E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 1
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 2 KATA PENGANTAR Puji Syukur kehadirat Tuhan Yang Maha Esa karena atas limpahan rahmat-Nya sehingga kami dapat menyelesaikan emodul. Modul ini disusun berdasarkan Standar I. Modul ini juga dilengkapi dengan latihan soal untuk menguji pemahaman pembaca terkait dengan materi yang terdapat pada modul. Dalam modul ini akan dibahas tentang “KONSER DASAR IKATAN”.Kami menyadari masih banyak kekurangan dalam penyusunan modul ini. Oleh karena itu, kami sangat mengharapkan kritik dan saran demi perbaikan dan kesempurnaan modul ini. Kami mengucapkan terima kasih kepada berbagai pihak yang telah membantu proses penyelesain modul ini, terutama dosen pengampu mata kuliah Kimia Organik Fisik yang telah membimbing penyusun dalam pembuatan modul ini. Semoga modul ini dapat bermanfaat bagi kita semua, khususnya para pembaca.
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 3 PRAKATA Puji Syukur kami panjatkan kehadirat Tuhan Yang Maha ESa karena atas limpahan Rahmatdan Hidayah-Nya semata, kami dapat menyelesaikan modul ini dengan baik dan tepat waktu.Modul dengan judul Konsep Dasar Ikatan ini ditujukan untuk memperkaya referensi bahan ajar dalam menganalisis permasalahan disekitar lingkungan hidup peserta didik. Modul berbasis STEM ini diharapkan dapat memperluas wawasan dalam mengaplikasikan materi Konsep Dasar Ikatan seperti Ikatan dan Reaktivitas struktur intermediet,Karbokation,Ion karbenium,Ion karbonium,Ion karbanion,Radikal,Karbena, serta dapat melatih siswa untuk berpikir logis, kreatif, dan disiplin. Pada kesempatan ini kami mengucapkan terimakasih kepada Bapak Dr. Bajoka Nainggolan,M.S selaku dosen pengampu mata kuliah Kimia Organik Fisik. Tidak lupa juga penulis berterimakasih kepada anggota kelompok yang sudah bekerja keras dan berusaha dalam menyelasaikan modul ini dengan sebaik mungkin. Semoga dengan tersusunnya modul ini dapat berguna bagi kami semua dalam memenuhi tugas dari mata kuliah Kimia organic fisik dan semoga segala yang tertuang dalam makalah ini dapat bermanfaat bagi penulis maupun bagi para pembaca dalam rangka membangun khasanah keilmuan. MODUL ini disajikan khusus dengan tujuan untuk memberi arahan dan tuntunan agar yang membaca bisa menciptakan hal-hal yang lebih bermakna. Kami menyadari bahwa dalam penyusunan Modul ini masih terdapat banyak kekurangan dan belum sempurna. Untuk itu kami berharap akan kritik dan saran yang bersifat membangun kepada para pembaca guna perbaikan langkah-langkah selanjutnya.Akhir kata penulis mengucapkan terimakasih yang sebesar-besarnya. Semoga modul ini dapat menambah wawasan pembaca. Medan, 26 Mei 2023 Penulis Kelompok 2
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 4 DAFTAR ISI Contents KATA PENGANTAR................................................................................................................................ 2 PRAKATA ................................................................................................................................................. 3 DAFTAR ISI.............................................................................................................................................. 4 PENDAHULUAN...................................................................................................................................... 6 A. IDENTITAS MODUL..................................................................................................................... 6 B. CPL DAN CPMK YANG DIBEBANKAN PADA PEMBELAJARAN......................................... 6 C. Petunjuk Penggunaan Emodul ........................................................................................................ 9 PETA KONSEP....................................................................................................................................... 10 MATERI PEMBELAJARAN KONSEP DASAR IKATAN KIMIA .................................................. 11 1.1 Ikatan dan Reaktivitas Struktur Intermediet ................................................................... 11 1.1.1. Reaksi Substitusi Nukleofilik............................................................................................. 11 1.1.2. Reaksi Substitusi Elektrofil................................................................................................ 19 1.1.3. Reaksi Adisi ....................................................................................................................... 54 1.2 Karbokation................................................................................................................................... 57 1.2.1 Jenis Karbokation................................................................................................................ 58 1.2.2 Stabilitas karbokation.......................................................................................................... 59 1.2.3 Reaktivitas Karbokation...................................................................................................... 60 1.3 Ion Karbenium ................................................................................................................................ 61 1.3.1 Konsep Ion Karbenium ....................................................................................................... 61 1.3.2 Stabilitas Ion Karbenium..................................................................................................... 62 1.3.3 Peran Ion Karbenium .......................................................................................................... 62 1.3.4 Mekanisme Reaksi Ion Karbenium..................................................................................... 63 1.4 Ion Karbonium................................................................................................................................ 64 1.4.1 Sejarah Ion Karbonium ....................................................................................................... 64 1.4.2 Klasifikasi Ion karbonium................................................................................................... 64 1.4.3 Stabilitas ion karbonium ..................................................................................................... 65 1.4.4 Reaksi – Reaksi Ion Karbonium ......................................................................................... 67 1.5 Ion Karbanion ................................................................................................................................. 70 1.5.1 Mekanisme Pembentukan Ion Karbanion ........................................................................... 70 1.5.2 Kestabilan Karbanion.......................................................................................................... 72 1.5.3 Pemantapan Karbanion ....................................................................................................... 75 1.6 Radikal ............................................................................................................................................ 76 1.6.1 Konsep Dasar Radikal......................................................................................................... 76
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 5 1.6.2 Reaksi Substitusi Radikal Bebas......................................................................................... 78 1.6.3 Inisiator Radikal Bebas....................................................................................................... 79 1.6.4 Stabilitas Radikal ................................................................................................................ 80 1.6.5 Halogenasi Radikal Hidrokarbon........................................................................................ 81 1.6.6 Klorinasi Sederhana dan Ganda .......................................................................................... 82 1.6.7 Regioselektivitas Klorinasi Radikal.................................................................................... 83 1.7 Karbena ........................................................................................................................................... 84 1.7.1 Konsep Dasar Karbena........................................................................................................ 84 1.7.3 Geometri Karbena ............................................................................................................... 85 1.7.4 Pembentukan Karbena ........................................................................................................ 85 1.7.5 Kestabilan Karbena ............................................................................................................. 86 1.7.6 Reaksi Reaksi Karbena ....................................................................................................... 87 UJI KOMPETENSI................................................................................................................................ 89 LKM LEMBAR KERJA MAHASISWA .............................................................................................. 90 1. VIDIO PEMBELAJARAN.............................................................................................................. 90 2. CASE METHOD .............................................................................................................................. 90 3. PROJECT.......................................................................................................................................... 98 3.1 Judul....................................................................................................................................... 98 3.2 Tujuan..................................................................................................................................... 98 3.3. Alat........................................................................................................................................ 98 3.4. Bahan .................................................................................................................................... 99 3.5. Prosedur Kerja..................................................................................................................... 100 3.6. Gambar Alat ........................................................................................................................ 101 3.7 Pengamatan .......................................................................................................................... 102 3.8. Pembahasan......................................................................................................................... 104 3.9. Kesimpulan ......................................................................................................................... 108 3.10. Saran.................................................................................................................................. 108 SOAL UJI KOMPETENSI................................................................................................................... 110 GLOSARIUM........................................................................................................................................ 115 INDEKS ................................................................................................................................................. 118 TABEL PERIODIK UNSUR................................................................................................................ 119 DAFTAR PUSTAKA............................................................................................................................. 120 BIOGRAFI PENULIS .................................................................................Error! Bookmark not defined.
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 6 PENDAHULUAN A. IDENTITAS MODUL Mata Kuliah : Kimia Organik Fisik Kelas : PSKM 21 A Materi Pokok : Konsep Dasar Ikatan Sub Materi : Ikatan dan Rakativitas struktur Intermediet Karbokation Ion Karbenium Ion Karbonium Ion Karbanion Radikal Karbena B. CPL DAN CPMK YANG DIBEBANKAN PADA PEMBELAJARAN S-1 Bertakwa kepada Tuhan Yang Maha Esa dan mampu menunjukkan sikap religious. S-2 Menjunjung tinggi nilai kemanusiaan dalam menjalankan tugas berdasarkan agama, moral, dan etika. S-3 Berkontribusi dalam peningkatan mutu kehidupan bermasyarakat, berbangsa, bernegara, dan kemajuan peradaban berdasarkan nilai Pancasila. Capaian Pembelajaran Lulusan (CPL) S-4 Berperan sebagai warga negara yang bangga dan cinta tanah air, memiliki nasionalisme serta rasa tanggungjawab pada negara dan bangsa. S-5 Menghargai keanekaragaman budaya, pandangan, agama, dan kepercayaan, serta pendapat atau temuan orisinal orang lain. S-6 Bekerja sama dan memiliki kepekaan sosial serta kepedulian terhadap masyarakat dan lingkungan; S-7 Taat hukum dan disiplin dalam kehidupan bermasyarakat dan bernegara;
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 7 S-8 Menginternalisasi nilai, norma, dan etika akademik. S-9 Menunjukkan sikap bertanggungjawab atas pekerjaan di bidang keahliannya secara mandiri; dan S-11 Mempunyai ketulusan, komitmen, kesungguhan hati untuk mengembangkan sikap, nilai, dan kemampuan peserta didik dengan dilandasi oleh nilai-nilai kearifan lokal dan akhlak mulia serta memiliki motivasi untuk berbuat bagi kemaslahatan peserta didik dan masyarakat pada umumnya. Capaian Pembelajaran Lulusan (CPL) P-2 Menguasai konsep teoretis tentang teori pendidikan, perkembangan peserta didik, pengetahuan pedagogik kimia, metodologi pembelajaran, kurikulum, dan evaluasi pembelajaran. P-4 Menguasai dasar-dasar metode ilmiah dan prinsipprinsip penggunaan Teknologi Informasi dan Komunikasi (TIK) dalam pembelajaran kimia. KK-4 Mampu mengidentifikasi permasalahan pembelajaran kimia, dan memilih alternatif solusi berdasarkan teori dan temuan penelitian yang ada; serta mengimplementasikan dalam penelitian secara terbimbing. KU-2 Mampu menunjukkan kinerja mandiri, bermutu, dan terukur KU-3 Mampu mengkaji implikasi pengembangan atau implementasi ilmu pengetahuan dan teknologi yang memperhatikan dan menerapkan nilai humaniora sesuai dengan keahliannya.
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 8 KU-4 Mampu menunjukkan kinerja mandiri, bermutu, dan terukur. Capaian Pembelajaran Lulusan (CPL) KU-5 Mampu mengkaji implikasi pengembangan atau implementasi ilmu pengetahuan dan teknologi yang memperhatikan dan menerapkan nilai humaniora sesuai dengan keahliannya berdasarkan kaidah, tata cara dan etika ilmiah. KU-6 Mampu menyusun deskripsi saintifik hasil kajian tersebut di atas dalam bentuk skripsi atau laporan tugas akhir, dan mengunggahnya dalam laman perguruan tinggi. CP-MK-1 Mampu menangani masalah atau memberikan solusi yang terkait tentang materi pokok yaitu stabilitas dan tegangan. Capaian Pembelajaran Mata Kuliah. CP-MK-2 Mampu menjawab soal-soal atau pertanyaan yang terkai dengan materi yang dijelaskan pada modul ini. CP-MK-3 Mampu mendeskripsikan tentang Ikatan dan Reaktivitas Struktur Intermediet CP-MK-4 Mampu mendeskripsikan tentang Karbokation CP-MK-5 Mampu mendeskripsikan tentang Ion Karbenium CP-MK-6 Mampu mendeskripsikan tentang Ion Karbonium CP-MK-7 Mampu mendeskripsikan tentang Ion Karbanion CP-MK-8 Mampu mendeskripsikan tentang Radikal CP-MK-9 Mampu mendeskripsikan tentang Karbena
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 9 C. Petunjuk Penggunaan Emodul Sebelum menggunakan e-modul ini, diperlukan untuk membaca petunjuk khusus atau petunjuk penggunaan. Hal ini diperlukan agar manfaat yang ada dari bahan ajar ini dapat diperoleh dengan maksimal. Jika kamu benar- benar memerhatikan dan memahami bagian petunjuk ini, tentu merupakan tindakan yang sangat bijak. Selamat mempelajari! 1. Pelajari daftar isi serta petunjuk yang disediakan dalam e-modul ini dengan cermat dan teliti 2. Lihatlah peta konsep yang sudah tertera pada modul untuk mempermudah kalian dalam menentukan topik yang ingin kalian pelajari, serta melihat keterkaitan bahasan satu dengan yang lainnya. 3. Bacalah dengan cermat deskripsi singkat mengenai e-modul. 4. Bacalah dengan cermat kompetensi dasar, indikator, dan tujuan pembelajaran yang terdapat pada halaman modul. 5. Pahami setiap materi konsep dasar yang akan menunjang penguasaan pengetahuan dengan membaca dan memahaminya. 6. Perhatikan gambar yang disediakan dalam e-modul untuk membantu dalam pemahaman materi getaran, gelombang dan bunyi. 7. Kerjakan setiap kegiatan yang ada dalam e-modul untuk mengetahui seberapa besar pemahaman yang telah kamu miliki terhadap materi-materi yang telah dibahas 8. Apabila kamu mengalami kesulitan saat menjawab pertanyaan atau memahami materi, mintalah bantuan Dosenmu. 9. Membuat rancangan produk yang akan dibuat pada masing-masing kelompok. 10. Lakukan uji evaluasi dengan soal pilihan ganda yang tersedia
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 10 PETA KONSEP
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 11 MATERI PEMBELAJARAN KONSEP DASAR IKATAN KIMIA 1.1 Ikatan dan Reaktivitas Struktur Intermediet 1.1.1. Reaksi Substitusi Nukleofilik Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik Reaksi yang berlangsung karena penggantian satu atau lebih atom atau gugus dari suatu senyawa oleh atom atau gugus lain disebut reaksi substitusi. Bila reaksi substitusi melibatkan nukleofil, maka reaksi disebut substitusi nukleofilik(SN), dimana S menyatakan substitusi dan N menyatakan nukleofilik. Spesies yang bertindak sebagai penyerang adalah nukleofil (basa Lewis), yaitu spesies yang dapat memberikan pasangan elektron ke atom lain untuk membentuk ikatan kovalen. Perubahan yang terjadi pada reaksi ini pada dasarnya adalah: suatu nukleofil dengan membawa pasangan elektronnya menyerang substrat (molekul yang menyediakan karbon untuk pembentukan ikatan baru), membentuk ikatan baru dan salah satu substituen pada atom karbon lepas bersama berpasangan elektronnya. Jika nukleofil penyerang dinyatakan dengan lambang Y: atau Y dan substratnya R-X; maka persaman reaksi substitusi nukleofilik dapat dituliskan secara sederhana sebagai berikut: R – X + Y- R – Y + X- Substrat nukleofil hasil substitusi gugus pergi Gugus pergi adalah substituen yang lepas dari substrat, yang berarti atom atau gugus apa saja yang digeser dari ikatannya dengan atom karbon. Substrat bisa bermuatan netral atau positif, sedangkan nukleofil bermuatan netral atau negatif. Pada umumnya nukleofil adalah ion yang bermuatan negatif (anion), tetapi beberapa molekul netral dapat pula bertindak sebagai nukleofil, contoh: H2O, CH3OH, dan CH3NH2. Hal ini disebabkan karena molekul-molekul netral tersebut, memiliki pasangan elektron menyendiri yang dapat digunakan untuk membentuk ikatan sigma dengan atom C substrat. Dalam reaksi substitusi nukleofilik bila nukleofilnya H2O atau -OH disebut reaksi hidrolisis, sedangkan bila nukleofil penyerangnya berupa pelarut disebut reaksi solvolisis. Dengan demikian maka reaksi substitusi nukleofilik dapat dituliskan dalam 4 macam persamaan reaksi, yaitu :
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 12 Nu: – + R – L → Nu – R + L: – Nu: + R – L → Nu+ – R + L: – Nu: – + R – L + → Nu – R + L: Nu: – + R – L + → Nu+ – R + L: Keterangan : Nu : atau Nu:¯ adalah nukleofil L : atau L:¯ adalah gugus pergi Ion atau molekul yang merupakan basa yang sangat lemah, seperti I¯, Cl¯, Br¯merupakan gugus pergi yang baik, karena mudah dilepaskan ikatannya dari atom C substrat. Sedangkan nukleofil yang baik adalah nukleofil yang berupa basa kuat. Contoh-contoh Reaksi Substitusi Nukleofilik Senyawa Alifatik 1. Reaksi subtitusi nukleofil dengan tipe : Nu: - + RL NuR + L2. Reaksi subtitusi nukleofilik dengan tipe: Nu: + RL+ R + - Nu + L 3. Reaksi subtitusi nukleofilik dengan tipe: Nu:- + R+L NuR + L: 4. Reaksi subtitusi nukleofilik dengan tipe: Nu: + RL NU+ - R + LMekanisme Reaksi Substitusi Nukleofil Senyawa Alifatik Reaksi substitusi nukleofil senyawa alifatik biasanya terjadi pada senyawa alkil halida (R-X). Atom karbon yang mengikat halida pada alkil halida ini, mempunyai muatan parsial positif, sehingga mudah diserang oleh nukleofil. Jika gugus perginya adalah ion halida, maka gugus ini merupakan gugus pergi yang baik karena ion-ion halidanya merupakan basa yang sangat lemah dan mudah digantikan oleh nukleofil. 1. Mekanisme Reaksi SN2 Bila laju reaksi substitusi nukleofilik tergantung pada konsentrasi substrat dan nukleofil, maka reaksi ini dimanakan reaksi tingkat dua dan dinyatakan dengan SN2. Notasi SN2 menunjukkan reaksi substitusi nukleofil bimolekular, yang berarti bahwa pada reaksi ini ada 2 spesies yang terlibat dalam pembentukan keadaan transisi. Dalam reaksi SN2, nukleofil
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 13 menyerang substrat dari arah belakang, dalam arti nukleofil mendekati substrat dari arah yang berlawanan dengan posisi gugus pergi. Reaksinya merupakan proses satu langkah, tanpa pembentukan zat antara. Pola umum dari serangan nukleofil terhadap substrat ini dapat digambarkan sebagai berikut: Nu: + C L X Y Z C L X Y Z Nu C L: X Y Z Nu + Penyerangan nukleofil dari arah belakang suatu atom karbon tetrahedral yang mengikat gugus pergi, ada dua hal yang terjadi yaitu: suatu ikatan baru mulai dibentuk dan ikatan C-X mulai terputus. Proses ini disebut proses satu tahap (proses serempak). Pada proses ini diperlukan energi untuk memutuskan ikatan C-X. Energi tersebut dipenuhi dari energi yang dibebaskan pada pembentukan ikatan C-Y yang terjadi secara simultan. Jika energi potensial kedua spesies yang bertumbukan cukup tinggi, maka dapat dicapai suatu keadaan energi yang memudahkan pembentukan ikatan baru dan pemutusan ikatan C-X. Pada waktu pereaksi berubah menjadi hasil substitusi, maka pereaksi tersebut harus melewati keadaan antara yang memiliki energi potensial tinggi jika dibandingkan dengan energi rata-rata pereaksi dan hasil reaksi. Keadaan antara ini disebut keadaan transisi atau kompleks teraktifkan. Karena pembentukan keadaan transisi ini melibatkan dua partikel yaitu substrat dan nukleofil, maka reaksi SN2 dikatakan bersifat bimolekular. Keadaan transisi ini melibatkan suatu rehibridisasi sementara dari atom C yang mengikat gugus pergi dan sp3 ke sp2 dan akhirnya kembali ke sp3 pada saat hasil reaksi terbentuk. Jika nukleofil menyerang dari arah belakang molekul substrat, ketiga gugus yang terikat pada atom karbon dengan hibridisasi sp3 berubah posisi menjadi datar pada keadaan transisi, kemudian membalik ke posisi yang lain (seperti payung yang kelewat terbuka). Peristiwa membalik ini disebut inversi. Laju reaksi SN2 ditentukan oleh konsentarsi substrat dan konsentrasi nukleofil. Artinya konsentrasi kedua reaktan terlibat dalam langkah penentu laju reaksi. Jika konsentrasi pereaksi dalam reaksi SN2 diperbesar akan menambah laju pembentukan produk. Hal ini disebabkan
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 14 karena dengan penambahan konsentrasi pereaksi tersebut, akan akan meningkatkan jumlah tumbukan antar molekul. Untuk reaksi SN2 yang dinyatakan dengan persamaan reaksi: Nu- + R-X R-Nu + X maka : Laju reaksi SN2 = k [R-X][Nu- ] [R-X] dan [Nu-] : konsentrasi dalam mol/liter untuk substrat dan nukleofil k : tetapan laju reaksi. Harga k konstan untuk reaksi dengan kondisi eksperiman yang sama (pelarut, konsentrasi). Laju reaksi yang mengikuti mekanisme SN2 terutama disebabkan oleh faktor sterik dan bukan ditimbulkan oleh faktor polaritas. Hal ini berarti perbedaan laju reaksi berkaitan dengan keruahan substituen dan bukan karena faktor distribusi elektronnya. Apabila jumlah substituen yang terikat pada atom C yang mengikat gugus pergi bertambah, maka kereaktifannya dalam reaksi SN2 akan menurun. Contoh : Reaksi substitusi gugus OH¯ pada 2 macam alkil halida primer. 1. OH- + CH3Br CH3OH + Br- bromometana metanol 2. OH- + CH3CH2Br CH3CH2OH + Br- bromometana etanol
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 15 Laju reaksi dari bromometana 30x lebih cepat daripada bromoetana. Jika bromoetana memerlukan waktu satu jam untuk menyelesaikan separuh reaksi, maka bromoetana hanya memerlukan 1/30 kalinya, yaitu 2 menit saja untuk menyelesaikan separuh reaksinya. Laju relatif rata-rata beberapa alkil halida dalam reaksi SN2 dapat dilihat pada tabel 1.1 berikut: Tabel 1.1. Laju reaksi relatif rata-rata beberapa alkil halida dalam reaksi SN2 Alkil halida Laju relatif CH3-X CH3CH2-X CH3CH2-CH2-X CH3CH2-CH2-CH2-X (CH3)2-CH-X (CH3)2-CH-CH2-X (CH3)3-C-CH2-X (CH3)3-C-X 30 1 0,4 0,4 0,025 0,030 10-5 ~ 0 Makin meruahnya gugus yang diikat oleh atom C yang mengikat gugus pergi makin rendah laju reaksinya. Untuk alkil halida sederhana, urutan kereaktifannya dalam reaksi SN2 adalah: metil > alkil primer > alkil sekunder > alkil tersier Laju reaksi neopentil halida terhadap reaksi SN2 sangat rendah, meskipun senyawa termasuk alkil halida primer. Hal ini disebabkan karena dalam reaksi SN2 nukleofil menyerang atom karbon yang mengikat gugus pergi, sehingga gugus yang meruah pada atom karbon atau didekat atom karbon tersebut akan menghalangi serangan nukleofil. 2. Mekanisme Reaksi SN1 Reaksi substitusi nukleofilik yang laju reaksinya hanya tergantung dari konsentrasi substrat dan tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil disebut reaksi SN1 atau reaksi substitusi
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 16 nukleofilik unimolekuler. Reaksi SN1 terdiri dari dua tahap. Tahap pertama melibatkan ionisasi alkil halida menjadi ion karbonium, berlangsung lambat dan merupakan tahap penentu reaksi. Tahap ke dua melibatkan serangan yang cepat dari nukleofil pada karbonium. Contoh dari reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler adalah hidrolisa tersier butil bromida. Tersier butil halida dan alkil halida tersier lainnya, karena keruahan strukturnya (rintangan sterik) tidak bereaksi secara SN2. Tetapi bila t-butilbromida direaksikan dengan suatu nukleofil yang berupa basa yang sangat lemah (seperti H2O atau CH3CH2OH), memberikan hasil substitusi SN1. CH3 CH3 | | CH3 – C – Br + CH3CH2 OH 250C CH3 – C – O – CH2 – CH3 + HBr | | CH3 CH3 t-butil bromida etanol etil-t-butil eter CH3 CH3 | | CH3 – C – Br + H2 O 250C CH3 – C – OH + HBr | | CH3 CH3 t-butil bromida t-butil alkohol Hasil reaksi substitusi yang diperoleh pada reaksi SN1 berbeda dengan hasil substitusi yang diperoleh pada reaksi SN2. Sebagai contoh bila dalam reaksi SN1 digunakan substrat suatu enantiomer murni dari alkil halida yang mengandung atom C kiral, akan diperoleh hasil substitusi yang berupa campuran rasemik dan bukannya hasil inversi konfigurasi seperti yang diperoleh pada reaksi SN2. Disamping itu diperoleh kesimpulan bahwa pada reaksi SN1 pengaruh konsentrasi nukleofil terhadap laju reaksi keseluruhan sangat kecil. Hal ini berlawanan dengan reaksi SN2 yang laju reaksinya berbandingan lurus dengan konsentrasi nukleofil. Tersier -butil bromida dapat bereaksi SN1 dengan ion hidroksida.
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 17 CH3 CH3 | | CH3 – C – Br + OH- CH3 – C – OH + Br- | | CH3 CH3 t-butil bromida t-butil alkohol Reaksi SN1 t- butil bromida dengan gugus OHdiatas merupakan reaksi bertahap. Tahap pertama adalah pemutusan ikatan C-Br membentuk sepasang ion yaitu ion bromida dan karbokation (suatu ion dengan muatan positif pada atom C). Karena pada reaksi ini melibatkan pembentukan ion, maka reaksi ini dibantu oleh pelarut polar seperti H2O dengan cara menstabilkan ion yang terbentuk melalui proses solvasi. Tahap 1 merupakan tahap penentu reaksi, karena berjalan lambat. Pada tahap ini terjadi ionisasi t-butil bromida membentuk karbokation tersier-butil dan ion bromida. Laju reaksi pada tahap ini hanya tergantung pada konsentrasi t-butil bromida dan tidak tergantung pada konsentrasi ion OH¯. Laju reaksi SN1 hanya tergantung pada konsentrasi substrat dan tidak tergantung pada konsentrasi nukleofil, sehingga persamaan laju reaksinya adalah: Laju reaksi SN1 = k {substrat} Dalam reaksi SN1 nukleofil tidak ikut berperan dalam pembentukan keadaan transisi yang merupakan tahap penentu laju. Karena itu maka reaksi ini adalah unimolekular. Laju relatif beberapa alkil bromida dengan mekansime SN1 dapat dilihat pada tabel 1.2 berikut: Tabel 1.2. Laju Relatif Beberapa Alkil Bromida dengan Mekanisme SN1 Alkil Bromida Laju
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 18 CH3-Br CH3CH2-Br (CH3)2-CH-Br (CH3)3-C-Br 1,00 1,00 11,6 1,2 x 106 Laju reaksi SN1 dipengaruhi oleh energi pengaktifan relatif yang mengakibatkan terbentuknya karbokation yang berlainan. Energi keadaan transisi yang akan membentuk karbokation ditentukan oleh kestabilan karbokation yang dalam keadaan setengah terbentuk pada keadaan transisi ini. Reaksi yang menghasilkan karbokation yang berenergi lebih rendah dan lebih stabil akan berlangsung lebih lambat.Urutan kestabilan karbokation dalam reaksi SN1 adalah sebagai berikut: H CH3 | | +CH3 < CH3CH2 + < CH3 C + < CH3 – C + | | CH3 CH3 Reaksi SN1 dari alkil halida tersier berlangsung dengan laju yang tinggi karena menghasilkan karbokation yang lebih stabil daripada karbokation yang dihasilkan oleh metil halida atau alkil halida primer. Banyaknya gugus alkil yang terikat pada atom C trivalen positif berhubungan dengan kestabilan karbokation tersebut. Kestabilan karbokation ini dapat dijelaskan dengan hukum fisika yang menyatakan bahwa sistem yang bermuatan akan distabilkan oleh penyebaran (delokalisasi) muatan. Gugus alkil adalah gugus pendorong elektron, artinya gugus alkil ini akan memindahkan kerapatan elektronnya ke atom yang bermuatan positif. Melalui pemindahan elektron ini, gugus alkil yang terikat pada atom C positif dari karbokation mendelokalisasikan muatan positif atom C. Dengan cara ini maka gugus alkil tersebut membantu menstabilkan karbokation.
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 19 Kerapatan elektron pada ikatan sigm -H gugus metil mengalir ke orbital p yang kosong dari karbokation karena orbital-orbital ini dapat bertumpang tindih sebagian. Dengan pergeseran kerapatan elektron ini, muatan positif dari atom C karbokation berkurang dari atom H gugus metil menjadi bermuatan parsial positif. Delokalisasi muatan seperti ini akan menyebabkan kestabilan karbokation meningkat. Ada tiga gugus metil pendorong elektron di sekeliling atom C pusat yang dapat membantu delokalisasi muatan positif, pada karbokation tersier butil. Pada Kation isopropil memiliki 2 gugus metil, karbokation etil memiliki satu gugus metil, sedangkan dalam karbokation metil tidak ada satupun gugus yang dapat membantu mendelokalisasikan muatan positif. Dengan demikian maka delokalisasi muatan dan urutan kestabilan karbokation berkaitan erat dengan gugus metil yang terikat pada atom C positif karbokation, 1.1.2. Reaksi Substitusi Elektrofil A. Mekanisme Reaksi Substitusi Elektrofilik Perbedaan mekanisme reaksi substitusi elektrofilik dengan mekanisme reaksi substitusi nukleofilik, terletak pada spesies penyerang dan gugus pergi. Pada reaksi substitusi elektrofilik, spesies penyerang dan gugus perginya adalah suatu elektrofil (asam menurut konsep Lewis ). Pada dasarnya perubahan yang terjadi pada reaksi substitusi elektrofilik adalah suatu elektrofil Orbital kosong Orbital yang tumpang tindih H H H C C
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 20 (asam menurut konsep Lewis) membentuk sebuah ikatan baru dengan atom karbon substrat dan salah satu substituen pada karbon tersebut lepas tanpa membawa pasangan elektronnya. Elektrofilnya dapat berupa ion positif, atau ujung positif suatu dipol, atau dipol terinduksi. Secara umum persamaan reaksinya dapat dituliskan sebagai berikut: R – X + Y + → R – Y + X+ Substrat elektrofil hasil substitusi gugus pergi A. Mekanisme Reaksi Substitusi Elektrofilik Senyawa Alifatik Kemampuan melepaskan proton sangat menentukan kereaktifan senyawa alifatik dalam substitusi elektrofilik. Oleh karena itu gugus pergi yang paling banyak dijumpai dalam substitusi elektrofilik senyawa alifatik adalah proton. Senyawa yang mudah mengalami reaksi substitusi elektrofilik, contohnya: atom hidrogen yang terikat pada atom karbon yang berposisi alpha (Cα ) terhadap gugus karbonil atau atom hidrogen yang terikat pada atom karbon pada alkuna terminal ( RC ≡ CH) mudah dilepaskan sebagai proton. Sedangkan atom hidrogen pada alkana sukar dilepaskan sebagai proton, sehingga alkana sukar mengalami reaksi substitusi elektrofilik. Pada reaksi substitusi elektrofilik dikenal empat macam mekanisme yaitu: SE1, SE2 (depan), SE2 (belakang) dan SEi. SE1 adalah substitusi elektrofilik unimolekuler sedangkan SE2 dan SEi adalah substitusi elektrofilik bimolekuler. 1. Mekanisme substitusi elektrofilik unimolekuler (SE1) Mekanisme reaksi substitusi elektrofilik unimolekuler (SE1) terdiri dari dua tahap, yaitu tahap ionisasi yang berlangsung lambat dan merupakan tahap penentu laju reaksi, dan tahap penggabungan karbanion dengan elektrofil yang berlangsung cepat. lambat Tahap 1. R-X R- : + X+ cepat
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 21 Tahap 2. R - : + Y+ R – Y Elektrofil Laju reaksi yang mengikuti mekanisme SE1 tidak dipengaruhi oleh konsentrasi elektrofil karena tahap penentu laju reaksi adalah tahap ionisasi (pembentukan karbanion). Contohnya adalah reaksi brominasi pada atom karbon yang mengikat gugus penarik elektron yang dikatalisis oleh basa. Pada reaksi brominasi 2-nitropropana, laju reaksi tidak dipengaruhi oleh konsentrasi brom tetapi hanya dipengaruhi oleh konsentrasi 2-nitropropana. Tahap 1: Tahap 2: Produk reaksi yang mengikuti mekanisme SE1 dapat menghasilkan produk dengan mempertahankan konfigurasi semula (retensi), atau rasemisasi, atau pembalikan konfigurasi (inversi) sebagian, tergantung pada faktor-faktor kestabilan karbanion, konsentrasi elektrofil, kekuatan elektrofil, dan konfigurasi karbanion. Reaksi akan menghasilkan produk rasemisasi jika : 1). Karbanion terstabilkan oleh delokalisasi dan konsentrasi elektrofil rendah atau kekuatan elektrofilnya rendah, 2). Karbanion berstruktur datar dan muatan negatif terdelokalisasi sehingga elektrofil dapat menyerang karbanion dari kedua sisi, 3). Karbanion berstruktur tetrahedral tetapi membentuk campuran kesetimbangan anion enantiomerik dengan laju yang lebih cepat daripada laju pembentukan produk. N + CH C 3 CH3 OHH CH3 C CH3 + H2O: NO2 O O - - O O CH3 CH3 C N 2-nitropropana - - - - - CH3 CH3 C CH3 NO2 C CH3 + Br Br Br NO2 + Br 2-bromo-2-nitropropana -
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 22 Karbanion yang berstruktur tetrahedral digambarkan sebagai berikut: Contoh reaksi SE1 yang menghasilkan campuran rasemat adalah reaksi antara anion 2- fenil-2-sianobutanoat dengan metanol: Reaksi SE1 yang berlangsung dengan mempertahankan konfigurasi semula (retensi) dapat terjadi dengan dua cara: 1). Karbanion berstruktur datar dan tersolvasi secara tidak simetris oleh elektrofil pada sisi yang sama dengan kedudukan gugus pergi, 2). Karbanion berstruktur tetrahedral dan elektrofil terikat sebelum karbanion berubah ke struktur enantiomernya. Contoh reaksi SE1 yang berlangsung dengan mempertahankan konfigurasi semula adalah: C c b a a b c C C C CH3OH O O H5C6 H5C2 CN lambat C - NC C2H5 C6H5 + CO2 karbanion datar C6H5 C2H5 NC - C + H-OCH3 cepat C2H5 - C - H + CH3OCN C6H5
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 23 Reaksi SE1 yang menghasilkan produk dengan pembalikan konfigurasi (inversi) terjadi pada sistem dengan karbanion berstruktur datar dan tersolvasi secara tidak simetris sebagai zat antara (intermediate). Anion ini tersolvasi pada sisi yang sama dengan kedudukan gugus pergi oleh molekul yang terbentuk dari gugus pergi dan elektrofil menyerang dari sisi yang berlawanan. Contoh: Reaksi antara anion 3-fenil-2,3-dimetil-2-pentanol dengan etilena glikol. karbanion tersolvasi tak simetris sebagai zat antara 2. Mekanisme substitusi elektrofilik bimolekuler (SE2 dan SEi) Mekanisme reksi substitusi elektrofilik bimolekuler pada senyawa alifatik terjadi melalui pemutusan ikatan antara gugus pergi dengan substrat dan pembentukan ikatan baru antara elektrofil dengan substrat berlangsung dalam waktu yang bersamaan. Oleh karena itu laju reaksi dipengaruhi oleh konsentrasi elektrofil dan substrat. Contohnya adalah reaksi perubahan alkil merkuri iodida menjadi alkil iodida dengan elektrofil ion triiodida dengan mekanisme sebagai berikut: C n-C6H5 H3C C6H5SO2 D + OCH3 - (CH3 )2SO 25 oC C6H5SO2 H3C n-C6H5 C C6H5SO2 H3C n-C6H5 HOCH C H 3 enantiomer murni retensi 90 % HOCH2 C2H5 H3C 210 oC C CH3 C6H5 H3C C2H5 C CH3 O- + HOCH2CH2OH (elektrofil) CH2O-H C C CH3 O C2H5 CH3 - H - *C + C = O CH3 CH3 CH3 C6H5 C2H5 + CH2OHCH2O-
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 24 Pada mekanisme SE2, ada dua kemungkinan arah serangan elektrofil terhadap substrat, yaitu dari arah depan, yang disebut dengan SE2 (depan) dan dari arah belakang, yang disebut dengan SE2 (belakang) dapat digambarkan sebagai berikut: Apabila reaksi terjadi pada substrat kiral maka akan terbentuk hasil reaksi dengan mempertahankan konfigurasi semula (retensi) pada mekanisme SE2 (depan), dan terjadi pembalikan konfigurasi (inversi) pada mekanisme SE2 (belakang). Jika elektrofil menyerang substrat dari arah depan ada kemungkinan mekanisme yang ketiga, yaitu salah satu bagian elektrofil membantu lepasnya gugus pergi dan dalam waktu yang bersamaan terbentuk ikatan baru dengan substrat. Mekanisme ini disebut dengan mekanisme SEi dan menghasilkan produk dengan mempertahankan konfigurasi semula (retensi). CH3CH2CH2 Hg I + I I I - H2O dioksan CH3CH2CH2 I + HgI2 + I - C X c b a Y+ a b c C Y + X+ (SE 2 depan) a b c C X a b c Y+ Y C + X+ (SE2, belakang) C Y + X-Z c b a C X c b a Y Z
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 25 Ketiga mekanisme reaksi subtitusi elektrofilik bimolekuler tersebut [SE2 (depan), SE2 (belakang) dan SEi] sukar dibedakan. Ketiganya hanya dapat dibedakan dengan mengakaji secara mendalam aspek stereokimianya. Kebanyakan reaksi substitusi elektrofilik bimolekuler (orde kedua) menghasilkan produk dengan mempertahankan konfigurasi semula. Hal ini berarti bahwa pada umumnya reaksi berlangsung dengan mekanisme dimana elektrofil menyerang substrat dari arah depan, SE2 (depan) atau SEi. Kenyataan ini berlawanan dengan mekanisme SN2. Pada mekanisme SN2, nukleofil menyerang atom karbon yang mengikat gugus pergi, sedangkan pada mekanisme SE2 elektrofil menyerang elektron yang mengikat atom karbon dan gugus pergi. Oleh karena itu reaksi berlangsung lebih cepat jika elektrofil menyerang substrat dari sisi yang sama dengan kedudukan gugus pergi daripada sebaliknya karena adanya halangan sterik. 3. Substitusi elektrofilik yang disertai dengan perpindahan ikatan rangkap Penataan ulang akan terjadi pada produk reaksi, jika reaksi substitusi elektrofilik terjadi pada substrat alilik. | | ―C = C ―C ― X + Y + ―C = C ―C ― Y + X- | | Mekanisme pembentukan produk yang mengalami penataan ulang tersebut dapat terjadi dengan dua cara yaitu: 1. Reaksi berlangsung seperti pada mekanisme SE1, dimana gugus pergi lepas lebih dahulu membentuk karbanion yang distabilkan olah resonansi dan diikuti dengan serangan elektrofil. C C H CH3 Hg Br + Br Br C2H5 CH3 H Br + HgBr2 C2H5
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 26 | | | -X+ | C = C ―C ― X ―C = C ―C ― Y + X- | | | 2. Elektrofil Y + menyerang substrat lebih dahulu membentuk karbokation dan diikuti dengan lepasnya X+ sebagai gugus pergi. Pada umumnya penataan ulang elektrofilik alilik melibatkan hidrogen sebagai gugus pergi, meskipun juga dapat terjadi pada senyawa organologam dengan ion logam sebagai gugus pergi. Hubungan antara struktur substrat dan kereaktifannya dalam subtitusi elektrofilik senyawa alifatik Pada mekanisme reaksi SE1, memiliki tahap penentu laju reaksi mirip seperti pelepasan proton dari suatu asam. Oleh karena itu adanya gugus-gugus pendorong elektron akan mengurangi laju reaksi dan sebaliknya gugus-gugus penarik elektron akan menambah laju reaksi. Pada mekanisme reaksi SE2 (belakang) kereaktifan substrat seperti halnya pada mekanisme SN2, yaitu semakin besar gugus alkil semakin besar pula halangan steriknya sehingga laju reaksinya akan semakin kecil. Jadi urutan kereaktifannya adalah: Me > Et > Pr > i-Pr > neopentil. Pada mekanisme reaksi SE2 (depan) laju reaksi bergantung pada jenis reaksinya. Contohnya adalah reaksi antara : RHgBr + Br2 → RBr + HgBr2 yang dikatalisis oleh basa diperoleh hasil seperti tercantum pada Tabel 1.3 Tabel 1.3 Laju reaksi relatif RHgBr dengan Br2 C = C C X -X+ C = C C C C = C Y+ Y C C = C produk produk Y C = C C X C C C C C = C Y+ Y X + + X+
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 27 R Laju reaksi relatif Me Et Iso-pr t-bu iso-bu neopentil 1 10,8 780 3370 1,24 0,173 sedangkan cabang pada posisi β menurunkan laju reaksi. Bertambahnya laju reaksi oleh yang menstabilkan keadaan transisi yang bersifat kekurangan elektron. Contoh-contoh reaksi subtitusi elektrofilik pada senyawa alifatik: 1. Reaksi substitusi hidrogen oleh deuterium atau tritium. Substitusi hidrogen yang terikat pada atom C oleh deuterium berlangsung lebih sukar daripada subtitusi hidrogen yang terikat pada N (trivalen), O atau Halogen. Hal ini disebabkan molekul-molekul NH3, H2O dan HX (asam halogen) memiliki pasangan elektron bebas sehingga ion deuterium dengan cepat dapat mengikatkan diri padanya. R - H + D+ R - D + H+ R - T + H+ R - H + T + D+ + :NH3 D - NH3 + D - NH2 + H+ D - OH + H+ + D D - OH2 + + :OH2 D+ + :Cl-H D - Cl-H + D - Cl + H+
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 28 Pada alkana tidak terdapat pasangan elektron bebas, sehingga agar dapat terjadi substitusi oleh deuterium harus didahului dengan proses eliminasi. Pemutusan ikatan C-H pada alkana memerlukan energi cukup besar, sehingga pemutusan tersebut hanya mungkin terjadi jika dibantu oleh adanya katalis atau bila ikatan C-H diperlemah oleh gugus penarik elektron. Ji –NO2 maka ikatan C-H menjadi lemah sehingga atom H mudah dilepaskan sebagai proton. Urutan gugusgugus penarik elektron berdasarkan keefektifannya dalam mempermudah substitusi adalah: \ -2 ― NO2 > C=O > ―CN > C=O > ―SO3 > ― Cl / | O-‾ 2. Reaksi substitusi logam dalam senyawa organologam oleh hidrogen, pola umumnya : R – L + H+ R – H + L+ ( L = logam) Contoh: reaksi senyawa organo-magnesium dengan air atau asam, RMgBr + HOH R – H + Mg(OH)Br RMgBr + HBr R – H + MgBr2 Reaksi metalasi juga termasuk dalam tipe ini. C6H6 + C2H5Na C6H5Na + C2H6 Reaksi-reaksi berikut ini sering digunakan untuk mengukur keasaman relatif hidrokarbon. C6H5 Na + C6H5CH3 C6H5CH2Na + C6H6 R - C - H H H H H R - C + H _ + H H R - C - D
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 29 C6H5 CH2Na + ( C6H5)2CH3 (C6H5)2CHNa + C6H5CH3 (C6H5) CHNa + ( C6H5)3CH (C6H5)3CNa + ( C6H5)2CH2 Reaksi-reaksi di atas menunjukkan bahwa urutan keasaman hidrokarbon adalah: Ar3CH > Ar2CH2 > ArCH3 > ArH > RH Keasaman toluena terjadi karena adanya stabilisasi resonansi pada anion yang terbentuk oleh lepasnya proton. Hidrokarbon aromatik lebih asam daripada alkana karena atom karbon sp2 lebih elektronegatif daripada sp3 . Umumnya dengan bertambahnya karakter s pada orbital hibrida akan menambah kestabilan pasangan elektron dalam orbital. Alkuna terminal, yang mempunyai hidrogen yang terikat pada (atom C) orbital sp sehingga bersifat asam. Oleh karena itu alkuna terminal mudah mengalami reaksi metalasi oleh pereaksi Grignard. CH3C ≡ C – H + C2H5MgBr CH3C≡CMgBr + C2H6 3. Reaksi substitusi logam dalam senyawa oraganologam oleh halogen, pola umumnya : R – L + X + → R – X + L+ Senyawa organologam Reaksi yang mengikuti tipe reaksi di atas sering dijumpai pada senyawa organolitium dan organomerkuri yang direaksikan dengan brom. Pada senyawa organomerkuri, reaksinya berlangsung lebih cepat jika ada katalis (misalnya piridina) yang membantu pembelahan heterolitik molekul brom. Senyawa alkil atau arillitium biasanya dibuat dari reaksi antara alkil litium dengan alkil atau aril halida. Reaksi tersebut memberikan hasil yang sangat baik jika atom karbon organolitium yang dihasilkan lebih dapat menstabilkan muatan negatif daripada organolitium semula. Contoh reaksi pembuatan arilitium. CH3CH2CH2 Li + CH3CH2CH2Br + Br Li
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 30 4. Reaksi karbonasi senyawa orgnologam. Karbonasi senyawa organologam merupakan reaksi subtitusi elektrofilik pada atom C yang berikatan langsung dengan atom logam, misalnya pada reaksi: 5. Reaksi dekarboksilasi pada asam karboksilat atau garam dari asam karboksilat. Reaksi dekarboksilasi dapat terjadi pada asam-asam karboksilat yang mengikat gugus pembentukan zat antara karbanion yang terstabilkan oleh resonansi. Contohnya adalah reaksi dekarboksilasi pada asam nitroasetat. Reaksi dekarboksilasi pada asam malonat dan asam-asam b-ketokarboksilat terjadi dengan mekanisme yang serupa melalui pembentukan zat-antara enolat. Kedua kelompok senyawa tersebut dapat mengalami reaksi dekarboksilasi dengan membentuk enol yang segera berubah menjadi bentuk tautomernya yang lebih stabil. O2NCH2CO2H O2N - CH2 C OH- O O_ O_ O N CH2 - + panas -CO2 + N CH2 O O_ _ H2O CH3NO2 nitrometana asam nitroasetat R MgX + C R-C + MgX O O O O _ +
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 31 Reaksi dekarboksilasi pada garam karboksilat, misalnya terjadi pada garam perak dengan adanya brom. 6. Reaksi pemutusan ikatan karbon-karbon. Reaksi ini terjadi dibawah pengaruh zat yang bertindak sebagai donor proton dan ditandai adanya pemutusan ikatan C-C melalui substitusi elektrofilik. B. Mekanisme Reaksi Substitusi Elektrofilik Senyawa Aromatik Kerapatan elektron π yang tinggi pada inti benzena dapat menyebabkan benzena dapat menarik spesies yang bermuatan positif (elektrofil), sehingga benzena mudah sekali mengalami reaksi substitusi elektrofilik. Sebagian besar reaksi substitusi elektrofilik pada senyawa aromatik berlangsung dengan mekanisme ion arenium. Dalam mekanisme ini langkah pertamanya adalah serangan elektrofil pada inti benzena menghasilkan zat – antara (intermediate) yang bermuatan positif yang disebut dengan ion benzenonium. Pada langkah kedua terjadi proses lepasnya gugus pergi dari ion benzenonium membentuk produk. Pada mekanisme reaksi substitusi elektrofilik senyawa aromatik, jika spesies penyerang berupa ion positif (misalnya E+ ) , maka serangan pada senyawa aromatik (misalnya benzena) akan menghasilkan karbokation yang tahap-tahapnya adalah sebagai berikut: CH3 C C = O O H O CH2 CH3 C = CH2 CH3 C CH3 OH O R C O O Ag + Br Br R Br + CO2 + AgBr
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 32 Tahap – 1: Pembentukan ikatan ini akan merombak sistem aromatik yang ada karena pada pembentukan ion benzenonium atom karbon yang membentuk ikatan dengan elektrofil berubah dari hibridisasi sp2 menjadi sp3 dan tidak lagi zenonium terdelokalisasi pada kelima orbital p. Struktur (1), (2) dan (3) adalah struktur resonansi penyumbang pada struktur ion benzenonium yang sebenarnya. Struktur ion benzenonium yang sebenarnya merupakan hibrida dari struktur-struktur resonansi tersebut. Struktur (1) sampai dengan (3) seringkali digambarkan dengan struktur (4) sebagai berikut. Ion arenium seringkali disebut juga dengan nama kompleks Wh (sigma). Tahap – 2: Pada tahap-2 ion benzenonium melepaskan proton dari atom karbon yang mengikat elektrofil. Atom karbon yang mengikat elektrofil berubah kembali menjadi hibridisasi sp2 dan inti benzena memperoleh kestabilannya kembali. Langkah dalam tahap 2 tersebut lebih cepat daripada tahap 1, karena itu langkah penentu laju reaksinya adalah tahap 1 dan reaksinya merupakan reaksi orde kedua. H + E+ lambat H E E H + + + H E (1) (2) (3) ion benzenonium + H E (4) E H + cepat E + H +
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 33 Hubungan antara struktur substrat dan kereaktifannya dalam substitusi elektrofilik senyawa aromatik. Hasil monosubstitusi benzena pada reaksi substitusi elektrofilik, maka substituen yang telah ada tersebut akan berpengaruh pada laju reaksi dan arah serangan. Berlangsungnya proses substitusi tersebut dapat lebih cepat atau lebih lambat daripada benzena. Sedangkan gugus baru mungkin diarahkan pada posisi orto, meta, atau para. Gugus-gugus yang meningkatkan laju reaksi dinamakan gugus pengaktifsedangkan gugus yang memperlambat laju reaksi disebut gugus pendeaktif. Gugus-gugus yang termasuk kelompok pengarah orto-para sebagian bersifat pengaktif dan sebagian lainnya bersifat pendeaktif, sedangkan gugus-gugus pengarah meta semuanya termasuk dalam kelompok pendeaktif. Jika suatu gugus dikatakan sebagai pengaruh orto-para tidak mutlak diartikan bahwa gugus yang baru seluruhnya diarahkan keposisi orto dan para. Contohnya reaksi nitrasi pada toluena menghasilkan isomer orto = 59%, para = 37% dan meta = 4%. Pada Tabel 1.4 dapat dilihat tentang gugus-gugus yang berperan dalam reaksi substitusi elektrofilik senyawa aromatik disusun berdasarkan efek orientasi dan pengaruhnya terhadap kereaktifan inti. Tabel 1.4 Efek substituen pada substitusi elektrofilik senyawa aromatik Pengarah Orto-Para Pengarah Meta Pengaktif kuat .. .. .. – NH2, – NHR, – NR2 .. .. – OH, – O:- .. .. Pengaktif sedang .. .. .. .. – NHHCOCH3, – NHCOR, – OCH3, – OR .. .. Pendeaktif sedang – C≡ N , – SO3H, – CO2H, – CO2R, –CHO, –COR, Pendeaktif kuat + – NO2, – NR3, – CF3, – CCl3
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 34 Pengaktif lemah – CH3, – C2H5, – R, – C6H5, Pendeaktif lemah .. .. .. .. – F: , – Cl: , – Br: , – I: Contoh-contoh reaksi substitusi elektrofilik pada senyawa aromatik. Jenis reaksi substitusi elektrofilik yang dapat terjadi pada senyawa-senyawa aromatik, seperti reaksi-reaksi halogenasi, nitrasi, sulfonasi, alkilasi Friedel-Crafts dan asilasi FriedelCrafts. 1. Halogenasi a. Halogenasi dengan Brom atau Klor Tanpa adanya asam Lewis dalam campuran reaksinya, bezena tidak dapat bereaksi dengan brom atau klor. Akibatnya benzena tidak dapat menghilangkan warna larutan brom dalam karbon tetraklorida. Bila ada asam Lewis maka benzena dengan cepat bereaksi dengan brom atau klor, dan menghasilkan bromobenzena atau klorobenzena. Asam Lewis yang paling umum digunakan pada reaksi klorinasi dan brominasi adalah: FeCl3, FeBr 3, dan AlCl3. Klorobenzena (90%) HCl Cl + + Cl2 FeCl3 25 oC panas FeCl3 Br2 + + Br HBr Bromobenzena (75%)
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 35 Mekanisme brominasi benzena dapat dituliskan sebagai berikut: Tahap 1 ion bromonium Tahap 2 Tahap 3 Asam Lewis berfungsi dalam pembentukan kompleks dengan Br2 yang selanjutnya terurai membentuk ion bromonium dan FeBr4 - . Pada tahap 2 ion Br+ menyerang inti benzena membentuk ion benzonium. Pada tahap 3 ion benzenonium memberikan proton kepada FeBr4 dan hasil akhir yang diperoleh adalah bromobenzena dan hidrogen bromida. Pada akhir reaksi katalis FeBr3 terbentuk kembali. Reaksi klorinasi benzena dengan katalis asam Lewis berlangsung dengan mekanisme yang serupa dengan reaksi brominasi. Fungsi asam Lewis dalam hal ini adalah membantu transfer ion kloronium (Cl+ ). b. Halogenasi dengan Fluor Fluor bereaksi sangat cepat dengan benzena sehingga memerlukan kondisi dan peralatan khusus. Bahkan sukar membatasi terbentuknya monofluorinasi. Oleh karena itu monofluorobenzena dibuat dengan cara tidak langsung, yaitu dengan mereaksikan garam diazonium dengan HBF4 dalam keadaan panas. + Br Br + FeBr 3 FeBr 3 + Br Br Br Br + FeBr 3 - - H + + + H H lambat + Br+ H Br Br Br H FeBr3 Br Br + Br + H - Br + FeBr3
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 36 c. Halogenasi dengan Iod Sebaliknya, iod sangat tidak reaktif terhadap benzena sehingga diperlukan cara khusus untuk memperoleh iodobenzena. Salah satu cara adalah dengan menambahkan oksidator seperti asam nitrat dalam campuran reaksinya. 2. Nitrasi Benzena bereaksi lambat dengan asam nitrat pekat panas menghasilkan nitrobenzena. Reaksi berlangsung lebih cepat jika dilakukan dengan memanaskan benzena bersama-sama dengan campuaran HNO3 pekat dan H2SO4 pekat. Penambahan asam sulfat pekat dapat menambah laju reaksi melalui penambahan konsentrasi elektrofil ion nitronium (NO+ 2), yang terbentuk dengan tahap-tahap berikut: Tahap 1 + + HBF4 N2Cl + - N2 + HCl + BF3 F panas HNO3 I2 + + I HI (80%) H3 O + HSO4 + HNO3 H2SO4 + + + NO2 - 50-55 oC N+ O O_ O_ O HOSO3 H + H O N + H O + HSO4 _ H +
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 37 Tahap 2 Pada tahap 1 asam nitrat memperlihatkan sifat sebagai basa dan menerima proton dari asam sulfat yang lebih kuat. Pada tahap 2 asam nitrat yang telah terprotonkan terurai menghasilkan ion nitronium. Selanjutnya terbentuk tahap-tahap berikut ini. Tahap 3 Tahap 4 Pada tahap 3 ion nitronium menyerang inti benzena membentuk ion benzenonium yang terstabilkan oleh resonansi dan pada tahap 4 ion benzenonium melepaskan proton menghasilkan nitrobenzena. 3. Sulfonasi Pada temperatur kamar benzena bereaksi dengan asam sulfat berasap menghasilkan asam benzena sulfonat. Reaksinya disebut sulfonasi. Asam sulfat berasap adalah asam sulfat yang O_ O H O N + + H H2O + O = N = O + ion nitrosonium lambat H H + + + H N+ O O NO2 NO2 NO2 - NO NO2 2 + H O H H + H O H H +
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 38 mengandung gas SO3. Reaksi sulfonasi juga dapat berlangsung jika digunakan asam sulfat pekat meskipun reaksinya lebih lambat. Dalam reaksi sulforasi benzena, yang bertindak sebagai elektrofil adalah SO3, baik menggunakan asam sulfat berasap maupun dengan asam sulfat pekat. Mekanisme reaksi sulfonasi yang menggunakan asam sulfat pekat melalui tahap-tahap sebagai berikut: Tahap 1 Tahap 2 Tahap 3 Tahap 4 O O 25 C o H2SO4 pekat S O S O O O H asam benzena sulfonat (56%) 2 H2SO4 SO3 + H3O + + HSO4 _ H O O S O O S O O _ + + Lambat struktur resonansi yang lain + H H + SO3 SO3 _ HSO4 _ cepat _ 2SO4
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 39 Semua tahap dalam reaksi sulfonasi merupakan reaksi kesetimbangan. Dengan demikian keseluruhan reaksinya juga merupakan reaksi kesetimbangan, dan secara ringkas dituliskan sebagai berikut: Dengan mengetahui bahwa semua tahap dalam reaksi sulfonasi adalah reaksi kesetimbangan, maka kedudukan kesetimbangan dapat diatur sesuai dengan kondisi reaksi yang digunakan. Jika digunakan asam sulfat pekat atau asam sulfat berasap, kedudukan kesetimbangan lebih bergeser kekanan sehingga akan diperoleh asam benzena sulfonat dalam jumlah yang memadai. Sebaliknya, jika diinginkan untuk menghilangkan gugus asam sulfonat (-SO3H) dari inti benzena dapat digunakan asam sulfat encer dan biasanya diikuti dengan mengalirkan uap air ke dalam campuran reaksi. Pada kondisi seperti ini (konsentrasi air tinggi) kedudukan kesetimbangan akan bergeser kekiri dan akan terjadi reaksi desulfonasi. Reaksi sulfonasi dan desulfonasi banyak digunakan dalam sintesis senyawa organik tertentu. Hal ini disebabkan karena dengan memasukkan gugus asam sulfonat (SO3H) kita dapat mempengaruhi alur suatu reaksi dan sebaliknya jika pengaruhnya sudah tidak diperlukan lagi dapat dihilangkan melalui desulfonasi. 4. Alkilasi Friedel-Crafts Pada tahun 1877, dua orang ahli kimia masing-masing Charles Friedel (Perancis) dan James M.Crafts (Amerika) menemukan metode baru untuk membuat alkil benzena (ArR) dan asil benzena (ArCOR). Kini reaksi pembuatan kedua kelompok senyawa tersebut masing-masing _ S O O O H S O O O O H H H + H2O + + cepat SO3 + H + H2O 2SO4 H
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 40 dinamakan dengan reaksi alkilasi Friedel-Crafts dan reaksi asilasi Friedel-Crafts. Secara umum reaksi alkilasi Friedel-Crafts dituliskan sbb: Salah satu contoh reaksi alkilasi Friedel-Crafts adalah reaksi antara isopropil klorida dan benzena dengan katalis aluminium klorida yang tahap-tahapnya dituliskan sbb: Tahap 1 Tahap 2 Tahap 3 + R-X + HX AlCl3 R H3C H3C CH - Cl + AlCl3 CH - Cl H3C H3C -AlCl3 + - - + AlCl4 H3C H3C CH + + H CH CH3 CH3 Cl - AlCl3 AlCl3 CH3 CH3 CH + HCl + CH + H3C H3C H CH CH3 CH3
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 41 Pada tahap 1 isopropil klorida dan aluminium klorida membentuk kompleks yang segera terurai membentuk karbokation isopropil dan AlCl4 - . Pada tahap 2, karbokation isopropil bertindak sebagai elektrofil menyerang inti benzena membentuk ion benzenonium. Pada tahap 3 ion benzenonium melepaskan proton membentuk isopropil benzena. Pada tahp ini terbentuk HCl dan dihasilkan AlCl3 kembali. Jika digunakan alkil halida primer maka karbokation tidak terbentuk tetapi alkil halida membentuk kompleks dengan aluminium klorida. Kompleks inilah yang bertindak sebagai elektrofil. - RCH2 ----------- Cl:AlCl3 Meskipun kompleks tersebut bukan karbokation tetapi dapat bertindak seperti karbokation dan dapat mentransfer gugus alkil ke inti benzena. Reaksi alkil Friedel-Crafts tidak terbatas pada penggunaan alkil halida dan aluminium klorida tetapi juga dapat menggunakan pereaksi lain yang dapat menghasilkan karbokation atau spesies lain yang menyerupai karbokation. Contohnya adalah dengan menggunakan campuran alkena dan suatu asam. Disamping itu juga dapat digunakan campuran alkohol dari suatu asam. + CH3CH=CH2 CH(CH3 )2 0 o C HF Isopropilbenzena (84%) BF3 60 o C + HO sikloheksilbenzena (56%)
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 42 Meskipun reaksi alkilasi Friedel-Crafts mempunyai arti penting dalam sintesis alkil benzena, namun reaksi tersebut memiliki beberapa keterbatasan, yaitu: a) Jika karbokation yang terbentuk dari alkil halida, alkena atau alkohol dapat mengalami penataan ulang dan membentuk karbokation yang lebih stabil maka produk terbanyak adalah yang diperoleh dari reaksi dengan karbokation yang lebih stabil. Contohnya: jika benzena direaksikan dengan n-butilbromida ternyata diperoleh hasil sekunder butilbenzena lebih banyak (64-68%) dari pada n-butilbenzena. Hal ini terjadi karena terjadinya penataan ulang kation butil dari karbokation primer menjadi karbokation sekunder yang lebih stabil. b) Reaksi alkilasi Friedel-Crafts sukar berlangsung jika pada inti aromatik terdapat gugus penarik elektron kuat atau gugus lain seperti –NH2 atau –NHR atau –NR2. Adanya gugus penarik elektron akan menyebabkan inti aromatik menjadi tuna elektron (electron deficient) sehingga sukar mengalami reaksi subtitusi elektrofilik melalui pembentukan karbokation. Gugus amino (-NH2) atau derivatnya (-NHR; -NR2) berubah menjadi gugus penarik elektron yang sangat kuat jika berada dalam campuaran pereaksi Friedel-Crafts karena bereaksi dengan asam Lewis seperti ditunjukkan pada reaksi berikut: c) Aril dan vinil halida tidak dapat digunakan sebagai komponen halida karena kedua senyawa tersebut tidak dapat segera membentuk karbokation. d) Dalam reaksi alkilasi Friedel-Crafts sering terjadi polialkilasi. Hal ini terjadi karena gugus alkil yang bersifat mendorong elektron sehingga keberadaannya pada inti benzena meningkatkan keaktifan inti benzena terhadap reaksi subtitusi elektrofilik selanjutnya. 5. Asilasi Friedel-Crafts Reaksi asilasi adalah reaksi yang mengakibatkan masuknya gugus asil (R-C=O) kedalam suatu senyawa. Dua buah gugus asil yang lazim dikenal adalah gugus asetil dan gugus benzoil. AlCl3 N N H H H H AlCl3 + _ +
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 43 Reaksi asilasi Friedel-Crafts merupakan salah satu cara yang efektif untuk memasukkan gugus asil ke dalam inti aromatik. Reaksi asilasi sering dilakukan dengan mereaksikan senyawa aromatik dengan asil halida. Jika senyawa aromatik tidak sangat reaktif, maka dalam melangsungkan reaksinya diperlukan asam Lewis (misalnya AlCl3). Hasil reaksi asilasi FriedelCrafts adalah suatu aril keton. Reaksi asilasi Friedel-Crafts juga dapat dilakukan dengan menggunakan anhidrida asam karboksilat sebagai pengganti asil halida. Contoh: Pada sebagian besar reaksi asilasi Friedel-Crafts, elektrofilnya adalah ion asilium yang terbentuk dari asil halida dengan cara sbb: CH3 C O C O gugus asetil (etanoil) gugus benzoil CH3 C CH3 + O Cl AlCl3 80 oC C + HCl O Asetil klorida Asetofenon (metil fenil keton) O C + CH3 C 80 oC AlCl3 O + CH3 CH3 C CH3 C O O Anhidrida asam asetat O OH
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 44 Tahap 1 Tahap 2 Tahap-tahap selanjutnya terjadi sbb: Tahap 3 Tahap 4 Tahap 5 Pada tahap paling akhir aluminium klorida (suatu asam Lewis) membentuk kompleks dengan keton (suatu basa Lewis), tetapi jika kompleks tersebut direaksikan dengan air akan diperoleh keton semula menurut persamaan reaksi berikut: H C + C R O+ R + O lambat + _ H3C H3C CH Cl AlCl3 C Cl + AlCl3 O R + AlCl4 _ R O C Cl AlCl3 _ + R C=O R C=O + ion asilium + + O C R H AlCl4 _ O C R + HCl + AlCl3 AlCl3 + C R O AlCl3 C R O _
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 45 Tahap 6 R R \ .. _ \ C = O: AlCl3 + 3 H2O C = O : + Al(OH)3 + 3 HCl / / C6H5 C6H5 Dalam reaksi asilasi Friedel-Crafts tidak dijumpai peristiwa poliasilasi karena gugus asil bersifat menarik elektron, sehingga mendeaktifkan inti benzena terhadap serangan elktrofil lebih lanjut. Berbeda dengan reaksi alkilasi Friedel-Crafts, dalam reaksi asilasi tidak dijumpai peristiwa penataan ulang karena ion asilium sangat stabil (terstabilkan oleh resonansi). Oleh karena itu reaksi asilasi Friedel-Crafts merupakan metode yang lebih baik untuk pembuatan alkil benzena tak bercabang daripada reaksi alkilasi. Contohnya adalah pada pembuatan npropilbenzena. Bila n-propilbenzena dibuat melalui reaksi alkilasi Friedel-Crafts ternyata diperoleh hasil utama isopropilbenzena sementara n-propilbenzena hanya merupakan hasil minor. Hal ini disebabkan oleh adanya penataan ulang karbokation n-propil menjadi karbokation isopropil yang lebih stabil, sehingga akhirnya diperoleh isopropilbenzena sebagai hasil utama. Masalah tersebut dapat dipecahkan dengan menerapkan reaksi asilasi Friedel-Crafts, yaitu dengan mereaksikan benzena dengan propanoil klorida (katalis AlCl3). Teori Substitusi Elektrofilik pada Senyawa Aromatik 1. Kereaktifan inti aromatik O C + HCl 80 oC AlCl3 Cl O + CH2CH3 CH3CH2 C etil fenil keton _ O C R + AlCl3 + 3 H2O O C R Al(OH)3 + + 3HCl
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 46 Inti benzena yang mengikat gugus pengaktif akan bereaksi lebih cepat dalam subtitusi elektrofilik daripada benzena, sedangkan yang mengikat gugus pendeaktif akan bereaksi lebih lambat. Reaksi yang melewati keadaan transisi lebih stabil (Ea lebih rendah) berlangsung lebih cepat daripada reaksi yang melewati keadaan transisi yang kurang stabil (Ea lebih tinggi). Langkah penentu laju reaksi pada sebagian besar reaksi subtitusi elektrofilik pada benzena yang tersubtitusi adalah langkah yang mengahsilkan ion benzenonium. Jika substituen dinyatakan dengan S, maka ion benzenonium yang terbentuk oleh serangan elektrofil E+ dapat dituliskan sbb: Dengan cara penulisan tersebut diatas berarti bahwa S dapat berposisi orto, meta atau para terhadap elektrofil E. Laju reaksi yang diakibatkan oleh adanya S tergantung apakah S menarik atau mendorong elektron. Jika S gugus pendorong elektron maka reaksi berlangsung lebih cepat daripada benzena. Sebaliknya jika S gugus penarik elektron maka reaksi berjalan lebih lambat. Gugus-gugus pendorong elektron menyebabkan keadaan transisi lebih stabil, sedangkan gugus-gugus penarik elektron menyebabkan keadaan transisi kurang stabil, dalam arti bahwa S berpengaruh terhadap kestabilan keadaan transisi. Karena ion benzenonium bermuatan positif, maka gugus pendorong elektron akan meningkatkan kestabilan, sebaliknya gugus penarik elektron akan menurunkan kestabilan ion benzenonium tersebut.
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 47 2. Teori Orientasi Faktor yang dapat mentukan orientasi sifat-sifat gugus penarik dan pendorong elektron dalam reaksi substitusi senyawa aromatik yaitu: efek induksi dan resonansi. Efek induksi adalah efek yang diakibatkan oleh perbedaan keelektronegatifan antara dua atom atau gugus. Contohnya, atom halogen lebih elektronegatif daripada atom karbon sehingga halogen memberikan efek induksi menarik elektron. Disamping itu terdapat gugus-gugus lain yang memberikan efek induksi karena adanya muatan positif atau parsial positif pada atom yang terikat pada inti benzena. Efek menarik atau mendorong elektron dari suatu gugus melalui ikatan pi dinamakan efek resonansi. Contohnya, subtituen-subtituen nitro, siano dan karbonil bersifat pendeaktif karena menyebabkan bergesernya elektron pi pada inti benzena kearah subtituen tersebut. Akibatnya, inti benzena menjadi tuna elektron. Struktur-struktur resonansi untuk nitrobenzena dan benzaldehida digambarkan sbb: Nitrobenzena O N O _ _ N O + + O _ _ O + O N _ _ O + + O N _ +
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 48 Benzaldehida Sebaliknya subtituen-subtituen hidroksil, metoksil dan amino bersifat pengaktif karena menyebabkan bergesernya elektron dari subtituen tersebut ke inti benzena. Akibatnya kerapatan elektron pada inti benzena bertambah besar. Struktur-struktur resonansi untuk Ar-OR dan Ar-NHR digambarkan sbb: a. Gugus Pengarah Meta Semua gugus pengarah meta mempunyai muatan positif atau parsial positif pada atom yang terikat langsung dengan inti benzena. Contohnaya adalah –CF3, dimana atom C pada guigus tersebut bermuatan parsial positif karena mengikat tiga atom F yang sangat elektronegatif. Gugus –CF3 merupakan gugus pendeaktif kuat dan pengarah meta dalam reaksi subtitusi elektrofilik senyawa aromatik. gugus ini mempengaruhi kerektifan inti aromatik dengan mengakibatkan keadaan transisi yang mengarahkan pada pembentuka ion arenium yang sanagat tidak stabil. Gugus ini menarik elktron dari karbokation yang terbentuk sehingga menambah muatan posistif pada inti benzena. + + O _ O _ _ O + O C C C C H H H H + + O O O O R R R R + _ _ _ NR2 _ _ _ + + + NR NR2 2 NR2
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 49 Kita dapat memhami bagaimana gugus –CF3 mempengaruhi orientasi subtitusi elektrofilik jika kita mempelajari struktur-struktur resonansi ion arenium yang terbentuk oleh serangan elektrofil pada posisi orto, meta dan para dari trifluorometilbenzena. sangat tidak stabil Serangan meta: Serangan para: sangat tidak stabil Pada struktur-struktur resonansi ion arenium yang terbentuk oleh serangan orto dan para terlihat bahwa salah satu struktur penyumbangnya sangat tiadak stabil, karena muatan positif E H + + + H E E H + E+ CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 CF3 + E+ H E H E + + + H E E H + + + H E E H + E+ CF3 CF3 CF3 CF3
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 50 berada pada atom karbon inti yang mengikat gugus penarik elektron. Hal serupa tidak dijumpai pada serangan meta. Dengan demikian dapat disimpulkan bahawa ion arenium yang dibentuk oleh serangan meta paling stabil yang berarti bahawa serangan meta melalui keadaan transisi yang lebih stabil pula. Hasil eksperimen menunjukkan bahawa gugus –CF3 adalah pengarah meta yang kuat. b. Gugus Pengarah Orto-Para Selain substituen alkil atau fenil, semua gugus pengarah orto-para mempunyai sekurangkurangnya satu pasangan elktron bebas (non bonding) pada atom yang terikat langsung dengan inti benzena. Efek resonansi dapat menyebabkan efek pengarahan gugus-gugus pengarah orto-para. Efek resonansi terutama berpengaruh terhadap ion arenium yang berarti juga berpengaruh terhadap keadaan transisi yang membentuknya. Selain halogen, efek gugus-gugus pengarah ortopara terhadap kereaktifan juga disebabkan oleh efek resonansi. Seperti halnya pada efek pengarahan, efek ini juga berpengaruh terhadap keadaan transisi yang membentuk ion arenium. Contoh efek resonansi adalah efek gugus amino (-NH2) dalam reaksi substitusi elektrofilik senyawa aromatik. Gugus amino tidak hanya merupakan gugus pengaktif kuat, tetapi juga gugus pengarah orto-para yang kuat. Efek tersebut dapat ditunjukkan pada reaksi antara anilina dengan larutan brom pada temperatur kamar dan tanpa katalis, yang mengahsilkan produk dimana semua posisi orto dan para tersubtitusi yaitu 2,4,6-tribomoanilina. Efek induksi gugus amino (-NH2) menyebabkan adanya sedikit penarikan elktron. Seperti kita ketahui bahwa atom nitrogen lebih + HNO H2SO4 3 CF3 CF3 NO2 Trifluorometilbenzena (~ 100%) NH2 OH NHCOCH3 Cl anilin fenol klorobenzena asetanilida