тотығу-тотықсыздану

Негізгі ұғымдар
Нәтижесінде әсер етуші заттардың құрамына кіретін элементтердің
тотығу деңгейі өзгеретін химиялық реакциялар тотығу-тотықсыздану
реакциялары деп аталады. Бұл реакцияларда бір әрекет етуші
бөлшектерден басқаларына электрондардың алмасуы (тасымалдануы)
болады. Тотығу деңгейі — элементтер арасындағы химиялық
байланыстар иондық болып табылады деген болжамда есептелетін,
қосылыстағы элементтің шартты заряды. Оттек атомдарының
зарядтары – 2-ге тең, пероксидті қосылыстарда —1-ге тең; 1-ші топ
элементтерінің зарядын алады (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) +1; сутек атомының
заряды +1, ал металл гидридтерінде -1. Бұл химиялық реакциялардағы
шартты зарядты сақтаудың заңымен толықтырылған, қабылданған
жорамалдар жүйесі әсер етуші заттардың стехиометриялық
арақатынастарын анықтауға мүмкіндік береді және тотығу-
тотықсыздану реакцияларының теңдеулерін құрастырғанда негіз болып
табылады. Тотығу деңгейін «плюсті», «минусті» көрсетіп рим санымен
белгіленеді. Жиі тотығу деңгейінің оң мәні кезінде «плюс» белгісі
қалдырылып, бірақ меңзеледі.

Молекуладағы барлық атомдардың тотығу деңгейі нөлге тең болу
керектігін ескеріп, азот (HNO3), күкірт (H2SO4) қышқылдарындағы және
аммоний ионындағы (NH4) молекулалардағы элементтердің
атомдарының тотығу деңгейін анықтаймыз. Бұл қосындылардың сутек
атомдарының тотығу деңгейі +I тең, ал оттектікі –II тең. Онда, HIN+VO:n,
в H2SVIO4“!I элементтерінің атомдары үшін. NH4+ азот атомының
тотығу деңгейі –III анықтау қиын емес.

Тотығу-тотықсыздану реакциясының мысалы ретінде H2S және
HC1O арасындағы әрекеттесу реакциясының келтірейік теңдеуін:

Келтірілген реакцияда тотықтырғыштың тотығу деңгейі төмендейді
(Cl+ + 2e- = Cl-) және тотықсыздану деңгейі артады (S2- - 2e- = S0). Бұл
реакцияда тотықсыздандырғыштың Cl+ Cl- дейін, ал S2-
тотықтырғыштыкы S0 дейін. Келтірілген мысалда HCIO тотықтырғыш,
ал H2S — тотықсыздандырғыш болып табылады.

Тотығу — электрондарды атоммен, молекуламен немесе ионмен беру
үдерісі. Тотығуға қатысатын зат тотықсыздандырғыш деп аталады.
Тотықсыздану — электрондардың атоммен, молекуламен немесе

ионмен қосылу үдерісі. Тотықсыздандыруға қатысатын зат
тотықсыздандырғыш деп аталады.

Тотығу және тотықсыздану — өзара байланысты үдерістер, себебі
заттар реакцияға электрондарды қабылдауға қабілетті басқа зат болса
ғана электрондарды бере алады, бұл химиялық реакцияларда зарядты
сақтау заңымен анықталады.

Тотықтырғыш қасиеттер қарапайым, сондай-ақ күрделі заттарды
айқындай алады. Типтік тотықтырғыштарға (күшті) фтор, галогендер,
оттек, сонымен қатар KClO3, HClO3, HNO3, H2SO4(конц.), MnO2,
KMnO4, K2Cr2O7, PbO2 және б. жатады.

Н2, С (графит), НО (конц.), KI, KBr, H2S, CO, FeSO4 металдар және
б. тотықсыздандырғыштар болып табылады.

Тотықтырғыш және тотықсыздандырғыш қасиеттерді айқындай
алатын заттар бар. Оларға құрамына тотығудың аралық деңгейіндегі
элементтердің атомдары кіретін заттар жатады. Тотықтырғыштардың
әсерінен олар өздерінің тотығу деңгейлерін арттыра алады, ал
тотықсыздандырғыштармен реакцияға түскенде — тотығу қасиеттерін
айқындап, тотығу деңгейін төмендете алады. Мұндай заттарға KNO2,
H2O2, SO2, Na2SO3 және б. жатады.

Тотығу-тотықсыздану реакцияларының тәжірибелік мәні аса үлкен.
Олар металл, аммиак, күкірт және азот қышқылдары өндірісі тәрізді
маңызды өнеркәсіптік үдерістіердің негізінде жатыр, аналитикалық
химияда (талдаудың көптеген тәсілдерінде) кеңінен қолданылады.

Кейбір мысалдарды келтірейік. Иондарды анықтау үшін сапалық
талдауда тотығу-тотықсыздану реакцияларын қолданады. Осылай,
оларды хлорлы сумен тотықтырып, еркін галогендерге дейін жеткізіп,
иодид- және бромид-иондары анықтайды. Марганецті тотығу кезінде
алынған MnO- иондарының күлгін түсті бойынша анықтайды.

Концентрацияланған күкірт, азот қышқылдарының немесе
соңғысының хлорлы сутекті қышқыл қоспасының әсерімен талданатын
материалды жиі ерітіндіге айналдырады.

Талдаудың титриметриялық әдісінде тотығу-тотықсыздандыру
реакцияларын көптеген заттардың сандық талдауы үшін қолданады.
Осылай, темірдің мөлшерін Fe2+ тен Fe3+ дейін иондардың тотығуын
қолданып анықтайды. Тотықтырғыштарды анықтау үшін KI, SnCl2,
CrCl2 және б. тотығу-тотықсыздандыру реакцияларын қолданады.

Тотығу-тотықсыздану потенциалдары

Тотықтырғыштар мен тотықсыздандырғыштар электрондарды
қабылдау және беру қабілеттері бойынша өзгешеленеді, яғни, тотығу
және тотықсыздану қабілеті бойынша. Мұны мысалмен түсіндірейік.
Көлемі бойынша бірдей үш түрлі шыны түтікке тең концентрациялы
K2Cr2O7, KNO2 и Fe2(SO4)3 салып, олардың әрқайсысына 0,5 мл-ден 1M
H2SO4 және 5%-дық KI қосайық. Біршама уақттан соң барлық
түтіктерден иод бөлінеді. Демек, алынған заттардың әр қайсысы иодид-
иондарды еркін иодтарға дейін тотықтырады. Иодидті калий
бромидімен ауыстырып, тәжірибені қайталайық. K2Cr2O7 бар
түтікшеден ғана еркін бром бөлінентіні атап кетейік. Fe2(SO4)3 және
KNO2 тұратын қалған түтікшелерде бром бөлінбейді, яғни бұл заттар
бромид-иондарды тотықтырмайды. Демек, Fe2(SO4)3 и KNO2 қарағанда,
K2Cr2O7 — күштірек тотықтырғыш. Егер көрсетілген тотықтырғышпен
реакция үшін KCl қолданылса, онда түтікшелердің ешқайсысында еркін
хлордың бөлінуі байқалмайды. Осылайша, галогенид-иондардың
ішінде ең күшті тотықсыздандырғыш – иодид, ал ең әлсізі – хлорид-
иондар болып табылады.

Заттың тотықтырғыш қасиеттері молекулалар мен иондардың қосу
қабілеттеріне, тотықсыздандырғыш – электрондарды беру
қабылеттеріне байланысты. Тотығу-тотықсыздану реакцияларға екі
тотығу-тотықсыздану жұптары қатысады, олардың әрқайсысындаөзінің
тотықтырғышы және өзінің тотықсыздандырғышы бар (яғни, өзінің
тотыққан және өзінің тотықсызданған түрі). Мұны мысалмен
көрсейтейік.

Иодид-иондарының Fe3+ иондарымен тотығу реакцияларының
теңдеуін қысқартылған түрде жазайық:

2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2

Бұл реакцияда тотығу-тотықсыздану жұптары:

1- ші: Fe3- (тотыққан түрі) — Fe2- (тотықсызданған түрі)
Тотықтырғыш 1 Тотықсыздандырғыш 1

2- ші: I2 (тотыққан түрі) — I- (тотықсызданған түрі)
Тотықтырғыш 2 Тотықсыздандырғыш 2

Күкірт қышқылды ортада натрий сульфидінің калий дихроматымен
тотығуының қарастырылған реакциясында:

Тотыққан түрі (1) Cr2O72- + Н+ → Cr3-
Тотықсыздандырылған түрі (1),

2- S 32-

Тотыққан түрі (2) →

Тотықсыздандырылған түрі (2).

Перманганат-ионы күшті қышқылды ортада Мn2+ионына түрленеді.

Демек, тотығу-тотықсыздану үдерісін былай көрсетуге болады:

MnO4- + 8H+ + 5е- = Mn2+ + 4H2O

ал тотығу-тотықсыздану жұбын — сызбалы түрде: MnO4, H+/Mn2+.

Тотығу-тотықсыздану жұптарының мұндай белгілеулеріндесол
жақта тотықтырғыш көрсетіледі. Сутек немесе гидроксил иондары
қатысқанда, оларды да көрсетеді. Тағыда бірнеше етотығу-

тотықсыздану жұптарды келтірейік: Cl2/Cr, Br2/Br-, I2/I-, Fe3+/Fe2+,
Cr2O72-, H+/Cr3+, SO42-/SO32- және б.

Тотығу-тотықсыздану қабілетін осы тотығу-тотықсыздану жұбының
электрондарды қосу және беруге икемділігімен сипаттайды. Күшті
тотықтырғышқа - әлсіз тотықсыздандырғыш, әлсіз тотықтырғышқа –
күшті тотықсыздандырғыш сәйкес келеді. Осылай, 02 күшті
тотықтырғышқа Cl- әлсіз тотықсыздандырғыш сәйкес келеді, әлсіз
тотықтырғыш Fe3+ ионы күшті тотықсыздандырғыш Fe2+ ионға
түрленеді.

Заттың сандық тотығу-тотықсыздану қабілеті оның
тотығутотықсыздану потенциалы бойынша бағаланады, оны гальвани
элементтің э.қ.к. өлшеп, анықтауға болады.

Гальвани элементі (1 сур.) металл өткізгішпен немесе 3 ионның
жартылай өткізгішімен қосылған 1 және 2 екі жартылай элементтен
(ұяшықтан) тұрады. Стандартты сутекті электрод деп аталатын сол жақ
жартылай элемент —Н+ иондарының 1 моль/л концентрациясымен
H2SO4 су ерітіндісіне батырылған, ұсақ Pt-ұнтақпен жабылған, газ
түріндегі сутекті жақсы сіңіретін 1 атм қысымымен газ түріндегі
сутекпен платиналы пластинадан тұрады. Электрод 25 °С кезінде 1 атм
қысымымен газ түріндегі сутекпен шайылады. Бұл стандартты сутекті

электродтың потенциалы шартты түрде нөлдік болып қабылданды.
Онда қайтарымды реакция өтеді:

оның бағыты екінші ұяшыққа салынған тотығу-тотықсыздану жұбының
қасиеттеріне байланысты (жартылай элемент).

Н2(г)

Р = 1 атм 1 2

1сур. Стандартты тотығу-тотықсыздану потенциалды өлшеуге арналған
сызба:

1 — стандартты сутекті электрод; 2 — зерттелетін жартылай реакция
бар (жұп) электрод; 3 — тоқ өткізгіш электролит (көпір)

1. суретте келтірілген жартылай элементте (электродта) Pt пластина
(бейтарап электрод) Fe3+и Fe2+, т. е. пару Fe3+/Fe2+ иондарынан тұратын
ерітіндіге салынған. Платина бетінде Fе33+е− ⇄F 2+ қайтарымды
реакция болады, оның нәтижесінде Pt-пластина ерітіндіге қатысты оң
зарядталады (яғни платина электрондарының бөлігі Fe3- иондарының
тотықсыздануына кетеді). Оң жартылай элементте электрондардың
жетіспеушілігі болғандықтан, сыртқы тізбекте тоқ ағады, ал
электрондар ағыны сол жақ электродтан оң жақтағысына қарай ағады.

Егер Fe3+ және Fe2+ иондарының концентрациясы 1 моль/л тең болса,
осы тотығу-тотықсыздану жұбы үшін платиналы электродта
тотығутотықсыздану потенциалы стандартты потенциал деп аталады
және E Fe3+/Fe2+ таңбасымен белгіленеді.

Осылайша, барлық реагенттер мен өнімдердің 1М концентрациясы
кезінде стандартты сутекті электродқа қатысты өлшенген жартылай
реакцияның электрондық потенциалын стандартты деп атайды.

Стандартты потенциалдар көптеген тотығу-тотықсыздану жүйелері
(жұптары) үшін өлшенген (немесе есептелген) және кестелерде берілген.

Оларды әрқашан тотықсыздану үдерістерінің жартылай реакцияларына

жатқызады. 5 қосымшада кейбір жүйелердің (жұптардың) стандартты

тотығу-тотықсыздану потенциалдарының мәндері келтірілген.

Тотығу-тотықсыздану потенциалының шамасы оң болған сайын, осы

жұптың тотыққан түрі соғұрлым күшті тотықтырғыш болады

және оның тотықсыздандырылған түрінің тотықсыздандырғышы

соғұрлым әлсіз. Және керісінше, тотығу-тотықсыздану потенциалының

шамасы теріс болған сайын, тотықсыздандырғыш

(тотықсыздандырылған түрі) соғұрлым күшті болады.

Стандартты тотығу-тотықсыздану потенциалдар бойынша

тотығутотықсыздану реакциясыныңбағытын және оның өтуінің

толымдығын анықтауға болады. Тотығу-тотықсыздану реакциясы

бастапқыға қарағанда, әлсіздеу тотықтырғыштар мен

тотықсыздандырғыштарға қарай өтеді. Ерітіндіде бір уақытта Fe3+, Fe2+,

Sn(IV), Sn(II) иондар бар деп есептейік және екі болуы мүмкін

реакциялардың қайсысы 2Fe3+ + Sn(II) ⇄2Fe2+ + Sn(IV)

шешу қажет.

0,77 B және E°n(rv)/sn(n) = +0,15 B' салыстырып, Sn(IV) қарағанда
Fe3+ күштірек тотықтырғыш деген қорытынды жасауға болады және
Sn(II) тотықтырады. Бұл жағдайда келесі реакция жүреді:

2Fe3+ +Sn(II) = 2Fe2+ + Sn(IV)

, Ол үшін мынаны белгілейік DE0 = EFe3+/Fe2+ - Es0n(ivysn(n) = 0,77 -
0,15 = = 0,62 > 0. Бұл басқа көптеген тотығу-қалпына келтіру
реакцияларына да қатысты.
Тотығу-тотықсыздану реакциясы тотықтырғыш пен қалпына келтіруші
зат арасындағы әлеуетті айырмашылық нөлден жоғары болса,
өздігінен жүреді.

Br- до Br2 -ні Fe3+ тотықтыра ала ма, соны белгілейік.
Салысытырайық : EFe3+/Fe2+=+0,77В және EВГ2/вг-=1,09В

Fe3+ Br- до Br2 –ні Br2 дейін тотықтырады деп болжасақ,

∆Е0 Fe3+/ Fe2+ = Е0= 2Fe3+ = 0,77-1,09В =-0,32 В˂0
Яғни, реакцияның бағытиы дұрыс емес. Әлбетте, тотықтырғыш Br2,
ал қалпына келтіретін зат Fe2+ кері үрдіс пайда болатыны түсінікті:

2Fe2+ + Br2 = 2Fe3+ + 2Br-

Келтірілген қорытындылар тотыққан және тотықсыздандырылған
түрлердің пішіндерінің концентрациялары 1 моль/л тең болатын
жағдайлар үшін жасалған, яғни стандартты тотығу-тотықсыздану
потенциалдары қолданылды. Бұл жүйенің тотығу-тотықсыздану
потенциалының мәні, оның стандартты потенциалының (Е0)
шамасымен ғана анықталмайды, тотыққан және тотықсызданған
пішіндердің бөлшектерінің концентрациясына да байланысты. Егер
тотығу және тотықсыздану түрлерінің концентрациялары тең болмаса,
онда тотығу-тотықсыздану потенциалын Нернст теңдеуі бойынша
есептейді:

мұндағы Eок/вос — стандартты тотығу-тотықсыздану потенциалы, В; n
— тотығу-тотықсыздану жартылай реакциясына қатысатын
электрондар саны; 0,059 —25 °С кезіндегі сандық коэффициент, В;
С(ок) — тотыққан түрдің концентрациясы, моль/л; С(вос) —
тотықсыздандырылған түрдің концентрациясы, моль/л.

Келтірілген теңдеуден С(ок) < С(вос) кезінде потенциал
стандарттыдан көп болатыны, ал С(ок) < С(вос) кезінде — аз болатыны
көрінеді.

Тотығу-тотықсыздану жартылай реакциясы үшін Fe3+ + e- ^ ^ Fe2+
Нернст теңдеуін былай жазу қажет: