Fisica Halliday y Resnick

588 Capítulo 24 Mecánica estadística

200 32.4 m ph Velocidad Para hallar ~v, encontramos la suma de todas las obser­
de velocidad más probable vaciones (que es equivalente a la suma de los productos
de la velocidad representativa en cada intervalo por el
medía X (3540 mph) número de observaciones en ese intervalo), y luego divi­
dimos esa suma por el número total de observaciones:

g 100 v- ■ (2 )

i*

10 20 30 40 50 60 70 La ecuación 2 se asemeja a la fórmula para calcular el centro
de masa de un sistema de partículas (Ec. 11 del Cap. 9).
Velocidad (mph) Podemos considerar al centro de masa como una especie
de posición “promedio” de las partículas en el sistema.
Figura 1 Distribución estadística de las velocidades de los
automóviles que viajan en un tramo dado de la carretera. Los Podemos también definir la frecuencia relativa o pro­
datos se disponen en casillas de 5 mph de ancho. La altura de babilidad de cualquier valor v¡ como:
cada casilla muestra el número de automóviles con velocidad
en esa zona de 5 mph. Los datos pueden caracterizarse por la m= n(v¡) _ n(v,) (3)
velocidad media y la velocidad más probable.
N

se necesitaría una vigilancia más estricta para disminuir Por ejemplo, en la figura 1, n( v), el número en el intervalo
el número de transgresores. de 0 a 5 mph, es de 23; entonces, la probabilidad relativa
de automóviles que tengan velocidades en ese intervalo
La figura 1 es una distribución estadística basada pura­ es/ ( v¡) = 23/1205 = 0.019, o sea 1.9%. En términos de la
mente en datos empíricos. No existe una “teoría de las probabilidad^ u), podemos escribir el valor promedio de
velocidades de los automóviles” que pueda utilizarse para la ecuación 2 como:
derivar una fórmula matemática que prediga la forma de
la distribución. Sin embargo, proporciona la información (4)
esencial con respecto al comportamiento estadístico de los
automóviles en esta situación. No es de interés para el Problema muestra 1 La figura 1se basa en la observación de
ingeniero si un automóvil en particular tiene una veloci­ un total de 1205 automóviles, cuya distribución de las veloci­
dad de, digamos, 32.46 mph o de 33.14 mph. Aun cuando dades es como sigue:
la velocidad sea una variable continua, elegimos las velo­
cidades posibles dentro de casillas discretas, y los núme­ Intervalo de velocidades (mph) n(v¡)
ros relativos en las casillas nos ayudan a entender una
situación física. 1 0-5 23
2 5-10 41
El promedio o valor medio de la velocidad, v, puede 3 10-15 54
calcularse a partir de la distribución estadística de la figu­ 4 15-20 95
ra 1. Supongamos que tenemos un total de B casillas o 5 20-25 123
intervalos en que han sido clasificados los datos; en la 6 25-30 142
figura 1, B = 13. Los intervalos están marcados con el 7 30-35 177
índice i, donde i = 1,2, ... , B. Elegimos un valor v¡ típico 8 35-40 186
o representativo de la velocidad en cada intervalo; este valor 9 40-45 170
podría ser, por ejemplo, la velocidad en el centro de cada 10 45-50 122
intervalo. Cada intervalo tiene un ancho 5v (el cual por 11 50-55 50
simplificación suponemos que es el mismo para todos los 12 55-60 15
intervalos, aunque, en general, no necesita serlo) y una altura 13 60-65 7
n( v¡), el número de observaciones para ese intervalo corres­
pondientes a la velocidad representativa v¡. El.número total Halle el valor medio de la velocidad para esta distribución,
de observaciones JVestá dado entonces por el total de los nú­
meros de observaciones en cada casilla, o sea considerando a la velocidad en el centro de cada intervalo como
representativa de todo el intervalo.

Solución Usando la ecuación 2 tenemos que

^ = 2 n ( v ¿> ( 1) v = -(2.5 mph)(23) + (7.5 mph)(41) + • • • + (62.5 mph)(7)
23 + 41 + +7
donde la suma se extiende a todas las casillas.
= 32.4 mph.

La figura 2 muestra otra clase de distribución estadísti­ Sección 24-2 Recorrido libre medio 589
ca, los resultados de un grupo de 1000 observaciones del
número de veces n(h), en una mano de 13 cartas de una Número medio
baraja de 52 cartas, que usted recibiría una mano de h = 3.25
cartas de un palo específico (digamos, de corazones). Esta Número más probable = 3
distribución se asemeja un tanto a la de la figura 1: tiene
un valor medio h (que sería aproximadamente de 3.25, 300 JíT
igual a una cuarta parte del número total de corazones,
como es de esperarse puesto que seleccionamos una cuar­ £°
ta parte del número total de cartas en la baraja). Por -g 1 200
encima de la media, la probabilidad disminuye rápida­
mente, llegando a ser excesivamente pequeña al volverse 100
h más grande. Este caso difiere del de la figura 1 en dos
aspectos: (1) la variable h es discreta (esto es, precisamen­ lililí
te los números 1,2, 3 ,... , 13), en lugar de continua, y (2)
podemos calcular a n(h) a partir de principios básicos. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Hacemos una suposición importante: es tan probable que Número de corazones, n
ocurra cualquier selección particular de 13 cartas como
cualquier otra selección. A partir de esta suposición puede F igura 2 La distribución estadística del número de
demostrarse que la probabilidad relativa f(h) de manos corazones en una mano de 13 cartas de una baraja de 52
que dan h corazones es de cartas. Esta muestra representa un grupo posible de
resultados a partir de 1000 manos diferentes.
(39!)2(13!)2
N 52![(13 —/z)!]2(26 + h)\h\ ’ (5) térmica (como la emitida por objetos incandescentes)
condujeron al desarrollo de la teoría cuántica en los pri­
donde k\ (factorial de k) significa 1 x 2 x 3 x 4 x ... meros años del siglo xx por Planck y Einstein. En el
el producto de todos los enteros desde 1 hasta k. (Véa­ capítulo 49 de la versión ampliada del texto se considera
se el problema 1 para una derivación de la ecuación 5 y el la distribución de la radiación térmica.
problema 35 para un ejercicio en la computadora que
verifica a la ecuación 5.) P ro b le m a m u e stra 2 En una m ano de 13 cartas, ¿cuál es la
probabilidad de tener 10 corazones?
Para un conjunto determinado de N intentos (tal co­
mo N = 1000 usado en la Fig. 2) podemos comparar la Solución Usando la ecuación 5 con h - 10, hallamos
distribución observada con la predicha. Si repetimos el
experimento con otros 1000 intentos, no esperaríamos (39!)2(13!)2 = 4.1 X IO"6,
observar exactamente la misma distribución (es decir, 52!(3!)236!10!
en lugar de 12 manos con cero corazones podríamos o alrededor de cuatro oportunidades en un millón.
hallar 11 ó 13), pero tendría la misma forma. La ecuación Muchas calculadoras científicas tienen una tecla factorial, lo
5 da las probabilidades cuando el número de observacio­ cual simplifica la evaluación de expresiones como ésta. Aun así,
nes es infinito; las distribuciones basadas en un número debe tenerse cierto cuidado; puede no ser posible evaluar todo
finito de observaciones difieren algo de las predicciones el numerador, el cual supera a 10” , el número m ás grande que
basadas en la ecuación 5, pero cuanto más grande sea pueden almacenar muchas calculadoras. En tal caso, pode­
el número de observaciones, más pequeña será la des­ mos evaluar la expresión alternando factores del numerador y
viación. del denominador, manteniendo la cantidad resultante dentro del
alcance de la calculadora. Por ejemplo, podríamos comenzar
Distribuciones estadísticas como las de las figuras 1 y con 39!, dividir entre 52!, multiplicar por 39!, dividir entre 36!,
2 dan la frecuencia o probabilidad de observar valores y así sucesivamente.
de una variable dentro de un intervalo determinado. El Si su calculadora no tiene una tecla de factorial, usted no
cálculo de valores medios, o promedio, es un uso de estas necesita calcular cada producto factorial para evaluar esta ex­
distribuciones. En algunos casos, como en la figura 1, presión. Podemos simplificar la expresión escribiendo 39Í/36!
la distribución puede ser puramente empírica, sin ningu­ = 39 x 38 x 37 y 39!/52! = 1/40 x 41 x 42 x ... x 52, reduciendo
na teoría que la soporte. En otros casos, como en la el número de factores por multiplicar.______________________
figura 2, la distribución observada puede compararse con
los cálculos basados en una teoría dada. 24-2 RECORRIDO U B R E MEDIO

El conocimiento de la distribución estadística puede Supongamos que pudiéramos seguir el movimiento de
ayudar a formular una teoría en los casos en que no se una molécula en un gas mientras zigzaguea debido a las
conozca la teoría subyacente. Por ejemplo, datos precisos
sobre la distribución de la longitud de onda de la radiación

590 Capítulo 24 Mecánica estadística

\ f(r)
\
r\

k 6r

Figura 3 Una molécula viaja a través de un gas, chocando Distancia recorrida antes de chocar
con otras moléculas en su recorrido. Por supuesto, las otras
moléculas están moviéndose y experimentando colisiones. Figura 4 Distribución estadística de la distancia recorrida
por una molécula entre colisiones. El valor medio r da el
colisiones con las moléculas vecinas (Fig. 3). En particu­ recorrido libre medio de las moléculas.
lar, medimos la distancia que recorre entre colisiones, y
repetimos el experimento muchas veces. Deseamos deter­ medio representa una distancia promedio en la que se
minar la distancia promedio que viaja la molécula entre mueve una molécula (a velocidad constante) entre coli­
colisiones, y esperamos explicar ese valor sobre la base siones. Algunas moléculas pueden chocar después de
de una visión microscópica del gas. Entonces estaremos recorrer distancias mucho más pequeñas, mientras que
continuando nuestros esfuerzos para relacionar las propie­ algunas otras pueden recorrer distancias mucho más gran­
dades macroscópica y microscópica del gas. des entre colisiones. Como veremos, el recorrido libre
medio depende inversamente del tamaño de las molécu­
Supongamos primero que no tenemos una teoría sub­ las (cuanto más grandes sean las moléculas, más proba­
yacente de colisiones moleculares. Formamos una distri­ blemente colisionarán) y del número de moléculas por
bución basados únicamente en los resultados de nuestras unidad de volumen (cuanto más grande sea el número de
muchas mediciones de la distancia recorrida por una mo­ moléculas, con más probabilidad chocarán).
lécula entre colisiones. Este enfoque es similar al experi­
mento para estudiar la velocidad media de los automóviles Veamos ahora si podemos entender la forma de la
descrito en la sección anterior. Después de llevar a cabo distribución estadística de distancias en la figura 4. Es
un número grande N de mediciones de la distancia reco­ decir, ¿podemos hallar una función continua f(r) que dé
rrida por la molécula, distribuimos las distancias en B la probabilidad de que una molécula recorra una distancia
casillas de anchuras iguales 6r. Elegimos un valor repre­ r antes de tener una colisión? Para intentar responder a
sentativo de la distancia r¡ para cada casilla, y trazamos el esta pregunta, llevemos a cabo un experimento diferente.
número n(r,) de moléculas que recorren distancias dentro Hagamos que un haz de moléculas de intensidad I0incida
del ancho 8r de esa casilla. Es decir, tenemos n(r¡) obser­ en una capa delgada de gas, y midamos la intensidad I a
vaciones en que la distancia entre colisiones está entre 0 la cual emergen las moléculas después de pasar a través
y 8r, n(r2) en que la distancia está entre 5r y 25r, y de un espesor r del gas (Fig. 5). Las moléculas del haz que
así sucesivamente. La figura 4 muestra una gráfica de
la distribución resultante. Como hicimos en el caso de la Figura 5 Un haz de moléculas incide sobre una capa
velocidad de los automóviles, definimos una distancia r delgada de gas de espesor r. La intensidad I del haz que pasa
promedio en analogía con la ecuación 4: a través de la capa es una medida del número de moléculas
del haz que no experimentan colisiones en la distancia r.
(6)

donde/(r,) = n(r¡)/N, la frecuencia relativa o probabilidad
de observaciones de la casilla correspondiente a la distan­
cia r¡. A la distancia r se le conoce como el recorrido libre
medio y se representa por el símbolo A. El recorrido libre

Sección 24-2 Recorrido libre medio 591

chocan se dispersan en direcciones diferentes, y entonces convertir fácilmente las sumas a integrales. Hagamos
la intensidad I del haz emergente está determinada por el ahora a los anchos 8r muy pequeños, de modo que poda­
número de moléculas que pasen a través de la distancia r mos escribir la ecuación 11 en términos de integrales:
sin chocar. Suponemos que ninguna molécula del haz es
dispersada más de una vez por una molécula blanco; esta rf(r) dr
hipótesis se justifica si la densidad de las moléculas blan­
co no es demasiado grande. Aumentemos ahora el espesor ( 12)
de la capa en una cantidad dr y hallemos el cambio
resultante d i de la intensidad I. Esperamos que la dismi­ r f(r) dr
nución de intensidad sea proporcional a / (cuantas más
moléculas haya en el haz, más se dispersan) y al espesor Sustituyendo f(r) = Ae cr, podemos llevar a cabo las inte­
adicional dr de la capa de gas. Entonces grales (véase el problema 2) y obtener

1 (13)

A= -

d i = —cI dr, (7)

donde c es una constante (positiva) de proporcionalidad Entonces la distribución exponencial de la probabilidad
por determinarse. Nótese que d i es negativa (la intensidad se escribiría
del haz disminuye con la adición del espesor dr). Reescri-
biendo la ecuación 7 se obtiene una forma que puede ser f(r) = Ae,—r/k (14)
integrada:
La ecuación 14 muestra cómo entra el recorrido libre
—d I = - c dar , (8) medio en el cálculo de la probabilidad de que las molécu­
las recorran una distancia r antes de una colisión. Obsér­
e integrando entre los límites 70, correspondientes a r = 0 vese que la constante A se cancela a partir de la relación
(no hay capa de gas), e I, correspondiente a un espesor r, de la ecuación 12 y entonces no afecta el cálculo del
obtenemos recorrido libre medio. Podemos determinar a A exigiendo
que el total de todas las n(r¡) sea igual a N (véase el
c dr) problema 3).
£ H '< -
Cálculo microscópico del recorrido
ln — = —cr libre medio

I(r) = I0e~cr. (9) Regresemos ahora a nuestra agenda de termodinámica y
veamos cómo podemos entender el recorrido libre medio
Es decir, la intensidad del haz disminuye exponencial­ (una cantidad macroscópica) a partir de las propiedades
mente con el espesor r de la capa de gas. microscópicas de las moléculas.

Este cálculo sugiere una forma exponencial paraf(r), y Si las moléculas fuesen puntos, no chocarían en abso­
elegimos luto y el recorrido libre medio sería infinito. Sin embargo,
las moléculas no son puntos y de aquí que ocurran las
f(r) = Ae~cr, (10) colisiones. Si las moléculas fuesen tan numerosas que
llenasen completamente el espacio disponible, no dejando
donde A es otra constante por determinarse. Esta función lugar para un movimiento de traslación, el recorrido libre
es en efecto la curva de puntos de la figura 4, puesto que medio sería cero. Entonces el recorrido libre medio se
da la altura n(r¡) de cualquier casilla cuando se la evalúa relaciona con el tamaño de las moléculas y con su número
a una distancia r = rt, de acuerdo con n(r¡) = Nf(r). El por unidad de volumen.
número total de mediciones N es el total de las alturas de
todas las casillas, N = E n(r,). Podemos por lo tanto Consideremos que las moléculas de un gas son esferas
reescribir la ecuación 6, sustituyendo a r por X, como de diámetro d. Tendrá lugar una colisión cuando los
centros de dos moléculas se aproximen a una distancia d
X rM r¡) entre sí. Puede hacerse una descripción equivalente de las
colisiones de cualquier molécula si consideramos que esa
2 r,f(r,)ór (11) molécula tiene un diámetro 2d y todas las demás son
partículas puntuales (véase la Fig. 6).
'^ m s r ’
Imaginemos una molécula típica de diámetro equiva­
en donde en la última etapa hemos multiplicado al nume­ lente 2d que se mueve con velocidad u a través de un gas
rador y al denominador por 8r de modo que podamos de partículas puntuales equivalentes, y supongamos tem­
poralmente que la molécula y las partículas puntuales no

592 Capítulo 24 Mecánica estadística
(a)

r~° Figura 7 Una molécula con un diámetro equivalente 2d
(como en la Fig. 6b), viajando con velocidad v, barre un
( *) cilindro de área en su base de nd2y longitud vt en un tiempo
t. El número de colisiones sufridas por la molécula en este
tiempo es igual al número de moléculas (consideradas como
puntos) que están dentro del cilindro. En realidad, este
cilindro se doblaría muchas veces al cambiar la dirección de
la trayectoria de la molécula debido a las colisiones; la
trayectoria ha sido enderezada por conveniencia.

Figura 6 (a) Sucede una colisión cuando los centros de dos relativa de J l v (también > v); dos moléculas que se
moléculas llegan a una distancia d entre sí, donde d es el muevan con velocidad v en la misma dirección tienen una
diámetro molecular. (b) Una representación equivalente, pero velocidad relativa de cero (< v). Entonces las moléculas
más conveniente, es pensar que la molécula en movimiento que llegan de todo el hemisferio delantero y de parte del
tiene un diámetro 2d, siendo puntos todas las demás hemisferio trasero tienen una urcl > v. Las moléculas que
moléculas. llegan desde el resto del hemisferio trasero tienen urel < v
pero, puesto que son menos, el promedio general da vKi >
ejercen fuerzas entre sí. En el tiempo t nuestra molécula v. Un cálculo cuantitativo que tenga en cuenta la distribu­
barre un cilindro de área de sección transversal nd2 y ción real de la velocidad de las moléculas da urcl = f2 ~v.
longitud vt. Si p„(= N/V) es el número de moléculas por Como resultado, la ecuación 15 se convierte en
unidad de volumen, el cilindro contiene (nd2vt)pnpartí­
culas (véase la Fig. 7). Puesto que nuestra molécula y las 1 (16)
partículas puntuales sí ejercen fuerzas entre sí, éste es
también el número de colisiones experimentadas por la 4ln d:Pn
molécula en el tiempo t. El cilindro de la figura 7 es, de
hecho, un cilindro doblado, que cambia de dirección con Al tomar en cuenta el movimiento de las moléculas blanco
cada colisión.
vemos que la frecuencia de la colisión ha aumentado y que
El recorrido libre medio Xes la distancia promedio entre el recorrido libre medio se ha reducido respecto a sus
colisiones sucesivas. De aquí que X sea la distancia total
vt cubierta en el tiempo t dividida entre el número de valores para moléculas blanco estacionarias.
colisiones que tienen lugar en este tiempo, o sea
El recorrido libre medio de las moléculas de aire al
nivel del mar es de alrededor de 0.1 pm. A una altitud

de 100 km, la densidad del aire ha caído hasta el punto de

vt 1 que el recorrido libre medio se eleva a unos 16 cm. A
Á = n(Ppnvt 7tcPpn '
(15) 300 km, el recorrido libre medio es de unos 20 km. Un

problema con el que se encuentran quienes estudian la

Esta ecuación se basa en la imagen de una molécula que física y la química de la atmósfera superior en el labora­
golpea blancos estacionarios. En realidad, la molécu­ torio, es el hecho de que no se dispone de recipientes
la golpea blancos móviles. Cuando las moléculas blanco
se están moviendo, las dos v de la ecuación 15 no son las suficientemente grandes como para permitir que las mues­
mismas. La del numerador (= T5) es la velocidad molecular
media medida con respecto al recipiente. La del denomi­ tras de gas contenido simulen las condiciones de la atmós­
nador (= TJJ es la velocidad relativa media con respecto fera superior. Los estudios de las concentraciones de
a otras moléculas; es esta velocidad relativa la que deter­
mina la cantidad de colisión. freón, bióxido de carbono, y ozono en la atmósfera supe­

Podemos ver cualitativamente que 7>rel > V como sigue. rior son de preocupación pública vital.
Dos moléculas de velocidad v que se muevan una hacia
la otra tienen una velocidad relativa de 2v (> u); dos A una presión de 10~7mm Hg (alrededor de 10'10atm),
moléculas con velocidad v que se muevan en ángulo recto
en el transcurso de una colisión tienen una velocidad un vacío de laboratorio razonablemente bueno, la densi­

dad de las moléculas (que puede ser hallada a partir de la

forma molecular de la ley del gas ideal, pV = NkT) es

p„ = N/V = p/kT = 3 x 1015m"3a la temperatura ambiente

(300 K). La ecuación 16 da entonces alrededor de 1 km

para el recorrido libre medio. Es decir, en una cámara de

Íñ íIY V :R S iT '’A D i.-ií L A
F.A. J I ; ; D E i ' ' ;C S 'ú : ; ! ! i A

;U!VÍ:i': - ’’'.Ar 'I O ^ Y B IB L IC A S 593S e c c ió n 2 4 -3 L a d istrib u c ió n d e l a s v e lo c id a d e s m o le c u la re s
M Q W .l'& W O '& O > TIlí ■.’i ü ’UÁ"'

vacio ordinaria del laboratorio de dimensión típicamente Figura 8 Las m oléculas de un gas confinado en una cámara
de 1m o menos, las moléculas difícilmente chocan alguna tienen una distribución de velocidades.
vez una con otra; es probable que ocurran únicamente las
colisiones con las paredes. En promedio, cada m olécula de nitrógeno produce ¡más de
5000 m illones de colisiones por segundo! El nitrógeno es el
Tales consideraciones pueden ser importantes en el principal constituyente del aire, y por lo tanto puede conside­
diseño de los aceleradores de partículas, donde un haz de rarse que los resultados de este problema muestra son repre­
partículas debe recorrer muchas veces el acelerador y sentativos del aire en condiciones normales de temperatura y de
debe haber una probabilidad despreciablemente pequeña presión.____________________________________________________
de que se efectúen colisiones con cualesquier moléculas
de aire que pudieran estar presentes en el tubo al vacío del
acelerador. Aun cuando un recorrido libre medio de 1 km
parezca grande, según las normas de laboratorio ordina­
rias, una partícula que lleve a cabo cientos o miles de
revoluciones a través de un acelerador circular puede
viajar distancias mucho más largas. En el caso de los
aceleradores de protones, el diámetro de un protón es del
orden de 10~15m, mucho más pequeño que el diámetro de
una molécula (10'10m), y el aumento resultante en A es
suficiente para reducir la probabilidad de las colisiones
hasta un valor aceptablemente pequeño.

P roblem a m uestra 3 Los diámetros m oleculares de diferen­ 24-3 LA DISTRIBUCION DE LAS
tes clases de m oléculas de gas pueden ser hallados experimen­ VELOCIDADES MOLECULARES
talmente midiendo las razones a que se difunden los diferentes
gases uno en el otro. Para el nitrógeno, ha sido reportado d = La figura 8 muestra un pequeño número de moléculas de
3.15 x 10' 10 m. ¿Cuáles son el recorrido libre m edio y la cantidad gas confinadas en una caja. Suponemos que el gas está en
de colisión prom edio para el nitrógeno a la temperatura am bien­ equilibrio térmico a la temperatura T. Las moléculas se
te ( T = 300 K) y a la presión atmosférica? mueven al azar y efectúan colisiones con las paredes y
entre sí. Como vimos en la sección 23-4, la temperatura
Solución H allem os primero p„ (= N /V ), el número de m olécu­ determina la energía cinética media por molécula, pero
las por unidad de volum en bajo estas condiciones. Partiendo de deseamos aprender acerca de toda la distribución de las
la ley del gas ideal ( p V = N kT ) obtenem os velocidades moleculares, no sólo el valor medio. Es poco
probable que todas las moléculas tengan la misma veloci­
N p (1 atm)(1.01 X 105 Pa/atm ) dad, porque las colisiones entre moléculas pronto desor­
P n ~ ~ P ~ k ? ~ (1.38 X 10“ 23 J/K )(300 K) denarían esta situación. Sin embargo, es igualmente poco
probable que demasiadas moléculas tengan velocidades
= 2.44 X 1025 m oléculas/m 3. que sean muy diferentes del valor medio; las velocida­
des cercanas a cero o las velocidades mucho más grandes
La ecuación 16 da entonces el recorrido libre medio que uniLSrequerirían una secuencia de colisiones preferen-
ciales que serían muy improbables en una condición de
X- í1 - _____________________________________ _____________________________________ equilibrio.

4 í n p „ d 2 / 2 71(2.44 X 1025 m - 3)(3.15 X IO” 10 m ) 2 Supongamos que tenemos una pequeña muestra que
podríamos colocar en la caja para determinar el núme­
= 9.3 XIO" 8 m. ro de moléculas que la atraviesan con velocidades entre v
y v + Sv. Luego distribuimos las velocidades medidas
Esto es de alrededor de 300 diámetros moleculares. En prome­ en casillas de anchura dv y trazamos la distribución esta­
dio, las m oléculas de tal gas están separados a unos p„ 1/3 = 3.45 dística resultante. La figura 9 muestra un conjunto de
x 10' 9 m, u 11 diám etros m oleculares. Entonces una m olécula resultados que podrían obtenerse a partir de este experi­
pasará típicamente a otras 30 m oléculas antes de experimentar mento.
una colisión.
La distribución tiene una media claramente definida y
Para hallar la razón prom edio d e colisión , primero hallam os cae a cero tanto a baja velocidad como a alta velocidad.
la velocidad prom edio, para lo cual usam os v„ dada por la Incluso si introdujésemos todas las moléculas en la caja
ecuación 16 del capítulo 23: con la misma velocidad, el efecto del azar en las colisiones
produciría finalmente una distribución de la forma de la
[ 3 R ? 13(8.31 J /m o l•K)(300 K) ,

«W = V l ¡ r = V --------0.028 kg/m ol--------= 5 1 7 m / s-

H allam os la razón de colisión prom edio dividiendo esta
velocidad promedio entre el recorrido libre m edio, o sea

cantidad = ^ = n ,5 1 7 ™/ ? - = 5.6 X 109 s~‘.
A 9.3 X 10“ 8 m

594 Capítulo 24 Mecánica estadística

Velocidad Velocidad (m/s)

Figura 9 Distribución de las velocidades moleculares. F igura 10 Distribución de la velocidad de M axw ell para las
C om o en la figura 1, las velocidades m edidas han sido m oléculas de un gas. La curva trazada es característica de las
moléculas de oxígeno a T - 300 K. El número de moléculas
clasificadas en casillas de anchura 5v. La altura de cada con velocidades en cualquier intervalo d v es n ( v )d v ,
indicado por la faja angosta sombreada. El número con
casilla da el número de m oléculas con velocidades entre velocidades dentro de cualquier lím ite v l y v 2 está dado
v y v + dv. por el área bajo la curva entre aquellos lím ites.

figura 9. Obsérvese la semejanza entre la figura 9 y la cero. Sin embargo, podemos dividir la gama de las velo­
figura 1. cidades en intervalos, y la probabilidad de que una par­
tícula tenga una velocidad dentro de un intervalo dv dado
Maxwell fue el primero que resolvió el problema de la (como 279 m/s a 280 m/s) tiene un valor definido distinto
distribución de las velocidades en un gas que contiene un de cero. El número de moléculas con velocidades entre
número grande de moléculas. La distribución de Maxwell dos límites cualesquiera, como y, y v2, es igual al área
de la velocidad, para una muestra de gas a la temperatura bajo la curva n(v) entre esos límites. El área total bajo la
T que contenga N moléculas cada una de masa m, es curva es igual al número total de moléculas N, como lo
muestra la ecuación 18.
/ m \ 3/2 (17)
rt(v) = 47t N ( 2 n k T j v 2e~mv2/2kT. La distribución n(v) puede estar caracterizada por la
velocidad más probable yp[la velocidad donde n( v) tiene
En esta ecuación n(v), que tiene las dimensiones de ir 1, su máximo], la velocidad media y, y la velocidad media
es el número de moléculas por intervalo de velocidad cuadrática yrms. La figura 10 ilustra la relación entre estas
unidad que tiene velocidades entre l>y v + dv; de manera velocidades, y el problema muestra 6 indica cómo calcu­
equivalente, n(v)dv es el número sin dimensiones de larla. La curva de distribución no es simétrica con respec­
moléculas de la muestra de gas con velocidades entre v y to a la velocidad más probable porque la velocidad más
v + dv. Obsérvese que para un gas dado la distribución de baja debe ser cero mientras que no existe un límite clásico
la velocidad depende únicamente de la temperatura. para la velocidad más alta que una molécula pueda tener.
Por lo tanto, la velocidad media es más grande que la
Hallamos N, el número total de moléculas en la muestra, velocidad más probable. La velocidad media cuadrática,
al sumar (esto es, integrando) el número en cada intervalo que involucra a la media de los cuadrados, es aún más
de velocidad diferencial desde cero hasta el infinito, o sea grande.

/;N-- n(v) dv. ( 18) AI aumentar la temperatura, aumenta la velocidad me­
dia cuadrática umis (y también y y yp), conforme a nuestra
La figura 10 muestra la distribución de Maxwell de interpretación microscópica de la temperatura. A tempe­
velocidades para moléculas de oxígeno a la temperatura raturas más elevadas, el intervalo de velocidades típicas
ambiente. Una comparación entre las figuras 9 y 10 mues­ es más grande, y la distribución es más ancha. Puesto que
tra que la distribución de Maxwell de la velocidad tiene el área bajo la curva de distribución (que es el número total
realmente la misma forma que la distribución medida. de moléculas en la muestra) permanece la misma, la
distribución debe también aplanarse cuando la temperatu­
Si bien n( v) es una función matemática bien definida, ra se eleva. De aquí que el número de moléculas que
la cantidadfísicamente significativa es n( v)dv, el número tengan velocidades más grandes que cierta velocidad dada
de moléculas con velocidades entre v y v + dv. No aumenta al aumentar la temperatura (véase la Fig. 11).
podemos hablar del “número de partículas con velocidad Esto explica muchos fenómenos, tales como el aumento
v", porque existe un número finito de moléculas pero un en la cantidad de reacciones químicas o de ciertas reac­
número infinito de velocidades posibles. La probabilidad ciones nucleares con el aumento de la temperatura.
de que una partícula tenga una velocidad precisamente
expresada, tal como 279.343267...m/s, es exactamente

Sección 24-3 La distribución de las velocidades moleculares 595

pequeña de escapar de la débil acción gravitatoria de la
Luna, esperaríamos que fuesen moléculas o átomos de
los elementos más pesados, tales como los gases inertes
pesados criptón y xenón, los cuales fueron producidos
principalmente por la desintegración radiactiva de las pri­
meras épocas de la Luna. La presión atmosférica en la
Luna es de alrededor de 10'13 la presión atmosférica de
la Tierra.

O 200 400 600 800 1000 1200 P roblem a m uestra 4 Las velocidades de diez partículas en
Velocidad (m/s) m /s son 0 ,1 .0 ,2 .0 ,3 .0 , 3.0, 3 .0 ,4 .0 ,4 .0 ,5 .0 , y 6.0. H alle (a) la
velocidad promedio, (b ) la velocidad media cuadrática, y (c)
F igura 11 Una comparación de la distribución de M axwell la velocidad m ás probable de estas partículas.
de velocidades para m oléculas de oxígen o a dos temperturas
diferentes. En general, las m oléculas tienen velocidades Solución (a ) La velocidad promedio es
promedio más bajas a temperaturas más bajas, si bien ambas
distribuciones cubren la gama entera de velocidades. Las _ 0 + 1.0 + 2.0 + 3.0 + 3.0 + 3.0 + 4.0 + 4.0 + 5.0 + 6.0
áreas de las dos distribuciones son iguales, porque el número V 10
total de m oléculas es el m ism o en ambos casos.
= 3.1 m /s.
La distribución de las velocidades de las moléculas en (b) La velocidad media cuadrática es
un líquido se parece también a las curvas de la figura 11.
La velocidad necesaria para que una molécula escape -¡^ [0 + (1.0) 2 + (2.0) 2 + (3.0) 2 + (3.0) 2
de la superficie del líquido estaría lejos en la cola de la
distribución de la figura 11; únicamente un número muy + (3.0 ) 2 + (4.0 ) 2 + (4.0 ) 2 + (5.0) 2 + (6 .0 )2]
pequeño de moléculas tienen velocidades arriba de este
umbral. Aun cuando la temperatura del líquido esté por = 12.5 m 2/ s 2,
debajo de su punto de ebullición normal, estas pocas
moléculas pueden vencer la atracción de otras moléculas y la velocidad media cuadrática es
en la superficie y escapar por evaporación. El escape de
estas moléculas energéticas reduce la energía cinética vm s = V i2.5 m 2/s 2 = 3.5 m/s.
promedio de las moléculas restantes, dejando el líquido a
una temperatura más baja. Esto explica por qué la evapo­ (c) D e las diez partículas, tres tienen velocidades de 3.0 m/s,
ración es un proceso de enfriamiento. Si el líquido está dos tienen velocidades de 4.0 m /s, y cada una de las otras cinco
aislado de su entorno, realmente se enfriará, y la cantidad tiene una velocidad diferente. D e aquí que la velocidad up más
de evaporación disminuirá. Si el líquido no está aislado, probable de una partícula sea
entonces la energía del entorno fluirá hacia el líquido,
manteniendo constante la fracción de moléculas con ve­ vp = 3.0 m/s.
locidades arriba del umbral de evaporación, y finalmente
todas las moléculas adquirirán la energía suficiente para Problem a m uestra 5 Un recipiente con N moléculas de oxí­
escapar en forma de vapor. geno gaseoso se mantiene a 300 K. ¿Qué fracción de las m olé­
culas tiene velocidades en la gama de 599 a 601 m/s? La masa
Partiendo de la ecuación 17 vemos que la distribución molar M del oxígeno es de 0.032 kg/mol.
de las velocidades moleculares depende de la masa de las
moléculas así como de su temperatura. Cuanto más pe­ Solu ción Este intervalo de velocidad S u ( = 2 m /s) es tan
queña sea la masa, mayor será la proporción de moléculas pequeño que podem os tratarlo com o una diferencial d v . El
de alta velocidad a cualquier temperatura dada. De aquí número de m oléculas en este intervalo es n ( v )d v , y la fracción
que el hidrógeno pueda escapar con más probabilidad de en ese intervalo e s / = n( v )d v /N , donde n( v) va a ser evaluada
la atmósfera a grandes altitudes que el oxígeno o el a u = 600 m /s, el punto m edio de la gama; véase la faja angosta
nitrógeno. La Luna tiene una atmósfera tenue. Para que sombreada en la figura 10. U sando la ecuación 17 con la
las moléculas en esta atmósfera tengan una probabilidad sustitución m /k = M /R , hallamos la fracción

( ^ rm * . 4»

Sustituyendo los valores numéricos dados se obtiene

/ = 2.6 X I 0 “ 3 o 0.26%.

A la temperatura ambiente, 0.26% de las m oléculas de oxígeno
tienen velocidades que están en el intervalo angosto entre 599
y 601 m/s. Si la faja sombreada de la figura 10 estu viese trazada

596 Capítulo 24 Mecánica estadística

a la escala de este problema, sería realmente una faja muy
angosta.

P ro b lem a m u estra 6 ¿Cuál es la velocidad promedio i>, la F igura 12 Aparato empleado para verificar la distribución
velocidad m edia cuadrática unns, y la velocidad más probable vp de M axw ell de la velocidad. Un haz de m oléculas de talio
de las m oléculas de oxígeno a T = 300 K? La masa molar M del deja el horno O a través de la ranura S, viaja a través de la
oxígeno es de 0.032 kg/mol. ranura helicoidal del cilindro giratorio R , y golpea al detector
D . La velocidad angular tu del cilindro puede ser variada de
Solu ción Para hallar la velocidad prom edio, sum am os todas modo que m oléculas de velocidades diferentes pasen a través
las velocidades medidas, lo cual se hace más sencillamente del cilindro.
sumando los productos de la velocidad v en cada intervalo y el
número en ese intervalo, n ( v )d v . Esta suma se divide después
entre el número total de m ediciones N , lo cual da, en el límite
de intervalos infinitesim ales, en los que la suma resulta una
integral,

vn(v) dv. (19)

El siguiente paso es sustituir a n (u ) de la ecuación 17 y evaluar
la integral. El resultado es

SkT _ [ 8R T
nm V kM

= 1.60 i~RT (velocidad promedio). (2 0 ) v p = 1.41 31 J /m o l-K )(3 0 0 K) _
0.032 kg/mol

Sustituyendo por los valores numéricos tenem os que

-, /(8.31 J/m ol•K)(300 K) Confirmación experimental de la distribución
de Maxwell
■6 0 V 0 0 3 2 k ¡ M d — * 445 m /s-
M axw ell derivó su ley de la distribución para las v elo ci­
Para hallar la velocidad media cuadrática i>mlsde las m oléculas dades m oleculares (Ec. 17) en 1859. En aquel entonces no
de oxígeno, procedemos com o antes excepto que hallamos el era p osib le com probar esta ley por m ed ición directa y, en
valor promedio de u2 al multiplicar u2 (en lugar de sim plem ente efecto, no fue hasta 1920 que Stem h izo el prim er intento
v) por el factor num érico n ( v )d u . Esto conduce, después de otra serio para llevarlo a cabo. L as técnicas m ejoraron rápida­
integración (véase el apéndice H), a m ente en m anos de varios experim entadores hasta que en
1955 M iller y K u sch , de la U niversidad d e C olum bia,
v2 = Y r [ v 2n ( v ) d v = ^ ^ . (2 1 ) proporcionaron una verificación experim ental de alta pre­
N Jo m cisió n de la ley (para m olécu las gaseosas).

La velocidad rms es la raíz cuadrada de esta cantidad, o sea Su aparato se ilustra en la figura 12. L as paredes del
h om o O , que contienen cierta cantidad de m etal de talio,
3kT 13 R T fueron calentadas, en una serie de experim entos, a una
M temperatura uniform e de 870 ± 4 K. A esta temperatura el
vapor de talio, a una presión de 3.2 x 1 0 " 3 m m H g, llena
RT (velocidad rms) (22) el horno. A lgunas m oléculas de vapor de talio escapan por
1.73 y j la ranura S hacia el esp acio al alto va cío afuera del h om o,
cayendo sobre el cilindro giratorio R . E ste cilindro, de
La ecuación 22 es idéntica a la ecuación 16 del capítulo 23. El longitud L , tiene un núm ero de ranuras helicoidales cor­
cálculo numérico da tadas dentro d e é l, una d e las cu ales se m uestra en la
fig u ra 12. Para una v e lo c id a d an g u la r co d e l c ilin d ro , s ó lo
IU .-1.73 yj- (8.31 J/m ol •K )(300 K) = 483 m/s. pueden pasar a lo largo de las ranuras y sin golpear las
paredes m olécu las de una velocidad v m uy definida. La
0.032 kg/m ol velocid ad v puede ser hallada a partir de

La velocidad más probable es la velocidad para la cual n (v ) tiem po de v u elo a lo largo de la ranura = — = ÉL
de la ecuación 17 tiene su valor m áxim o. L o hallam os haciendo v co
que d n /d u = 0 y resolviendo para v. Al hacerlo, nos da (com o
usted debe poder demostrar) o bien

2kT _ Í2R T (23)

Vm M

RT
= 1.41 y — (velocidad m ás probable).

Numéricamente, esto da

Sección 24-4 La distribución de las energías 597

distribución de M axw ell de la velocidad. Los círculos tienen la oportunidad de escapar del homo, justamente en
muestran lop datos tom ados con la temperatura del horno a proporción a sus velocidades, y las moléculas del haz
T = 870 K, y los puntos gruesos muestran los datos a T = 944 tienen una distribución v3en lugar de una u2. Este efecto
K. A l trazar las distribuciones contra v ¡ up, las dos se incluye en la curva teórica de la figura 13.
distribuciones deben ser idénticas. La curva de línea continua
es la distribución de M axwell. Los datos concuerdan Si bien la distribución de Maxwell de la velocidad para
notablemente bien con la curva. los gases concuerda notablemente bien con el experimen­
to en circunstancias ordinarias, no sirve, en cambio, a
L oj densidades elevadas, donde las hipótesis básicas de la
teoría cinética clásica no son válidas. En estas circunstan­
donde <p(véase la Fig. 12) es el desplazamiento angular cias, debemos emplear distribuciones que se basen en los
entre la entrada y la salida de una ranura helicoidal. principios de la mecánica cuántica, los cuales estudiare­
Entonces, el cilindro giratorio es un selector de veloci­ mos en la sección 24-6. Las distribuciones cuánticas,
dad, en el cual se selecciona la velocidad por medio de correctas en cualquier circunstancia, se reducen a la dis­
la velocidad angular (controlable) co. La intensidad del tribución de Maxwell en la región clásica (a baja densi­
haz es registrada por el detector D en función de la dad). Entonces, es perfectamente aceptable para nosotros
velocidad v seleccionada. La figura 13 muestra la notable emplear la distribución de Maxwell para gases a densidad
concordancia entre la teoría (la línea continua) y el expe­ baja, mientras recordemos que la teoría, como tantas otras
rimento (los círculos y los puntos gruesos) para el vapor teorías, es de aplicación limitada.
de talio.
24-4 LA DISTRIBUCION DE
La distribución de velocidades en el haz (distinguién­ LAS ENERGÍAS
dola de la distribución de velocidades en el horno) no es
proporcional a y2g-,»u2/2*rj como en la ecuación 17, sino a Puede obtenerse una descripción alternativa del movi­
vie-m¿i2kT Consideremos un grupo de moléculas en la miento de las moléculas si expresamos la distribución de
estufa cuyas velocidades caigan en un cierto intervalo la energía en lugar de la velocidad. Es decir, si busca­
pequeño entre vl y vl + 5v, donde u, es menor que la mos la distribución n(E), de modo que n(E)dE sea el
velocidad más probable vp. Siempre podemos hallar otro número de moléculas con energías entre E y E + dE.
intervalo de velocidad igual 8v, que se extiende de v2a v2
+ dv, donde v2, que será más grande que vp, se elige de Este problema fue resuelto por vez primera por Max­
modo que los dos intervalos de velocidad contengan el well. Derivamos el resultado, llamado distribución de
mismo número de moléculas. Sin embargo, escaparán Maxwell-Boltzmann de la energía, en el caso especial en
de la ranura S más moléculas en el intervalo más alto que que la energía cinética de traslación sea la única forma de
en el más bajo para formar el haz, porque las moléculas energía que puede tener la molécula.
del intervalo más alto “bombardean” a la ranura con una
frecuencia más grande, precisamente en un factor v j v r Consideremos nuevamente la situación del problema
Así, quedando igual todo lo demás, las moléculas rápidas muestra 5, en el que obtuvimos la fracción de moléculas
de oxígeno con velocidades entre 599 y 601 m/s. Halla­
mos que 0.26% de las moléculas en el recipiente a la
tempertura de 300 K tienen velocidades en este intervalo.
Una moléculas de oxígeno con una velocidad de 599 m/s
tiene una energía cinética de 9.54 x 10‘21 J, y otra con
una velocidad de 601 m/s tiene una energía cinética de
9.60 x 10'21J. ¿Qué fracción de las moléculas de oxígeno
tiene energías cinéticas en el intervalo de 9.54 x 10"21J a
9.60 x lO 21J?

Un poco de reflexión nos convencerá de que esta frac­
ción debe ser también de 0.26%. No hay diferencia si
contamos las moléculas por sus velocidades o por sus
energías cinéticas; mientras situemos a los límites inferior
y superior del intervalo con sus velocidades y energías
cinéticas correspondientes, contaremos el mismo número
de moléculas entre los límites. Es decir, el número con
energías cinéticas entre E y E + dE es el mismo que el
número con velocidades entre v y v + dv. Matemática­
mente, expresamos esta conclusión como:

598 Capítulo 24 Mecánica estadística

o bien n(E) dE = n(v) dv, (24) resultados idénticos con cálculos basados en la teoría
n(E) —n{v) dv (25) cinética. Obtengamos por lo tanto el resultado estadístico
para la energía interna de un gas ideal y comparémoslo
dE con nuestro resultado previo.

Puesto que la energía es únicamente cinética, debemos Puesto que existen n(E)dE moléculas con energía entre
tener que E = -mv2o sea v = V2E/m, y entonces E y E + dE, su contribución a la energía interna de este
gas es de En(E)dE. El total de todas esas contribuciones
dv da la energía interna del gas:
dE V m ( i E - ^ ) .
(26)

Sustituyendo las ecuaciones 17 y 26 en la ecuación 25, =/; En(E) dE,
obtenemos
y al sustituir a n(E) de la ecuación 27, obtenemos

2N 1 (27) /;2N 1 £ 3 /2 e~E/kT d R
n(E) = — -------- E''2e-E>kT.
^Fínt = Vtt (kT)3/2
Jñ ok r y /2

La ecuación 27 es la distribución Maxwell-Boltzmann de En la mecánica estadística suelen presentarse integrales
la energía. Al derivar este resultado hemos supuesto que de formas similares a ésta. Pongámosla en la forma nor­
las moléculas de gas tienen únicamente energía cinética mal sustituyendo u = E/kT, lo cual da
de traslación. Por lo tanto, esta distribución se aplica
únicamente a un gas monoatómico. En el caso de gases = —2 =N k, T„ /f ” uv2e “ du.
con moléculas más complejas aparecerán otros factores
en la ecuación 27. El factor e~E/kT, sin embargo, es una ' Jo
característica general de la distribución Maxwell-Boltz­
mann de la energía que está presente sin importar cuál La integral puede ser evaluada (sustituya a u = x2y use
sea la forma de la energía E. Este factor se toma a menu­ una integral definida del apéndice H) para que sea U~ñy
do como una estimación aproximada de la probabilidad entonces
relativa de que una partícula tenga una energía E en
un conjunto de partículas caracterizadas por una tempera­ E int = ~ k T ( i ^ ) = m T ,
tura T.
en concordancia con la ecuación 31 del capítulo 23. Así,
Usando la ecuación 27, podemos calcular la fracción la distribución Maxwell-Boltzmann de la energía es ente­
de las moléculas de gas que tengan energías entre E y ramente consistente con nuestros resultados previos deri­
E + dE, la cual está dada por n(E)dE/N. Como antes, N vados de la teoría cinética.
es el número total de moléculas, el cual se determina a
partir de

N = n(E) dE. (28) P roblem a m uestra 7 Halle (a ) la energía media y (b ) la
í energía más probable de un gas en equilibrio térmico a la tem­
peratura T.
Un aspecto interesante de la distribución Maxwell-Boltz­
mann de la energía es que es precisamente la misma para Solución (a ) La energía media E puede expresarse, en analo­
gía con la ecuación 19 del problema muestra 6 ,
cualquier gas a una temperatura dada, independientemente

de cuál sea la masa de las moléculas (al contrario de lo que

sucede con la distribución de Maxwell de la velocidad, E n (E ) dE. (29)

ecuación 17, donde la masa aparece explícitamente). In­ i/;

cluso un “gas” de electrones, hasta el punto en que puedan Sustituyendo a n (E ) de la ecuación 27 y efectuando la integra­
ción, hallamos
ser tratados como partículas clásicas, tiene la misma dis­

tribución de energía que un gas de átomos pesados. El E = \kT . (30)

efecto de aumentar la masa m en cierto factor es reducir a ¿Es éste un resultado esperado?
(b) Para hallar la energía más probable, diferenciam os la
y2en el mismo factor, de modo que el producto mv2, y por
ecuación 2 7 , igualam os el resultado a cero, y resolvem os para
lo tanto la energía cinética, permanece la misma. la energía. El resultado, cuya derivación dejamos a usted, es

La energía interna de un gas ideal (31)

Adquirimos un grado de confianza en este enfoque esta­ Obsérvese que ésta no e s ig u a l a v2 , la cual da una energía
dístico a la termodinámica demostrando que reproduce de kT. ¿Puede usted explicar por qué la energía correspondiente
a la velocidad más probable no es la energía más probable?

24-5 MOVIMIENTO BROWNIANO* Sección 24-5 Movimiento browniano 599

La aceptación de la teoría atómica y molecular durante el años cuando una gran variedad de experimentos conduje­
último cuarto del siglo xix no fue compartida por todos ron a los mismos valores de las constantes atómicas
los científicos. A pesar de las muchas concordancias fundamentales.
cuantitativas entre la teoría cinética y el comportamiento
de los gases, no se obtuvo una prueba de la existencia de El movimiento browniano se llamó así en honor del
átomos y moléculas por separado, ni se hizo ninguna botánico inglés Robert Brown, quien descubrió en 1827
observación que pudiera demostrar realmente los movi­ que un grano de polen suspendido en agua muestra un
mientos de las moléculas. Emst Mach (1838-1916) no movimiento continuo al azar cuando es visto bajo un
encontraba que tuviera sentido “pensar en el mundo como microscopio. Al principio estos movimientos fueron con­
un mosaico, puesto que no podemos examinar por sepa­ siderados una forma de vida, pero pronto se encontró que
rado cada uno de los trozos de piedra”. En los primeros partículas inorgánicas pequeñas se comportaban similar­
días del desarrollo de la teoría cinética se había estable­ mente. No hubo una explicación cuantitativa de este fe­
cido que un átomo tendría un diámetro de unos 1CT7 ó nómeno hasta el desarrollo de la teoría cinética. Entonces,
10‘8cm, de modo que nadie esperaba ver realmente a un en 1905, Albert Einstein desarrolló una teoría del movi­
átomo o detectar el efecto de un átomo aislado. miento browniano. (La teoría de Einstein apareció como
un artículo en el mismo volumen de los Annalen der
El líder de la oposición a la teoría atómica fue Wilhelm Physik que contenía su famoso trabajo sobre la teoría de
Ostwald, generalmente considerado “el padre de la quí­ la relatividad y también su trabajo sobre la teoría del
mica física.” Él era un acérrimo creyente del principio de efecto fotoeléctrico.) En sus Notas autobiográficas, Eins­
la conservación de la energía y consideraba a ésta como tein escribe: “Mi objetivo principal en esto fue hallar
una realidad última. Ostwald argumentaba que con el tra­ hechos que garantizasen hasta donde fuera posible la
tamiento termodinámico de un proceso conocemos todo existencia de átomos de tamaño definido. A la mitad de
lo esencial respecto al proceso y que hipótesis mecánicas ello descrubrí que, de acuerdo con la teoría atomística,
más avanzadas sobre el mecanismo de las reacciones eran tendría que haber un movimiento de las partículas micros­
hipótesis no demostradas. Él abandonó las teorías atómica cópicas suspendidas abierto a la observación, sin saber
y molecular, y luchó por liberar a la ciencia “de conceptos que las observaciones concernientes al movimiento brow­
hipotéticos que no conducen a conclusiones inmediatas niano ya hacía tiempo que resultaban familiares.”
verificables experimentalmente”. Otros científicos desta­
cados se resistían a aceptar la existencia de átomos como La hipótesis básica de Einstein fue que las partículas
un hecho científico establecido. suspendidas en un líquido o en un gas compartían los
movimientos térmicos del medio y que, en promedio, la
Ludwig Boltzmann combatió esta actitud en un artículo energía cinética de traslación de cada partícula es ^kT, de
en 1897, reforzando la indispensabilidad del atomismo en acuerdo con el principio de la equipartición de la energía.
la ciencia natural. El progreso de la ciencia se guía a Desde este punto de vista los movimientos brownianos
menudo por las analogías de los procesos de la naturaleza eran el resultado de los impactos de las moléculas del
que ocurren en las mentes de los investigadores. La teoría fluido, y las partículas suspendidas adquieren la misma
cinética fue una de estas analogías mecánicas. Como energía cinética media que las moléculas del fluido. (Re­
sucede con casi todas las analogías, sugiere experimentos cuérdese que la distribución Maxwell-Boltzmann de la
para probar la validez de nuestras imágenes mentales y energía es independiente de la masa de las partículas y
conduce a investigaciones posteriores y a un conocimien­ está determinada únicamente por la temperatura.)
to más claro.
Las partículas suspendidas son extremadamente gran­
Como sucede siempre en tales controversias de la cien­ des comparadas con las moléculas del fluido y están
cia, la decisión depende del experimento. La evidencia bombardeadas continuamente por ellas desde todos los
experimental primera y más directa de la realidad de los lados. Si las partículas son suficientemente grandes y el
átomos fue la prueba de la teoría cinética atómica dada número de moléculas es suficientemente grande, números
por los estudios cuantitativos del movimiento browniano. iguales de moléculas golpean a las partículas por todos
Estas observaciones convencieron tanto a Mach como a lados en cada instante. Para partículas más pequeñas y
Ostwald de la validez de la teoría cinética y de la descrip­ menos moléculas el número de moléculas que golpean a
ción atómica de la materia en que descansa. La teoría diferentes lados de la partícula en cualquier instante,
atómica ganó una aceptación cuestionable en los últimos siendo meramente un asunto del azar, puede no ser igual:
es decir, ocurren fluctuaciones. De aquí que la partícula
* V éase “B rownian M otion”, por Bernard H. Lavenda, S c ie n ti- sufra en todo instante una fuerza no balanceada, que
f i c A m e rica n , febrero de 1985, pág. 70. hace que se mueva de esta o aquella manera. Por lo tanto,
las partículas actúan precisamente como moléculas muy
grandes en el fluido, y sus movimientos deben ser cua­
litativamente los mismos que el movimiento de las mo­
léculas del fluido. Si la constante de Avogadro fuese

600 Capítulo 24 Mecánica estadística *

infinita, no existiría un desequilibrio estadístico (fluctua­ t.
ciones) y tampoco un movimiento browniano. Si la cons­
tante de Avogadro fuese muy pequeña, el movimiento * *. .1
browniano sería muy grande. De aquí que deberíamos
estar en posibilidad de deducir el valor de la constante de **• \ '•*
Avogadro a partir de las observaciones del movimiento
browniano. Profundamente arragiados en esta imagen se * ♦* * !• * * .%**.
halla la idea del movimiento molecular y de la pequeñez
de las moléculas. Por lo tanto, el movimiento browniano • •**
ofrece una prueba experimental sorprendente de las hipó­
tesis de la teoría cinética. . • ,¡ *V. • ’

Las partículas suspendidas están bajo la influencia de •« • • • •
la gravedad y se irían hasta el fondo del fluido si no fuese
por el bombardeo molecular que se opone a esta tenden­ Si
cia. Puesto que las partículas suspendidas se comportan
como las moléculas de gas, no nos sorprende saber que, (a)
como en las moléculas de la atmósfera, su densidad decae
exponencialmente con respecto a la altura en el fluido;
forman una “atmósfera en miniatura” (véase la sección
17-3; el problema 6 del capítulo 23; y el problema 32 de
este capítulo). Jean Perrin, fisicoquímico francés, confir­
mó esta predicción en 1908 al determinar el número de
partículas pequeñas de resina gomosa suspendidas a dife­
rentes alturas en una gota de líquido (Fig. 14a). A partir
de sus datos él dedujo un valor de la constante de Avoga­
dro N A = 6 x 1023 partículas/mol. Perrin hizo también
mediciones de los desplazamientos de partículas brownia-
nas en muchos intervalos de tiempo iguales y halló que
tenían la distribución estadística requerida por la teoría
cinética y el desplazamiento medio cuadrático predicho
por Einstein (Fig. 146). Perrin fue premiado con el Premio
Nobel de Física en 1926 por este trabajo, que fue una
confirmación extraordinariamente precisa de la existencia
de los átomos. Hoy día tenemos una evidencia fotográfica
más directa de la existencia de los átomos (Fig. 15).

24-6 DISTRIBUCIONES ESTADÍSTICAS F igura 14 (a) Representación de las partículas de resina
CUÁNTICAS (Opcional) gom osa observadas por Perrin en 1909. Las líneas
horizontales representan capas a 0 . 0 1 cm de separación, y las
Hasta el m om ento, nuestro estudio de la teoría cinética y de la partículas tienen un diámetro de 0.6 x 10 ’ cm. (b ) El
m ecánica estadística ha im plicado la aplicación d e lo s princi­ m ovim iento de una partícula diminuta, suspendida en agua y
pios clásicos (las leyes de Newton) a las partículas clásicas. Sin vista a través de un microscopio. Los segm entos de línea
embargo, cuando consideramos los efectos de la mecánica cortos conectan su posición a intervalos de 30 s. La
cuántica, las distribuciones estadísticas difieren en gran manera trayectoria de la partícula es un ejem plo de un f r a c t a l, curva
de sus contrapartes clásicas y conducen a efectos experimenta­ de la que cualquier sección pequeña se parece a toda la curva.
les que no tienen análogos clásicos. Existen dos principios de Por ejem plo, si tomamos a cualquier segm ento pequeño de
la mecánica cuántica que afectan las distribuciones estadísticas 30 s y lo vem os en intervalos más pequeños, de 0.1 s quizá,
de las partículas. la gráfica del m ovim iento en ese segm ento de 30 s sería
similar a la figura entera.
1. E n la m e c á n ic a c u á n tic a , p a r t íc u la s id é n t ic a s d e b e n s e r
c o n sid e r a d a s co m o in d istin g u ib le s. En el m odelo del gas ideal cámara. Es decir, supusim os que la m olécula es algo d is t in g u i­
que constituye la base de la teoría cinética supusim os que todos ble de sus vecinas, aunque sea idéntica a ellas en su estructura
los átom os o las m oléculas del gas eran idénticos. N o obstante, y propiedades. En cambio, esto no es posible en la mecánica
pudimos seguir (véase, por ejem plo, nuestro uso de la teoría cuántica. D ebem os considerar a las partículas com o física y
cinética para determinar la presión en la secció n 2 3 -3) el m o v i­
m iento de una p a r t í c u l a a i s l a d a en su cam ino a través de la

Sección 24-6 Distribuciones estadísticas cuánticas (Opcional) 601

F igura 15 M ediante un m icroscopio de barrido con efecto Problem a m uestra 8 Un sistem a consta de dos partículas,
túnel, físicos de IBM dibujaron en 1990 el monograma de su marcadas 1 y 2. Las partículas pueden estar en cualquiera de tres
compañía usando átomos individuales de xenón. estados de movimiento posibles, marcados A , B , y C . Halle el
número de m odos en que pueden estar distribuidas las partículas
matemáticamente in d istin g u ib le s; en la teoría cuántica no po­ en este sistema si las partículas son (a ) clásicas y distinguibles;
dem os considerar el m ovim iento de una partícula determinada (b) bosones indistinguibles, y (c) fermiones indistinguibles, (d )
del sistema sin considerar simultáneamente a todas las demás Suponiendo que todos los arreglos permitidos sean igualmente
partículas idénticas. Por ejem plo, después de una colisión entre probables, ¿cuál es la probabilidad de hallar una partícula en el
dos partículas idénticas tales com o las m oléculas de un gas, estado B y la otra en el estado C?
desde el punto de vista clásico, nos es posible distinguir cuál
fue la partícula incidente y cuál la partícula golpeada; desde el Solución (a ) La tabla siguiente muestra cóm o pueden distri­
punto de vista cuántico, cualquier partícula que salga de la zona buirse las partículas clásicas entre los tres estados:
de colisión tiene un 50% d e probabilidad de haber sido la
partícula incidente y un 50% de probabilidad de haber sido A rreglo E stado A Estado B Estado C
la partícula golpeada. 1, 2
1 1 ,2 1, 2
2. D entro d el dom inio cuántico, la s p a rtíc u la s de un sistem a 2 1 2
pueden d ivid irse en d o s c la se s: a q u e lla s p a r a la s que no existe 1 1 2
lím ite en el núm ero de la s que p u ed en e sta r en determ inado 3 2 1 1
estad o de m ovim iento, y a q u e lla s p a r a la s que el lím ite es 4 2 2 2
p recisam e n te u n a p o r e stad o de m ovim iento. Podemos consi­ 5 1
derar esta regla com o una regla experimental, basada en las
observaciones de las propiedades de las dos clases de partículas. 6
Sin embargo, esta regla tiene también un significado teórico
profundo subyacente, basado en un resultado que puede deri­ 7
varse de la teoría cuántica del campo: las partículas de la
primera clase, para las que el número en cualquier estado de 8
m ovim iento es ilim itado, todas tienen un ím petu angular intrín­
seco, o “espín” (véase la sección 13-6) que resulta ser un 9
múltiplo entero de h ¡2it, donde h es la constante de Planck. Tales
partículas, de las que son ejem plos los fotones (cuantos de Son posibles nueve arreglos diferentes.
radiación electromagnética) y los átomos del isótopo más co­ (b) Si se considera que las partículas sean partículas cuánticas
mún del gas helio, se llaman b o so n e s, y siguen una distribución
estadística llamada d istr ib u c ió n d e B o se -E in ste in . indistinguibles, entonces las marcas 1 y 2 no tienen ya ningún
significado. Por lo tanto, no es posible listar las ordenaciones 4
Se encuentra que la segunda clase de partícula cuántica, que y 6 como posibilidades por separado; debemos combinar éstas
está restringida a una por estado de m ovim iento, tiene un ímpetu en un solo arreglo en el que una partícula está en el estado A y
angular intrínseco medido en múltiplos sem ienteros de h/27c (i, la otra está en el estado B . D el m ism o m odo, los arreglos 5 y 7
|, . . . ). Las partículas de esta categoría, que incluyen a los deben contarse com o una posibilidad únicamente, lo m ism o que
electrones, los neutrones, y los protones, se llaman fe n n io n e s, los arreglos 8 y 9. En este caso, sólo son posibles seis arreglos
y siguen una distribución estadística llamada d istrib u ció n de diferentes.
Ferm i-D irac.
(c) Si las partículas son ferm iones, no más de una partícula
La restricción de un fermión por estado de m ovim iento se puede estar en cualquier estado de m ovim iento. Por lo tanto 1,
conoce también com o el p r in c ip io d e ex c lu sió n d e P a u li y es 2, y 3 no están permitidos, y com o resultado únicamente son
reponsable de las propiedades observadas de los átomos. Los posibles tres arreglos (4 + 6 , 5 + 7, y 8 + 9).
estados de movim iento permitido de los electrones en un átomo
forman un conjunto de n iveles discretos de energía (véase la ( d ) Para las partículas clásicas existen dos arreglos (entre
sección 8 -8 ). Si no fuese por el principio de exclusión de Pauli, nueve) que tienen una partícula cada una en los estados B y C .
todos los electrones en un átomo irían finalm ente al estado de Por lo tanto, la probabilidad es de 2/9. Para los bosones, existen
energía más bajo, y todos los átomos tendrían propiedades seis arreglos, de los cuales sólo uno (la combinación 8 + 9) tiene
físicas y quím icas más o m enos similares. La diversidad de una partícula en cada uno de los estados B y C . Entonces la
nuestro mundo y la propia existencia de la quím ica y de la probabilidad es de 1/6. Para los ferm iones, sólo están permitidos
biología son consecuencias directas del principio de exclusión tres arreglos, y por lo tanto la probabilidad es de 1/3._________
de Pauli.
El problema muestra anterior ilustra las diferencias en las
distribuciones estadísticas de las partículas clásicas y las dos
clases de partículas cuánticas; muestra también que el resultado
de una medición (la probabilidad de una observación) puede ser
afectado directamente por estas distinciones.

La función de la distribución de M axwell-Boltzm ann se
derivó de los principios clásicos y, por lo tanto, es apropiada
únicam ente para describir las partículas clásicas. La parte ca­
racterística de esa distribución es la función exponencial

f U E ) = e - ElkT. (32)

A partir de consideraciones estadísticas, puede demostrarse que
la parte característica correspondiente de la distribución de
Bose-Einstein es

602 Capítulo 24 Mecánica estadística

Figura 16 La función característica Fermi-Dirac
comparada con la función de M axwell-Boltzm ann. La
función de Fermi-Dirac difiere en 1 a baja energía y en 0 a
energía elevada únicamente en un estrecho intervalo de
ancho k T aproxim adamente en las cercanías de la energía E„.

Figura 18 (a ) Por encima de 2.2 K el helio líquido hierve
normalmente. (b) Abajo de 2.2 K, el líquido cesa de hervir
súbitamente. La evaporación y el enfriamiento pueden
continuar, pero ocurren sin ebullición. En esta condición el
helio está en su estado de superfluido.

F igura 17 La función característica Bose-Einstein de las constricciones. Este efecto se llama su p e rflu id e z y ocurre
comparada con la función de M axwell-Boltzm ann. Las dos cuando el helio es enfriado por debajo de una temperatura de
concuerdan a energía elevada, donde los efectos cuánticos se 2.2 K. (A manera de contraste, el otro isótopo estable de helio,
vuelven despreciables, pero están sustancialmente en 3He, es un fermión y no muestra superfluidez hasta que es
desacuerdo a baja energía, d o n d e /BEse vu elve infinita al enfriado por debajo de 0.002 K, temperatura a la cual pueden
tender E a E 0, la cual suponem os aquí que es cero. juntarse dos átom os de 3He para formar un sistem a molecular
que se comporta com o un bosón.) El superfluido se caracteriza
/ b e (E) e (E—E0)/kT _ [ ' (33) también por una conductividad térmica infinita, de m odo que la
ebullición cesa por debajo de 2.2 K (Fig. 18), y por un efecto
donde la energía E 0 es un parámetro que depende de la densidad cooperativo llam ado “flujo en película”, en el cual el helio
de las partículas y de otros aspectos de su naturaleza. La puede fluir por las paredes de su recipiente y gotear desde el
distribución de Fermi-Dirac se caracteriza por la función fondo (Fig. 19). Otras aplicaciones en las que la distribución
de B ose-E instein produce resultados diferentes de los de la
/ f d ( E ) — e(E- EMkT ^ j • (34) distribución clásica de M axwell-Boltzm ann incluyen el cálculo
del espectro de radiación térmica emitido por los objetos (véase
N ótese que la diferencia aparentemente m enor de un signo en la sección 4 9 -2 de la versión ampliada) y de las capacidades
los denominadores de las ecuaciones 33 y 34 constituye una caloríficas de los sólidos (véase la sección 25-3); en el últi­
diferencia drástica en el comportamiento de las partículas des­ mo caso son los m odos vibratorios de los átom os del sólido los
crito por estas dos funciones. Las figuras 16 y 17 ilustran esta que se comportan cooperativam ente y están som etidos a la
diferencia. La función / BE tiende al infinito cuando la energía distribución.
tiende a E 0; entonces, no existe nada que impida que todas las
partículas de un sistema de bosones vaya a un único nivel de Obsérvese, al comparar las figuras 16 y 17, que la distribución
energía. En esta condición, todas las partículas tienen, en efecto, de Fermi-Dirac tiene un comportamiento muy diferente a baja
el m ism o estado de m ovim iento, y toda la sustancia se comporta energía a la distribución de Bose-Einstein. En lugar de permitir
cooperativamente. Un ejem plo de tal efecto ocurre en el caso que todas las partículas vayan al estado de energía más bajo, la
del helio líquido CHe), donde el movimiento cooperativo de distribución de Fermi-Dirac permite cuando más una partícula
todos los átomos es responsable de su facultad de fluir con una en cualquier estado de energía. Éste es exactamente el requisito
viscosidad absolutamente nula aun a través de la más angosta impuesto por el principio de exclusión de Pauli. Ejemplos de
los efectos que resultan de la aplicación de la distribución de
Fermi-Dirac incluyen la conducción eléctrica en los sólidos
(véase el capítulo 53 de la versión ampliada de este texto) y las
propiedades de las estrellas de neutrones.

La superconductividad (la facultad de ciertos materiales de
conducir electricidad sin resistencia; véase la sección 32-8) es

Figura 19 Una ilustración del comportamiento cooperativo Preguntas 603
del helio en el estado de superfluido es el flujo en película,
en el que el líquido dentro del recipiente se desliza otro ejemplo del efecto de las diferentes distribuciones estadís­
espontáneamente por las paredes y puede verse ticas cuánticas. Por lo común, la conducción de electrones en
que gotea en el fondo. un sólido obedece a la distribución de Fermi-Dirac, la cual
im pide el com portamiento cooperativo al permitir no más de un
electrón por estado de m ovim iento. En un superconductor, dos
electrones se juntan para formar un par, y lo s electrones aparea­
dos se comportan com o un bosón en lugar de un fermión. Están
entonces som etidos a la estadística de Bose-Einstein, la cual
permite el comportamiento cooperativo que da lugar a la super­
conductividad.

Cuando la densidad de las partículas es m uy baja o la tem pe­
ratura es m uy elevada, el término exponencial de lo s denom i­
nadores de las ecuaciones 33 y 34 se vuelve mucho mayor de
1, y el 1 puede ser despreciado. En este caso, ta n to /BEcom o f m
dependen de E com o e~E/kT, que es la m ism a dependencia de la
energía que tiene la / MB. Entonces, las distribuciones cuánticas
se reducen a la clásica en el lím ite de baja densidad o de alta
temperatura. El lím ite d e baja densidad se aplica en el caso de
un gas; com o descubrim os en el problema muestra 3, la distan­
cia media entre las m oléculas de un gas es típicamente de
más de 1 0 diámetros moleculares, y una molécula puede reco­
rrer varios cientos de diámetros antes de encontrar a otra m o­
lécula. Por lo tanto, la indistinguibilidad de las m oléculas no
afecta nuestra facultad de seguir el curso de las moléculas de
gas, y la distribución clásica proporciona una representación
muy precisa de las propiedades del gas. No obstante, en los
líquidos y en los sólidos el espaciamento medio se aproxima
más a 1 diámetro molecular, y la distribución clásica por lo
común no es aplicable. ■

PREGUNTAS 6 . Si las moléculas no son esféricas, ¿qué significado pode­
m os dar a d en la ecuación 16 para el recorrido libre m e­
1. Considere el caso en que el recorrido libre m edio es mayor dio? ¿En qué gases actuarían las m oléculas en la forma
que la dim ensión m ás grande de un recipiente. ¿Es éste un más parecida a esferas rígidas?
vacío perfecto para una m olécula en esta vasija?
7. ¿En qué sentido es el recorrido libre m edio una propie­
2. Liste las maneras eficaces de aumentar el número de dad m acroscópica de un gas en lugar de una m icroscó­
colisiones m oleculares por unidad de tiempo en un gas. pica?

3. D é una explicación cualitativa de la conexión entre el 8 . Supongamos que elim inam os la hipótesis de las colisiones
recorrido libre medio de las m oléculas de amoniaco en elásticas en la teoría cinética y consideramos a las m olé­
el aire y el tiem po que tarda en sentirse el olor del am o­ culas com o centro de fuerza que actúa a distancia. ¿Tiene
niaco cuando se abre una botella en el otro lado del salón. algún significado el concepto de recorrido libre m edio en
estas circunstancias?
4. Considere el principio de Arquímedes aplicado a un gas.
¿No es verdad que una vez que aceptamos el m odelo de 9. Puesto que la fuerza real entre las m oléculas depende de
la teoría cinética de un gas necesitam os una nueva exp li­ la distancia entre ellas, las fuerzas pueden causar disper­
cación de este principio? Por ejem plo, supongam os que siones aun si las m oléculas están lejos de “estar en con­
el recorrido libre m edio de una molécula de gas es com ­ tacto” entre sí. Adem ás, la dispersión causada dependería
parable a la profundidad del cuerpo sum ergido en el gas, de qué tan largo sea el tiem po en que actúan estas fuerzas
o mayor. ¿Cuál es entonces el origen de la fuerza de y por lo tanto de la velocidad relativa de las m oléculas, ( a )
flotación? (V éase “A rchim edes’ Principie in G ases”, por ¿Esperaría usted que el recorrido libre m edio m edido
A lan J. W alton, C ú n te m p o r a r y P h y s ic s , m arzo de 1969, dependa de la temperatura, aun cuando la densidad per­
pág. 181.) manezca constante? (b ) D e ser así, ¿esperaría usted que A.
aumente o disminuya con la temperatura? (c) ¿Cómo
5. Un gas puede transmitir únicamente aquellas ondas sono­ interviene esta dependencia en la ecuación 16?
ras cuya longitud de onda sea larga comparada con el re­
corrido libre medio. ¿Puede usted explicar esto? Describa
una situación en la cual esta lim itación sería importante.

604 Capítulo 24 Mecánica estadística F igura 20 Pregunta 17.

10. Cuando una lata de nueces de diferente tamaño se sacude, n{vx)
¿por qué la nuez más grande acaba generalmente en la
superficie, aun cuando e s más densa que las otras? F ig u ra 21 Pregunta 18.

11. En una cantidad fija de gas, ¿cóm o se afectaría el recorrido dida de la distribución de velocidades de las m oléculas
libre m edio si (a ) la densidad del gas se duplica, (b ) que se m ueven en todas direcciones?
la velocidad m olecular m edia se duplica, y (c) si tanto la 20. Liste ejem plos del movimiento browniano en los fenóm e­
densidad com o la velocidad molecular media se duplican? nos físicos.
2 1 . ¿Ocurriría el m ovim iento browniano en un espacio libre
12. Justifique cualitativamente la aseveración de que, en una de gravedad?
mezcla de m oléculas de diferentes clases en completo 22. Una pelota de go lf está suspendida del techo por m edio de
equilibrio, cada clase de m olécula tiene la misma distri­ un cordón largo. Explique en detalle por qué su m ovim ien­
bución de M axwell de la velocidad que la que tendría si to browniano no es visible.
no estuviesen presentes las otras clases. 23. Hem os definido p„ com o el número de m oléculas por uni­
dad d e volum en de un gas. Si definim os a p„ para un vo­
13. Un gas consta de N partículas. Explique por qué umls > v lumen muy pequeño de un gas, digamos, uno igual a 1 0
cualquiera que sea la distribución de velocidades. veces el volumen de un átomo, entonces p n fluctúa con el
tiempo dentro del intervalo entre cero y algún valor má­
14. ¿Qué observación es una buena evidencia de que no todas ximo. ¿Cómo podemos entonces justificar la afirmación
las m oléculas de un cuerpo se mueven con la misma de que p„ tiene un valor definido en cada punto de un gas?
velocidad a una temperatura dada?

15. La fracción de m oléculas dentro de un intervalo A v dado
de la velocidad rmc dism inuye al elevarse la temperatura
de un gas. Explique.

16. (a ) ¿Tienen la mitad de las m oléculas de un gas en equi­
librio térm ico velocidades m ás grandes que up? ¿Que u?
¿Que v i " J ( b ) ¿Qué velocidad — up, v, o vnns— corres­
ponde a una molécula que tenga energía cinética prome­
dio?

17. Considere la distribución de velocidades mostrada en la
figura 20. (a) Liste unm) u, y u¡t en orden de velocidad
creciente. (b ) ¿Cómo se compara esto con la distribución
m axw ellian a?

18. La figura 21 muestra la distribución de la componente x
de las velocidades de las m oléculas en un recipiente a
una temperatura fija, (a) La distribución es sim étrica con
respecto a vx = 0; haga esto posible. (b) ¿Qué representa
el área total bajo la curva? (c) ¿Cómo cambiaría la distri­
bución al aumentar la temperatura? (d) ¿Cuál es el valor
de vx más probable? (é) ¿Es la velocidad más probable
igual a cero? Explique.

19. El sistem a de ranura de la figura 12 selecciona únicam ente
aquellas m oléculas que se muevan en la dirección +x.
¿Destruye esto la validez del experimento com o una me-

PROBLEMAS corazones? ¿Cuántas maneras existen para seleccionar
13 cartas c u a le s q u ie r a de la baraja?)
Sección 24-1 D istrib ucion es estad ísticas y valores m edios
Sección 24-2 R eco rrid o libre m edio
1. Suponga que tiene usted una colección de N objetos. El
número de maneras en que puede usted seleccionar a n de 2 . Sustituya la ecuación 10 en la ecuación 12 y evalúe las
éstos, si el orden no es importante, es N !/n ! (N - n )! integrales para obtener la ecuación 13.
Usando esta fórmula, derive la ecuación 5. (S u g e r e n c ia :
D ivida una baraja en 13 d e corazones y 39 de las demás. 3. El denominador de la ecuación 12 es igual al número total
¿De cuántas maneras puede usted seleccionar h corazones de partículas N . U se esto para demostrar que la constante
de entre los 13? ¿De cuántas maneras puede usted selec­ A de la ecuación 14 está dada por A = N /X.
cionar 13 - h cartas de entre las 3 9 cartas que no sean de

Problemas 605

4. A 2500 km sobre la superficie de la Tierra la densidad es n¡ v, (km /s)
de 1.0 m olécula/cm 3 aproximadamente. (a ) ¿Qué recorri­
do libre m edio se predice según la ecuación 16 y (b ) ¿cuál 21
es su significado en estas condiciones? Suponga un diá­ 42
metro molecular de 2 . 0 x 1 0 ' 8 cm. 63
84
5. A la temperatura y presión estándar (0°C y 1.00 atm) el 25
recorrido libre m edio en el gas helio es de 285 nm.
Determine (a) el número de m oléculas por metro cúbico (a ) Calcule la velocidad media v. (b ) Calcule la veloci­
y (b ) el diámetro efectivo de los átomos de helio. dad media cuadrática v ^ . (c ) Entre las cinco velocidades
mostradas, ¿cuál es la velocidad más probable uppara todo
6 . En cierto acelerador de partículas los protones viajan el grupo?
alrededor de una trayectoria circular de 23.5 m de diáme­
tro dentro de una cámara con 1.10x10"* mm Hg d e presión 15. En el aparato de M iller y Kusch (véase la Fig. 12) la
y 295 K de temperatura, (a ) Calcule el número de m olé­ longitud L del cilindro giratorio es de 20.4 cm y el ángulo
culas de gas por metro cúbico a esta presión. (b) ¿Cuál es tj> es 0.0841 rad. ¿Qué velocidad rotatoria corresponde a
el recorrido libre m edio de las m oléculas del gas en estas una velocidad seleccionada v de 2 1 2 m/s?
condiciones si el diámetro molecular es de 2 . 2 0 x 1 0 " 8 cm?
16. Se halla que la velocidad más probable de las moléculas
7. El recorrido libre m edio A de las m oléculas de un gas en un gas a temperatura T2 es la m isma que la velocidad
puede ser determinado a partir de m ediciones (por ejem ­ rms de las m oléculas de este gas cuando su temperatura es
plo, a partir de la m edición de la viscosidad del gas). A T¡. C alcule T2/ T v
20.0°C y 75.0 cm Hg de presión tales m ediciones dan
valores de Amargón) = 9 .9 0 x 10' 6 cm y AN2 (nitrógeno) = 17. D o s recipientes están a la m ism a temperatura. El primero
27.5 x 10~6 cm. (a ) H alle la razón entre los diámetros de
la sección transversal efectiva del argón al nitrógeno. (b ) contiene gas a una presión p , cuyas moléculas tienen una
¿Cuál sería el valor del recorrido libre m edio del argón a
20.0°C y 15.0 cm Hg? (c) ¿Cuál sería el valor del recorrido masa m , con una velocidad media cuadrática El
libre m edio del argón a -40.0°C y 75.0 cm Hg?
segundo contiene m oléculas de masa m 2 a la presión 2 p ,
8 . Calcule el recorrido libre medio de 35 cápsulas esféricas
en un frasco que es agitado vigorosamente. El volumen que tienen una velocidad m edia v2 = 2 unns. H alle la razón
del frasco es de 1.0 L y el diámetro de una cápsula es de
1 . 0 cm. m jm 2 de las masas de sus moléculas.

9. ¿A qué frecuencia sería la longitud de onda del sonido del 18. Un gas, no necesariamente en equilibrio térmico, consta
orden del recorrido libre m edio en nitrógeno a 1 . 0 2 atm de N partículas. La distribución de la velocidad no es
de presión y 18.0°C? Considere que el diámetro de la necesariamente maxwelliana. (a ) Demuestre que > v
m olécula de nitrógeno es de 315 pm. V éase el problema cualquiera que sea la distribución de las velocidades, (b )
42 del capítulo 23. ¿Cuándo se obtendría la igualdad?

10. (a ) H alle la probabilidad de que una m olécula recorra una 19. D em uestre que, para átom os de masa m que emerjan com o
distancia cuando m enos igual al recorrido libre medio un haz de una pequeña abertura en una estufa a tempera-
antes de su próxima colisión, (b) ¿A qué distancia desde tura T, la velocidad m ás probable e s vp = V3 k T /m .
la última colisión es la probabilidad de haber sufrido la
próxima colisió n igual a ±? D é la respuesta en térm inos del 20. Un átomo de germanio (diámetro = 246 pm) escapa de un
recorrido libre medio. horno ( T = 4220 K) con la velocidad media cuadrática
hacia una cámara que contiene átom os de argón frío
11. En el problema muestra 3, ¿a qué temperatura es igual a (diámetro = 3 0 0 pm) a una densidad de 4.13 x 1019 áto-
6.0 x 109 s' 1 la cantidad promedio de colisión? La presión m os/cm 3. ( a ) ¿Cuál e s la velocidad del átom o de germa­
permanece sin cambio. nio? (£>) Si el átom o de germanio y el átom o de argón
chocan, ¿cuál es la distancia mínima entre sus centros,
Sección 24-3 L a distribución de la s velocidades m oleculares considerando que cada uno sea esférico? (c) Halle la
frecuencia de colisión inicial experimentada por el átomo
12. Las velocidades de un grupo de diez moléculas son 2, 3, de germanio.
4, . . ., 11 km/s. (a) H alle la velocidad media del grupo.
(b ) Calcule la velocidad raíz media cuadrática del grupo. 21. Para la distribución hipotética de la velocidad del gas de
N partículas mostrado en la figura 2 2 [n( v) = C v2, 0 < v <
13. (a ) D iez partículas se m ueven con las velocidades siguien­ v0; n ( v ) = 0 , v > u j , halle (a) una expresión para C en
tes: cuatro a 2 0 0 m /s, dos a 5 0 0 m /s, y cuatro a 600 m/s. térm inos de N y v0, (b ) la velocidad prom edio de las
C alcule las velocidades m edia y m edia cuadrática. ¿Es unns partículas, y (c) la velocidad rmc de las partículas.
> v l (b ) Construya su propia distribución de la velocidad
de las 1 0 partículas y dem uestre que vm > ü para su 22. Un gas hipotético de N partículas tiene la distribución de
distribución, (c) ¿En qué condiciones (si existen tales) se velocidad mostrada en la figura 23 [n( v ) - 0 para v > 2 v 0],
hace v ^ = u? ( a ) Exprese a en térm inos d e N y v 0. (b ) ¿Cuántas partícu­
las tienen velocidades entre 1.50uo y 2 .0 0 u0? (c) Exprese
14. Se le da a usted el siguiente grupo de partículas (n¡ repre­ la velocidad promedio de las partículas en términos de v0.
senta el número de partículas que tienen una velocidad u,): (d ) H alle v nm.

23. Para un gas en el que todas las m oléculas viajen con
la m ism a velocidad v , demuestre que vn¡ = jU en lugar
de - í l v (que es el resultado obtenido al considerar la

606 Capítulo 24 Mecánica estadística 29. Calcule la velocidad media cuadrática de partículas de
hum o de masa 5 .2 x 1 0 ' 14 g en el aire a 14°C y 1.07 atm
Figura 22 Problema 21. de presión.

v 30. Una balanza de resorte muy sensible tiene una constante
de fuerza de 0.44 N/m. Vibra al azar debido al bombardeo
Figura 23 Problema 22. de las m oléculas del aire sobre el objeto que soporta
(fluctuaciones térmicas), (a ) H alle el desplazamiento rms
distribución real de las velocidades moleculares). Véase del objeto a partir de su p osición de equilibrio a 31°C.
la ecuación 16. (S u g e re n c ia : Considere que la energía promedio del m o­
vim iento al azar sea kT. ¿Por qué?) (b ) D eterm ine la
Sección 24-4 L a distribución de la s en ergías incertidumbre en una determinación del peso debido a este
efecto.
24. Calcule la fracción de las partículas en un gas que se
m uevan con energía cinética de traslación entre 0.01Jt7’y 31. En el espacio interestelar existen partículas sólidas muy
0 .0 3 k T . (S u g e r e n c i a : Para E « k T , el término e FAT de la pequeñas, llamadas granos. Son bombardeadas continua­
ecuación 27 puede ser reemplazado por 1 - E/kT . ¿Por mente por átom os de hidrógeno del gas interestelar circun­
qué? dante. Com o un resultado de estas colisiones, los granos
ejecutan un m ovim iento browniano tanto en la traslación
25. ( a ) H alle £ mls usando la distribución de la energía d e la com o en la rotación. Supóngase que los granos sean esfe­
ras uniformes de 4.0 x 10' 6 cm de diámetro y 1.0 g/cm 3 de
ecuación 27. (b) ¿Por qué es Enra * Unu^1¡s, en donde umla densidad, y que la temperatura del gas sea de 100 K. Halle
(a) la velocidad media cuadrática de los granos entre
está dada por la ecuación 2 2 ? co lisio n es y (b ) la razón aproximada (rev/s) a la cual están
26. Halle la fracción de las partículas en un gas que tengan girando los granos.

energías cinéticas de traslación dentro de un intervalo de 32. Partículas coloidales en solución son flotadas por el líqui­
0 .0 2 k T centrado en la energía m ás probable E p. ( S u g e r e n ­ do en que están suspendidas. Sea p ' la densidad del líquido
c ia : En esta región, n (E ) - constante. ¿Por qué?) y p la densidad de las partículas. Si V es el volum en de
una partícula, demuestre que el número de partículas por
Sección 24-5 M ovim iento brow niano unidad de volum en en el líquido varía con la altura según

27. La velocidad media cuadrática de las m oléculas de hi­ n = «o exp V (p - p ')gh ^ ,
drógeno a 0°C es de 1840 m/s. Calcule la velocidad
de las partículas coloid ales de “m asa m olar” 3.2 x 106 donde n0 es el número de partículas a la altura h = 0. Esta
g/m ol. ecuación fue probada por Perrin en sus estudios del m ovi­
miento browniano.
28. En un líquido a 26°C se encuentran suspendidas partículas
de m asa 6 . 2 x 1 0 ' 14 g y se observa que tienen una velocidad Sección 2 4-6 D istrib u cion es estad ísticas cu án ticas
media cuadrática de 1.4 cm /s. Calcule el número de A vo­
gadro a partir del teorema d e equipartición y de estos 33. ¿De cuántas maneras pueden distribuirse en dos estados
datos. tres (a ) partículas clásicas distinguibles y (b ) bosones
indistinguibles?

34. (a ) ¿A qué energía E es /ñ>(E) = |? (b ) ¿Cuál es el valor
d e f m ( E ) a la energía hallada en (a )?

Proyecto p a r a la com putadora

35. Muchas computadoras tienen un generador de números al
azar, el cual puede utilizarse para “dar” una m ano de 13
naipes. Por ejem plo, asignando a cada naipe un valor
numérico de 1 a 52 y generando luego un número al azar
en ese intervalo, podem os “dar” un naipe al azar a partir
de una baraja de 5 2 naipes. U sando esta técnica, dé una
mano de 13 naipes y determine el número de corazones.
Repita 1000 veces y trace un histograma similar al de la
figura 2. Compare sus resultados con las predicciones de
la ecuación 5.

CAPÍTULO 25

E n e l c a p í t u lo 2 2 h e m o s p r e s e n t a d o l a n o c ió n d e s i s t e m a s e n c o n ta c t o te’r m ic o . S i s u s
tem p eratu ras son d iferen tes inicialm ente, los siste m a s in tercam b iarán en e rg ía h asta qu e
alcan cen el equ ilib rio térm ico. En este capítu lo estu diam os este flu jo de en ergía entre d o s
c u e rp o s, a l c u a l lla m a m o s calor. D e s c r ib im o s a q u í ta m b ié n lo s e fe c to s d e t r a n s fe r ir c a l o r a un
cuerpo, lo cu al debe im plicar un aum ento de tem peratura o un cam bio de estado, com o de
só lid o a líq u id o o d e líquid o a vapor. P o r últim o, rela cio n a m o s lo s co n cep to s de calo r, en e rg ía
in te rn a , y t r a b a jo p o r m e d io d e la primera ley de la termodinámica, un e n u n c ia d o d e la
con servación de la energía. En esencia, este tem a continúa y am p lía el p ro g ram a que
com en zam os en lo s cap ítu lo s 7 y 8, donde p resen tam o s p o r vez p rim era el concepto d e en ergía.

25-1 EL CALOR: ENERGIA El calor es energía que fluye entre un sistema y su
EN TRÁNSITO entorno en virtud de una diferencia de temperatura
entre ellos.
Es una observación común que si situamos un objeto
caliente (digamos, una taza de café) o un objeto frío (un La figura 1 resume este punto de vista. Si la temperatura
vaso de agua helada) en un entorno a la temperatura Ts de un sistema es menor que la temperatura TE del
ambiente ordinaria, el objeto tenderá hacia el equilibrio entorno, fluye calor en el sistema. Elegimos nuestra con­
térmico con su entorno. Esto es, el café se enfría y el agua vención de signos de modo que Q sea positivo en este
helada se calienta; la temperatura de cada uno se acerca a caso; usted puede concebir esto como un proceso en el
la temperatura del entorno. que la energía interna del sistema aumenta. A la inversa,
cuando Ts > TE, el calor fluye hacia afuera del sistema, y
Parece claro que tales aproximaciones al equilibrio hacemos que Q para el sistema sea negativo.
térmico deben implicar cierta clase de intercambio de
energía entre el sistema y su entorno.* Definimos al calor Ya que el calor es una forma de energía, sus unidades
(símbolo Q) como la energía que se transfiere, como lo son las de la energía, es decir, el joule (J) en el sistema SI.
que va del café a la habitación o de la habitación al agua Antes de que se reconociera que el calor es una forma de
helada. De manera general, adoptamos la definición si­ energía, se le asignaban otras unidades. En ciertos casos
guiente: estas unidades están aún en uso hoy día, específicamente
la caloría (cal) y la unidad térmica británica (Btu). Se
* Este punto de vista no siempre fue defendido pór los científi­ relacionan con el joule de acuerdo con
cos. En el siglo xviii se creía que un material fluido, llamado
c a ló r ic o , era intercambiado entre los cuerpos a temperaturas 1 cal = 4.186 J y 1 Btu = 1055 I

diferentes. En el sig lo xix, los experim entos llevados a cabo por La “caloría” en uso común como una medida de la nutri­
ción (Cal) es en realidad una kilocaloría; esto es,
Benjamin T hom pson (más tarde conocido com o el Conde Rum-
ford de Baviera) demostraron concluyentem ente que el trabajo 1 Cal = 1000 cal = 4186 J
m ecánico podía producir calor, lo cual dio por resultado la
identificación del calor com o una forma de energía y condujo El Btu se encuentra todavía comúnmente como una me­
al desarrollo de la ley de la conservación de la energía. dida de la facultad de un acondicionador de aire para
transferir energía (como calor) de una sala al ambiente
exterior. Por lo tanto, un acondicionador de aire típico en

608 Capítulo 25 El calor y la primera ley de la termodinámica

Entorno Entorno

Sistema Sistema

’Q < 0
T$m n > T i

(a) (b) (c)

Figura 1 (a ) Si la temperatura Ts de un sistem a es menor que la temperatura TE de su entorno,
el calor fluye hacia el sistem a hasta que se establece el equilibrio térmico, com o en (b ). (c) Si la
temperatura de un sistem a es m ayor que la de su entorno, el calor fluye hacia afuera del sistem a.

una sala especificado a 10,000 Btu/h puede extraer alre­ c a lo r . En la figura 2 se muestra un diagrama del aparato
dedor de 107 J de la sala cada hora y transferirlos al de Joule. Básicamente, el trabajo mecánico W efectuado
ambiente exterior. por las pesas al caer (medido en joules) produce una
elevación de temperatura mensurable en el agua. La calo­
Conceptos erróneos con respecto al calor ría se definió originalmente como la cantidad de calor
necesaria para elevar la temperatura de 1g de agua de 14.5
El calor es similar al trabajo en tanto que representa un a 15.5°C. A partir del aumento de temperatura medido en
medio para la t r a n s f e r e n c ia de la energía. Ni el calor ni el el agua, Joule fue capaz de deducir el número de calorías
trabajo son una propiedad intrínseca de un sistema; esto de calor Q que producirían la misma elevación de tempe­
es, no podemos decir que un sistema “contiene” cierta ratura al ser transferidos desde alguna fuente externa a una
cantidad de calor o de trabajo. En cambio, decimos que cantidad igual de agua a la misma temperatura inicial. El
puede transferir una cierta cantidad de energía en forma trabajo ^efectuado sobre el agua por las pesas al caer (en
de calor o de trabajo en ciertas condiciones específicas. joules) producía por lo tanto una elevación de la tempera­
tura equivalente a la absorción por el agua de cierto calor
Parte de la confusión con respecto al significado preciso Q (en calorías), y a partir de esta equivalencia fue posible
del calor proviene del uso popular del término. A menudo determinar la relación entre la caloría y el joule. El resul­
se usa la palabra calor cuando lo que realmente se quiere tado del experimento de Joule, y de otros que le siguieron,
decir es temperatura o quizás energía interna. Cuando proporcionó durante casi 100 años una conversión entre
oímos hablar del calor en relación al clima, o cuando cier­ el joule y la caloría. Hoy día, después de la adopción en
tas instrucciones de cocina indican “caliéntese a 300 gra­ 1948 del joule como la unidad de calor en e] SI, expresa-
dos”, se hace referencia a la t e m p e r a t u r a . En cambio,
oímos también alusiones al “calor generado” por las ba-
latas de los frenos de un automóvil o por el frotamiento
rápido de las palmas de las manos. En este caso, como
veremos, es usualmente la e n e r g í a in t e r n a a lo que se hace
referencia. Una clave para el uso apropiado parte de la
definición del calor: cuando frotamos nuestras manos, se
lleva a cabo un trabajo entre ellas, aumentando por lo tanto
su energía interna y elevándose su temperatura. Este ex­
ceso de energía puede entonces ser transferido al entorno
como calor, porque las manos están a una temperatura más
alta que el entorno.

El equivalente mecánico del calor F igura 2 Aparato de Joule para medir el equivalente
m ecánico del calor. A l caer las pesas hacen girar a las paletas
En el pasado, cuando la caloría se definía independien­ que agitan el agua del recipiente, elevando así su temperatura.
temente como una unidad de calor, fue necesario determi­
nar una relación empírica entre la caloría y el joule. Esto
lo hizo por vez primera James Joule en 1850, en un
experimento para determinar el e q u i v a l e n t e m e c á n i c o d e l

Sección 25-2 Capacidad calorífica y calor específico 609

mos todas las cantidades relacionadas con la energía, tancia. Entonces podemos hablar, en primer término, de
como el calor y el trabajo, en J, y así este factor de la capacidad calorífica de una moneda de cobre pero, por
conversión ha perdido la importancia que tuvo en el otra parte, del calor específico del cobre.
tiempo de Joule. No obstante, la labor de Joule es todavía
notable por la destreza e ingenuidad de sus experimentos, Ni la capacidad calorífica de un cuerpo ni el calor
por su precisión (los resultados de Joule difieren en 1% específico de un material son constantes; ambos dependen
únicamente de la relación definida por el SI entre joule y de la temperatura (y posiblemente de otras variables,
caloría), y por la directriz que proporcionó para demostrar como la presión). Las ecuaciones anteriores dan única­
que el calor, igual que el trabajo, podía verse apropiada­ mente valores promedio de estas cantidades en el inter­
mente como un medio para transferir energía. valo de temperatura AT. En el límite, cuando AT —►0,
podemos hablar del calor específico a una temperatura T
25-2 CAPACIDAD CALORIFICA en particular.
Y CALOR ESPECÍFICO____________
Podemos hallar el calor que debe ser proporcionado
Podemos cambiar el estado de un cuerpo intercambiando a un cuerpo de masa m, cuyo material tenga un calor
energía en la forma de calor, o forma de trabajo. Una específico c, para aumentar su temperatura desde la tem­
propiedad de un cuerpo que puede cambiar en tal proceso peratura inicial 7] hasta la temperatura final Tf dividien­
es su temperatura T. El cambio de temperatura AT que do el cambio de temperatura en N pequeños intervalos
corresponde a la transferencia de una cantidad de energía AT„, suponiendo que cn sea constante en cada pequeño
calorífica Q en particular dependerá de las circunstancias intervalo, y sumando las contribuciones a la transferen­
bajo las cuales se transfiera el calor. Por ejemplo, en el cia de calor total de todos los intervalos n = 1,2, . . ., N.
caso de un gas confinado en un cilindro con un émbolo Esto da
móvil, podemos añadir calor y mantener fijo al émbolo
(por lo tanto manteniendo el volumen constante), o podemos ( 2 = ¿ mcnATn. (3)
añadir calor y permitir que el émbolo se mueva pero se
conserve constante la fuerza sobre el émbolo (por lo tanto n —1
manteniendo al gas bajo presión constante). Incluso pode­
mos cambiar la temperatura efectuando un trabajo sobre un En el límite diferencial ésta resulta
sistema, como al frotar entre sí a dos objetos que entre
uno y otro ejerzan fuerzas de fricción; en este caso, no es - rQ c dT, (4)
necesario que ocurra una transferencia de calor.
donde c puede ser una función de la temperatura. A
Es conveniente definir la capacidad calorífica C' de un temperaturas ordinarias y dentro de intervalos de tempe­
cuerpo como la razón entre la cantidad de calor Q sumi­ ratura ordinarios, puede considerarse que los calores es­
nistrada al cuerpo durante cualquier proceso y su cambio pecíficos son constantes. Por ejemplo, el calor específico
de temperatura AT correspondiente; esto es, del agua varía en menos de 1% en el intervalo entre 0°C
y 100°C. Por lo tanto, podemos escribir la ecuación 4 de

una manera más general

Q = mc(Tf —T{). (5)

C' = AT ‘ ( 1) La ecuación 2 no define al calor específico en una forma
única. Debemos también especificar las condiciones bajo
La palabra “capacidad” puede crear confusión porque sugie­ las cuales se añade el calor Q al material. Una condición
re la aseveración, esencialmente sin significado, de “la can­ común es que la muestra permanezca a una presión atmos­
tidad de calor que puede contener un cuerpo”, mientras férica normal (constante) mientras añadimos el calor, pero
que lo que se quiere decir es simplemente la energía por existen muchas otras posibilidades, cada una de las cuales
cada grado de cambio de temperatura que se transfiere como conduce, por lo general, a un valor de c diferente. Para
calor cuando la temperatura del cuerpo cambia. obtener un valor único de c debemos indicar las condicio­
nes, tales como calor específico a presión constante cp,
La capacidad calorífica por unidad de masa de un calor específico a volumen constante cv, y así sucesiva­
cuerpo, llamada capacidad calorífica específica, o sim­ mente.
plemente calor específico, como es lo usual, es caracte­
rística del material de que está compuesto el cuerpo: La tabla 1 muestra los valores de las capacidades calo­
ríficas específicas de un número de sustancias comunes,
c= —m = Q (2) medidas en condiciones de presión constante. Si bien, las
m AT' unidades se expresan en términos de K, podemos también
trabajar con temperaturas en °C, porque una diferencia de
La capacidad calorífica es característica de un objeto en temperatura en C° es igual a la misma diferencia de tem­
particular, pero el calor específico caracteriza a una sus­ peratura en K.

610 Capítulo 25 El calor y la primera ley de la termodinámica

T A B L A 1 C A PA C ID A D ES CALORÍFICAS T = + C 'J'. + mcccT
D E A LG U N A S SUSTANCIAS'
f »i + c; + mccc
S u sta n c ia C apacidad C apacidad
calo rífica específica calo rífica m olar (0.220 kgX4190 J/kg-KX12°C) + (190 J/K.X12"C) + (0.075 kgX386 J/kg-KX312’ C)
(0.220 kgX4190 J/kg-K)+ 190 J/K + (0.075 kgX386 J/kg-K)
(J/kg • K) (J/mol • K)
= 19.6°C.
Sólidos elementales 129 26.7
P lom o 135 24.8 Obsérvese que, a causa de que todas las temperaturas fueron
Tungsteno 236 25.5 parte de las d ife r e n c ia s de temperatura, podem os usar °C en esta
Plata 387 24.6 expresión. Sin embargo, en la mayoría de las expresiones ter­
Cobre 502 modinámicas pueden ser usadas únicamente temperaturas K el­
Carbono 90 0 6 .0 2 vin.
A lu m in io
380 24.3 Partiendo de los datos anteriores puede usted encontrar que
Otros sólidos 790
Latón 840 Q t = 7010 J, Q b = 1440 J, y <2c = - 8 4 5 0 J .
Granito
Vidrio 2220 La suma algebraica de estas tres transferencias de calor es
Hielo (-10° C) ciertamente cero, com o lo requiere la ecuación 6 .____________
139
Líquidos 2430 Calores de transformación
Mercurio 3900
Alcohol etílico 4190 C uando entra calor a un sólid o o a un líquido, la tem pera­
Agua de mar tura de la m uestra no se elev a n ecesariam ente. E n cam bio,
Agua la m uestra pueda cam biar d e una f a s e o e s t a d o (esto es,
sólid o, líquido, o gaseoso) a otro. A sí pues, el h ielo se
f Medidas a la temperatura ambiente y la presión atmosférica a menos funde y el agua hierve, absorbiendo calor en cada caso sin
que se indique otra cosa. un cam bio de tem peratura. En lo s p rocesos inversos (el
agua s e c o n g ela , e l vapor se co n d en sa ), la m uestra libera
P roblem a m uestra 1 Una muestra de cobre cuya masa mc es calor, de n u evo a una temperatura constante.
de 75 g se calienta en una estufa de laboratorio a una temperatura
T de 312°C. El cobre se deja caer luego en un vaso de precipi­ La cantidad de calor por unidad de m asa transferido
tados que contiene una masa w, (= 220 g) de agua. La capacidad durante un cam bio de fase se llam a c a lo r d e tr a n s fo r m a ­
calorífica efectiva C ¿ del vaso es de 190 J/K. La temperatura c ió n , o c a lo r la te n te (sím b o lo L ) del p roceso. E l calor total
inicial 7’ del agua y del vaso es de 12.0°C. ¿Cuál es la tempera­ transferido en un cam bio de fase es entonces
tura final com ún T¡ del cobre, el vaso, y el agua?
Q = Lm , (7)

Solución Consideremos com o nuestro sistema al agua + el donde m es la m asa de la m uestra que cam bia de fase. El
vaso + el cobre. Ningún calor entra o sale de este sistem a, de calor transferido durante la fu sió n o la co n g ela ció n se
m odo que la suma algebraica de las transferencias caloríficas lla m a c a l o r d e f u s i ó n (s ím b o lo L f) , y e l c a lo r tra n sferid o
internas que ocurren debe ser cero. D e aquí que durante la eb u llición o la co n d en sación se llam a c a lo r d e
v a p o r i z a c i ó n (s ím b o lo Lv). L a ta b la 2 m u estra lo s c a lo r e s
calor que flu ye hacia el agua: Q , = » itc t(T { - T¡), de transform ación de algunas sustancias.

calor que flu ye hacia el vaso: Q „ = CJ(7’f - 7j), El conocim iento de las capacidades caloríficas y de los
calores de transform ación es im portante porque p odem os
calor que flu y e hacia el agua: Q c = tncc c(T , - 7).

La diferencia de temperatura e s igual, en todos los casos, a la T A B L A 2 ALGUNOS CALORES
temperatura final m enos la temperatura inicial. V em os por D E TRANSFO RM ACIÓ N
inspección que Q ny Q v son positivos (indicando que el calor ha
sido transferido hacia el agua y hacia el vaso) y que Q c es Sustan ciaf P u n to C alor Punto de C alor de
negativo (indicando que el calor ha sido transferido desde el de fusión de fusión e b u llic ió n v a p o riz a c ió n
cobre). Hidrógeno
Oxígeno (K) (kJ/kg) (K) (kJ/kg)
Puesto que toda la energía que sale de un objeto en este Mercurio
sistema aislado entra en otro objeto, la conservación de la Agua 14.0 58.6 20.3 452
energía (calor) requiere que P lom o 54.8 13.8 90.2 213
Plata 234 11.3 630 296
I< 2 = 0 (6 ) Cobre 273 333 373 2256
601 24.7 2013 858
o bien Q. + G v + G c = o . 1235 105 2485 2336
1356 205 2840 4730
Sustituyendo las expresiones de la transferencia de calor de
antes, nos da ' Las sustancias están listadas en el orden de sus puntos de fusión
crecientes.
w .c. (7'f — T t ) + C : ( T f - T t ) + m ccc( T ( - T ) = 0.

R esolviendo para T¡ y sustituyendo, tenem os que

Sección 25-3 Capacidades caloríficas de los sólidos 611

m edir una transferencia de calor determ inando el cam bio
de temperatura de un m aterial de capacidad calorífica
conocida o la cantidad de una sustancia con calor de
transform ación conocido que se convierte de una fase a
otra. Por ejem plo, en sistem as a baja tem peratura que
involucren h elio líquido a 4 K , la razón a la que hierve el
gas h elio a partir d el líquido da una m edida de la razón de
entrada de calor al sistem a.

25-3 CAPACIDADES CALORÍFICAS función de la temperatura. A temperaturas elevadas, las
DE LOS SÓLIDOS capacidades caloríficas de todos los sólidos se aproximan al
m ism o valor límite. Para el plom o y el aluminio, ese valor se
A partir de la tabla 1 con clu im os que lo s calores esp e c ífi­ alcanza casi a la temperatura ambiente: no para el carbono.
co s de los sólid os varían grandem ente de un m aterial a
otro. Sin em bargo, surge una historia bastante diferente al tancias varíen con la tem peratura de m anera m uy sim ilar.
comparar m uestras de m ateriales que contengan el m ism o La figura 4 m uestra que, realm ente, puede hacerse que las
núm ero d e átom os en lugar de m uestras que tengan la m is­ capacidades caloríficas m olares de varias sustancias cai­
gan en la m ism a curva por m ed io de un ajuste em pírico,
m a m a sa . P o d e m o s llev a r a c a b o e sto h a lla n d o la capaci­ se n c illo , de la esca la de tem peraturas. E n la figura 4 , la
dad calorífica molar d e la su sta n cia , d efin id a en a n a lo g ía
e sc a la h o rizo n ta l e s la r a zó n s in d im e n s io n e s T(T0, d o n d e
con la ecu ación 2 com o T e s la tem peratura K e lv in y TDe s u n a tem peratura carac­
terística, llam ad a temperatura de Debye, q u e tien e un
en donde n es el núm ero de m o les de la sustancia que
valor constante determ inado para cada m aterial. En el
tienen capacidad calorífica C'. A sí com o la capacidad plom o, tiene el valor em pírico de 8 8 K y en el carbono,
calorífica esp ecífica (sím bolo c, unidad J/kg • K ) repre­
senta la capacidad calorífica por unidad de m asa de una Td= 1 8 6 0 K . O b s é r v e se q u e la ca p a cid a d ca lo r ífic a m olar
sustancia, la capacidad calorífica m olar (sím b olo C, uni­ lle g a a u n 80% d e su v a lo r lím ite cu a n d o T = 0 .5 TD y
dad J/m ol • K ) representa la capacidad calorífica por m ol. a lred ed o r d el 90% c u a n d o T = TD. E n to n c e s p u ed e c o n s i­

En 1819 D ulong y Petit encontraron que las capacida­ derarse que 7 d es una tem peratura característica de la ten ­
des caloríficas m olares de sólidos elem entales, con pocas dencia al lím ite. Por lo tanto, n o es sorprendente que, a la
ex cep cio n es (v éa se el carbono en la tabla 1 ), tien en v a lo ­
res cercanos a 25 J/m ol •K. La capacidad calorífica m olar, tem peratura a m b ien te, el p lo m o (T/TD= 3 .4 ) h a y a a lc a n ­
listada en la últim a colum na de la tabla 1 , se halla al z a d o su v a lo r lím ite , p e r o n o e l ca rb o n o ( T¡TD= 0 .1 6 ).
m ultiplicar el calor esp ecífico por la m asa m olar (la m asa
de 1 m o l, el cual con tien e 6 . 0 2 * 1 0 23 átom os) d el elem en ­ P odem os entender las capacidades caloríficas m olares

to. V e m o s q u e la can tid ad d e ca lo r req u erid o por átomo d e lo s s ó lid o s u sa n d o los r e su lta d o s d e la m e c á n ic a e sta ­

para elevar la temperatura de un sólid o en una cantidad dística hallados en los capítulos 23 y 24. En el lím ite de
dada parece ser aproxim adam ente la m ism a para casi alta tem peratura, con sid eram os a lo s átom os de un só lid o
todos los m ateriales m ostrados en la tabla. Ésta es una con libertad para vibrar en tres d ireccion es. En la secció n
evid en cia n otable de la teoría atóm ica de la m ateria.
2 3 -6 p r esen ta m o s e l c o n c e p to d e n ú m ero d e grados de
Las capacidades caloríficas m olares varían realm en­ libertad d e un sistem a : en e se n c ia , e l n ú m ero d e fo rm a s
te co n la tem peratura, aproxim ándose a cero cuando
diferentes en que un sistem a puede tener energía. U n
r - O K y a l valor de D ulong-Petit cuando Taum enta. La objeto que vibre en una dim ensión tiene dos grados de
libertad, el d e la energía p oten cial y el d e la energía
figura 3 m uestra la variación para el plom o, el alum inio, cinética. Esto es, podem os dar a un oscilador cualquier
y el carbono. Podem os ver que el valor aparentem ente cantidad de energía potencial que escojam os, y tam bién
an óm alo de la tabla 1 para el carbono ocurre porque el podem os iniciar su m ovim ien to con cualquier cantidad de
carbono no ha alcanzado aún su valor lím ite a la tem p e­ energía cinética. El m ovim ien to de cada átom o oscilante
ratura am biente. P u esto que para determ inar el calor n e­ en un sólido puede verse com o una com binación de las 3
cesario para aum entar la temperatura de un cuerpo en una vibraciones unidim ensionales, cada una con dos grados
cantidad dada parece ser im portante el núm ero de átom os
m ás bien que la cla se de átom o, e llo n os conduce a esperar
que las capacidades caloríficas m olares de diferentes sus­

612 Capítulo 25 El calor y la primera ley de la termodinámica

Figura 4 Algunos valores de las capacidades
caloríficas molares de varios sólidos. La línea
horizontal sólida es el lím ite de D ulong-Petit, y la
curva es el resultado de la teoría de D ebye.

de libertad; en ton ces existen seis grados de libertad por distribuciones estadísticas cuánticas. La curva de línea
átom o del sólido. D e acuerdo con el teorem a de equi- continua de la figura 4 fue obtenida a partir del cálcu lo de
partición, cada átom o tiene una energía prom edio de ±kT D ebye, y su excelen te concordancia con los datos es un
por grado de libertad, de m od o que la energía interna por triunfo d e la física cu án tica.T
m ol es
L os datos graficados en la figura 4 varían suavem ente
E ím = 6 N K ( \ k T ) = 3 R T . (9) y caracterizan a m ateriales que no cam bian su estado en
ese intervalo de temperaturas. E sto es, no se funden o
S i e lev a m o s la tem peratura d e una m uestra de m aterial en cam bian de una form a cristalina a otra. A m enudo p od e­
A T transfiriéndole calor, no efectuándose ningún trabajo m os detectar tales cam bios al m edir el calor esp ecífico de
en el proceso, el aum ento de energía interna por m ol será una sustancia. La figura 5 m uestra los calores esp ecíficos
A £ mt = 3 R A T . Ig u a la n d o e s te in c r e m e n to e n la e n erg ía del tantalio y del latón. En el caso del tantalio, puede verse
interna por m o l co n el calor añadido por m ol para lograr que ocurre un cam bio súbito a una tem peratura de unos
el increm ento de tem peratura, hallam os, usando la ecua­ 4 .4 K. Por debajo de 4 .4 K , el tantalio es un superconduc­
ción 8 , tor: no o frece resisten cia al flu jo d e la corrien te eléctrica.
T al “an om alía” d el calor e sp e c ífic o n o siem p re indica la
Cv = AT = T ? = 3 R = 24 9 J/m ol-K - transición de un conductor norm al a un superconductor,
sino que indica un cam bio de alguna clase en las propie­
E ste es el valor D ulong-P etit “clá sico ” de la capacidad dades del m aterial. En el caso del latón, ocurre un cam bio
calorífica m olar,* e l cu al, d e acuerdo co n la tabla 1 y la en la estructura cristalina a unos 460°C de una estructura
figura 4, concuerda excelentem ente con lo s valores obser­ m uy ordenada, por debajo de esa temperatura, a una
vados en la región de alta tem peratura. S in em bargo, para estructura m ás b ien desordenada, por arriba de ella. E l
T < T d , la teoría clá sica falla. En esta región , lo s e fecto s cam bio de estructura a 460°C está indicado claram ente
de la teoría cuán tica resultan im portantes, y d eb e m o s usar por un cam bio súbito en el calor esp ecífico del latón
una teoría desarrollada prim ero por E instein y m ás tarde (Fig. 5 b ).
por D eb y e (1 9 1 2 ). D e acuerdo con la teoría cuántica
(véase la secció n 2 4 -6 ), d eb em os tener en cuenta la natu­ 25-4 CAPACIDADES CALORÍFICAS
raleza cooperativa de las oscilacion es usando una de las DE UN GAS IDEAL

* Los datos graficados en las figuras 3 y 4 son las capacidades A l calcular las capacidades caloríficas de un gas ideal,
caloríficas molares a volum en constante, Cv, mientras que los u sam os lo s resu ltad os de la teoría cin ética d e un gas ideal
valores dados en la tabla 1 son Cp, las capacidades caloríficas discutidos en el capítulo 23. Puede encontrarse útil revisar
molares a presión constante. Cp es más fácil de medir, porque las seccion es 23-5 y 23-6.
la dilatación térmica no necesita tomarse en cuenta, pero Cv es
más fácil de calcular. Las dos se relacionan por la fórmula TPueden encontrarse detalles del cálculo de Einstein, que es un
tanto más sencillo pero m enos aplicable que el de D ebye,
Cp= Cy + T p B lp , en M o d e rn P h y sic s, por Kenneth S. Krane (W iley, 1983), capí­
tulo 1 2 .
en donde ¡3 es el coeficiente térm ico d e dilatación volum étrica,
B ( = - V A p /A V) es el m ódulo volum étrico isotérm ico, y p es la
densidad. A la temperatura ambiente, la diferencia entre Cp y
Cv es alrededor del 5%.

Sección 25-4 Capacidades caloríficas de un gas ideal 613

Cv = Q ( 11)
n AT n AT

Partiendo de la ecuación 35 del capítulo 23 para un gas
ideal monoatómico, A£iIIt = | nR AT, y así

Cw= %R= 12.5 J/mol •K (gas monoatómico). (12)

Repitiendo esta derivación mediante las ecuaciones 36 y
37 del capítulo 23 para los gases diatómicos y poliatómi­
cos, hallamos

Cv = \ R = 20.8 J/mol-K (gas diatómico), (13)

Cy = IR = 24.1 J/mol-K (gas poliatómico). (14)

Capacidad calorífica a presión constante

La figura 6 muestra dos isotermas del gas ideal que
difieren en temperatura en AT. La trayectoria ab es el
proceso a volumen constante considerado previamente.
La trayectoria ac es un proceso a presión constante que
conecta a las mismas dos isotermas. En la sección 23-6
establecimos que la energía interna de un gas ideal de­
pende únicamente de la temperatura. Para todas las tra­
yectorias que conecten las dos isotermas de la figura 6, el
cambio en energía interna tiene el mismo valor, porque
todas las trayectorias corresponden al mismo cambio de
temperatura. En particular, el cambio en la energía interna
es el mismo para las trayectorias ab y ac:

AEiat,ab = AEinUac. (15)

Figura 5 (a) El calor específico del tantalio cerca de su Existen dos contribuciones al cambio de la energía
temperatura de transición a superconductor, (tí) El calor interna a lo largo de la trayectoria ac —el calor Q trans­
específico del latón. ferido al gas y el trabajo W efectuado sobre el gas:

A£int,flí = <2+ W. (16)

Capacidad calorífica a volumen constante Obsérvense las convenciones del signo que están im­
plícitas en la ecuación 16. Se considera que el calor
Introduzcamos cierta cantidad de energía como calor Q transferido desde el entorno es positivo y tiende a incre­
en un gas que esté confinado dentro de un cilindro equi­ mentar la energía interna. Si el volumen disminuye, el
pado con un émbolo. El gas puede entonces (1) almacenar trabajo efectuado sobre el gas por el entorno es positivo,
la energía en forma de energía cinética al azar de sus lo cual tiende a aumentar la energía interna. Si el volumen
moléculas (energía interna), o bien (2) usar la energía para aumenta (W < 0), el gas efectúa un trabajo sobre el
efectuar un trabajo sobre el entorno (tal como elevando entorno, lo cual tiende a disminuir la energía interna del
una pesa sobre el émbolo). Consideremos primero el caso gas.
en que el émbolo esté fijo, de modo que el volumen del
gas permanezca constante, y no se efectúe ningún trabajo Usando la ecuación 8, el calor transferido en un proceso
externo. En este caso toda la energía térmica se convierte a presión constante puede escribirse así:
en energía interna:
Q = nCp AT, (17)

Q = AEmX. (10) donde Cp es la capacidad calorífica molar a presión
constante. La ecuación 26 del capítulo 23 da el trabajo a
Sea Cv represente la capacidad calorífica molar a volu­ lo largo de la trayectoria ac como W= -p AV, lo cual puede
men constante, de modo que la ecuación 8 da expresarse para este proceso a presión constante usando
la ley del gas ideal como:

W = -p AV=-nRAT. ( 18)

614 Capítulo 25 El calor y la primera ley de la termodinámica

T A B L A 3 C APAC ID AD ES CALORIFICAS
MOLARES DE LOS GASES

Figura 6 D os isotermas de gas ideal que difieren en G as (J/mol • K) cv c„ -cv y
temperatura en A T están conectadas por el proceso a volumen
constante a b y el proceso a presión constante ac. M onoatómico 20.8 (J/mol-K) (J/mol • K) 1.67
Ideal 20.8
He 20.8 12.5 8.3 1 .6 6
Ar 12.5 8.3
29.1 12.5 1.67
D iatóm ico 28.8 8.3
Ideal 29.1 20.8 1.40
29.4 8.3 1.41
h2 20.4 8.4 1.40
n2 33.3 8.3 1.40
37.0 20.8 8.3
. 36.8 21.1 1.33
8.3 1.30
P oliatóm ico 24.9 8.5 1.31
Ideal 9.0
C 02 28.5
nh3
27.8

U sa n d o la ecu a ció n 11 para obten er e l cam b io en la La tabla 3 m uestra una com paración de lo s valores obser­
vados con las predicciones del m od elo del gas ideal. La
e n erg ía interna a lo la rg o d e la trayectoria ab, p o d e m o s concordancia es excelente.

sustituir en la ecu ación 16 para hallar P roblem a m uestra 2 Una familia entra en una cabaña de
vacaciones de invierno que no ha sido calentada en un tiempo
o sea « C v A T = nCp AT - nR AT tan largo que la temperatura del interior es la misma que
C. = Cv + R. la temperatura del exterior (0°C). La cabina consta de una sola
(19) sala de 6 m por 4 m en la planta y una altura d e 3m. La sala
contiene un calefactor eléctrico de 2 kW. Suponiendo que la
Partiendo de las ecu acion es 12 a 14 podem os entonces sala sea perfectamente hermética y que todo el calor del cale­
hallar las capacidades caloríficas m olares a presión con s­ factor eléctrico sea absorbido por el aire, no escapando nada a
tante. través de las paredes o absorbido por el mobiliario, ¿cuán­
to tiempo después de que el calefactor haya sido encendido
C p = %R = 20.8 J/m ol •K (gas m onoatóm ico), (20) alcanzará la temperatura del aire el nivel de com odidad de 21°C
(= 70°F)?
C p = fi? = 29.1 J /m o l-K (g a sb ia tó m ico ), (21)
S olu ción Suponem os que el aire en la sala (que en su mayoría
Cp = 4i? = 33.3 J/m ol •K (gas poliatóm ico). (22) es nitrógeno y oxígeno) se comporta com o un gas diatómico
ideal. El volum en de la sala es
Otro parám etro de interés que puede m edirse de manera
directa, independientem ente de lo s valores de Cpy de Cv, V = ( 6 m )(4 m)(3 m) = 72 m 3 = 72,000 L.

es la razón de las capacidades caloríficas molares y, Puesto que 1 m ol de un gas ideal ocupa 22.4 L a 0°C y 1 atm,
el número de moles es
definida com o
n = (72,000 L)/(22.4 L/m ol) = 3.2 X 103 mol.
7 = c: (23)
Si la sala es hermética (véase la explicación m ás adelante),
Y a que la capacidad calorífica esp ecífic a está relacionada podem os considerar que la absorción de calor tiene lugar a
volumen constante, para lo cual
co n la capacidad calorífica m olar por c = C /M , en donde M
Q = nCv A T = (3.2 X 103 m ol)(20.8 J/m ol-K )(21 K)
e s la m asa m olar de la su stan cia, p o d em o s tam bién exp re­
sar a y c o m o cp/c v . P o r esta ra zó n e s lla m a d a a m e n u d o la = 1.4 X 106 J.

relación de calores específicos, o razón del calor especí­ El calefactor entrega una potencia P de 2 kW y puede propor­
fico. U s a m o s y p rev ia m en te en la e x p r e sió n para la v e lo ­ cionar esta energía en un tiempo de

cidad del sonido en un gas (problem a m uestra 6 del 1.4 X 106 J
capítulo 23) y en la relación entre la p resión y el volu m en = 700 s
en un proceso adiabático (ecuación 28 del capítulo 23).
2 X 10 3 W
U sando las ecuaciones 20 a 22 para Cpy las ecuaciones
12 a 14 para Cv, obtenem os o unos 1 2 minutos.
Este problema contiene algunas suposiciones poco físicas con
y = j = 1.67 (gas m on oatóm ico), (24)
respecto a la absorción del calor en esta sala. Tratemos de
y = | = 1.40 (gas b iatóm ico), (25)

y = f = 1.33 (gas poliatómico). (26)

Sección 25-4 Capacidades caloríficas de un gas ideal 615

estimar la capacidad calorífica de algunas piezas del mobiliario Traslación
para ver si fue razonable despreciar su efecto sobre la absorción
del calor (y, por lo tanto, sobre el tiem po para que la sala alcance 20 50 100 200 500 1000 2000 5000 10,000
el nivel de comodidad). La pérdida de calor a través de las
paredes de la sala, la cual estudiaremos en la sección 25-7,
tendrá también un efecto considerable sobre este problema.

¿Es razonable la suposición de que la sala sea hermética? Si
el aire de la sala estuviese originalmente a una presión de 1 atm
cuando la temperatura era de 0 °C, ¿cuál sería la presión del
interior a 21°C? ¿Cuál sería la fuerza resultante hacia afuera
sobre el techo y las paredes? Pudiera ser una suposición más
razonable que la sala no sea realm ente hermética, sin o que
escaparía alguna cantidad de aire al elevarse la temperatura,
manteniéndose por tanto constante la presión. V éase el proble-
ma 30 para un cálculo basado en esta suposición._____________

Temperatura (K)

Efecto de la teoría cuántica (Opcional) F ig u ra 7 La razón C v /R para el hidrógeno en función de la
temperatura. Debido a que los m ovim ientos rotatorio y
L os valores mostrados en la tabla 3 son característicos de la vibratorio ocurren a energías cuantizadas, únicamente el
temperatura ambiente, y por lo tanto cabe preguntar si la capa­ m ovim iento de traslación ocurre a bajas temperaturas. Al
cidad calorífica molar de un gas muestra algún efecto de tem­ aumentar la temperatura, puede excitarse el m ovim iento
peratura. La figura 7 muestra la capacidad calorífica molar del rotatorio durante las colisiones. A temperaturas aún más
hidrógeno en función de la temperatura. A bajas temperaturas, elevadas, puede ocurrir el m ovim iento vibratorio.
Cv = | R, característico de un gas con grados de libertad de
traslación únicamente. Entre unos 200 a 600 K, el hidrógeno tie­ energía potencial de la molécula diatómica com o aproximada­
ne Cv = | R com o lo esperam os para un gas d iatóm ico con dos mente parabólica cerca de su m ínim o (véase la Fig. 10 del
grados de libertad rotatorios; arriba de unos 2 0 0 0 K, C v parece capítulo 8 ). Para el H 2, sucede que la frecuencia e s v = 1.3 x 1014
acercarse al valor \ R que sería característico de dos grados de Hz, y la energía vibratoria cuantificada £ v (véase la Ec. 38 del
libertad adicionales asociados con el m ovim iento vibratorio. capítulo 8 ) es

La clave para entender estas características radica en la teoría £ v = hv = 0.54 eV.
cuántica. V eam os primero la energía rotatoria. D e acuerdo con
la ecuación 23 del capítulo 13, el cambio más pequeño posible El teorema de equipartición permite una energía total de k T para
del ímpetu angular de un sistema rotatorio es A L = /í/2tt, donde los dos grados de libertad vibratorios, pero la m olécula no
h es la constante de Planck. La energía cinética rotatoria E R se vibrará a no ser que tenga cuando m enos 0 .5 4 eV de energía
relaciona con el ímpetu angular L por m edio de E K = jic o 2 = \ L 2jI , térmica disponibles. Entonces, el umbral vibratorio está deter­
donde I es la inercia rotatoria de una m olécula d e H 2 con minado por
respecto a un eje que pasa por el centro de masa y es perpen­
dicular a la línea que une a los dos átom os de H , dada por kT =E v

:m (?r-(§y=\m R 2, 7=^ = 0.54 eV = 6300 K.

donde in es la masa de un átom o de hidrógeno y R (= 0 .0 7 4 nm) k 8 . 6 X 10' 5 eV /K
es la separación en equilibrio de los dos átom os. Introduciendo
los valores num éricos y calculando la energía cinética rotatoria Esta burda aproxim ación es consistente con lo s datos de la
correspondiente al cambio más pequeño permitido en el ímpetu figura 7.
angular (/(/2 k ), estimam os
La descripción que hem os ofrecido de la estructura del hidró­
E k = 3.8 X 10- 3 eV. geno nos proporciona una visión del comportamiento de las
moléculas, pero deberíamos tener presente que contradice a los
D e acuerdo con el teorema de equipartición, se le adjudica a esta principios de la teoría cinética clásica que desarrollamos en el
rotación una energía de '-kT, pero este valor de E v es la m í­ capítulo 23. La teoría cinética se basa en la aplicación de la
n im a energía de rotación. Si T es tan pequeña que ~ k T < E K, no m ecánica newtoniana a un gas de partículas, y la equipartición
existe (en promedio) suficiente energía térmica disponible para de la energía (Secc. 2 3-6) se deduce directamente de la m ecá­
proporcionar la energía cinética rotatoria mínima, y no pueden nica estadística clásica. Sin em bargo, si la equipartición de la
ocurrir rotaciones. Hallem os este umbral de temperatura: energía se cum ple, entonces la capacidad calorífica molar del
hidrógeno sería independiente de la temperatura. La física clá­
$kT= Er sica no permite que un m odo de m ovim iento, com o el m ovi­
miento vibratorio o rotatorio de H 2, sea “con gelad o” por debajo
2Er 2(3.8 X 10~ 3 eV) = 8 8 K. de cierto umbral de temperatura, com o tampoco permite que se
r= - añada energía a únicam ente un m odo de m ovim iento a la vez.
k " 8 . 6 X 10~ 5 eV /K La física clásica está entonces en obvio desacuerdo con los
resultados experim entales mostrados en la figura 7.
El valor es enteramente consistente con los datos mostrados en
la figura 7: los efectos de rotación no aparecen hasta tempera­ Nuestro estudio de la teoría cinética ha indicado la insuficien­
turas por arriba de unos 8 8 K. cia de la mecánica clásica y sugerido la necesidad de una nueva
teoría, la m ecánica cuántica. A sí com o la m ecánica newtoniana
Ocurre una situación sim ilar para la energía vibratoria. La debe ser reemplazada por la teoría de la relatividad para descri-
frecuencia vibratoria puede ser hallada de la “constante del
resorte” efectiva, la cual puede calcularse a su vez al tratar a la

616 Capítulo 25 El calor y la primera ley de la termodinámica

bir el m ovim iento a alta velocidad (cerca de la velocidad de la
luz), la m ecánica newtoniana debe sustituirse por la m ecánica
cuántica para describir el comportamiento de los sistem as fís i­
cos de pequeñas dim ensiones (subatóm icos). Por fortuna, la
mecánica cuántica se reduce directamente a la m ecánica n ew ­
toniana en el lím ite de los objetos de tamaño ordinario, y por lo
tanto podemos continuar aplicando la termodinámica clásica
con confianza a sistem as en que no sea evidente la estructura
subatómica.

Problem a m uestra 3 La estructura interna del hidrógeno Límites
muestra una serie de estados discretos excitados, estando el del sistema
primero de tales estados a una energía de E = 10.2 eV por arriba
del estado más bajo (el estado base). ¿A qué temperatura será F igura 8 D os gases separados por una pared diatérmica
igual la energía cinética promedio de traslación a la energía del (que conduce calor) en un recipiente aislado.
estado excitado?
transfiere ningún calor entre este sistem a com binado y su
Solución Requerimos que entorno, la energía total de lo s dos g a ses perm anece
constante.
\k T = E,
En lugar de considerar a la com b in ación co m o nuestro
o sea sistem a , e lija m o s al g a s 2 , q u e ab sorb e e l ca lo r Q 2. D e s ­
pués de que esta energía sea absorbida, no existe otro
2(10.2 eV) 7.9 X 104 K. cam bio en el sistem a aparte de un aum ento de su tem pe­
T= — = ratura d e T2 a T. Para un gas ideal p o d em o s calcular el
c a m b io c o r r esp o n d ie n te e n la en e rg ía interna A £ jnt 2. L a
3 k 3(8.6 X 10~ 5 eV /K ) única fuente para este cam bio en la energía interna es el
ca lo r a b so r b id o , y p or lo tan to A £ inl 2 = Q 2, sie n d o p o s itiv a s
Basados en este cálculo, vem os por qué la hipótesis básica de am bas cantidades. E sto e s un enunciado de la con serva­
la teoría cinética, de que las m oléculas pueden ser consideradas ción de la energía aplicado al gas 2. T am bién p od em os
com o si no tuviesen estructura interna, es verdadera a tempera­ escribir un en u n ciad o sim ilar de la con servación de la
turas ordinarias. Únicamente cambiará la estructura interna de e n erg ía a p lic a d o al g a s 1: A £ int ¡ - Q ¡ , d o n d e a m b a s c a n ­
la m olécula a temperaturas lo suficientem ente elevadas com o tidades son negativas. Suponiendo que hayam os tenido el
para proporcionar a las m oléculas una energía cinética prome­ cuidado suficiente para hacer que los sign os sean correc­
dio de traslación comparable a la diferencia de energía entre el tos, podem os escribir una ecuación general que describa
estado base y el estado excitado más bajo, cuando las colisiones cóm o puede aplicarse la con servación de la energía a
resultan inelásticas. Inversamente, puede decirse que la falla de cualquier gas, en ausencia de un trabajo externo:
la teoría cinética clásica en los gases a temperaturas elevadas
proporciona una evidencia de la estructura interna cuantizada
de los átomos.

A £ int = Q . (27)

25-5 LA PRIMERA LEY C on sid erem os ahora la situ ación fam iliar ilustrada en
DE LA TERMODINÁMICA la figura 9. H agam os que el sistem a ( in c lu y e n d o ahora
el peso) esté aislado del entorno, de m odo que no entre
La figura 8 muestra un sistem a que consta de dos gases ni salga calor. Supongam os que la carga sobre el ém bolo
separados por una pared diatérm ica en un recipiente que se aum enta gradualm ente, de m odo que el ém bolo carga­
por lo dem ás está aislado del entorno. El sistem a no tiene do descienda a través de cierta distancia. La gravedad (una
partes m ó v iles, de m odo que no se efectúa ningún trabajo. fuerza externa ejercida por el entorno) realiza cierta can­
Supongam os que los gases estén originalm ente a las tem ­ tidad d e trabajo (p o sitiv o ) W sobre el sistem a. (V éa se la
peraturas r, y T2 y que, después de un tiem po suficiente ecu ación 3 0 del capítulo 23 para una exp resión del trabajo
en contacto térm ico, el sistem a alcanza el equilibrio a efectuado en este p roceso adiabático). La temperatura
alguna tem peratura interm edia T. Partiendo de las técnicas aum enta en este proceso, y por lo tanto el sistem a experi­
ya discutidas en este capítulo, sabem os cóm o obtener esta m enta un cam b io p ositivo en su energía interna. P uesto
tem peratura b asados en una hipótesis: la energía perdida que n o está im plicada ninguna transferencia d e calor, la
com o calor por el gas m ás caliente «?[, una cantidad energía interna del gas aum enta a causa del trabajo e fe c ­
negativa) es igual en m agnitud a la energía ganada com o tuado sobre él, o sea
ca lo r p or e l g a s m á s frío ( Q 2, una ca n tid a d p o sitiv a ). E n
efecto , esto n o es m ás que un postu lad o de la con servación A E im = W , (28)
d e la en ergía: |@,| = |<?2|. Otra m an era d e dejar e sto
a sen ta d o es: <?, + ( ? 2 = 0 ; e s d ecir, p u e sto q u e n o s e siendo am bas cantidades positivas en esta ecuación. La
ecu ación 2 8 es otra exp resión de la con servación de
la energía aplicada al sistem a.

Sección 25-5 La primera ley de la termodinámica 617

Límites Material R ecordarem os de nuestra exp osición de las fuerzas
del sistema aislante conservativas en el capítulo 8 que, cuando el trabajo
efectuado sobre un objeto dependa únicam ente de los
F igura 9 Un gas en un contenedor aislado experimenta un estados in icial y final y sea independiente de la trayecto­
trabajo externo sobre él debido a la gravedad. ria, p od em os definir una fu n ción (la energía p otencial en
el capítulo 8 ) que depende únicam ente de los valores de
E stos d os ejem p lo s, cam biando en uno de e llo s la las coordenadas inicial y final, d e m od o que el trabajo
energía interna d eb id o a la transferencia de calor y el otro efectuado al desplazar al objeto es igual a la diferencia
debido a causa del trabajo externo, están representados entre los valores final e inicial de esta función. En term o­
esquem áticam ente en la figura 10. C onsideram os un sis ­ dinám ica ten em os una situ ación sim ilar en la que la can­
tem a term odinám ico general, y h em os tenido cuidado en tidad Q + W depende ú n ic a m e n te de las coordenadas
trazar u n os lím ites d efin id os entre el sistem a y su entorno. inicial y final y n o d e p e n d e e n a b s o lu to de la trayectoria
El sistem a arranca en un estado inicial de equilibrio i en seguida entre i y f. E xtraem os una con clu sión sim ilar:
la figura 1 0 a , en donde las variables term odinám icas d eb e h ab e r u n a fu n c ió n d e la s c o o rd e n a d a s term od in ám i­
tienen ciertos valores. L uego sujetam os al sistem a a una cas, cuyo v alo r fin a l m en os el v alo r in icial se a ig u a l a l
interacción con su entorno, com o en la figura 1 0 b , de v alo r de Q + W en e l p ro ceso .
m odo que debe efectuarse un trabajo W y debe ser inter­
cam biado un calor Q . Por últim o, com o en la figura 10c, Esta función es la e n e r g ía in te rn a del sistem a. Y a he­
el sistem a está en un estado de equilibrio final f. m os representado a la energía interna £ w de un gas ideal
com o la sum a de la energía de traslación y posiblem ente
C onsiderem os ahora al sistem a del estado i al estado f de las energías rotatoria o vibratoria de sus m oléculas. A quí
a lo largo de una variedad de trayectorias diferentes (vea­ nos estam os refiriendo a una función de la energía inter­
m o s, por ejem p lo, la figura 11 y el problem a 38). S ab em os na m ás general aplicable a c u a lq u ie r sistem a term odiná­
de nuestras reflexion es previas que tanto W com o Q m ico. En el caso de un gas real, debiéram os incluir (adem ás
dependen de la trayectoria. G uiados por nuestra discu­ de las energías cinéticas de traslación y rotatoria) a la ener­
sió n de la energía interna, ev a lu em o s la cantidad Q + W gía potencial entre los átom os en una m olécula, así com o
para cada trayectoria. H a lla m o s q u e, en c a d a c a s o , la a la energía potencial entre m olécu las diferentes. Incluso
c a n tid a d Q + W tien e e l m ism o v alo r. S i bien Q y W podem os incluir las excitaciones internas de lo s electrones
d ep en d en in d ivid u alm en te d e la tray e cto ria se g u id a , la de los átom os. Si nuestro sistem a term odinám ico es un
c a n tid a d Q + W e s in d ep en d ien te d e la tra y e c to ria , de­ sólid o, la energía interna debería incluir la energía de am a­
pendiendo únicam ente de los estados de equilibrio inicial rre o descarga de lo s átom os de la m alla cristalina.
i y final f del gas.
E l cam bio en energía interna entre lo s estad os de eq u i­
librio i y f es

& E mt = E ^ f - E iaiti. (29)

E l v a lo r d e £ ¡nl i d e p e n d e ú n ic a m e n te d e la s co o rd en a d a s
del estado i (quizás de su temperatura, volum en, y presión
en el caso de un gas, si b ien únicam ente de la temperatura
para u n g a s i d e a l ) . D e m an era sim ila r , £ jnt ¡ d e p e n d e
únicam ente de las coordenadas del punto f. Tal función es
llam ada una fu n c ió n d e e s ta d o : depende só lo del estado
del sistem a y no depende en absoluto de cóm o llegó el
sistem a a ese estado.

Frontera
del sistema

Entorno Entorno Entorno
(c)
(a) (b)

F igura 10 (a) Sistema en un estado inicial de equilibrio con su entorno. (b ) Un proceso
termodinámico durante el cual el sistema puede intercambiar calor Q o trabajo W con su
entorno, (c) Sistema en equilibrio final logrado com o resultado del proceso.

618 Capitulo 25 El calor y la primera ley de la termodinámica

P ^ 1 _________ previo para la con servación de la energía en un sistem a de
______i partículas, e c u a c ió n 2 8 del cap ítu lo 8 : A U + A K + E ml = W
En ese capítulo no consideram os cam bios de energía por
______ m edio de transferencia de calor, de m odo que en un
sen tid o la prim era ley e s un p ostu lad o m á s general de la
F igura 11 Un sistema en un estado de equilibrio inicial i es con servación de la en ergía, Por otra parte, e s al m ism o
llevado a un estado de equilibrio final f a lo largo de tres tiem p o m en o s gen eral, en cuanto que la term odinám ica
trayectorias diferentes: ( 1 ) un proceso a presión constante no trata u su alm en te con el m o v im ien to d el centro de m asa,
hasta A , seguido de un proceso a volum en constante hasta f; y así A K = 0 , c o m o tam p oco trata co n ca so s en lo s que la
(2) un proceso isotérm ico hasta B , seguido por un proceso a fuerza externa proporcione una energía potencial, de m o ­
presión constante hasta f; (3) un proceso adiabático hasta C, do que A U = 0. B asad os en nuestra exp eriencia con la
seguido por un proceso a volumen constante hasta f. El calor term odinám ica, estaríam os tentados a escribir una ecua­
Q transferido y el trabajo W efectuado son diferentes para ció n m ás general d e la co n serv a ció n d e la energía, c o m o
cada trayectoria, pero la suma Q + W tiene el m ism o valor A U + A K + A E m, = Q + W, y e s a p ro p ia d o v er a la prim era
para todas las trayectorias entre i y f. ley co m o una ex p resió n d e la co n serv a ció n de la energía
válida bajo estas circunstancias especiales.

Si el sistem a experim enta sólo un cam bio infinitesim al
en su estado, únicam ente es absorbida una cantidad infi­
nitesim al de calor d Q , y únicam ente se efectúa una canti­
dad in fin itesim al de trabajo dW . E n tal ca so , la prim era
ley se escribe en la form a diferencial:

E sto n o s llev a a la p r i m e r a le y d e l a t e r m o d in á m ic a , la d E ial = d Q + d W . (31)
cual puede enunciarse com o sigue:
D ebido que Q y W no son funciones del estado de un
E n cu alq u ier p ro c e so term od in ám ico entre lo s e stad o s sistem a, n o pueden ser tratadas com o d iferen ciales ex a c­
d e e q u i l i b r i o i y f, la c a n t i d a d Q + W tie n e e l m is m o tas en el sentido m atem ático; esto es, no existe una función
v a l o r p a r a c u a l q u i e r t r a y e c t o r i a e n t r e i y f. E s t a c a n ­ de las coordenadas Q o W cuya diferencial sea d Q o dW .
tid ad e s ig u al a l cam b io en el v alo r d e un a fu n ció n de Su sign ificad o en la ecu ación 31 es el de una cantidad m uy
estad o lla m a d a e n e rg ía in tern a. p eq u eñ a . S in e m b a r g o , d E ml e s una d ife r e n c ia l ex a c ta ,
p o rq u e £ int e s un a fu n c ió n d e la s c o o r d e n a d a s d e l sistem a .
M atem áticam ente, la prim era ley es*
La prim era ley de la term odinám ica es un resultado g e ­
A E int = Q + W . (30) neral que se cree se aplica a todo proceso de la naturaleza
que proceda entre estados de equilibrio. N o es necesa­
En la prim era ley existen im p lícitas tres características: rio que cada etapa del proceso sea un estado de equilibrio,
( 1 ) la e x is te n c ia d e la e n erg ía interna £ lnt (e n form a p are­ únicam ente los estados inicial y final. Por ejem plo, pode­
cida a c o m o la ley cero in clu y e la ex isten cia de la tem p e­ m os aplicar la prim era ley a la ex p lo sió n de un petardo
ratura); (2 ) la r e la c ió n m a tem á tica en tre E ml, Q , y W ; y (3 ) dentro de un tam bor de acero aislado. P odem os efectuar
las co n v en cio n es del sign o n ecesarias para aplicar la pri­ el balance de energía antes de la ex p lo sió n y después de
mera ley (Q > 0 cuando e n tra calor al sistem a, lo cual que el sistem a haya regresado al equilibrio, y para este
tien d e a au m en tar £ ¡nt; W > 0 c u a n d o s e e fe c tú a un trabajo cálcu lo no n ecesitam os preocu p am os de que la con d ición
s o b r e un s is te m a , lo cu a l tie n d e ta m b ié n a au m en tar £ inl). interm edia sea turbulenta y de que la presión y la tem pe­
ratura n o estén b ien d efin id as.
La ecu ación 3 0 expresa la prim era ley en una form a que
se relaciona directam ente con nuestro resultado general A causa de su generalidad, la prim era ley es un tanto
incom pleta co m o una d escripción de la naturaleza. N o s
* La forma en que se escriba la primera ley depende de la d ice que la energía d eb e con servarse en cada pro ceso , pero
convención de signos elegida para el trabajo W, al cual defini­ no nos d ice si puede ocurrir realm ente cualquier p roceso
m os com o -J p d V (trabajo efectuado s o b r e un sistema). Alter­ en particular que con serve energía. La ex p lo sió n del p e­
nativamente, el trabajo puede ser definido com o $ p d V (trabajo tardo, por ejem plo, libera energía quím ica alm acenada en
efectuado p o r el sistem a), en cuyo caso la primera ley se la p ólvora que even tu alm en te elev a la tem peratura d el gas
escribiría AE-M = Q - W. H em os elegid o escribir la primera ley en el tam bor. P od em os im aginar al gas caliente entregan­
en esta forma de m odo que el trabajo term odinámico tendrá la do su energía térm ica de regreso a lo s productos d e la
misma convención de signos que empleamos en el capítulo 7 com bustión, convertirlos otra v e z en pólvora y rearm ando
para el trabajo m ecánico; esto es, el trabajo efectuado s o b r e el el petardo, pero esto nunca se observa. La conservación
sistema es positivo. de la energía se cu m p le en am bos ca so s, pero la naturaleza
parece seguir una dirección preferida. Para proporcionar

m m m u )A T > m l a k ep o h lic'
FACULTAD DE INGENIERIA

D sr*K r am ento d s Sección 25-6 A plicacion es de la prim era ley 619

SOCÍJTt íS íí’rA C iO N Y B IB LIO T SC a
MONTE vIDSO - XTKVGUá Y

esta d istin ción , n ecesita m o s la segunda ley de la term odi­ lo cual puede expresarse
nám ica, que será discutida en el capítulo 26.
Px V \ - ~ P f V f ■ (36)

P uesto que i y f son puntos arbitrarios, p od em os escribir

esta ecuación com o:

25-6 APLICACIONES p V y — constante. (37)
DE LA PRIMERA LEY

Proceso adiabático Las ecu acion es 36 y 37 dan la relación entre la presión
y el volum en de un gas ideal que experim ente un proce­
En un proceso adiabático, el sistem a está bien aislado de so adiabático. D ad os lo s valores de la presión y del v o lu ­
m odo que no entra ni sale ningún calor, en cu yo caso Q = m en en el punto inicial, el proceso adiabático procederá
0. La prim era ley resulta ser, en este caso, a través de puntos finales cuya presión y volum en pue­
dan ser calculados a partir de la ecu ación 36. D e m anera
A E ini = W (p r o c e s o a d ia b á tico ). (32) eq u ivalen te, la ecu a ció n 37 d efin e una fam ilia d e curvas
en un diagram a p V . T odo proceso adiabático puede es­
D eriv em o s la relación entre p y V para un p ro ceso adia­ tar representado por un seg m en to d e una d e estas curvas
bático llevado a cabo en un gas ideal, que em pleam os en (Fig. 12).
la se c c ió n 2 3 -5 . S u p o n em o s q ue el p ro ceso se va a llevar
a cabo lentam ente, de m od o que la presión esté siem pre P odem os reescribir estos resultados en térm inos de
b ien defin id a. Para un g a s id eal, p o d em o s escribir la tem peratura, usando la ecu ación de estado del gas ideal:
ecuación 1 1 com o:
(p V )y y - constante (38)
Tyy- constante.

d E iM = n C v d T . La constante en la ecu a ció n 38 n o e s la m ism a que la d e la
ecuación 37. D e m anera equivalente, podem os escribir
E n ton ces, la ecu ación 38 com o:

p d V = — d W = — d E im = — n C y d T . (33) 7-1
T ¡ V r l = Tf Vf
La ecuación de estado del gas puede ser escrita en form a
diferencial com o: (39)

d (p V ) = d (n R T )

P d V + V d p = nRdT. (34)

P ero p d V e s p r e c is a m e n te - d W , q u e e s ig u a l a - d E mt A partir de nuestra d efin ició n básica d el trabajo term o-
(puesto que la E c. 32 puede expresarse en form a diferen­ din ám ico, W = - J p d V , p o d em o s dem ostrar (v éa se la
c ia l c o m o d E mí = d W ) . R e s o lv ie n d o la e c u a c ió n 3 4 para Secc. 2 3-5) que, para un proceso adiabático,
obtener V d p y sustituyendo la ecu ación 33, tenem os
1
V dp = nC v d T + n R d T = nCp dT, (35) W= (40)
( P t v { — p ¡ Vi)-

donde el ú ltim o resultado se ob tu vo usando la ecu ación Supongam os que com prim im os un gas en un proceso
19, Cp = C v + R . P od em os ahora considerar la razón entre a d ia b á tic o (c o m o se ilu str ó e n la F ig . 9 ). E n to n c e s V¡ > Vs,
las ecuaciones 35 y 33, lo cual da y la ecu ación 39 requiere en to n ces que T ¡ > T¡. La tem p e­
ratura d e un gas se e le v a al ser com p rim id o, co m o ob ser­
V dp nCp dT cv_ £ p = - 7, vam os frecuentem ente del calentam iendo de una bom ba
p dV - nCv dT de b icicleta. Inversam ente, la tem peratura dism inuye
cuando un gas se expande, lo cual se usa a m enudo com o
usando la ecu ación 23 para la razón de las capacidades un m edio para alcanzar tem peraturas bajas en el laborato­
ca lo rífica s m o la res y. R eescrib ien d o , h alla m o s rio (véase la Fig. 12).

dp dV Las ondas sonoras en el aire pueden representarse en
P -y T ’ térm inos de procesos adiabáticos. A las frecuencias de
audio, el aire es un m al conductor del calor. E xiste un
la cual p o d em o s integrar entre el estado in icial i y el estado aum ento de temperatura en las zonas de com presión de
final f una onda sonora, pero debido a la m ala con d u cción no
existe un flujo de calor apreciable a los enrarecim ientos
dv vecin os m ás fríos; el proceso es entonces adiabático. Las
V com presiones y expansiones del vapor en una m áquina de
vapor, o de los gases calientes en los cilindros de una
rtn v t

620 Capítulo 25 El calor y la primera ley de la termodinámica

p

Volumen (m3) Figura 13 Un gas experimenta un proceso cíclico que
comienza en el punto A y consiste en (1) un proceso A B a
Figura 12 Procesos isotérmicos (líneas continuas) y volumen constante, (2) un proceso B C a presión constante, y
procesos adiabáticos (líneas de puntos) llevados a cabo en 1 (3) un proceso C A isotérmico.
m ol de un gas ideal diatómico. Obsérvese que un au m en to
adiabático del volum en (por ejem plo, el segm ento a b ) está inicial, com o, por ejem plo, el proceso de tres etapas
siem pre acom pañado de una d ism in u c ió n en la temperatura. ilustrado en la figura 13. D eb id o a que el p roceso co m ien ­
za y term ina en el punto A , el cam b io en la energía interna
m áquina de com bustión interna, son tam bién esen cia l­ durante el c ic lo es cero. E n ton ces, de acuerdo con la
m ente adiabáticas, porque el tiem po para que el calor prim era ley,
fluya es insuficiente.
Q + W = 0 (proceso cíclico), (4 3 )
Procesos isotérmicos
en donde Q y W representan los totales para el ciclo. En
En un proceso isotérm ico, la tem peratura perm anece la figura 13, el trabajo total e s p o sitiv o , porque ex iste m ás
con stan te. S i e l sistem a e s un gas id ea l, en to n ces la área p ositiva bajo la curva que representa a la etapa 3 que
energía interna debe, por lo tanto, perm anecer constante área negativa bajo la línea que representa a la etapa 2 .
ta m b ién . C o n A £ inl = 0 , la p rim era le y da E ntonces, W > 0 y se deduce de la ecu ación 4 3 que Q < 0.
D e hecho, para cualquier ciclo que se efectú e en la direc­
Q + W = 0 (proceso isotérm ico; gas ideal). (41) ción antihoraria, d eb em os tener W > 0 (y por ello Q < 0),
m ientras que lo s ciclo s que se efectúen en la dirección
Si se efectúa sobre el gas una cantidad de trabajo (positi­ horaria tienen W < 0 y Q > 0.
v o ) W, una cantidad eq uivalente de calor Q = - W se libera
por el gas hacia el entorno. Nada del trabajo efectuado Expansión libre
sobre el gas perm anece con el gas co m o energía interna
alm acenada. La figura 14 representa el proceso con ocid o com o e x p a n ­
sió n lib re . El gas está inicialm ente sólo en un lado del
La figura 12 com para los p rocesos isotérm ico y adiabá­ recipiente, y cuando se abre la llave de paso, el gas se
tico para 1 m ol de un gas m onoatóm ico ideal. expande hacia la m itad previam ente evacuada. N o hay
pesas que puedan ser elevadas en este proceso, así que no
Procesos a volumen constante se efectúa ningún trabajo. El recipiente está aislado, de
m odo que el proceso es adiabático. D e aquí que, con W =
Si el volum en de un gas perm anece constante, no puede 0 y Q = 0 , la prim era le y da
efectuarse un trabajo. E ntonces W = 0 , y la prim era ley da
A£"jnt = 0 (e x p a n s ió n lib re) (44)
A£"jnt = Q (p r o c e s o a v o lu m e n c o n sta n te ). (4 2 )
En este caso, todo el calor que entra al gas (Q > 0) es E ntonces, la energía interna de un gas ideal que experi­
a lm a cen a d o c o m o e n e r g ía interna ( A £ ¡nl > 0 ). m ente una expansión libre perm anece constante, y debido
a que la energía interna de un gas id eal d epende ún ica­
Procesos cíclicos m ente de la tem peratura, su tem peratura d eb e, sim ilar­
m ente, perm anecer constante.
En un proceso cíclico, llevam os a cabo una secuencia de
operaciones que finalm ente llevan al sistem a a su estado La expansión libre es un buen ejem plo de un proceso
q u e n o e s tá en e q u ilib rio . Si un gas tiene una presión y un
volum en (y por lo tanto una temperatura) bien definidos,
podem os representar el estado del gas com o un punto en

Sección 25-6 Aplicaciones de la primera ley 621

Estado de equilibrio inicial Estado de equilibrio final W = - p ( V t - V¡)

F igu ra 14 Expansión libre. A l abrir la llave de paso se = - ( 1 .0 1 X 105 Pa)( 1.671 m 3 - 1 X 1 0 - 3 m 3)
permite que el gas fluya de un lado del recipiente aislado al
otro. N o se efectúa ningún trabajo, y no se transfiere ningún = — 1.69 X 10 5 J = — 169 kj.
calor al entorno.
El trabajo efectuado sobre el sistem a e s negativo; de manera
un diagram a p V. La asign ación de una temperatura al gas equivalente, el trabajo positivo es efectuado p o r el sistem a sobre
significa que debe estar en equilibrio térm ico; cada punto su entorno al levantar al ém bolo cargado de la figura 15.
en un diagram a p V representa, por lo tanto, un sistem a en
equilibrio. En el caso de una expansión libre, el estado (b ) Partiendo de la ecuación 7 tenem os
inicial (todo el gas en un lado) es un estado de equilibrio,
así co m o tam bién el estado final; pero en tiem pos inter­ Q = L m = (2260 kJ/kg)(1.00 kg) = 2260 kJ.
m ed io s, cu an d o e l ga s pasa de un lado al otro, la tem p e­
ratura y la p resión n o tien en valores ú n ico s, y n o p o d em o s Esta cantidad es positiva, com o es lo apropiado para un proceso
trazar este p roceso en un diagram a p V . U n icam en te lo s en el que se añade calor al sistema.
puntos inicial y final aparecen en la gráfica. N o obstante,
p od em os todavía em plear la prim era ley para analizar este (c) H allam os el cam bio en la energía interna a partir de la
p roceso, porque el cam b io en la energía interna depende primera ley:
únicam ente de los puntos inicial y final.
A £ int = Q + W = 2260 kJ + ( - 169 k j) = 2090 kJ.
La tabla 4 resum e los procesos que hem os considerado
y sus transferencias de energía. Esta cantidad es positiva, indicando que la energía interna del
sistema ha aumentado durante el proceso de ebullición. Esta
energía representa el trabajo interno efectuado para vencer la
fuerte atracción que las m oléculas de HzO ejercen entre sí en el
estado líquido.

Vem os que, cuando el agua hierve, alrededor del 7.5% (169
kJ/2260 kJ = 0.075) del calor añadido se convierte en trabajo
externo al empujar a la atmósfera. El resto se convierte en
energía interna que se añade al sistem a.

P ro b lem a m u estra 5 El ciclo mostrado en la figura 13 con­
siste en tres procesos, que comienzan en el punto A: una reduc­
ción de presión a volum en constante del punto A al punto B ; un
aumento de volumen a presión constante del punto B al punto
C; una compresión isotérmica (dism inución de volum en) desde
el punto C regresando al punto A . Hagamos que el ciclo sea
llevado a cabo sobre 0.75 m ol de un gas diatómico ideal, con
p A = 3.2 x 103 Pa, VA = 0.21 m 3, y p B = 1.2 x 103 Pa. Hallar Q ,
W, y A E int para cada uno de los tres procesos y para el ciclo.

Solución El primer paso es hallar los valores de p , V, y T en
cada punto. En el p u n to/l, se nos danp Ay VA, y podem os resolver
para TÁ a partir de la ley del gas ideal:

P roblem a m uestra 4 Convirtamos 1.00 kg de agua líquida a T (3.2 X 103 Pa)(0.21 m 3)
vapor por m edio de una ebullición a la presión atmosférica A nR (0.75 mol)(8.31 J/m ol-K )
estándar; véase la figura 15. El volum en cambia de un valor
inicial de 1 . 0 0 x 1 0 ‘ 3 m3 com o líquido a 1.671 m 3 com o vapor. En el punto B , se nos dan p „ y VB (= V J , y podem os hallar a T
Para este proceso, halle ( a ) el trabajo efectuado sobre el sistem a, similarmente:
(b ) el calor añadido al sistem a, y (c) el cambio en la energía
interna del sistem a. T - P b Vb (!-2 X 103 Pa)(0.21 m 3)
B nR (0.75 mol)(8.31 J/m ol-K )
So lu ció n ( á ) El trabajo efectuado sobre el gas durante este
proceso a presión constante está dado por la ecuación 26 del En el punto C, sabem os que p c (= p B) y que Tc (= TÁ, porque el
capítulo 23: proceso C A es isotérmico). Entonces podem os hallar Vr :

T A B L A 4 APLICACIONES D E LA PRIM ERA LEY

P ro ceso R estricción P rim era ley O tros resultados

Todos Ninguna A E ml = Q + W A E iM = n C y A T , W = - f p d V
Adiabático Q= 0 A E int = W w = ( p ( vf - p ¡v,)/(y-- 1)
A volumen constante W=0 A£ im = Q Q = nCyAT
A presión constante Ap = 0 A E im = Q + W W = -p A V ,Q = n C v AT
Isotérmico A£ int = 0 Q = -W W = - n R T ln(Ff/K¡)
C íclico A E iM = 0 Q = -W
Expansión libre Q=W =0 AE.n, = 0 >
II
o

' Las expresiones subrayadas se aplican únicam ente a los gases ideales; todas las demás se aplican en general.

620 Capítulo 25 El calor y la primera ley de la termodinámica

p

Volumen (m 3) Figura 13 Un gas experimenta un proceso cíclico que
comienza en el punto A y consiste en (1) un proceso A B a
Figura 12 Procesos isotérmicos (líneas continuas) y volumen constante, (2) un proceso B C a presión constante, y
procesos adiabáticos (líneas de puntos) llevados a cabo en 1 (3) un proceso CA isotérmico.
mol de un gas ideal diatómico. Obsérvese que un au m en to
adiabático del volum en (por ejem plo, el segm ento a b ) está inicial, com o, por ejem plo, el proceso de tres etapas
siempre acompañado de una d ism in u c ió n en la temperatura. ilustrado en la figura 13. D eb id o a que el p roceso co m ien ­
za y term ina en el punto A , el cam b io en la energía interna
m áquina de com b u stión interna, son tam bién esen cia l­ durante el ciclo es cero. E n ton ces, de acuerdo con la
m ente adiabáticas, porque el tiem po para que el calor primera ley,
fluya es insuficiente.
Q + W = 0 (proceso cíclico), (4 3 )
Procesos isotérmicos
en donde Q y W representan los totales para el ciclo. En
En un p roceso isotérm ico, la tem peratura perm anece la figura 13, el trabajo total es p o sitiv o , porque ex iste m ás
con stan te. S i e l sistem a e s un g a s id eal, en to n ces la área positiva bajo la curva que representa a la etapa 3 que
energía interna debe, por lo tanto, perm anecer constante área negativa bajo la línea que representa a la etapa 2 .
ta m b ién . C o n A £ int = 0 , la p rim era le y da E n ton ces, W > 0 y se d ed u ce d e la ecu a ció n 4 3 que Q < 0 .
D e hecho, para cualquier ciclo que se efectúe en la direc­
Q + W = 0 (proceso isotérm ico; gas ideal). (41) ción antihoraria, deb em os tener W > 0 (y por ello Q < 0),
m ientras que los ciclo s que se efectúen en la dirección
Si se efectúa sobre el gas una cantidad de trabajo (positi­ horaria tienen W < 0 y Q > 0.
vo) W, una cantidad equivalente de calor Q = - W se libera
por el gas hacia el entorno. N ada del trabajo efectuado Expansión libre
sobre el gas perm anece co n el gas co m o energía interna
alm acenada. La figura 14 representa el proceso con ocid o com o e x p a n ­
sió n lib re . E l gas está inicialm ente sólo en un lado del
La figura 12 com para los procesos isotérm ico y adiabá­ recipiente, y cuando se abre la llave d e p aso, el gas se
tico para 1 m ol de un gas m on oatóm ico ideal. expande hacia la m itad previam ente evacuada. N o hay
pesas que puedan ser elevadas en este proceso, así que no
Procesos a volumen constante se efectúa ningún trabajo. El recipiente está aislado, de
m odo que el proceso es adiabático. D e aquí que, con W =
Si el volum en de un gas perm anece constante, no puede 0 y Q = 0 , la prim era ley da
efectu arse un trabajo. E n ton ces W = 0 , y la prim era le y da
A E ¡nl = 0 (e x p a n s ió n lib re) (44)
A £ ’,m = Q (p r o c e s o a v o lu m e n c o n sta n te ). (4 2 )
En este caso, todo el calor que entra al gas (Q > 0) es E ntonces, la energía interna de un gas ideal que experi­
a lm a c e n a d o c o m o en e r g ía in tern a ( A £ int > 0 ). m ente una expansión libre perm anece constante, y debido
a que la energía interna de un gas ideal depende única­
Procesos cíclicos m ente de la tem peratura, su tem peratura debe, sim ilar­
m ente, perm anecer constante.
En un proceso cíclico, llevam os a cabo una secuencia de
operaciones que finalm ente llevan al sistem a a su estado La expansión libre es un buen ejem plo de un proceso
q u e n o e s tá en e q u ilib rio . Si un gas tiene una presión y un
volum en (y por lo tanto una temperatura) bien definidos,
podem os representar el estado del gas com o un punto en

Sección 25-6 Aplicaciones de la primera ley 621

Estado de equilibrio inicial Estado de equilibrio final W = - p ( V f - V{)

F igu ra 14 Expansión libre. A l abrir la llave de paso se = - ( 1 .0 1 X 105 Pa)( 1.671 m ’ - l X 1 0 ' 3 m 3)
permite que el gas fluya de un lado del recipiente aislado al
otro. N o se efectúa ningún trabajo, y no se transfiere ningún = — 1.69 X 10 5 J = — 169 kJ.
calor al entorno. El trabajo efectuado sobre el sistem a es negativo; de manera
equivalente, el trabajo p ositivo es efectuado p o r el sistem a sobre
un diagram a p V . La asignación de una temperatura al gas su entorno al levantar al ém bolo cargado de la figura 15.
sign ifica que debe estar en equilibrio térm ico; cada punto
en un diagram a p V representa, por lo tanto, un sistem a en (b ) Partiendo de la ecuación 7 tenem os
equilibrio. En el caso de una expansión libre, el estado
inicial (todo el gas en un lado) es un estado de equilibrio, Q = L m = (2260 kJ/kg)( 1.00 kg) = 2260 kJ.
así com o tam bién el estado final; pero en tiem pos inter­
m ed ios, cuando el gas pasa de un lado al otro, la tem p e­ Esta cantidad es positiva, com o es lo apropiado para un proceso
ratura y la p resión n o tien en v a lo res ú n ico s, y n o p o d em o s en el que se añade calor al sistema.
trazar este p roceso en un diagram a p V . Ú n icam en te lo s
puntos inicial y final aparecen en la gráfica. N o obstante, (c) H allam os el cam bio en la energía interna a partir de la
p od em os todavía em plear la prim era ley para analizar este primera ley:
p ro ceso , porque e l cam b io en la energía interna d ep en d e
únicam ente de lo s puntos inicial y final. A £ ,nt = < 2+ W = 2260 kJ + ( - 169 kJ) = 2090 kJ.

La tabla 4 resum e los procesos que h em os considerado Esta cantidad es positiva, indicando que la energía interna del
y sus transferencias de energía. sistema ha aumentado durante el proceso de ebullición. Esta
energía representa el trabajo interno efectuado para vencer la
P roblem a m uestra 4 Convirtamos 1.00 kg de agua líquida a fuerte atracción que las m oléculas de H20 ejercen entre sí en el
vapor por m edio de una ebullición a la presión atmosférica estado líquido.
estándar; véase la figura 15. El volumen cambia de un valor
inicial de 1 . 0 0 x 1 0 ' 3 m 3 com o líquido a 1.671 m3 com o vapor. V em os que, cuando el agua hierve, alrededor del 7.5% (169
Para este proceso, halle ( a ) el trabajo efectuado sobre el sistem a, kJ/2260 kJ = 0.0 7 5 ) del calor añadido se convierte en trabajo
(b ) el calor añadido al sistema, y (c) el cambio en la energía externo al empujar a la atmósfera. El resto se convierte en
interna del sistema. energía interna que se añade al sistem a.

Solución (a ) El trabajo efectuado sobre el gas durante este P ro b lem a m u estra 5 El cic lo mostrado en la figura 13 con ­
proceso a presión constante está dado por la ecuación 26 del siste en tres procesos, que com ienzan en el punto A : una reduc­
capítulo 23: ción de presión a volum en constante del punto A al punto B ; un
aumento de volum en a presión constante del punto B al punto
C; una com presión isotérm ica (dism inución de volum en) desde
el punto C regresando al punto A . Hagamos que el ciclo sea
llevado a cabo sobre 0.75 m ol de un gas diatómico ideal, con
p A = 3.2 x 103 Pa, VA = 0.21 m 3, y p B = 1.2 x 103 Pa. Hallar Q ,
W, y AEimpara cada uno de los tres procesos y para el ciclo.

Solución El primer paso es hallar los valores de p, V, y T en
cada punto. En el punto .4, se nos dan p Ay VA, y podem os resolver
para TAa partir de la ley del gas ideal:

_ p ÁVA (3.2 X 103 Pa)(0.21 m 3) _ {I}Q y
A n R (0.75 mol)(8.31 J/m ol-K )

En el punto B , se n os dan p B y VB (= VA), y podem os hallar a T
similarmente:

T _ P» K" (1.2 X 103 Pa)(0.21 m 3)
B n R (0.75 mol)(8.31 J/m ol-K )

En el punto C, sabem os que p c (= p „ ) y que Tc (= TÁ, porque el
proceso CA es isotérm ico). E ntonces podem os hallar Vc :

T A B L A 4 APLICACIONES D E LA PRIM ERA LEY

P ro ceso R estricción P rim era ley O tros resultados

Todos Ninguna AE iat= Q + W A E ¡nt = nC y A T , W = — f p d V
Adiabático 0 =0 A E int= W W - iP 'V '- fr V M y - ~ 1)
A volumen constante A £ int= < 2 Q = nCy AT
A presión constante 1^=0 A E iM = Q + W W = —p A V , Q = n C p A T
Isotérmico Q = —W W — —n R T Ir^V f/V J)
C íclico Ap = 0 Q = —W
Expansión libre A £ im = 0 A-Eint = 0 o
A £ int = 0 II
Q= W=0
<

' Las expresiones subrayadas se aplican únicam ente a los gases ideales; todas las dem ás se aplican en general.

622 Capitulo 25 El calor y la primera ley de la termodinámica

Perdigones de plomo

Perilla de control Figura 16 El calor Q fluye a través de una losa rectangular
de material de espesor A x y área A.
Figura 15 Problema muestra 4. El agua está hirviendo a
presión constante. El calor fluye desde el depósito hasta que Q= Gi + Q i + 03 = - 1060 J + 1480 J + ( - 6 6 0 J)
el agua ha sido cambiada completamente a vapor. Se efectúa
un trabajo cuando el gas en expansión levanta al ém bolo. = - 2 4 0 J,
W = W, + W2 + W3 = 0 + ( - 4 2 0 J) + 660 J = 240 J,
„ n R T c (0.75 mol)(8.31 J/m ol-K )( 108 K) , A £ ,nl = A £ int, + A £ int.2 + AE lnu 3 = - 1060 J + 1060 J + 0 = 0.
N ótese que, com o era de esperarse para el ciclo , AEinl = 0 y Q =
= ~ P c ~ ~ --------------- 1.2 X 103 Pa--------------- = 0.56 m . - W. El trabajo total para el ciclo es positivo, com o lo esperam os
para un ciclo que se efectúa en la dirección antihoraria.
Con esta información, podem os ahora calcular la transferencia
de calor, el trabajo efectuado, y el cam bio en energía interna 25-7 LA TRANSFERENCIA DE CALOR
para cada proceso. Para el proceso 1 (/IB), tenem os
H em o s d iscu tid o la transferencia de calor entre un sistem a
Q l = nC y {T B - Ta ) y su entorno, pero no h em os descrito aún cóm o tiene lugar
= (0.75 m ol)(20.8 J/m ol •K)(40 K - 108 K) = - 1060 J, la transferencia. E xisten tres m ecan ism os: con d u cción ,
con vección, y radiación. E xplicarem os cada uno de ello s
( V ¡ = 0 (proceso a volumen constante), por orden.

A £ í„ , , , = (2i + - 1 0 6 0 J + 0 = - 1 0 6 0 J. Conducción

El sistema transfiere energía al entorno com o calor durante el Si dejam os un atizador m etálico en la lum bre durante
proceso 1 , y su temperatura cae, correspondiendo a un cam bio cualquier periodo de tiem po, su m ango se calienta. Se
negativo en la energía interna. transfiere energía d e la lum bre al m a n g o por c o n d u c c ió n
a lo largo de la longitud del m an go de m etal. En virtud de
Para el proceso a presión constante 2 (B Q , obtenem os la alta tem peratura en ese extrem o, lo s átom os d el extrem o
caliente están vibrando con una am plitud grande. Estas
Q 2 = n C p(T c - T B) am plitudes vibratorias grandes pasan a lo largo del m an­
go, de átom o a átom o, debido a las interacciones entre
= (0.75 mol)(29.1 J/m o l-K X 108 K - 40 K) = 1480 J, átom os adyacentes. D e esta m anera recorre una región de
temperatura elevada a lo largo del m ango hacia nuestra
W2= - p ( V c - VB) m ano.

= - ( 1 . 2 X 103 Pa)(0.56 m 3 - 0.21 m 3) = - 4 2 0 J, C onsiderem os una losa delgada de m aterial h om ogén eo
de espesor A x y á re a A en su secció n transversal (Fig. 16).
A £ ¡ „ , , 2 = Q i + W 2 = 1480 J + ( - 4 2 0 J) = 1060 J. La tem peratura es T + A T en una cara y T e n la otra. Por
experim entación, describim os varias características sobre
Se transfiere energía al gas com o calor durante el proceso 2 y, la razón H = Q /A t a la cual será transferida una pequeña
al dilatarse, el gas efectúa trabajo sobre su entorno (el entorno cantidad de calor Q a través de la losa en un tiem po A t. La
efectúa un trabajo negativo sobre el gas). razón de flujo ca lo rífico a través de la losa e s ( 1 ) directa­
m ente proporcional a A : cuanto m ayor sea el área dispo-
A lo largo de la isoterma (C A ), el trabajo está dado por la
ecuación 27 del capítulo 23:

W3 = - n R T c \ n ^ f

3

= - ( 0 .7 5 mol)(8.31 J /m o l-K )( 108 K) ln ^ m ,
0.56 m 3

= 660 J,

A£"int, 3 = 0 (proceso isotérm ico),

Q } = A £ inU - W3 = 0 - 660 J = - 6 6 0 J.

Para el ciclo, tenem os

Sección 25-7 La transferencia de calor 623

T A B L A 5 A LG U N A S CO NDUCTIVIDADES Aislamiento
TERM ICAS Y VALORES D E R .f Flujo d e calor -

M aterial C onductividad V alor de R Temperatura ta > h Temperatura
(W/m • K) (ft2 • F° • h/Btu)
M etales fija fija
Acero inoxidable 14 0 .0 1 0
P lom o 35 h h
A lu m in io 235 0.0041
Cobre 401 0.00061 (a)
Plata 428 0.00036
0.00034 (b)
Gases 0.026
Aire (seco) 0.15 5.5 F ig u ra 17 (a) C onducción de calor a través de una barra
H elio 0.18 0.96 conductora aislada. (b) Variación de la temperatura a lo largo
Hidrógeno 0.80 de la barra.
0.024
Materiales de 0.043 5.9 sentativos de k. D entro de la gam a de tem peraturas que
construcción 0.048 3.3 encontram os norm alm ente, podem os considerar a k com o
3.0 una constante, pero en gam as de tem peratura m ás am plias
Espuma de poliuretano 0 .1 1 1.3 se muestra una ligera variación con T. N ótese que los
Lana mineral 1.0 0.14 sólidos, aun aquellos que consideram os com únm ente co­
Fibra de vidrio m o aislantes, tienen conductividades m ás elevadas que los
Pino blanco gases.
Vidrio de ventanería
C onsiderem os d os lím ites de aplicabilidad de la ecua­
TLos valores son a la temperatura ambiente. Nótese que los valores de ción 45. V eam os prim ero el caso de una barra larga de
k están dados en unidades SI y los de R en las unidades británicas longitud L y sección transversal uniform e A , donde un
acostumbradas. Los valores de R son para una losa de 1 in de espesor. extrem o se m antiene a la tem peratura elevada TA y el
otro extrem o a la tem peratura baja TB (F ig. 17). E sto es,
nible, m ás calor fluirá por unidad de tiem po; (2 ) inversa­ los extrem os de las barras están sum ergidos en depósitos
m ente proporcional a A x : cuanto m ás gruesa sea la losa, térm icos, de m odo que uno puede abastecer una cantidad
m enos calor fluirá por unidad de tiem po; y (3) directam en­ ilim ita d a d e c a lo r y se g u ir m a n te n ie n d o la tem peratura T A,
te proporcional a A T : cuanto m ás grande sea la diferencia m ientras que el otro puede absorber una cantidad ilim itada
de tem peratura, m ás calor fluirá por unidad de tiem po. de calor y aún m antener la tem peratura TB. (U n depósito
[Estos resultados experim entales proporcionan cla v es pa­ puede ser de un m aterial d e m asa m ayor que la barra, y
ra m in im izar la pérdida d e calor en su casa durante e l por lo tanto tener una capacidad calorífica tan grande que
invierno: haga que el área de la su p erficie sea m ás pequeña el calor que flu y e hacia, o d esd e la barra e s despreciable,
(una casa de dos plantas es m ás eficiente que una casa de o bien que el depósito pueda ser conectado a una máquina
una planta con la m ism a área total); u se paredes gruesas de calor com o un h om o o un refrigerador que pueda
llenas de m aterial aislante; y, quizá lo m ás im portante, abastecer o absorber calor con tin u am en te a costa d e tra­
cám biese a un clim a m ás tem plado.] bajo externo. U na m ezcla de agua y hielo a 0°C o una
m ezcla de vapor y agua a 100°C pueden ser consideradas
M atem áticam ente, podem os resum ir estos resultados tam bién com o un d epósito térm ico.)
experim entales com o:
L lam am os a esto una situación de e s ta d o e s ta c io n a r io :
h - 2 - .a ^ . las tem peraturas y la cantidad de calor transferido son
At Ax constantes en el tiem po. En esta situación, todo increm en­
to de calor Q qu e entre a la barra por el extrem o calien te
Introduciendo una constante de proporcionalidad k, lla­ sale de ella por el extrem o frío. P uesto de otra m anera,
m ada c o n d u c t iv id a d t é r m ic a (n o d eb e con fu n d irse co n la m ediríam os la m ism a razón de transferencia de calor a
constante de B oltzm ann), podem os escribir través de cualquier s e c c ió n transversal a lo largo de la
lon gitud d e la barra.
At Ax (45)
Para este ca so , p o d em o s escribir la ecu a ció n 4 5 así:
U na sustancia con un valor grande de k es buena con ­
ductora del calor; una con un valor pequeño de k e s m ala
conductora, o buena aislante. En el caso de los só lid o s, las
propiedades de los m ateriales pueden hacerlos buenos
con du ctores e lé c t r ic o s (por ejem p lo, la capacidad de los
electrones de m overse con relativa facilidad en todo el
volum en del m aterial) así com o tam bién buenos con d u c­
tores té r m ic o s . La tabla 5 m uestra algunos valores repre-

624 Capítulo 25 El calor y la primera ley de la termodinámica

H = kA - - - (46)

A q u í L e s el esp eso r d el m aterial en la d irección de la
tranferencia del calor. La razón de flujo de calor H es una
constante, y la tem peratura d ism in u ye de m od o lineal
entre lo s extrem os de la barra (F ig. 17b ).

A l elegir los m ateriales de construcción, a m enudo los
hallam os caracterizados por la r e s is te n c ia té r m ic a o valor
de R , definido por

R= J. (47)

E n ton ces, cuanto m ás baja sea la conductividad, m ayor Figura 18 El aire se eleva por convección alrededor de un
será el valor de R : los buenos aislantes tienen valores de cilindro calentado. Las áreas oscuras representan regiones de
R altos. N um éricam ente, el valor de R se obtiene de acuer­ temperatura uniforme.
do con la ecu ación 4 7 expresada en las unidades británi­
cas, ft2 ■F° ■h/Btu. E l valor de R se determ ina para un está en con tacto con el ob jeto calien te aum enta, y (en la
cierto espesor del m aterial. Por ejem plo, un espesor de m ayoría de los casos) el flu id o se dilata. Por ser m en os
1 in de fibra de vidrio tiene un R = 3 en el sistem a denso que el fluido m ás frío circundante, se eleva a causa
británico, m ientras que un espesor de 1 in de madera tiene de las fuerzas de flotación; véase la figura 18. E l fluido
una R = 1 en el sistem a británico, y por lo tanto, conduce m ás frío circundante cae para tom ar el lugar del fluido que
calor a 3 v eces la razón de la fibra d e vidrio. U na pulgada se eleva, m ás caliente, y se establece una circulación por
de aire tiene un R = 5 en el sistem a británico, pero el aire c o n v e c c ió n .
es un m al aislante térm ico porque puede transferir m ás
calor por con vección , y la conductividad térm ica no es La convección atm osférica juega un papel fundam ental
en ton ces una buena m edida del valor aislante del aire. La en la determ inación de lo s patrones clim á tico s glo b a les y
tabla 5 m uestra lo s valores de R para algunos m ateriales. en nuestras variaciones diarias del tiem po. L os pilotos de
lo s planeadores y los cóndores buscan por igual las c o ­
C onsid erarem os ahora e l ca so en que la losa tenga un rrientes por term ocon vección que los m antienen en vu elo
espesor infinitesim al d x y una diferencia de tem peratura al elevarse d esd e la Tierra, m ás caliente. E n lo s océan os
d T a través de su espesor. En este lím ite, obtenem os tienen lugar enorm es transferencias de energía por el
m ism o proceso. La región exterior del S ol, llam ada f o t o s ­
"■ -“ i- (48) f e r a , contiene una vasta ordenación de celdas de con vec­
ción que transportan energía a la su p erficie solar y dan a
A m en u d o se co n o ce a la derivada d T ¡d x co m o el g r a d i e n ­ la su p erficie una apariencia granulada.
te d e te m p e r a tu r a , sien d o la palabra “gradiente” un térm i­
no m atem ático general para la derivada de una variable H em os estad o d escrib ien d o la co n v ecció n lib r e o n a tu ­
escalar con respecto a una coordenada específica. C om o r a l. La con vección puede tam bién ser forzada, com o
una variable, x indica la dirección del flujo de calor y, por cuando el soplador de un h o m o provoca que la circulación
lo tanto, introducim os un sign o m en os en la ecuación 48 del aire calien te las habitaciones de una casa.
com o un recordatorio de que el calor flu ye en la dirección
de d T jd x d ecrecien te. Radiación

La ecu ación 48 tiene una aplicabilidad particular en los La energía es transportada desde el Sol hasta nosotros por
ca so s en que la secció n transversal del m aterial n o sea m edio de ondas electrom agnéticas que viajan librem ente
uniform e. U sarem os esta form a d iferencial en la solu ción
del problem a m uestra 7.

Convección

Si se mira a la llam a de una vela o de un cerillo, estam os
vien d o que la energía calorífica es transportada hacia
arriba por c o n v e c c ió n . La transferencia d e calor por co n ­
vección ocurre cuando un fluido, tal com o el aire o el agua,
está en contacto con un objeto cuya temperatura es m ás
alta que la d e su entorno. La tem peratura d el flu id o que

Sección 25-7 La transferencia de calor 625

F igura 20 Problema muestra 6 . Conducción de calor a
través de dos capas de material con conductividades
térmicas diferentes.

en su mayor parte absorbida. La temperatura Tt de la Tierra Hagamos que H sea la razón de transferencia de calor (la misma
se ajusta por sí m ism a a un valor en el que la pérdida de calor para todas las seccion es). Entonces, resolviendo para Tx y sus­
de la Tierra por radiación es precisamente igual al calor solar tituyendo en cualquiera de las ecuaciones para H ¡ o para H 2,
que absorbe. obtenem os

a través del casi vacío del espacio interm edio. Si nos A (T 2 - T {) a { t 2 - r,)
param os cerca de una fogata, nos calentam os m ediante el H-
m ism o proceso. T odos los objetos em iten esa radiación *,+ *2
electrom agnética a causa de su temperatura y tam bién ( L \ / k ¡ ) + ( L 2/ k 2)
absorben parte de la radiación que cae sobre e llo s a partir
de otros objetos. C uanto m ás alta sea la tem peratura de un La extensión a cualquier número de seccio n es en serie es
ob jeto, m ás irradiará. En el capítulo 4 9 de la versión
am pliada d e este tex to v erem o s que la energía irradiada H- A ( T 2 - r ,) _ A ( T 2 - T x) (49)
por un ob jeto e s proporcional a la cuarta poten cia d e su
tem peratura. Por ejem plo, la tem peratura prom edio de M L Jk ,) 'ZR ,
nuestra Tierra es de cerca de 3 0 0 K , a causa de que a esa
tem peratura la Tierra irradia energía al esp acio a la m ism a P roblem a m uestra 7 Una tubería metálica cilindrica delgada
razón que la que recibe d el S ol; v éa se la figura 19. transporta vapor a una temperatura de Ts = 100°C. El tubo tiene
un diámetro de 5.4 cm y está forrado con un espesor de 5.2 cm
P roblem a m uestra 6 Consideremos una losa compuesta, que de fibra de vidrio aislante. A través de un salón pasa una tubería
consta de dos materiales con espesores diferentes, L , y L 2, y de longitud D = 6.2 m en que la temperatura es TR = 11°C. (a )
diferentes conductividades térmicas, k¡ y k7. Si las temperaturas ¿Cuánto calor se pierde a través del aislante? (b) ¿Cuánto
de las superficies exteriores son T2 y T v halle la cantidad del aislante adicional debe ser añadido para reducir a la m itad la
calor transferido a través de la losa compuesta (Fig. 20) en un pérdida de calor?
estado estacionario.
Solu ción ( a ) La figura 21 ilustra la geometría apropiada para
S o lu ció n Sea Tx la temperatura en la superficie de contacto el cálculo. En el estado estacionario, a través de cada capa
entre los dos materiales. Entonces la razón de calor transferido cilindrica delgada, com o la que se indica por medio de líneas
a través de la losa 2 es discontinuas en la figura 2 1 , pasará la misma cantidad constante
de flujo de calor H. Podem os considerar a esta capa com o una
k 2A ( T 2 - Tx ) placa de material que tiene un espesor d r y un área de 2 n rD .
H, Aplicando la ecuación 48 a esta geom etría, tenem os

y la razón a través de la losa 1 es H = —kA = —k ( 2 n r D ) ~ -
dr dr
k \A (T x — T¡)
o sea
En el estado estacionario H 2 = //, de modo que
dr
k 2A ( T 2 - T x) _ k lA ( T x - T í) H ~2nkD dT.
L 2 L,
Suponem os que la tubería m etálica delgada está a la temperatura
del vapor, de m odo que no interviene en el cálculo. Integramos
a partir del radio interior r, del aislante a la temperatura Ts al
radio exterior r2 a la temperatura Tx:

J H dr -2n kD Jf r * d T .
—=

Sacando la constante H de la integral de la izquierda y llevando
a cabo las integraciones, obtenemos

626 Capítulo 25 El calor y la primera ley de la termodinámica

H ln - = - 2 n k D ( T R - T s ) = 2 n k D ( T s - T K). Temperatura Ti Temperatura 7r
ri
F igura 21 Problema muestra 7. La superficie interior
R esolviendo para H e insertando los valores numéricos, halla­ (radio r,) del aislante de un tubo cilindrico está a la
mos temperatura Ts y la superficie exterior (radio r 7) está a T R.
A través de cada capa cilindrica de aislante, tal com o la
2 n k D (T s - T R) intermedia de espesor d r y radio r que se muestra con
H- líneas de puntos, fluye el mism o calor Q.

ln(r2 /r,) suministrar una cantidad creciente de aislante al crecer r. Esto
difiere de la geom etría lineal, en la cual el calor transferido
2^(0.048 W /m -K )(6.2 m)(89 K) , „ disminuye linealm ente al aumentar el espesor del aislante. En
-------------------------------------------------- 155 W. la geom etría esférica (que pudiera ser apropiada para calcular
el calor perdido a partir del núcleo de la Tierra hacia su super-
ln(7.9 cm /2.7 cm) ficie), el cálculo es también diferente; véase el problema 61.

(b ) Para reducir la pérdida de calor a la mitad, debem os
aumentar r2 al valor r 2‘ , de m odo que el denominador de la
expresión de arriba para H resulte el doble de grande; esto es,

ln(^A i) _ 2
ln(r2 /r,)
R esolviendo para r2', hallam os

(7.9 cm )2
= 23 cm.

2.7 cm

Entonces, ¡necesitam os casi cuatro veces el espesor del aislante
para reducir la transferencia de calor a la mitad!. Este efecto es
debido al aumento de área, y por lo tanto al aumento de masa,
contenidos en cada capa delgada cuando aumentamos el radio
en la geometría cilindrica. E xiste m ás material disponible para
conducir calor a los radios exteriores, y por lo tanto debemos

PREGUNTAS de vapor (decim os que se su b lim a ) sin pasar por el esta­
do líquido. ¿Cómo podría producirse bióxido de carbono
1. La temperatura y el calor se confunden a menudo, com o líquido?
cuando decim os “hoy hará frío”. A m odo de ejem plo,
distinga estos dos conceptos tan cuidadosamente com o 9. En tiempo de hielo se colocan unas ollas con agua caliente
pueda. y fría. E xplique ( a ) si las ollas tienen tapa, el agua fría se
congelará primero pero (b) si las ollas no tienen tapa, es
2. D é un ejem plo de un proceso en que no se transfiera posible que el agua caliente se congele primero.
ningún calor a o desde el sistem a pero la temperatura del
sistema cambie. 10. El aumento de presión siempre favorece la condensa­
ción y por lo general favorece la solidificación. Explique
3. ¿Es el equivalente m ecánico del calor un concepto físico estas tendencias del cambio de estado en términos micros­
o sim plem ente un factor de conversión para convertir cópicos.
energía de unidades de calor a unidades mecánicas y
viceversa? 11. ¿Por qué aumenta con la presión la temperatura de ebulli­
ción de un líquido?
4. ¿Puede considerarse el calor com o una forma de energía
almacenada (o potencial)? ¿Contradice tal interpretación 12. Un bloque de madera y un bloque de metal están a la
al concepto de calor com o energía en el proceso de trans­ misma temperatura. Cuando lo s bloques se sienten fríos,
ferencia debida a una diferencia de temperatura? el metal se siente m ás frío que la madera; cuando los
bloques se sienten calientes, el metal se siente más caliente
5. ¿Puede añadirse calor a una sustancia sin causar que la que la madera. Esplique. ¿A qué temperatura se sentirán
temperatura de la sustancia se eleve? D e ser así, ¿contra­ los bloques igualmente fríos o calientes?
dice esto el concepto de calor com o energía en el proceso
de transferencia debido a una diferencia de temperatura? 13. ¿Cómo puede usted usar mejor una cucharilla para en­
friar una taza de café? Agitándola, lo cual im plica efec­
6 . ¿Por qué debe suministrarse energía calorífica para fundir tuar un trabajo, parecería calentar al café en vez de
hielo si, después de todo, la temperatura no cambia? enfriarlo.

7. Explique el hecho de que la presencia de un cuerpo grande 14. ¿Por qué, durante el frío las plantas quedan protegidas bajo
de agua cercano, com o el mar o el océano, tiende a una capa de nieve? En las temporadas de heladas, los
moderar los extrem os de temperatura del clim a en la tierra productores de cítricos en Florida rocían a menudo sus
adyacente. frutos con agua, a sabiendas de que se congelará. ¿Por qué
ayuda esto?
8 . Cuando se calienta el hielo se funde, formando un líquido,
y luego hierve. Sin embargo, cuando se calienta bióxi­
do de carbono sólido se convierte directamente al estado

15. Explique por qué las bajas temperaturas y el fuerte viento Preguntas 627
c a u sa n d a ñ o s en la piel expuesta a la intemperie.
eleva su temperatura? (b ) ¿Se la ha añadido calor? (c) ¿Se
16. Es más probable que un vaso grueso se raje antes que uno ha efectuado un trabajo sobre él? (d ) ¿Ha cambiado su
delgado cuando se pone agua caliente en él. ¿Por qué? energía interna?
34. ¿Se conserva la temperatura de un sistem a aislado (que no
17. Usted introduce su mano en el hom o caliente para reti­ tiene interacción con el entorno)? Explique.
rar una cacerola y se quema los dedos con ella. Sin em ­ 35. ¿Es el calor lo m ism o que la energía interna? Si no, dé un
bargo, el aire en el hom o está a la misma temperatura que ejem plo en el que la energía interna de un sistem a cambie
la cacerola y usted no se quema los dedos con él. ¿Por sin haber un flujo de calor a través de la frontera del
qué no? sistema.
36. ¿Puede usted decir si la energía interna de un cuerpo fue
18. Los obreros de la industria metalúrgica saben que pueden adquirida por transferencia de calor o por efectos del
sumergir su mano breves mom entos en el metal fundido trabajo?
caliente sin sufrir quemadura. Explique.
37. Si se dan la presión y el volumen de un sistem a, ¿queda
19. ¿Por qué debe usarse un a isla n te m ás g r u e s o en un ático siempre determinada la temperatura?
que o buhardilla que en las paredes de una casa?
38. Teniendo en cuenta que la energía interna de un cuerpo
20. ¿Está siempre a 0°C el hielo? ¿Puede estar más frío? consta de la energía cinética y la energía potencial de sus
¿Puede estar más caliente? ¿Qué sucede si hay una mezcla partículas, ¿cóm o distinguiría usted entre la energía inter­
de agua y hielo? na de un cuerpo y su temperatura?

21. (a) ¿Puede calentarse el h ielo a una temperatura por en ci­ 3 9 . L os gases dentro de dos recipientes idénticos están a 1 atm
ma de los 0°C sin que se funda? Explique, (b ) ¿Puede de presión y a la temperatura ambiente. U no contiene gas
enfriarse el agua a una temperatura abajo de 0°C sin que helio (m onoatómico, masa molar = 4 g/m ol) y el otro con­
se congele? Explique. (V éase “The U ndercooling o f Li- tiene un número igual de m oles de gas argón (monoató­
quids”, por David Tumbull, S cien tific A m e rican , enero de m ico, masa molar = 40 g/m ol). Si 1 J de calor añadido al
1965, pág. 38). gas helio a u m e n ta s u te m p e ra tu r a e n una cantidad deter­
minada, ¿qué cantidad de calor debe añadirse al gas argón
22. Explique por qué los d e d o s se pegan a una charola metá­ para aumentar su temperatura en la misma cantidad?
lica de h ielos que acaba de sacarse del refrigerador.
4 0 . Explique c ó m o podríam os mantener un gas a temperatura
23. El agua de una marmita hace un ruido burbujeante notable constante durante un proceso termodinámico.
cuando se la calienta hasta la ebullición. Sin embargo, una
v ez que com ienza a hervir, cesa el ruido. ¿Cuál es la 41. ¿Por qué es m ás com ún excitar una radiación a partir de
explicación? (S u g e r e n c ia : Piense en el destino de una átomos gaseosos por m edio del uso de una descarga eléc­
burbuja de vapor que se eleva desde el fondo de la marmita trica que por m edio de m étodos térmicos?
antes de que el agua se caliente uniformemente.)
42. H em os visto que la “conservación de la energía” es una
24. Es difícil “hervir” un huevo en agua en la cim a de una ley universal de la naturaleza. A l m ism o tiempo, los
montaña muy alta porque el agua hierve allí a una tem pe­ líderes en las nacionaes nos instan a cada uno de nosotros
ratura relativam ente baja. ¿Cuál es una manera sencilla y a “conservar la energía” (por ejem plo, conduciendo más
práctica de vencer esta dificultad? despacio). Explique los dos significados bastante diferen­
tes de esa recomendación.
25. ¿Se cocerá un huevo (en 3 minutos normalmente) más
rápidamente si el agua está hirviendo con fuerza que si 43. En un día invernal la temperatura de la superficie interior
está hirviendo despacio a fuego lento? de una pared es m ucho m ás baja que la temperatura de la
habitación y la de la superficie exterior e s mucho más alta
26. El agua es un enfriandor mucho mejor que la mayoría de que la temperatura am biente exterior. Explique.
los líquidos. ¿Por qué? ¿Habría ejem plos en que pudiera
preferirse otro líquido? 44. Los m ecanism os fisio ló g ico s que mantienen la tempera­
tura interna de una persona actúan dentro de un intervalo
27. Explique por qué cabría esperar que el calor latente de limitado de temperatura externa. Explique cóm o pue­
vaporización de una sustancia fuese considerablemente de extenderse este intervalo en ambos extremos con el
mayor que su calor latente de fusión. uso de la ropa. (V éase “Heat, Coid, and C lothing”, por
James B. Kelley, S c ien tific A m e rican , febrero de 1956,
28. Explique por qué el calor específico a presión constante pág. 109.)
es mayor que el calor específico a volumen constante.
45. ¿Qué requisitos, a su ju icio , debería llenar un material para
29. ¿Por qué se desprecia a menudo la diferencia entre Cp y uso com o utensilio de cocina para una buena conductivi­
Cv en los sólidos? dad térmica, determinada capacidad calorífica, y coefi­
ciente de dilatación?
30. Los gases reales siempre se enfrían al efectuar una expan­
sión libre, mientras que un gas ideal no. Explique. 46. Tanto la conducción del calor com o la propagación de las
ondas implican la transferencia de energía. ¿Existe alguna
31. Exponga las similitudes y especialmente las diferencias diferencia en principio entre estos dos fenómenos?
entre calor, trabajo, y energía interna.
47. ¿Puede transferirse por radiación la energía calorífica a
32. Explique el proceso de congelación d el agua d e sd e el través de la materia? D e ser así, dé un ejem plo. Si no es
punto de vista de la primera ley de la termodinámica. así, explique por qué.
Recuerde que el hielo ocupa un volumen más grande que
una masa igual de agua.

33. Una botella termo contiene café. El termo es sacudido
vigorosamente. Considere al café com o el sistema, (a ) ¿Se

628 Capítulo 25 El calor y la primera ley de la termodinámica

48. ¿Por qué los utensilios de cocina de acero inoxidable por qué una botella de termo tiene pared doble, y ésta está
suelen tener una capa de cobre o de aluminio en el fondo? al vacío y es plateada.

49. Considere que el calor puede ser transferido por convec­ 50. Un lago se congela primero en su superficie. ¿Participa la
ción y radiación, así com o por conducción, y explique convección en este fenóm eno? ¿Qué sucede con la con­
ducción y la radiación?

PROBLEMAS 6 . Un pequeño calentador eléctrico por inmersión se utiliza
para hervir 136 g de agua para una taza de café instantáneo.
Sección 25-2 C ap acid ad calo rífica y calo r específico El calentador es de 220 watts. Calcule el tiempo necesario
1. En cierta casa con energía solar, se almacena energía del para llevar esta agua de 23.5°C al punto de ebullición,
sol en barriles llenos con agua. En un lapso de cinco días despreciando cualquier pérdida de calor.
nublados de invierno, se necesitaron 5.22 GJ para mante­
ner el interior de la casa a 22.0°C. Suponiendo que el agua 7. Un tazón de 146 g de cobre contiene 223 g de agua;
de los barriles estuviera a 50.0°C, ¿qué volum en de agua tanto el tazón com o el agua están a 21.0°C. Se deja caer
se necesitó? en el agua un cilindro de cobre muy caliente de 314 g.
2. Los icebergs del norte del Atlántico presentan peligros a Esto hace que el agua hierva, convirtiéndose 4.70 g en
la navegación (véase la Fig. 22), provocando que la lon­ vapor, y la temperatura final de todo el sistem a es de
gitud de las rutas de navegación aumente en casi un 30% 100°C. (a) ¿Cuánto calor se transfirió al agua? (ti) ¿Cuán­
durante la estación de icebergs. Entre lo s intentos para to al tazón? (c) ¿Cuál era la temperatura original del
destruirlos se cuentan la utilización de explosivos, el cilindro?
bombardeo, el torpedeo, la desintegración, el uso de arie­
tes, y la pintura con negro de humo. Suponga que se intenta 8 . Un atleta necesita perder peso y decide hacerlo levantando
la fusión directa del iceberg colocando fuentes de calor en pesas, (a) ¿Cuántas veces debe levantar una pesa de 80.0
el hielo. ¿Cuánto calor se requeriría para fundir el 10% de kg a una altura de 1.30 m para quemar 1 Ib de grasa,
un iceberg de 210,000 toneladas métricas? (Una tonelada suponiendo que se requieren 3500 Cal para hacerlo? (ti)
métrica = 1 0 0 0 kg.) Si la pesa se levanta una vez cada 4 s, ¿cuánto tiempo le
tomará?
Figura 22 Problema 2.
9. C alcule la cantidad mínima de calor necesario para fundir
3. ¿Cuánta agua permanece sin congelar después de haber com pletam ente 130 g de plata inicialm ente a 16.0°C.
extraído 50.4 kJ de calor de 258 g de agua líquida inicial­ Suponga que el calor específico no cambia con la tempe­
mente a 0°C? ratura. V éanse las tablas 1 y 2.

4. Un objeto de 6.50 kg de masa cae desde una altura de 50.0 10. Un termómetro de 0.055 kg de masa y 46.1 J/K de capaci­
m y, por m edio de una transmisión m ecánica, hace girar a dad calorífica indica 15.0°C. Luego se le sumerge comple­
una rueda de paletas que agita 520 g de agua. El agua está tamente en 0.300 kg de agua y llega a la misma temperatura
inicialmente a 15°C. ¿Cuál es la máxima elevación posible final del agua. Si el termómetro indica 4 4 .4 ° C , ¿cuál era la
de la temperatura? temperatura del agua antes de la inmersión del termómetro,
despreciando otras pérdidas de calor?
5. ( a ) C alcule el aumento posible de la temperatura del agua
que pasa por las Cataratas del Niágara, de 49.4 m de altura. 11. Un jefe de cocina quien, una mañana se encuentra que
(ti) ¿Qué factores tenderían a impedir esta posible eleva­ la estufa no funciona, decide hervir agua para café sacu­
ción? diéndola en un termo. Suponga que el “chef” usa 560 cm 3
de agua de la llave a 59°F, y que el agua cae 35 cm en
cada sacudida, ejecutando el “ch ef” 3 0 sacudidas por m i­
nuto. Despreciando cualquier pérdida de energía. ¿Duran­
te cuánto tiempo estará sacudiendo el frasco antes de que
hierva el agua?

12. En un calentador solar de agua, los colectores del tejado,
dentro de cuyos tubos circula el agua, captan energía del
sol. La radiación solar entra al colector a través de una
cubierta transparente y calienta el agua en los tubos; esta
agua es bombeada a un tanque de depósito. Suponiendo
que la eficien cia de todo el sistem a sea de 2 0 % (es decir,
se pierde el 80% de la energía solar incidente en el siste­
ma), ¿qué área del colector es necesaria para sacar agua
de un tanque de 20 0 L y elevar su temperatura de 20 a 40°C

Problemas 629

en 1.0 h? La intensidad de la luz solar incidente es de ■*— 2 .5 4 5 3 3 cm— »■
700 W /m 2.
13. Una marmita eléctrica de aluminio tiene una masa de ni ...
0.560 kg y contiene un elem ento calefactor de 2.40 kW.
Se llena con 0.640 1 de agua a 12.0°C. ¿Cuánto tiempo se 100°C *
necesitará (a) para que com ience la ebullición y (b ) para
que la marmita se quede seca? (Suponga que la tempera­ L — 2.54000 c m - J
tura de la marmita no sobrepasa lo s 100°C en ningún
m om en to.) F ig u ra 23 Problema 19.
14 Para medir el calor específico de un líquido se emplea un
c a lo rím e tro d e f lu jo . Se añade calor en una cantidad de este material, su temperatura se eleva de 26.1 a 42.0°C.
conocida a una corriente del líquido que pasa por el (a) H alle el calor esp ecífico de la sustancia. (b ) ¿Cuán­
calorímetro con un volum en conocido. Entonces, una tos m oles de la sustancia están presentes? (c) Calcule la
m edición de la diferencia de temperatura resultante entre capacidad calorífica molar de la sustancia.
los puntos de entrada y salida de la corriente de líquido 21. Cerca del cero absoluto la capacidad calorífica molar del
nos permite calcular el calor específico del líquido. Un alum inio varía con la temperatura absoluta T y está dada
líquido de 0.85 g/cm 3 de densidad fluye a través de un ca­ por C = (3.16 x 10"5,7'3, en J/mol • K. Cuánto calor se
lorímetro a razón de 8.2 cm ’/s. Se añade calor por medio necesita para elevar la temperatura de 1 . 2 g de alum inio
de un calentador eléctrico en espiral de 250 W , y se de 6 . 6 a 15 K?
establece una diferencia de temperatura de 15 C° en con­ 22. Se encuentra que la capacidad calorífica molar de la plata,
diciones de estado estacionario entre los puntos de entrada medida a la presión atm osférica, varía con la temperatura
y salida del flujo. Halle el calor específico del líquido. entre 5 0 y 100 K según la ecuación empírica

15. El agua estancada a cielo abierto a 32°C se evapora a causa C = 0.3187’- 0.00109r2- 0.628,
del escape de algunas de las moléculas de su superficie.
El calor de vaporización es aproximadamente igual a donde C está en J/mol • K y T está en K. Calcule la cantidad
en donde e es la energía media de las m oléculas que de calor necesario para elevar 316 g de plata desde de 50.0
escapan y n es el número de moléculas por kilogramo, (a) a 90.0 K. L a m a s a m o la r de plata es 107.87 g/m ol.
H a lle €. (b ) ¿ C u á l es la razón en tre e y la energía cinética 23. Partiendo de la figura 3, calcule la cantidad de calor
promedio de las m oléculas de H20 , suponiendo que la necesario para elevar la temperatura de 0.45 m ol de car­
energía cinética se relaciona con la temperatura de la m is­ bono de 2 0 0 a 5 0 0 K. (S u g e r e n c ia : A proxim e la curva real
ma manera que lo hace en los gases? en esta región con un segm ento de línea recta.)

16. ¿Qué masa de vapor a 100°C debe mezclarse con 150 g de Sección 25-4 C ap acid ad es calo ríficas de un g a s ideal
hielo a 0°C, en un recipiente térmicamente aislado, para
producir agua líquida a 50°C? 24. La masa de un átom o de helio es de 6 . 6 6 * 1 0 27 kg. C alcule
el calor específico a volumen constante del gas helio (en
17. Una persona prepara una cantidad de té helado m ezclando J/kg • K) a partir de la capacidad calorífica molar a
520 g del té caliente (esencialmente agua) con una masa volumen constante.
igual de h ielo a 0°C. ¿Cuáles son la temperatura final y la
masa de hielo restante si el té caliente está inicialmente a 25. En un experim ento, se calientan 1.35 m ol de oxígeno ( 0 2)
una temperatura de (a) 90.0°C y (¿>) 70.0°C? a presión constante com enzando en 11.0°C. ¿Cuánto calor
debe añadirse al gas para duplicar su volumen?
18. (a) D os cubos de hielo de 50 g cada uno se dejan caer en
200 g de agua en un vaso. Si el agua estaba inicialmente 26. Se calientan d oce gramos de nitrógeno (N 2) en un tan­
a una temperatura de 25°C, y el hielo venía directamente que de acero de 25.0 a 125°C. (c) ¿Cuántos m oles de
de un congelador a - 15°C, ¿cuál es la temperatura final de nitrógeno están presentes? (¿>) ¿Cuánto calor se transfiere
la bebida? (b ) Si sólo se hubiera usado un cubo de hielo al nitrógeno?
en (a ), ¿cuál sería la temperatura final de la bebida?
Desprecie la capacidad calorífica del vaso. 27. Una muestra de 4.34 m ol de un gas diatómico ideal
experimenta un aumento de temperatura de 62.4 K bajo
19. Un anillo de cobre de 21.6 g tiene un diámetro de condiciones de presión constante, (a) ¿Cuánto calor se
2.5 4 0 0 0 cm a la temperatura de 0°C. Una esfera de alum i­ añadió al gas? (b ) ¿En cuánto aumentó la energía interna
nio tiene un diámetro de 2.54533 cm a la temperatura de del gas? V éase la ecuación 36 del capítulo 23. (c) ¿En
100°C. La esfera se sitúa sobre el anillo (Fig. 23), y se deja cuanto aumentó la energía cinética interna de traslación
que ambos lleguen al equilibrio térmico, sin que se disipe del gas?
calor alguno al entorno. La esfera pasa justam ente a través
del anillo a la temperatura de equilibrio. H alle la masa de 28. Un recipiente contiene una m ezcla de tres gases no reac­
la esfera. tivos: n¡ m oles del primer gas con calor específico molar
a volumen constante C„ y así sucesivamente. Halle el
Sección 25-3 Capacidades caloríficas de los sólidos c a lo r e s p e c í f ic o m o la r a volum en constante de la m ezcla,

20. Cierta sustancia tiene una masa molar de 51.4 g/mol.
Cuando se añaden 320 J de calor a una muestra de 37.1 g

630 Capítulo 25 El calor y la primera ley de la termodinámica

en términos de los calores específicos molares y de las m en te de regreso a la posicióti 1. La figura 2 5 b e s un
cantidades de los tres gases por separado. diagrama p V del proceso. Si durante el ciclo se funden
29. La masa atómica molar del yodo es de 127 g. Una onda 1 2 2 g de hielo, ¿cuánto trabajo se efectuó s o b r e el gas?
estacionaria en un tubo lleno de yodo gaseoso a 400 K
tiene nodos separados por una distancia de 6.77 cm cuando Figura 25 Problema 34.
la frecuencia es de 1000 Hz. Determine mediante estos
datos si el yodo gaseoso es un gas monoatómico o diató­ 35. (a ) Un gas ideal m onoatómico inicialmente a 19.0°C es
m ico. comprimido súbitamente a un décim o de su volumen
30. Una sala de volumen V está llena con un gas ideal diató­ original. ¿Cuál es su temperatura después de la compre­
m ico (aire) a temperatura T¡ y presión p 0. El aire se sión? (b) Haga el m ism o cálculo para un gas diatómico.
calienta a una temperatura más alta T2, permaneciendo la
presión constante en p 0, ya que las paredes de la sala no 36. Una cantidad de gas ideal ocupa un volum en inicial V0 a
son herméticas. Demuestre que el contenido de energía una presión p 0 y una temperatura T0. Se dilata hasta el
interna del aire que permanece en la sala es el m ism o a T¡ volum en V, (a ) a presión constante, (b ) a temperatura
y T2 y que la energía suministrada por el h om o para constante, (c) adiabáticamente. Grafique cada caso en un
calentar el aire se ha ido toda para calentar el aire e x te r io r diagrama p V. ¿En qué caso es Q m áxim o? ¿M ínimo? ¿En
a la sala. Si no añadim os energía al aire, ¿por qué preocu­ qué caso es W máximo? ¿Mínimo? ¿En qué caso es A E M
parse por encender el hom o? (Desprecie la energía del máximo? ¿Mínimo?
hom o empleada para elevar la temperatura de las paredes,
y considere únicamente la energía empleada para elevar 37. Una cantidad de gas m onoatómico ideal consta de n m oles
la temperatura del aire.) inicialm ente a la temperatura T¡. La presión y el volum en
se duplican luego lentamente de manera que se traza una
S e cció n 2 5 -6 A p lic a c io n e s de la p rim e ra ley línea recta en un diagrama p V . En términos de «, R , y T¡,
31. Una muestra de n m oles de un gas ideal experimenta una halle ( a ) W, (b ) A£.nl, y (c) Q . (d ) Si fuésem os a definir un
calor esp ecífico equivalente para este proceso, ¿cuál sería
expansión isotérmica. Halle el flujo de calor hacia el gas su valor?
en términos de los volúm enes inicial y final y de la
temperatura. 38. En la figura 11, suponga los siguiente valores: p K= 2 .2 0 x
32. Un gas encerrado en una cámara pasa por el ciclo mostra­ 105 Pa, V. = 0 .0 1 2 0 m 3, / 7f = 1.60 x 105 Pa, Ff = 0 .0 2 7 0 m 3.
do en la figura 24. D eterm ine el calor neto añadido al H alle el valor de Q , Wy y Q + W para cada una de las tres
gas durante el proceso C A si Q AB = 2 0 J, Q „c = 0, y WBCA trayectorias mostradas. (S u g e r e n c ia : Halle p , V, T en los
= -1 5 J. puntos A , B , C . Suponga un gas monoatómico ideal.)

P 39. Cuando un sistema se lleva del estado i al estado / a lo
B largo de la trayectoria i a f e n la figura 2 6 , se encuentra que
Q = 5 0 J y W = - 2 0 J. A lo largo de la trayectoria ib f, Q =
Figura 24 Problema 32. 36 J. ( a ) ¿Qué valor tiene W a lo largo de la trayectoria
ib p . (b ) Si W = +13 J para la trayectoria curva de regreso
33. Considere que se efectúa un trabajo de 214 J sobre un f i , ¿qué valor tiene Q en esta trayectoria? (c) Considere
sistema y que se extraen 293 J de calor del sistema. En el que E ml¡ = 10 J. ¿Cuánto vale E m,J? (d ) Si E mJi = 22 J, halle
sentido de la primera ley de la termodinámica, ¿cuáles son Q para el proceso ib y para el proceso bf.
los valores (incluyendo los sign os algebraicos) de (a ) W,
(b) Q , y (c) AE - J 40. Un gas dentro de una cámara experimenta los procesos
mostrados en el diagrama p V de la figura 27. Calcule el
34. La figura 25a muestra un cilindro que contiene gas, el cual calor neto añadido al sistema durante un ciclo completo.
está confinado por medio de un ém bolo móvil. El cilindro
está sumergido en una m ezcla de hielo y agua. El émbolo 41. Sea 20.9 J el calor añadido a determinado gas ideal. Como
se empuja r á p id a m e n te hacia abajo de la posición 1 a la resultado, su volumen cambia de 63.0 a 113 cm3 mientras
posición 2. El ém bolo se mantiene en la posición 2 hasta que la presión permanece constante a 1.00 atm. ( a ) ¿En
que el gas está de nuevo a 0°C y luego se le eleva le n ta ­ cuánto cam bió la energía interna del gas? (b ) Si la cantidad

Problemas 631

Volumen

Figura 28 Problema 43.

Figura 27 Problema 40.

de gas presente es de 2 . 0 0 x 1 0 3 m ol, halle la capaci­ Figura 29 Problema 44.
dad calorífica molar a presión constante, (c) Halle la ca­
pacidad calorífica molar a volum en constante. 45. En el motor de una m otocicleta, después de que ocurre la
com bustión en la parte superior del cilindro, el ém bolo es
42. La temperatura de 3.15 m ol de un gas poliatóm ico ideal forzado hacia abajo mientras la mezcla de los productos
se eleva 52.0 K mediante cada uno de los tres procesos di­ gaseosos experimenta una expansión adiabática. H alle la
nám icos diferentes: a volumen constante, a presión cons­ potencia promedio implicada en esta expansión cuando el
tante, y según una compresión adiabática. Complete una motor está girando a 4000 rpm, suponiendo que la presión
tabla que muestre, para cada procedimiento, el calor aña­ indicada inmediatamente después de la combustión es de
dido, el trabajo efectuado sobre el gas, el cam bio de 15.0 atm, el volum en inicial es de 5 0 .0 cm 3, y el volum en
energía interna del gas, y el cam bio de la energía cinética de la m ezcla al final de la carrera, de 2 5 0 cm 3. Supoga que
total de traslación de las m oléculas del gas. los gases son diatóm icos y que el tiem po im plicado en la
expansión es la mitad del tiempo total del ciclo.
43. Una máquina lleva 1.00 m ol de un gas monoatóm ico ideal
alrededor del ciclo mostrado en la figura 28. El proceso Sección 25-7 L a tran sferen cia de calo r
A B tiene lugar a volum en constante, el proceso B C es
adiabático, y el proceso C A tiene lugar a presión constante. 46. Calcule la cantidad de calor que se perdería en un día
( a ) C alcule el calor Q , el cam bio en la energía interna de invierno muy frío a través de una pared de ladrillos de
AEin„ y el trabajo W para cada uno de lo s tres procesos y 6.2 m x 3.8 m y 32 cm de espesor. La temperatura del
para el ciclo en total. (b) Si la presión inicial en el punto A interior es de 26°C y la temperatura del exterior es de
es de 1 . 0 0 atm, halle la presión y el volum en en los puntos - 1 8° C; suponga que la conductividad térmica del ladrillo
B y C . U se 1 atm = 1.013 * 105 Pa y R = 8.314 J/mol • K. es de 0.74 W /m • K.

44. Un cilindro tiene un ém bolo de metal de 2.0 kg bien 47. La cantidad prom edio a que fluye el calor a través de la
ajustado con área en su sección transversal de 2 . 0 cm2 superficie de la Tierra en América del Norte es de 54
(figura 29). El cilindro contiene agua y vapor a tempera­ m W /m 2, y la conductividad térmica promedio de las rocas
tura constante. Se observa que el ém bolo desciende lenta­ cercanas a la superficie es de 2.5 W /m ■K. Suponiendo
mente a razón de 0.30 cm /s ya que fluye calor hacia afuera una temperatura en la superficie de 10°C, ¿cuál sería la
del cilindro a través de sus paredes. Cuando esto sucede, temperatura a una profundidad de 33 km (cerca de la base
parte del vapor se condensa en la cámara. La densidad del de la corteza)? D esprecie el calor generado por los ele­
vapor dentro de la cámara es de 6 . 0 x 1 0 '* g/cm 3 y la m entos radiactivos; puede ignorarse también la curvatura
presión atm osférica es de 1.0 atm. (a) Calcule la cantidad de la Tierra.
de condensación del vapor. (b) ¿A qué cantidad está
saliendo el calor de la cámara? (c) ¿Cuál es la cantidad de
cam bio de la energía interna del vapor y del agua dentro
de la cámara?

632 Capítulo 25 El calor y la primera ley de la termodinámica

48. (a ) Calcule la cantidad a la cual fluye el calor del cuerpo barras fluyen 10 J de calor en 2 .0 min. ¿Cuánto tiempo
a través de la ropa de un esquiador, dados los datos transcurriría para que fluyesen 30 J a través de las barras
siguientes: el área de la superficie del cuerpo es de 1 . 8 m2 si están soldadas com o se muestra en la figura 31 b l
y la ropa tiene un espesor de 1 . 2 cm; la temperatura de la
piel es de 33°C, mientras que la superficie exterior de m
la ropa está a 1.0°C; la conductividad térmica de la ropa
es de 0 .0 4 0 W /m ■ K. (b ) ¿Cuál sería el cam bio en la Figura 31 Problema 54.
respuesta si, después de una caída, las ropas del esquiador
quedasen empapadas de agua? Suponga que la conducti­ 55. Calcule la cantidad de pérdida de calor a través del vidrio
vidad térmica del agua es de 0 .6 0 W /m • K. de una ventana de 1.4 m 2 de área y 3.0 mm de espesor si
la temperatura del exterior es de -2 0 °F y la temperatura
49. Considere la placa mostrada en la figura 16. Suponga que del interior es de +72°F. (¿>) Se instala una ventana contra
A x = 24.9 cm , A = 1.80 m 2, y que el material es cobre. Si tormentas que tiene el mism o espesor de vidrio pero con
T = -12.0°C , A T = 136°C, y que se alcanza el estado un claro de aire de 7.5 cm entre las dos ventanas. ¿Cuál
permanente, halle ( a ) el gradiente de temperatura, (b ) la será la cantidad de pérdida de calor correspondiente supo­
cantidad del calor transferido, y (c) la temperatura en un niendo que la conducción sea el único mecanism o impor­
punto de la placa a 1 1 . 0 cm del extremo de mayor tempe­ tante de pérdida de calor?
ratura.
56. Calcule la cantidad de flujo de calor a través de dos puertas
50. Una barra cilindrica de plata de 1.17 m de longitud y 4.76 contra tormentas de 1.96 m de altura y 0 .7 7 0 m de ancho,
cm 2 de área en su sección transversal se aísla para impedir (a) Una puerta está hecha de láminas de alum inio de
la pérdida de calor a través de su superficie. Los extrem os 1.50 mm de espesor y una hoja de vidrio de 3.10 mm que
se mantienen a una diferencia de temperatura de 100 C° cubre el 75.0% de su superficie (se considera que el marco
colocando un extremo en una mezcla de agua y hielo y el estructural tiene un área despreciable). (b ) La segunda
otro en agua hirviendo y vapor, (a) Halle la cantidad a la puerta está hecha enteramente de abeto con 2.55 cm de
que se transfiere el calor a lo largo de la barra. (b ) C alcule espesor. Considere que la caída de temperatura a través
la cantidad a la que se funde el hielo en el extrem o frío. de las puertas es de 33.0 C° (= 59.4 F°). V éase la tabla 5.

51. Para cubrir una abertura de área 2A se dispone de cuatro 57. En la figura 32 se muestra una representación idealizada
piezas cuadradas de dos materiales aislantes diferentes, de la temperatura del aire en función de la distancia desde
todas con el m ism o espesor y área A . Esto puede hacerse una ventana de un solo vidrio en un día de invierno en
en cualquiera de las dos maneras mostradas en la figu ­ calma. Las dim ensiones de la ventana son 60 cm x 60 cm
ra 30. ¿Cuál de los arreglos, ( a ) o (b ), daría el menor flujo x 0.50 cm. (a ) ¿En qué cantidad fluye el calor hacia fuera
de calor, siendo k2 * £,? de la ventana? (S u g e r e n c ia : La caída de temperatura a
través del vidrio es muy pequeña.) (b ) Calcule la diferen­
* 1 ., (b) cia de temperatura entre las superficies interior y exterior
del vidrio.
*1
58. Un tanque de agua ha estado a la intemperie en un clima
*■r frío hasta que se formó en su superficie una capa de hielo
51 V de 5.0 cm de espesor (Fig. 33). El aire sobre el hielo está
JOÜíi a -10°C . Calcule la razón de formación de hielo (en cm
por hora) en el fondo de la capa de hielo. Considere que
(a) la conductividad térmica y la densidad del hielo son 1.7
W /m • K y 0 .9 2 g/cm 3. Suponga que no flu ye calor a través
Figura 30 Problema 51. de las paredes del tanque.

52. Dem uestre que la temperatura Tx en la superficie de con ­ 59. Se ha formado hielo en un estanque poco profundo y se
tacto de una placa compuesta (véase el problema m ues­ ha alcanzado un estado estacionario estando el aire de
tra 6 ) está dada por encima del hielo a -5.20°C y el fondo del estanque a
3.98°C. Si la profundidad total del h ielo + agua es de
..R , T , + R , T 2 1.42 m, ¿qué espesor tiene el hielo? (Suponga que las
conductividades térmicas del hielo y el agua son de 1.67
r ,+ r2 ■ y 0.502 W /m ■K, respectivam ente.)
53. Un alambre largo de tungsteno de un calefactor está tie­

ne una especificación de 3.08 kW/m y un diámetro de
0.520 mm. Está empotrado a lo largo del eje de un cilindro
de cerámica de 12.4 cm de diámetro. Cuando se opera a
la potencia especificada, el alambre está a 1480°C y el
exterior del cilindro está a 22.0°C. C alcule la conductivi­
dad térmica de la cerámica.

54. D os barras rectangulares de metal idénticas están soldadas
a tope com o se muestra en la figura 31a, y a través de las

F igura 32 Problema 57. Problemas 633

IP É ^ ' re Hi razón fluye el calor a través de esta pared para un diferen­
m .... . l|l f f | Hielo l|l f cia de temperatura de 3 0 F°? (b ) ¿Cuál es el valor de R
para la pared así estructurada? (c ) ¿Qué fracción del área
'M d e la pared contiene puntales, en comparación con el
área de espuma? (d ) ¿Qué fracción del flujo de calor pasa
Figura 33 Problema 58. a través de los puntales, en comparación con el que pa­
sa por la espuma?
60. La estructura de una pared consta de un marco de 20 ft * 61. Suponiendo que k sea constante, demuestre que la canti­
12 ft hecho de 16 puntales verticales de 2 x 4, cada uno dad radial de flujo de calor en una sustancia entre dos
de 12 ft de altura y colocad os a 16 in centro a centro. El esferas concéntricas está dada por
exterior de la pared está recubierto con hojas de madera
chapeada de i in de espesor (R = 0.30) y hojas de abeto de „ (Ti — T 2) 4 n k r i r2
~ in (/? = 0.98). El interior está recubierto de yeso de ± in
( R = 0.47), y el espacio entre los puntales está lleno de 11 »
espum a de poliuretano (i? = 5.9 para una capa de 1 in.) Un
puntal de “dos por cuatro” tiene realmente un tamaño de h -r,
1.75 in x 3.75 in. Suponga que están hechos de madera en donde la esfera interior tiene un radio r l y una tem pe­
para la cual R = 1.3 para un tablero de 1 in. ( a ) ¿A qué ratura T,, y la esfera exterior tiene un radio r 1 y una
temperatura T2.
62. (a) U tilice lo s datos del problema 47 para calcular la
cantidad a la que fluye el calor hacia afuera a través de la
superficie de la Tierra, (a) Suponga que este flujo de calor
se debe a la presencia de un núcleo caliente en la Tierra y
que este núcleo tenga un radio de 3470 km. Suponga
también que el materiar que está entre el núcleo y la
superficie de la Tierra no contiene fuentes de calor y tiene
una conductividad térmica promedio de 4.2 W /m • K. U se
el resultado del problema 61 para calcular la temperatura
del núcleo. (Suponga que la superficie de la Tierra está a
0°C.) La respuesta que se obtiene e s dem asiado grande por
un factor de aproximadamente 10. ¿Por qué?
63. A bajas temperaturas (por debajo de unos 50 K), la con­
ductividad térmica de un metal es proporcional a la
temperatura absoluta: es decir, k = a T , donde a es una
constante con un valor numérico que depende del metal
en particular. Dem uestre que la razón de flujo de calor a
través de una barra de longitud L y área A en su sección
transversal y cuyos extrem os están a las temperaturas T,
y T2 está dada por

nA
H = — (T \-T \).

(D esprecie la pérdida de calor de la superficie.)

r

CAPITULO 26

ENTROPIA Y LA
SEGUNDA LEY DE
LA TERMODINÁMICA

P o d e m o s im a g in a r m u ch os p r o c e s o s qu e co n serv an la en e rg ía (y p o r lo tan to sa tisfa c e n la
p r im e ra ley), p e r o q u e no lle g a n a su c e d e r ja m á s . P o r ejem plo, q u e u n a ta z a d e c a fe ' calie n te
ce d a a lg o de en erg ía interna a en ergía rotato ria y espontáneam ente com ience a g ir a r ; que un
bloque y la su p erficie de una m esa conviertan p arte de su en ergía interna p a r a h ace r que
el bloque se m ueva; que un v aso de a g u a fr ía se transform e en un cubo de hielo en un v aso de
a g u a m ás caliente. Sin em b argo, en ca d a uno de estos c a so s su ele o b serv arse, p o r lo gen eral,
e l p r o c e s o in v e rso . C o m o e stu d ia r e m o s en e ste cap ítu lo , la segunda ley de la termodinámica
tra ta d e s i ocu rren o no ta le s p ro c e so s en la n atu raleza. A m enudo se d ice qu e la se g u n d a ley
s i g u e l a d ir e c c ió n d e l a “f l e c h a d e l tie m p o ”, s ig n i f i c a n d o c o n e s to q u e l o s s i s t e m a s e v o lu c io n a n
naturalm ente con el tiem po en una dirección p ero no en la otra.

En este cap ítu lo em pleam o s la se gu n d a ley p a r a a n a liz a r la s m áq u in as qu e convierten el
c a lo r en tra b a jo útil, y d em o stram o s que existe un lím ite su p e rio r p a r a la eficien cia a la que
p u e d e f u n c io n a r u n a m á q u in a . L a se g u n d a ley c o n d u c e a un n u evo co n ce p to , la entropía, a l
ig u a l que la ley cero con ducía a la tem peratura y la p rim era ley a la en erg ía interna.
C oncluim os nuestro estudio de la term odinám ica dem ostrando cóm o la relación entre la
entropía (una can tid ad m acroscópica) y su can tid ad m icroscópica correspondiente (la p ro b a ­
b ilid ad estad ística de diferentes a rre g lo s de un sistem a) refuerzan la conexión entre la
term odin ám ica y la m ecán ica estad ística, e l objetivo que n os pro p u sim o s en la secció n 22-1.

26-1 PROCESOS REVERSIBLES tem peratura no están b ien d efin id os. N o p od em os trazar
Y PROCESOS IRREVERSIBLES el proceso com o una línea continua en un diagram a p V
porque n o sabríam os qué valor de la presión (o de la
C onsiderem os un sistem a típico en equilibrio term odiná­ temperatura) asociaríam os con un volu m en dado. E l sis­
m ico, digam os n m oles de un gas (real), confinados en un tem a pasa de un estado de equilibrio i a o tr o /a través de
arreglo cilindro-ém bolo de volum en V, teniendo el gas una serie de estados de n o equilibrio (Fig. la ).
una presión p y una temperatura T. En un estado de
equilibrio, estas variables term odinám icas perm anecen 2. Presionam os el ém bolo (suponiendo que n o existe
constantes con el tiem po. Supongam os que el cilindro, fricción) m uy lentam ente, quizá añadiendo en form a gra­
cuyas paredes son aislantes pero cuya base conduce calor, dual arena a la parte superior del ém b o lo , d e m o d o que la
se co lo ca en un d ep ósito grande a la m ism a tem peratura presión, el volum en, y la tem peratura del gas sean, en todo
T , c o m o v e m o s e n la figura 1. L le v e m o s ahora al sistem a m om ento, cantidades bien definidas. Prim ero, dejam os
a otro estado d e equilibrio en el que la tem peratura T sea caer unos cuantos granos de arena sobre el ém bolo. Esto
la m ism a pero el vo lu m en V se reduzca a la m itad. D e entre reducirá el volu m en d el sistem a un p o co y la tem peratura
las m uchas m aneras en que esto se puede hacer, estudia­ tenderá a elevarse; el sistem a se saldrá del equilibrio, pero
rem os dos casos extrem os. só lo ligeram ente. S e transferirá al d ep ósito una pequeña
cantidad de calor, y en un tiem po corto el sistem a alcan­
1. P resionam os el ém bolo m uy rápidam ente; entonces zará un n u evo estado de equilibrio, sien d o su temperatura
esperam os que se restablezca el equilibrio con el depósito. de n u evo la del d ep ósito. L u ego dejam os caer u n os cuan­
Durante este proceso el gas es turbulento, y su presión y tos granos m ás de arena sobre el ém bolo, reduciendo el
volum en aún m ás. D e nuevo, esperam os que se establezca