Introducción a la Corrosión y Protección de Metales

i

UNIVERSIDAD MAYOR DE SAN ANDRES
FACULTAD DE INGENIERIA

CARRERA DE INGENIERIA METALURGICA Y
DE MATERIALES

INTRODUCCION A LA CORROSION Y
PROTECCION DE METALES (V.2- Corregida)

Jaime A. Rocha Valenzuela

M.Sc. en Ing. Metalúrgica
Docente Investigador IIMETMAT - UMSA

La Paz, Septiembre de 2018

ii

PROLOGO DEL AUTOR

La corrosión y protección de metales es un tema de relevante importancia en todos los
países industrializados, por la implicación que tiene en los costos de operación de todas
las industrias e inclusive en otras áreas del quehacer humano. Sin embargo en nuestro
país, por el escaso conocimiento que se tiene sobre el tema, no solo queda relegado a
un segundo o tercer plano, directamente no se lo toma en cuenta en muchos de los
casos.

No se toma en cuenta que muchos accidentes industriales e inclusive domésticos, se
producen a causa de un problema de corrosión no resuelto o atendido, pudiéndose
mencionar las fallas en tuberías ya sea de agua o de hidrocarburos, estructuras
metálicas, dispositivos electro-electrónicos, etc.

Con la presente publicación, el objetivo es contribuir al conocimiento de este tema,
apoyándose en fundamentos de la ingeniería sin la pretensión de ser un manual o guía
completa, ya que es tan amplio el campo de la corrosión y protección, que este mismo
autor reconoce que mucha información y conocimiento quedó al margen, porque en
algún momento se debía decidir qué se entiende por introducción a un tema como el
presente. Quedando como un auto-compromiso la continua actualización y ampliación,
fruto de lo cual podemos contar con esta segunda versión, que incluye algunas
correcciones y ampliaciones.

Finalmente, todo ser humano depende de otros para lograr algo, y este caso no es la
excepción, ya que para el logro de este trabajo se ha tenido que recurrir a mucha
información, consulta y colaboración de personas e instituciones, que no es posible
nombrarlas en este momento por la gran extensión de la lista. En forma general sin
embargo, debo agradecer por sobre todo a la UMSA y todas sus dependencias y a las
industrias y personas que participaron y colaboraron con los proyectos desarrollados.

Jaime A. Rocha

Portada: Superficie de acero expuesto en cámara húmeda, mostrando corrosión localizada

iii

Indice

Pag.

TEMA 1. INTRODUCCION

1.1. Aspectos Generales ………………………………………………………… 1
1.2. Físico-Química de Sistemas Electroquímicos………………………………. 2

1.2.1.Termodinámica……………………………………………………………….. 3
1.2.2.Cinética de las reacciones electroquímicas……………………………… 21
1.3. Físico – Química de la Oxidación con gases……………………………… 37

TEMA 2. CORROSION DE MATERIALES METALICOS.

2.1 Introducción…………………………………………………………………… 39

2.2 Tipos de corrosión……………………………………………………………. 40

2.2.1 Corrosión Generalizada……………………………………………………. 41
2.2.2 Corrosión por Desplazamiento Galvánico……………………………….. 42
2.2.3 Corrosión Galvánica……………………………………………………….. 44
2.2.4 Corrosión por concentración Diferencial………………………………… 45
2.2.5 Corrosión en Juntas o Grietas…………………………………………….. 47
2.2.6 Corrosión por Picado……………………………………………………….. 49
2.2.7 Corrosión Selectiva…………………………………………………………. 51
2.2.8 Corrosión Inter-granular……………………………………………………. 52
2.2.9 Corrosión Bajo Tensión…………………………………………………….. 55
2.2.10 Corrosión - Erosión…………………………………………………………. 57
2.2.11 Corrosión Bajo Fatiga………………………………………………………. 57
2.3 Medios corrosivos………………………………………………………………. 58
2.3.1 Gaseoso……………………………………………………………………… 58
2.3.2 Líquido……………………………………………………………………….. 59
2.3.3 Atmósfera……………………………………………………………………. 61
2.3.4 Suelo…………………………………………………………………………. 64
2.4 Métodos de prevención de la Corrosión……………………………………. 65
2.4.1 Consideraciones generales sobre los tipos de corrosión……………… 66
2.4.2 Control de la corrosión…………………………………………………….. 68

iv

TEMA 3. PROTECCION METALICA

3.1. Introducción………………………………………………………………… 74
3.2. Métodos de aplicación……………………………………………………….. 77

3.2.1. Electro deposición…………………………………………………………. 77
3.2.2 Deposición por inmersión en caliente…………………………………... 86
3.2.3. Aspersión térmica………………………………………………………….. 89
3.3. Revestimientos Específicos - Clasificación……………………………….... 91
3.3.1. Aluminio…………………………………………………………………….. 91
3.3.2. Cadmio…………………………………………………………………….... 92
3.3.3. Zinc…………………………………………………………………………..…93
3.3.4. Cromatizado………………………………………………………………… 94
3.3.5. Cobre………………………………………………………………………… 95
3.3.6. Níquel………………………………………………………………………... 95
3.3.7. Cromo………………………………………………………………………... 96
3.4 Evaluación de Revestimientos……………………………………………….. 96
3.4.1 Evaluación de calidad……………………………………………………… 97
3.4.2 Evaluación de desempeño………………………………………………… 97

TEMA 4. PROTECCION CON ORGANICOS

4.1. Introducción……………………………………………………………………… 99
4.2. Preparación de superficies……………………………………………………. 101

4.2.1 Procedimientos de limpieza de superficie…………………………………. 101
4.2.2 Procedimientos Químicos……………………………………………………. 105
4.2.3 Fosfatizado……………………………….………………………………........ 105
4.2.4 Tratamiento con Wash Primers…………………………………………….. 105
4.3. Uso de Shop – Primers…………………………………………………………. 106
4.4. Principios fundamentales de la acción protectora de las pinturas……….. 107
4.4.1. Mecanismo…………………………………………………………………… 107
4.4.2. Forma de acción de las pinturas………………………………………….. 108
4.4.3. Zinc-Rich Primers…………………………………………………………… 108
4.5. Factores de Formación y Propiedades de la Película de Pintura………… 108
4.6. Predicción Sobre la Durabilidad……………………………………………… 110
4.6.1. Exposición a la Intemperie………………………………………………… 110
4.6.2. Ensayos Acelerados……………………………………………………….. 113
4.7. Control de Las Operaciones de Pintado…………………………………….. 113

REFERENCIAS Y BIBLIOGRAFÍA

v

Indice de Figuras

Pag.

Figura 1.1.- Ejemplos de corrosión. Metales desnudos: a) Locomotora,….. 1
b) Llaves de paso de agua y c) Plancha de acero. Acero

protegido: d) Techo pintado de un vehículo y e) Perfiles de acero
galvanizados. Finalmente f) Plancha de calefacción (corrosión
seca).

Figura 1.2.- Procesos que se desarrollan al poner en contacto un metal… 2
con una solución acuosa conductora (Electrolito).

Figura 1.3.- Mecanismo general de un proceso de oxido-reducción,……. 3
cuando un metal está siendo sometido a corrosión.

Figura 1.4.- Estructura del agua (a) y forma de representación (b)………. 5

Figura 1.5.- Representación de un catión solvatado………………............. 5

Figura 1.6.- Doble capa eléctrica (D.C.E.), según Stern y Graham………. 8

Figura 1.7.- Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-H2O a 25oC, para……… 11
concentración de especies solubles igual a 1x10-4 M.

Figura 1.8.- Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-H2O a 25oC, para......... 12

una concentración de todas las especies solubles igual
a 1x10-4 M y considerando especies tipo FeOOH.

Figura 1.9.- Esquema de una pila -Pt, H2 (1 atm)/H+(aH+ = 1)// .................... 14
Zn+2/Zn, usada para determinar el potencial normal
de electrodo del Zn, respecto al del hidrógeno a 25oC.

Figura 1.10.- Esquema de un Electrodo de calomel saturado, ECS............ 18

Figura 1.11.- Esquema de un Electrodo de Argental, Plata /cloruro............ 19
de plata, Ag/AgCl.

Figura 1.12.- Esquema de un Electrodo de Zinc……………………………. 19

Figura 1.13.- Esquema de un Electrodo de Cobre/ sulfato de cobre......... 20
Cu/CuSO4.

Figura 1.14.- Representación esquemática de la curva Energía vs........... 22
Distancia a la superficie metálica, donde se muestra la

barrera energética.

vi

Figura 1.15.- Representación esquemática de la curva Energía vs……… 22
Distancia a la superficie metálica, de un sistema
en equilibrio.

Figura 1.16.- Curvas de polarización anódica (Ia) y catódica (Ic),………… 24
mostrando la interpretación de sobre-tensión anódica
(ηa) y catódica (ηc).

Figura 1.17.- Curvas de Polarización en oxidación (E>Eequ.), a…………. 25
diferentes niveles de agitación o concentración
de reactivos o productos.

Figura 1.18.- Curva de Polarización en oxidación (E>Eequ.), para el…….. 26
Fe, mostrando las características particulares de
un sistema con adsorción de productos de corrosión.

Figura 1.19.- Representación esquemática de la curva Energía vs……… 27
Distancia a la superficie metálica, donde se muestra
la interpretación de β (Coeficiente de transferencia
adimensional).

Figura 1.20.- Diagrama de Evans en oxidación y reducción, mostrando… 29
el rango de validez de la Ecuación de Tafel.

Figura 1.21.- Efecto de la densidad de corriente de intercambio sobre….. 30
las curvas de polarización.

Figura 1.22.- Voltamogramas obtenidos sobre electrodo de acero………. 35
inoxidable (18-8), en solución ácida de tetracloruro
aúrico (Post uso en refinación).

Figura 1.23.- Espectro de impedancia para un sistema que tiene…….... 37
Control mixto por Transferencia de carga – Difusión.

Figura 1.24.- Diagrama de Energía Libre (∆Go) en función a la………….. 38
Temperatura (D. de Ellingham), para la formación
de especies de Fe por ataque con gases.

Figura 1.25.- Fotografía de una puerta de mufla eléctrica, con inicios…… 38
de corrosión en los bordes, producida por calentamiento
a altas temperaturas y exposición a gases.

vii

Figura 2.1.- Curvas de polarización cualitativas para la oxidación en el… 41
sistema Fe/Fe+2 y la reducción del H+ o del O2, mostrando la

interpretación de Ecorr. e icorr.

Figura 2.2.- Esquematización de la corrosión generalizada………….……. 41

Figura 2.3.- Plancha de acero con corrosión uniforme al haber sido……. 42
expuesta al medio ambiente en la ciudad de Santa
Cruz durante 3 meses.

Figura 2.4.- Esquematización del desplazamiento galvánico de acero…….. 43
por acción de un medio conteniendo iones de cobre.

Figura 2.5.- Fotografía de una instalación eléctrica, con un cable de……. 43
cobre instalado en una estructura de acero.

Figura 2.6.- Esquematización de la corrosión galvánica, con dos……….... 44
metales de nobleza diferente.

Figura 2.7.- Curvas de polarización cualitativas para explicar la………….. 45
corrosión galvánica del zinc, en contacto con hierro,
mostrando la interpretación de Ecorr. e icorr.

Figura 2.8.- Fotografía de un perfil de acero galvanizado nuevo y de…… 45
uno que ya fue expuesto al medio ambiente.

Figura 2.9.- Esquematización de una probeta de acero sumergida……… 46
en un recipiente con agua, presentándose un gradiente
de concentración de oxígeno.

Figura 2.10.- Fotografía de un evaporador para cámaras climáticas……… 46
con corrosión en las caras internas de los electrodos.

Figura 2.11.- Esquematización de algunos tipos de junta……………….… 47

Figura 2.12.- Esquematización de la corrosión en juntas o grietas….……. 48

Figura 2.13.- Presentación de corrosión en juntas en el marco de………. 48
la puerta de una cámara de secado de madera.

Figura 2.14.- Formas de presentación de picaduras según la……………... 49
norma ASTM G46-76.

Figura 2.15.- Fotografía de la superficie de acero inoxidable austenítico… 50
18-8, mostrando puntos de picadura sobre la superficie.

viii

Figura 2.16.- Fotografía de la superficie de un anillo cortado de un…….. 51
ducto petrolero de acero al carbono, que fue sometido
inicialmente a corrosión atmosférica y luego puesto
en contacto con agua que contenía cloruros.

Figura 2.17.- Esquematización de la corrosión selectiva…………………. 52

Figura 2.18.- Diagrama de fases con eutéctico simple, lado rico…………. 53
del componente Me, mostrando la formación de sólido
coexistente con líquido, hasta la solidificación final, par-
tiendo de un líquido de composición inicial C.l.1.

Figura 2.19.- Esquematización de la difusión del carbono y el cromo……. 54
en los límites de grano de un acero inoxidable, producto
de calentamiento.

Figura 2.20.- Fotografía de zona de soldadura entre dos planchas de…... 54
de acero inoxidable, mostrando corrosión originada en la
sensibilización, por calentamiento al momento de soldar.

Figura 2.21.- Gráfico de Esfuerzo Vs. Deformación para acero, mostran-….. 55
do las características de la deformación por tracción.

Figura 2.22.- Proceso de corrosión bajo tensión. a) Grietas formadas........ 56
por diferentes causas, pero principalmente por esfuerzo,
b) Formas de penetración de las grietas (transversales),
por ataque combinado con corrosión.

Figura 2.23.- Fotografías de pernos de sujeción sometidos a corrosión…. 56
bajo tensión que provocó la rotura.

Figura 2.24.- Representación del mecanismo de corrosión combinado…. 57
con erosión.

Figura 2.25.- Representación cualitativa de la Tensión en función………. 58
al No. de ciclos al que es sometido un material.

Figura 2.26.- Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-H2O a 25oC, para…….. 60
concentración de especies solubles igual a 1x10-4 M.

Figura 2.27.- Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-CN-H2O a 25oC,…….... 61
para concentración de especies solubles y CN- igual
a 1x10-2 M.

ix

Figura 2.28.- Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-H2O a 25oC, para……... 62

una concentración de todas las especies solubles igual
a 1x10-4 M y considerando especies tipo FeOOH.

Figura 2.29.- Representación del mecanismo de corrosión atmosférica..... 63

Figura 2.30.- Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-H2O a 25oC, para……... 70
concentración de especies solubles igual a 1x10-4 M,
donde se indica el principio de la protección anódica
y catódica.

Figura 2.31.- Protección catódica de una tubería enterrada con ánodo…… 70
de sacrificio de magnesio.

Figura 2.32.- Principio de la protección catódica por corriente impresa…… 71

Figura 2.33.- Protección catódica por corriente impresa de tubería……….. 71
enterrada, con energía eléctrica de línea.

Figura 3.1.- Microfotografía de un metal recubierto con un metal………… 74
más noble, en una zona de rotura del recubrimiento.

Figura 3.2.- Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-H2O a 25oC,…………… 75

para concentración de especies solubles igual a
1x10-4 M., incluyendo la línea correspondiente al
equilibrio Cu+2/Cuo.

Figura 3.3.- Microfotografía de un metal recubierto con un metal………..... 76
menos noble, en una zona de rotura del recubrimiento.

Figura 3.4.- Diagrama Eh-pH para el sistema Zn-H2O a 25oC, para………. 76
concentración de especies solubles igual a 1x10-4 M.,
incluyendo la línea correspondiente al equilibrio Fe+2/Feo.

Figura 3.5.- Relación entre la masa de revestimiento y el tiempo de…….. 77
vida útil en recubrimientos sobre acero.

Figura 3.6.- Curva de polarización, mostrando la zona más óptima……… 78
de trabajo en electro-deposición.

Figura 3.7.- Microfotografía de un corte transversal de una pieza……….. 79
recubierta por electro-deposición (sin ataque, 500X).

Figura 3.8.- Representación de un sistema para electro-deposición……. 80
en forma discontinua.

x

Figura 3.9.- Representación de un sistema para electro-deposición……. 81
en forma continúa.

Figura 3.10.- Sistema electroquímico, representando un pieza a………... 81
ser recubierta con partes salientes y entrantes.

Figura 3.11.- Esquematización del uso de ánodos conformados …….….. 82
para mejorar la uniformidad macroscópica de recu-
brimientos metálicos.

Figura 3.12.- Esquematización del uso de cátodos auxiliares ……..……… 82
para mejorar la uniformidad macroscópica de
recubrimientos metálicos.

Figura 3.13.- Esquematización del uso de electrodos bipolares …….……. 83
para mejorar la uniformidad macroscópica de recu-
brimientos metálicos.

Figura 3.14.- Esquematización del uso de material no conductor……..…. 83
para mejorar la uniformidad macroscópica de depó-
sitos metálicos u obtener configuraciones específicas.

Figura 3.15.- Esquematización de la capa de recubrimiento en…………. 85
la deposición por inmersión en caliente.

Figura 3.16.- Microfotografía de un corte transversal de una…………….. 86
pieza recubierta por inmersión en caliente,
en forma discontinua (Nital, 200X).

Figura 3.17.- Microfotografía de un corte transversal de una pieza……… 87
pieza recubierta por inmersión en caliente, en forma
en forma continua (Nital, 400X).

Figura 3.18.- Relación entre la masa o espesor del revestimiento……….. 88
obtenido y el tiempo de inmersión.

Figura 3.19.- Esquema del proceso de recubrimiento por aspersión……. 90
térmica.

Figura 3.20.- Microfotografía de un corte transversal de una pieza……… 90
recubierta por aspersión térmica (Keller 200X)

Figura 3.21.- Fotografía de probeta de acero galvanizado con…………..… 98
incisión para estudiar la protección catódica

xi

Figura 4.1.- Clasificación de Pinturas en base a la resina………………… 100
Figura 4.2.- Procedimientos de limpieza de superficies…………………… 102
Figura 4.3.- Patrones fotográficos para la limpieza utilizando arenado,… 102

a partir de acero con deterioro grado B.
Figura 4.4.- Patrones fotográficos para la limpieza utilizando arenado,… 103

a partir de acero con deterioro grado C.
Figura 4.5.- Patrones fotográficos para la limpieza utilizando arenado,… 103

a partir de acero con deterioro grado D.
Figura 4.6.- Comparación de la limpieza realizada por diferentes…………. 104

técnicas.
Figura 4.7.- Limpieza de una superficie utilizando arenado……………….. 105
Figura 4.8.- Mecanismos de protección de pinturas. (A) Barrera, (B)……… 107

inhibición, y (C) Protección catódica.
Figura 4.9.- Pistolas para la aplicación de pintura con aire………………… 109

comprimido. Izquierda por gravedad y derecha
conectada en línea.
Figura 4.10.- Pistola para la aplicación de pintura sin aire…………………. 109

comprimido (Airless).

Figura 4.11.- Estación instalada para el estudio del desempeño de………. 111
esquemas de pintura expuestas a la intemperie en la
ciudad de Santa Cruz.

Figura 4.12.- Medidor de espesor en húmedo, mostrando los bordes…….. 114
dentados que ayudan a apreciar el espesor de la capa
de pintura húmeda. (1 Mil = 25.4 µm).

Figura 4.13.- Medidor de espesor electrónico acondicionado para………... 115
usar los principios de inducción magnética y corrien-
tes de Eddy.

xii

Indice de Fotografías

Pag.

Fotografía 3.1.- Vista general de la sección de galvanizado …………….… 85
Electrolítico en la Planta de ENABOLCO en
la ciudad de Cochabamba - Bolivia.

Fotografía 3.2.- Vista de una celda electrolítica para galvanizado…………. 85
en la planta de ENABOLCO en la ciudad de Cocha-
bamba- Bolivia .

Fotografía 3.3.- Vista de las cubas para galvanizado por inmersión…….... 88
en la Planta de ENABOLCO en la ciudad de Cocha-
bamba - Bolivia.

Indice de Tablas

Pag.

Tabla 1.1 .- Serie Electroquímica…………………………........................... 16
Tabla 1.2.- Electrodos de referencia……………...................................... 21
Tabla 2.1.- Tipos de Corrosión……………………………………………… 40

Tabla 2.2.- Características de las picaduras a tomarse en…………….... 50
cuenta (ASTM G46-76)

Tabla 2.3.- Medios corrosivos………………………………………………. 58

Tabla 2.4.- Categorías de corrosividad (ISO 9223)………………………. 64

Tabla 2.5.- Valores típicos de resistividad de suelos (EQNB…………… 65
148007 – IBNORCA)

Tabla 3.1.- Composición de baños de cromatización (Zn, Cd)…………. 94

Tabla 4.1.- Abrasivos utilizados en la limpieza de superficies…………. 104

Tabla 4.2.- Categorías de corrosividad atmosférica……………………… 112

xiii

Tabla 4.3.- Categorías de corrosividad para agua y suelos…………….. 112
Tabla 4.4.- Ejemplos de esquemas de pintura a ser aplicados…………….. 113

en cinco ambientes diferentes.

xiv

TEMA 1 - INTRODUCCION

1.1. ASPECTOS GENERALES

Todos los materiales son sensibles a la agresión del medio en que están siendo utilizados,
una de las principales manifestaciones de ésta es la degradación, entendida como la
pérdida de propiedades de un material por efecto de esta agresión. La degradación se
desarrolla bajo tres mecanismos importantes: químico, electroquímico, e inducido o
desgaste relacionado.

Uno de los procesos o manifestaciones más importantes de la degradación es la corrosión,
principalmente de los metales que puede ser de tipo químico o electroquímico.

Para justificar el estudio y la importancia de la corrosión, se suele recurrir a estadísticas que
muestran el daño económico que representa. Sin embargo, con solo mirar en derredor es
posible darse cuenta del problema que constituye la corrosión, principalmente en un
material estructural tan importante como es el acero (En la Figura 1.1, se muestran varios
ejemplos de corrosión).

Figura 1.1.- Ejemplos de corrosión. Metales desnudos: a)
Locomotora, b) Llaves de paso de agua y c) Plancha
de acero. Acero protegido: d) Techo pintado de un
vehículo y e) Perfiles de acero galvanizados.
Finalmente f) Plancha de calefacción (corrosión
seca).

De aquí, la importancia del estudio de la corrosión para establecer las causas y los
problemas que podrían surgir a consecuencia de ésta.

Para enfrentar la degradación, la primera medida a adoptarse es una adecuada selección
de los materiales metálicos a utilizarse en un medio determinado. Sin embargo, por
problemas de costos, propiedades y facilidad, es necesario recurrir a la protección;
entendiéndose ésta como la aplicación de un material metálico u orgánico u otro sobre las
superficies metálicas expuestas a un medio agresivo, con el fin de retrasar y/o disminuir

1

sus efectos.

A fin de facilitar la comprensión de los procesos de corrosión, y de algunos de los sistemas
de protección, es conveniente realizar una revisión previa de los fundamentos más
importantes de la Físico-química electroquímica y de la oxidación con gases.

1.2. FISICO QUÍMICA DE SISTEMAS ELECTROQUÍMICOS

Los procesos electroquímicos, se inician cuando se pone en contacto un metal con una
solución acuosa, denominada electrolito por su capacidad conductora (Figura 1.2),
originándose una interacción entre el metal y su ión disuelto en la fase acuosa, que podría
derivar dependiendo de la acidez del medio, en la formación de productos hidrolizados
(Figura 1.2).

Me Mez+ Me
Mez+
electrolito Mez+
Mez+

electrolito

METAL Iones metálicos+ energia
+
Mez+ + z OH- = Me(OH)z
Solución

Figura 1.2.- Procesos que se desarrollan al poner en contacto un

metal con una solución acuosa conductora
(Electrolito)(Panossian,23)

La corrosión húmeda, involucra principalmente reacciones de óxido-reducción
electroquímico, es decir que interviene la transferencia de electrones, y por lo tanto, a
especies que pierden o ganan electrones de acuerdo a las siguientes reacciones generales:

A -------> B + z e- (oxidación) (1.1)

C + z e- -----> D (reducción) (1.2)

Con una reacción global:

A + C -----> B + D (1.3)

A la reacción (1.1), se denomina reacción anódica, a la (1.2) reacción catódica y a la (1.3),
reacción de óxido-reducción. Por otra parte a la especie A se la denomina reductor, a la
especie C oxidante, y a las especies B y D como productos de corrosión u oxidado y

2

reducido respectivamente.

En la Figura 1.3, se muestra el mecanismo general de una reacción de óxido - reducción,
donde se establecen principalmente las siguientes características:

- El oxidante y el reductor no se encuentran necesariamente juntos.

- El contacto entre la zona anódica y catódica (cierre del circuito), se establece a
través del medio (conducción iónica) y el material metálico (conductor electrónico).

- En la zona anódica se producen las reacciones de oxidación, generando electrones
libres que se trasladan a la zona catódica, donde se producen las reacciones de
reducción. Por otra parte, se cierra el circuito al generarse el movimiento de iones
hacia y desde la superficie de reacción.

- Todas las reacciones se producen en la interfase metal medio (electrolito).

2OH - Me+n + ne

Conducción ionica

cátodo O Me ánodo
e 2 + 4e + 2H +

Metal

ee e e

Conducción electrónica Electrolito

Figura 1.3.- Mecanismo general de un proceso de oxido-reducción,
cuando un metal está siendo sometido a
corrosión(Panossian,23).

1.2.1. Termodinámica

La termodinámica, estudia en general las transformaciones de energía, pudiéndose
establecer la posibilidad de que un proceso se desarrolle espontáneamente o no.

Como principio general, se establece que todo sistema tiende a un estado de menor
energía, y por lo tanto, si el estado inicial se encuentra en un mayor nivel de energía, la
espontaneidad será posible con desprendimiento de energía, caso contrario, se deberá
aportar energía externa(Galvele,8-Matamala,17 -Panossian,23).

3

Si un sistema se encuentra en un mayor nivel de energía potencial (Ep1), mayor al que
podría tener al modificarse su situación (EP2), el proceso podrá desarrollarse con liberación
de energía y en forma espontánea al proceder el sistema de la situación 1 a la 2. La
modificación del sistema para llevarlo de la situación 1 a la 2, puede proceder por varios
caminos, esto termodinámicamente no es fundamental, sin embargo, para la cinética tiene
mucha importancia el camino recorrido para ir de un estado a otro (mecanismo) y el tiempo
en que el sistema evoluciona(Panossian,23).

El equilibrio termodinámico se establece cuando el estado inicial y el final se encuentran a
un mismo nivel de energía, y las velocidades de transición de un estado a otro en ambos
sentidos es la misma (concepto de equilibrio dinámico), con una variación de energía igual
a cero. La cinética por su parte, dará información sobre la ocurrencia de las transiciones en
ambos sentidos, principalmente cuando se produce el desequilibrio y prevalece una de
ellas.

Uno de los criterios más utilizados para determinar la espontaneidad y condición de
equilibrio de una reacción es el de la Variación de Energía Libre asociada, la que a su vez
depende de las energías libres de formación de todos los componentes de una
reacción(Galvele,8-Matamala,17 -Panossian,23):

aA + bB ----> cC + dD (1.4)

ΔGo = Xi G(form. i)(prod.) - Yi G(form.i)(react.) (1.5)

con:

ΔG = ΔGo + RT Ln K (1.6)

Estableciéndose que:

ΔG > 0 (no espontáneo) (1.7)
ΔG < 0 (espontáneo) (1.8)

En el equilibrio:

ΔG = 0 (1.9)

La Energía Libre Electroquímica será representada por:

ΔĞ = ΔG + q.ΔΦ (1.10)

donde ΔĞ = Variación de la Energía Libre Electroquímica
ΔG = Variación Energía Libre Química

q. = Trabajo Eléctrico
ΔΦ = Diferencia de Potencial Eléctrico

1.2.1.1.- Componentes de un sistema electroquímico
En un sistema electroquímico existen tres componentes con sus interacciones respectivas,

4

estos son: el electrolito, el metal y los productos de las reacciones(Galvele,8-Matamala,17 -
Panossian,23).

Electrolito.-

El electrolito tiene como solvente usual al agua que basa su conductividad eléctrica en su
comportamiento como dipolo y las sales y metales disueltos.

El agua, que contiene dos hidrógenos y un oxígeno (H2O), presenta una estructura donde
en un extremo se concentra la carga positiva y en el otro la negativa como se muestra en
la Figura 1.4.a, dando origen a un dipolo que es normalmente representado en la forma que
se muestra en la Figura 1.4.b(Panossian,23).

H (-) (+)

(-)

O (+)

a. H b.

Figura 1.4.- Estructura del agua (a) y forma de representación (b)
(Panossian,23).

Me+n

Figura 1.5.- Representación de un catión
solvatado(Galvele,8-Matamala,17 -Panossian,23).

En ausencia de otros iones, los metales tienen a solvatarse, por atracción electrostática
entre éste y los dipolos acuosos, como se muestra en la Figura 1.5. La cantidad de dipolos

5

que rodean al catión dependerá del número de coordinación, originándose lo que se llama
el aquo-ión que tiene gran movilidad tanto por difusión como por convección, e inclusive
existirá migración eléctrica al no estar neutralizadas las cargas eléctricas(Galvele,8-Matamala,17 -
Panossian,23).

En el electrolito, el paso de la corriente eléctrica se produce por el movimiento de los aquo-
iones que se encargan de trasladar las cargas y dar origen a lo que se llama la conducción
iónica.

Metal.-

Los metales forman cristales donde los vértices y las posiciones correspondientes a la
estructura cristalina, se encuentran ocupados por un átomo del metal y entre todos
comparten los electrones del último nivel de energía, garantizando la electro-neutralidad en
cualquier punto y además facilitan la conducción eléctrica por desplazamiento electrónico.

El metal es el objeto de la corrosión, y esta se produce gracias a que éstos pierden los
electrones de valencia originando un catión, que dependiendo de las condiciones se
mantendrá como tal, formará un ión más complejo o dará origen a especies que puedan
adsorberse sobre la superficie metálica.

Productos de las reacciones.-

Como se mencionó anteriormente, el primer producto de la corrosión es el catión metálico,
el que podrá seguir las siguientes alternativas(Galvele,8-Matamala,17- Panossian,23):

Catión metálico. En condiciones de alto grado de corrosión, ambientes muy ácidos
y ausencia de otros componentes acomplejantes, el catión producido tenderá a
mantenerse como tal.

Complejo metálico. Cuando en la solución existan componentes que originen
moléculas complejas en base al catión metálico, se originará también un mayor
grado de corrosión ya que se incrementará la solubilidad, como ejemplo podemos
mencionar la presencia de cloruros, cianuro u ambientes altamente básicos.

Especies absorbibles. Los cationes metálicos reaccionan con especies disueltas en
el electrolito, originando compuestos que se adsorben sobre la superficie y que
forman una capa que disminuye la velocidad de corrosión porque se obstaculiza el
paso de electrones e iones. La disminución en la velocidad de corrosión, estará en
función del tipo de compuesto formado, dependiendo de esto la capacidad de
presentar o no un alto grado de pasivación. Los óxidos e hidróxidos, son las especies
más comunes, que podrán presentar un comportamiento de aislante (pasivación
total), o de semiconductor (tipo P o N),

Interacción entre los componentes.-

Producto de la interacción inicialmente de un metal con un electrolito, se formará lo que se

6

denomina la Doble Capa Eléctrica originando un potencial de equilibrio entre la superficie
metálica y el electrolito, producto de las reacciones:

Me Me+z + z e- (1.11)

Oxidación del metal, dejando cargada negativamente la superficie del metal.

Me+z + z e- Me (1.12)

Reducción del metal, dejando cargada positivamente la superficie metálica.

Producto de la reacción (1.11), el metal quedara con un exceso de cargas negativas qm y
el electrolito con exceso de cargas positivas qs = qm. El exceso de electrones origina un
campo eléctrico que dificulta la disolución y atrae a las cargas opuestas (aquo-iones),
estableciéndose en la interfase metal-solución una diferencia de potencial eléctrico (campo
eléctrico).

Esta interfase se denomina la Doble Capa Eléctrica (D.C.E.) y la diferencia de potencial
ΔΦ, hasta que se establezca el equilibrio (Ee)

Los primeros modelos de D.C.E. (Galvele,8-Matamala,17-Panossian,23), establecían que en la interface
metal-solución, se producía una adsorción de iones positivos atraídos por fuerzas
electrostáticas. Posteriormente Von Helmholtz, introdujo el concepto de plano interno (PIH)
y plano externo (PEH) -en el plano interno se ubicaban moléculas de agua y en el externo
los aquo iones positivos, explicando de esta manera la disolución-. Gouy y Chapman,
explicaron, que existiría un compromiso entre agitación térmica y atracción electrostática
para mantener o no los aquo iones en el Plano Externo de Helmholtz. Finalmente, el
modelo actualmente más aceptado, es el propuesto por Stern y Graham, que en base al
modelo de Von Helmholtz, proponen la existencia de iónes específicamente adsorbidos que
se encontrarían sobre la superficie del metal más internamente que el PIH y la presentación
de una denominada capa difusa a partir del PEH hacia la solución. En la Figura 1.6, se
muestra gráficamente el modelo propuesto por Stern-Graham.

El modelo de Stern-Graham, aparte de dejar establecidos los fenómenos electrostáticos de
superficie, permite explicar los procesos de disolución del metal y la existencia de difusión
a través de esta doble capa. Posteriormente, dependiendo de la presencia de otros iones,
se producirán reacciones de acomplejamiento o de formación de compuestos pasivantes
(generalmente óxidos e hidróxidos), que se adsorben sobre la superficie metálica.

7

Iones Específicamente + Ión positivo solvatado
adsorbidos

Molécula de Agua

P.I.H. P.E.H. Capa Difusa

-
-+
-
- +
-
Metal +

- ++

-+
-
- +
- ++
+

- Solución

+

Figura 1.6.- Doble capa eléctrica (D.C.E.), según Stern y
Graham(Panossian,23).

1.2.1.2.- Equilibrio termodinámico en soluciones acuosas

De acuerdo a la Ec. (1.10), anteriormente citada, la variación de Energía Libre en una
reacción electroquímica es la siguiente(Panossian,23):

ΔĞ = ΔG + q.ΔΦ

En el equilibrio ΔĞ = 0, en consecuencia la Energía Libre Química resulta igual a:

ΔG = - q.ΔΦ (1.13)

Si tomamos en cuenta las siguientes relaciones:

q = Z.F (1.14)

y ΔΦ = Ee (1.15)

donde:

Z = Número de electrones transferidos o aceptados
F = Constante de Faraday ( 96500 Coulombs)
Ee= Potencial de equilibrio (Volts)

Reemplazando (1.14) y (1.15) en (1.13), queda:

ΔG = - Z.F.Ee (1.16)

Que es la expresión que relaciona la Energía Libre Química con el Potencial de Equilibrio
de la Reacción.

8

Aplicando la ecuación (1.16) a la Variación de Energía Libre (1.6), se obtiene:

-Z.F.Ee = -Z.F.Eoe + R.T. Ln K (1.17)

Dividiendo ambos lados por –Z.F:

Ee = Eoe – (R.T/Z.F). Ln K (1.18)

Que es la ecuación conocida como de Nernst para el potencial de equilibrio en reacciones
electroquímicas. Donde: Eoe = Potencial Standard de electrodo para sistemas puros o

simplemente potencial Standard para sistemas que involucran reacciones más complejas,
Eo (medido en Voltios).

1.2.1.3.- Diagramas de equilibrio en sistemas electroquímicos

También denominados Diagramas Eh – pH(Galvele,8-Matamala,17-Panossian,23), son
representaciones gráficas de las especies en equilibrio de un sistema en función a sus
rangos de estabilidad dependiendo de las condiciones de Potencial de Equilibrio (Eh) y de
pH.

Los rangos de estabilidad, o zonas de estabilidad, estarán delimitadas por reacciones que
pueden ser de tres tipos:

a) Reacciones de intercambio de electrones, con la siguiente reacción general:

Ox. + z.e- = Red (1.19)

Las variaciones de Potencial, no dependen del pH, pero si de las concentraciones
tanto del oxidado como del reducido o de otras especies presentes en la reacción.
Normalmente en el gráfico esta reacción estará representada por una línea
horizontal. Como ejemplo, podemos mencionar a las reacciones de reducción de
los cationes metálicos, como el caso del Hierro:

Fe+2 + 2 e- = Feo , Eo = -0.447 V. (1.20)

Quedando la ecuación de Nernst para 25oC , en función del Potencial Standard y las
actividades de las especies involucradas, de la siguiente forma:

Eh = - 0.447 – 0.0296 Log ( [Feo ]/ [Fe+2 ]) (1.21)

b) Reacciones de hidrólisis, con la siguiente reacción general:

Ox. + OH- = Hidróxido (u óxido + H2O) (1.22)

No existe dependencia con el potencial pero si con el pH, es decir de la
concentración de iones H+ y del oxidado. Normalmente en el gráfico esta reacción
estará representada por una línea vertical. Como ejemplo, podemos mencionar a la
reacción de hidrólisis de cationes metálicos, como el caso del Hierro:

9

Fe+2 + 2 OH- = Fe(OH)2 (1.23)

O Fe+2 + 2 H2O = Fe(OH)2 + 2 H+ (1.24)

Al no poderse emplear la ecuación de Nernst, se utilizan los criterios de equilibrio
químico para determinar el valor de pH, bajo las condiciones de temperatura y
concentración de las especies involucradas.

c) Reacciones mixtas, donde existe transferencia de electrones e hidrólisis con la
siguiente reacción general:

Hidróxido + z e- = Red. + z OH- (1.25)

La ecuación de Nernst será aplicada obteniéndose valores de Eh que dependerán
en este caso también del pH. Las líneas a obtenerse serán inclinadas. Retomando
el ejemplo del hierro, y tomando en cuenta la reacción siguiente:

Fe(OH)2 + 2 H+ + 2 e- = 2 H2O + Feo (1.26)

La ecuación de Nernst a 25oC , quedará en función del Potencial Standard, las
actividades de las especies involucradas y del pH, de la siguiente forma:

Eh = Eo(Fe(OH)2 /Fe) – 0.0296 Log ([Feo ]/([Fe(OH)2]. [H+]2)) (1.27)

Eh = Eo(Fe(OH)2 /Fe) – 0.0296 Log ([Feo ]/[Fe(OH)2]) – 0.0591 pH (1.28)

Debe tenerse cuidado de escribir todas las reacciones que involucran intercambio de
electrones en sentido de la reducción, como se mostró en los ejemplos, a fin de que el Eh
pueda ser interpretado también como un potencial de reducción y pueda servir de
parámetro de comparación con las otras reacciones involucradas y en su caso con otros
sistemas, y finalmente se constituya en una medida de la energía que una reacción de
reducción es capaz de desarrollar o necesitar para llevarse a cabo.

Para la construcción de los Diagramas Eh-pH, también denominados Diagramas de
Poubaix (por el autor de estos diagramas), Sistemas Me – H2O o Diagramas de
predominancia de Areas en fase acuosa(Gassa,9- Panossian,23), en principio se deben tomar en
cuenta todas las especies de las cuales se tenga la información necesaria (fórmula y
energía libre de formación en fase acuosa). Sin embargo, dependiendo de las condiciones
y la información que se disponga sobre un determinado sistema, es posible tomar en cuenta
solo las especies presentes a los niveles de concentración reportados.

En la Figura 1.7, se muestra el Diagrama Eh- Ph para el sistema Fe – H2O, a 25oC,
construido con un programa que usa la técnica punto por punto(Rocha,28- Panossian,23).

En el gráfico de la Figura 1.7, será posible determinar la especie estable bajo las
condiciones indicadas, a una determinada combinación de valores de Eh y pH. A modo de
ejemplo, si tomamos dos puntos, uno a pH = 2 y Eh = 0, y el otro a pH = 8 y Eh = 0.5, las
especies estables serán el Fe+2 y el Fe2O3 respectivamente.

10

1 O2 (FeO4)-2

Fe+3

0.5

Eh (V.) Fe+2 Fe2O3

0

H2O

-0.5 Fe3O4

Fe H2

-1

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16

pH

Figura 1.7.- Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-H2O a 25oC, para
concentración de especies solubles igual a 1x10-4
M(Rocha,28 -Panossian,23).

En el Diagrama, también se pueden observar las líneas que delimitan la co-existencia del
agua (líneas negras), que corresponden a los siguientes dos equilibrios:

Equilíbrio O2/H2O O2 + 4 H+ + 4 e- = 2 H2O (1.29)
Equilíbrio H2/ H2O 2 H+ + 2 e- = H2 (1.30)

Gracias a estas dos líneas, es posible determinar las especies que serán estables en agua
bajo las condiciones consideradas. Por otra parte, es posible determinar las reacciones que
se llevaran a cabo espontáneamente, si tomamos en cuenta que las líneas que se
encuentren por encima tendrán una mayor capacidad de capturar electrones. Así por
ejemplo, en el gráfico de la Figura 1.7 la reacción de oxidación de Feo a Fe+2 a pH 2, será
posible por acción del H+ o del oxígeno, ya que las líneas de equilibrio para el H+ y el O2 se
encuentran por encima del equilibrio Feo/Fe+2. Tomando otro ejemplo, la oxidación de
Fe3O4 a Fe2O3 a pH de 8, será posible solo si en el sistema existiría oxígeno, que tiene su
línea de reducción por encima del equilibrio mencionado. En resumen, la fuerza para
capturar electrones será mayor en las reacciones que tengan las líneas con valores de Eh
más alto, pudiendo las especies oxidadas capturar los electrones de las especies que
tengan equilibrio a valores de Eh más bajos, originándose una reacción de óxido-reducción.

Finalmente, gracias a los Diagramas Eh-pH, es posible entender porque el hierro siempre
ha de corroerse al ser sumergido en agua o al ser expuesto a la atmósfera.

Algunos autores, utilizan el Diagrama Eh-pH, para definir zonas de comportamiento, es
decir, que clasifican las zonas presentes en el Diagrama en: zona de inmunidad, zona de
corrosión y zona de pasivación. En el caso presentado en la Figura 1.7, la zona donde es
estable el Feo, sería la zona de inmunidad, las zonas donde son estables los iones (Fe+2,
Fe+3 y FeO4-2), serian las zonas de corrosión y finalmente las zonas donde son estables los
óxidos, hidróxidos o productos de oxidación no iónicos en general (Fe3O4 y Fe2O3 ), serian

11

las zonas de pasivación.

Por otra parte, es posible en estudios específicos como se mencionó anteriormente,
construir el Diagrama Eh-pH considerando solo a las especies de las cuales se tenga
información de su presencia real en el sistema, en las concentraciones que se tengan
reportadas. Como ejemplo, en la Figura 1.8, se tiene el Diagrama Eh-pH para el sistema
Fe-H2O a 25oC a una concentración de especies solubles de 1x10-4 M., considerando solo
los compuestos tipo Lepidrocrosita (FeOOH), como productos de corrosión presentes en
un sistema de corrosión atmosférica.

1 O2 (FeO4)-2

Fe+3

0.5

Eh (V.) Fe+2 FeOOH

0

H2O
-0.5

Fe H2

-1

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16

pH

Figura 1.8.- Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-H2O a 25oC, para

una concentración de todas las especies solubles
igual a 1x10-4 M y considerando especies tipo
FeOOH(Rocha,28- Panossian,23).

Es necesario hacer notar, que la construcción, zonificación y uso de líneas para explicar o
predecir comportamientos, y que fueron utilizados para el sistema Fe-H2O, son aplicables
a cualquier otro sistema Metal-Agua

1.2.1.4.- Mediciones de potencial en sistemas electroquímicos

Potencial normal de electrodo.-

La diferencia de potencial que se establece entre el electrolito y la superficie del metal,
como ya se indicó anteriormente (semi-reacción), se denomina potencial normal de
electrodo(34 - Panossian,23).. El metal en contacto con el electrolito tiene por un lado, tendencia
a disolverse, con lo que queda cargado negativamente (Reac. 1.11):

Me Me+z + z e-

Y por otro lado, a que iones del electrolito se depositen sobre el metal (Reac. 1.12):

12

Me+z + z e- Me

Alcanzándose el equilibrio en un determinado momento. Para poder medir esta diferencia
de potencial, se adoptó un electrodo patrón que es el electrodo normal de hidrógeno, al
cual, por convención y a cualquier temperatura, se le asignó el valor cero.

Este electrodo está constituido por una lámina de platino-platinado, sobre la cual se hace
burbujear hidrógeno gas a la presión de una atmósfera, sumergida en una solución ácida
(electrolito), cuya actividad de iones hidrógeno a 25°C es la unidad, de acuerdo con la
reacción de equilibrio (1.30):

2H++2e H2

En las condiciones mencionadas, el potencial de este electrodo es únicamente función
del pH, según la siguiente expresión:

E = 0.059 pH (1.31)

Tomando como referencia el electrodo de hidrógeno, el potencial de un metal cualquiera,
sumergido en una solución de sus iones de actividad igual a la unidad, corresponde a la
fuerza electromotriz de una pila, en la cual el semi-elemento metal/solución actúa como
polo positivo, o sea de cátodo, y el electrodo de H2 como polo negativo, o ánodo, según
la convención propuesta por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC),
universalmente aceptada(34, 35). Lo anterior lo podemos representar de una manera
esquemática como:

-Pt, H2 (1 atm)/H+(aH+ = 1)// Me n+/Me (1.32)

donde una barra indica la presencia de una interfase y la doble barra significa la
presencia de una unión electrolítica o puente salino entre ambos semi-elementos de la
pila, como se muestra en la Figura 1.9, para el caso del Zn.

En la convención propuesta, el polo negativo o ánodo se coloca en el lado izquierdo de
la pila, en la forma en que tiene lugar la reacción de oxidación:

H2 2H+ + 2e- (1.33)

13

Los electrones generados en esta reacción pasarán al otro electrodo, positivo o cátodo,
a través de un conductor metálico externo, de cobre por ejemplo, donde los iones Zn+2

serán reducidos. La reacción global del proceso será la siguiente:

H2 +Zn +2 2H+ + Zn (1.34)

El potencial se determina a partir del valor de E medido igual al valor para la pila.

E = Epila = Ecátodo -Eánodo (1.35)

Figura 1.9.- Esquema de una pila -Pt, H2 (1 atm)/H+(aH+ = 1)// Zn+2/Zn,
usada para determinar el potencial normal de electrodo
del Zn, respecto al del hidrógeno a 25oC(34, 35)..

Basándose en lo anterior, se pueden presentar dos casos:

a) E pila > 0
b) E pila < 0
El primer caso supone, dado que el electrodo de H2, por convenio, se toma con un
potencial de 0 voltios, que necesariamente el semi-elemento que actúa como polo
positivo debe tener un potencial de reducción positivo, lo cual en términos energéticos
equivale a decir que la reacción 1.12,

14

Me+z + z e- Me

está desplazada hacia la derecha. Un voltímetro que uniera los dos semi-elementos que
constituyen la pila, debería conectarse de tal manera que el polo (-) se uniera al electrodo
de hidrógeno y el polo (+) al del metal. Es decir, el polo (+), de mayor potencial siempre
(cátodo), se une a ese mismo polo del voltímetro y el polo (-), de menor potencial (ánodo),
se une al negativo del voltímetro. En estas condiciones, la diferencia de potencial medida,
correspondiente a la pila formada, sería numéricamente igual al potencial de reducción
del semi-elemento derecho de la pila, Men+/Me. Si se construyen pilas de estas
características, se podrían determinar los potenciales de reducción de todos aquellos
semi-elementos cuyo potencial es positivo o mayor que 0.

En el segundo caso, al ser el potencial de la pila menor que cero (negativo), esto implica
necesariamente que el flujo de electrones irá en sentido contrario, es decir, que la
producción de electrones se deberá a la oxidación (disolución) del metal del semi-
elemento de la derecha (Reac 1.11):

Me Me+z + z e-

Lo cual implica que la reacción está desplazada hacia la derecha, favorecida
energéticamente. Estos electrones suministrados serán tomados por el otro semi-
elemento, y tendrá lugar la siguiente reacción (Reac.1.30)

2H++2e H2

La reacción global sería:

Me + 2H + Me n+ + H2.

Todos aquellos semi-elementos que unidos a un electrodo normal de hidrógeno den un
potencial de pila negativo, con la convención propuesta, tendrán un potencial de
reducción más negativo que el del hidrógeno, o sea menor que 0.

De esta forma se construye la Serie Electroquímica, representada en la Tabla 1.1.

15

Tabla 1.1 .- Serie Electroquímica(35).

POTENCIALES DE REDUCCIÓN

Electrodo Proceso catódico de reducción Eo(volt)
Li+|Li Li + e = Li -3,045
K+|K K+ + e = K -2,925
Ca2+|Ca Ca2+ + 2e = Ca -2,866
Na+|Na Na+ + e = Na -2,714
Mg2+|Mg Mg2+ + 2e = Mg -2,363
Al3+|Al Al3+ + 3e = Al -1,662
Mn2+|Mn Mn2+ + 2e = Mn -1,179
Zn2+|Zn Zn2+ + 2e = Zn -0,763
Fe2+|Fe Fe2+ + 2e = Fe -0,44
Cr3+,Cr2+ | Pt Cr3+ + e = Cr2+ -0,408
-0,336
Tl+|Tl Tl+ + e = Tl -0,250
-0,136
Ni2+|Ni Ni2+ + 2e = Ni -0,126
Sn2+|Sn Sn2+ + 2e = Sn -0,037
Pb2+|Pb Pb2+ + 2e = Pb 0,000
Fe3+|Fe Fe3+ + 3e = Fe +0,150
H+|H2 (Pt) 2H+ + 2e = H2 +0,153
Sn4+,Sn2+|Pt Sn4+ + 2e = Sn2+ +0,336
Cu2+,Cu+|Pt Cu2+ + e = Cu+ +0,401
Cu2+|Cu Cu2+ + 2e = Cu +0,520
OH|O2 (Pt) O2 + 2H2O + 4e = 4OH +0,535
Cu+|Cu Cu+ + e = Cu +0,770
I|I2 (Pt) I2 + 2e = 2I +0,788
Fe3+, Fe2+|Pt Fe3+ + e = Fe2+ +0,799
Hg22+|Hg Hg22+ + 2e = 2Hg +0,854
Ag+|Ag Ag+ + e = Ag +0,919
Hg2+|Hg Hg2+ + 2e = Hg +1,066
Hg2+, Hg22+| Pt 2Hg2+ + 2e = Hg22+ +1,229
Br|Br2 (Pt) Br2 + 2e = 2Br +1,252
H+|O2 (Pt) O2 + 4H+ + 4e = 2H2O +1,333
Tl3+,Tl+ | Pt Tl3+ + 2e = Tl+ +1,359
Cr2O72, H+,Cr3+ | Pt Cr2O72 + 14 H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O +1,497
Cl |Cl2 (Pt) Cl2 + 2e = 2Cl +1,691
Au3+|Au Au3+ + 3e = Au +1,693
Au+|Au Au+ + e = Au +2,865
Pb4+, Pb2+|Pt Pb4+ + 2e = Pb2+
F | F2 (Pt) F2 + 2e = 2F 16

Potencial Mixto.-

También denominado Potencial de Reposo, a circuito abierto o de equilibrio en sistemas
mixtos, es el potencial electródico medido sobre un determinado metal o aleación
sumergida en un electrolito no-Standard, es decir, donde pueden co-existir varios iones
de diverso origen. Por esta razón, en algunos casos, se denomina como potencial de
equilibrio práctico o real. Su determinación se realiza en la misma forma que el potencial
normal de electrodo, y ya que el electrodo de hidrógeno no es el más adecuado por
problemas de manejo de gases y complejidad del sistema, se usan otros llamados de
referencia para determinar los potenciales.

La interpretación del potencial mixto, dependerá de la complejidad del sistema, por lo
que se requiere de un conocimiento previo sobre la posible composición del electrolito y
comportamiento del electrodo metálico o de trabajo. Como ejemplo, podemos citar a los
sistemas que involucran un acero sumergido en agua de mar, agua de rió, solución de
lixiviación u otras fuentes naturales o artificiales de soluciones acuosas.

Su medición es muy importante, ya que es posible en base a esta determinación saber
si el metal actúa como ánodo o como cátodo y cuán alejado está el sistema del equilibrio.
A modo de ejemplo, en el Diagrama para el sistema Fe-H2O de la Figura 1.8, un valor
mayor a -0.5 Voltios, nos indicará que el sistema esta evolucionando hacia la formación
de Fe+2 en pH´s ácidos y hacia FeOOH en pH´s básicos, por el contrario, valores de
potencial por debajo de los equilibrios del Fe con el Fe+2 y el FeOOH, nos estarán
indicando que el Fe está actuando como cátodo y por lo tanto manteniéndose inmune al
ataque corrosivo.

Electrodos de referencia.-

Básicamente, el primer electrodo de referencia es el de hidrógeno, ya que se utiliza para
determinar potenciales normales de electrodo, sin embargo, la complejidad de su uso
principalmente, lo hacen poco práctico. Por esta razón y otras, es que se desarrollaron
otros electrodos de referencia, que lógicamente deben reunir determinadas condiciones.
Aparte de ser manejables y de construcción sencilla, la condición fundamental es que el
potencial de equilibrio de la reacción de óxido-reducción (redox) que tenga lugar en ellos,
permanezca constante respecto al electrodo de hidrógeno y de ninguna forma altere los
fenómenos electroquímicos en el electrodo de trabajo. En estas condiciones, en
cualquier momento se podría referir un potencial al del electrodo de hidrógeno o
viceversa.

Como electrodos de referencia se utilizan los siguientes:

17

a) Electrodo de calomelanos(36). Este electrodo está formado por mercurio
cubierto por una capa de cloruro insoluble (calomelanos), Hg2Cl2 en equilibrio
con una disolución de cloruro potásico, KCl, que puede ser 0.1 N, o saturada.
El contacto eléctrico con el mercurio se logra por medio de un hilo de platino.
Un esquema del electrodo se ve en la Figura 1.10(a).

La reacción del electrodo de calomelanos es:

Hg2Cl2 + 2e- 2 Hg +2 Cl-. (1.36)

Así pues, si el electrodo actúa como ánodo (-) la reacción es hacia la izquierda,
← (oxidación); si el electrodo actúa como cátodo (+), la reacción es hacia la
derecha, → (reducción).

Figura 1.10.- Esquema de un Electrodo de calomel saturado,
ECS(36).

b) Electrodo de plata/cloruro de plata (Ag/AgCl (36). Está formado por un hilo de
Ag sobre el cual se deposita AgCl, generalmente por vía electroquímica, en
una solución de NaCl o KCl, en la cual el hilo de Ag actúa como ánodo, como
se muestra en la Figura 1.11.

La reacción electródica es la siguiente:

AgCl + e- Ag + Cl- (1.37)

y su potencial de equilibrio a 25°C es:

E = 0.2224 - 0.059 log [Cl-]. (1.38)

En agua de mar, el valor del potencial es aproximadamente de + 0.25 V respecto al
electrodo normal de hidrógeno (ENH) a 25°C. El potencial del electrodo depende de
la salinidad de la solución en la cual el electrodo está sumergido.

18

Figura 1.11.- Esquema de un Electrodo de Argental, Plata /cloruro de
plata, Ag/AgCl(36).

c) Electrodo de zinc (Zn)(36). Está constituido por un bloque de Zn de alta pureza;
generalmente se utiliza una aleación de Zn como la empleada para los ánodos
galvánicos de Zn, de composición como la especificada por la norma militar
americana: MIL-A-18001 H (Tabla 1.2).

La reacción electródica es la siguiente:

Zn Zn2+ + 2e- (1.39)

y su potencial de equilibrio a 25°C es:

E = -0.763 + 0.0295 log [Zn2+] V/ENH (1.40)

El potencial en agua de mar es de cerca de -0.80 V/ENH.

Se emplea como electrodo de referencia fijo en agua de mar, como alternativa
a los de Ag/ AgCl. También puede utilizarse en el suelo. Un esquema del mismo
se presenta en la Figura 1.12 (c).

Figura 1.12.- Esquema de un Electrodo de
Zinc(36).

19

d) Electrodo de cobre/sulfato de cobre (Cu/CuSO4)(36). Está formado por una
barra cilíndrica de Cu sumergida en una solución de CuSO4 saturada. El
contacto electrolítico con la solución o suelo se realiza mediante un puente
salino constituido (formado) por un tapón de madera de balsa. En la Figura
1.13(d) se ilustra este tipo de electrodo. Esta configuración es la utilizada
actualmente ya que se puede introducir el electrodo en las soluciones.

Figura 1.13.- Esquema de un Electrodo de Cobre/ sulfato
de cobre, Cu/CuSO4(36).

La reacción de electrodo es la siguiente:

Cu Cu2+ + 2e- (1.41)
Su potencial de equilibrio a 25°C viene dado por:

E = 0.340 + 0.0295 log [Cu2+] V vs. ENH. (1.42)

Con la solución saturada de CuSO4, se tiene E = + 0.318 V/ENH, pero para uso
práctico se considera un valor de 0.30 V. Este tipo de electrodo puede utilizarse
en cualquier ambiente, sea en el suelo o agua de mar, aguas dulces o saladas.
Entre otras ventajas, presenta la sencillez de su preparación y su gran
estabilidad. Cuando se utiliza en agua de mar, puede contaminarse con cloruros,
por lo cual es aconsejable su uso más bien en suelos, y en aguas dulces.

20

Tabla 1.2.- Electrodos de referencia(36).

1.2.2. Cinética de las reacciones electroquímicas
Con anterioridad, ya se ha mencionado que la termodinámica estudia los sistemas cuando
estos se encuentran en equilibrio dinámico, por el contrario, en cinética lo que interesa es
estudiar en el desequilibrio, es decir, cuando uno de los sentidos predomina y la reacción
electroquímica se desplaza con una cierta velocidad en uno de los sentidos. En
consecuencia, nos interesará conocer la velocidad con que se produce este
desplazamiento y la ruta o camino que se está utilizando (mecanismo).
1.2.2.1.- Energía de Activación y Densidad de Corriente de Intercambio
Para que una reacción electroquímica proceda en uno de los sentidos (oxidación o
reducción), se debe vencer la Energía de Activación (ΔG*) (Diard, 6- Galvele,8- Panossian,23-Woods,33).
En la Figura 1.14, se representa el concepto de la Energía de Activación, observándose
que si se vence esta, la reacción de disolución (formación de aquo-iones) o reducción,
procederá espontáneamente. Por otra parte, dependiendo si ΔG* es más grande o
pequeña, las reacciones serán más lentas o rápidas respectivamente.
En algunos casos, a pesar de la factibilidad termodinámica (Eh>0), la Energía de Activación

21

es tan grande que introducir una cierta cantidad de energía al sistema no es suficiente,
debiéndose recurrir a catalizadores, como el caso de la formación del agua a partir de los
gases oxígeno e hidrógeno que requiere de un catalizador de platino para iniciarse,
tornándose inclusive explosiva.

En condiciones de equilibrio, como se mencionó anteriormente, las velocidades de
oxidación y reducción son iguales, por lo tanto la energía de los dos estados (inicial y final),
se encuentran al mismo nivel como se muestra en la Figura 1.15.

Energía

Metal Medio

ΔG* Energía Libre de
ΔĜf(Me) Activación

Distancia

ΔĜf(Me+z)

Figura 1.14.- Representación esquemática de la curva Energía vs.
Distancia a la superficie metálica, donde se muestra la
barrera energética(Diard, 6-Panossian,23).

Energía

Metal Medio

ΔG* Energía Libre de
Activación

ΔĜf(Me) Distancia

ΔĜf(Me+z)

Figura 1.15.- Representación esquemática de la curva Energía vs.

Distancia a la superficie metálica, de un sistema en
equilibrio(Diard, 6- Panossian,23).

En consecuencia en el equilibrio, la velocidad de la reacción de oxidación de un metal
(Reac. 1.11), será igual a la velocidad de reducción del mismo metal (Reac. 1.12):

22

Vox. = Vred. (1.43)

De acuerdo a la Cinética química(Diard,6 - Panossian,23- Woods,33), la velocidad de reacción, es la
variación de concentración de un determinado reactivo o producto en la unidad de tiempo,
en el caso de la electroquímica, la velocidad de reacción es equivalente a las cargas
consumidas o producidas por unidad de tiempo, es decir, la corriente eléctrica. De esta
forma:

Vox. = Iox. = dq/dt (producida) (1.44)
y (1.45)

Vred. = Ired. = dq/dt (consumida)

Como las reacciones electroquímicas se producen sobre un conductor, es conveniente
utilizar densidades de corriente (corriente eléctrica por unidad de área), es decir:

iox. = Iox./A (1.46)
e (1.47)

ired. = Ired./A

De aquí en adelante, se simbolizará indistintamente la densidad de corriente por i o por J,
como se utilizan en la bibliografía especializada.

En cinética electroquímica debemos establecer la relación entre el potencial (Fuerza motriz
de las reacciones electroquímicas) y la densidad de corriente de un determinado sistema,
para derivar sus mecanismos y ecuaciones características. Para cumplir con este objetivo,
deben seleccionarse las técnicas experimentales a utilizarse, ya que existen varias
posibilidades.

En general, las técnicas experimentales basadas en señal eléctrica, pueden clasificarse en
estacionarias y transientes. De esta forma, la Técnica Potenciostática (Polarización) es una
técnica estacionaria, y la Voltametría é Impedancia son técnicas transientes.

1.2.2.2.- Técnica Estacionaria a Potencial Eléctrico Controlado
En este caso, interesa trazar las curvas de polarización en régimen estacionario, es decir,
establecer la relación i = f(E) característica de un sistema electroquímico. En este caso se
impone al sistema un valor de potencial mayor o menor al de equilibrio (sobre-tensión) y se
espera que el valor de corriente se estabilice. Logrado esto, se anotan los valores de
potencial y corriente y se procede a imponer otro valor de potencial. Con los valores

23

obtenidos se traza la curva como se muestra en la Figura 1.16.
Nótese que la característica de trabajo del electrodo (régimen catódico ó anódico), se divide
a partir del potencial de equilibrio y no necesariamente de cero como sucede con la
corriente neta.

Por inspección de la curva, se puede caracterizar al sistema electroquímico de acuerdo a
su rapidez, y puede verificarse si el sistema presenta corrientes límites debidas a etapas de
difusión, de adsorción, ú otras. A partir de una adecuada comparación de los modelos
matemáticos y de las respuestas experimentales, es posible determinar los valores de las
constantes cinéticas asociadas y efectuar la simulación en régimen estacionario.

J (A/cm2) ηa
Ia

Ic

ηc E (V)

Eequ.

Figura 1.16.- Curvas de polarización anódica (Ia) y catódica (Ic),
mostrando la interpretación de sobre-tensión anódica
(ηa) y catódica (ηc).

En las curvas de polarización trazadas a partir del potencial de reposo en oxidación por
ejemplo, pueden distinguirse cuatro zonas cinéticas como se muestra en la Figura 1.17:

- Zona de inmunidad.- Cuando el potencial externo es menor al potencial de
equilibrio, pudiéndose producir la reducción de inclusive otras especies presentes
en la solución sobre la superficie del metal.

- Zona de control por transferencia de carga.- Donde la transferencia de electrones
(reacciones electroquímicas), controlan el proceso. En esta zona podrían
producirse más de una reacción simultánea o secuencial.

- Zona de control mixto.- Cuando la velocidad de transferencia se hace más rápida
y procesos de transferencia de masa empiezan a ser más importantes.

24

- Zona de control por transferencia de masa.- Donde los procesos de adsorción (de
productos de corrosión o iones de adsorción específica sobre la superficie
metálica) o difusión (difusión de productos iónicos hacia o desde la superficie
metálica a través de la Doble Capa Eléctrica), controlan el proceso, originando un
valor de corriente límite (ilim.), es decir, existirá un valor máximo de corriente. En
el caso que se muestra en la Figura 1.17, el control sería por difusión ya que la
corriente límite está siendo modificada ya sea por variación del nivel de agitación,
o variación de las concentraciones.

J (A/cm2)

Zona Zona Zona ilim.
12 3
Zona
4

1 = inmunidad 3 = control mixto E (V)
2 = transferencia 4 = transferencia

de carga de masa

Figura 1.17.- Curvas de Polarización en oxidación (E>Eequ.), a
diferentes niveles de agitación o concentración de
reactivos o productos.

En la Figura 1.18, se muestra la curva de polarización para el Fe( Panossian,23), donde se
pueden distinguir la zona activa (donde la transferencia de carga procede normalmente,
Fe Fe+n), la zona pasiva a partir del potencial denominado de Flade donde se presenta la
corriente crítica y se inicia una caída a valores de densidad de corriente más bajos (ilim.),
producto de la adsorción de productos de oxidación sobre la superficie metálica (por ej.
Fe(OH)2, Fe2O3, etc) y la zona transpasiva, que se presenta debido a la redisolución de los
productos pasivos a potenciales muy altos (formación de FeO4-2).

25

i(A/cm2) Zona Zona Zona
Activa Pasiva Transpasiva

icrítica

ilim.

Potencial de Flade E (V)

Figura 1.18.- Curva de Polarización en oxidación (E>Eequ.), para el Fe,

mostrando las características de un sistema con
adsorción de productos de corrosión( Panossian,23).

A continuación, se describen las características y ecuaciones fundamentales de los
procesos de transferencia de carga, Difusión y adsorción.

Transferencia de Carga.-

La transferencia de carga se caracteriza por un comportamiento en forma exponencial,
producto de las reacciones electroquímicas. La simulación de esta etapa es posible por
intermedio de la ecuación de Butler - Volmer en su integridad y por medio de la ecuación
reducida de Tafel a cierta distancia del potencial de reposo y antes del inicio de la zona de
control mixto, donde es posible linearizar por aplicación de logaritmos(Diard,6-- Panossian,23-
Woods,33).

La forma general de la ecuación de Butler - Volmer para cinética de primer orden, la
más usual en electroquímica es la siguiente:

i = iox - iredi (1.48)

i = nF { Kox [Red.] - Kred [Ox.]} (1.49)

donde:

i = Corriente de transferencia (A/cm2) ó densidad de corriente del electrodo.
iox =Corriente de Transferencia en sentido de la oxidación
ired =Corriente de transferencia en sentido de la reducción
n = número de electrones transferidos

26

F = Const. de Faraday = 96490 (coulombs/eq.) ó 23060 (cal./Volt eq.)
[Red.] =Concentración de la especie reducida (molar)
[Ox.] =Concentración de la especie oxidada (molar)
Kox =Constante de velocidad de oxidación = kox [exp{- ΔG*/ R T}]
Kred =Constante de velocidad de reducción = kred [exp{- ΔG* / R T}]
R =Constante de los gases = 1.98 (cal./grado mol).
T =Temperatura (Kelvin)
kox, kred=Constantes específicas de oxidación y reducción (1/cm2 seg).

La energía de activación, puede ser reemplazada por las siguientes expresiones:

- ΔG* = (1-ß) n F E (en oxidación) (1.50)
y (1.51)

-ΔG* = - ß n F E (en reducción)

Donde:

ß = Coeficiente de transferencia (adimensional y con valores entre 0 y 1). Se define
como la relación entre la distancia de la interfase metal/electrolito donde se
presenta el máximo de la barrera de energía y el espesor de la doble capa
eléctrica, como se puede ver en la Figura 1.19.

Metal Energía Electrolito

ΔG* α = (1- ß) = Xm/X1

X1 = espesor de la doble
capa eléctrica

Xm X1 Distancia

X

Figura 1.19.- Representación esquemática de la curva Energía vs.
Distancia a la superficie metálica, donde se muestra la
interpretación de β (Coeficiente de transferencia
adimensional) (Diard, 6- Panossian,23).

Tafel, considera que a cierto valor de potencial a partir del potencial de reposo, una de las

27

dos corrientes iox ó ired, dependiendo de si se esta trabajando en régimen catódico ó
anódico, se hará tan pequeña que será despreciable, pudiéndose expresar en régimen
anódico por ejemplo:

i = iox = n F {kox (exp{(1-ß) n F E / R T}) [Red.]} (1.52)

si hacemos: b = (1-ß) n F / R T (régimen anódico) (1.53)

y

b = -ß n F / R T (régimen catódico) (1.54)

la ecuación queda: i = iox = n F {kox (exp{b E}) [Red.]} (1.55)

en el potencial de reposo (equilibrio):

io = n F {kox (exp{b Eeq.}) [Red.]} (1.56)

si dividimos la ecuación (1.56) entre la ecuación (1.55):

io / i = exp{b Eeq.} / exp{b E}

y reordenando: (1.57)
io / i = exp {b (Eeq-E)}

denominando a (E-Eeq.) como sobretención η:

io/i = exp {b -η} (1.58)

despejando η:

η = -(1/b) Ln{io/i) = -(1/b) {Ln io - Ln i} (1.59)

generalizando para el caso de oxidación y reducción:

η = -(1/b) Ln io ± (1/b) Ln i (i = iox, ired) (1.60)

haciendo: a = - (1/b) Ln io (1.61)

28

entonces:

η = a ± (1/b) Ln{i} (1.62)

el valor de (1/b) se denomina pendiente de Tafel y sirve para determinar el valor de ß.

En base a la ecuación de Tafel, es posible construir curvas de polarización de potencial en
función al logaritmo del valor absoluto de la densidad de corriente (E vs. Log I i I),
denominados Diagramas de Evans. En la Figura 1.20, se muestra un Diagrama de Evans,
con la zona de validez de la ecuación de Tafel y la interpretación gráfica de io .

Figura 1.20.- Diagrama de Evans en oxidación y reducción,
mostrando el rango de validez de la Ecuación
de Tafel(Panossian,23).

El valor de io denominada corriente de intercambio o de corrosión (icorr), se usa para
comparar la velocidad con que procede la oxidación ó reducción y el efecto catalizador de
algunos electrodos ó sustratos inertes. Su magnitud depende del valor de ΔG* como se vio
anteriormente. En la Figura 1.21, se puede ver el efecto que tiene el valor de la corriente
de intercambio sobre las curvas de polarización, teniéndose en general sistemas más
rápidos y reversibles a valores de io grande y por el contrario a valores io más pequeños, el
sistema será más lento e irreversible. Visualmente, un sistema más lento tendrá un
desplazamiento más horizontal con cambios más o menos equilibrados de la densidad de
corriente, en cambio un sistema rápido, tendrá un desplazamiento más vertical, pudiéndose
observar cambios bruscos de densidad de corriente a cambios mínimos de potencial.

29

Figura 1.21.- Efecto de la densidad de corriente de intercambio sobre
las curvas de polarización(Panossian,23).

Difusión.-

En la transferencia de masa, el control cinético es por adsorción o difusión, siendo posible
diferenciar cuál de estas dos es la controlante, en primer lugar, por simple observación de
la curva de polarización, ya que si bien ambas presentan un valor de corriente límite, en el
caso de la adsorción generalmente después de llegar el valor de corriente a un máximo,
esta decrece hasta valores que en algunos casos si la pasivación sería muy alta debería
llegar a casi cero (Figura 1.18). La difusión a diferencia de la adsorción es sensible a las
condiciones hidrodinámicas del sistema, pues si la curva de polarización es trazada a
diferentes velocidades de agitación del electrodo o diferentes concentraciones de la especie
que difunde, el valor de ilim. crecerá a medida que la agitación o la concentración sea mayor
(Figura 1.17), el efecto directo de la agitación es la compresión de la capa de difusión δ
(D.C.E.), mejorando la llegada de reactivos ó salida de productos.

La difusión puede ser caracterizada por las leyes de Fick(Diard,6-- Panossian,23-Woods,33), y las
consideraciones de Nernst de la siguiente forma:

Fd = - D ∇[A] (1ra Ley de Fick) (1.63)
donde:

Fd = Flujo de la especie A por cm2 de area (moles/s.cm2)
D = Coeficiente de difusión (cm2/s.)
∇[A]= Gradiente de concentración de A (moles/cm4)

30

tomando en cuenta que de acuerdo a Nernst el flujo es unidimensional y que el gradiente
de concentración a través de una capa de difusión δ es de tipo lineal, es posible
escribir(Diard,6):

Fd = - (D ∇[A])/δ (1.64)

donde ∇[A] es igual a [A]o-[A] ( [A]o = concentración en el bulk, [A] = concentración en la
interfase).

por otra parte: (1.65)
Fd = i/n F

por lo que la densidad de corriente característica del control por difusión, se denominará
corriente límite y su expresión será:

ilim. = -{n F D ([A]o-[A])}/δ (1.66)

si consideramos que [A] será igual a cero en una reacción irreversible o un valor fijo si es
reversible y que n, F y D son constantes. El valor de corriente límite dependerá solo de la
agitación. El espesor de la Doble Capa Eléctrica (δ), puede ser calculado utilizando la
ecuación de Levich para un electrodo de disco rotatorio (Besson, 4):

δ = 1.61 D1/3 ‫ﬠ‬1/6 ω-1/2 (1.67)
donde:

‫ = ﬠ‬Viscosidad cinemática (cm2/s)
ω = Velocidad de rotación (rad/s.)
D = Coeficiente de difusión (cm2/s)

Adsorción.-

Para caracterizar la adsorción, generalmente se usa la isoterma de Langmuir considerando
etapas de electrosorción(Diard,6-- Panossian,23-Woods,33). Si consideramos un mecanismo de
electrosorción:

A+ + st + e- = A,st. (electrosorción) (1.68)

31

las velocidades serán:

V1 = - K1 [A+] Γ θs (Vel. de reducción)
V2 = - K2 [Aads] Γ θA (Vel. de oxidación)

donde:

Γ = Concentración total de sitios activos
θs = Fracción de sitios libres
θA = Fracción de sitios ocupados por A
st. = Sitio activo a ser ocupado o liberado

la velocidad total:

V = V1 - V2 (1.69)

además en reducción i/n F = V, entonces:

i = n F Γ ([A+] θs - [Aads] θA) (1.70)

por otra parte:

Γ (dθs/dt) = - K1 [A+] Γ θs + K2 [Aads] Γ θA (1.71)

y: θs + θA = 1 (1.72)

considerando que en régimen estacionario (dθs/dt) es igual a cero, es posible resolver las
anteriores tres ecuaciones, obteniéndose una ecuación para determinar i, independiente de
los valores de fracción de sitios libres y ocupados.

Modelos más frecuentes en corrosión(Diard,6).-

Modelo de corrosión sin pasivación (Dif-Trans)

El modelo contempla dos etapas: una primera de oxidación del metal y una segunda de
difusión del catión metálico desde la interfase (int) al seno de la solución (s).

Meo <==> Me+n(int.) + n e- (oxidación Me) (1.73)
(1.74)
Me+n(int.) ==> Me+n(s.) (Difusión Me+n)

32

La expresión de densidad de corriente de intercambio en función al potencial para el modelo
es la siguiente (Reac. 1.75):

nF ({k1 (exp{(1-ß) nFE / RT})} - {k2 [Me+n(s.)] (exp{-ß nFE / RT})})
i = --------------------------------------------------------------------------------------- (1.75)

1 + {k2 δ (exp{ -ß n F E / R T})} / D
Donde:

k1 = Constante específica de velocidad de oxidación (1/(cm2 s))
k2 = Constante específica de velocidad de reducción ( lt. /(cm2 s mol))

Modelo de Corrosión con pasivación (Ads-Trans)

Me,st ==> Me+n + n e- + st (oxidación Me adsorbido) (1.76)

A- + st <==> A,st + e- (Electrosorción de anión monovalente) (1.77)

Despreciando la difusión del anión monovalente y del metálico, y considerando irreversible
la oxidación del metal, la expresión de densidad de corriente de intercambio en función al
potencial para el modelo es la siguiente (Reac. 1.78):

n F Γ k1 (exp{(1-ß1) nFE / RT}) (1.78)
i = -------------------------------------------------------

1 + (k2 /k3) [A-] (exp{ F E / R T})

Donde:
k1 = Constante específica de velocidad de oxidación del metal
k2 = Constante específica de velocidad de oxidación del anión
k3 = Constante específica de velocidad de reducción del anión

1.2.2.3.- Voltametría

La Voltametría lineal(Diard,6-,23-Woods,33)., consiste en aplicar una señal de potencial que varié
linealmente con el tiempo a partir de un nivel de partida (vi) hasta un nivel final (vf). La
diferencia vf - vi es la amplitud de la señal y la diferencia tf - ti corresponde al período de un
semiciclo. Al variar constantemente la tensión, las respuestas obtenidas corresponden a un
estado transiente del sistema, razón por la cual se debe prever un sistema instantáneo de
registro de potencial y corriente, para poder trazar las curvas.

33

La voltametría triangular simple consiste, en completar el ciclo, obteniéndose lo que se
denomina una señal triangular de potencial.

La voltametría triangular cíclica, consiste en efectuar barridos triangulares con una
frecuencia definida originando lo que se conoce como una señal "Diente de Sierra".

Las curvas obtenidas, se denominan como voltamogramas, y su interpretación y
formulación es muy complicada, debido a que todas las ecuaciones mencionadas en
polarización, deben ser consideradas variando en el tiempo, obteniéndose ecuaciones
diferenciales a derivadas parciales solo resolubles mediante diferencias finitas ó elementos
finitos, razón por la cual este método no es muy utilizado. Sin embargo, existen ecuaciones
para estimar a partir de algunos parámetros el valor de intensidad de peak que es la que
se muestra a continuación(Besson,4):

Ip = χ n3/2 Se D1/2 [A] v1/2

donde: Ip = Intensidad de peak
Se = Superficie del electrodo de trabajo
v = Velocidad de barrido del potencial
χ = Coeficiente numérico dependiente de la temperatura
[A] = Concentración de la especie reaccionante

Uno de los usos más extendidos de la voltametría triangular principalmente, es la
determinación del número de reacciones en un proceso y la identificación de éstas. El
principio se basa en que el inicio de un peak en oxidación o reducción coincide con el
potencial termodinámico de la reacción involucrada. En Voltametría, se obtienen diferentes
curvas donde es posible identificar los potenciales a los cuales se producen las reacciones
electroquímicas y correlacionarlos con valores y/o diagramas termodinámicos, como se
muestra en la Figura 1.22.

34

(CuCl4)-2 + 2 e- Cu + 4 Cl-
(AuCl4)- + 3 e- Au + 4 Cl-

Figura 1.22.- Voltamogramas obtenidos sobre electrodo de acero
inoxidable (18-8), en solución ácida de tetracloruro aúrico
(Post uso en refinación). Conc. de Au = 70 (g/l), Conc. de Cu <

20 (g/l), Sup. de electrodo = 0.126 cm2, Velocidad de Barrido = 20
(mV/s).

En la Figura 1.22, se muestran dos voltamogramas, obtenidos en reducción sobre electrodo
de acero inoxidable en una solución aurífera contaminada con cobre. Gracias a la aplicación
de esta técnica, fue posible establecer que sobre el electrodo de acero inoxidable no solo
se reducía el oro, sino también el cobre, gracias a la correlación de los dos peaks que se
detectaron en la prueba sin agitación, con los potenciales de reducción del tetracloruro
aúrico y del tetracloruro cúprico.

1.2.2.4.- Espectroscopia de Impedancia

En régimen transiente las señales de entrada y salida de un sistema son funciones
dependientes del tiempo y su relación puede representarse a través de una función racional
H(ω) denominada función de transferencia(Diard,6- Rocha,25).

e(t) ┌───────────────────┐ s(t)

──────────┤ H(ω ) ├──────

└───────────────────┘

Si e(t) es una señal sinusoidal (Tensión), variable en frecuencia del tipo:

35

e(t)= │_v│ sen ( ωt )

La amplitud de e(t) (muy débil, usualmente menor a 50 mv.), debe ser de tal magnitud que
abarque una zona donde sea posible aplicar el concepto de linealidad (i α v).

Una respuesta sinusoidal de corriente será obtenida a través de la función de transferencia,
en cada valor de frecuencia:

s(t) = │_i│ sen ( ωt + φ )

El inverso de la función de transferencia corresponde a la impedancia Z, del sistema. De Z
es posible obtener el módulo de la impedancia (│Z│=│_v│/│_i│), que junto al ángulo de
desfase φ, se utilizan para obtener los diagramas de Bode (Log│Z│ vs. Log ω), de fase (φ
vs. Log ω), ó los denominados diagramas de Nyquist (Representación en coordenadas
Polares del Módulo y el ángulo).

Las reacciones electroquímicas pueden ser representadas por circuitos eléctricos, donde
cada etapa (reacción de transferencia de carga, adsorción, desorción, difusión, etc.), se
manifiesta con una respuesta asimilable a un tipo de impedancia. La doble capa eléctrica,
se representa por un condensador en paralelo a la impedancia farádica. Una reacción de
transferencia de carga puede representarse por una resistencia eléctrica. La adsorción se
representa normalmente como un sistema formado por un condensador conectado en
paralelo con una resistencia de adsorción, y esta impedancia en serie a la reacción de
transferencia de carga. La desorción por su parte puede representarse por una inductancia
conectada igual que en el caso de la adsorción, y finalmente la difusión se representa por
una impedancia llamada de Warburg. Este último elemento no está definido
eléctricamente, de tal forma que el concepto y la ecuación ha sido desarrollada con miras
a la aplicación electroquímica.

36