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H. Bibliographie

Sites internet :
✔ Tutoriel de l’Université de Nice Sophia Antipolis sur la spectroscopie de RMN (cours de RMN,

table de RMN, banque de spectres, etc.) :
http://www.unice.fr/cdiec/cours/rmn_web/c_rmn.htm
✔ Banque de spectres, très complète, en RMN et IR (National Institute of Advanced Industrial

Science and Technology, AIST) :
http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi
✔ Cours approfondi en RMN, de l’Université du Québec à Chicoutimi (UCAQ) :
http://www.ens.uqac.ca/chimie/Chimie_theorique/Chapitres/chap_15.htm
Revues scientifiques :
✔ Revue L’Actualité Chimique n° 364-365, juin-juillet-août 2012, consacrée à la RMN en

chimie, et plus particulièrement deux articles :
– L. Emsley, S. Caldarelli et J.-N. Dumez, « La RMN : un outil en évolution au service de tous les

aspects de la chimie » p. 19 ;
– F. Hermann, I. Salliot-Marie et S. Sablé, « La RMN au cœur de la recherche pharmaceutique

translationnelle », p. 42.
Livres :
✔ J.-L. Migot, Chimie organique, éditions Hermann, 2011.
Une partie importante de cet ouvrage est dévolue aux méthodes spectroscopiques, et en

particulier à la RMN.
✔ B. Fosset, Chimie tout-en-un PCSI, Cours et exercices corrigés, 2e édition, Dunod, 2010.
Ce livre couvre les nouveaux programmes du lycée en chimie organique et en spectroscopie.

10. La spectroscopie de RMN 153

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Chapitre 11

Synthétiser des molécules

A. Le programme

Notions et contenus Compétences exigibles

Stratégie de la synthèse organique Effectuer une analyse critique de protocoles
Protocole de synthèse organique : expérimentaux pour identifier les espèces
– identification des réactifs, du solvant, du mises en jeu, leurs quantités et les paramètres
catalyseur, des produits ; expérimentaux.
– détermination des quantités des espèces Justifier le choix des techniques de synthèse et
mises en jeu, du réactif limitant ; d’analyse utilisées.
– choix des paramètres expérimentaux : Comparer les avantages et les inconvénients
température, solvant, durée de la réaction, de deux protocoles.
pH ;
– choix du montage, de la technique de Mettre en œuvre une démarche expérimentale
purification, de l’analyse du produit ; pour suivre dans le temps une synthèse
– calcul d’un rendement ; organique par CCM et en estimer la durée.
– aspects liés à la sécurité ;
– coûts. Extraire et exploiter des informations en lien
avec :
Apport de la chimie au respect – la chimie durable,
de l’environnement – la valorisation du dioxyde de carbone
Chimie durable : pour comparer les avantages et les
– économie d’atomes ; inconvénients de procédés de synthèse du
– limitation des déchets ; point de vue du respect de l’environnement.
– agro ressources ;
– chimie douce ;
– choix des solvants ;
– recyclage.
Valorisation du dioxyde de carbone.

© Éditions Belin, 2012 ✔ Commentaires

La partie « Stratégie de synthèse » repose essentiellement sur des notions vues en 2nde et
1re S. En Terminale, l’accent est mis sur la justification de chaque étape du protocole : les élèves
doivent savoir critiquer et comparer des protocoles, et faire des choix de techniques d’analyses
en fonction du produit obtenu. Le thème « Apport de la chimie au respect de l’environnement »
est une nouveauté des programmes, il fait suite au « défi énergétique » étudié en classe de1re S.
Peu de notions sont à connaître par cœur : les élèves auront à extraire et exploiter des informa-
tions dans des documents variés.

11. Synthétiser des molécules 155

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B. La démarche adoptée dans le manuel

Nous avons choisi de présenter deux parties du programme (« Stratégie de la synthèse
organique » et « Apport de la chimie au respect de l’environnement ») sous forme d’un unique
chapitre, intitulé « Synthétiser des molécules ». En effet, les aspects liés à la chimie pour le
développement durable (limiter les coûts, la toxicité des réactifs et des déchets, etc.) sont au-
jourd’hui prises en compte dans les stratégies de synthèse d’une espèce.
Plusieurs activités documentaires ou expérimentales traitent des compétences attendues. Les
deux premières activités sont axées sur l’analyse et la critique de protocoles.
Ce chapitre ne pose pas de difficulté théorique, hormis les calculs de rendement qui demandent
de pouvoir calculer la masse de produit attendu.

C. Commentaires sur les activités et documents proposés

 Vérifier ses acquis p. 246

– Le rendement d’une synthèse se calcule à partir du réactif limitant. La masse maximale mmax
de l’espèce souhaitée est calculée à partir du réactif limitant. Le rendement est donné par la
formule : r = mexp/mmax avec mexp la masse de l’espèce synthétisée expérimentalement.
– La chromatographie sur couche mince est une technique de séparation et d’identification des
espèces chimiques. Lors de son déplacement par capillarité sur un support adapté, un liquide
(l’éluant) entraîne avec lui les différents constituants d’un mélange déposé au préalable sur le
support (fiche 2 p. 319). La durée d’une synthèse peut être évaluée par CCM en prélevant un
échantillon du milieu réactionnel à différentes dates (chapitre 3 p. 64).
– La combustion d’un alcane en présence d’un excès de dioxygène produit du dioxyde de car-
bone et de l’eau.

 S’interroger p. 246

La photographie montre que le bioéthanol est obtenu à partir d’agroressources non épui-
sables comme la betterave sucrière. Le bioéthanol est un carburant dit de « 1re génération »,
c’est-à-dire issu de cultures pouvant servir à l’alimentation humaine : il s’agit d’une alternative
aux carburants issus du pétrole, dont les réserves s’épuisent. Cependant la production de ces
carburants de 1re génération est susceptible d’entrer en concurrence avec l’alimentation, et
les chercheurs s’intéressent actuellement à d’autres filières dites de 2e et 3e génération (voir
p. 247).

 Photo d’ouverture p. 247

La photographie montre des bassins de culture de micro-algues. Ces végétaux sont ca-
pables de produire des lipides, qui après extraction et traitement, sont à l’origine de biocarbu-
rants dits de « 3e génération », c’est-à-dire issus de cultures n’entrant pas en concurrence avec
l’alimentation, ou encore de molécules destinées à la pharmacie et à l’industrie cosmétique.
L’utilisation de ressources pétrolières pour synthétiser des espèces organiques n’est donc plus
systématique.

156 Livre du professeur

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 Activité 1 p. 248

Les élèves peuvent réaliser la synthèse proposée en travaux pratiques. Dans ce cas, une
durée de 2 heures est requise pour les parties A et B (la partie A peut être effectuée de façon
indépendante). La synthèse est à réaliser par groupes d’élèves, chaque groupe suivant un pro-
tocole différent. Cette activité peut aussi être traitée de façon documentaire à partir des résul-
tats expérimentaux fournis.
Pour la synthèse de la dibenzalacétone (partie A), il est impératif de respecter les températures
afin d’obtenir un solide. Sinon c’est une pâte gluante, difficile à filtrer, qui sera obtenue.
Le suivi CCM (partie B) ne donne pas un chromatogramme aussi simple que la figure présentée :
plusieurs taches apparaissent en dessous de la tache correspondant à la dibenzalacétone. On
observe cependant la tache correspondant au réactif disparaître et celle correspondant au pro-
duit apparaître.

Matériel
– Matériel pour la synthèse : agitateur magnétique, barreau aimanté, erlenmeyer de 150 mL, spatule,
2 coupelles de pesée, éprouvette graduée de 25 mL, entonnoir à solide et à liquide, Büchner, fiole à vide,

filtre pour Büchner, tapon.
– Produits pour la synthèse : benzaldéhyde, eau, pastilles de soude, acétone.

– Matériel pour la CCM : plaque de silice, cuve, couvercle, capillaires.
– Produits pour la CCM : diéthyléther, éluant : cyclohexane/acétate d’éthyle 80/20.

✔ Réponses aux questions

1. et 2. On compare les résultats des expériences deux à deux.
Expérience A et B : les volumes d’éthanol et d’eau sont doublés, le rendement est pratiquement
inchangé. L’eau et l’éthanol sont introduits en quantité plus grande que les autres espèces
chimiques : il s’agit du solvant.
Expériences A et C : à basse température, la masse de produit obtenu dans le temps de syn-
thèse est faible. La température joue un rôle sur la vitesse de la réaction : à froid, la réaction est
plus lente. La température est un facteur cinétique.
Expériences A et D : sans soude, le produit ne se forme pas dans le temps de synthèse. La
soude est introduite en petite quantité par rapport aux autres espèces chimiques : c’est le
catalyseur de la réaction.
L’acétone et le benzaldéhyde sont les réactifs (voir équation de réaction).
3. Le suivi CCM montre que dans les conditions du groupe A, la réaction est finie au bout d’un
temps de 20 min. En effet, après 20 minutes, la tache correspondant à un des réactifs, le ben-
zaldéhyde, n’est plus visible : celui-ci a été entièrement consommé. La durée de 30 min annon-
cée dans le protocole, trop longue, n’est donc pas justifiée par le suivi CCM.
4. Dans le cas du groupe C, le rendement de la réaction est très faible au bout d’un temps de
30 min. Pour les prélèvements à t = 20 min et t = 30 min, deux taches auraient été observées :
l’une correspondant au produit souhaité, et l’autre au réactif benzaldéhyde restant.
5. La synthèse de la dibenzalacétone se fait en présence d’un catalyseur : la soude, à la tem-
pérature : θ = 25 °C, dans un solvant : un mélange eau-éthanol, pendant un temps de synthèse
de 20 min.

 Activité 2 p. 249

Cette activité documentaire porte sur les critères de choix des protocoles et des analyses
de fin de synthèse. Dans la partie A, deux protocoles de synthèse du benzile sont comparés du
point de vue de la toxicité et du coût des espèces mises en jeu, du montage utilisé et de la durée

11. Synthétiser des molécules 157

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de réaction. Dans la partie B, l’élève discute des méthodes d’analyse à mettre en œuvre pour
s’assurer du bon déroulement de la synthèse.
Pour prolonger la partie B, les spectres IR et de RMN du benzile et de la benzoïne sont dispo-
nibles sur www.libtheque.fr.

✔ Réponses aux questions
1. Tableau comparatif :

Réactif 1 Réactif 2 Produit Solvant Mode de Temps de
(oxydant) chauffage réaction (min)

Protocole 1 Benzoïne Acide nitrique Benzile + vapeurs Acide acétique Reflux 90
Protocole 2 Benzoïne concentré de NO2 Acide acétique Micro-ondes 2,5

Acétate de Benzile
cuivre

Remarque : le protocole 2 produit aussi de l’oxyde de cuivre Cu2O (non mentionné dans le
texte).
2. Le protocole 2 limite les risques : l’oxydant est moins dangereux et on évite la formation de
vapeurs toxiques. En outre, l’énergie thermique dépensée est moins importante (la durée de
chauffage est 36 fois moins importante ; en outre la puissance du four à micro-ondes est sensi-
blement plus faible que celle d’une plaque chauffante).
Le coût de l’oxydant utilisé est cependant plus élevé (0,25 € pour 4,2 g d’acétate de cuivre,
contre 0,10 € pour les 5 mL d’acide nitrique concentré). Le rendement des deux protocoles est
comparable.
3. Le produit obtenu est solide : la mesure de la température de fusion sur banc Köfler peut être
réalisée.
4. Le protocole propose la spectroscopie IR car la liaison O–H, présente dans la benzoïne, a
disparu du produit, le benzile. Le spectre IR du benzile présentera les bandes d’absorption de
la liaison C=O de cétone (vers 1 700 cm–1), de la liaison double C=C du cycle aromatique (vers
1 650  cm–1). La bande large vers 3 300 cm–1 de la liaison O–H de l’alcool aura disparu.
5. La spectroscopie de RMN confirme la structure de la molécule.
En effet, la benzoïne présente un multiplet vers 7–8 ppm correspondant aux protons des cycles
aromatiques, mais présente également un singulet entre 0,5 et 5 ppm correspondant au proton
du groupe OH et un autre singulet vers 3,5 ppm correspondant au proton voisin du groupe –OH.
Ces deux derniers signaux sont absents du spectre de RMN du benzile.
6. Le protocole 2 est le protocole optimal : il présente le meilleur rendement, le temps de réac-
tion est très court, et les risques sont réduits.

© Éditions Belin, 2012  Activité 3 p. 250-251

Cette activité rassemble des documents variés autour du développement durable et de la
valorisation du CO2 (un prolongement est proposé en sujet Bac p. 265, avec un bilan des solu-
tions déjà mises en œuvre).
Pour en savoir plus : S. Sarrade, La chimie d’une planète durable, Le Pommier, 2011.

✔ Réponses aux questions
1. La production en masse d’objets de la vie courante fait appel à l’industrie chimique, qui
tire ses matières premières essentiellement du pétrole (doc. 6). Or les réserves en pétrole
s’épuisent (doc. 5). Dans une perspective de développement durable, l’industrie chimique doit
donc trouver de nouvelles matières premières disponibles et renouvelables.

158 Livre du professeur

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Par exemple, elle revalorise le CO2 (doc. 8), ou encore utilise des ressources végétales comme
l’huile de ricin (doc. 10).
2. Le pétrole est une ressource non renouvelable, dont les réserves s’épuisent. Il est donc pri-
mordial de trouver d’autres ressources pour les activités qui en sont dépendantes aujourd’hui.
En outre, l’utilisation du pétrole à travers les carburants (notamment dans les transports) ou
comme source d’énergie (dans le bâtiment et l’industrie) libère du dioxyde de carbone dans
l’atmosphère (doc. 7). Or le CO2 est un gaz à effet de serre : les rejets anthropiques de CO2
doivent être limités.
3. Il s’agit de trouver des matières premières alternatives au pétrole pour la production de
masse ou comme source d’énergie. Par exemple, le Rilsan est un polymère qui est produit à
partir de l’huile de ricin, issue de la biomasse, et non de pétrole comme le Nylon (doc. 10). De
même, des espèces produites par des micro-algues sont à l’origine d’un carburant qui pour-
rait remplacer ceux issus du pétrole (doc. 9). Il faut cependant veiller à ce que ces nouvelles
ressources n’utilisent pas les terres cultivables initialement allouées à l’alimentation. En effet,
la population mondiale augmente constamment (plus de 6 milliards aujourd’hui et 9 milliards
en 2030 ou 2050) et la pression sur les écosystèmes s’accroît. Le développement des biocar-
burants de 2e ou 3e génération (utilisation des déchets ou d’algues qui poussent dans la mer)
apparaît donc comme une excellente piste dans une perspective de développement durable.
4. Le CO2 peut être utilisé à l’état supercritique comme solvant : il est non toxique, chimique-
ment inerte, non inflammable. En outre, la solubilité des espèces peut être modulée en jouant
sur la pression et la température. Il est facilement recyclable puisqu’il retourne à son état ga-
zeux dès que la pression diminue. Ces propriétés sont mises à profit pour extraire la caféine et
produire du café décaféiné ; cette opération était réalisée auparavant avec des solvants orga-
niques toxiques (doc. 8).
Le CO2 peut aussi être utilisé pour l’alimentation de microalgues, destinées aux biocarburants
de 3e génération (doc. 9), ou encore « stocké » dans de nouveaux matériaux pour éviter sa libé-
ration dans l’atmosphère et être transformé, à terme, en carburant (doc. 11).
5. La chimie apporte des solutions réalistes en terme de matières premières. Par exemple, les
agroressources, ou les microalgues sont des ressources disponibles, en quantités abondantes,
et renouvelables.
Ces solutions sont réalisables : l’exploitation de ces ressources est déjà mise en place à plus ou
moins grande échelle (par exemple pour la production de carburants de 3e génération à partir
de micro-algues (doc. 9) ou la fabrication de polymères (doc. 10)). La chimie offre en outre des
solutions pour le stockage et la revalorisation du CO2 : des pistes sont actuellement à l’étude
pour piéger le CO2 grâce à des nanomatériaux, en vue de le réutiliser ensuite pour former du
méthanol (doc. 11).

D. Déroulement du cours

6 heures en classe sont nécessaires pour ce chapitre.
Exemple de progression, avec séance de TP de 2 heures :
– Séance de TP : Activité 1 (2 h)
– Cours (1 h 30) : 1. Description d’un protocole de synthèse organique ; exercices d’entraîne-
ment ;
– Cours (1h) : Activité 2 ; 2. Stratégie de synthèse ; exercices d’entraînement ;
– Cours (1 h 30) : Activité 3 ; 3. Chimie pour un développement durable.

11. Synthétiser des molécules 159

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E. Réponses aux exercices p. 256

Les réponses aux exercices « S’autoévaluer » sont à la fin du manuel, p. 330.

3 1. D’après l’équation de réaction, les 6 1. Le benzile et l’eau sont les réactifs.
réactifs sont le toluène et le dioxygène de
l’air. 2. Après 10 min de chauffage, le benzile est
encore présent, alors qu’après 15 min, il a
2. Le catalyseur est le pentoxyde de vana- disparu : la tache correspondante sur le chro-
dium, car il est introduit en faible quantité matogramme n’est plus visible. La durée de
(0,3 % en masse) par rapport au toluène. La réaction est donc de 15 min.
pression est de 2,5 bar, la température de
250 °C. 3. Il est important de connaître la durée de
réaction pour limiter les dépenses énergé-
4 1. La quantité de 4-nitrobenzoate tiques : il est inutile de continuer à chauffer
le milieu réactionnel lorsque l’état final est
d’éthyle introduite correspond à : atteint. Il faut en outre éviter que le produit
se dégrade à la chaleur ou que des réactions
nréactif = m secondaires se produisent.
M
9,75
= (9 × 12,0 + 4 × 16,0 + 14,0 + 9 × 1,0)

= 0,049 mol 10 1. a. Comparons les proportions initia­
On introduit en outre 0,146 mol de dihydro-
gène. D’après l’équation de réaction, il faut les des quantités de chacun des réactifs :
3 moles de dihydrogène pour réduire une
mole de 4-nitrobenzoate d’éthyle. Comme ni ( C7H6O ) < ni ( C3H6O )
0,146/3 = 0,049, les réactifs sont introduits 2 1
dans les proportions stœchiométriques.
Le réactif limitant est donc C7H6O.

b. La masse maximale de produit mmax se cal-
cule à partir de la quantité initiale de réactif

2. Calculons les quantités de matière d’oxyde limitant :

de platine et d’éthanol CH3CH2OH. mmax = n formé (C17H14O) ×  M(C17H14O), avec

néthanol = Vdρeau = 0,100 × 0,79 × 1000 n(C17H14O)formé = 1xmax et xmax = ni ( C7H6O ) .
Méthanol (2 × 12,0 + 16,0 + 6 × 1,0) 2

= 1,72 mol MAv(eCc17xHm1a4xO=)  0=, 022304,m0 ogl .e mt o: l–1, mmax = 4,68 g.

nPtO2 = m PtO2 = 0,100 Le rendement de la synthèse est donc :
M PtO2 (195,1+ 2 × 16,0)
r = mobtenue/mmax = 3,6/4,7 = 77 %.
= 4,40 . 10–4 mol
2. La dibenzalacétone possède un nombre
L’oxyde de platine et l’éthanol n’apparaissent
important (9) de liaisons doubles conjuguées
pas dans l’équation de la réaction. L’oxyde
successives : elle est donc susceptible d’ab-
de platine est introduit en faible quantité
sorber sur les plages de longueur d’ondes
par rapport aux réactifs et produits : c’est le
concernées par la spectroscopie UV-visible.
catalyseur. L’éthanol est introduit en grande

quantité : c’est le solvant. La spectroscopie IR met en évidence la pré-

5 1. Les réactifs sont l’alcool polyvinylique sence de la liaison C=O de cétone.
et le borax.
Remarque : dans ce cas, le spectre montrera
2. Il s’agit de solutions aqueuses : le solvant
est l’eau. une bande d’absorption intense à 1 650 cm–1

3. La synthèse est réalisée à température (le nombre d’onde de la bande est légère-
ambiante.
© Éditions Belin, 2012 ment abaissé par rapport à la table donnée

en rabats, car la liaison double C=O est conju-

guée).

160 Livre du professeur

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Le spectre IR de la dibenzalacétone est donné même bande d’absorption forte aux alentours
ci-dessous : de 1 700 cm–1. En revanche, il y a une modi-
fication du squelette carboné : la spectros-
100 copie de RMN est donc l’analyse de choix. Le
spectre de RMN du réactif présente un seul
Transmittance (%) 50 singulet d’intégration 6H, alors que celui du
produit présente 3 signaux : un singulet (d’in-
40000 3000 2000 1500 1000 500 tégration 3H) vers 2 ppm, un doublet (d’inté-
Nombre d’onde (cm–1) gration 6H) vers 1,5 ppm, un multiplet (septu-
plet) (d’intégration 1H) vers 6 ppm.
La spectroscopie de RMN révèle la présence
12 1. L’acide benzoïque est un solide, donc
d’atomes d’hydrogène remarquables. Pour la la mesure de la température de fusion est
possible. L’analyse par spectroscopie IR est
dibenzalacétone, le spectre présentera cinq intéressante, car l’acide présente des liaisons
remarquables. Par exemple, la liaison C=O
signaux différents. de l’acide carboxylique est à l’origine d’une
bande d’absorption intense vers 1 700 cm–1,
Remarque : les protons du cycle aromatique et la liaison O–H de l’acide carboxylique à
l’origine d’une bande large vers 3 000 cm–1.
sont à l’origine de trois signaux dont le dépla- L’analyse par spectroscopie de RMN est aussi
possible : certains atomes d’hydrogène de
cement chimique est aux alentours de 7 à 8 l’acide benzoïque sont remarquables. Ainsi,
le spectre montrera un signal sous forme de
ppm. Les protons de la liaison double C=C singulet (correspondant au proton du groupe
carboxyle), et un signal multiplet (correspon-
sont à l’origine de deux signaux aux alen- dant aux 5 H du cycle aromatique) apparaît
entre 6 à 8 ppm.
tours de 6 ppm et 7 ppm (les déplacements On peut en outre envisager une CCM, avec un
éluant et des conditions opératoires adaptées.
chimiques sont plus élevés que les valeurs
2. Le β-carotène possède 11 liaisons doubles
données dans la table en rabat, à cause de la conjuguées. Pour son analyse, la spectros-
copie UV-visible est donc intéressante : le
présence de la liaison C=O). spectre présentera une plage d’absorption
dans le visible.
11 1. Le mélange réactionnel est chauffé, La spectroscopie de RMN semble peu inté-
donc le montage utilisé est le montage à re- ressante, car la structure du β-carotène est
flux. complexe. Même chose pour la spectroscopie
IR : sa structure ne comporte pas de groupe
2. On calcule la masse obtenue à partir de la caractéristique facilement remarquable sur
un spectre IR. La CCM est possible.
valeur du rendement : il faut donc déterminer
12 Dans le procédé 1, le réactif est le phos-
la masse maximale attendue. Il n’y a qu’un gène COCl2, toxique ; de plus le produit indé-
sirable est le chlorure d’hydrogène, qui est
seul réactif, l’acétone, qui est forcément limi- corrosif.
Dans le procédé 2, le réactif est le dioxyde de
tant. carbone CO2, facilement disponible, et pas

D’après l’équation de réaction, on a donc :

mmax = xmax M(oxyde de mésityle) avec :
= ni (acétone) Vdρeau
xmax 2 et ni(acétone) = M .

D’où : ni(acétone) = 0,150 × 0,78 × 1000
(3 × 12,0 + 16,0 + 6 × 1,0)
= 2,0 mol,

et M(oxyde de mésityle)
= 6M(C) + 10M(H) + M(O) =98 g . mol–1.

Donc la masse maximale attendue est :

mmax = 98 g.
En conclusion, la masse d’oxyde de mésityle

obtenue est m = r × mmax = 0,79 ×  98 = 77 g.

3. La structure du réactif présente une liaison

© Éditions Belin, 2012 remarquable C=O de cétone, qu’on retrouve

dans la structure du produit : les spectres IR

du réactif et du produit montreront donc une

11. Synthétiser des molécules 161

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toxique ; de plus le produit indésirable formé importante dans l’atmosphère. La pression
est l’eau, non toxique. de travail et la température sont cependant
Conclusion : le procédé 2 est moins dange- très élevées.
reux que le premier pour l’expérimentateur.
En outre, il revalorise le CO2. Remarque : la réaction se fait sans solvant. Le
réactif, le phénate de sodium, un sel solide
17 a. La synthèse se fait à température à température ambiante et pression atmos-
ambiante (25 °C), les dépenses énergétiques phérique, est ici sous forme liquide (le sel est
sont limitées. fondu). Ainsi, le CO2 sous forme gazeuse est
introduit directement dans le liquide. La réac-
b. La synthèse se fait sans solvant, ce qui est tion ne nécessite donc pas de solvant pour
dans l’esprit de la chimie durable. mettre en contact les réactifs.

c. Le produit indésirable est l’eau, recyclable 21 Le TMDS est un produit indésirable
et non toxique. dans l’industrie des silicones : le procédé le
valorise ici en tant que réducteur. Le TMDS
18 1. La réaction avec le dioxygène limite est introduit en quantité stœchiométrique par
les déchets : il se forme un seul sous produit, rapport au réactif à réduire, il n’y a donc pas
l’eau, facilement éliminable, récupérable et de déchets dus à un excès de réactif. Ces ré-
recyclable. En outre, la synthèse utilise un ductions se font sans solvant, et elles évitent
catalyseur solide (catalyse hétérogène), qui en outre l’utilisation de catalyseurs toxiques
est recyclable. et coûteux comme le palladium.

2. Avantages : le rendement est bon et le pro- 22 1. Il est question des céréales (ici, les
cédé peu coûteux. graines).
Inconvénients : le procédé utilise un cataly-
seur toxique, et du toluène, une espèce issue 2. Les espèces exploitées industriellement
de l’industrie du pétrole (ressource non re- sont le glucose, le sorbitol, et l’isosorbide.
nouvelable). La température au sein du réac-
teur est élevée, et la pression de travail n’est 3. Polyester,
pas la pression atmosphérique. lubrifiants et
Céréales → Glucose → Sorbitol → Isosorbide → plastifiants
19 1. La réaction 2. Elle produit seulement
de l’eau comme produit indésirable, alors que du PVC
la réaction 1 produit aussi des ions chrome(III)
© Éditions Belin, 2012 Cr3+. 24 1. Le catalyseur est à l’état solide. Il est
donc facilement éliminable par filtration, et
2. La réaction 2. Elle utilise de l’air comme peut être réengagé dans une autre réaction.
réactif, qui n’est pas toxique ; l’unique pro- Remarque : le catalyseur solide peut néces-
duit indésirable est l’eau, qui n’est pas non siter éventuellement une activation en étuve.
plus toxique. En outre, le catalyseur est recy- En effet, son activité s’amoindrit au fur et à
clable. En revanche, la réaction 1 utilise des mesure des utilisations : le passage à l’étuve
ions dichromate, hautement toxiques et can- lui permet de retrouver son activité optimale.
cérigènes, et de l’acide sulfurique concentré,
qui est corrosif ! 2. D’après l’énoncé, l’aldéhyde cinnamique
est le réactif limitant, et une mole d’aldé-
20 1. La synthèse industrielle de l’acide hyde cinnamique donne 1 mole d’acétal. On
salicylique évite son obtention par extrac- a donc : ni(réactif limitant) = xmax.
tion à partir de végétaux (écorce de saule ou Soit : xmax = m/Mal = 6,61/132 = 0,050 mol.
reine-des-prés) qui peut s’avérer coûteuse et Déterminons la masse maximale d’acétal at-
préjudiciable pour l’environnement. En outre, tendue mmax :
elle revalorise le CO2, émis en quantité trop mmax = xmaxMac donc mmax = 0,050 × 178
= 8,9 g.

162 Livre du professeur

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En utilisant la valeur du rendement r de la 26 1. Le broyage avec un mortier s’effec-
tue manuellement : il est donc moins efficace
synthèse : r ==rm . mobmteanxue=/0m,7m2ax×d o8n,9c =: 6,4 g. que celui effectué par le broyeur électrique
mobtenue (mélange « sans fatigue », à une fréquence de
broyage plus élevée).
3. Le protocole « classique » utilise du métha- 2. La synthèse se fait avec les réactifs intro-
duits dans les proportions stœchiométriques,
nol, toxique, le temps de réaction est très et sans solvant. En terme de chimie durable,
il n’est donc pas nécessaire de traiter ou de
long, et le catalyseur (l’acide) n’est pas récu- recycler le réactif en excès, ou le solvant.
3. Comme vu à la question précédente, le
pérable. technique 3 est à écarter car les réactifs ne
sont pas introduits dans les proportions stœ-
© Éditions Belin, 2012 25 1. La durée de synthèse est : chiométriques, et elle utilise un solvant. La
15 + 15 = 30 min. La température de travail technique 2 est optimale car son rendement
est la température ambiante. est meilleur que celui obtenu par la tech-
nique 1.
2. a. La menthone est à l’état liquide à 25 °C : en Remarque : un tamis moléculaire est un so-
effet, à pression ambiante, θfus < 25 °C < θéb. lide poreux jouant le rôle ici de catalyseur. Il
b. La menthone est liquide : la purification se peut être filtré, récupéré et réutilisé.
fera par distillation.
27 1. Voici la liste des conditions opéra-
3. D’après l’énoncé, le menthol est le réactif toires pour chaque équipe :
limitant. On obtient une mole de menthone – équipe A : montage à reflux donc en pré-
pour une mole de menthone consommée. sence d’un solvant (mais non précisé) ; tem-
xmax = n(menthol) = m(menthol)/M(menthol) pérature élevée ; catalyseur Al2O3 ;
= 5,0/156,3 = 0,032 mol. – équipe B : solvant : CO2 supercritique ; tem-
mmax = xmaxM(menthone) = 0,032 × 154,3 pérature du milieu réactionnel 130 – 140 °C ;
= 4,9 g. durée de synthèse : 14 à 20 heures ;
En utilisant la valeur du rendement de syn- – équipe C : pas de solvant ; température du
thèse r, milieu réactionnel 80 °C ; durée de synthèse
mobtenue = r . mmax = 0,50 × 4,9 = 2,5 g. 8 heures ; catalyseur Yb(OTf)3.
4. a. Le groupe caractéristique cétone est pré- 2. Le protocole de l’équipe B utilise du dioxyde
sent dans la menthone. de carbone supercritique comme solvant ; et
le protocole de l’équipe C n’utilise pas de
b. La spectroscopie IR est envisageable, car il solvant. Ces protocoles s’inscrivent dans
y a un changement de liaisons remarquables : les perspectives de la chimie durable (éviter
la liaison O–H alcool du menthol disparaît, il d’utiliser un solvant, valoriser le dioxyde de
se forme une liaison C=O cétone (une bande carbone).
large et intense vers 3 300 cm–1 disparaît, et
une bande intense vers 1 700 cm–1 apparaît). 3. Effectuons un bilan des coûts :
La spectroscopie de RMN est aussi envisa- – Espèces chimiques mises en jeu : les deux
geable, car il y a disparition du proton H de équipes utilisent les mêmes réactifs. L’équipe
la fonction alcool au cours de la réaction. On B utilise un solvant, le CO2 supercritique, peu
pourra ainsi repérer la disparition d’un signal coûteux ; l’équipe C n’utilise pas de solvant.
singulet d’intégration 1 entre 1 et 6 ppm. L’équipe B n’utilise pas de catalyseur,
l’équipe C utilise Yb(OTf)3.
5. Le trioxyde de chrome est cancérigène.
L’eau de Javel est un produit de la vie cou-
rante qui présente certains risques, mais
n’est pas cancérigène. En utilisant l’eau de
Javel, le réactif initial est donc remplacé par
un autre présentant moins de risques, ce qui
s’inscrit dans les objectifs d’une chimie pour
le développement durable.

11. Synthétiser des molécules 163

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– Énergie : l’équipe B chauffe le milieu réac- (par exemple en réduisant l’utilisation d’en-
tionnel pendant 14 à 20 h à 130 – 140°C ; grais à bases de nitrates et de phosphates).
l’équipe C chauffe à 80 °C pendant 8h.
En conclusion, l’équipe C utilise un protocole 29 1. Le réactif du procédé classique, le
moins coûteux. Le bilan des risques n’est pas phosgène, est un gaz très toxique. Le réactif
évaluable à partir des éléments fournis. du procédé alternatif, le diphénylcarbonate,
Au niveau du rendement, l’équipe C obtient le est non toxique. Le solvant du procédé clas-
meilleur rendement (61 à 96 %) contre 50 à sique est le dichlorométhane, alors que le
83 %. procédé alternatif s’effectue sans solvant.
En conclusion, le protocole de l’équipe C est Les risques sont donc moindres pour l’expé-
à choisir : il est moins coûteux et mène à de rimentateur avec le procédé alternatif.
meilleurs rendements.
2. Le procédé alternatif s’inscrit dans la chimie
28 1. Algues et argiles. pour le développement durable, car il utilise
Remarque : l’argile n’est pas à proprement un réactif moins toxique que celui du procé-
parler une agroressource ; sont usuellement dé classique et il s’effectue sans solvant. En
appelées « agroressources » des matières pre- outre, le polymère résultant est de meilleure
mières renouvelables issues de l’agriculture. qualité. Le coût de production est similaire.

2. L’industrie des cosmétiques s’intéresse 3. Par symétrie, le bisphénol A présente 4
aux algues pour leurs propriétés « reminé- groupes de protons équivalents : le spectre de
ralisantes », «  hydratantes » et « nutritives ». RMN présentera donc 4 signaux. Les groupes
Les algues vertes contiennent par exemple de protons équivalents sont les suivants :
des lipides, qui apportent un film lipidique – les 2 H des groupes OH ;
protecteur sur les peaux sèches. Les argiles – les 6 H des deux groupes –CH3 ;
sont intéressantes pour leurs propriétés – les 4 H des cycles et proches des groupes
« d’absorption » (par exemple, absorption du –OH ;
sébum de la peau ou du cuir chevelu). – les 4 H des cycles et proches de la chaîne
carbonée.
3. Le phénomène de « marée verte » corres- Par symétrie, le polycarbonate présente 3
pond à des rejets importants d’algues vertes groupes de protons équivalents : le spectre
sur les plages. Ce phénomène est en lien avec de RMN présentera donc 3 signaux. Sur un
l’agriculture : les engrais, déposés en grande des motifs, les groupes sont les suivants :
quantité sur les cultures, se retrouvent dans – les 6 H des deux groupes –CH3 ;
les cours d’eau et les eaux de ruissellement – les 4 H des cycles et proches du O ;
qui rejoignent ensuite la mer. Cet apport de – les 4 H des cycles et proches de la chaîne
nitrates et de phosphates y provoque un dé- carbonée.
veloppement accru des algues vertes. Celles-
ci se déposent sur les côtes avec la marée. 30 a. L’équation de réaction peut s’écrire
(avec le produit désiré en gras) :
4. Non, cette biomasse est à disposition et il
est intéressant de l’exploiter, mais le phéno- C3H4 + CO + CH4O → C5H8O2
mène ne pourra pas être résolu de la sorte. Lorsqu’il n’y a pas de produit indésirable,
D’une part, les quantités d’algues vertes uti- on constate que par définition, le coefficient
lisées par l’industrie cosmétique sont bien d’économie d’atomes est égal à 1 (par conser-
plus faibles que les quantités déposées sur vation de la masse au cours de la transforma-
les plages. D’autre part, leur prolifération a tion chimique). Vérifions-le par le calcul :
aussi un impact négatif sur les écosystèmes
© Éditions Belin, 2012 littoraux. Il faudrait plutôt traiter le problème Eat = M ( C5H8O2 ) .
à sa source en vue d’éradiquer le phénomène M(C3H4) + M(CO) + M(CH4O)

Soit Eat = 100,0 = 1.
40,0 + 28,0 + 32,0

164 Livre du professeur

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b. L’équation de réaction peut s’écrire (avec le Eat = M( M ( C6H5ONa) .
produit désiré en gras) : C6H5SO3Na) + 2M(NaOH)

C6H5 – SO3Na + 2 NaOH Soit Eat = 116,0 = 0,45.
→ C6H5ONa + Na2SO3 + H2O 180,0 + 2 × 40,0
Le coefficient d’économie d’atomes corres-
pondant est : La réaction a. minimise la production de pro-

duits indésirables (le seul produit obtenu est

le produit désiré).

F. Réponses aux sujets BAC p. 265

© Éditions Belin, 2012 32 1. En 2010, les émissions de CO2 l’eau présente dans l’air (il s’agit en fait d’un
s’élèvent à 31 Gt (doc. 1). Il faudrait réduire « brouillard »). Comme le changement d’état
les émissions de 50 % au minimum de sorte ne passe pas par la phase liquide, la carbo-
à ce que les océans et la végétation soient glace ne laisse aucune trace de dioxyde de
en mesure d’absorber les émissions, soit de carbone liquide dans la boisson.
15,5 Gt.
2. Pour se sublimer (doc. 2), un morceau
2. Plusieurs secteurs utilisent le CO2, par de 15 g de carboglace nécessite un apport
exemple pour le nettoyage des pièces métal- d’énergie Esublim :
liques, ou encore l’extraction du pétrole (on Esublim = 600 × 0,015 = 9 kJ
injecte du CO2 sous pression dans le puits Calculons la baisse Δθ de la température de
pour faire remonter le pétrole) (doc. 2). C’est l’eau provoquée par la sublimation de ce mor-
toutefois l’industrie chimique qui valorise ac- ceau de carboglace, en supposant que l’éner-
tuellement le plus de CO2 ; par exemple, avec gie Esublim est entièrement apportée par l’eau.
la synthèse de l’urée, qui valorise le CO2 pro- Comme ΔE = 4,18mΔθ, et en supposant que
duit par la synthèse de l’ammoniac. Esublim= ΔE,
3. La valorisation actuelle de CO2 (0,153 Gt Δθ =ΔE/(4,18m) avec m = Vρeau = 0,15 kg,
au total) est insuffisante pour compenser les soit Δθ = 14 °C. On vérifie que la température
15,5 Gt d’émissions excédentaires (elle cor- finale est compatible avec l’hypothèse (l’eau
respond à moins de 1 % de la valeur totale). reste à l’état liquide, θ > 0 °C et P =1 bar).
La valorisation de CO2 via des synthèses pour-
rait atteindre 0,5 Gt de CO2 valorisé (doc. 3), 3. L’état supercritique est un état différent
soit un peu plus de 3 % des émissions excé- des états connus : solide, liquide, gazeux. Il
dentaires. Ce chiffre ne serait toujours pas présente des propriétés intermédiaires entre
suffisant… un liquide et un gaz. Le CO2 se trouve à l’état
supercritique pour des températures supé-
33 1. À la pression atmosphérique rieures à 31 °C et des pressions supérieures
(Patm  = 1 . 105 Pa) et à l’équilibre, le CO2 se à 74 bar. Une installation sous pression est
trouve sous forme solide à moins de –80 °C, donc nécessaire pour obtenir cet état.
et sous forme gazeuse au-delà de –80 °C
(doc. 1). En conséquence, la carboglace so- 4. C’est un solvant qui entre dans la chimie
lide jetée dans le verre d’eau à température pour le développement durable : il n’est pas
ambiante se sublime : elle passe directement toxique, et est peu coûteux (doc. 4). En outre,
de l’état solide à l’état gazeux. il présente excellente solubilité des espèces
La « fumée blanche » observée lors de la chimiques organiques, et il s’élimine très fa-
sublimation est due à la condensation de cilement en diminuant la pression de travail.

11. Synthétiser des molécules 165

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G. Exercices supplémentaires

L’énoncé des exercices supplémentaires est contrôlant la température en tête de colonne.
disponible dans les compléments pédago- Comme les espèces ont des températures
giques sur www.libtheque.fr. d’ébullition différentes, la plus volatile est
distillée la première et récupérée en sortie.

 Corrigé 4 1. n(4-aminophénol) = m/M4-amino.

1 Les réactifs sont l’acétone et la 2,4- Avec M4-amino ==  61M09(C g) +. m1oMl–(O1,) + 7M(H) + 1M(N)
DNPH. L’hydrazone est le produit de cette
transformation. L’éthanol est le solvant.
n(4-aminophénol) = 10/109 = 0,092 mol.

2 La benzoïne est le réactif principal, car n(H2O) = Vρeau/Meau soit n(H2O) = 30 × 1/18
sa formule est placée à gauche dans le sché- = 1,7 mol.
ma de synthèse. L’acide HNO3 concentré est
un réactif secondaire, placé sur la flèche dans 2. n(4-aminophénol) = 0,092 mol, donc il faut
le schéma de synthèse. L’acide acétique gla-
cial est le solvant : il est introduit en grande 0,092 mol d’anhydride acétique pour que
quantité par rapport aux autres espèces et
indiqué sur la flèche dans le schéma de syn- les réactifs soient introduits en proportions
thèse.
stœchiométriques. Cela correspond à un vo-

lume V :
n( 4-aminophénol)Manhydride
V =  dρeau . Avec :

M anhydride ==  41M02(C g) .+ m3oMl–(1O, ) + 6M(H) 

3 1. Les réactifs sont le butan-1-ol et le V = 0,092 × 102/(1,08 × 1000) = 8,7 mL.

permanganate de potassium. 3. Le paracétamol et l’acide acétique sont
les produits, car ils se trouvent à droite de la
Le butan-1-ol a pour formule CH3–CH2–CH2– flèche dans l’équation.
CH2–OH (Mbutan-1-ol = 74 g . mol–1).
– Pour le protocole 1 : 4. L’eau est le solvant, car elle n’apparaît pas
dans l’équation et est introduite en grande
nbutan-1-ol = d0V,8ρ1ea×u /1M0b0u0ta×n- 15-o .l 1s0o–it3 /:74 quantité. La durée de synthèse est de 20 min.
nbutan-1-ol = La température n’est pas indiquée : pour ce
= 5,5 . 10–2 mol. montage, il s’agit de la température d’ébulli-
tion du mélange réactionnel.
npermanganate = cV soit : 4 . 10–4 mol.
npermanganate = 0,2 × 2 . 10–3 =

– Pour le protocole 2 : 5 1. n(potasse) = mKOH/MKOH
nnbpeurtmana-n1g-oaln=ate5=,50 . ,120×– 21m00o l. 1et0–3 = 2 . 10–2 mol. = 1,5/38 = 0,042 mol.

2. Protocole 1 : pH acide ; température douce ; n(éthanol) = V4d0é .t 1ha0n–o3lρ×e a0u/,7M9ét×h a1n0ol00/46
=
permanganate de potassium en défaut
= 0,69 mol.
(nbutan-1-ol/5 > npermanganate/2).
Protocole 2 : pH acide ; température éle- n(benzaldéhyde) =

vée ; permanganate de potassium en excès = Vdbenzaldéhydeρeau/Mbenzaldéhyde
= 15 × 1,05/106 = 0,15 mol.
(nbutan-1-ol/5 < npermanganate/2).
Pour obtenir l’aldéhyde, il faut donc se placer n(éthanal) = V8d . é1t0ha–n3al×ρ e0a,u7/8M×ét h1a0n0al0/44
=
à pH acide, à basse température, et ajouter du
= 0,14 mol.
permanganate de potassium en défaut.
La potasse est introduite en petite quantité

© Éditions Belin, 2012 3. La distillation est utilisée pour purifier les par rapport aux autres espèces, et elle n’est
liquides fiche 3 p. 318). Le principe géné-
ral est le suivant : on chauffe le mélange en pas présente dans l’équation de réaction :

c’est donc le catalyseur.

166 Livre du professeur

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L’éthanol est introduit en grande quantité par car un volume très faible de l’eau douce pré-
rapport aux autres espèces, et il n’est pas sente sur notre planète est accessible (seule-
présent dans l’équation : c’est donc le sol- ment 0,01 % de l’eau liquide présente), avec
vant. Le benzaldéhyde et l’éthanal sont intro- une répartition très inégale selon les zones
duits en même quantité, et indiqués à gauche géographiques.
de la flèche dans l’équation de réaction : ce Les besoins en eau ne cessent d’augmenter.
sont les réactifs, introduits en proportions La consommation d’eau douce est très impor-
stœchiométriques. tante dans les pays industrialisés : environ
6 800 L d’eau par jour pour un Américain, ce
2. Le mélange réactionnel est agité dans un qui est le double de la moyenne mondiale,
bain eau-glace, donc la transformation se fait alors que la consommation est 4 fois moindre
à 0 °C. pour un éthiopien (doc. 2). L’industrie et
l’agriculture sont de grandes consomma-
6 Dans le spectre IR de l’aniline apparaît trices d’eau : il en faut par exemple 2900 L
la bande d’absorption caractéristique de la pour fabriquer un tee-shirt en coton.
liaison N–H d’une amine : cette bande ne sera À cause des inégalités de répartition des
plus visible dans le spectre de l’hélianthine, réserves, cette demande importante d’eau
où apparaîtra par contre la bande caractéris- douce engendre des pressions sur les éco-
tique de la liaison O–H d’un alcool. systèmes, et peut provoquer des conflits hu-
La spectroscopie UV-visible est intéressante mains... d’où la recherche de solutions alter-
pour l’hélianthine, qui contient un nombre natives pour la production « d’or bleu ».
important de liaisons doubles conjuguées.
C’est un colorant, qui absorbe dans le visible. 2. Une solution est de produire de l’eau douce
à partir d’eau de mer, par osmose inverse.
7 Il faut procéder à des analyses pour Cette technique utilise des membranes. L’eau
reconnaître les deux liquides. Par exemple, potable résultante a un faible coût (0,40 eu-
des analyses en spectroscopie IR montre- ros contre 3 euros par des méthodes plus
ront la bande caractéristique de la liaison classiques), mais l’entretien des membranes
C=O de cétone (bande intense vers est coûteux. Cette solution est difficilement
1700 – 1740 cm–1) sur le spectre du produit envisageable dans les pays pauvres. En
1 (CH3–CO–CH2–CH3) et non sur le spectre du outre, l’usine de dessalement doit avoir un
produit 2. accès proche à la mer (doc. 4), ce qui n’est
pas possible pour tous les pays.
8 1. Le terme « or » indique que l’eau douce Pour en savoir plus : http://www.cnrs.fr/cw/
est une ressource rare et précieuse. Elle est dossiers/doseau/accueil.html
précieuse, car un accès à l’eau potable est
nécessaire pour les populations. Elle est rare,

© Éditions Belin, 2012 11. Synthétiser des molécules 167

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H. Errata

Les modifications ci-dessous sont à apporter à la 1re édition du manuel.

✔ E xercice 24 p. 262 : cinnamique (Mal = 132 g . mol–1)
suivant deux protocoles. »
– dans l’énoncé : lire « La transformation de l’aldéhyde en acé-
tal (Mac = 178 g . mol–1), ou acétalisation, peut se faire
– question 2 : lire « Calculer la masse de produit obtenu, sachant qu’une mole d’aldéhyde réa-

git pour donner une mole d’acétal. »

✔ E xercice 33 p. 266 :

– doc. 1 : lire « À pression atmosphérique, la carboglace se sublime. Ce changement d’état

nécessite une énergie de 600 kJ par kg de carboglace. »

– dans la rubrique « données », lire : « Hors changement d’état, l’énergie ΔE (en kJ) reçue par

une masse m d’eau (en kg) est proportionnelle à la variation de température de l’eau Δθ (en °C) :

ΔE = 4,18mΔθ ».

H. Bibliographie

✔ L. Maxim (sous la dir. de), La chimie durable. Au-delà des promesses…, CNRS Éditions, 2011.
✔ S. Sarrade, La chimie d’une planète durable, Le Pommier, 2011.
✔ Articles de L’Actualité chimique n° 338-339, février-mars 2010 :
– F. Silvestre et coll., « Agroressources pour une chimie durable », p. 28 ;
– J.-M. Campagne et coll., « Vers une chimie moléculaire verte », p. 14.
✔ E. Métay, W. Dayoub, B. Andrioletti et M. Lemaire, « Deux exemples de « chimie éco-respon-

sable » », p.  21, L’Actualité chimique n° 353-354 juin juillet août 2011.

© Éditions Belin, 2012 168 Livre du professeur

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Chapitre 12

Transformation
en chimie organique

A. Le programme

Notions et contenus Compétences exigibles

Transformation en chimie organique Reconnaître les groupes caractéristiques
Aspect macroscopique : dans les alcool, aldéhyde, cétone, acide
– Modification de chaîne, modification carboxylique, ester, amine, amide.
de groupe caractéristique. Utiliser le nom systématique d’une espèce
– Grandes catégories de réactions en chimie chimique organique pour en déterminer
organique : substitution, addition, élimination. les groupes caractéristiques et la chaîne
carbonée.
Distinguer une modification de chaîne
d’une modification de groupe caractéristique.
Déterminer la catégorie d’une réaction
(substitution, addition, élimination)
à partir de l’examen de la nature des réactifs
et des produits.

Aspect microscopique : Déterminer la polarisation des liaisons en lien
– Liaison polarisée, site donneur et site avec l’électronégativité (table fournie).
accepteur de doublet d’électrons. Identifier un site donneur, un site accepteur
– Interaction entre des sites donneurs de doublet d’électrons.
et accepteurs de doublet d’électrons ; Pour une ou plusieurs étapes d’un mécanisme
représentation du mouvement d’un doublet réactionnel donné, relier par une flèche
d’électrons à l’aide d’une flèche courbe lors courbe les sites donneur et accepteur en vue
d’une étape d’un mécanisme réactionnel. d’expliquer la formation ou la rupture
de liaisons.

© Éditions Belin, 2012 B. La démarche adoptée dans le manuel

Cette partie du programme est nouvelle à différents titres : nouvelle par rapport à l’ancien pro-
gramme de Terminale Scientifique, mais aussi nouvelle par rapport à la manière traditionnelle
d’aborder la chimie organique dans l’enseignement, que ce soit au lycée ou en post-bac.
Pour l’IUPAC dans le « Glossary of terms used in physical organic chemistry » (1994), une trans-
formation (en chimie organique) est définie comme étant la conversion d’un substrat en un
produit particulier, sans rendre compte des réactifs ni du mécanisme. Il est précisé qu’une

12. Transformation en chimie organique 169

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transformation est donc différente d’une réaction qui implique, elle, la description complète
des réactifs et des produits. La description d’une transformation (schéma de synthèse défini au
chapitre 11 p. 252) n’est que partielle et elle est subjective, car c’est le point de vue du chimiste
qui détermine l’espèce qui, dans la réaction, a le rôle du substrat. Nous avons préféré au terme
« substrat » celui de « réactif étudié », ou encore « réactif d’intérêt » ou « réactif principal ».

Il existe de nombreuses façons de décrire et classifier les transformations en chimie organique.
Le programme a choisi celui des objectifs de synthèse (modifications de chaîne ou de groupe
caractéristique) et celui des catégories de réaction (addition, élimination, substitution). Le pro-
gramme ajoute ensuite une interprétation au niveau moléculaire à travers une introduction des
mécanismes réactionnels.
Le chapitre 12 aborde ces différents aspects dans le même ordre de présentation que le pro-
gramme. Cependant nous avons été amenés à réaliser des choix que nous détaillerons dans la
section C, au fur et à mesure de la présentation et du commentaire des activités et documents
proposés.
Les compétences concernant la reconnaissance des groupes caractéristiques et la nomenclature
sont principalement travaillées au chapitre 9, et sont réinvesties dans ce chapitre. Les quatre
activités du chapitre 12 couvrent les autres compétences de cette partie du programme.

C. Commentaires sur les activités et documents proposés

 Vérifier ses acquis p. 268

– La formule de Lewis de l’éthanoate de méthyle est la suivante :

HH
H CCOC H

O HH

– Cette espèce chimique porte le groupe ester.
– La molécule d’éthanoate de méthyle possède des atomes d’oxygène en plus des atomes de
carbone et d’hydrogène, ce qui la rend polaire (rappels de 1re S p. 245). Plus précisément, les
liaisons C=O et C–O sont polarisées. Les atomes de carbone du groupe ester portent des charges
électriques partielles positives notées + δ et + δ’.

H3C +δ –δ”
C O +δ’

CH3

O –δ’’’
Ester

© Éditions Belin, 2012  S’interroger p. 268

En versant de la soude concentrée (30 %) dans de l’huile d’olive, on observe l’apparition d’un
trouble, qui n’est autre que du savon que nous pourrions récupérer par filtration. Pour accélérer
la réaction de saponification, il peut être nécessaire de chauffer le mélange.

170 Livre du professeur

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✔5 Réponse attendue

L’ion hydroxyde HO– porte une charge électrique entière négative, alors qu’une molécule d­ ’ester
de l’huile végétale porte des charges électriques partielles, notamment positives. Il est à ce
niveau envisageable que l’ion hydroxyde et la molécule d’ester, porteurs de charges électriques
opposées, puissent s’attirer (rappels de 1re S p. 245) et réagir ensemble. L’activité 4 p. 273
permettra de développer cet aspect.

 Photo d’ouverture p. 269

La photographie présente des feuilles d’arbres aux couleurs automnales. Durant l’automne,
les feuilles ne produisent plus de chlorophylle, pigment vert qui masquait tout autre pigment
susceptible d’être présent dans les feuilles, tel que les caroténoïdes (jaune-orange). Les couleurs
rouges proviennent d’autres pigments, les anthocyanes, qui sont produits durant l’automne à la
différence des caroténoïdes. Les couleurs automnales sont une belle illustration de l’existence
de transformations chimiques organiques.

Pour en savoir plus : B. Valeur, Matière et matériaux, p. 97-99, Belin, 2010.

 Activité 1 p. 270

Cette activité La stratégie de synthèse vise à « Distinguer une modification de chaîne d’une
modification de groupe caractéristique ». Elle prend appui sur l’étude du procédé BHC de fabri-
cation de l’ibuprofène, exemple-modèle de la chimie durable. Nous réinvestissons ainsi les
compétences travaillées au chapitre précédent à propos de la chimie durable.

✔5 Commentaire

Les experts de la synthèse organique tels que E. J. Corey, prix Nobel 1990, s’intéressent aux
changements obtenus au niveau du squelette moléculaire (construction d’un cycle, construction
d’une chaîne, etc.), au niveau des groupes fonctionnels (aménagements fonctionnels) et au
niveau de la stéréochimie (atomes « asymétriques » ou liaisons dissymétriques). Le programme
se limite aux deux premiers types de changements qu’il qualifie de « modification de chaîne »
et « modification de groupe caractéristique ».
Notons que la définition de l’IUPAC pour un « groupe fonctionnel » est sensiblement diffé-
rente de celle du « groupe caractéristique », issue de la nomenclature en chimie organique.
Nous avons fait le choix de rester proches du savoir de référence en synthèse organique, et
nous entendons la notion de groupe au sens large, à savoir celle de groupe fonctionnel. Pour
mémoire, un groupe fonctionnel est un atome ou groupe d’atomes responsables de proprié-
tés similaires, quelle que soit l’espèce chimique dans laquelle il se trouve. Avec cette défini-
tion, C=C, C=O, COOH, etc. sont des groupes fonctionnels. Ainsi, la transformation suivante :
CH3–CH = CH2 → CH3–CH(OH)CH3 est une modification de groupe caractéristique, car un groupe
fonctionnel alcène est remplacé par un groupe fonctionnel alcool (hydroxyle).
Afin de « distinguer » plus aisément ces deux types de modifications, quand il semble qu’elles
sont simultanées pour une transformation, nous avons choisi de donner la priorité à la modifica-
tion de chaîne. En effet, en synthèse organique, les experts travaillent en priorité à la construction
du squelette moléculaire.

12. Transformation en chimie organique 171

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✔ Réponses aux questions
1. Comparons les deux procédés à l’aide du tableau suivant :

Procédé Boots Procédé BHC
Quantité importante de sous-produits.
Davantage d’étapes (6), donc baisse du rendement global Un seul sous-produit (acide éthanoïque).
a priori.
La majeure partie des atomes des réactifs utilisés
Les sous-produits ne sont pas directement exploitables se retrouvent dans l’ibuprofène qui nous intéresse
(utilisables pour une autre application) et ils doivent (économie d’atomes).
être retraités ou détruits.
Ceci a un coût (énergétique, autres réactifs nécessaires, Moins d’étapes (3).
etc.) et un impact possible sur l’environnement.
Le sous-produit (acide éthanoïque) est valorisé :
il est directement exploitable dans une autre application.

Il n’y a donc pas de dépenses (énergétiques, etc.)
pour retraiter ou détruire ce sous-produit, ni de rejet
dans l’environnement.

Le procédé BHC est effectivement « vert » par rapport au procédé Boots.

2. Groupe(s) Y a-t-il eu des modifications au niveau des liaisons Groupe(s)
caractéristique(s) carbone-carbone de la chaîne carbonée de la molécule ? caractéristique(s)
Étape de la molécule Des atomes de carbone sont-ils ajoutés ou enlevés de la molécule
de la synthèse transformée à la molécule ? obtenue

a→b Formation d’une liaison carbone-carbone entre le cycle Carbonyle
X et le groupe d’atomes CO–CH3.
Hydroxyle
2 atomes de carbone sont ajoutés.
Carboxyle
b→c Carbonyle X

c→d Hydroxyle Formation d’une liaison carbone-carbone entre la chaîne
carbonée et le groupe –COOH.
Un atome de carbone est ajouté.

© Éditions Belin, 2012 3. Dans la deuxième étape (b→c), le groupe caractéristique hydroxyle est remplacé par le groupe
caractéristique carbonyle, donc il s’agit bien d’une modification de groupe caractéristique. Re-
marquons qu’il n’y a pas de différence au niveau des liaisons carbone-carbone de la chaîne
carbonée.
4. Dans la première étape (a→b), le groupe caractéristique carbonyle est ajouté à la molécule
transformée : il pourrait s’agir d’une modification de groupe caractéristique. En même temps, il
y a création d’une liaison carbone-carbone avec la chaîne carbonée, et l’ajout de deux atomes de
carbone. Dans l’étape suivante (b→c), le groupe carbonyle n’est pas conservé, il subit une nou-
velle modification. Il semble donc que le but premier du chimiste dans la première étape (a→b)
soit d’allonger la chaîne carbonée de la molécule : il s’agirait donc bien d’une modification de
chaîne. Les modifications au niveau des groupes caractéristiques ne sont que des conséquences
de cette modification de chaîne.
Remarque : la modification de chaîne est donc considérée comme prioritaire.
5. Dans la dernière étape de la synthèse (c→d), le groupe carboxyle est ajouté à la molécule
transformée, en même temps il y a formation de la liaison carbone-carbone permettant de lier
ce nouveau groupe caractéristique à la chaîne carbonée de la molécule. Nous considérons qu’il
s’agit ici d’une modification de chaîne (prioritaire sur une modification de groupe caractéristique).
6. La démarche utilisée permettant de distinguer une modification de chaîne d’une modification
de groupe caractéristique pourrait être la suivante :
a. Comparer la molécule de départ à la molécule obtenue : y a-t-il des différences de groupes
caractéristiques ? Des liaisons carbone-carbone sont-elles modifiées (rupture, formation, etc.) ?
Y a-t-il ajout ou enlèvement d’atomes de carbone ?

172 Livre du professeur

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b. Si la chaîne carbonée est modifiée (par formation ou rupture de liaisons C–C), il s’agit d’une
modification de chaîne.
c. En l’absence de modification de chaîne : si un groupe caractéristique est remplacé, ajouté ou
enlevé, il s’agit d’une modification de groupe caractéristique.
d. S’il semble y avoir simultanément modification de chaîne et modification de groupe caracté-
ristique, nous considérons que la modification de chaîne est prioritaire sur la modification de
groupe caractéristique.

 Activité 2 p. 271

Cette activité introduit comment « Déterminer la catégorie d’une réaction (substitution, addi-
tion, élimination) à partir de l’examen de la nature des réactifs et des produits ». La construction
des modèles moléculaires des espèces organiques du doc. 3 permet en outre de travailler la
représentation topologique (chapitre 4 p. 88), qui pose souvent problème aux élèves.

✔5 Commentaire
Les définitions IUPAC des catégories de réaction sont plutôt hétérogènes : elles s’intéressent
aux atomes ou groupes d’atomes et/ou aux liaisons, à la multiplicité, aux insaturations, etc.
Nous avons choisi de ne conserver que le critère d’ajout ou d’enlèvement d‘atomes ou groupes
d’atomes, afin d’obtenir des définitions homogènes et simples mais suffisamment efficaces
pour des élèves de Terminale S.

Matériel
– Modèles moléculaires.

✔5 Réponses aux questions

1. Le réactif et le produit principaux sont les espèces organiques : chlorométhane et méthanol,

propan-1-ol et propène, butanone et butan-2-ol.

2. Pour l’exemple de réaction de substitution, la molécule de chlorométhane perd un atome de

chlore : il est remplacé par le groupe hydroxyle OH.

Pour l’exemple de réaction d’élimination, la molécule de propan-1-ol perd un atome d’hydrogène

et le groupe hydroxyle OH. Ceux-ci se retrouvent dans la molécule d’eau formée. Mais contrai-

rement à la réaction de substitution, aucun autre atome ou groupe d’atomes n’a remplacé les

atomes perdus par la molécule de propan-1ol.

Pour l’exemple de réaction d’addition, deux atomes d’hydrogène sont ajoutés à la molécule de

butanone. Mais contrairement à la réaction de substitution, l’ajout de ces atomes d’hydrogène

n’a pas entraîné la perte d’autres atomes de la molécule de butanone.

3. Formules semi-développées : CH3

Cl OH CH OH H3C CH CH2
H3C H CH2
H 3C

O H O CH3

© Éditions Belin, 2012 H3C C CH2 CH3 H3C C CH2
H

4. Lors d’une réaction de substitution, un atome ou groupe d’atomes (Cl) de la molécule étudiée
(chlorométhane) est remplacé par un atome ou groupe d’atomes (OH).

12. Transformation en chimie organique 173

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Lors d’une réaction d’élimination un atome (H) et un groupe d’atomes (OH) sont enlevés de la
molécule étudiée (propan-1-ol) sans que celle-ci ne gagne d’autres atomes.
Lors d’une réaction d’addition, deux atomes (H) se lient à la molécule étudiée (butanone) sans
que celle-ci ne perde d’autres atomes.
5. La démarche permettant de déterminer la catégorie d’une réaction (substitution, addition,
élimination) pourrait être la suivante :
a. Préciser quelle est la molécule étudiée.
b. Repérer si des atomes ou groupes d’atomes se sont liés et/ou sont enlevés à la molécule
étudiée.
c. Attribuer la catégorie en fonction des définitions. Celles-ci sont présentées sommairement
dans le tableau suivant.

Catégorie de réaction Substitution Addition Élimination
Un (des) atome(s)
ou groupe(s) d’atomes… oui oui non
oui non oui
… se lie(nt) à la molécule étudiée ?

… est (sont) enlevé(s) à la molécule étudiée ?

 Activité 3 p. 272

Cette activité offre une approche descriptive des mécanismes réactionnels. Elle traite les

compétences « Identifier un site donneur, un site accepteur de doublet d’électrons » et « Pour

une ou plusieurs étapes d’un mécanisme réactionnel donné, relier par une flèche courbe les sites

donneur et accepteur en vue d’expliquer la formation ou la rupture de liaisons ».

✔5 Commentaire

Lorsqu’on étudie la réactivité en chimie organique, on recherche, lors de la formation des liaisons,
les sites nucléophile et électrophile ou les sites basique et acide (au sens de Lewis). La diffé-
rence entre nucléophile/électrophile et base/acide de Lewis est liée à une différence cinétique/
thermodynamique : une espèce est dite nucléophile ou électrophile lorsque l’on raisonne sur la
vitesse de réaction (aspect cinétique). Une espèce est dite acide ou basique si on raisonne sur les
proportions obtenues à l’équilibre (aspect thermodynamique). Mais d’un point de vue structurel,
il s’agit de la même chose : le mouvement d’un doublet d’électrons d’un site donneur (nucléophile
ou base de Lewis) vers un site accepteur (électrophile ou acide de Lewis). En qualifiant les sites
de donneur ou d’accepteur, le programme choisit donc de ne pas aborder les nuances de nature
cinétique et thermodynamique, en se focalisant sur l’aspect structurel. En outre, le programme
étend les définitions des sites donneur et accepteur à la rupture de liaisons lorsqu’il mentionne
« relier par une flèche courbe les sites donneur et accepteur en vue d’expliquer la formation ou la
rupture de liaisons », ce qui est nouveau par rapport à l’enseignement traditionnel de la chimie
organique. C’est pourquoi nous suivons le programme qui décrit les mécanismes réactionnels de
manière générale en termes de mouvement d’électrons, entre des sites donneurs et accepteurs
et en utilisant le symbolisme de la flèche courbe.

✔5 Réponses aux questions
1. Le doublet liant carbone et iode est repéré en gris ci-dessous :

HH

© Éditions Belin, 2012 I C Cl IC Cl
H Liaison H
H carbone-iode H

174 Livre du professeur

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2. En comparant les formules de Lewis des réactifs et des produits, on repère que le doublet
d’électrons qui permet la formation de la liaison carbone-iode est un doublet non liant de l’ion
iodure. Ce doublet est repéré en gris ci-dessous :

HH

IC Cl IC Cl
Doublet permettant H H

la liaison de C-l H H

3. Le doublet provient de l’ion iodure, qui le donne à l’atome de carbone. Ce doublet devient le
doublet liant constituant la liaison entre les atomes de carbone et d’iode dans le produit.

HH

I C Cl IC Cl
Site H Site H
donneur H accepteur
H

L’ion iodure porte le « site donneur » et l’atome de carbone est le « site accepteur » de la molécule

d’iodométhane.

4. La flèche courbe représente le mouvement du doublet d’électron du site donneur (I) vers le

site accepteur (C), ce qui permet d’expliquer la formation de la liaison carbone-iode.

5. Site donneur : C–Cl ; site accepteur : Cl. Les doublets électroniques impliqués sont repérés

en gris. H Site H
accepteur

I C Cl IC Cl
H Site H
H donneur
H

6. Un mécanisme réactionnel nous informe :
– sur la nature des liaisons rompues et formées pendant la réaction ;
– sur les mouvements électroniques expliquant les ruptures et les formations de liaisons ;
(– sur l’ordre des mouvements électroniques (successifs ou simultanés)).

© Éditions Belin, 2012  Activité 4 p. 273

Cette activité aborde le cas particulier de la formation de liaisons en présence d’entités
réactives chargées (charges entières ou partielles). Elle propose de « Déterminer la polarisation
des liaisons en lien avec l’électronégativité (table fournie) ». Cette dernière activité utilise une
approche historique.

✔5 Commentaire

Nous avons bien pris garde de ne pas associer systématiquement charges électriques et sites
donneur/accepteur. Des sites donneurs et accepteurs peuvent ne pas être chargés électrique-
ment. Il s’agit de deux modèles différents : celui du donneur/accepteur est plus général et inter-
prète la formation ou la rupture de liaisons par des mouvements de doublets d’électrons. Le
second modèle, de nature électrostatique, permet d’interpréter la formation (seulement) de
liaisons entre des entités chargées électriquement (charges entières dans le cas des ions ou
charges partielles dans le cas des liaisons polarisées).
Le chimiste organicien ne dispose pas d’un modèle théorique unificateur et suffisamment puis-
sant pour interpréter et prévoir tous les aspects de la réactivité des espèces chimiques orga-
niques, il ne dispose que de modèles parfois complémentaires, parfois contradictoires, en somme
des éléments de réponse qu’il faut utiliser avec précaution.

12. Transformation en chimie organique 175

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✔5 Réponses aux questions
1. L’atome de chlore est plus électronégatif que l’atome de carbone (3,2 > 2,6) (doc. 8), il a donc
tendance à attirer les électrons de la liaison carbone-chlore vers lui, ce qui crée un déséquilibre
au niveau des charges électriques. L’atome de chlore porte donc une charge partielle négative
notée – δ, et l’atome de carbone une charge partielle positive notée + δ.
La liaison est polarisée : +δ C–Cl –δ.
2. Sir Ingold envisage la réaction chimique comme une interaction électrostatique (doc. 6), c’est-
à-dire une interaction entre charges électriques. Ici, l’ion iodure I– porte une charge négative, il
aurait donc tendance à réagir avec l’atome de carbone du chlorométhane qui porte une charge
(partielle) positive, car il y a attraction entre deux charges électriques opposées (doc. 7).
3. Lors de la formation de la liaison carbone-iode, l’atome de carbone formerait 5 liaisons cova-
lentes simples si la liaison carbone-chlore ne se rompait pas en même temps. Ceci serait en
infraction avec la règle de l’octet pour l’atome de carbone (l’atome de carbone s’entoure de
quatre doublets liants).
4. Il y a formation d’une liaison entre deux entités porteuses de charges électriques (entières ou
partielles) opposées. Les atomes concernés par la réaction doivent continuer à vérifier le modèle
de Lewis (dont les règles de l’octet ou du duet).

D. Déroulement du cours

Nous estimons que 5 heures en classe sont nécessaires pour ce chapitre (les 4 activités, des
points de cours, et quelques exercices). L’activité 2 nécessite l’utilisation de modèles molé-
culaires. Il pourra être pertinent d’associer ce chapitre aux activités expérimentales des cha-
pitres 11 et 13, qui concernent eux aussi la synthèse organique.

E. Réponses aux exercices p. 278

Les réponses aux exercices « S’autoévaluer » sont à la fin du manuel, p. 330.

3 1. Le réactif principal porte les groupes 2. Lors de la première transformation, le
caractéristiques carbonyle et carboxyle ; quant groupe hydroxyle est remplacé par le groupe
au produit principal il ne porte plus que le carbonyle, sans modification de la chaîne car-
groupe carboxyle. bonée : il s’agit donc d’une modification de
groupe caractéristique.
2. La chaîne carbonée ne subit aucune modi-
fication (pas de liaisons carbone-carbone OH MnO4– O
formées ou rompues). Il ne s’agit pas d’une
modification de chaîne. Pentan-2-ol Pentan-2-one

© Éditions Belin, 2012 3. On a enlevé le groupe caractéristique de la 3. Lors de la deuxième transformation, le
molécule étudiée, il s’agit d’une modification groupe carbonyle est remplacé par le groupe
de groupe caractéristique. hydroxyle, mais la chaîne carbonée est aus-
si modifiée avec la formation d’une liaison
4 1. Le pentan-2-ol et le 3-méthylhexan-3-ol ­carbone-carbone (des atomes de carbone
portent le groupe caractéristique hydroxyle. sont ajoutés) : il s’agit d’une modification de
La pentan-2-one porte le groupe caractéris- chaîne.
tique carbonyle (cétone).

176 Livre du professeur

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© Éditions Belin, 2012 5 1. La cyclohexanone porte le groupe En effet, chaque molécule de méthacrylate de
caractéristique carbonyle, et l’acide adipique méthyle se lie à deux groupements d’atomes
porte deux groupes carboxyle. (apportés par d’autres molécules), sans qu’il y
ait perte d’atomes : il s’agit d’une addition. Plu-
2. Il y modification de chaîne, car on a modifié sieurs réactions d’addition sont nécessaires
la chaîne carbonée de la molécule étudiée, en pour obtenir une molécule de PMMA à partir
passant d’une molécule cyclique a une molé- des molécules de méthacrylate de méthyle : il
cule acyclique et linéaire. s’agit donc d’une polyaddition (du grec poly-
plusieurs).
6 Seule la troisième transformation permet
de remplacer le groupe caractéristique carbo- 13 1. Du fait de la conservation des éléments
nyle d’un aldéhyde par un groupe carboxyle chimiques au cours d’une réaction chimique, il
(modification de groupe caractéristique). La apparaît que le nitrobenzène a perdu un atome
première transformation remplace un groupe d’hydrogène que nous retrouvons dans le
hydroxyle par un groupe carbonyle, et la deu- chlorure d’hydrogène (HCl) ; il a été remplacé
xième remplace un groupe ester par un groupe par un atome de chlore provenant du dichlore
carboxyle ; celles-ci ne conviennent donc pas. (Cl2). Donc l’un des cinq atomes d’hydrogène
liés aux atomes de carbone de la molécule
7 La molécule réactive principale dans (un par atome de carbone) a pu être remplacé
cette transformation est l’acide propanoïque par l’atome de chlore pour former le produit
(la molécule étudiée) et non pas l’éthanol, qui inconnu.
est un réactif secondaire, donc Eva a tort. En
outre la chaîne carbonée de l’éthanol n’a pas 2. Les produits possibles de la réaction sont :
été modifiée (il n’y a pas de formation de liai-
son carbone-carbone). NO2 NO2 NO2
On ajoute deux atomes de carbone à la molé- H Cl H H H H
cule étudiée, mais sans former de liaisons car-
bone-carbone avec la chaîne carbonée de la H H H Cl H H
molécule d’acide propanoïque : c’est la modi-
fication du groupe caractéristique (d’un car- H H Cl
boxyle en ester) qui incorpore ces deux atomes
de carbone supplémentaires (avec la formation 14 1. Les deux atomes d’hydrogène se lient à
d’une liaison C–O). Il ne s’agit donc pas d’une la molécule de cyclohexanone, sans que celle-
modification de chaîne : Djibril a tort. Luca a ci ne perde d’autres atomes. Il s’agit d’une
raison puisqu’on remplace le groupe acide car- réaction d’addition.
boxylique par le groupe ester, sans modifier la
chaîne carbonée de l’acide propanoïque. 2. La réaction permettant la réaction inverse
(cyclohexanol → cyclohexanone) implique que
11 La butan-2-amine perd un atome d’hydro- deux atomes d’hydrogène soient enlevés à la
gène et un groupe d’atomes –NH2. En outre, molécule de cyclohexanol sans que celle-ci ne
elle ne gagne pas d’autres atomes. Il s’agit gagne d’autres atomes. Il s’agit d’une élimi-
effectivement d’une élimination. nation.

12 1. D’après l’équation de réaction, il 15 Lors de la première réaction, le groupe
semble que l’indice « n » dans la formule du d’atomes OH de la molécule étudiée (C5H9–
PMMA signifie que le motif se répète n fois COOH) est remplacé par l’atome de chlore ; il
dans une molécule de PMMA. s’agit donc d’une réaction de substitution.
Lors de la deuxième réaction, l’atome de chlore
2. Il s’agit d’une polyaddition, car chacune des de la molécule étudiée (C5H9–CO–Cl) est rem-
n molécules de méthacrylate de méthyle subit placé par le groupe d’atomes NH–CH3 ; il s’agit
une réaction d’addition. donc d’une réaction de substitution.

12. Transformation en chimie organique 177

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19 1. La flèche courbe part du doublet du 3. La liaison carbone-oxygène se forme car il
site donneur et pointe vers le site accepteur y a attraction (électrostatique) entre l’atome
(ici l’oxygène, qui devient chargé négative- d’oxygène de HO– (site donneur) chargé néga-
ment par la présence de ce doublet non liant tivement, et l’atome de carbone du chloromé-
supplémentaire). thane (site accepteur), chargé (partiellement)
positivement.
OO

CH C H 22 1. Le mécanisme réactionnel a lieu en
H3C O H3C O deux étapes successives.

2. Chaque molécule d’acide éthanoïque est 2. Lors de la première étape, la flèche courbe
susceptible de libérer un ion hydrogène H+ est à l’envers : elle part ici du site accepteur
par rupture de la liaison O–H. L’acide étha- (H+) et pointe vers le site donneur (oxygène),
noïque contenu dans le vinaigre a donc des alors qu’elle devrait représenter le déplace-
propriétés acides (voir p. 21), conformément ment du doublet d’électron du site donneur
à la teinte rouge prise par le papier pH sur la vers le site accepteur.
photographie. Correction de la première étape :

H

20 1. Lors d’une étape réactionnelle, les H3C CH2 CH2 O H H
mouvements électroniques qui ont lieu sont
simultanés (cours p. 276). H3C CH2 CH2 O H

2. Sites donneur et accepteur :

H3C CH2 NH2 Cl Lors de la deuxième étape, le mouvement du
doublet d’électrons qui permet d’expliquer la
CO formation de la liaison carbone-brome n’est
pas le bon. Si nous comparons les formules
Donneur Accepteur des réactifs et du produit principal de cette
H3C étape, nous constatons que c’est un doublet
Cl O non liant de l’ion bromure (site donneur) qui
devient le doublet liant carbone-brome. Le
H3C CH2 NH2 C CH3 doublet liant C–O de la molécule organique
réactive devient un doublet non liant de
H3C CH2 NH2 Cl l’atome d’oxygène de la molécule d’eau. Il faut
donc deux flèches courbes pour représenter
C O Accepteur ces deux mouvements simultanés de doublets
d’électrons.
H3C Donneur Cl O Correction de la seconde étape :

H3C CH2 NH2 C CH3

21 1. Ce mécanisme a lieu en une étape pen- Br H O
dant laquelle il y a formation de la liaison C–O
et rupture simultanée de la liaison C–Cl. H3C CH2 CH2 O H HH

2. L’atome de chlore est plus électronégatif H3C CH2 CH2 Br
que l’atome de carbone (3,2 > 2,6), donc il a
© Éditions Belin, 2012 tendance à attirer davantage les électrons de 24 1. Lors de la formation de la liaison car-
la liaison vers lui, ce qui lui donne une charge bone-oxygène : l’atome d’oxygène (site don-
partielle négative – δ, alors que l’atome de car- neur) de l’ion hydroxyde fournit un doublet non
bone porte une charge partielle positive + δ. liant à l’atome de carbone (site accepteur) du
La liaison C–Cl est polarisée : groupe carbonyle du 2,2-diméthylpropanal.

+δ C–Cl –δ.

178 Livre du professeur

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2. L’atome d’oxygène est plus électronégatif c. Il se produit une attraction électrostatique
que l’atome de carbone (3,4 > 2,6) donc il a entre les charges opposées des deux sites :
tendance à attirer davantage les électrons de l’atome de carbone (site accepteur) de C=O
la liaison vers lui, ce qui lui procure une charge est chargé (partiellement) positivement + δ ;
partielle négative – δ, alors que l’atome de car- l’atome de carbone du site donneur (C=P) est
bone porte une charge partielle positive + δ. chargé (partiellement) négativement – δ.
La liaison C=O est polarisée :
4. Lors de la formation de la liaison simple
+δC=O –δ. oxygène-phosphore :

3. La liaison carbone-oxygène se forme car O P(C6H5)3 P(C6H5)3
l’interaction entre le site donneur, chargé né- H3C C
gativement, et le site accepteur chargé (par- C CH2 C CH2
tiellement) positivement, est favorable d’un H3C CH3 CH3
point de vue électrostatique : les charges sont
opposées. HO H

4. Représentation du mécanisme réactionnel : H3C C

O O H3C
C C
O H OH 26 1. Le pentan-1-ol perd un atome H et un
H groupe OH sans gagner d’autres atomes, c’est
H une élimination.

5. L’atome de carbone possède toujours 4 dou- 2. Repérons ce qu’il advient de l’isotope 18O
blets liants : lorsque la liaison double C=O de- (noté O*) dans le cas de l’utilisation de la
vient une liaison simple C–O, une nouvelle liai- soude marquée :
son C–O se forme. Il vérifie la règle de l’octet.

25 1. Lors de cette transformation, il y a OH O
formation d’une liaison carbone-carbone qui
permet d’ajouter des atomes de carbone à la C O CH2
chaîne carbonée de la molécule étudiée. La C4H9
modification visée par Wittig est une modifi- H3C
cation de chaîne.
OH O CH2
2. Le mécanisme réactionnel a lieu en trois C4H9
étapes successives.
C
3. a. Le site donneur du doublet d’électrons H3C O
est le groupe d’atomes P=C de l’ylure de phos-
© Éditions Belin, 2012 phore, et le site accepteur est l’atome de car- Après réaction entre l’ester et la soude, l’oxy-
bone du groupe carbonyle C=O. gène marqué se retrouve dans la molécule de
b. L’atome d’oxygène est plus électronégatif pentan-1-ol, et non dans l’ion éthanoate.
que l’atome de carbone (3,4 > 2,6) donc la liai-
son C=O est polarisée : 3. Selon ce mécanisme réactionnel, l’oxygène
marqué O* se trouve dans le pentan-1-ol. Par
+δC=O–δ. déshydratation, il conduirait à de l’eau mar-
L’atome de carbone est plus électronégatif que quée avec l’isotope 18O. Celle-ci aurait une
l’atome de phosphore (2,6 > 2,2), donc la liai- densité supérieure à celle de l’eau ordinaire,
son C=P est polarisée : ce qui est en contradiction avec les résultats
expérimentaux obtenus : l’eau recueillie est
–δC = P+δ. de l’eau ordinaire. Ce mécanisme n’est donc
pas conforme aux résultats expérimentaux
obtenus.

12. Transformation en chimie organique 179

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4. On repère le devenir de l’oxygène marqué : 28 1. Le mécanisme comporte 3 étapes suc-
cessives.
O
2. Équation de la réaction :
C O CH2
C4H9 HO– + CH3–CO–O–C5H11
H3C → CH3–COO– + HO–C5H11.

HO H3C O On vérifie qu’il y a conservation des éléments
et de la charge.

C O CH2 3. a. et b. Formation de la liaison O–H du pen-
C4H9 tan-1-ol :

HO Donneur
O O CH2 C4H9
CH2
O O C4H9 CH

CH H3C O Accepteur
H3C O
OH O CH2
O H O CH2 C4H9 C4H9

C Pentan-1-ol

C H3C O
H3C O
c. La liaison O–H de la molécule d’acide étha-
Selon ce mécanisme réactionnel, l’oxygène noïque est polarisée, car l’atome d’oxygène est
marqué se trouve dans l’éthanoate de sodium. plus électronégatif que l’atome d’hydrogène.
Le pentan-1-ol obtenu porterait quant à lui es- L’atome d’hydrogène (site accepteur) porte
sentiellement l’isotope 16O (le plus abondant une charge partielle positive. Une attraction
à l’état naturel). Par déshydratation, l’alcool électrostatique s’exerce entre cet atome et
conduirait ainsi à de l’eau ordinaire H2O. Ce l’atome d’oxygène porteur de la charge néga-
mécanisme réactionnel est en accord avec les tive (site donneur).
résultats expérimentaux.
4. Dernière étape du mécanisme :

OO CH2 C4H9

27 1. Les groupes caractéristiques portés CH OH CH2
par chaque molécule sont respectivement : H3C O O C4H9
amine et hydroxyle (1), amide et hydroxyle (2),
amide et étheroxyde (3). C

2. Les modifications sont toutes des modifica- H3C O
tions de groupe caractéristique, car il se pro-
© Éditions Belin, 2012 duit dans l’ordre : le remplacement du groupe 29 1. a. L’atome d’oxygène est plus électro-
amine par le groupe amide (étape 1), puis le négatif que l’atome de carbone, il a donc ten-
remplacement du groupe hydroxyle par le dance à attirer les électrons de chaque liaison
groupe étheroxyde (étape 2). En outre, il n’y C–O vers lui, ce qui crée une polarisation des
a pas de modification de la chaîne carbonée. liaisons C–O.

3. Les réactions utilisées sont des réactions Formule de Lewis de l’oxacyclopropane :
de substitution, car il se produit dans l’ordre :
le remplacement d’un atome d’hydrogène par –2δ
le groupe d’atome CO-CH3 (étape 1), puis le O
remplacement d’un atome d’hydrogène par le
groupe d’atomes CH3. H+3Cδ CH2
+δ

180 Livre du professeur

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b. Formule de Lewis de l’ion hydroxyde : l4’a. nLeiopnroAdaupitoBurafporomurufloerCm2uHl5eOb2–r.uLt’eanCi2oHn6AO2d,oeitt
donc se lier à un atome d’hydrogène provenant
HO de la molécule d’eau pour former le produit B.
Seconde étape du mécanisme réactionnel :
2. Une liaison peut être créée entre l’atome
d’oxygène de l’ion hydroxyde HO–, qui consti- OH O H
tue un site donneur chargé négativement, et
l’un des deux atomes de carbone de l’oxacy- H2C CH2 O HO
clopropane, qui constitue un site accepteur HO A
chargé (partiellement) positivement.

3. Première étape du mécanisme réactionnel :

O H2C CH2 H
HO
H2C CH2 O
HO H2C CH2 5. Le spectre infrarouge montre une large
bande vers 3 350 cm–1, caractéristique de la
HO A liaison O–H du groupe hydroxyle. Ceci est
concordant avec le produit B prévu grâce au
Il faut envisager la rupture de la liaison C–O mécanisme envisagé, qui est un alcool.

pour que l’atome de carbone vérifie la règle

de l’octet.

F. Réponses aux sujets BAC p. 287

31 1. D’après les documents 1, 2 et 3, on sager deux hypothèses sur la rupture des liai-
obtient l’équation suivante : sons dans les réactifs. En reprenant l’équation
avec chaque hypothèse et en indiquant la posi-
O tion de l’isotope O* (document 3) on obtient :
Hypothèse 1 :
CO H O
+ H3C
H O

OH CO H O
OH + H3C
O H

C CH3 O
O +H
H O

OH C CH3 O
O +H
2. Le groupe carboxyle de l’acide salicylique H
est remplacé par le groupe ester, sans modi-
fication de la chaîne carbonée de la molécule. OH
Il s’agit donc d’une modification de groupe
caractéristique. Hypothèse 2 :

3. L’atome H (ou le groupe d’atomes OH) de O
l’acide salicylique est remplacé par le groupe
d’atomes CH3 (ou OCH3) : il s’agit donc d’une CO H O
réaction de substitution. OH + H3C
H
4. La réponse à la question précédente et le
document 3 montrent qu’il est possible d’envi- O

© Éditions Belin, 2012 C CH3 O
O +H
H

OH

12. Transformation en chimie organique 181

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Or d’après le document 2, « on constate expé- tache observée est à la même hauteur que
rimentalement que cet oxygène « lourd » se celle du prélèvement (4) correspondant à la
retrouve, au niveau des produits, uniquement lidocaïne. Donc, à t3 = 60 min, nous pouvons
dans le salicylate de méthyle. L’eau formée ne considérer avec certitude que la transforma-
contient pas plus d’isotope 18O que l’eau natu- tion est terminée.
relle ». C’est donc l’hypothèse 2 qui est vérifiée.
3. En examinant la structure de A et de la lido-
5. a. L’atome de carbone du groupe carboxyle caïne, on observe que l’atome de chlore Cl du
porte une charge partielle positive + δ.En effet, réactif A est remplacé par le groupe d’atomes
il appartient aux liaisons polarisées C=O et NH(C2H5)2. Il s’agit donc d’une réaction de
C–O (l’atome d’oxygène est plus électronégatif substitution.
que l’atome de carbone). L’atome d’oxygène du
méthanol porte une charge partielle négative 4. Lors de la formation de la liaison carbone-
– δ (les liaisons C–O et O–H sont polarisées). azote, l’atome d’azote de la molécule de dié-
b. L’atome d’oxygène de la molécule de métha- thylamine est le site donneur, car il fournit le
nol est le site donneur du doublet d’électrons doublet d’électrons. L’atome de carbone lié au
(il porte des doublets non liants et une charge chlore dans le réactif A est le site accepteur,
partielle négative), et l’atome de carbone du car il capte le doublet d’électrons.
groupe ester est le site accepteur (il porte une
charge partielle positive). 5. Mécanisme réactionnel :

32 1. On prélève un volume V2 = 10,0 mL de CH3 Cl
diéthylamine avec la pipette jaugée de 10 mL :
la précision est adaptée au prélèvement du NH CH2 C2H5
réactif. Par contre, la précision de l’éprou- C H N
vette graduée de 50 mL suffit pour prélever
un volume V3 = 50 mL de toluène, car il s’agit CH3 O C2H5
du solvant de la réaction.
CH3 Cl
2. On étudie le chromatogramme obtenu après
élution (document 3). NH CH2 C2H5
– Pour le prélèvement (1), la seule tache qui CN
apparaît correspond à la présence du réactif A
en début de transformation (t1 = 0 min) : la CH3 O H C2H5
lidocaïne n’est pas encore formée.
– Pour le prélèvement (2), la tache qui appa- Sciences & Société p. 289
raît à la même hauteur que celle du prélève-
ment (1) indique qu’il reste encore du réactif A. 1. Un catalyseur chiral permet de travailler
La tache située au-dessus indique la présence dans des conditions douces (températures et
de lidocaïne (t2 = 20 min) (elle est à la même pressions normales d’où une économie d’éner-
hauteur que la tache du prélèvement (4)). gie) et selon le principe d’économie d’atomes :
– Pour le prélèvement (3), il n’y a plus de tache c’est son caractère « catalyseur ». Il sert aussi à
indiquant la présence de réactif A, et la seule contrôler la stéréochimie des produits synthé-
tisés : c’est son caractère « chiral ».

2. Une réaction est dite stéréosélective
lorsqu’elle conduit majoritairement à l’un des
stéréoisomères possibles du produit synthé-
tisé.

© Éditions Belin, 2012 182 Livre du professeur

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G. Compléments pédagogiques

L’énoncé des exercices supplémentaires est accepteur est l’atome d’hydrogène de la molé-
disponible dans les compléments pédago- cule de 2-bromo-3-méthylbutane.
giques sur www.libtheque.fr. Rupture de la liaison C–H et formation de la
liaison double C=C : le site donneur est consti-
 Corrigé tué des atomes de la liaison C–H qui se rompt,
et le site accepteur est l’ensemble des deux
1 1. Il s’agit d’une modification de groupe atomes de carbone C–C au centre de la molé-
caractéristique : le groupe amine est rempla- cule.
cé par le groupe amide, sans modification du Rupture de la liaison C–Br : le site donneur
squelette moléculaire. est l’ensemble des deux atomes C et Br liés
par une liaison simple, le site accepteur est
2. Il s’agit d’une réaction de substitution : un l’atome de brome.
atome H est remplacé par le groupe d’atomes
COCH3 sur l’aniline. 3. a. L’atome de brome a une électronégati-
vité supérieure à celle de l’atome de carbone
2 1. La réaction (a) est une réaction d’éli- (3,0 > 2,6), donc l’atome de brome a tendance
mination (la molécule de 2-bromo-3-méthylbu- à attirer les électrons de la liaison vers lui, ce
tane perd un atome d’hydrogène et un atome qui polarise la liaison : +δC–Br–δ.
de brome sans gagner d’autres atomes). La b. Lors de la formation de la liaison C–O, il
réaction (b) est une réaction de substitution s’exerce une interaction électrostatique favo-
(l’atome de brome est remplacé par le groupe rable entre l’atome d’oxygène de l’ion HO–, site
d’atomes OH). donneur chargé négativement, et l’atome de
carbone, site accepteur possédant une charge
2. a. Le mécanisme de la réaction (a) a lieu partielle positive.
en une seule étape, les 3 mouvement électro-
niques sont simultanés. c. Mécanisme réactionnel : Br
b. Chaque flèche courbe part du site donneur
et pointe vers le site accepteur. Br
Formation de la liaison O–H : le site donneur
est l’atome d’oxygène de l’ion HO– et le site HO

O
H

H. Bibliographie

✔ Culturesciences-chimie – dossier « méthodologie en synthèse » :
http://culturesciences.chimie.ens.fr

✔ IUPAC Gold Book pour les définitions de référence :
http://goldbook.iupac.org/

✔ K. P. C. Vollhardt et N. E. Schore, Traité de Chimie Organique, De Boeck, 1999.
✔ S . Warren, J. Clayden, N. Greeves et P. Wothers. Chimie Organique, De Boeck, 2002.

© Éditions Belin, 2012 12. Transformation en chimie organique 183

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Chapitre 13

Sélectivité
en synthèse organique

A. Le programme

Notions et contenus Compétences exigibles

Sélectivité en chimie organique Extraire et exploiter des informations :
Composé polyfonctionnel : réactif – sur l’utilisation de réactifs chimiosélectifs,
chimiosélectif, protection de fonctions. – sur la protection d’une fonction dans le cas
de la synthèse peptidique, pour mettre
en évidence le caractère sélectif ou non
d’une réaction.

Pratiquer une démarche expérimentale pour
synthétiser une molécule organique d’intérêt
biologique à partir d’un protocole.

Identifier des réactifs et des produits à l’aide
de spectres et de tables fournis.

✔ Commentaires

Les notions de sélectivité en chimie organique et de protection de fonction, omniprésentes
dans le quotidien des équipes de recherches, sont d’une importance capitale. Les synthèses
organiques couramment mises en œuvre, par exemple pour synthétiser des principes actifs de
médicaments, sont constituées d’un nombre significatif d’étapes de protection et de déprotec-
tion. Les chercheurs essaient de s’en affranchir en proposant des synthèses dont toutes les
étapes sont chimiosélectives.

Nous avons donc fait le choix de traiter la sélectivité en synthèse organique dans un cha-
pitre dédié, en fin de manuel, comme une ouverture aux études supérieures et au monde de la
recherche.

Il permet en outre de réinvestir de nombreuses notions abordées dans les chapitres pré-
cédents comme les méthodes d’analyses spectroscopiques, la comparaison de protocole, la
stratégie de synthèse, etc.

© Éditions Belin, 2012 B. La démarche adoptée dans le manuel

Le cours s’articule en deux parties. Dans une première partie, la chimiosélectivité est
définie et illustrée d’un exemple après avoir introduit la notion de molécules polyfonction-
nelles. Dans une seconde partie, le principe général de la protection de fonction est introduit
sous forme de schéma avant d’être illustré sur l’exemple de la synthèse peptidique.

13. Sélectivité en synthèse organique 185

© Éditions Belin, 2012 Pour plus de livres rejoignez-nous sur Heights-book.blogspot.com

Ces notions, qui n’étaient pas traitées dans l’ancien programme, sont introduites très
simplement grâce à trois activités expérimentales. La première activité « Enquête sur l’ac-
tion d’un réactif » (p. 292) est une activité à caractère expérimental ; elle soulève la question
de la chimiosélectivité tout en mobilisant des compétences expérimentales acquises pré-
cédemment. L’activité 2 « Autour de la vanilline » (p. 293), traitée sous la forme d’une acti-
vité documentaire, reprend des notions de spectroscopie IR et spectroscopie de RMN pour
répondre à la compétence « Mettre en évidence le caractère sélectif ou non d’une réaction ».
Enfin, l’activité 3 « La synthèse peptidique » (p. 294-295) illustre les problèmes de chimio-
sélectivité rencontrés en synthèse organique, conformément à la compétence « S’informer
sur la protection de fonction dans le cas d’une synthèse peptidique ».

C. Commentaires sur les activités et documents proposés

 Vérifier ses acquis p. 290

– L’alanine est un acide aminé qui contient deux groupes caractéristiques : un groupe car-
boxyle et un groupe amine.
– Une modification de groupe caractéristique sur une molécule organique est facilement mise
en évidence par la spectroscopie IR. La spectroscopie de RMN est plus adaptée à l’identification
d’une modification de chaîne.
– On vérifie que la transformation chimique s’est produite par comparaison des analyses réali-
sées sur le réactif et sur le produit obtenu (tests caractéristiques et méthodes d’analyse spec-
troscopique, judicieusement choisis).

 S’interroger p. 290

Ce jeu fait découvrir aux élèves le principe de la succession d’étapes : protection/
transformation chimique principale/déprotection. Ce schéma réactionnel en trois étapes sera
repris par la suite dans le cours (doc. 11 p. 297).

✔5 Réponses aux questions
Le robot n° 3 permet de passer de l’objet A–B à l’objet X–B. Puis l’action du robot n° 1 trans-
forme X–B en X–Z. Enfin, le robot n° 2 permet d’aboutir à l’objet attendu A–Z.

 Activité 1 p. 292

Cette activité, qui présente peu de difficultés du point de vue expérimental, est facilement
réalisable en travaux pratiques. Une séance d’1 h 30 (dont 1 h de manipulation environ) suffit
pour réaliser la manipulation et l’exploiter.

La synthèse proposée constitue une alternative à celles de l’acide acétylsalicylique ou du
paracétamol (largement déclinées dans les anciens programmes).

Matériel
– 2 erlenmeyers de 50 mL ; 2 erlenmeyers de 100 mL ; spatule ; sabot de pesée ; balance ; cristallisoir ;
barreau aimanté ; agitateur magnétique ; éprouvette de 10 mL ; éprouvette de 25 mL ; ampoule à décanter ;

entonnoir et filtre : 2 tubes à essais et porte tube.
– Glace ; acétate de vanilline ; tétrahydruroborate de sodium ; eau distillée ; éther diéthylique ; solution
aqueuse saturée de chlorure de sodium ; sulfate de magnésium anhydre ; éthanol ; solution de 2,4-DNPH.
– Spectres IR de l’acétate de vanilline et de l’acétate de l’alcool vanillique, téléchargeables sur libtheque.fr.

Les spectres IR de l’acétate de vanilline et du produit obtenu sont donnés ci-dessous (ver-
sion en couleur téléchargeable sur www.libtheque.fr).

186 Livre du professeur

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Transmittance (%) En noir : acétate de l’alcool vanillique (produit).
100 En gris : acétate de vanilline (réactif ).

90

80

70

60

50

40

30

20

10 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500 0
4 000 Nombre d’onde (cm–1)

✔5 Réponses aux questions

1. L’acétate de vanilline contient trois groupes caractéristiques : le groupe carbonyle (en vert),
le groupe ester (en bleu), et le groupe éther-oxyde (en orange), qui n’est pas nécessairement
connu des élèves.

2. Le test à la 2,4-DNPH réalisé sur le réactif est positif : ce test met en évidence la présence du
groupe carbonyle. Le test à la 2,4-DNPH réalisé sur le produit est négatif : le groupe carbonyle
a donc « disparu » au cours de la synthèse.

La comparaison des spectres IR du réactif et du produit montre l’apparition d’une large bande
entre 3 200 cm–1 et 3 600 cm–1, caractéristique de la liaison O–H du groupe hydroxyle.

La zone entre 1 700 et 1 800 cm–1 est plus difficile à analyser. Néanmoins le spectre du réactif
présente deux bandes très proches dans cette zone, alors qu’il en apparaît une seule et beau-
coup moins intense sur le spectre du produit. L’analyse IR permet donc d’affirmer que l’un des
deux groupes, carbonyle ou ester, a disparu au profit du groupe hydroxyle.

En conclusion, l’analyse conjointe des tests à la 2,4-DNPH et des spectres IR montre que le
groupe ester reste inchangé au cours de la transformation chimique. En revanche, le groupe
carbonyle est transformé en groupe hydroxyle.

3. La formule topologique de l’acétate de l’alcool vanillique est donc :

OH

© Éditions Belin, 2012 OCH3
O CH3

O

4. Le tétrahydruroborate de sodium induit la transformation chimique d’un seul des trois
groupes caractéristiques initialement présents sur la molécule. C’est donc un réactif chimio-
sélectif.

13. Sélectivité en synthèse organique 187

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 Activité 2 p. 293

La vanilline, molécule polyfonctionnelle, peut faire l’objet de différentes transformations
chimiques, chimiosélectives ou non. C’est autour de cet exemple riche que l’activité documen-
taire, réalisable en 1 h, illustre la notion de chimiosélectivité.

✔5 Réponses aux questions
1. La vanilline présente trois groupes caractéristiques : le groupe carbonyle (encadré en rose),
le groupe hydroxyle (encadré en bleu) et le groupe éther-oxyde (entouré en orange, pas néces-
sairement connu des élèves). On note de plus la présence d’un cycle présentant trois liaisons
doubles conjuguées (repéré par l’hexagone vert).
2. L’anhydride éthanoïque provoque la transformation du groupe hydroxyle en groupe ester.
Le tétrahydruroborate de sodium conduit à une molécule B, dont la structure sera déduite des
questions suivantes. L’oxyde d’argent permet la transformation du groupe carbonyle en groupe
carboxyle. Et enfin, le dihydrogène implique la modification du groupe carbonyle en groupe
hydroxyle, et la disparition des liaisons doubles du cycle.
3. Dans la zone surlignée en jaune, il apparaît une bande large et un pic fin caractéristiques de
la fonction hydroxyle. Dans la zone surlignée en orange, aucune bande n’est visible. L’alcool
vanillique ne présente donc ni fonction carbonyle, carboxyle ou ester.
4. Le pic à 9,9 ppm, caractéristique de l’atome d’hydrogène de la fonction aldéhyde, n’est pas
présent dans le spectre RMN de l’alcool vanillique.
5. Les questions 3 et 4 permettent d’affirmer que la fonction carbonyle a été transformée en
une fonction hydroxyle (suggérée par le nom de l’espèce B : alcool vanillique). En respectant la
formule brute donnée dans le doc. 3, la structure de l’alcool vanillique est donc :

HO

OCH3
OH

Cette structure est cohérente avec le spectre de RMN qui montre la présence de 10 atomes
d’hydrogène au sein de la molécule. On repère en outre cinq types de protons équivalents dans
la structure dessinée, ce qui est cohérent avec les cinq pics obtenus.
Remarque : une analyse plus approfondie du spectre de RMN est proposée dans le tableau
suivant.

Déplacement Intégration Attribution HaO Hb
chimique (ppm) Hc Hb Hc Hd Hd
1H He
8,8 3H Hc Hc O Hd
6,8 1H Ha
5,1 2H Hb OHe
4,4 3H Hd
3,8

© Éditions Belin, 2012 6. a. L’anhydride éthanoïque, le tétrahydruroborate de sodium et l’oxyde d’argent induisent
une transformation chimique ciblée sur la vanilline (un seul groupe caractéristique est modifié).
b. L’anhydride éthanoïque, le tétrahydruroborate de sodium et l’oxyde d’argent sont des réac-
tifs chimiosélectifs, ce qui n’est pas le cas du dihydrogène.

188 Livre du professeur

© Éditions Belin, 2012 Pour plus de livres rejoignez-nous sur Heights-book.blogspot.com

 Activité 3 p. 294

Cette activité, réalisable en une séance de 1 h à 1 h 30, sert à découvrir la notion de protec-
tion de fonction, appliquée à la synthèse peptidique. Elle est présentée sur l’exemple simple du
couplage de deux acides aminé (l’alanine et la glycine).

La synthèse de l’aspartame repose sur le même principe, mais nous avons choisi de ne pas
la détailler ici, la taille des molécules pouvant s’avérer un obstacle à la compréhension.

✔5 Commentaire
La synthèse d’acides aminés par la méthode présentée ici est une méthode « désuète » qui a
néanmoins permis de synthétiser de nombreux acides aminés comme l’ocytocine (en 1953,
doc. 6) ou l’aspartame (en 1965, exercice 19 p. 306). La synthèse de peptides plus complexes
a rapidement montré les limites de cette méthode : la plupart des peptides synthétisés par
l’industrie pharmaceutique contiennent plus de 40 acides aminés. C’est pourquoi, dès 1963, le
chimiste américain R. B. Merrifield a proposé une nouvelle technique de synthèse peptidique
« en phase solide », qui porte son nom (exercice 16 p. 303).
Actuellement, la synthèse peptidique est effectuée en laboratoire par des appareils automa-
tisés qui synthétisent et purifient les peptides. La rubrique « S’interroger » du chapitre et ses
robots y font référence.

✔5 Réponses aux questions
1. Le groupe amine est entouré en orange, le groupe carboxyle est entouré en bleu et le groupe
amide formé est entouré de pointillés violets.
2. La « liaison peptidique » correspond à la liaison entre l’atome de carbone et l’atome d’azote
du groupe amide.

O
H2N N OH

H
O

3. La mise en présence des deux acides aminés (l’alanine et la glycine) conduit à la formation
de quatre produits. Lorsqu’un seul dipeptide est désiré, la formation d’au moins trois sous-pro-
duits est alors inévitable par cette méthode : on ne peut s’attendre à un rendement satisfaisant
pour le produit attendu (25 % statistiquement).
4. La « liaison peptidique » évoquée à la question 2 est formée au cours de l’étape 3, aussi
appelée étape de couplage. Elle est entourée en rose dans la suite de la synthèse.
5. L’étape 4 a pour rôle de restaurer les deux groupes qui ont disparu au cours des étapes 1 et
2 de protection : le groupe amide de la glycine et le groupe carboxyle de l’alanine.
6. Le couplage de 2 acides aminés nécessite 4 étapes afin d’obtenir le dipeptide souhaité avec
un rendement satisfaisant. Par cette méthode, l’assemblage de 51 acides aminés s’avérerait
très long et le rendement global très faible. Il n’est donc pas facile, avec cette méthode clas-
sique, de synthétiser des peptides.
7. L’intérêt de ce type de synthèse en plusieurs étapes est l’obtention d’un produit unique avec
un rendement satisfaisant. À l’inverse, elle nécessite plusieurs étapes, ce qui peut rallonger
considérablement le coût et la durée de la synthèse.
8. Les étapes de protection (et de déprotection) ne doivent induire des transformations
chimiques que sur un seul groupe caractéristique : celui à protéger ou déprotéger. En particu-
lier, l’étape de déprotection ne doit pas casser la liaison peptidique formée au cours de l’étape
de couplage. Les réactifs utilisés au cours de ces étapes doivent donc être chimiosélectifs.

13. Sélectivité en synthèse organique 189

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D. Déroulement du cours

Ce chapitre arrivant en fin de programme, le temps estimé pour le traiter peut être variable en
fonction des notions réinvesties pour le traiter (méthodes spectroscopiques, stratégie de syn-
thèse). Voici un exemple de progression (avec des séances de TP de 2 h) :
Séance de TP : Activité 1 (1 h) ; activité 2 (1 h).
Cours : 1. Chimiosélectivité, et exercices d’application (1 h).
Cours : Activité 3 (1 h) ; 2. Protection de fonction, et exercices d’application (1 h).

E. Réponses aux exercices p. 298

Les réponses aux exercices « S’autoévaluer » sont à la fin du manuel, p. 330.

© Éditions Belin, 2012 3 1. Le tétrahydruroborate de lithium l’abdomen du cerf porte-musc (a). Le jas-
LiBH4 est chimiosélectif. Il ne transforme que monate de méthyle est extrait des fleurs de
le groupe ester en groupe hydroxyle, et laisse jasmin (b). Les noms de ces espèces sont for-
inchangé le groupe carboxyle. tement liés au nom du végétal ou de l’animal
desquels elles sont extraites.
2. Le chlorure d’étain SnCl2 est chimiosélec-
tif. Il ne transforme que le groupe nitro en 9 1. Transformation A : le réactif contient
groupe amine, et laisse inchangé le groupe les groupes amine et carboxyle.
carbonyle. Transformation B : le réactif contient les
groupes hydroxyle et carbonyle.
4 1. Le 3-oxobutanoate d’éthyle présente Transformation C : le réactif contient les
deux groupes caractéristiques : un groupe groupes ester et hydroxyle.
carbonyle et un groupe ester. Ce réactif est
donc polyfonctionnel. 2. À la fin de la transformation A, le groupe
amine a disparu. À la fin de la transformation
2. L’éthane-1,2-diol présente deux groupes B, c’est le groupe carbonyle qui a disparu. En-
hydroxyle. Ce n’est pas un réactif polyfonc- fin, à la fin de la transformation C, le groupe
tionnel. hydroxyle a disparu.

3. L’éthane-1,2-diol ne réagit qu’avec le 3. Les réactions étudiées correspondent
groupe carbonyle (et pas avec le groupe es- toutes à des réactions de protection. Le
ter). C’est donc un réactif chimiosélectif dans groupe caractéristique transformé corres-
les conditions de la réaction. pond donc au groupe fonctionnel protégé.

5 1. Le menthol possède un groupe hy- 10 1. Cette synthèse présente l’inconvé-
droxyle. La muscone présente un groupe car- nient majeur de ne pas aboutir au produit
bonyle. Le jasmonate de méthyle présente attendu !
deux groupes caractéristiques : un groupe
carbonyle et un groupe ester. 2. Au cours de l’étape 1, le groupe amine est
transformé en groupe amide.
2. Le menthol et la muscone ne sont pas des
molécules polyfonctionnelles. Le jasmonate 3. Le mélange sulfonitrique est chimiosélec-
de méthyle à l’inverse, avec deux groupes tif au cours de l’étape 2. En effet, le mélange
caractéristiques différents, est une molécule sulfonitrique réagit avec le cycle et pas avec
polyfonctionnelle. le groupe amide.

3. Le menthol est extrait de la menthe (c). La 4. L’étape de protection est l’étape 1 et l’étape
muscone est extrait d’une glande située dans de déprotection est l’étape 3. L’étape de pro-

190 Livre du professeur

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© Éditions Belin, 2012 tection a pour but de masquer la réactivité du sente deux groupes caractéristiques : le
groupe amine afin d’éviter la transformation groupe amine et le groupe hydroxyle.
présentée dans l’introduction. L’étape de dé-
protection permet de reformer ce groupe pour 2. Dans la synthèse A, l’anhydride éthanoïque
aboutir à la 4-nitroaniline. est chimiosélectif car il ne réagit qu’avec le
groupe amine. En revanche, dans la synthèse B,
12 1. Les deux groupes caractéristiques l’anhydride éthanoïque n’est pas chimiosé-
responsables de l’appellation « acide aminé » lectif car il réagit avec les deux groupes de la
sont le groupe amine et le groupe carboxyle molécule polyfonctionnelle.
(responsable des propriétés acides de la mo-
lécule). 3. Dans la synthèse B, c’est la soude (NaOH)
qui est chimiosélective, car elle ne transforme
2. Le réactif A est chimiosélectif, car il permet que le groupe ester (et non le groupe amide).
la transformation d’un seul groupe caractéris-
tique (le groupe amine) et laisse inchangé le 4. Le paramètre influençant la chimiosélecti-
groupe carboxyle. vité de l’anhydride éthanoïque est la quantité
de matière de réactif introduit. En effet, dans
3. a. Sur la molécule protégée, puisqu’il n’y la synthèse A, l’anhydride éthanoïque est
a plus de groupe amine, c’est le groupe car- introduit en proportions stœchiométriques
boxyle qui va réagir avec le groupe hydroxyle par rapport à la molécule polyfonctionnelle,
de l’alcool. alors que pour la synthèse B, il est introduit
en excès.
b. Cette transformation chimique est une
étape de protection, car elle permet de « mas- 15 1. a. La première étape permet de faire
quer » temporairement le groupe amine afin apparaître un groupe carboxyle : c’est une
que seul le groupe carboxyle réagisse avec le étape de fonctionnalisation (le terme n’est
groupe hydroxyle. pas au programme).

13 1. L’atome de carbone asymétrique est b. Si la première étape a bien eu lieu, le spectre
celui portant le groupe hydroxyle. Le produit IR du produit fait apparaître une bande in-
est donc chiral : il existe sous la forme de tense et fine entre 1 700 et 1 725 cm–1 (carac-
deux énantiomères. téristique de la liaison double C=O du groupe
carboxyle) et une bande large et intense entre
2. La levure de boulanger et le tétrahydruro- 2 500 et 3 200 cm–1 (caractéristique de la
borate de sodium sont des réactifs chimio- liaison O–H du groupe carboxyle). Ces deux
sélectifs, car ils n’agissent que sur le groupe bandes sont caractéristiques du produit ob-
carbonyle (et pas sur le groupe ester). tenu (espèce A) et n’apparaissent pas dans le
spectre du réactif, le 4-nitrotoluène.
3. La synthèse à l’aide de la levure de bou-
langer est réalisée dans des conditions 2. a. Le groupe caractéristique formé au cours
« douces » (température de 30 °C) et avec un de cette étape est un groupe ester. Le bilan
réactif (la levure de boulanger) peu toxique correspond au remplacement d’un groupe-
pour l’homme et pour l’environnement. En ment OH du groupe carboxyle par un groupe
revanche, c’est une réaction longue (50 à O–CH2–CH3 : il s’agit d’une substitution.
60 heures). b. Le montage nécessaire pour mettre en
œuvre cette transformation chimique est un
4. La synthèse à l’aide de la levure de boulan- montage à reflux avec ampoule de coulée
ger est qualifiée de « synthèse asymétrique » (cf. fiche 3 p 318).
car elle privilégie la formation d’un énantio-
mère par rapport à l’autre. c. Expérimentalement, on peut vérifier que
l’excès d’acide sulfurique a bien été neutrali-
14 1. La molécule de 4-aminophénol est sé en déposant une goutte de milieu réaction-
une molécule polyfonctionnelle car elle pré-

13. Sélectivité en synthèse organique 191

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nel sur du papier pH. Avant neutralisation, le Ha Ha Hc
pH doit être voisin de 1. Après neutralisation, O2N O Hc
il est voisin de 7.
Ha O Hc
3. a. Pour déterminer le réactif limitant, le Ha Hb Hb

calcul des quantités de matière à l’état initial Le spectre représenté correspond en fait
au spectre de l’espèce chimique B. Le cou-
est nécessaire : plage n’a pas été représenté dans le manuel
pour simplifier la lecture du spectre. Voici le
nA = mA = 6,8 = 0,041 mol spectre avec couplage :
MA 167

néthanol = méthanol = 47 ≈ 1,0 mol
Méthanol 46

La réaction se fait mole à mole. Comme 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
3
néthanol > nA, l’espèce A est donc le réactif limi-
tant.

b. D’après la question précédente, la quantité 4
2
de matière attendue pour B est donc de 0,041

mol, soit une masse :

mB = nB MB = 0,041 × 195 = 8,0 g.
Le rendement de cette étape est alors :
mobtenue 6,4
r = mB × 100 = 8,0 × 100 = 80 %. 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
␦ ( ppm)
4. a. On récupère 6,4 g de produit B, soit :
La benzocaïne ne diffère de l’espèce B que par
nB = mB = 6,4 = 0,033 mol . la présence d’un groupe amine plutôt qu’un
MB 195 groupe nitro sur le cycle. Le spectre RMN de
la benzocaïne montrerait donc les mêmes
On peut donc espérer obtenir 0,033 mol de signaux que le spectre de l’espèce B, plus 1
singulet entre 3 et 5 ppm, d’intégration 2 :
benzocaïne.
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
La masse molaire de la benzocaïne est égale à : 3
Mbenzocaïne = MB – 2 × 16 + 2 × 1 = 165 g . mol–1.
On peut donc espérer obtenir une masse : 2
4
mbenzocaïne = nbenzocaïne Mbenzocaïne
= 0,033 × 165 = 5,5 g. 2

b. Le spectre de RMN est le spectre d’une es-

pèce chimique contenant 9 atomes d’hydro-

gène (ou un multiple de 9), or la benzocaïne

en possède 11. Ce n’est donc pas le spectre

de la benzocaïne.

On remarque en outre que la benzocaïne com-

porte quatre types de protons équivalents, 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
␦ ( ppm)
ce qui correspondrait à 4 multiplets sur le
5. Les trois étapes de la synthèse sont chimio-
spectre. sélectives, puisque pour chaque étape, la
transformation ne touche qu’un groupe
Remarque : Une analyse plus approfondie du d’atomes du réactif.

spectre est proposée dans le tableau ci-des- 16 1. L’étape de protection peut être sché-
matisée de la façon suivante :
sous.

Déplacement Intégration Attribution
chimique (ppm)

© Éditions Belin, 2012 8,1 4 H Ha
4,3 2 H Hb
1,5 3 H Hc

192 Livre du professeur

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2. Si l’acide aminé n’est pas protégé, un pro- Ici, pour coupler 9 acides aminés, on obtient
blème de chimiosélectivité peut apparaître au un rendement :
cours de l’étape de couplage. r = (1,000)3 × (0,995)6 = 0,970 soit 97,0 %.

3. Le produit peut être récupéré par simple fil- b. Le rendement obtenu par cette méthode
tration et les problèmes de chimiosélectivité est donc 2,5 fois plus élevé que celui obtenu
(évoqués dans l’activité 3 p. 294) sont évités. par la méthode classique.

4. a. Le rendement de la synthèse s’obtient 5. Pour récupérer le peptide, il faudra donc
en multipliant les rendements de chaque casser la liaison entre la résine (représentée
étape. par un rectangle gris) et le premier acide ami-
né (cercle rouge).

F. Réponses aux sujets BAC p. 304

18 1. Le précurseur de la frambinone pré- confirme l’absence de groupe carbonyle.
sente deux groupes caractéristiques : un
groupe hydroxyle et un groupe carbonyle. 6. La première étape dans l’essai 2 consiste
La molécule A présente aussi deux groupes à transformer le groupe carbonyle, qui sera
caractéristiques : un groupe carbonyle et un ensuite restitué. C’est donc une étape de pro-
groupe ester. tection de la fonction carbonyle (elle réagirait
sinon avec LiAlH4).
2. Le groupe carbonyle n’est pas présent dans
la molécule 1 (le test à la 2,4-DNPH est négatif 19 1. Les deux premières étapes de la
car il n’apparaît pas de précipité). Par contre, synthèse enzymatique de l’aspartame cor-
il est présent dans la molécule 2 (le test est respondent à des étapes de protection (du
positif). groupe carbonyle et du groupe amine res-
pectivement). La dernière étape correspond
3. Les deux spectres sont similaires sur la à l’étape de déprotection. Ce sont donc trois
plage de nombre d’onde de 3 200 à 3 600 cm–1 : des quatre étapes de la synthèse enzyma-
ils présentent une bande caractéristique tique qui correspondent à des étapes de pro-
de la liaison O–H. Par contre, entre 1 700 et tection ou de déprotection.
1 800 cm–1, la molécule 2 présente une bande
intense alors que ce n’est pas le cas pour la 2. L’étape 2 repérée en bleu dans le doc. 2
molécule 1. Cette bande intense est due à la correspond à l’étape de couplage, évoquée
présence d’une liaison double C=O. dans le doc. 1.

4. D’après le document 1, le précurseur 3. C’est le groupe carboxyle de l’acide aspar-
contient un groupe carbonyle. Le test à la tique et le groupe amine de la phénylalanine
2,4-DNPH sur ce composé doit donc être posi- qui réagissent ensemble au cours de l’étape
tif et son spectre IR doit faire apparaître une de couplage.
bande entre 1700 et 1800 cm–1. D’après les
questions précédentes, le précurseur corres- 4. Voie de synthèse Voie de synthèse
pond donc à la molécule 2. chimique enzymatique
5. LiAlH4 n’est pas chimiosélectif sur les com-
posés polyfonctionnels, puisqu’il transforme Avantages Temps Conditions douces
les deux groupes caractéristiques de la mo- de réaction courts (pH neutre
lécule A (groupe carbonyle et groupe ester).
En effet, la molécule 1 ne possède aucune (15 minutes à et température faible)
bande entre 1  700 et 1  800 cm–1, caractéris- 6 heures) Rendement très élevé
tique d’une liaison double C=O d’un groupe
carbonyle ou ester, et le test à la 2,4-DNPH (99 %)
Nombre d’étapes
réduit : 4 étapes

© Éditions Belin, 2012 Inconvénients Rendement faible Temps de réaction
(52 %) longs (mais ce

Nombre d’étapes n’est pas indiqué
important : dans le document)
7 étapes

13. Sélectivité en synthèse organique 193

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5. La mention « contient une source de phény- L’eau est un bon solvant pour laver le paracé-
lalanine » fait référence à l’aspartame, qui est tamol, car ce dernier est insoluble dans l’eau
synthétisé à partir de ce composé. et ne risque donc pas d’être entraîné dans le
filtrat lors des lavages.
Remarque : la mention est obligatoire sur
tous les produits alimentaires contenant 1. 3. Les deux produits ayant des tempéra-
de l’aspartame (article R112-9-1). En effet, tures de fusion différentes, la mesure de la
l’aspartame est dégradé par l’organisme en température de fusion sur banc Köfler (fiche 4
méthanol, phénylalanine et acide aspartique p. 319) est une méthode d’analyse physique
(source Anses). envisageable. Les deux produits présentent
de plus des groupes caractéristiques diffé-
ECE Synthèse du paracétamol p. 307 rents : une analyse IR permet de les différen-
cier (on repère par exemple, pour l’espèce A,
1. 1. Le paracétamol est commercialisé sous une bande entre 3 200 et 3 600 cm–1 pour la
forme solide. liaison O–H).

1. 2. Le paracétamol est récupéré par filtra- 3. 1. La mesure de la température de fusion
tion sur Büchner. permet d’affirmer que le paracétamol corres-
pond à la molécule A. Ce résultat est confirmé
Mélange hétérogène par l’analyse du spectre IR de l’espèce A. On
distingue en effet une bande intense et large
Filtre Robinet entre 3 200 et 3 600 cm–1, caractéristique du
Büchner de la trompe groupe hydroxyle. De plus, aucune bande
Joint entre 1 735 et 1 750 cm–1 (caractéristique de
la liaison C=O du groupe ester) n’est visible.
Trompe
à eau 3. 2. Au cours de cette synthèse, l’anhydride
acétique est chimiosélectif, car il réagit uni-
Filtrat quement avec la fonction amine de la molé-
Fiole à vide Fiole de garde cule polyfonctionnelle de départ (et ne trans-
forme pas le groupe hydroxyle).

G. Compléments pédagogiques

© Éditions Belin, 2012 L’énoncé des exercices supplémentaires est 2. Pour éviter des étapes de protection et de
disponible dans les compléments pédago- déprotection dans une synthèse, il faut uti-
giques sur www.libtheque.fr. liser des réactifs chimiosélectifs à chaque
étape.
 Corrigé
3. La « synthèse idéale » mentionnée dans le
1 1. D’après le texte, les synthèses met- texte serait une synthèse sans étapes de pro-
tant en jeu des étapes de protection et de tection et de déprotection, et qui conduirait
déprotection sont plus longues (au moins au produit attendu par l’utilisation de réactifs
deux étapes supplémentaires), plus oné- chimiosélectifs.
reuses, produisent plus de déchets à retraiter
et conduisent à des rendements plus faibles 2 1. a. Dans les molécules représentées
que les synthèses les évitant. ci-dessous, le groupe amine est encadré par
un rectangle en trait plein et le groupe car-
boxyle par un ovale.

194 Livre du professeur

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O H2N O cette réaction, comme expliqué à la question
H2N + précédente.
OH
OH L-leucine : Leu 3. Le DIBAL est chimiosélectif dans la syn-
thèse en trois étapes proposée, car il ne
Glycine : Gly réagit qu’avec le groupe ester (et pas avec le
groupe acétal cyclique).
= H2N O OH + H2O
NH 4. La première étape de la synthèse est une
étape de protection, car elle permet de mas-
Gly-Leu O quer temporairement la réactivité du groupe
carbonyle avant de le restituer.
b. Le nouveau groupe caractéristique formé
lors de la réaction est le groupe amide. Il est 4 1. Les groupes caractéristiques présents
entouré en pointillé dans la réponse précé- sur la molécule A sont les groupes carbonyle
dente (en vert dans l’énoncé). et ester.

c. Pour former Gly-Leu, c’est le groupe car- 2. a. Le réactif LiAlH4 est chimiosélectif au
boxyle de la glycine qui réagit avec le groupe cours de l’étape 2, puisqu’il n’a d’action que
amine de la leucine. sur un seul groupe caractéristique : le groupe
ester.
2. Les dipeptides Gly-Gly et Leu-Leu sont re-
présentés ci-dessous. b. Au contact de la molécule A, le réactif LiAlH4
n’est pas chimiosélectif puisqu’il transforme
O OH les deux groupes caractéristiques présents
H2N NH sur la molécule. Le produit alors obtenu est
le suivant :
Leu-Leu O O
H2N NH OH
OH
HO
Gly-Gly O
L’étape 1 est donc une étape de protection :
3. Le quatrième dipeptide susceptible de se elle permet de « masquer » le groupe carbo-
former est le dipeptide Leu-Gly. nyle jusqu’à l’étape 5, au cours de laquelle il
est restitué.
O
3. Le suivi de l’étape 2 par spectroscopie IR
H2N NH OH met en évidence la disparition de la vibration
d’élongation de la liaison C=O du groupe es-
O ter (du produit B) vers 1 700 cm–1 et l’appari-
Leu-Gly tion de la vibration d’élongation de la liaison
O–H du groupe hydroxyle du produit C (bande
3 1. La molécule A est polyfonctionnelle car large entre 3 200 cm–1 et 3600  cm–1).
elle présente deux groupes caractéristiques :
le groupe carbonyle et le groupe ester. 4. Les étapes de « défonctionnalisation » ont
pour but la disparition du groupe hydroxyle.
2. a. Le DIBAL est susceptible de réagir avec
les deux groupements en présence. Le pro- 5. On retrouve le groupe carbonyle que l’on
duit qui se formerait par action directe du avait protégé au cours de l’étape 1 pour évi-
DIBAL sur la molécule A est donc : ter l’action de LiAlH4 au cours de la dernière
étape : c’est l’étape de déprotection du
OH groupe carbonyle.

© Éditions Belin, 2012 OH

b. Le DIBAL n’est pas chimiosélectif pour

13. Sélectivité en synthèse organique 195

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5 1. Les groupes amine et carboxyle sont 3. Les étapes 1 et 2 sont des étapes de pro-
encadrés ci-dessous : tection. L’intérêt de telles étapes est d’éviter
l’obtention du mélange des 4 dipeptides (Pro-
N O H2N O Ala, Ala-Pro, Ala-Ala et Pro-Pro).
H OH Amine
Amine OH 4. Par cette synthèse, et après une étape de
Carboxyle déprotection, c’est le dipeptide Pro-Ala qui
serait obtenu.
Carboxyle

2. L’étape 3 permet la formation d’une liai-
son entre les deux acides aminés : c’est un
groupe amide qui est alors formé.

H. Bibliographie

✔ J. CLAYDEN, N. GREEVES, S. WARREN, P. WOTHERS, Chimie organique, De Boeck, 2002.
✔ Neil E. SCHORE, K. PETER C. VOLLHARDT, Traité de Chimie organique, De Boeck, 1999.
✔ A. WILLIAM JOHNSON, Invitation à la chimie organique, De Boeck, 2002.
✔ J. DROUIN, Introduction à la chimie organique, Librairie du Cèdre, 2005.

© Éditions Belin, 2012 196 Livre du professeur

© Éditions Belin, 2012 Pour plus de livres rejoignez-nous sur Heights-book.blogspot.com

Révisions BAC

A. Réponses aux sujets Bac p. 309

1 Manque d’oxygène ou intoxication au monoxyde de carbone ?
1. D’après les spectres d’absorbance (doc. 1 et 2), l’absorbance de l’hémoglobine, quelle que
soit sa forme, devient négligeable au-delà de 600 nm. Elle transmet donc essentiellement la
lumière autour du rouge (ce qui explique la couleur du sang).
2. Le spectre 1 montre la présence majoritaire d’hémoglobine dans le sang (pic d’absorption
large vers 550 nm), et non d’oxyhémoglobine. Le sang est donc appauvri en dioxygène.
Le spectre 2 révèle la présence d’oxyhémoglobine (pics d’absorption vers 540 et 580 nm). Le
sang est donc riche en dioxygène.
Le spectre 3 révèle la présence de carboxyhémoglobine (pics d’absorption vers 540 et 570 nm,
absorbance élevée entre 550 et 560 nm).
On attribue donc chaque spectre :
– spectre 1 : décès par manque d’oxygène ;
– spectre 2 : personne saine ;
– spectre 3 : empoisonnement au monoxyde de carbone.
3. a. Courbe d’étalonnage :

A
2,5

2,0

1,5
y = 51 007 x

1,0

0,5

0
0 0,00001 0,00002 0,00003 0,00004 0,00005
c (mol . L–1)

La modélisation donne : A = kc avec k = 5,1 . 104 L . mol–1.
b. Par identification avec la loi de Beer-Lambert, on a k = el avec l = 1 cm (doc. 3).
D’où : e = 5,1 . 104 L . cm–1 . mol–1.

Révisions BAC 197

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c. On calcule : c = A/k = 2,75 . 10–5 mol . L–1. On vérifie que la concentration calculée est com-
prise dans la gamme de concentrations des solutions étalons.

2 Une crème solaire à base de plantes

1. D’après le doc. 1.b., le salicylate de méthyle absorbe fortement les rayonnements entre 280
et 330 nm, c’est-à-dire essentiellement les UVB. Pour obtenir une protection complète, il fau-
drait lui adjoindre une ou plusieurs autres espèces pour absorber les UVA, entre 330 et 400 nm.
Il n’est pas utile de filtrer les UVC.

2. D’après le doc. 1.b., l’absorption des UV par le salicylate de méthyle est maximale autour
de 306 nm. Ce choix de longueur d’onde minimise l’incertitude relative de la mesure ΔA/A. Une
petite variation de la quantité de salicylate de méthyle provoque alors une grande variation de
l’absorbance mesurée.

3. Le temps de demi-réaction t1/2 est la durée nécessaire pour que la valeur de l’avancement de
la réaction soit égale à la moitié de l’avancement final. Puisque le salicylate de méthyle est le
seul réactif, à t = t1/2, sa quantité a été diminuée de moitié : nt1/2 = ni/2 = 50 mmol.
Graphiquement, t1/2 = 60 h.
On conclut que dans les conditions de l’expérience, le salicylate de méthyle est conforme au
3e point du cahier des charges. Si la crème absorbe 100 % des UV à 306 nm, il faut 60 h (bien
plus qu’une demi-journée) pour que la quantité de salicylate de méthyle soit divisée par deux,
et donc qu’il n’absorbe plus que 50 % des UV.

4. Repérons les atomes d’hydrogène de la molécule de salicylate de méthyle :

Ha Ha O Hc
Ha
C O C Hc
Ha
O Hb Hc

© Éditions Belin, 2012 – L’atome d’hydrogène seul Hb doit être à l’origine du signal de plus grand déplacement
chimique sur le spectre (il est lié à un atome électronégatif O), et d’intégration 1H.

Remarque : le déplacement du signal pour ce proton (10,7 ppm) est beaucoup plus grand que
la valeur donnée dans le tableau. Cette différence est liée à la structure aromatique sur laquelle
le groupe hydroxyle est fixé.

– Le groupe de 4 atomes d’hydrogène Ha autour du cycle doit être à l’origine d’un signal d’inté-
gration 4H, qui correspondrait donc au pic central (déplacement de 7,5 ppm cohérent avec la
valeur de de 6,0-8,5 donnée dans l’énoncé).

– Le groupe de 3 atomes d’hydrogène Hc sur le groupe méthyle doit être à l’origine d’un signal
d’intégration 3H, qui correspondrait au signal de déplacement le plus faible (le déplacement de
3,9 ppm est cohérent avec la valeur de 3,7-4,8 ppm donnée dans l’énoncé).

En conclusion, le spectre est cohérent avec la structure de la molécule.

5. On observe entre 2500 et 3200 cm−1 le pic large et assez intense caractéristique de la liaison
O−H dans le groupe carboxyle. L’espèce III est un acide carboxylique.

198 Livre du professeur

© Éditions Belin, 2012 Pour plus de livres rejoignez-nous sur Heights-book.blogspot.com

D’après la formule développée du réactif (le salicylate de méthyle) et la formule brute, on peut
proposer pour l’espèce IV, qui présente un groupe carboxyle, la formule suivante :

O

COH

OH

Cette molécule est l’acide salicylique.
6. Les réactifs sont l’eau et le salicylate de méthyle (espèces I et II). À partir de la formule topo-
logique du salicylate de méthyle, on en déduit sa formule brute : C8H8O3. La réaction donne
deux produits, l’espèce III et l’espèce IV de formule brute C7H6O3.
L’équation de la réaction est donc de la forme :

…C8H8O3 + …H2O I …C7H6O3 + …
II I IV III
Faisons l’hypothèse que les nombres stœchiométriques sont tous égaux à 1. L’espèce III aurait
alors pour formule CH4O, et l’équation de la réaction serait : C8H8O3 + H2O → C7H6O3 + CH4O.
La seule formule développée possible pour l’espèce CH4O est alors :

H

HC O H

H

L’espèce III est un alcool, qui porte un groupe hydroxyle : le méthanol.
On vérifie sur le spectre IR de l’espèce III (doc. 3.b) que la bande d’absorption autour de
3 400  cm−1 de la liaison O-H alcool est identifiable. Le spectre IR est ainsi en accord avec notre
hypothèse.
7. Le fait que le salicylate de méthyle réagisse avec l’eau (question 6) est en contradiction avec
le deuxième point du cahier des charges. En revanche, il permet d’absorber les UVB (ques-
tion 1) : il peut donc être utilisé en association avec d’autres espèces filtrant les UVA. De plus, il
se dégrade lentement lors d’une exposition solaire importante : la quantité restante est large-
ment supérieure à 50 % après une exposition de quelques heures (question 3).
Le salicylate de méthyle a donc des propriétés intéressantes, mais il ne correspond pas com-
plètement aux contraintes énoncées dans le cahier des charges proposé.

3 Un jus d’orange source de vitamine C ?
1. Les stéréoisomères I, II, III et IV diffèrent par la position relative des groupes d’atomes autour
des deux atomes de carbone asymétriques repérés ci-dessous :

OH
HO O O

HO OH

Les stéréoisomères I et IV sont des énantiomères : ils sont images l’un de l’autre par un miroir plan.
Ce n’est pas le cas si l’on compare I avec II ou I avec III : II et III sont des diastéréoisomères de I.
Remarque : pour faciliter la comparaison entre les différents stéréoisomères, on peut les repré-
senter en plaçant la liaison C*–C* dans le plan de la feuille et en précisant la disposition des
différents groupes autour de cette liaison à l’aide de la représentation de Cram (voir exemple
p. 112 du manuel).

Révisions BAC 199

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HO H H HO

HOH2C H HOH2C H
Stéréoisomère I Stéréoisomère II

HO H H HO

H H

HOH2C HOH2C

Stéréoisomère III Stéréoisomère IV

Relation de diastéréoisomérie
Relation d’énantiomérie

2. Groupes caractéristiques de la vitamine C : O O

OH
HO

© Éditions Belin, 2012 HO OH

On repère 4 groupes hydroxyle (entourés en traits pleins) et un groupe ester (pointillés).

3. La transformation de l’espèce I en l’espèce V au cours de la réaction 2 correspond à des
modifications de groupes caractéristiques : deux groupes hydroxyle sont remplacés par des
groupes carbonyle. De plus, la liaison double C=C de l’espèce I est devenue une liaison simple.

4. a. Pour limiter l’erreur liée à la précision du volume prélevé, on réalise le prélèvement avec
une pipette jaugée de 10 mL.

b. L’acide chlorhydrique est un acide fort et se dissocie donc totalement dans l’eau, formant
des ions oxonium. On introduit 3 mL d’acide chlorhydrique de concentration 0,1 mol . L–1, soit
0,3 mmol.
D’après l’équation de réaction, il faudrait avoir 6 fois moins d’ions IO3–, soit 5 . 10–5 mol, pour
être dans les proportions stœchiométriques pour ces 2 réactifs.
D’après les résultats du document 4, on verse de l’ordre de 10 mL de la solution titrante, soit
une quantité de 1 . 10–5 mol d’ions IO3–, nettement inférieure à 5 . 10–5 mol : les ions oxonium
seront bien en excès.

c. D’après l’équation de la réaction 1, une mole de IO3− réagit pour former trois moles de I2, qui
réagissent ensuite avec trois moles d’acide L-ascorbique (espèce I). La quantité de matière
d’acide L-ascorbique qui réagit avant l’équivalence est donc trois fois plus importante que la
quantité de matière de IO3– consommée.
d. À l’équivalence, la quantité de IO3− versé et qui a réagi est égale à :

nversé(IO3−) = cTVeq.
D’après la question précédente, la quantité d’acide L-ascorbique présente dans la solution
titrante et qui a réagi est donc :

ni(I) = 3nversé(IO3−) = 3cTVeq.
On en déduit la masse d’acide L-ascorbique présente dans la prise d’essai de 10 mL :

mi(I) = ni(I)M.

200 Livre du professeur

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On calcule :
ni(I) = 1,25 . 10–5 mol  et  mi(I) = 2,19 mg.

Dans 100 mL de jus d’orange, la quantité de vitamine C est 10 fois plus importante que dans
la prise d’essai qui contient 10 mL de jus. Le jus d’orange testé contient donc 22,9 mg de vita-
mine C pour 100 mL d’après le titrage du groupe 1.

5. En suivant la même démarche pour les autres groupes (la masse de vitamine C pour 100 mL
se calculant donc par la formule m100(I) = 30 cTVeqM), on obtient les résultats suivants :

Veq (mL) Groupe 1 Groupe 2 Groupe 3 Groupe 4
4,15 4,10 4,20 4,25
Masse de vitamine C
dans 100 mL (mg) 22,9 21,6 22,2 22,4

On obtient pour valeur moyenne des 4 résultats mmoy = 22,8 mg, et l’écart-type est s = 0,538 mg.
On en déduit une valeur de l’incertitude Dmeq = 0,4 mg.
Finalement, on peut donner comme résultat de cette mesure m = 22,8 ± 0,4 mg.

6. D’après le document 1, l’apport de vitamine C dans 100 mL du jus d’orange doit être de 15 %
des AJR au minimum pour que le jus soit déclaré « source de vitamine C », soit 0,15 × 80 = 12 mg.
Or 12 mg < 22,8 mg : la mention « Source de vitamine C » peut donc bien être apposée sur l’éti-
quette du jus d’orange d’après la mesure.

4 Synthèse de la phénacétine

1. ni(4-aminophénol) = 10,0/109 = 9,17 . 10–2 mol.
ni(anhydride) = (12 × 1,08)/102 = 1,3 . 10–1 mol.
ni (4-aminophénol)
< n i(anhydride)  : le 4-aminophénol est le réactif limitant.
1 1

2. On a : r = mréel/mthéorique, avec mthéorique = ni(4-aminophénol)Mparacétamol soit :

r = 9,8/(9,7 . 10–2 × 151) = 0,67. Le rendement de la synthèse du paracétamol est de 67 %.

3. On observe 5 groupes de protons équivalents dans la phénacétine :

HH CH3

H2C O NH C

H3C H H O

Le signal A correspond à une intégration de 1H. L’atome H lié à l’atome d’azote est donc à l’ori-
gine de ce signal.
Le signal B correspond à une intégration de 4H. Les quatre atomes H du cycle sont donc à l’ori-
gine de ce signal.
Vérifions-le avec les déplacements chimiques :
– le signal A, de plus grand déplacement chimique, correspond à un proton lié à l’atome d’azote
très électronégatif (N) ;
– le signal B correspond à des protons dits  « aromatiques » dont le déplacement chimique est
de 6,0 à 8,5 ppm d’après la table de déplacements chimiques.
On valide donc l’attribution des signaux.

© Éditions Belin, 2012 4. Le signal C est un quadruplet. Un groupe de protons équivalents ayant 3 voisins est donc à
l’origine de ce signal : il s’agit des protons associés au groupe –CH2– adjacent au groupe –CH3
terminal.

Révisions BAC 201

© Éditions Belin, 2012 Pour plus de livres rejoignez-nous sur Heights-book.blogspot.com

Le signal D est un singulet. Les protons équivalents à l’origine de ce signal n’ont donc pas de
protons « voisins ». Comme l’intégration est de 3, on en conclut qu’il s’agit des protons asso-
ciés au motif CH3–CO–.
Le signal E est un triplet d’intégration 3H. Les protons équivalents à l’origine du signal ont donc
2 protons « voisins » : il s’agit des protons du groupe –CH3, à proximité du groupe –CH2–.
5. a. Le paracétamol et la phénacétine ont des structures proches : ils sont donc susceptibles
d’interagir avec un même site actif, et donc d’avoir un mode d’action analogue.

b. La synthèse à l’échelle industrielle représente un coût important. L’industriel limite donc le
coût tout en utilisant moins de substances chimiques. En outre, l’obtention de la phénacétine
n’est pas intéressante du point de vue thérapeutique : la phénacétine est en effet cancérigène.

5 Chimie et art
Les textes proposés sont volontairement très longs mais le professeur peut faire le choix de
sélectionner soigneusement certaines parties au détriment d’autres.
Proposition de synthèse avec les mots clés soulignés :
La chimie, et particulièrement les techniques d’analyse, sont utilisées au service de l’art, no-
tamment pour :
– comprendre l’histoire des œuvres.
– dater ces œuvres.
– et enfin les restaurer.

Les techniques sont diverses et variées. Par exemple, le document évoque la chromatographie
en phase gazeuse ainsi que la spectrométrie de masse qui ont permis l’analyse des molécules
organiques qui constituent la peinture de tableaux de maîtres.

Les spectroscopies infrarouge et de résonance magnétique nucléaire (RMN) facilitent aussi
l’identification des molécules organiques qui constituent les œuvres d’art, par exemple les pig-
ments ou encore la structure des vernis et adjuvants. Cependant, ces techniques nécessitent
d’effectuer des micro-prélèvements sur les œuvres, ce qui est susceptible de les altérer.

Le document 3 aborde un nouveau type de spectroscopie : la spectroscopie Raman qui faci-
lite l’étude de la composition des peintures rupestres. Celle-ci est non destructive car elle ne
nécessite aucun prélèvement de la part du technicien.

Le dossier aborde également la complémentarité apportée par des techniques physiques dans
le document 2. Par exemple, l’utilisation de la méthode PIXE met à profit l’émission de rayons X
pour l’analyse des éléments minéraux d’un papyrus. L’analyse du papyrus au microscope op-
tique donne des informations sur les espèces organiques présentes et dévoile comment les
couches de papyrus adhèrent entre elles. Des polluants ont pu être détectés en vue d’un net-
toyage ultérieur du papyrus.

La technologie actuelle couplée à la chimie assure le suivi des transformations subies par
la matière au cours du temps. Cela permet donc d’assurer une conservation efficace de ces
œuvres sans les altérer, en réalisant des analyses in situ. La connaissance de la composition
des peintures, papyrus, etc. permet aussi leur restauration par des produits appropriés.

6 Les facettes de la catalyse
Proposition de synthèse avec les mots clés soulignés :
Certaines réactions, bien que théoriquement possibles, ne sont pas observées car elles sont
beaucoup trop lentes. Le chimiste a donc recours à la catalyse : une transformation peut être
accélérée en ajoutant une espèce chimique au milieu réactionnel : le catalyseur. Ce dernier
intervient dans son mécanisme de la réaction, c’est-à-dire à l’échelle moléculaire, mais n’appa-

202 Livre du professeur