H

4. La bande d’absorption à 827 cm–1 caracté-
rise la liaison C–H des aromatiques. Le bisphé-
nol présentant des cycles dits aromatiques, il
est donc probable qu’il y ait du bisphénol dans
les espèces volatiles. La réaction de polyméri-
sation n’a pas été complète.

Corrosif.

© Éditions Belin, 2012 128 Livre du professeur

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F. Réponses aux sujets BAC p. 214

30 1. D’après le doc. 2, l’alcool caprylique en présence ne doivent pas absorber pour
est l’octan-1-ol, et l’aldéhyde correspondant cette longueur d’onde. Ici le choix s’est porté
est l’octanal. sur les liaisons C=C aromatique, dont l’absorp-
tion se situe vers 1 550 cm–1 (doc. 3). Ces liai-
2. Le spectre infrarouge de l’alcool pré- sons sont caractéristiques du phtalate étudié.
sente une bande large et intense de 3 200 à
3 600 cm–1, caractéristique de la liaison O–H. b. Le spectre du dichlorométhane ne présente
pas les bandes d’absorption des liaisons C=C
3. a. D’après les données, le spectre IR d’un aromatique, ce qui est cohérent avec sa for-
aldéhyde présente deux bandes d’absorption mule :
remarquables :
– une bande au voisinage de 1 700 Cl
à 1 740 cm–1 caractéristique de la liaison C=O ;
– une bande dans la zone 2 700 – 2 900 cm–1 Cl C H
caractéristique de la liaison C–H d’un aldéhyde.
H
b. Le spectre IR du produit obtenu montre
les bandes caractéristiques d’un aldéhyde Il présente, par contre, les bandes caracté-
(doc. 4). La bande associée à la liaison O–H, ristiques des liaisons C–H aux alentours de
présente sur le spectre du réactif (doc. 3) n’y 2 990 cm–1. On ne choisit donc pas ce nombre
est pas visible. A priori la synthèse du produit d’onde pour la mesure : l’absorbance mesurée
souhaité a donc bien fonctionné, et tout l’al- ne correspondrait pas uniquement aux bandes
cool caprylique a été consommé. d’absorption C–H du phtalate.

31 1. Les phtalates sont caractérisés par les 4. a. On utilise l’équation obtenue par modéli-
deux groupes ester. sation de la courbe d’étalonnage :
A = 0,1062 cm, avec A l’absorbance et cm la
O R concentration du DINP dans le solvant en
R mg ⋅ L–1. Pour une absorbance de 0,223, on
O calcule alors la concentration massique cor-
O respondante : 0,223/0,1062 = 2,1 mg ⋅ L–1.

O

2. a. La bande d’absorption fine et intense à b. Dans 100 mL de solution se trouvent
1 740  cm–1 est caractéristique de la liaison 0,21 mg de DINP. La masse de l’emballage
C=O. dissous étant de 100 mg, le DINP représente
donc 0,21 % en masse de l’emballage.
b. Le DINP comporte une chaîne hydrogénocar-
bonée (notée R), ce qui implique la présence de 5. Le document 2 indique que la teneur en
bandes d’absorption caractéristiques des liai- phtalate ne doit pas dépasser 0,1 % en masse.
sons C–H vers 2 900–3 000 cm–1. Les bandes L’emballage ne peut donc pas être mis sur le
se situant vers 1 550–1 600 cm–1 sont carac- marché.
téristiques de la liaison C=C du cycle aroma-
tique. 32 1. D’après le document 1, le 4–hy-
droxybenzoate de propyle est un ester. La
3. a. La longueur d’onde choisie (ou nombre réaction d’estérification est la suivante :
d’onde choisi) doit correspondre à une plage
© Éditions Belin, 2012 d’absorption caractéristique de l’espèce qu’on O R’ O R’ + HO2
souhaite étudier ; il est courant de choisir un + OH RO
maximum local. En outre, les autres espèces
R OH

9. Groupes caractéristiques et spectroscopie IR 129

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avec R = O et R' = 4. Le spectre infrarouge permet d’identifier la
fonction ester, la fonction alcool ainsi que le
O O cycle aromatique. Les lingettes contiennent
probablement des parabènes.
HO
Remarque : la bande d’absorption de la liaison
L’alcool correspondant est donc le propan- C=O, attendue vers 1735-1750 cm–1 d’après
1-ol : la table pour un ester, est ici décalée vers des
nombres d’onde plus faibles, à cause de l’in-
HO fluence du cycle aromatique.

2. Les liaisons caractérisant le 4–hydroxyben- 5. La CLHP (chromatographie liquide haute
zoate de propyle en spectroscopie IR sont : performance) sépare les différentes espèces
C=O ; C=C aromatiques ; O–H ; C–H. d’un mélange. Le temps d’apparition (dit
temps de rétention) du pic en sortie de colonne
3. On écarte la partie du spectre dite « em- est caractéristique de l’espèce dans des condi-
preinte digitale » de 500 à 1 400 cm–1. Sur tions données ; mais il ne permet pas toujours
l’autre partie, le spectre présente : d’identifier les espèces.
– une bande d’absorption moyenne et large à L’avantage de la spectroscopie infrarouge
3 280  cm–1, caractéristique de la liaison O–H réside dans la possibilité de mettre en évi-
d’un alcool ; dence les principales fonctions d’une espèce
– plusieurs bandes intenses vers 2 810 – à l’origine d’un pic sur le chromatogramme.
2 890 cm–1, caractéristiques des liaisons C–H ; Ainsi, il est possible d’identifier le ou les pics
– une bande intense et fine à 1 690 cm–1 carac- correspondant aux parabènes sur le chroma-
téristique de la liaison C=O ; togramme de l’analyse d’une lingette déma-
– deux bandes à 1 590 cm–1 et 1 600 cm–1 ca- quillante, en étudiant les bandes d’absorption
ractéristiques des liaisons C=C aromatiques. visibles sur les spectres IR des espèces pré-
Remarque : la bande d’absorption des liai- sentes.
sons C-O est difficile à identifier : ceci est dû
aux différentes vibrations d’élongation des
liaisons C=C.

G. Compléments pédagogiques

L’énoncé des exercices supplémentaires est 2 L’analyse par infrarouge du prélèvement
disponible dans les compléments pédago- montre la présence de bandes d’absorption
giques sur www.libtheque.fr. vers 2800-2950 cm–1, caractéristiques de la
liaison C–H des alcanes.
 Correction Le prélèvement révèle donc la présence d’es-
sence sur les lieux : les vandales ont déclenché
1 Repérage des groupes caractéristiques : intentionnellement un incendie.

Amide 3 1. Le nombre d’onde se calcule à partir
O
de la longueur d’onde avec la relation s = 1/λ,
O O 1
© Éditions Belin, 2012 Carboxyle N O Ester soit : s =  2 . 10−4 = 5000 cm–1.
(acide carboxylique) OH NH2 H
Amine 2. Ce nombre d’onde correspond au proche

infrarouge.

130 Livre du professeur

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H. Errata

✔ Dans l’exercice 11 p. 208, lire : « En utilisant la table (rabat), montrer que le spectre IR pourrait
être celui d’un amide. »

✔ Exercice 23 p. 212, ajouter à l’énoncé : « Le détecteur mesure l’absorbance de l’haleine au
maximum d’absorption sur la plage étudiée, vers 1 050 cm–1. »

✔ Exercice 26 p. 212, dans l’énoncé, lire : « Benzoate de méthyle, pureté 99 % » et non « Sali-
cylate de méthyle, essence de Wintergreen ».

✔ Exercices 31 et 32 p. 216-217, ajouter à l’énoncé : « Données. Table de spectroscopie infra-
rouge, en rabat de couverture. »

Les modifications suivantes sont à apporter à la 1re édition.
✔ Dans l’exercice 17 p. 210, lire « N,N-diéthyléthanamide » et non « diéthylacétamide ».

I. Bibliographie

✔ K. Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore, Traité de chimie organique, 4e édition, De Boeck, 2004.
✔ D. A. Skoog, F. J. Holler, T. A. Nieman, Principe d’analyse instrumentale, 5e édition, De Boeck,

2003.
✔ R. M. Silverstein, Identification spectrométrique de composés organiques, 2e édition,

De Boeck, 2007.
✔ F. Rouessac, A. Rouessac, Analyse chimique, méthodes et techniques instrumentales mo-

dernes, cours et exercices, 7e édition, Dunod, 2009.

9. Groupes caractéristiques et spectroscopie IR 131

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Chapitre 10

La spectroscopie de RMN

A. Le programme

Notions et contenus Compétences exigibles

Spectres RMN du proton Relier un spectre RMN simple à une molécule
Identification de molécules organiques à organique donnée, à l’aide de tables de
l’aide : données ou de logiciels.
– du déplacement chimique ; Identifier les protons équivalents. Relier la
– de l’intégration ; multiplicité du signal au nombre de voisins.
– d e la multiplicité du signal :
Extraire et exploiter des informations sur
règle des (n+1)-uplets. différents types de spectres et sur leurs
utilisations.

✔ Commentaires

L’étude de la spectroscopie de RMN apparaît pour la première fois au lycée. Elle fait suite
aux autres techniques d’analyse par spectroscopie (UV, visible et IR), étudiées dans les cha-
pitres précédents. Le nouveau programme de terminale offre une place importante à ces tech-
niques qui sont très présentes au quotidien sur le terrain, notamment dans les laboratoires de
chimie organique. Par exemple, au cours de l’élaboration d’un composé d’intérêt, la synthèse
est susceptible d’aboutir à plusieurs produits : le chimiste doit alors s’assurer de la structure
des molécules obtenues. Les techniques de spectroscopie permettent, entre autres, d’accéder
à cette structure.

Il est important de montrer que ces techniques sont complémentaires : ainsi, les sujets de
bac mêleront plusieurs de ces méthodes (voir par exemple p. 239 et p. 310).

© Éditions Belin, 2012 B. La démarche adoptée dans le manuel

La spectroscopie par RMN est une technique d’analyse qui permet d’élucider la structure
d’une molécule organique. Le principe de cette technique est complexe ; elle repose sur un phé-
nomène physique, la résonance magnétique des noyaux d’hydrogène. Cet aspect physique de
la RMN n’est pas développé dans ce chapitre : vous trouverez quelques éléments d’explication
en partie G. Compléments pédagogiques.

10. La spectroscopie de RMN 133

© Éditions Belin, 2012 Pour plus de livres rejoignez-nous sur Heights-book.blogspot.com

L’étude d’un spectre de RMN se base sur trois types d’information : le nombre de signaux et
leur déplacement chimique, la forme des signaux (ou multiplicité), et la courbe d’intégration.
Les élèves découvrent comment décrypter chacune d’entre elles par une démarche « d’inves-
tigation » au cours des activités 2, 3 et 4 ; ces notions sont ensuite reprises de façon détaillée
dans le cours. Il est important de bien assimiler les trois informations fournies par un spectre,
en s’entraînant tout d’abord à les interpréter indépendamment. Les élèves pourront ensuite
les réunir, comme les pièces d’un puzzle, afin de déterminer la structure d’une molécule. Cette
idée s’étend plus largement à l’utilisation croisée des spectres de RMN avec les spectres IR, qui
mettent en évidence les groupes fonctionnels de la molécule. Ainsi, le troisième paragraphe du
cours s’attache à montrer la complémentarité des spectroscopies IR et RMN dans l’élucidation
des structures. Il développe en outre une méthode pratique pour identifier une molécule en
utilisant les deux types de spectre.

Lors de l’interprétation d’un spectre avec les élèves, il paraît impératif d’étudier en priorité
les paliers d’intégration, qui assurent souvent une attribution quasi immédiate à un groupe
de protons équivalents, plutôt que d’utiliser à outrance les tables de déplacements chimiques
(voir exercice 10 p. 232). Notons que certains déplacements chimiques « caractéristiques » per-
mettent cependant d’identifier rapidement certaines fonctions ou groupes (c’est notamment le
cas pour les protons aldéhydiques et les protons dits « aromatiques » par exemple, qui sont à
l’origine de signaux à des déplacements chimiques élevés).

C. Commentaires sur les activités et documents proposés

 Vérifier ses acquis p. 218

– Un spectre est un graphe représentant les valeurs d’une grandeur en fonction de la lon-
gueur d’onde ou une grandeur liée. Par exemple, le spectre IR d’une substance présente les
variations de la transmittance T de cette substance selon le nombre d’onde σ du rayonnement
électromagnétique incident, qui est lié à la longueur d’onde par la relation σ = 1/λ. Les bandes
d’absorption obtenues renseignent sur la présence de certaines liaisons chimiques au sein de
l’espèce.

– L’atome d’hydrogène 1H, le plus abondant dans la nature, est composé d’un électron et
d’un proton. Les noyaux de ses isotopes, comme le deutérium 2H et le tritium 3H, contiennent
en outre un ou plusieurs neutrons (rappels du cours de seconde).

– Réponse en fonction des molécules proposées.
Remarque : proposer plusieurs molécules à l’élève (par exemple l’éther diméthylique, l’étha-
noate de méthyle, la propanone et le benzène, en p. 222) afin qu’il repère les plans et les
centres de symétrie éventuels. Ce repérage des éléments de symétrie l’aidera ultérieurement
dans l’interprétation des spectres.

 S’interroger p. 218

En lisant le commentaire de la photographie en page de droite, l’élève peut émettre l’hypo-
thèse que l’appareil détecte la résonance magnétique des atomes d’hydrogène dans les molé-
cules d’eau du corps humain.

134 Livre du professeur

© Éditions Belin, 2012 Pour plus de livres rejoignez-nous sur Heights-book.blogspot.com

 Photo d’ouverture p. 219

En imagerie IRM, l’intensité (ou une autre caractéristique) du signal de RMN émis par chaque
zone de l’espace est codée en couleurs ou niveaux de gris pour constituer une image en 2D ou 3D.

Cette image IRM en fausses couleurs de la boîte crânienne dévoile ainsi la structure du cer-
veau. On observe la forme tortueuse du cortex (en jaune et violet) ; le corps calleux (en forme de
virgule, en bleu), constitué de fibres nerveuses qui relient les deux hémisphères du cerveau ;
plus bas, le bulbe rachidien (en bleu), qui prolonge la moelle épinière.

De nombreuses techniques d’IRM existent selon les applications, qui ne s’arrêtent pas à
l’anatomie. Par exemple, l’IRM fonctionnelle (IRMf) fournit une visualisation de l’activité céré-
brale sur une durée de quelques secondes, en exploitant les variations des propriétés magné-
tiques du sang selon sa richesse en dioxygène.

 Activité 1 p. 220

Cette activité propose une introduction à la spectroscopie de RMN du proton en chimie
organique. Cette technique délicate est expliquée simplement et concrètement par une spécia-
liste de la RMN habituée à la communication avec le grand public.

L’illustration montre une vue d’ensemble d’un laboratoire d’analyse par RMN : les élèves
prennent ainsi conscience du volume et de la complexité de l’appareil. Le schéma en coupe
détaille les différentes parties du spectromètre afin de faciliter la compréhension de son fonc-
tionnement et de faire le lien avec les spectres de RMN qu’ils vont étudier par la suite. Nous
vous encourageons à présenter une photographie d’un spectromètre pour compléter cette acti-
vité de découverte. Notons que l’appareil schématisé correspond à un spectromètre de RMN à
1 GHz, coûteux, dont l’utilisation est réservée aux laboratoires de « RMN à très hauts champs
magnétiques ». La plupart des appareils de routine sont beaucoup plus petits. Un spectromètre
de RMN à 400 MHz sur son support mesure en moyenne 2 m de haut pour 80 cm de diamètre.

Le principe physique de la RMN est hors programme, mais nous en proposons une approche
en p. 149. Notons que le phénomène de résonance magnétique nucléaire concerne plus généra-
lement les noyaux contenant un nombre impair de protons, comme 1H, ou un nombre impair de
neutrons, comme 13C.

Remarque : actuellement, presque tous les laboratoires de chimie organique, industriels
ou universitaires, sont équipés de spectromètres RMN. Certains s’en servent pour l’analyse de
routine, d’autres pour la mise au point des séquences RMN, une technique visant à déterminer
la structure de molécules très complexes comme les protéines.

✔5 Réponses aux questions

1. L’aimant supraconducteur du spectromètre, en orange, est entouré par une première enceinte
d’hélium liquide (Téb = 4 K), en bleu, puis une deuxième enceinte d’azote liquide (Téb = 77 K), en
vert. Ces enceintes maintiennent l’aimant à basse température.
2. a. Cette technique est avantageuse car elle utilise des petites quantités d’échantillon. En
effet, quelques microlitres de solution suffisent souvent, alors que l’analyse par spectrosco-
pie IR, par exemple, nécessite une quantité plus élevée (quelques millilitres). La quantité de
produit nécessaire dépend du type d’analyse que l’on désire faire, et de la puissance de l’ai-
mant utilisé.

10. La spectroscopie de RMN 135

© Éditions Belin, 2012 Pour plus de livres rejoignez-nous sur Heights-book.blogspot.com

b. Le prix du matériel (plusieurs dizaines de milliers d’euros au minimum) et le coût de la main-
tenance sont des inconvénients de cette technique.
3. a. Les molécules organiques contiennent principalement les atomes C et H. L’analyse des
spectres de RMN des noyaux d’hydrogène (RMN 1H) ou des noyaux de carbone (RMN 13C) donne
des informations sur leur environnement au sein des molécules : elle est donc très utile en
chimie organique.
b. La spectroscopie de RMN réalise l’analyse d’une espèce sans la détruire, comme les spec-
troscopies IR et UV-visible. Ce n’est pas le cas d’autres techniques basées, par exemple, sur
des réactions chimiques (comme les tests caractéristiques de fonctions par ajout d’un réactif).
Un spectre de RMN « révèle » la nature du squelette carboné d’une molécule. Rappelons qu’un
spectre UV-visible ne donne que des indications sur la structure de la molécule, notamment la
présence de doubles liaisons conjuguées. Un spectre IR renseigne sur la présence de certaines
liaisons au sein de la molécule, voire de certains groupements fonctionnels (O–H, C=O, etc.).

 Activité 2 p. 221

Cette activité est une initiation à la lecture d’un spectre de RMN.
Les signaux d’un spectre de RMN sont repérés, en abscisse, par la valeur du déplacement
chimique δ (en ppm). Le déplacement correspond à une valeur standardisée de la fréquence de
résonance des noyaux excités, afin de s’affranchir de la fréquence du spectromètre. En RMN
du proton, on s’intéresse à la plage de résonance des noyaux de l’hydrogène, ou protons. La
mesure en ordonnée est arbitraire et n’est pas utilisée : elle n’apparaît donc pas sur le spectre.

Cette activité est centrée autour de la notion de déplacement chimique. Elle montre que les
atomes d’hydrogène portés par un même atome de carbone sont à l’origine d’un unique signal
sur le spectre de RMN. Ils ont alors le même déplacement chimique, et sont dits « équivalents ».
Par l’étude des quatre spectres proposés, l’élève met en évidence que le déplacement chimique
δ varie selon l’environnement de l’atome d’hydrogène, c’est-à-dire selon les atomes voisins (C,
Cl, F). La présence d’atomes électronégatifs modifie la fréquence de résonance, donc la valeur
du déplacement chimique. Celle-ci augmente avec le nombre et la valeur de l’électronégativité
des atomes voisins des atomes d’hydrogène.

✔5 Réponses aux questions
1. Pour les quatre spectres (méthane, chlorométhane, dichlorométhane et dichlorofluoromé-
thane), il n’y a qu’un seul signal. Pourtant, l’atome de carbone porte respectivement 4, 3, 2 ou
1 atome(s) d’hydrogène.
2. Les atomes d’hydrogène portés par un même atome de carbone donnent un même signal en
RMN : ils ont donc la même fréquence de résonance.
Remarque : ces atomes sont dits « équivalents », voir activité 3 p. 222.
3. Les électronégativités du fluor F et du chlore Cl sont élevées.
Les atomes électronégatifs induisent donc une augmentation du déplacement chimique du
signal lié aux atomes d’hydrogène à proximité.
Remarque : plus l’élément est électronégatif, plus le signal est décalé vers la gauche du spectre.
On dit que le signal est « déblindé » (voir partie G).
4. Les atomes d’hydrogène portés par un même atome de carbone donnent un même signal en
RMN. Le déplacement chimique de ce signal dépend de leur environnement : plus le nombre
d’atomes électronégatifs à proximité est important, plus le déplacement chimique est important.

136 Livre du professeur

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 Activité 3 p. 222

Au cours de cette activité, l’élève découvre que les protons d’une molécule ne sont pas
tous équivalents. En effet, sur le spectre de l’éthanoate de méthyle (doc 3.b), on observe deux
signaux qui sont associés aux atomes d’hydrogène de deux groupes méthyle. Des groupes de
protons équivalents possédant un environnement différent n’ont pas le même déplacement
chimique : le spectre comporte ainsi autant de signaux que de groupes de protons équivalents.

Une question se pose alors naturellement : pour deux groupes de protons liés à des atomes
différents, les valeurs du déplacement chimique sont-elles toujours distinctes ?

L’élève découvre que ce n’est pas le cas à travers l’étude de trois molécules (l’éther dimé-
thyle, la propanone et le benzène), pour lesquelles il existe des symétries. Des protons équi-
valents, à l’origine d’un unique signal sur le spectre, peuvent alors être portés par plusieurs
atomes de carbone.

✔5 Réponses aux questions

1. Des protons équivalents sont à l’origine d’un unique signal, de déplacement donné, sur le

spectre de RMN. Par exemple, les atomes d’hydrogène portés par un même atome de carbone

sont équivalents (activité 2 p. 221) : en effet, la rotation libre des atomes autour d’une liaison

simple implique que les atomes d’hydrogène portés par un même atome de carbone aient le

même environnement.

– Le spectre de l’éther diméthylique (doc 3.a) comporte un seul signal, donc les six protons des

deux groupes méthyle –CH3 sont équivalents.
– Le spectre de l’éthanoate de méthyle (doc 3.b) comporte deux signaux à des déplacements

chimiques différents. Chaque signal est engendré par les protons d’un des deux groupes mé-

thyle. Les 6 protons de la molécule ne sont donc pas tous équivalents. On vérifie que c’est le

groupe méthyle lié à l’atome d’oxygène, très électronégatif, auquel correspond le signal de

plus grand déplacement chimique (activité 2).

2. Chaque spectre de RMN ne comporte qu’un seul signal, donc tous les protons de la propa-

none et du benzène sont équivalents.

3. a. Formules semi-développées : H

O HCH
C CC
H3C CH3 CC
H C H

H

Les protons de chaque espèce sont tous équivalents.

b. La propanone présente un plan de symétrie.
Le benzène présente plusieurs plans de symétrie :

© Éditions Belin, 2012 10. La spectroscopie de RMN 137

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4. On repère au préalable les protons portés par un même atome de carbone : ils sont équiva-
lents entre eux. On examine ensuite la présence de plans de symétrie dans la molécule.
– Si la molécule possède un plan ou un centre de symétrie, les protons symétriques dans la
formule semi-développée sont équivalents en RMN. Ils ne donnent qu’un seul signal.
Exemple : les deux groupes –CH3 de la propanone sont symétriques par rapport au plan repéré
ci-dessus. Les protons sont donc tous équivalents. C’est le même raisonnement pour la molé-
cule de benzène : en considérant les protons symétriques deux à deux par rapport à trois plans
de symétrie différents, on remarque que tous les protons sont équivalents.
– Si la molécule est dissymétrique, il n’y a que les protons portés par un même atome de
carbone qui sont équivalents.
Exemple : on observe deux groupes de protons équivalents dans la molécule d’éthanoate de
méthyle.

 Activité 4 p. 223

Cette activité aborde deux informations importantes lues sur un spectre de RMN : la multi-
plicité des signaux et la courbe d’intégration.

Dans la partie A, les spectres de RMN diffèrent de ceux présentés dans les activités 2 et 3. Ils
ne sont pas composés d’un signal formé d’un seul pic (appelé singulet) mais de signaux formés
de deux pics (doublet), trois pics (triplet) ou encore de quatre pics (quadruplet).

Cette multiplicité du signal provient d’un « couplage » avec les atomes d’hydrogène portés
par les atomes de carbone immédiatement voisins : celui-ci a pour effet de modifier légèrement
la fréquence de résonance, et le signal se divise en plusieurs pics. Lorsque tous les protons voi-
sins sont équivalents, le signal comporte un pic de plus que le nombre n d’atomes d’hydrogène
voisins : c’est la règle des (n+1)-uplets (cours page 226).

Dans la partie B, nous nous intéresserons à la courbe sous forme de paliers, appelée courbe
d’intégration. La hauteur relative de chaque palier de la courbe est proportionnelle au nombre
de protons équivalents à l’origine du signal. Ainsi, un groupe –CH3 est constitué de trois pro-
tons équivalents en RMN : il peut donc être à l’origine d’un signal qui se traduira sur la courbe
d’intégration par un palier de hauteur relative égale à 3. Mais attention aux symétries : les
protons du groupe –CH3 peuvent être équivalents avec d’autres groupes de protons !

Remarque : les animations présentent un signal à 0 ppm correspondant à l’espèce de
référence, le TMS, anciennement utilisé pour normaliser le spectre. On fait maintenant appel à
des références internes au spectre sur des déplacements chimiques spécifiques calibrés (voir
partie G, § 2).

✔5 Réponses aux questions
1. Bromoéthane :

Couleur du massif Nombre de pics du massif (multiplicité) Nombre de H sur l’atome de carbone adjacent
rose 4 pics = quadruplet 3
bleu 3 pics = triplet 2

1,1-dichlorométhane : Nombre de H sur l’atome de carbone adjacent
3
© Éditions Belin, 2012 Couleur du massif Nombre de pics du massif (multiplicité) 1

rose 4 pics = quadruplet

bleu 2 pics = doublet

138 Livre du professeur

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2. On observe qu’il y a un pic de plus que le nombre d’atomes d’hydrogène portés par l’atome

de carbone voisin.

La multiplicité d’un massif suit la règle suivante : si un atome d’hydrogène est lié à un atome de

carbone dont l’atome de carbone adjacent est lié à n atomes d’hydrogène (tous équivalents entre

eux), alors il est à l’origine d’un signal de RMN qui comporte (n+1) pics (voir cours p. 226, § 2.1).

3. Dans le cas de la butanone, on repère trois groupes de protons équivalents (notés ici Ha, Hb
et Hc) :
Ha Hb O Hc

Ha C C C C Hc

Ha Hb Hc

Le spectre présentera donc trois signaux. Examinons le nombre de voisins de chaque groupe

de protons équivalents :

Protons Nombre de protons voisins Forme du signal
2 Triplet
Ha 3
Hb Quadruplet
Hc aucun Singulet

4. a. Mesure de la hauteur des paliers :

Signal Hauteur par palier Hauteur totale
Signal bleu 4,5 carreaux ht = 7,5 carreaux
Signal rose 3 carreaux

Sachant que la molécule comprend 5 atomes d’hydrogène, on calcule la hauteur qui corres-

pond à un noyau d’hydrogène :

ht/5 = 1,5 carreaux
b. On calcule le nombre de protons équivalents donné par la hauteur relative de chaque signal :

– signal bleu : la hauteur du palier correspond à 4,5/1,5 = 3 H ;

– signal rose : la hauteur du palier correspond à 3/1,5 = 2 H.

Remarque : dans ce cas, le nombre de protons à l’origine de chaque signal correspond aux

hauteurs relatives indiquées sur le spectre. Plus généralement, il existe une relation de propor-

tionnalité entre ces valeurs.

c. Le spectre de RMN présente deux massifs de hauteurs d’intégration relatives 2 et 3. Ainsi,

il est possible que cette molécule comporte un groupe –CH3 (à l’origine du signal rose) et un
groupe –CH2– (à l’origine du signal bleu).
5. a.
Signal Hauteur par palier Hauteur totale

Signal bleu 4,5 carreaux ht = 6 carreaux
Signal rose 1,5 carreaux

© Éditions Belin, 2012 Sachant que la molécule comprend 4 atomes d’hydrogène, on calcule la hauteur correspondant
à un noyau d’hydrogène :

ht/4 = 1,5 carreaux.
b. Le signal bleu correspond à 3 H, et le signal rose à 1 H. Le nombre de protons à l’origine de
chaque signal correspond aux hauteurs relatives indiquées sur le spectre.
c. La courbe d’intégration confirme que le signal bleu est produit par un groupe méthyle
–CH3, et le signal rose par un groupe –CH– avec un seul hydrogène.
6. La multiplicité des signaux permet de connaître le nombre de voisins, et donc de situer les
groupes les uns par rapport aux autres dans la molécule.
La courbe d’intégration aide à identifier les différents groupes de protons équivalents.

10. La spectroscopie de RMN 139

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D. Déroulement du cours

Exemple de progression, avec séance de TP de 2 h :
Devoir à la maison en préambule : activité 1.
Séance de TP : activité 2 (1/2 h) ; activité 3 (3/4 h) ; activité 4 (3/4 h).
Cours + exercices d’entraînement (3 h).

L’approche pédagogique est progressive : les quatre activités mettent en place, au fur et à
mesure, les notions nécessaires à la lecture et à l’interprétation d’un spectre de RMN. Les acti-
vités restent cependant indépendantes les unes des autres. Il est possible de conclure chaque
activité par une partie cours, pour que les élèves puissent noter au propre les notions qu’ils
viennent de découvrir.

Il nous paraît important de consacrer un maximum de temps à l’application. Le manuel est
riche en exercices, et la banque de spectres mise à disposition sur le site www.libtheque.fr
vous offre encore plus de choix.

E. Réponses aux exercices p. 230

Les réponses aux exercices « S’autoévaluer » sont à la fin du manuel, p. 330.

Les valeurs mesurées des paliers d’intégration sont indiquées pour le manuel au grand format
(appliquer une réduction de 86 % pour le format compact).

© Éditions Belin, 2012 3 1. Le fluor est plus électronégatif que le 3. On repère deux groupes de protons équiva-
chlore, donc le signal produit par les atomes lents au sein de la molécule :
d’hydrogène de CH3–F aura un déplacement – l’atome H de la fonction aldéhyde ;
chimique plus élevé que le signal produit par – les trois atomes H du groupe méthyle –CH3.
les atomes d’hydrogène de CH3–Cl. Ces deux groupes de protons équivalents
2. Pour chaque molécule, les atomes d’hy- sont donc à l’origine des deux signaux sur le
drogène sont tous des protons équivalents, spectre de RMN.
à l’origine d’un unique signal. En notant δ la Pour attribuer les signaux aux groupes, on
valeur des déplacements chimiques : consulte la table de déplacements chimiques
δ(CH3–F)  δ(CH3–Cl)  δ(CH3–Br)  δ(CH3–I). fournie en rabat de couverture. Déterminons
3. L’électronégativité de l’oxygène est com- tout d’abord le signal correspondant aux
prise entre celle du fluor et du chlore, donc : atomes d’hydrogène du groupe –CH3. Ils sont
reliés à un atome de carbone lui-même relié à
δ(CH3–F)  δ(CH3–OH)  δ(CH3–Cl). un atome d’oxygène : il s’agit de l’enchaîne-
4. Compte tenu des électronégativités rela- ment H–C–O–C indiqué dans la tableau, pour
tives de Cl, Br et I, on a : lequel le signal se situe dans la gamme de
déplacements chimiques de 3,3 à 3,7 ppm.
δ(Cl3CH)  δ(Br3CH)  δ(I3CH). Il s’agit donc du signal le plus à droite du
En croisant cette information avec la figure, spectre, à 3,7 ppm.
on attribue chaque signal de gauche à droite : Par élimination, le signal à 8,1 ppm est attri-
δ(Cl3CH) = 7,2 ppm ; δ(Br3CH) = 6,7 ppm et bué à l’atome d’hydrogène –H de l’aldéhyde.
δ(I3CH) = 4,8 ppm.
Remarque : le signal se situe à un déplacement
4 1. On observe deux signaux. chimique légèrement plus bas qu’indiqué
dans le tableau (ligne H–CO– à 9,5-12 ppm).
2. Les deux signaux observés ont pour dépla-
cement chimique 8,1 et 3,7 ppm.

140 Livre du professeur

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5 Les protons équivalents sont entourés 10 1. La molécule possède trois types de
ou encadrés selon la même symbolique, et ce protons équivalents identifiés dans la formule :
dans l’ensemble des exercices de ce chapitre.
CH3 CH2 CHO
11111..... ((((CCCCCCCCCCCCCCCCHHHHHHHHHHHHHHHH3333333333333333 CCCCllll . CCCCCCCCllllHHHH.3333 .
22222..... ))))2222CCCCCCCCCCCCCCCCHHHHHHHHllll222222222222. La courbe d’intégration présente donc 3 pa-
33333..... liers.
44444.....
2. La somme des paliers d’intégrations a une
Conseil : bien mettre en évidence les éven- hauteur de (3 + 2 + 1) × 2 = 12 carreaux car un
tuels éléments de symétrie (plan ou centre de atome d’hydrogène a un palier d’intégration
symétrie) dans la molécule. de hauteur 2 carreaux. Le palier d’intégra-
tion lié aux atomes d’hydrogène du groupe
6 Chaque molécule contient deux groupes méthyle terminal a donc une hauteur de
de protons équivalents, repérés ci-dessous : 3 × 2 = 6 carreaux.
Remarque : si le spectre ne présente pas de
H OH quadrillage, alors on peut dire que la hauteur
du palier représente la moitié de la hauteur
H3C C H3C C de la courbe d’intégration complète.

OO 3. Le palier d’intégration relatif aux atomes
d’hydrogène du groupe –CH2– a une hau-
Les spectres de RMN de ces espèces contien­ teur de 4 carreaux (ou bien une hauteur cor-
nent deux signaux : respondant à 1/3 de la hauteur de la courbe
– un signal associé à l’atome H de l’aldéhyde d’intégration complète). Il est donc possible
(ou de la fonction acide carboxylique) ; d’identifier le signal en utilisant cette seule
– un signal associé aux atomes H du groupe courbe d’intégration.
méthyle –CH3.
Seuls les signaux associés aux protons 11 Tableau récapitulatif :
soulignés en gras permettent de trancher :
CH3–CHO et CH3–COOH. D’après la table de Molécule Nombre de Multiplicité
déplacements chimiques, le signal du pro- signaux (dans l’ordre des
ton du groupe –CHO est attendu entre 9,5 et groupes de protons
12 ppm, et celui du proton du groupe –COOH équivalents repérés
entre 9,0 et 12 ppm. Comment les distinguer ? dans la colonne 1,
L’énoncé indique que pour des structures si- de la gauche vers la
milaires, le signal du proton d’un groupe car-
boxyle apparaît à un déplacement chimique droite)
plus élevé que le signal d’un proton aldéhy-
dique. Or l’éthanol et l’acide éthanoïque ont CH3–Br 1 Singulet
la même chaîne carbonée. CH3–CH2–Br
Le premier spectre de RMN avec un signal à Br–CH2–CH2–Br 2 Triplet, Quadruplet
δ = 9,6 ppm correspond donc au spectre de
l’éthanal CH3–CHO ; et le deuxième spectre CH3–CH2–CH2–Br 1 (molécule Triplet
de RMN, avec un signal à δ  11 ppm, au présentant un
spectre de l’acide éthanoïque CH3–COOH. plan de symétrie) Triplet,
Sextuplet (par
3 signaux simplification*),

Triplet

2 signaux

Br–CH2–CH2–CH2–Br (molécule Triplet, Quintuplet
présentant un

plan de symétrie)

© Éditions Belin, 2012 * À l’attention du professeur ; il s’agit d’une simplification,
car en réalité les couplages avec les H portés par les atomes
de carbone adjacents ne sont pas identiques, et la règle des
n+1-uplets ne s’applique plus.

10. La spectroscopie de RMN 141

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12 1. On examine la multiplicité de chacun Le quadruplet correspond au signal le plus
des signaux : à gauche du spectre : cela suggère que le
groupe de protons –CH2– auquel il est associé
Signal Multiplicité Nombre de protons est à proximité de l’atome d’oxygène. Il s’agit
sur l’atome C adjacent fort probablement du spectre de l’ester  b .

1,3 ppm (magenta) Triplet 2

1,9 ppm (vert) Singulet 0 13 Remarque : cet exercice est particulière-
ment intéressant pour l’élève, car il permet de
4,2 ppm (bleu) Quadruplet 3 mobiliser toutes les connaissances concer-
nant la RMN.
2. La hauteur totale des paliers de la courbe

d’intégration est ht = 1,9 cm environ. On me- Repérage des Nombre de Multiplicité attendue Intégration
sure ensuite chaque palier : groupes de protons signaux sur (correspondance : relative
le spectre de de haut en bas = de
hbleu = 0,7 cm ; hvert = 0,7 cm ; hmagenta = 0,5 cm. équivalents
Sachant que l’ester comporte 8 atomes RMN gauche à droite dans
la formule)
d’hydrogène, on calcule pour chaque signal

(cours p. 227) : hleshigttnaabl l×ea8u Triplet 3
Quadruplet 2
nombre de protons équivalents = CH3–CH2–CO–NH2 3 Singulet* 2
Les résultats sont regroupés dans
Singulet 3
suivant : CH3–CO–NH–CH3  3 Singulet 3
Singulet* 1
Signal Hauteur du palier Nombre de protons

d’intégration équivalents à *Déplacement chimique probablement très élevé du fait de
la proximité du groupe d’atomes très électronégatifs. Dans la
l’origine du signal molécule de la deuxième ligne, probablement aucun couplage
observé pour le proton coloré en bleu et les protons colorés
1,3 ppm (magenta) 7 mm 3 en orange du fait de la forte électronégativité de l’azote N (le
couplage n’a lieu qu’entre atomes H portés par des atomes de
1,9 ppm (vert) 7 mm 3 carbone C adjacents).

4,2 ppm (bleu) 5 mm 2 La courbe d’intégration montre deux paliers
dont les hauteurs diffèrent et la multiplicité
Conseil : l’analyse d’un spectre de RMN se est en accord avec la molécule de la pre-
mière ligne. L’espèce dans le flacon est donc
prête bien à la présentation de résultats sous l’amide CH3–CH2–CO–NH2.

forme de tableaux.

3. La formule générale d’un ester est :

O

R O R’ 17 1. Formule semi-développée de l’ETBE :

Il faut donc constituer des groupes R et R’ H3C CH3 CH3
comportant 3 atomes de carbone et 8 atomes H3C C O CH2 c
d’hydrogène en accord avec le spectre de
RMN. ab
Les deux esters en accord avec la multiplicité,
l’intégration et la formule brute sont :

© Éditions Belin, 2012 OO 2. L’ETBE contient 14 atomes d’hydrogène.
H3C O C CH2 CH3 H3C C O CH2 CH3 D’après la courbe d’intégration :
– à 1,24 ppm, un palier de hauteur 3 corres-
ab pond aux atomes H entourés c ;
– à 1,28 ppm, un palier de hauteur 9 corres-
Remarque : cette question dépasse légère- pond aux atomes H a ;
ment le cadre du programme (puisque l’on – à 3,45 ppm, un palier de hauteur 2 corres-
demande la structure) mais constitue une pond aux atomes H entourés b .
ouverture à l’enseignement supérieur.
3. À 1,24 ppm, le signal sous forme de triplet
4. Plus un groupe de protons est proche d’un est associé à des protons équivalents ayant
atome très électronégatif, plus le signal as- deux voisins sur l’atome adjacent. C’est bien
socié aura un déplacement chimique élevé.

142 Livre du professeur

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le cas du groupe –CH3 terminal, qui est lié à On repère quatre groupes de protons équiva-
un groupe –CH2–. lents, notés a , b , c et d  : le spectre pré-
À 1,28 ppm, le signal sous forme de singu- sentera donc 4 signaux.
let est associé à des protons équivalents D’après la table de déplacements chimiques
sans voisins. Donc les protons du groupe a , fournie en rabat de couverture, le signal cor-
n’ayant pas d’atome H voisin sur le C adja- respondant à l’atome d’hydrogène du groupe
cent, correspondent bien à ce signal. hydroxyle possède en moyenne le déplace-
À 3,45 ppm, le quadruplet est associé à un ment chimique le plus élevé : 3,5 ppm (entre
groupe de protons équivalents possédant 3 H 1,0 et 6,0) pour les protons de type H–O–C,
voisins. C’est le cas du –CH2– b , qui est relié contre 1,0 ppm en moyenne pour les protons
au groupe –CH3 c terminal. de type H–C–C (entre 0,5 et 1,5).
Par ailleurs, d’après le cours, plus les groupes
18 1. La somme des hauteurs des paliers de protons équivalents sont proches d’un
d’intégration donne : h = 1,2 cm, et la molé- atome électronégatif (ici l’oxygène), plus leur
cule du 2,2-diméthylpropanol contient 12 déplacement chimique est grand.
atomes d’hydrogène. En utilisant la formule De la droite vers la gauche du spectre :
du cours p. 227, on remplit le tableau ci-des- δ ( a )  δ ( b )  δ ( c )  δ ( d ).
sous :

Signal (déplacement Hauteur Intégration Signal Intégration Multiplicité
chimique en ppm) (cm) relative 6H
a Doublet
0,8 0,9 9 1H
b Massif complexe
3,2 0,2 2 2H (les protons
4,3 0,1 1 c 1H
d voisins ne sont pas
2. On repère les groupes de protons équiva- tous équivalents
lents sur la formule semi-développée : entre eux)

Doublet

Singulet

CH3 19 1. Repérage des groupes de protons
H3C C C H2 O H équivalents :

CH3 CH3

La formule semi-développée montre que H3C C O C CH3
chaque groupe de protons équivalents ne
possède pas de proton voisin. Par exemple, O CH3
les 3 groupes –CH3 sont liés à un atome de
carbone seul. Le proton lié à l’atome d’oxy- Le groupe méthyle CH3–CO– donne un signal
gène est associé à un singulet : la présence pour les 3 protons équivalents. Les atomes
de l’atome d’oxygène empêche tout couplage d’hydrogène des 3 autres groupes –CH3 sont
a priori. tous équivalents : ils sont à l’origine d’un
signal de même déplacement chimique. Le
3. Formule semi-développée du 2-méthylpro- spectre de RMN de l’éthanoate de tertiobutyle
pan-1-ol : comporte donc deux signaux.
2. D’après la question précédente, le spectre
a contient un signal intégrant pour 9 H et un
signal intégrant pour 3 H : les hauteurs rela-
CH3 tives des paliers d’intégration sont donc de 3
et 1 respectivement.
© Éditions Belin, 2012 H3C CH C OH
a b H2 d

c

10. La spectroscopie de RMN 143

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3. Les deux groupes de protons équivalents d’azote sont considérés comme n’ayant pas
n’ont aucun proton « voisin » : les deux si- de voisins. Une structure possible est donc :
gnaux sont donc des singulets. –CH2–NH2.
– Le signal à δ = 1,4 ppm, d’intégration 2H,
4. L’acide éthanoïque a pour formule CH3COOH. est un sextuplet : les protons associés ont
On identifie deux groupes de protons équiva- donc 5 voisins. Une structure possible est
lents. Le spectre de RMN présente donc deux CH3–CH2–CH2–.
signaux : Remarque : en réalité, on observe un massif
– 1 signal dans la zone 0,5-1,5 ppm, associé complexe car les protons voisins ne sont pas
aux atomes d’hydrogène du groupe –CH3, tous équivalents entre eux.
sous forme de singulet d’intégration 3H ; – Le signal à δ = 2,6 ppm, d’intégration
– 1 signal dans la zone 9-12 ppm, associé au 2H, est un triplet : les protons associés ont
proton du groupe –COOH, sous forme de sin- donc 2 voisins. Une structure possible est
gulet d’intégration 1H. CH3–CH2–CH2–. Ce signal est le plus à gauche
du spectre, car les protons équivalents sont à
21 1. La molécule B possède trois groupes proximité de l’élément azote N très électroné-
de protons qui sont tous équivalents. Son gatif.
spectre de RMN ne comprend qu’un seul En conclusion, le spectre de RMN est celui de
signal (ce signal, d’intégration 9, se trouve- la molécule A.
rait au voisinage de 2,5 ppm). On peut donc
l’éliminer. 22 1. Nuclear Magnetic Resonance.

2. La molécule à l’origine du spectre possède 2. Formule de la butan-2-one :

9 atomes d’hydrogène. En utilisant la courbe O

d’intégration et la formule du cours p. 227 : Le spectre de RMN simulé montre :
hsignal – un quadruplet à δ = 2,43 ppm, d’intégration
nombre de protons équivalents = ht ×9 2 ;
– un singulet à δ = 2,12 ppm, d’intégration 3 ;
Signal Hauteur Nombre de protons – un triplet à δ = 1,00 ppm, d’intégration 3.
Le singulet d’intégration 3H est dû à trois
du palier équivalents à protons n’ayant pas de protons voisins, soit,
en les repérant en gras dans la formule :
d’intégration l’origine du signal CH3–CH2–CO–CH3.
Le quadruplet d’intégration 2H est dû à 2
0,9 ppm 7 mm 3 protons équivalents ayant 3 protons voisins,
soit : CH3–CH2–CO–CH3.
1,0 ppm 5 mm 2 Le triplet d’intégration 3H est dû à trois pro-
tons équivalents ayant 2 protons voisins,
1,4 ppm 5 mm 2 soit : CH3–CH2–CO–CH3.

2,6 ppm 5 mm 2 23 1. On observe une bande vers 3 000 cm–1,
caractéristique de la vibration des liaisons
© Éditions Belin, 2012 3. On remarque qu’aucun signal n’a une C–H ; et une bande vers 1 730 cm–1, carac-
intégration relative égale à 1. Le spectre ne téristique de la vibration de la liaison C=O
correspond donc pas à la molécule C, dont (visible sur le morceau d’étiquette) d’un aldé-
l’atome H porté par l’atome d’azote doit être à hyde ou d’une cétone.
l’origine d’un signal d’intégration 1H. Il peut donc s’agir d’un aldéhyde ou d’une
Le spectre de RMN ne peut donc correspondre cétone.
qu’à la molécule A : reste à confirmer cette
hypothèse en examinant le déplacement
chimique et la multiplicité des signaux.
– Le signal à δ = 0,9 ppm, d’intégration
3H, est un triplet : les protons associés ont
donc 2 voisins. Une structure possible est :
CH3–CH2–.
– Le signal à δ = 1,0 ppm, d’intégration 2H,
est un singulet : les protons associés ont donc
0 voisin. En RMN, les protons liés aux atomes

144 Livre du professeur

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2. Il y a deux signaux sur le spectre de RMN, Le signal à δ = 7,2 ppm, d’intégration 5H, est
donc 2 groupes de protons équivalents. associé aux protons liés au cycle aromatique.
Le signal à δ = 1,0 ppm, d’intégration 3H, est
3. L’examen de la formule brute et du mor- un triplet : les protons associés ont donc 2 voi-
ceau d’étiquette laisse prévoir une cétone ou sins. Une structure possible est CH3–CH2–.
un aldéhyde. Le signal à δ = 2,3 ppm, d’intégration 2H,
Si le contenu du flacon était un aldéhyde, est un quadruplet : les protons associés ont
d’après la table de déplacements chimiques donc 3  voisins. Une structure possible est
en rabat de couverture, on observerait un CH3–CH2–.
signal de RMN sous forme de singulet vers Si on écarte le signal associé aux protons du
9,5-12 ppm (correspondant à l’atome H de la cycle aromatique, le signal le plus à gauche
fonction aldéhyde). du spectre est celui du groupe de protons
D’après le doc. 2, ce n’est pas le cas. Le conte- équivalents les plus proches d’un groupe
nu du flacon est donc une cétone, de formule d’atomes électronégatifs. Comme il s’agit
générale : d’un singulet, les protons associés n’ont pas
de voisin. La seule structure qui correspond à
O ce cas est alors celle-ci :

C Ar–CH2–O–CO–CH2–CH3,
R R’ où les atomes d’hydrogène à l’origine de ce
signal sont soulignés.
Recherchons R et R’ en exploitant la courbe Le spectre est donc celui de la molécule 1.
d’intégration et la multiplicité.
Malgré la présence de 10 atomes d’hydro- 25 1. D’après la table en rabat, la zone de
gène dans la molécule, seuls deux signaux
sont observés sur le spectre de RMN : on peut déplacement chimique (6,5-7,5 ppm) est ca-
donc supposer que la molécule présente un
(des ?) élément(s) de symétrie. Testons l’hy- ractéristique des protons portés par un cycle
pothèse R = R’.
aromatique.

δ (ppm) Intégration Multiplicité Nombre de Attribution Vérifions-le avec la courbe d’intégration.

relative voisins probable Le précurseur possède 9 atomes d’hydro-

1,0 3 (6H) Triplet 2 CH3–CH2–CO– gène, formant trois groupes de protons équi-

2,3 2 (4H) Quadruplet 3 CH3–CH2–CO– valents :

La molécule a donc pour structure : H c
C
O H HC2
C
C C

4. La molécule est une cétone : la pentan- H3C C C N
2-one. a O
C H
24 1. Le signal à 0 ppm correspond au si-
gnal de la référence utilisée (souvent le TMS). Hb

2. On élimine d’emblée la molécule 3 dont le On calcule donc le nombre de protons équiva-
spectre doit présenter trois signaux (un signal lents à l’origine de chaque signal :
pour les protons du cycle, un signal pour les
6 protons équivalents des groupes méthyle, Signal Hauteur Nombre de protons
et un dernier pour le proton situé sur le car- du palier équivalents à
bone portant les groupes méthyle). d’intégration
Les molécules 1 et 2 conduisent toutes deux à l’origine du signal
un spectre RMN avec 4 signaux et a priori avec
exactement la même multiplicité ! Seules les 7 ppm (magenta) 2 carreaux 2 × 9 = 4
valeurs du déplacement chimique permettent 4,5
de conclure.
3,8 ppm (vert) 1,5 carreaux 1,5 × 9 = 3
4,5

3,6 ppm (vert) 1 carreau 1 × 9 = 2
4,5

© Éditions Belin, 2012 Le signal correspond à 4H, ce qui confirme
l’hypothèse : les atomes d’hydrogène du
cycle aromatique sont à l’origine du signal.

10. La spectroscopie de RMN 145

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2. Le signal à δ = 3,6 ppm, d’intégration 2H, 27
est associé aux protons de : –CH2–CN.
Le signal à δ = 3,8 ppm, d’intégration 3H, est Signal Déplacement Multiplicité Intégration
associé aux protons de : CH3–O. chimique (ppm)
Ces signaux sont des singulets car les groupes
de protons équivalents associés n’ont pas de Vert 1,3 Triplet 3H
voisin.
Orange 2,2 Singulet 3H
26 En considérant les groupes de protons
équivalents de gauche à droite sur la formule Bleu 3,5 Singulet 2H
semi-développée :
Violet 4,1 Quadruplet 2H
Molécule (a)
CH3– donne un doublet (d’intégration 3H) car À partir du tableau, on attribue donc chaque
1 proton est voisin ; signal au groupe de protons équivalents cor-
–CH– donne un massif complexe (d’inté- respondants :
gration 1H) car deux groupes de protons
équivalents sont voisins ; Signal violet Signal orange
–CH– donne un doublet (d’intégration 1H) car δ = 4,1 ppm δ = 2,2 ppm
1 proton est voisin ;
–CH3 donne un singulet (d’intégration 3H) car CH3 CH2 O CO CH2 CO CH3
il n’y a pas de proton voisin.
Signal vert Signal bleu
Molécule (b) δ = 1,3 ppm δ = 3,5 ppm
CH3– donne un triplet (d’intégration 3H) car 2
protons sont voisins ; 28 1. En considérant les protons du cycle
–CH2– donne un massif complexe (d’intégra- aromatique comme non équivalents, on dis-
tion 2H) car deux groupes de protons équiva- tingue 9 groupes de protons équivalents.
lents sont voisins ; Ce nombre est en accord avec le nombre de
–CH2– donne un triplet (d’intégration 2H) car signaux observés.
2 protons sont voisins ;
–CH3 donne un singulet (d’intégration 3H) car 2. Ces 4 singulets, d’intégration 3H pour cha-
il n’y a pas de proton voisin. cun, correspondent a priori aux protons des 4
Molécule (c) groupes –O–CH3 n’ayant aucun voisin.
CH3– donne un triplet car 2 protons sont voi-
sins ; 3. Le signal à δ = 2,3 ppm est un doublet d’in-
–CH2– donne un quadruplet car 3 protons tégration 2H. Parmi les groupes de protons
sont voisins. équivalents non attribués, on repère donc le
La molécule est symétrique, donc les 2 groupe de deux protons équivalents ayant un
groupes CH3– forment un groupe de protons unique voisin : ce sont les atomes d’hydrogène
équivalents à l’origine d’un signal de hauteur du groupe –CH2– indiqué par une flèche.
d’intégration relative égale à 3 (intégration
6H). Les 2 groupes –CH2– forment un autre H O CH3O
groupe de protons équivalents, à l’origine H3C C C HC2 C CH3
d’un signal de hauteur d’intégration relative C C H O
égale à 2 (intégration 4H).
En conclusion, la correspondance entre les HC C C O CH3
molécules et les signaux est :
a) et 3) ; b) et 1) ; c) et 2). O
CH3

© Éditions Belin, 2012 4. a. Les protons repérés en bleu dans le ma-
nuel n’ont aucun proton voisin : le signal est
donc un singulet a priori.

b. En réalité, ce signal est un doublet et non
un singulet. Nous avons vu que l’existence
de liaisons doubles avait une influence sur le
spectre. Ici, on peut émettre l’hypothèse que

146 Livre du professeur

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la règle des n+1-uplets s’étend à des atomes c. Si l’hypothèse est validée, le proton enca-
d’hydrogène qui ne sont pas immédiatement dré en pointillés possède alors 3 voisins :
voisins du proton concerné, grâce à l’exis- les protons du groupe –CH2– repéré par une
tence d’une double liaison du cycle aroma- flèche, et l’atome H encadré en trait plein sur
tique. Le proton –H (encerclé ci-dessus) est le cycle aromatique. Ces protons « voisins »
alors considéré comme un voisin des protons ne sont pas tous équivalents : le signal prend
équivalents repérés en bleu dans le manuel, donc la forme d’un massif complexe, et non la
d’où le doublet observé sur le spectre. forme d’un quadruplet.

F. Réponses aux sujets BAC p. 239

30 1. La molécule possède un groupe ester. Signal à δ = 7,4 ppm ➔ 4H
Elle appartient à la famille des esters. Il est également possible d’utiliser directe-
ment les valeurs de l’intégration précisées
2. Le chromatogramme montre trois taches sur le spectre (en vérifiant le facteur de pro-
après élution pour le dépôt correspondant au portionnalité).
milieu réactionnel. Une de ces taches montre
que l’espèce A a bien été formée. En revanche, 5. Notons a , b , c , d et e les différents
il reste de l’acide carboxylique (réactif), ainsi
que d’autres impuretés. L’étudiant a raison groupes de protons équivalents :
d’isoler et de purifier le produit.
d c
CH2
3. Le spectre IR du produit purifié montre : H C CH3 O C a
– une bande moyenne vers 2 900 cm–1, carac- C C CH3
téristique des vibrations des liaisons C–H (il
ne peut s’agir de la bande associée à la vibra- C H2
tion de la liaison O–H d’un acide carboxy- b
lique, qui serait beaucoup plus large) ; HCCCHO
– une bande intense vers 1700 cm–1, caracté-
ristique de la vibration de la liaison C=O d’un eH
ester ;
– une bande vers 1 200 cm–1, caractéristique δ (ppm) Nombre Multiplicité Nombre Attribution
de la vibration de la liaison C–O d’un ester. 1,5 de protons de voisins
On n’observe pas de bande au-delà de équivalents
3 000 cm–1  : le spectre ne met donc pas en 2a
évidence la vibration de liaisons O—H. Il n’y 3 Triplet
a plus d’acide carboxylique (ou d’éthanol). En
conclusion, la purification a donc été a priori 2,4 2 Singulet 0d
efficace.
3,6 2 Singulet 0c

4,2 2 Quadruplet 3 b

7,4 4 Massif – e

complexe,

assimilable

à un singulet

(cas de protons

sur un cycle

4. On utilise la formule : aromatique)

n(H équivalents) = h × n(H total) Les déplacements chimiques les plus élevés
htotal sont bien associés aux groupes de noyaux
Signal à δ = 1,5 ppm ➔ 3H d’atomes d’hydrogène proches de doubles
liaisons et de groupes d’atomes électroné-
© Éditions Belin, 2012 Signal à δ = 2,4 ppm ➔ 3H gatifs. Le spectre est donc bien celui de la
molécule A. Il est délicat en revanche d’expli-
Signal à δ = 3,6 ppm ➔ 2H

Signal à δ = 4,2 ppm ➔ 2H

10. La spectroscopie de RMN 147

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quer la multiplicité du signal à 7,4 ppm : les tion de 2 minutes). En revanche, la RMN est
protons associés à des cycles aromatiques utilisée en routine dans les laboratoires
conduisent bien souvent à un massif com- de recherche en chimie organique : pour le
plexe assimilable à un singulet. chimiste organicien, cette réaction peut être
considérée comme lente.
6. La CCM permet de s’assurer rapidement
si le produit obtenu est pur ou non. La spec- 32 1. Les 9 atomes d’hydrogène du 2-iodo-
troscopie IR indique si la fonction présente 2-méthylpropane sont équivalents et condui-
est bien celle attendue. La RMN confirme la raient à un spectre de RMN avec un unique
structure de la molécule (enchaînement des signal, d’intégration 9H. L’espèce formée ne
atomes de carbone). Ces techniques sont peut pas être le 2-iodo-2-méthylpropane car
complémentaires. le spectre [b] présente plusieurs signaux.

31 1. D’après la table, le proton coloré en 2. Les signaux apparaissant sur les spectres
bleu est à l’origine d’un signal avec un dépla- du 1-bromobutane [a] et de l’espèce iodée [b]
cement chimique dans la zone 9-10 ppm. Les sont analogues : ils ont la même multiplicité,
protons repérés en vert sont à l’origine d’un la même intégration et le même déplacement
signal avec un déplacement chimique entre chimique, sauf pour le triplet d’intégration 2H
6,0 et 8,5 ppm (protons dits aromatiques). qui est déplacé de 3,5 ppm (1-bromobutane)
à 3,1 ppm (espèce iodée). On en conclut que
2. Lorsque la transformation est terminée, la l’espèce iodée formée est le 1-iodobutane,
liaison CO double à proximité du cycle dispa- qui présente la même chaîne carbonée que
raît. On peut supposer que cela entraîne un le 1-bromobutane. Le décalage du triplet vers
abaissement du déplacement chimique asso- des déplacements chimiques plus faibles
cié aux protons du cycle (dits aromatiques). s’explique par la substitution de l’atome de
brome par l’atome d’iode, d’électronégativité
3. D’après le document 2, le signal associé au plus faible.
proton coloré en bleu a disparu à 115,20 s.
C’est donc qu’il n’y a plus de benzaldéhyde à 3. Équation de la réaction :
cette date, à laquelle l’expérimentateur aurait
pu a priori stopper la réaction. Br + Na+ + I– = NaBr(s) + I

4. Le triplet intégrant pour 3H est à attribuer 4. Notons a , b , c et d les différents si-
aux protons du groupe –CH3 terminal de la gnaux de gauche à droite du spectre.
chaîne carbonée du 1-phénylpentan-1-ol, car
il s’agit du seul groupe de protons équiva- 4 3 21 3H 0
lents à l’origine d’un signal d’intégration 3H. 2H 2H

5. La réaction aurait pu être suivie par spec- 2H
troscopie infrarouge : on observe la dispari-
tion de la bande caractéristique de la liaison a bc d
C=O du benzaldéhyde au fur et à mesure de
© Éditions Belin, 2012 la réaction. On peut aussi envisager une CCM 432 1 0
en choisissant convenablement l’éluant et les ␦ (ppm)
conditions opératoires, de sorte à révéler des
taches de rapports frontaux différents pour le D’après la question 1, le signal a correspond
benzaldéhyde et le butyllithium.
au groupe –CH2– lié à l’atome d’iode.
6. L’appareil de RMN n’est pas considéré Les protons du groupe méthyle terminal –CH3
comme un appareil de mesure courant dans sont à l’origine du signal d’intégration 3H : le
le cadre du laboratoire du lycée. Dans ce cas,
cette réaction peut être considérée comme signal d .
une réaction plutôt rapide (durée de réac- Les deux signaux restants correspondent aux

groupes –CH2– : le déplacement chimique est
d’autant plus élevé que l’atome de carbone

porteur est proche de l’atome I, très électro-

négatif.

148 Livre du professeur

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On obtient l’attribution suivante : Ces 2 atomes d’hydrogène équivalents ont
quatre voisins : les deux atomes d’hydrogène
Ha Hb Hc Hd équivalents notés Hc, et les deux atomes d’hy-
drogène équivalents notés Ha, ce qui explique
I C C C C Hd la multiplicité du signal.

Ha Hb Hc Hd 5. Voir question 2.

Le quintuplet à 1,8 ppm correspond aux
atomes d’hydrogène notés Hb.

© Éditions Belin, 2012 G. Compléments pédagogiques

 Compléments de cours

1. Principe de la spectroscopie de RMN

1. 1. Présentation générale
La technique de spectroscopie de RMN consiste à placer l’échantillon à analyser dans un

champ magnétique intense dont la valeur de la norme, B0, est de l’ordre de la dizaine de teslas,
à savoir quelque 200 000 fois celle du champ magnétique terrestre (doc. 1).

Lorsque l’échantillon est soumis à une impulsion de fréquence de l’ordre de la centaine
de MHz, les noyaux des atomes passent dans un état excité (voir § 1.2), puis reviennent dans
leur état initial par un phénomène de relaxation. La fréquence de l’onde électromagnétique
qui excite un noyau donné est appelée fréquence de résonance. Cette fréquence dépend des
caractéristiques du champ magnétique et de l’environnement du noyau (les autres atomes à
proximité).

Le doc. 1 p. 220 présente un schéma simplifié d’un appareil de RMN, contenant deux ai-
mants pour créer un champ magnétique permanent intense, une bobine génératrice d’impul-
sions, et une bobine qui détecte le signal émis par les noyaux après l’excitation.

En chimie organique, on s’intéresse surtout à la RMN du proton 1H, qui permet de remonter
à la structure des molécules. On travaille aussi sur d’autres noyaux tels le carbone 13C.

1. 2. Principe simplifié
Lorsqu’ils sont soumis à un champ magnétique extérieur cB0, les noyaux d’hydrogène 11H se

comportent comme une petite aiguille aimantée (comme celle d’une boussole) qui s’orienterait
dans la direction du champ (doc. 1). Deux états énergétiques, notés α et β, sont envisageables
selon l’orientation par rapport au champ. Le passage de l’état α à l’état β nécessite un apport
d’énergie ∆E = Eβ – Eα. L’irradiation de l’échantillon par un rayonnement électromagnétique de
fréquence ν0 telle que hν0 = ∆E produit alors le phénomène de résonance : des noyaux passent
de l’état α à l’état β en absorbant de l'énergie. On capte ensuite les ondes électromagnétiques
émises lors de la relaxation des noyaux. Après un traitement informatique approprié (dont une
transformée de Fourier pour passer d’un signal temporel à un signal en fréquence), on obtient un
spectre présentant des signaux à des fréquences précises : les fréquences de résonance.

10. La spectroscopie de RMN 149

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B0 α

β
ab

Doc. 1. a. Les noyaux d’hydrogène sont assimilables à des petites aiguilles aimantées.
b. Soumises à un champ extérieur cB0, elles s’orientent dans la direction du champ.

magPnaértilq’euxeisetxetnecrenedcB’u0n, phénomène appelé induction, lorsqu’ils sont soumis à un champ
les électrons liants qui entourent le noyau produisent spontanément

un champ magnétique (dit induit) qui s’oppose à ce champ. Les électrons font ainsi « écran »

(blindage) au champ magnétique externe : la norme du champ magnétique est localement plus

faible au niveau du noyau. Plus cet effet est important, plus le signal est décalé vers la droite du

spectre. La présence d’un atome électronégatif à proximité d’un atome d’hydrogène aura donc

pour effet de le « déblinder » et de décaler le signal vers la gauche du spectre.

En conclusion, les électrons de l’environnement proche des noyaux d’hydrogène jouent un

rôle important en RMN, puisqu’ils influent sur la position des signaux du spectre : c’est là tout

l’intérêt de la spectroscopie de RMN.

2. Définition du déplacement chimique
La fréquence de résonance dépend de la norme du champ magnétique appliqué, qui diffère

selon les appareils. Pour comparer les spectres de RMN entre eux, ils sont donc normalisés :
les signaux obtenues sont repérés en abscisses par une grandeur normalisée, le déplacement
chimique, qui quantifie leur écart par rapport à un signal de référence. Pour des raisons histo-
riques, la fréquence de résonance des noyaux d’hydrogène de la molécule de tétraméthylsi-
lane (CH3)4Si, ou TMS (doc. 2), sert de référence.

Le déplacement chimique d d’un signal lié à la résonance d’un noyau
d’hydrogène donné est la différence entre la valeur de la fréquence de
résonance de ce proton νH et la valeur de la fréquence de résonance
du TMS νTMS, divisée par la fréquence du spectromètre ν0 :

δ= νH − νTMS × 106
ν0

© Éditions Belin, 2012 avec δ en parties par millions (ppm), νH, ν0 et νTMS en hertz (Hz).

CH3

H3C Si CH3

CH3
Doc. 2. Molécule de tétraméthylsilane (ou TMS). Les protons du TMS sont tous équivalents par
symétrie, et donnent lieu à un unique pic de résonance sur un spectre de RMN.

Remarque : le déplacement chimique étant un rapport entre un numérateur et un dénomina-
teur de mêmes dimensions, la grandeur δ n’a donc pas de dimension. Elle s’exprime en ppm à
cause du facteur 106 dans la formule.

Par convention, le déplacement chimique du signal obtenu pour le TMS est donc fixé à la
valeur de 0 ppm.

150 Livre du professeur

© Éditions Belin, 2012 Pour plus de livres rejoignez-nous sur Heights-book.blogspot.com

Remarque : le signal du TMS s’écarte des pics obtenus pour les molécules usuelles. En effet,
le silicium est moins électronégatif que le carbone, et les noyaux d’hydrogène de la molécule
de TMS ont donc une fréquence de résonance plus basse. Selon les spectres de RMN, le signal
du TMS figure ou non.

Application

Si le signal observé pour un proton est décalé de 2000 Hz par rapport au TMS, et que la fré-
quence du spectromètre est ν0 = 600 MHz, quel est son déplacement chimique ?
Solution
Le déplacement chimique correspondant est δ = 2000/600 . 106 × 106 = 3,3 ppm.

 Activité documentaire : l’histoire de la RMN

« La résonance magnétique nucléaire, ou RMN, fut étudiée à la fin de 1945 par deux équipes
américaines : Purcell, Torrey et Pound à Harvard ; Bloch, Hansen et Packard à Stanford. […] De-
puis son début jusqu’en 1956, la RMN était considérée comme un domaine en soi, largement
de physique théorique, dont il fallait explorer la nature, les propriétés et les possibilités. […]
Deux découvertes fondamentales ont fait entrer la chimie dans le domaine de la RMN (ou l’in-
verse) : celle du déplacement chimique (« chemical shift ») en 1950, et celle des interactions
indirectes en 1951. Ces découvertes, en révélant la sensibilité de la fréquence de résonance à
l’environnement électronique des noyaux, c’est-à-dire aux liaisons chimiques, allaient faire de
la RMN l’instrument d’une véritable révolution de la chimie structurale.

Ces dernières découvertes ont suscité le commentaire suivant (en privé) de Félix Bloch :
« Quand les chimistes pénètrent dans un domaine, il est temps d’en sortir ! ». Boutade, bien
sûr, de la part d’un physicien théoricien, mais aussi vision prémonitoire que les chimistes
deviendraient les « clients » majoritaires de la RMN par rapport aux physiciens. »

En effet, à cette époque, l’identification de la structure d’une molécule pouvait durer plu-
sieurs années. Grâce à la spectroscopie de RMN, combinée à d’autres techniques spectrales
comme la spectroscopie infrarouge, les chimistes étaient désormais en mesure d’analyser
rapidement les molécules. Aujourd’hui, alors que les appareils sont équipés de bobines supra-
conductrices créant un champ magnétique d’intensité toujours plus élevée, l’analyse se fait en
quelques minutes.

« Félix Bloch n’avait cependant pas prévu l’IRM et son impact en médecine. […] À partir
de 1976, en imagerie, le développement commercial de spectromètres à grand diamètre et
d’ordinateurs puissants transforme l’IRM (Imagerie par résonance Magnétique) en outil pra-
tique de diagnostic médical, adopté par un nombre croissant d’hôpitaux. […] Les spectromètres
d’IRM sont maintenant présents dans tous les hôpitaux de quelque importance, ses images
sont étudiées de façon systématique dans presque tous les domaines de la médecine et s’en
passer est devenu impensable. »

D’après M. Goldman, « Histoire de la RMN », L’Actualité Chimique, 2004, n°273.

Questions

 1. Qu’apporte la RMN du proton en chimie organique ?

 2. Citer différents domaines d’application de la RMN.

 3. Pourquoi l’analyse RMN est-elle de plus en plus rapide et de plus en plus précise ?

10. La spectroscopie de RMN 151

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 4 . Actuellement, les spectromètres sont de dimensions importantes. Que renferment-ils ?

 5 . Commenter cette phrase : « La recherche en science fondamentale dans un domaine

précis peut aboutir à des applications variées et inattendues. »

✔5 Réponses aux questions
1. La RMN nous permet d’élucider la structure des molécules organiques.
2. Domaines d’application de la RMN : identification de la structure des molécules en chimie
organique et biochimie, diagnostic médical.
3. L’évolution rapide de l’outil informatique et l’augmentation de l’intensité des champs ma-
gnétiques (23,5 tesla en 2009) profitent à la RMN.
4. Les spectrophotomètres contiennent des bobines supraconductrices de grande dimension,
nécessitant un bain d’hélium liquide à – 269 °C (pour que les propriétés supraconductrices se
manifestent).
5. La recherche fondamentale aboutit à des applications totalement inattendues : l’étude de
la résonance magnétique nucléaire, en physique, a trouvé une application médicale avec les
techniques d’imagerie IRM, ou encore en chimie avec l’analyse structurale des molécules. Ces
techniques sont à présent utilisées au quotidien.

H. Erratum

✔ Page 219, pour la légende de la photographie, lire : « L’IRM permet de visualiser avec une
bonne résolution les organes et les tissus. Cette technique est fondée sur le phénomène de
résonance magnétique nucléaire (RMN). Soumis au champ magnétique puissant de l’appa-
reil, les atomes d’hydrogène de l’eau contenue dans le corps génèrent un signal qui dépend
notamment de la nature des tissus : on repère ainsi des anomalies comme les tumeurs. »

✔ Page 227, les aires coloriées sur le document 12 sont erronées.
✔ Page 229, doc. 14 : lire « voir page 221 » et non «  voir page 218 ».
✔ Dans l’essentiel p. 230, point 4, lire : « Les atomes d’hydrogène portés par un même atome

sont des protons équivalents. C’est le cas, par exemple, des atomes d’hydrogène dans les
groupes –CH3, –CH2 et –NH2. »
✔ Page 231, exercice 6, ajouter :
« Indice : à structure similaire, le signal du proton d’un groupe carboxyle apparaît à un
déplacement chimique plus élevé que le signal d’un proton aldéhydique. »
✔ Exercice 30 p. 239, document 4, ajouter dans le premier tableau :

Liaison Gamme de nombre d’onde σ (cm–1) Forme de la bande

O–H alcool (lié) 3 200-3 600 Intense et large

Modifier en outre la ligne suivante :

© Éditions Belin, 2012 Liaison Gamme de nombre d’onde σ (cm–1) Forme de la bande

C=O ester 1 700-1 750 Intense

152 Livre du professeur