E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 51 elktronegatif daripada karbon, tetapi perbedaan keelektronegatifan tersebut tidak besar karana atom karbon pada benzena berhibridisasi sp2 yang lebih elektronegatif daripada sp3 . Dengan adanya efek resonansi ini gugus amino bersifat sebagai pendorong elektron. Efek ini dapat kita pahami dengan menuliskan struktur-struktur resonansi ion arenium yang terbentuk oleh serangan elektrofil pada posisi orto, meta dan para dari anilina. Serangan orto: Serangan meta: Serangan Para: Terdapat empat struktur resonansi pada ion benzenonium hasil serangan orto dan para, sedangkan dari serangan meta hanya tiga struktur resonansi. Hal ini menunjukkan bahwa ion benzenonium hasil serangan orto dan para lebih stabil. Tetapi hal yang lebih penting adalah E H + + + H E E H + E+ NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 + H E lebih stabil NH2 NH2 NH2 NH2 + E+ H E E H + + + H E lebih stabil E H + NH2 NH2 NH2 NH2 NH2 + E+ E H H E + + + H E
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 52 kestabilan struktur-struktur penyumbang hibrida ion benzenonium hasil serangan orto dan para. Diantara struktur-struktur penyumbang tersebut ada yang memiliki ikatan ekstra yang terbentuk dari pasangan elektron bebas pada nitrogen dengan atom karbon inti. Struktur ini sangat stabil karena semua atom (kecuali atom H) memiliki elektron oktet (delapan elektron). Kestabilan struktur-struktur penyumbang tersebut menyebabkan kontribusinya terhadap hibrida resonansi lebih besar. Hal ini berarti bahwa ion benzenonium yang terbentuk dari serangan orto dan para lebih stabil daripada serangan meta. Akibatnya elektrofil bereaksi dengan cepat pada posisi orto dan para. Halogen termasuk kelompok gugus pengarah orto-para, tetapi gugus ini mendeaktifkan inti. Kekhususan pada halogen ini dapat dijelaskan dengan asumsi bahwa efek induksinya mempengaruhi kereaktifan dan efek resonansinya menentukan orientasi. Pada senyawa klorobenzena, karena atom klor sangat elektronegatif maka diperkirakan terjadi penarikan elektron pada inti benzena dan karena itu mendeaktifkan inti benzena dalam reaksi subtitusi elektrofilik. Jika klorobenzena diserang elektrofil, atom klor akan menstabilkan ion benzenonium yang terbentuk pada serangan orto dan para. Klor memberikan pengaruh seperti yang terjadi pada gugus amino dan hidroksi, dengan cara menyumbangkan sepasang elektron bebasnya, untuk meningkatkan kestabilan struktur-struktur resonansi bagi hibrida ion benzenonium hasil serangan orto dan para. Serangan orto: Cl Cl E H + Cl + E+ H E E H + + + H E C Cl l Cl lebih stabil
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 53 Serangan meta: Serangan Para: c. Orientasi dan kereaktifan dalam alkil benzena Semua gugus alkil bersifat pendorong elektron dan termasuk dalam kelompok gugus pengarah orto-para, oleh karena itu mengaktifkan inti benzena dalam subtitusi elektrofilik dengan cara menstabilkan keadaan transisi yang mengarahkan kepembentukan ion benzenonium. Pada langkah pembentukan ion benzenonium, energi pengaktifan alkil benzena lebih rendah daripada benzena sehingga reaksi pada alkil benzena berlangsung lebih cepat. Jika serangan orto-meta dan para lewat reaksi substitusi elektrofilik pada senyawa toluena, menghasilkan struktur-struktur resonansi ion benzenonium sebagai berikut: Serangan orto : E H + + + H E E H + E+ Cl Cl Cl Cl lebih stabil E H + + E+ E H H E + + + H E Cl Cl Cl Cl Cl
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 54 Serangan meta : Serangan para : Pada serangan orto dan para terdapat satu struktur resonansi dimana gugus metil terikat langsung pada atom yang bermuatan positif, dan bersifat lebih stabil karena pengaruh stabilisasi gugus metil (gugus pendorong elektron) paling efektif. Struktur tersebut memberikan konstribusi hibrida ion benzenonium yang terbentuk oleh serangan orto dan para, sedangkan pada serangan meta, tidak demikian. Ion benzenonium yang terbentuk oleh serangan orto dan para lebih stabil, maka keadaan transisi yang mengarahkan kepembentukan ion benzenonium memerlukan energi lebih rendah sehingga reaksi berlangsung lebih cepat. 1.1.3. Reaksi Adisi Adisi elektrofilik terjadi pada banyak reaksi pada senyawa yang mengandung karbonkarbon ikatan rangkap -dengan kata lain alkena (pemutusan ikatan rangkap menjadi ikatan lebih stabil E + H + E+ H E E H + + CH3 CH3 CH3 CH3 E H + + + H E E H + E+ CH3 CH3 CH3 CH3 H E + + E H H E + E+ + lebih stabil CH3 CH3 CH3 CH3
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 55 tunggal). Elektrofil merupakan sesuatu yang tertarik pada elektron, Dan karena tertarik oleh daerah negatif, elektrofil harus merupakan sesuatu yang membawa muatan positif penuh atau memiliki sedikit muatan positif disuatu daerah padanya. Adisi Elektrofilik ke ikatan rangkap : Contoh: : Reaksi umum : Tahap reaksi adisi elektrofilik adalah : Tahap 1: serangan terhadap elektrofil E+ yang terjadi secara lambat Tahap 2 : serangan nukleofil terhadap karbonium,
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 56 Sebagai contoh apabila etena bereaksi dengan HBr , mekanisme reaksi mengikuti langkah sebagai berikut: Adisi oleh asam halida, H2SO4 dan asam organik (RCOOH) terjadi transformasi ikatan rangkap dua menjadi alkil halida, sehingga berlaku hukum MARKOVNICOFF . Diagram perubahan energi reaksi AdE2 PKoordinat reaksi (mengikuti jalan reaksi) Tahap reaksi adisi nukleofilik adalah:
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 57 Adisi nukleofilik ini khusus untuk HX terhadap senyawa C = C – Z, dimana Z adalah CHO, COR, COOR, CN, NO2, SO2R, gugus ini mendominasi delokalisasi elektron pada senyawa intermediet. Mekanisme reaksi siklik Stereokimia produk reaksi siklik Pada reaksi Diels Alder, dimana ketika diena dan dienofil tersubstitusi, terbentuklah sebuah senyawa stereokimia karena kedua reaktan tersebut saling mendekat dari dua arah yang berbeda. Jadi produk stereokimia dari reaksi siklik (Diels Alder), yaitu diena dan dienofil. Bentuk stereokimia dari molekul produk ada 2 jenis yaitu: dienofil yang mensubstitusi berada pada posisi sepihak dengan diena (endo/ cis) dan dienofil yang mensubstitusi berada pada posisi berlawanan dengan diena (ekso/ trans). Pada umumnya reaksi Diels Alder terjadi dengan diena berada pada bentuk cis atau endo, diena dalam bentuk trans seringkali menjadi susah bereaksi dengan dienofil atau bahkan tidak bereaksi. 1.2 Karbokation Karbokation adalah suatu ion yang terbentuk dari molekul organik dengan kehilangan satu pasangan elektron dari atom karbonnya, sehingga membuat karbon tersebut memiliki muatan positif. Karbokation biasanya sangat reaktif karena kekurangan elektron pada karbon yang
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 58 bermuatan positif membuatnya cenderung menarik elektron dari molekul lain, sehingga cenderung berikatan dengan senyawa yang memiliki elektron lebih banyak. Karbokation biasanya terbentuk dalam reaksi kimia organik yang melibatkan pemutusan ikatan antara karbon dan atom lainnya, seperti pemutusan ikatan C-H atau C-X (X adalah atom halogen seperti Cl, Br, atau I). Karbokation dapat terbentuk dalam berbagai jenis reaksi organik, seperti substitusi nukleofilik, eliminasi, dan reaksi adisi. Karbokation memiliki tiga jenis struktur, yaitu primer, sekunder, dan tersier, yang bergantung pada jumlah gugus alkil yang terikat pada atom karbon yang bermuatan positif. Semakin banyak gugus alkil yang terikat pada karbon bermuatan positif, semakin stabil karbokation tersebut Karbokation juga dijelaskan mengenai reaktivitasnya, yaitu kemampuannya untuk menarik elektron dari molekul lain. Karbokation yang lebih stabil cenderung kurang reaktif, karena memiliki muatan positif yang lebih terdelokalisasi dan lebih sulit untuk menarik elektron dari molekul lain. Namun, karbokation yang kurang stabil cenderung lebih reaktif, karena memiliki muatan positif yang kurang terdelokalisasi dan lebih mudah menarik elektron dari molekul lain. 1.2.1 Jenis Karbokation Jenis karbokation dikelompokkan berdasarkan jumlah gugus alkil yang terikat pada atom karbon yang bermuatan positif. Terdapat tiga jenis karbokation yaitu, primer, sekunder, dan tersier. 1. Karbokation Primer Karbokation primer adalah karbokation yang terbentuk dari suatu molekul organik yang memiliki satu gugus alkil yang terikat pada atom karbon bermuatan positif. Contohnya adalah CH3CH2CH2+ yang terbentuk dari alkana propena pada suatu reaksi. 2. Karbokation Sekunder Karbokation sekunder adalah karbokation yang terbentuk dari suatu molekul organik yang memiliki dua gugus alkil yang terikat pada atom karbon bermuatan positif. Contohnya adalah CH3CH2CH+ yang terbentuk dari alkana 2-metil propena pada suatu reaksi. 3. Karbokation Tersier
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 59 Karbokation tersier adalah karbokation yang terbentuk dari suatu molekul organik yang memiliki tiga gugus alkil yang terikat pada atom karbon bermuatan positif. Contohnya adalah (CH3)3C+ yang terbentuk dari alkana 2,2-dimetil propena pada suatu reaksi. Semakin banyak gugus alkil yang terikat pada atom karbon bermuatan positif, maka semakin stabil karbokation tersebut. Hal ini dikarenakan gugus alkil yang terikat pada atom karbon bermuatan positif dapat memberikan elektron yang cukup untuk menyebar muatan positif pada beberapa atom karbon yang terikat. Oleh karena itu, karbokation tersier lebih stabil daripada karbokation sekunder, dan karbokation sekunder lebih stabil daripada karbokation primer. 1.2.2 Stabilitas karbokation Stabilitas karbokation dapat dijelaskan berdasarkan konsep hiperkonjugasi dan efek induktif. Hiperkonjugasi: Hiperkonjugasi adalah fenomena di mana ikatan sigma antara atom karbon bermuatan positif dan atom hidrogen atau atom karbon yang terikat padanya berinteraksi dengan orbital p-orbital yang kosong pada karbokation. Interaksi ini memungkinkan elektron dari orbital sigma C-H atau C-C untuk berkontribusi ke orbital p kosong karbokation, sehingga membagi muatan positif dan meningkatkan stabilitas karbokation. Karbokation dengan lebih banyak gugus alkil yang terikat pada atom karbon bermuatan positif akan memiliki lebih banyak orbital sigma C-H atau C-C yang terlibat dalam hiperkonjugasi, sehingga lebih stabil. Karbokation tersier memiliki lebih banyak hiperkonjugasi daripada karbokation sekunder atau primer, sehingga lebih stabil. Efek Induktif: Efek induktif adalah perpindahan muatan elektron melalui ikatan sigma yang terjadi karena perbedaan elektronegativitas antara atom karbon bermuatan positif dan atom yang terikat padanya. Gugus alkil yang terikat pada atom karbon bermuatan positif dapat menarik elektron melalui efek induktif, sehingga mengurangi muatan positif pada atom karbon tersebut dan meningkatkan stabilitas karbokation.
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 60 Karbokation dengan lebih banyak gugus alkil yang terikat pada atom karbon bermuatan positif akan mengalami lebih banyak efek induktif yang stabil, sehingga lebih stabil secara keseluruhan. 1.2.3 Reaktivitas Karbokation Beberapa faktor yang mempengaruhi reaktivitas karbokation meliputi: Stabilitas Karbokation: Seperti yang dijelaskan sebelumnya, stabilitas karbokation dapat dipengaruhi oleh jumlah dan jenis gugus alkil yang terikat pada atom karbon bermuatan positif. Karbokation yang lebih stabil memiliki muatan positif yang lebih terdelokalisasi atau tersebar di antara gugus alkil, sehingga cenderung kurang reaktif. Sebaliknya, karbokation yang kurang stabil memiliki muatan positif yang lebih terlokalisasi pada satu atom karbon, sehingga cenderung lebih reaktif. Efek Induktif: Efek induktif dari gugus alkil yang terikat pada atom karbon bermuatan positif dapat mempengaruhi reaktivitas karbokation. Gugus alkil dengan efek induktif yang menarik elektron akan menambah stabilitas karbokation dan mengurangi reaktivitasnya. Sebaliknya, gugus alkil dengan efek induktif yang mendorong elektron akan menurunkan stabilitas karbokation dan meningkatkan reaktivitasnya. Efek Elektronik dan Sterik pada Reaktan: Reaktivitas karbokation juga dapat dipengaruhi oleh sifat reaktan yang berinteraksi dengan karbokation. Misalnya, nukleofil yang memiliki pasangan elektron yang mudah berinteraksi dengan muatan positif karbokation akan bereaksi lebih mudah dengan karbokation tersebut. Selain itu, pengaruh efek sterik, yaitu penghalang fisik dari ukuran dan orientasi gugus reaktan, juga dapat mempengaruhi kecepatan dan selektivitas reaksi karbokation.
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 61 1.3 Ion Karbenium 1.3.1 Konsep Ion Karbenium Ion karbenium adalah jenis ion yang terbentuk ketika atom karbon kehilangan satu atau lebih elektron dan membentuk muatan positif. Karbenium dapat terbentuk dalam berbagai reaksi kimia, terutama dalam reaksi substitusi elektrofilik, di mana karbon mengalami reorganisasi ikatan dengan kelompok elektrofilik yang menyerang. 1.Struktur dan Sifat Ion Karbenium Ion karbenium memiliki struktur dengan atom karbon yang terikat secara kovalen dengan tigagugus dan memiliki muatan positif di atom karbon tersebut. Struktur ini ditandai dengan ikatankoordinasi dari atom atau gugus elektrofilik yang menyerang. Ion karbenium yang paling umum adalah karbenium tertiari (tertiary carbocation), yang memiliki tiga gugus terikat pada karbon. Ion karbenium juga dapat memiliki ikatan rangkap dan gugus fungsional yang berbeda,yang memberikan variasi dalam sifat-sifat kimianya. 2. Pembentukan Ion Karbenium Ion karbenium terbentuk melalui reaksi substitusi elektrofilik pada senyawa organik. Proses ini melibatkan pemecahan ikatan kovalen antara atom karbon dan gugus elektrofilik yang menyerang, yang menyebabkan atom karbon membentuk ikatan baru dengan kelompok elektrofilik dan membentuk ion karbenium. Pemecahan ikatan ini dapat diakibatkan oleh pemberian energi termal, radiasi elektromagnetik, atau katalis. 3. Reaktivitas Ion Karbenium Ion karbenium sangat reaktif dan dapat terlibat dalam berbagai reaksi kimia, seperti reaksi adisi nukleofilik dan reaksi eliminasi. Ion karbenium dapat bertindak sebagai elektrofil dan menarik pasangan elektron dari nukleofil, sehingga membentuk ikatan baru. Reaksi ini sering terjadi dalam sintesis organik dan memainkan peran penting dalam pembentukan ikatan kimia
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 62 kompleks. 4. Aplikasi Ion Karbenium Ion karbenium memiliki berbagai aplikasi dalam kimia organik dan sintesis senyawa kompleks. Ion karbenium dapat digunakan sebagai intermediate dalam sintesis molekul kompleks, termasuk senyawa bioaktif dan obat-obatan. Selain itu, pemahaman tentang reaktivitas dan stabilitas ion karbenium juga penting dalam studi reaksi organik dan perancangan senyawa baru. 1.3.2 Stabilitas Ion Karbenium Stabilitas ion karbenium sangat bervariasi tergantung pada struktur dan lingkungan kimia sekitarnya. Ion karbenium tertiari cenderung lebih stabil dibandingkan dengan karbenium sekunder dan primer karena adanya gugus alkil yang memberikan efek penstabilan elektronik. Selain itu, ion karbenium yang terikat pada cincin aromatik memiliki stabilitas yang lebih tinggi dibandingkan dengan ion karbenium alifatik. 1.3.3 Peran Ion Karbenium Ion karbenium adalah suatu spesies kationik yang terdiri dari karbon dengan bilangan oksidasipositif. Karbenium dikenal karena memiliki kecenderungan untuk menunjukkan sifat asam danreaktivitas elektrofilik yang tinggi.Beberapa peran penting ion karbenium dalamkimia organikadalah sebagai berikut: 1. Intermediet reaksi: Ion karbenium sering berperan sebagai intermediate (antara) dalam reaksi kimia organik. Dalam reaksi substitusi nukleofilik, misalnya, ion karbenium muncul sebagai intermediate saat atom karbon bereaksi dengan nukleofil untuk membentuk ikatan baru. 2. Katalisator: Ion karbenium dapat bertindak sebagai katalisator dalam reaksi kimia organik. Sebagai katalisator, ion karbenium mempercepat kecepatan reaksi tanpa dikonsumsi secara permanen dalam proses tersebut 3. Stabilisasi ikatan ganda: Dalam senyawa organik yang mengandung ikatan rangkap (misalnya alkena), ion karbenium dapat membantu dalam stabilisasi ikatan rangkap tersebut dengan menarik pasangan elektron dari ikatan rangkap menuju pusat karbon.
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 63 4. Elektrofil dalam reaksi aromatik: Dalam reaksi aromatik elektrofilik, ion karbenium dapat muncul sebagai intermediate saat cincin aromatik menyerap elektron dari elektrofil yang ditambahkan. 5. Pembentukan ikatan karbon-karbon: Ion karbenium juga dapat berperan dalam pembentukan ikatan karbon-karbon baru, seperti dalam reaksi aldol, kondensasi, dan reaksi Friedel-Crafts. Peran ion karbenium ini sangat penting dalam kimia organik karena membantu dalam memahami dan mengendalikan reaksi yang melibatkan senyawa organik dan ikatan kimia yang kompleks. 1.3.4 Mekanisme Reaksi Ion Karbenium Berikut ini adalah contoh mekanisme reaksi yang melibatkan ion karbenium:Contoh: Reaksi substitusi nukleofilik S_N1 Langkah 1: Pemisahan Grup Pergi Molekul awal adalah senyawa alkil halida (misalnya, bromoetana: CH3CH2Br). Ikatan antara atom karbon dan bromin terpecah dengan bromin melepaskan gugus halogen (Br^-), sehingga membentuk ion karbenium (CH3CH2^+). Langkah 2: Pembentukan Ikatan dengan Nukleofil Ion karbenium yang terbentuk menjadi pusat elektrofilik dan menerima nukleofil (misalnya,ion hidroksida: OH^-) sebagai pasangan elektron baru. Ion karbenium membentuk ikatan dengan nukleofil dan menghasilkan produk akhir (misalnya, etanol: CH3CH2OH)
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 64 Secara keseluruhan, mekanisme reaksisubstitusi nukleofilik S_N1 melibatkan pemisahan grup halogen dari senyawa awal untuk membentuk ion karbenium, diikuti oleh pembentukan ikatan antara ion karbenium dan nukleofil. 1.4 Ion Karbonium 1.4.1 Sejarah Ion Karbonium Ion karbonium yang pertama kali diamati pada tahun 1901; Namun, tidak sampai 21 tahun kemudian, ahli kimia Jerman yaitu Hans Meerwein menyimpulkan bahwa produk netral (isobornil metalik) dibentuk dari reaktan netral (camphene hydrochloride) melalui penataan ulang yang melibatkan perantara ion karbonium . Ini adalah konseptualisasi pertama dari ion karbonium sebagai perantara dalam reaksi penataan ulang organik. Ide tersebut digeneralisasikan oleh ahli kimia Amerika Frank Clifford Whitmore dari tahun 1932 dan seterusnya dan ditempatkan pada dasar percobaan yang kuat oleh ahli kimia Inggris Sir Christopher Ingold dan ED Hughes, dimulai pada akhir 1920-an.Meskipun banyak yang telah menduga tentang ion karbonium dengan metode tidak langsung, baru setelah tahun 1960 metode umum untuk pembentukan ion karbonium yang stabil dan berumur panjang tersedia. 1.4.2 Klasifikasi Ion karbonium Ada Dua kelas ion karbonium yaitu,yang pertama adalah ion karbonium “klasik”, yang mengandung pusat atom karbon trivalen. Atom karbon dalam keadaan sp² hibridisasi —yaitu, tiga elektron atom karbon menempati orbital yang dibentuk oleh kombinasi (hibridisasi) dari tiga orbital biasa, satu dilambangkan dengan s dan dua, p. Orbital ketiga terletak pada satu bidang; demikian, pusat kationik darimolekul yang dibentuk olehikatan atom karbon dengan tiga atom atau gugus lainnya cenderung planar. Induk dari ion-ion ini adalahmetil kation , dengan rumus CH3 + . Secara skematis, strukturnya seperti yang digambarkan di bawah ini (garis padat yang mewakili ikatan antar atom):
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 65 Kelas kedua ion karbonium termasuk ion karbonium pentakoordinated, atau “nonklasik”, yang memiliki tiga ikatan tunggal, masing-masing menggabungkan atom karbon ke satu atom lain, dan ikatan dua elektron yang menghubungkan tiga atom, bukan dua atom biasa. , dengan pasangan elektron tunggal. Struktur induk untuk ion-ion ini adalah ion metonium, CH5 + di mana garis putus-putus menunjukkan ikatan tiga pusat 1.4.3 Stabilitas ion karbonium Metode yang di kenal dalam klasifikasi ion karbonium di golongan ke dalam beberapa hal; (1) Pembelahan heterolitik (tidak simetris) dari ikatan dua elektron antara atom karbon dan gugus yang terikat (2) Penghilangan elektron dari senyawa organik netral; (3) Penambahan proton, atau kation lain, ke sistem tak jenuh. (4) Protonasi, ataualkilasi (penambahan alkil, atau karbonat,gugus ), dari ikatan tunggal karbon-karbon atau karbon-hidrogen. Ion karbonium adalah spesies bermuatan positif, mereka paling mudah terbentuk dalam pelarut yang relatif polar (pelarut yang terdiri dari molekul dengan distribusi elektron yang tidak simetris), yang membantu menyebarkan muatannya atau muatannya pada ion negatif yang menyertainya ke seluruh medium. Pelarut yang umum digunakan termasuk metanol, aseton air, asam asetat , dan asam trifluoroasetat.
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 66 Ion karbonium yang dihasilkan oleh salah satu metode ini pada dasarnya ditentukan oleh dua faktor: (1)faktor sifat media di mana ion dihasilkan (2)dan sifat bawaan dari stabilitas ion itu sendiri. Ion karbonium refleksi cepat denganpelarut atau dengan zat yang tersedia tertarik ke entitas bermuatan positif. Oleh karena itu ion karbonium hanya ada sekilas, dan metodenya tidak langsung harus digunakan untuk mempelajarinya. Metode yang umum adalah kinetika (pengukuran laju reaksi), analisis kimia dari produk yang dibentuk oleh reaksi ion karbonium (khususnya, daur ruang atom dalam molekul), dan pelabelan isotop (yaitu, penggunaan radioaktif).dalam hal ini isotop di gunakan untuk mengidentifikasi atom tertentu). Pelarut yang gunakan ialah harus pelarut yang tidak sensitif dengan banyak karbokation. Pelarut ini adalah hidrogen fluorida–antimon pentafluorida dan asam fluorosulfat–antimon pentafluorida dengan sulfur dioksida atau sulfuril klorida fluorida juga ada. Ion karbonium tersier umumnya lebih stabil daripada ion karbonium sekunder, yang, pada gilirannya, lebih stabil daripada ion primer. Pada ion karbonium tersier, karbon sp² terikat pada tiga gugus alkil; dalam ion karbonium sekunder, atom karbon sp² terikat pada dua gugus alkil dan satu atom hidrogen; dalam ion karbonium primer, karbon sp² terikat pada salah satu gugus alkil dan dua atom hidrogen atau, dalam kasus kation metil, tiga atom hidrogen. Contoh masing-masing ditampilkan di bawah ini.
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 67 Urutan stabilitas relatif ini dijelaskan berdasarkan kemampuan gugus alkil untuk mendispersikan muatan pada atom karbon sp² Kation benzil lebih stabil daripada kebanyakan kation primer karena dalam ion benzil muatan positif dapat didistribusikan di antara atom karbon cincin aromatik sehingga kation dapat berada dalam berbagai bentuk, yang semuanya berkontribusi pada keseluruhan struktur. Bentuk kation benzil tersebut ditunjukkan di bawah ini: Dalam struktur inicincin benzena digambarkan dengan segi enam, yang setiap sudutnya dianggap sebagai atom karbon (hidrogen yang terikat tidak diperlihatkan). Bentuk dengan lingkaran di segi enam mewakili struktur dengan ikatan tunggal dan ganda secara bergantian di dalam cincin; bentuk lainnya adalah muatan yang muncul di berbagai lokasi di ring. 1.4.4 Reaksi – Reaksi Ion Karbonium Karena ion karbonium adalah entitas yang kekurangan elektron, mereka berselisih dengan molekul donor apa pun, yang juga disebut sebagai elektronnukleofil . Ada tiga jenis nukleofil: basa- n , basa pi, dan basa sigma, di mana n, pi, dan sigma mengacu pada keadaan ikatan pasangan elektron donor dalam nukleofil—yaitu, tidak berikatan, berikatan pi, dan terikat sigma, masing-masing. (Ikatan sigma adalah ikatan kovalen biasa antara atom, dan ikatan pi adalah ikatan khusus yang terjadi pada sistem tak jenuh dan aromatik.) Nukleofil dapat berupa eksternal atau internal (yaitu, merupakan bagian dari kation itu sendiri). Dalam kasus terakhir, penataan ulang dapat terjadi. Contoh berbagai kemungkinan jenis reaksi ditunjukkan di bawah ini:
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 68 1. Beraksi dengan n -basa eksternal : hidrasi yang dikatalis asam (penambahan air) dari isobutilena. Dalam reaksi ini, ada pasangan elektron yang tidak digunakan bersama (tidak terikat) pada atom oksigen dari molekul air 2. Reaksi dengan basa luar: alkilasi benzena menggunakan isopropil klorida (Reaksi Friedel–Crafts).Benzena bertindak sebagai molekul donor, dengan elektron yang disumbangkan berasal dari sistem ikatan-pi cincin benzena Dalam persamaan di atas, lingkaran sebagian dengan muatan plus dalam segi enam mewakili bentuk kation di mana muatan positif didistribusikan di sekitar cincin (seperti pada kation benzil, digambarkan di atas). 3. Reaksi dengan basis sigma eksternal:reaksi transfer hidrida di mana pasangan elektron donor berasal dari ikatan sigma karbon-hidrogen dalam isobutana: 4. Reaksi dengan internal n -base internal:reaksi siklisasi, dengan pasangan elektron tak terikat pada atom oksigen sebagai donor
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 69 5. Reaksi dengan basa pi internal: siklisasi yang dikatalisis asam untuk membentuk β -ionon, dengan elektron donor berasal dari elektron pi sistem tak jenuh 6. Reaksi dengan basa sigma internal: dikatalis asampenataan ulang alkohol neopentil, pasangan elektron yang berasal dari ikatan sigma karbon-karbon internal;
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 70 Masing-masing jenis reaksi ini digunakan secara luas dalam reaksi organik sintetik, dan banyak reaksi transformasi karbon yang dikatalis oleh asam merupakan dasar dalam kimia perminyakan dan dalam proses bio-organik yang vital. Sebuah proses penting dalam pembuatan bensin beroktan tinggi, misalnya, terdiri dari isomerisasi asam-katalisis karbon dioksida atom menjadi karbon rantai cabang. Salah satu contoh pentingnya ion karbonium dalam proses bio-organik dapat ditemukan dalam sintesis biologi dari bahan penting tersebutkolesterol dari prekursor ,squalene , melalui senyawa lain ,lanosterol . Dalam transformasi ini, penataan ulang yang dikatalisis asam—reaksi tipe 6, yang dijelaskan sebelumnya terjadi berulang kali 1.5 Ion Karbanion 1.5.1 Mekanisme Pembentukan Ion Karbanion Karbanion adalah anion dari karbon, yang dihasilkan oleh penghilangan salah satu dari kelompok yang dilekatkan pada atom karbon tanpa menghapus elektron yang terikat. Karena ada sedikit perbedaan antara elektronegatifan elektron dan hidrogen (masing-masing 2.5 dan 2.1) muatan kutub dari ikatan C-H sangat kecil. Pemecahan heterolitik dari ikatan kovalen membentuk anion dan proton kemudian akan menjadi proses yang sangat sulit. Dalam kata lain, batasan atom hidrogen ke atom karbon sp' menampilkan tingkat keasaman yang dapat ditiadakan. Namun, kehadiran dari penarikan elektron substituent seperti nitro, siano, sulfano, atau kelompok karbonil pada karbon yang sama membuat kadar asam hidrogen relatif. Peningkatan keasamun tidak hanya karena kemampuan penarik elektron dari substituent tersebut tetapi juga karena kemampuan mereka juga untuk berpindah dari posisi tertentu pada muatan negatif anion. Jadi hydrogen pada atom a-karbon ke nitro, siano, sulfano, atau kelompok karbonil memiliki karakter kadar asam dan dapat dipindahkan sebagai proton yang pergi menstabilisusi resonansi anion. Senyawa ini secara umum disebut senyawa aktif metilen.
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 71 Saat bagian dari muatan negatif dibawa oleh karbon, resonansi hibridisasi ini disebut karbanion. Uruan keefektivitasan dari berbagai kelompok untuk menstabilkan karbanion adalah: Tingkat kadar asam dirundingkan pada senyawa ini oleh pengenalan penarikan diri substituent elektron mencerminkan tingkat kadar asam yang tetap (pK.) ditampilkan dalam table 1.5 Kadar asam yang tetap dari asam asetat dan fenol juga dibandingkan. Tabel 1.5 Nilai pKa dari beberapa senyawa yang memiliki kelompok metilen aktif Senyawa pKa Senyawa pKa CH3COOH 5 CH2(COOC2H5)2 13 NCCH2COOC2H5 9 C6H5COCH3 19 CH3COCH2COCH3 9 CH3COCH3 20 C6H5OH 10 CH3SO2CH3 23 CH3NO2 10 CH3COOC2H5 24 CH3COCH2COOC2H5 11 CH3CN 25 CH2(CN)3 11
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 72 1.5.2 Kestabilan Karbanion Kestabilan dan Struktur Suatu senyawa organologam adalah senyawa yang mengandung ikatan antara atom karbon dengan atom logam. Banyak ikatan karbon-logam (sebagai contoh ikatan karbon-raksa) adalah kovalen; tapi di dalam ikatan antara karbon dengan logam yang lebih aktif, elektron ikatan lebih dekat ke karbon. Derajat kedekatan elektron ikatan ke karbon tergantung pada logamnya. Semakin dekat elektron ikatan ke karbon maka karakter ikatan semakin ionik, dan karbonnya semakin berkarakter karbanion. Menurut definisi, setiap karbanion memiliki pasangan elektron bebas dan oleh karenanya karbanion adalah basa. Apabila karbanion menerima proton maka karbanion tersebut berubah menjadi asam konjugasinya. Kestabilan karbanion berhubungan langsung dengan kekuatan asam konjugasi. Semakin lemah asamnya maka semakin kuat basanya dan semakin rendah kestabilan karbanionnya. Kestabilan di sini berarti kestabilan terhadap donor proton; semakin rendah kestabilannya maka semakin kuat keinginan karbokation tersebut untuk menerima proton dari sumber yang tersedia, dan oleh karenanya mengakhiri keberadaannya sebagai karbokation. Jadi penentuan urutan kesetabilan sederet karbanion adalah ekuivalen dengan penentuan kekuatan asam konjugasi. Banyak karbanion yang jauh lebih stabil daripada karbokation sederhana yang telah disebutkan di atas. Kestabilan meningkat karena keistimewaan struktur tertentu. 1. Konjugasi pasangan elektron bebas dengan suatu ikatan tak jenuh: Dalam hal di mana ikatan rangkap dua atau rangkap tiga terletak pada posisi α terhadap karbon karbanion maka ion akan distabilkan melalui resonansi dalam mana pasangan elektron bebas overlap dengan elektron π ikatan rangkap. Faktor ini bertanggung jawab terhadap kestabilan karbanion jenis allilik dan benzilik.
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 73 Anion difenilmetil dan trifenilmetil masih lebih stabil dan dapat dijaga tetap dalam larutan bilamana air benar-benar tidak ada. Bilamana karbon karbanion berkonjugasi dengan ikatan rangkap karbon-oksigen atau karbon nitrogen (Y=O atau Y=N) maka kestabilan ion tersebut akan lebih besar daripada anion tralkilmetil. Hal ini terjadi karena atom elektronegatif lebih mampu membawa muatan negatif daripada karbon. Akan tetapi perlu dipertanyakan apakah ion jenis ini masih layak disebut karbanion karena ion seperti ini adalah enolat. Sebagai contoh bentuk 14 lebih berkontribusi kepada hibridanya daripada bentuk 13 meskipun yang sering bereaksi adalah karbonnya. Gugus nitro sangat efektif menstabilkan muatan negatif pada atom karbon yang didekatnya, dan anion alkana nitro dapat ada dalam air. pK a nitrometana adalah 10,2; dan hal ini berarti bahwa larutan berair nitrometana pH 10,2 mengandung nitrometana dan basa konjugasinya dalam jumlah sama, dan pada pH yang lebih tinggi malah lebih banyak karbanion. Nitrometana lebih banyak pada yang lebih asam (pK = 3,6). 2. Kestabilan karbanion meningkat dengan meningkatnya bobot karakter s pada karbon karbanion. Jadi urutan kestabilan spesies-spesies berikut ini adalah: RC≡C- > R2C=CH- ≈ Ar- > R3C―CH2- Asetilena di mana karbon berhibrida sp dengan karakter s 50% adalah jauh lebih asam daripada etilena (sp2, 33% s), etilena lebih asam daripada etana (karakter s 25%). Karakter s meningkat
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 74 berarti elektron lebih dekat ke inti dan oleh karena itu energinya lebih rendah. Alasan ini dapat diterapkan pada karbanion siklopropil yang lebih stabil daripada karbanion metil, pemilikan karakter s yang lebih besar sebagi hasil dari tegangan (strain). 3. Kestabilan oleh sulfur atau fosfor Pengikatan sulfur atau fosfor ke karbon karbanion menyebabkan peningkatan kestabilan karbanion, meskipun alasan untuk hal ini masih diperdebabkan. Salah satu teori menjelaskan bahwa ada overlap pasangan elektron bebas dengan orbital d kosong (ikatan pπ-d π). Sebagai contoh, karbanion yang mengandung gugus SO2R dituliskan sebagai berikut: 4. Efek medan Kebanyakan gugus yang menstabilkan karbanion dengan efek resonansi mempunyai efek medan penarik elektron, dan dengan cara demikian maka gugus seperti itu menstabilkan karbanion melalui penyebaran muatan negatif, meskipun sulit untuk memisahkan efek medan dari efek resonansi. Akan tetapi di dalam ylide nitrogen R3N +―-CR2 di mana muatan positif nitrogen berdampingan dengan karbon bermutan negatif, hanya efek medan yang bekerja. Ylide jauh lebih jauh lebih stabil daripada karbanion sederhana. Karbanion dapat distabilkan oleh efek medan bilamana ada atom hetero (O, N, atau S) yang terikat pada karbon karbanion asalkan atom hetero yang memuat muatan positif ada dalam bentuk kanonik yang utama. Sebagai contoh:
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 75 1.5.3 Pemantapan Karbanion Struktur dalm R-H dipengaruhi oleh beberapa hal yang dapat meningkatkan penghasilan H oleh basa, yaitu dengan membuatnya lebih asam, atau dengan pemantapan karbanion yang terjadi, R"; dalam beberapa kasus, kedua gejala ini berasal dari akibat struktur tertentu. Kemantapan karbanion disebabkan terutama oleh faktor-faktor pemantap karbokation: (a) peningkatan sifat karbon karbanionnya, (b) gejala pengaruh imbasan tarikan elektron. (c) konjugasi pasangan-bebas (lone pair) karbanion dengan suatu ikatan rangkap, dan (d) aromatisa. Berperannya (a) tampak pada gejala meningkatnya keasaman atom-atom hidrogen dalam urutan: CH-CH) < CH=CH; <HC-CH; kenaikan keasaman ini tampak jelas (lihat daftar diatas) dari alkena ke alkuna. Hal ini mencerminkan peningkatan sifat s orbital hibrida yang terlibat dalam ikatan σ dengan H, yakni sp3< sp2 < sp1 . Orbital orbital s lebih dekat keinti dari pada ke orbital orbital p yang bersangkutan dan tingkat energinya pun lebih rendah, perbedaan ini terbawa-serta pada orbital orbital hibridanya. Pasangan elektron dalam suatu orbital sp' tertarik lebih dekat dan lebih erat ke atom karbon daripada pasangan elektron dalam orbital sp2 dan sp3 (akibatnya keeletronegatifan nyata pada atom karbonnya meningkat). Hal ini tidak hanya membuat lepasnya atom H tanpa pasangan elektronnya lebih mudah, menjadi lebih asam, namun juga memantapkan karbanion yang terbentuk. Berperannya (b) terlihat pada HCF3 (pka = 28) dan HC(CF3)3 (pka = 11), disini perubahan dari CH4 (pKa = 43) terjadi karena pengaruh imbasan tarikan elektron yang kuat olch atom-atom fluor yang membuat atom H lebih asam juga memantapkan karbanion yang terbentuk, yaitu ͦ CF3 dan ͦ C(CF3)3 oleh tarikan elektronnya. Pengaruh ini biasanya lebih tampak dalam HC(CF3)3 yang mengankut sembilan atom F- dibandingkan dengan tiga atom F dalam HCF3 meskipun kini tidak lagi berperan langsung terhadap atom karbon karbanion. Pada bab yang lalu telah diuraikan tentang pembentukan ͦ CCl3 dari HCCI3 dimana pengaruh imbasan tarikan elektron serupa harus berperan. Bagi atom Cl agaknya hal ini kurang berhasil guna dibandingkan dengan F yang lebih elektronegatif, akan tetapi kekurang itu dapat diatasi sebagian dengan delokalisasi pasangan elektron karbanion ke dalam orbital yang kosong pada unsur khlor (baris kedua Daftar Berkala); hal yang mustahil diterapkan pada unsur fluor (baris pertama).
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 76 1.6 Radikal 1.6.1 Konsep Dasar Radikal Reaksi radikal dapat kita temukan dalam kehidupan kita sehari hari. Polivinil asetat atau PVA banyak kita temukan sebagai bahan perekat atau lem. PVA digunakan pada berbagai aplikasi seperti perekat kayu, kertas, tas, kemasan makanan, isolasi, plastik, foil dan lain sebagainya. PVA merupakan suatu polimer yang tersusun dari monomer vinil asetat yang dibuat melalui reaksi polimerisasi radikal bebas vinil. PVA dibuat dengan cara mencampurkan dan memanaskan air, surfaktan dan suatu inisiator (sodium atau potassium persulfate). lalu monomer vinil asetat ditambahkan secara perlahan sambil diaduk dan dipanaskan sampai reaksi selesai. hasilnya adalah suatu emulsi latex berwarna putih. Bagaimana mekanisme radikal bebas dapat berlangsung. Tahapan reaksi dalam pembuatan PVA dapat dilihat pada persamaan berikut. Pada Tahap inisiasi terjadi pembentukan 2 radikal bebas dari pemanasanan inisiator potasium persulfat (Persamaan 1). Dikuti dengan tahap propagasi dimana radikal akan menyerang ikatan rangkap pada vinil asetat menghasilkan senyawa radikal alkil. Selanjutnya radikal ini menyerang ke gugus vinilik dari monomer lainnya sehingga menyebabkan perpanjangan rantai (Persamaan 2). Sampai akhirnya diakhiri dengan tahap terminasi. Banyak polimer dan karet sintetik dibuat melalui proses polimerisasi radikal bebas (Persamaan 3). Contoh polimer yang dibuat melalui proses ini adalah polystyrene, poly(methyl methacrylate), polyvinyl chloride, polybutadiene, polychloroprene dan polyethylene dan banyak polimer dan elastomers lainnya. Tahap inisiasi
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 77 Tahap propagasi Contoh umum lain dari reaksi radikal bebas dalam kehidupan kita adalah terbentuknya lubang ozon akibat penggunaan CFC. Lapisan ozon sangat krusial bagi kehidupan makluk hidup di bumi karena dapat menangkal radiasi berenergi tinggi dari sinar matahari. Akibat menipisnya lubang ozon menyebabkan lolosnya radiasi berenergi tinggi ke permukaan bumi yang dapat berbahay bagi manusia karena menyebabkan kanker kulit. Penipisan lapisan ozon disebabkan oleh gas CFC yang duhulu digunakan sebagai gas pendingin pada lemari es, AC dan mesin pendingin lainnya. Gas ini naik ke lapisan stratosfer dan dengan adanya sinar UV memecah molekul menjadi 2 radikal bebas salah satunya radikal klorin. Radikal klorin ini selanjutnya bereaksi dengan O3 menjadi molekul O2 dan radikal Cl-O dalam tahap propagasi. Reaksinya cukup kompleks tapi secara umum molekul O3 dengan reaksi radikal bebas berubah menjadi O2. Dengan demikian konsentrasi O3 pada lapisan stratosfer menjadi menurun.
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 78 1.6.2 Reaksi Substitusi Radikal Bebas Secara umum subsitusi radikal bebas terjadi menurut persamaan: R-X + Y → R-Y + X. Reaksi substitusi radikal bebas dapat terjadi dengan berbagai variasi substituen. Dalam pembahasan ini akan difokuskan pada substituen Y yaitu halogen. Semua reaksi substitusi radikal bebas adalah reaksi berantai. Secara umum ada 3 tahapan utama dari reaksi radikal bebas yaitu inisiasi, propagasi dan terminasi (Gambar 1). 1. Tahap inisiasi Setiap reaksi berantai dimulai dengan inisiasi reaksi. Pada tahap ini, molekul mengalami pemisahan homolitik membentuk molekul radikal bebas. Reaksi inisiasi terjadi pembentukan radikal bebas dari molekul netral. Tahap ini diperlukan energi dari sinar UV, pemanasan atau inisiator radikal bebas. 2. Tahap propagasi Pada tahap propagasi, molekul radikal bebas bereaksi dengan molekul netral lain membentuk molekul radikal bebas baru. Tahap ini bisa terdiri dari beberapa langkah. 3. Tahap terminasi Reaksi radikal bebas diakhiri dengan tahap terminasi dimana 2 radikal bebas bergabung menjadi molekul netral. (4
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 79 Gambar 1. Tahapan reaksi berantai: inisiasi, propagasi dan terminasi. Senyawa radikal bebas memiliki satu atau lebih elektron tidak berpasangan. Senyawa radikal bebas sangat reaktif dan berenergi tinggi sehingga waktu hidupnya pun pendek. Karena bersifat reaktif senyawa radikal bebas umumnya akan bereaksi dengan senyawa yang didekatnya. 1.6.3 Inisiator Radikal Bebas Reaksi radikal bebas agar dapat berlangsung memerlukan baik energi dari sinar UV ataupun secara termal dari suhu yang tinggi. Untuk membentuk radikal bebas dapat digunakan seyawa inisiator radikal bebas. Suatu senyawa inisiator radikal bebas adalah senyawa yang labil secara termal, yang terurai menjadi radikal bebas melalui pemanasan sedang atau fotolisis. Inisiator radikal bebas yang paling sering digunakan adalah azobisisobutyronitrile (AIBN) dan dibenzoyl peroxide. Senyawa inisiator radikal bebas ditambahkan dalam jumlah substoikiometri untuk menghasilkan radikal awal. Pada AIBN terjadi pemutusan homolitik pada ikatan C-N menghasilkan 2 radikal isobutyronitril dan gas N2 (Persamaan 5). Sedangkan pada dibenzoil peroksida terjadi pemutusan homolitik pada ikatan O-O menghasilkan radikal benzoil yang selanjutnya mengalami pemutusan lagi membentuk radikal aromatik dan CO2 (Persamaan 6). AIBN memiliki waktu paruh 1 jam pada 80 ° C, dan dibenzoil peroksida waktu paruh 1 jam pada 95 ° C.
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 80 1.6.4 Stabilitas Radikal Senyawa radikal bebas sangat reaktif dan memiliki waktu hidup yang sangat pendek sehingga sulit untuk diisolasi. Radikal bebas memiliki stabilitas yang berbeda beda. Stabilitas radikal bebas dapat dilihat pada Gambar 2. Umumnya urutan stabilitas radikal bebas mulai dari yang kurang stabil sampai ke yang stabil adalah radikal metil < primer < sekunder < tersier < alilik < benzilik Gambar 2 menunjukkan pemisahan homolitik ikatan C-N pada senyawa azo menjadi 2 radikal dan N2. Reaksi pemutusan berlangsung secara endotermik dan kestabilan radikal bebas ditunjukkan dengan diagram energi produk dimana produk dengan energi terendah menunjukkan radikal bebas yang stabil.
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 81 Gambar 2. Kestabilan dari berbagai struktur radikal bebas 1.6.5 Halogenasi Radikal Hidrokarbon Senyawa hidrokarbon dapat dihalogenasi dengan unsur klorin atau bromin melalui pemanasan dan / atau radiasi dengan persamaan reaksi: Csp3 – H + Cl2 (Br2) → Csp3 –Cl(Br) + HCl (HBr). Reaksi halogenasi radikal pada hidrokabon dijelaskan melalui reaksi klorinasi termal pada metana. Jika reaksi klorinasi metana dilakukan dalam kondisi dimana jumlah metana jauh lebih banyak dari klorin, maka akan diperoleh produk monoklorinasi. Mekanisme reaksi radikal bebas diawali dengan tahap pemutusan homolitik Cl2 dengan pemanasan menjadi 2 radikal klorin. Dilanjutkan tahap propagasi dimana radikal Cl mengambil atom hidrogen dari metana menjadi HCl dan radikal metil. Radikal metil selanjutnya mengambil atom Cl dari Cl2 menjadi metil klorida yaitu suatu produk monokloorinasi dan radikal Cl kembali. Mekanisme keseluruhan dapat dilihat pada persamaan 7. Pada diagram energi pada Gambar 3 menunjukkan tahap propagasi pada reaksi klorinasi metana. Pada tahap propagasi awal dibutuhkan energi aktivasi yang cukup tinggi dimana radikal klorin mulai membentuk ikatan dengan hidrogen dari metana sembari ikatan CH pada metana makin lama makin menjauh dan akhirnya putus menjadi senyawa antara/intermediet yaitu radikal metil. Radikal metil ini selanjutnya pada tahap propagasi kedua membentuk ikatan dengan Cl dari Cl2 menjadi keadaan transisi dimana ikatan C-Cl makin
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 82 mendekat dan ikatan Cl-Cl makin menjauh dan akhirnya putus menghasilkan produk metil klorida, HCl dan Cl yang energinya lebih rendah. Gambar 3. Diagram energi dari reaksi monoklorinasi 1.6.6 Klorinasi Sederhana dan Ganda Jika reaksi klorinasi metana dilakukan pada kondisi dimana metana ekses terhadap klorin, maka akan dihasilkan produk monoklorinasi. Namun jika klorinasi termal pada metana dilakukan pada kondisi metana dan klorin equimolar, maka akan dihasilkan produk campuran dari metana, mono-, di-, tri-, and tetraklorometana dengan perbandingan 46 : 23 : 21 : 9 : 1. Dengan kata lain reaksi dari campuran metana dan klor 1: 1 tidak bersifat selektif. Dengan demikian, semua produk klorinasi ganda yang memungkinkan akan diproduksi. Seperti halnya monoklorinasi, klorinasi ganda juga terjadi melalui substitusi rantai radikal. Mekanisme yang terjadi analog dengan monoklorinasi, perbedaannya adalah pada tahap propagasi. Karena konsentrasi radikal klorin lebih banyak maka produk monoklorinasi akan bereaksi kembali dengan radikal klorin menjadi produk di-, tri-, and tetraklorometana. Persamaan reaksi 8 menunjukkan reaksi yang terjadi pada klorinasi ganda dari metana meliputi langkah inisiasi, dan propagasi.
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 83 Profil diagram energi pada Gambar 4 juga mirip atau identik dengan monoklorinasi. Masingmasing dari dua langkah propagasi ditunjukkan dengan satu senyawa perantara atau intermediet dengan energi minimum diantara 2 keadaan transisi yang berenegi maksimum. Senyawa perantara yang memiliki umur singkat dan umumnya tidak dapat diisolasi. Energi dari keadaan transisi dalam profil energi adalah gambaran dari geometri siste molekuler. Gambar 4. Diagram energi dari reaksi monoklorinasi Dengan demikian dapat disimpulkan jika hendak diperoleh hanya produk metil klorida, dapat diperoleh hanya jika metana berlebih direaksikan dengan klorin. Dalam hal ini, ada selalu lebih banyak metana yang tidak bereaksi tersedia untuk terjadinya lebih banyak monoklorinasi daripada metil klorida yang tersedia untuk klorinasi kedua. 1.6.7 Regioselektivitas Klorinasi Radikal Suatu reaksi dikatakan regioselektif apabila reaksi terjadi secara ekslusif pada satu tempat dalam substrat. Monoklorinasi regioselektif dapat dicapai dengan hidrokarbon yang bereaksi melalui radikal bebas yang distabilkan oleh resonansi. Untuk menjelaskan regioselektivitas, maka kita lihat pada reaksi sintesis benzil klorida dari toluen dan Cl2 dibawah ini.
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 84 Reaksi dari toluen dengan klorin tanpa pemanasan tidak dapat berlangsung. Sedangkan dengan pemanasan akan terbentuk menghasilkan benzil klorida dan HCl. Dalam sintesis benzil klorida, hanya atom H pada posisi benzilik yang digantikan oleh Cl, Hal ini terjadi karena reaksi terjadi melalui radikal benzil yang terstabilkan secara resonansi. Pada suhu reaksi 100 °C, Atom H pertama dalam posisi benzil disubstitusi sedikit kurang dari 10 kali lebih cepat (benzil klorida) daripada yang kedua (benzal klorida) dan ini juga 10 kali lebih cepat dari yang ketiga (benzotriklorida). Dengan demikian, reaksi klorinasi radikal pada toluen berlangsung secara regioselektif menghasilkan benzil klorida dan produk di dan trikllorobenzilik. 1.7 Karbena 1.7.1 Konsep Dasar Karbena Karbena adalah spesies netral dengan enam elektron yang dapat hadir dalam dua kofigurasi elektronik. Karbena mempunyai rumus umum yaitu (R2C:). Karbena terdiri dari karbena singlet dan karbena triplet. Karbena singlet adalah spin yang berpasangan, menurut teori ikatan valensi, molekul karbena singlet berhibridisasi sp2. Sedangkan karbena triplet memiliki dua elektron tidak berpasangan dan dapat berupa linear atau bengkok dan berhibridisasi sp, yang dapat dihasilkan melalui reaksi eliminasi (Harwood, L. M. dkk. 2008). Dalam buku Organic Chemistry yang dikarang oleh Bruice menjelaskan bahwa, karbena mempunyai karbon dengan sepasang elektron dan orbital kosong. Orbital kosong membuat karbena menjadi lebih reaktif. Adapun contoh dari karbena triplet dan singlet masing-masing adalah :CH2 dan :CCl2
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 85 1.7.3 Geometri Karbena Karben yang paling umum adalah CH2 dan CCl2, tapi masih banyak yang lain telah dilaporkan, sebagai contoh: Struktur geometri metilen triplet adalah molekul bengkok dengan sudut sekitar 136° , sedangkan CH2 yang terbentuk dari fotolisis diazometan adalah singlet dan bengkok dengan sudut sekitar 103°. Singlet CCl2 dan CBr2 juga memiliki geometri bengkok dengan sudut masing-masing sekitar 100o dan 141)o . 1.7.4 Pembentukan Karbena Karben terbentuk terutama melalui dua cara meskipun cara lain juga dikenal. Didalam α-eliminasi, suatu karbon kehilangan satu gugus tanpa pasangan elektronnya, biasanya sebuah proton; dan kemudian satu gugus dengan pasangan elektronnya, pasangan elektronnya, biasanya adalah ion halida
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 86 Contoh yang paling umum untuk proses ini adalah pembentukan diklorokarben melalui pengolahan kloroform dengan suatu basa, tetapi banyak contoh lain yang dikenal. Sebagian di antaranya adalah sebagai berikut: Disintegrasi senyawa yang mengandung ikatan rangkap tertentu. Dua cara pembentukan CH2 yang paling penting adalah: fotolisis keten dan dekomposisi isoelektronik diazometan. 1.7.5 Kestabilan Karbena Karben adalah spesies yang reaktivitasnya tinggi, mempunyai waktu hidup di bawah 1 detik. Karben hanya dapat diisolasi dengan cara menjebak dalam matriks pada suhu rendah (77 K atau kurang). Spesies induk CH2 biasanya disebut metilen atau sering disebut karben, dan CCl dikenal sebagai diklorokarben atau dapat pula disebut diklorometilen. Prinsip yang menyatakan bahwa semakin tinggi reaktivitas suatu spesies maka semakin rendah selektivitasnya. Berikut ini adalah deret peneurunan reaktivitas berdasarkan perbedaan antara reaksi penyisipan dengan adisi:
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 87 Umumnya dihalokarben sama sekali tidak memberikan reaksi penyisipan. Penyisipan karben ke dalam ikatan lain juga telah diperlihatkan, meskipun bukan penyisipan ke dalam C ─ C. 1.7.6 Reaksi Reaksi Karbena 1. Adisi ke karbon-karbon ikatan rangkap. Karben juga dapat mengadisi sistem aromatik, tetapi cepat menghasilkan penataan, biasanya dengan cincin yang lebih besar. Adisi karben ke ikatan rangkap yang lain seperti C=N dan ikatan rangkap tiga juga telah dilaporkan. 2. Reaksi luar biasa karben Reaksi luar biasa karben adalah penyisipan ke dalam ikatan C-H. Jadi reaksi CH2 dengan metana menghasilkan etana dan seterusnya. Contoh reaksi : CH2 dengan propane menghasilkan n(butana atau isobutana. reaksi ini kurang berguna untuk maksud sintesis tetapi hanya untuk menggambarkan reaktivitas karben. 3. Reaksi Dimerisasi Rekasi dimerisasi seharusnya menjadi reaksi penting bagi karben, tapi kenyataannya tidak. Hal ini karena reaktivitasnya sangat kuat sehingga tidak ada waktu bagi karben untuk menemukan karben lain, dan juga karena dimer umumnya mempunyai energi yang sangat tinggi sehingga terurai kembali. Kenampakan dimerisasi karben memang sudah dilaporkan, tapi di erisasi tersebut bukan langsung dari dua karben melainkan reaksi satu karben dengan satu molekul precursor.
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 88 4. Alkil karben dapat mengalami penataan ulang, di mana yang berpindah adalah alkil atau hidrogen. Tentu saja penataan ulang umumnya lebih cepat. daripada adisi ke ikatan rangkap dan reaksi penyisipan yang sudah biasa bagi CH2. Kebanyakan penataan ulang karben langsung memberikan molekul stabil. Beberapa contohnya adalah: Karben triplet dapat mengabstraksi hidrogen atau radikal bebas yang lain. Sebagai contoh: Hal ini tidaklah mengherankan karena karben triplet adalah radikal bebas.
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 89 UJI KOMPETENSI 1. Ion karbonium yang stabil sering terbentuk pada reaksi antara A. Alkana dan alkohol B. Alkana dan asam karboksilat C. Alkohol dan basa kuat D. Alkena dan asam kuat 2. Ion karbonium dapat berperan sebagai: A. Katalis dalam reaksi kimia B. Senyawa pembawa muatan listrik C. Senyawa aromatik D. Senyawa pembersih 3. Manakah pernyataan berikut yang benar mengenai reaktivitas karbena? A. Karbena cenderung bersifat reaktif dan tidak stabil B. Karbena memiliki kestabilan yang sama dengan alkana C. Karbena hanya bisa bereaksi dengan senyawa organik lainnya D. Karbena tidak memiliki kemampuan untuk membentuk ikatan dengan atom lain 4. Bagaimana karbena dapat terbentuk? A. Melalui reaksi antara alkana dan alkohol B. Melalui reaksi substitusi elektrofilik C. Melalui eliminasi alkana D. Melalui reaksi antara alkena dan reagen karbenoid 5. Karbena adalah suatu jenis: A. Aldehida B. Amina C. Karboksilat D. Intermediat reaksi
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 90 LKM LEMBAR KERJA MAHASISWA 1. VIDIO PEMBELAJARAN Link : https://youtu.be/nWaasA15Ws4 2. CASE METHOD 2.1 Sumber Bahan Pangan Makanan Yang Di Butuhkan Tubuh Makanan merupakan kebutuhan bagi semua mahluk hidup termasuk manusia. Makanan merupakan salah satu kebutuhan pokok hidup manusia, karena dari makanan manusia mendapatkan zat gizi yang dibutuhkan tubuh. Zat gizi dibutuhkan tubuh untuk pertumbuhan, mempertahankan dan memperbaiki jaringan tubuh, mengatur proses dalam tubuh, dan menyediakan energi bagi fungsi tubuh (Muchtadi, 2010). Bahan makanan yang dibutuhkan tubuh adalah bahan makanan yang sehat dan aman. Sehat dalam pengertian bahan makanan dapat memenuhi jenis dan jumlah zat gizi yang sesuai dengan kebutuhan tubuh. Zat gizi yang harus ada dalam bahan makanan agar tubuh sehat, meliputi golongan protein, lemak, dan karbohidrat yang disebut zat gizi makro; serta vitamin dan mineral yang disebut zat gizi mikro (Haris dan Karmas (Eds.), 1989; Linder, 1992). Bahan makanan aman artinya bahan makanan yang dikonsumsi harus bebas dari bahan racun dan berbahaya yang dapat membahayakan kesehatan atau keselamatan manusia (BPOM, 2003). Keamanan makanan atau pangan menurut Undang-Undang RI No. 7 tahun 1996 tentang pangan adalah kondisi dan upaya yang diperlukan untuk mencegah pangan dari kemungkinan cemaran biologis, kimia, dan benda lain yang dapat mengganggu, merugikan dan membahayakan kesehatan manusia (Pemerintah RI, 1996). Pada umumnya, bahan makanan berasal dari komoditas pertanian, perikanan dan perkebunan yang rentan mengalami kerusakan dan pembusukan. Kerusakan yang terjadi sering disertai dengan pembentukan senyawa beracun, disamping hilangnya nilai zat gizi bahan pangan (Desrosier, 2008). Bahan makanan
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 91 agar tidak rusak harus segera diolah. Metode pengolahan baha makanan yang biasa dilakukan masyarakat adalah dengan pengawetan dan memasak. Pengawetan adalah salah satu usaha untuk menekan, mengurangi atau menghalangi mikroba yang tergolong pathogen dan penghasil racun pada bahan makanan (Supardi dan Sukamto,1999). Metode pengolahan makanan dengan memasak perlu memperhatikan penampilan (aroma dan rasa) maupun teksturnya (kekerasan, kelembutan, konsistensi, kekenyalan, kerenyahan) (Apriyantono, 2002). Pengolahan yang salah dapat menimbulkan hal yang sebaliknya yaitu menghasilkan senyawa toksik sehingga produk menjadi kurang atau tidak aman, kehilangan zat gizi dan perubahan sifat sensori ke arah yang tidak dinginkan (Apriyantono, 2002). Pengawetan bahan makanan yang dilakukan dengan penggunaan bahan tambahan kimia yang tidak sesuai aturan yang berlaku dapat membahayakan tubuh manusia (Wikanta, 2011). Makanan secara umum hanya mampu bertahan dalam waktu beberapa hari atau beberapa jam sampai makan tidak lagi dapat dikonsumsi sehingga harus dibuang. Permasalahan terbatasnya ketahanan makanan dari kerusakan bagi pelaku bisnis makanan merupakan salah satu kendala yang harus diatasi. Untuk itu diperlukan campuran khusus agar makanan yang diproduksi dapat bertahan lebih lama. Salah satu alternatif agar makanan lebih tahan lama adalah dengan menambahkan bahan pengawet dalam makanan seperti formalin. Formalin sudah sangat umum disalahgunakan dalam kehidupan sehari-hari. Formalin banyak disalahgunakan untuk keperluan pengawetan makanan yang sangat tidak baik apabila di konsumsi oleh tubuh manusia. Formalin sangat berbahaya jika dihirup, mengenai kulit dan tertelan. Bahan kimia formalin jika dikonsumsi dalam jangka panjang dapat merusak hati, ginjal, limpa, pankreas dll. Kasus formalin dalam bahan makanan, merupakan salah satu contoh dari sekian banyak penyalahgunaan bahan tambahan yang tidak sesuai dengan peraturan. Sampai saat ini, penggunaan formalin dalam bahan makanan masih marak dilakukan para produsen yang tidak bertanggung jawab. Bukti menunjukkan bahwa banyak bahan makanan yang mengandung formalin beredar di beberapa pasar, seperti Malang, Medan, Palu, Depok. Pemerintah RI melalui Menteri Kesehatan dengan Permenkes RI No.722/MENKES/ PER/IX/1988 dan No. 1168/MENKES/PER/X/1999, telah menetapkan bahwa formalin merupakan bahan pengawet yang dilarang untuk bahan makanan dan olahannya. Formalin, yang tidak lain larutan formaldehid dalam air, merupakan bahan pengawet yang membahayakan kesehatan dan keselamatan manusia. Beberapa hasil penelitian menujukkan bahwa formalin atau formaldehid dapat menyebabkan dampak akut, seperti iritasi dan kronik
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 92 sebagai karsinogen Ancaman bahaya formalin dalam bahan makanan diperparah oleh rendahnya pengetahuan masyarakat dalam mengolah bahan makanan (Mulia, 2007). Kebiasaan masyarakat dalam memasak, belum beroritentasi pada nilai gizi dan keamanan bahan makanan. Pada umumnya, masyarakat memasak bahan makanan lebih berorientasi pada cita rasa dan tampilan bahan makanan, sehingga aspek utama menyediakan bahan makanan sehat dan aman terabaikan. Pengetahuan masyarakat dalam memasak bahan makanan masih terbatas. Sedangkan, keracunan makanan, diantaranya disebabkan oleh karena kelalaian dan ketidaktahuan masyarakat dalam pengolahan bahan makanan (Wikanta, 2011). 2.2 Pencegahan Radikal Bebas dari Bahan Pangan yang Mengganggu Metabolisme Tubuh Aktivitas fisik maksimal dapat memicu terjadinya ketidakseimbangan antara produksi radikal bebas dan sistem pertahanan antioksidan tubuh, yang dikenal sebagai stres oksidatif (Novita Sari Harahap, 2008:3). Akibat ulah salah beraktivitas harian itulah, rata-rata orang sekarang melakukan segala sesuatu yang tanpa disadari telah mencederai badan mereka sendiri. Termasuk cedera badan akibat menanggung stres fisik, tidak jarang pula akibat latihan fisik yang berlebih. Peningkatan penggunaan oksigen terutama oleh otot yang berkontraksi, menyebabkan terjadinya peningkatan kebocoran elektron dari mitokondria yang akan menjadi ROS. Umumnya 2-5% dari oksigen yang digunakan dalam proses metabolisme akan menjadi radikal bebas (ion superoksid). Sehingga peningkatan aktivitas fisik akan meningkatkan produksi radikal bebas. Seperti pada contoh kasus seorang atlet yang bernafsu ingin menonjol dalam cabang olahraganya, akan mulai berlatih dengan frekuensi dan intensitas yang tinggi. Pada awalnya ia akan memperoleh kemajuan tetapi akhirnya prestasinya mendatar dan masih jauh di bawah impiannya. Atlet tersebut menjadi semakin bernafsu untuk dapat melampaui “titik mati” itu dan mulailah ia berlatih dengan tiada putusnya. Akan tetapi bukan kemajuan yang didapatnya, melainkan penampilannya menjadi lebih buruk (Santosa Giriwijoyo dan Dikdik Zafar Sidik, 2012:59). Radikal bebas dapat didefinisikan sebagai suatu molekul atom, atau beberapa grup atom yang mempunyai satu atau lebih elektron yang tidak berpasangan pada orbital terluarnya. Atom atau molekul ini sangat labil dan akan mengambil elektron dari zat atau senyawa yang berada
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 93 di dekatnya. Pengambilan elektron dari suatu zat atau senyawa lain oleh radikal bebas akan mengakibatkan zat atau senyawa lain tersebut kekurangan elektron, dan dengan demikian menjadi zat atau senyawa radikal. Demikian selanjutnya reaksi ini akan terus berantai, sampai produk akhir dapat dikeluarkan oleh tubuh. Pengambilan elektron oleh radikal bebas dapat disebut sebagai peristiwa oksidasi (Deddy Muchtadi, 2009:76). Radikal bebas dapat berasal dari luar tubuh, dapat juga terbentuk di dalam tubuh sebagai bagian integral dari proses fisiologis seperti saat pembentukan energi dalam mitokondria melalui oksidasi fosforilasi. Sumber utama ROS dari dalam tubuh adalah oksidasi fosforilasi akibat melakukan aktivitas fisik maksimal (I Nyoman Arsana, 2014:1). Selama aktivitas fisik maksimal, konsumsi oksigen seluruh tubuh meningkat sampai 20 kali, sedangkan konsumsi oksigen pada serabut otot diperkirakan meningkat 100 kali lipat (Novita Sari Harahap, 2008:3). Penyakit degeneratif yang ditimbulkan oleh radikal bebas bermula dari kerusakan sel. Radikal bebas dapat menyebabkan kerusakan sel, karena dapat menimbulkan kerusakan pada protein (aktivitas enzim terganggu), asam nukleat (kerusakan DNA, mutasi sel), dan kerusakan pada lipida (fluiditas membran terganggu). Sebagai akibatnya pertumbuhan dan perkembangan sel menjadi tidak wajar, bahkan dapat menyebabkan kematian sel (Deddy Muchtadi, 2009:111). Sifat radikal bebas yang mirip dengan oksidan terletak pada kecenderungannya untuk menarik elektron. Jadi sama halnya dengan oksidan, radikal bebas adalah penerima elektron. Itulah sebabnya dalam kepustakaan kedokteran, radikal bebas digolongkan dalam oksidan. Namun perlu diingat bahwa radikal bebas adalah oksidan tetapi tidak setiap oksidan adalah radikal bebas. Radikal bebas lebih berbahaya dibanding dengan oksidan yang bukan radikal (Purnomo Suryohudoyo, 2007:33). Peningkatan oksidan yang melebihi kemampuan tubuh untuk menetralisirnya, dapat menyebabkan kerusakan jaringan (Hairrudin dan Dina Helianti, 2009:207). Pada kondisi ini oksidan dapat menyerang berbagai komponen tubuh dengan segala akibatnya. Sebagai contoh misalnya serangan oksidan terhadap asam lemak tidak jenuh yang merupakan komponen penting penyusun membran sel. Serangan tersebut dapat menimbulkan reaksi rantai yang dikenal dengan peroksidasi lipid. Proses tersebut mengakibatkan terputusnya asam lemak menjadi berbagai senyawa yang toksik terhadap sel, seperti melondialdehida (MDA). MDA yang dihasilkan kemudian dilepaskan ke darah, sehingga kadar MDA di darah (plasma) dapat dijadikan sebagai pertanda tidak langsung adanya peningkatan reactive oxygen species (ROS) (Hairrudin dan Dina Helianti, 2009:208).
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 94 MDA merupakan suatu produk akhir peroksidasi lipid, yang biasanya digunakan sebagai biomarker biologis peroksidasi lipid dan menggambarkan derajat stres oksidatif. Tingkat stres oksidatif berbanding lurus dengan kadar MDA, oleh karena itu rendahnya kadar MDA sangat bergantung pada status antioksidan dalam tubuh seseorang (Hery Winarsi, 2007:56). Stres oksidatif diyakini sebagai salah satu faktor yang penting pada timbulnya berbagai macam penyakit, pada kondisi ini dibutuhkan tambahan antioksidan dari luar (Hairrudin dan Dina Helianti, 2009:208). Menurut Williams (2004); Turner et al (2011); Kiyatno (2009); Moselhy et al. 2013 dalam Iriyanti Harun dkk (2017:211) mengemukakan bahwa berolahraga berat akan menghasilkan Reactive Oxygen Species (ROS) yang berlebih sehingga menurunkan pertahanan antioksidan dalam tubuh dan hasilnya adalah stres oksidatif. Untuk meminimalisir efek tersebut suplemen multivitamin sintetik dianggap dapat meningkatkan kapasitas fisik. Penelitian yang dilakukan di Birmingham membuktikan bahwa berolahraga berlari sejauh 142 mil dapat menyebabkan stres oksidatif. Salah satu Biomarker yang paling umum digunakan untuk mengukur derajat stres oksidatif adalah Malondialdehyde (MDA) yang merupakan hasil akhir dari peroksidasi lipid. Meningkatnya pembentukan radikal bebas dalam tubuh dimulai pada saat 12-24 jam setelah aktivitas fisik, selanjutnya akan meningikat setelah 48-72 jam dan akan kembali normal setelah 72 jam sesuai intensitas dan lamanya aktivitas fisik Antioksidan adalah substansi yang diperlukan tubuh untuk menetralisir radikal bebas dan mencegah kerusakan yang ditimbulkan olehnya. Antioksidan menstabilkan radikal bebas dengan melengkapi kekurangan elektron yang dimiliki radikal bebas, dan menghambat terjadinya reaksi berantai dari pembentukan radikal bebas yang dapat menimbulkan stres oksidatif. Stres oksidatif (oxidative stress) adalah ketidakseimbangan antara radikal bebas (prooksidan) dan antioksidan yang dipicu oleh dua kondisi umum yaitu kurangnya antioksidan dan kelebihan produksi radikal bebas. Asam askorbat atau vitamin C adalah vitamin larut air yang paling mudah rusak. Vitamin C telah menjadi subjek penting dalam bidang biokimia dan makanan. Vitamin C berperan penting dalam menjaga kesehatan manusia. (Pathy, Krishnasarma, 2018:52). Vitamin C, juga dikenal sebagai asam askorbat, adalah salah satu nutrisi paling aman dan paling efektif.. (Nweze, CC et al. 2015:17). Vitamin ini mudah teroksidasi oleh oksigen atmosfer atau karena enzim askrobat oksidase. Namun demikan, vitamin C merupakan antioksidan yang sangat kuat dan dapat mencegah proses oksidasi di dalam pangan maupun dalam sistem tubuh manusia (Tejasari, 2005:125). Vitamin C mempunyai banyak fungsi di dalam tubuh, sebagai koenzim atau kofaktor. Asam askorbat mempunyai kemampuan kuat dalam reduksinya dan bertindak sebagai antioksidan
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 95 dalam reaksi-reaksi hidroksil (Sunita Almatsier, 2009:187). Senada dengan pendapat sebelumnya. Akbari,Abolfazl et al (2016:1) bahwa Vitamin C adalah biomolekul yang berpartisipasi dalam banyak proses biokimia. Ini adalah nutrisi penting bagi manusia. Memiliki berbagai fungsi dalam tubuh yang kita berani katakan membuatnya menjadi antioksidan yang sangat penting dan prooksidan. Vitamin E (α-tokoferol) diakui sebagai antioksidan lipofilik penting pada manusia yang melindungi lipoprotein, PUFA, membran seluler dan intra seluler dari kerusakan. (Raederstorff, Daniel et al. 2015:1). Tokoferol atau Vitamin E merupakan senyawa fenolik, dan sebagaimana umumnya senyawa fenolik dapat menangkal radikal bebas. Vitamin E merupakan antioksidan larut lemak yang utama, dan terdapat dalam membran sel, dimana vitamin ini mereduksi radikal bebas lipidik lebih besar dari pada oksigen (Deddy Muchtadi, 2009:137). Fungsi vitamin E yang utama adalah sebagai antioksidan di dalam tubuh dan vitamin E dapat bertindak sebagai “scavenger” (penangkap) radikal bebas yang masuk ke dalam tubuh atau yang terbentuk di dalam tubuh dari proses metabolisme normal (Momeni, et al. 2009. 111-116). Vitamin C dan E sebagai antioksidan dapat menghentikan reaksi berantai radikal bebas. Awalnya, vitamin E akan menangkap radikal bebas, namun vitamin E kemudian berubah menjadi vitamin E radikal sehingga memerlukan pertolongan vitamin C. Vitamin C bersamasama dengan vitamin E dapat menghambat reaksi oksidasi dengan mengikat vitamin E radikal yang terbentuk pada proses pemutusan reaksi radikal bebas oleh vitamin E menjadi vitamin E bebas, sehingga berfungsi kembali sebagai antioksidan. Dengan mekanisme kerja yang berbeda tersebut, jika kedua vitamin ini digunakan akan dapat menghambat aktivitas radikal bebas. 2.3 Dampak Bahan Kimia Berbahaya Dalam Makanan Terhadap Kesehatan Saat ini hampir seluruh lapisan masyarakat menggunakan dan mengkonsumsi bahan makanan yang mengandung bahan kimia berbahaya dalam kehidupan sehari-hari. Bahan kimia berbahaya ini apabila menumpuk di dalam tubuh dapat berdampak buruk bagi kesehatan tubuh. zat adiktif makanan didefinisikan sebagai bahan yang ditambahkan dan dicampurkan sewaktu pengolahan makanan untuk meningkatkan mutu. Zat adiktif makanan yang dimaksud dalam hal ini adalah pengawet, penyedap, pewarna, pemantap, antioksidan, pengemulsi, pengumpal, pemucat, pengental, dan anti gumpal. World Health Organization (WHO) mencatat jutaan orang jatuh sakit, bahkan banyak yang meninggal akibat mengkonsumsi pangan yang tidak aman. Diperkirakan lebih dari 200 jenis penyakit yang ditimbulkan karena mengkonsumsi
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 96 pangan yang tercemar. Keamanan pangan merupakan suatu hal yang harus diperhatikan karena dapat berdampak pada kesehatan, baik bagi anak-anak maupun orang dewasa. Menurut data dari Badan Pengawas Obat dan Makanan (BPOM), sepanjang tahun 2019, insiden keracunan akibat mengonsumsi makanan menduduki posisi paling tinggi, yaitu 66,7%, dibandingkan dengan keracunan akibat penyebab lain, misalnya obat, kosmetika, dan lain-lain. Salah satu penyebab keracunan makanan adalah adanya cemaran kimia dalam makanan tersebut. Bahan tambahan pangan (BTP) merupakan bahan tambahan yang secara sengaja ditambahkan pada makanan/minuman dengan maksud untuk memperbaiki tampilan makanan/minuman. Sehingga keberadaan BTP ini menjadi semakin penting sejalan dengan kemajuan teknologi produksi bahan tambahan pangan sintetis. Beberapa bahan tambahan pangan diantaranya bahan pengawet, pemanis, pengenyal, dan pewarna. Bahan pengawet umumnya digunakan untuk mengawetkan makanan yang sifatnya tidak tahan lama atau mudah rusak. Berdasarkan Peraturan Menteri Kesehatan Republik Indonesia Nomor 33 Tahun 2012 tentang Bahan Tambahan Pangan (BTP), jenis bahan tambahan pangan golongan pengawet yang dilarang penggunaannya dalam produk pangan antara lain adalah formalin dan asam borat. Formalin biasanya digunakan sebagai bahan pengawet mayat dan pengawet hewan untuk penelitian. Formalin juga berfungsi sebagai desinfektan, antiseptik, antihidrolik serta bahan baku industri pembuatan lem plywood, resin dan tekstil. Sedangkan asam borat atau yang dikenal dengan nama boraks dalam kesehariannya berfungsi sebagai pembersih, fungisida, herbisida dan insektisida yang bersifat toksik pada manusia. 4,5 Salah satu alasan produsen dalam menggunakan zat pemanis sintetis dan pewarna tekstil untuk ditambahkan pada produk makanan mereka adalah harganya yang murah dan warna yang lebih menarik dibandingkan dengan pewarna makanan. Zat pewarna makanan yang sering digunakan oleh produsen yaitu Rhodamin B dan methanil yellow. Dimana kedua bahan pewarna ini bersifat karsinogenik sehingga dalam penggunaan jangka panjang dapat menyebabkan kanker dan tumor pada organ tubuh manusia. Banyak produk pangan yang akhir-akhir ini ditemukan mengandung bahan kimia berbahaya seperti tahu, bakso, mie serta jajanan anak sekolah. Hal ini perlu menjadikan sikap waspada dan hati-hati dalam mengkonsumsi jenis-jenis makanan tersebut. Makanan tersebut sering dijual di lingkungan sekolah oleh penjaja makanan, serta terjual bebas di masyarakat. Akses yang mudah serta banyaknya peminat membuat para pedagang ramai-ramai mengunakan bahan tambahan pangan mulai dari yang alami hingga bahan kimia yang berbahaya penggunaannya seperti formalin, boraks, pemanis buatan, dan pewarna tekstil. Hal ini
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 97 bertujuan untuk mencegah makanan tidak cepat basi dan rusak serta warnanya lebih menarik. Kualitas bahan pangan dan jajanan yang kurang baik ini memperburuk dan menganggu asupan gizi sehingga menimbulkan beberapa penyakit Berdasarkan hasil wawancara dengan pihak mitra, permasalahan yang dihadapi mitra adalah: belum mengetahui bahaya dan penyakit yang dapat ditimbulkan jika mengkonsumsi makanan yang mengandung formalin, boraks, pemanis sintetis, dan pewarna tekstil; belum mengetahui cara mudah dan sederhana untuk mendeteksi adanya formalin, boraks, pemanis sintetis, dan pewarna tekstil pada makanan; dan belum memiliki keterampilan dalam mendeteksi bahan kimia berbahaya seperti formalin, boraks, pemanis sintetis, dan pewarna tekstil dalam makanan secara mudah dan sederhana. Kasus cemaran kimia yang masih sering ditemui adalah adanya kandungan bahan-bahan berbahaya seperti formalin, boraks, dan pewarna tekstil dalam makanan. Bahan-bahan tersebut tidak seharusnya terdapat dalam makanan karena dapat membahayakan kesehatan, namun dengan alasan untuk menekan biaya produksi dan memperpanjang masa simpan, banyak produsen yang masih menggunakan bahan-bahan tersebut. Banyak contoh pelanggaran telah terjadi di lapangan, sebagai wujud ketidaktahuan akan resiko bahaya yang tersembunyi di balik tindakan tersebut. Praktisi di Balai Pengawasan Obat dan Makanan (BPOM) beberapa kali menemukan produk-produk seperti sirup, mie, tahu, bakso mengandung bahan-bahan kimia yang berbahaya bagi kesehatan manusia, seperti: pengawet berbahaya (benzoat, formalin, dll.), pengenyal berbahaya (boraks, dll.), pewarna berbahaya (Rhodamin-B, Methanyl Yellow, dll.), Pemanis buatan (aspartame, sorbitol, dll.) dan bahan tambahan lain dengan dosis yang berlebihan. Secara kasat mata memang agak sulit untuk menentukan apakah produk pangan olahan yang ditemukan mengandung bahan-bahan kimia berbahaya atau tidak. Apalagi bila dosisnya sangat sedikit. Akan tetapi, apabila dosisnya cukup banyak, maka kita bisa mengetahuinya dari penampilan luar yang nampak nyata.
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 98 3. PROJECT 3.1 Judul : Reaksi Adisi 3.2 Tujuan : 1. Mengetahui Konsentrasi Na2S2O3 yang telah distandarisasi dan pembuatan Na2S2O3 0,1 N ( standar) 2. Mengetahui bilangan Iodium pada smpel minyak sawit dalam penetapan bilangan Iodium lemak/Minyak 3.3. Alat No Nama Alat Ukuran Jumlah 1 Gelas ukur 10 mL 1 Buah 2 Gelas ukur 100 mL 1 Buah 3 Erlenmeyer 100 mL 1 Buah 4 Erlenmeyer 250 mL 2 Buah 5 Buret 50 mL 1 Buah 6 Statif dan Klem - 1 Set 7 Corong Kaca - 1 Buah 8 Kaca Arloji - 1 Buah 9 Neraca Analitik - 1 Buah 10 Beaker Glass 250 mL 1 Buah 11 Spatula - 1 Buah
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 99 12 Pipet tetes - 7 Buah 13 Batang pengaduk - 1 Buah 3.4. Bahan No Nama Bahan Rumus Kimia [ ] Wujud Warna Jumlah 1 Aquadest H2O - Cair Tidak Berwarna 305 mL 2 Kalium Iodat KIO3 - Padat Putih 0,01 gram 3 Kalium Iodidat KI 15% Cair Tidak Berwarna 45 mL 4 Larutan Wijs ICL dan CH3COOH - Cair Tidak Berwarna 45 mL 5 Minyak Sawit (CH3(CH2)16COOH) - Cair Kuning 1 mL 6 Amilum ( C6H10O5)n 2% Cair Tidak Berwarna 0,7 mL 7 Asam Klorida HCL 2M Cair Tidak Berwarna 1 mL 8 Natrium Tiosulfat Na2S2O3. 5H2O 0,1N Cair Tidak Berwarna 50 mL
E-Modul Kimia Organik Fisik Berbasis Case Method Dan Project 100 3.5. Prosedur Kerja Ditimbang 10 mg KIO3 didalam beaker glass Ditambahkan 50 mL air, 1 mL HCL dan 0,2 gram KI Dimasukkan larutan Natrium Tiosulfat dalam buret dan di titrasi hingga intesitas berwarna kuning Ditambahkan Indikator Amilum 2 % Dititrasi kembali larutan hingga jernih Dibuat KI 15% sebanyak 100 mL aquadest Ditambahkan 15mL larutan Wijs Disimpan dalam tempat gelap kurang lebih 30 menit Ditambahkan KI 15% dan 85mL aquadest Dititrasi dengan Na2S2O3 yang telah distandarisasi hingga kuning pudar kemudian ditambahkan amilum dan dititrasi kembali hingga jernih Na2S2O3 0,1 N Hasil Blanko Hasil