INSA Toulouse – ICBE - Thermodynamique
CHAPITRE 9
Systèmes Physicochimiques
Aras Ahmadi
Système physique vs. physicochimique
Système physique: Quantité de matière
Composition constante
Système physicochimique:
Composition variable
Changement de composition suite à,
§ un changement d’état physique
§ une réaction chimique
Variables de composition:
Frac. Mol., Frac. Mass., concentration, Molalité
Ch. 9 : Systèmes Physicochimiques 2
Solution
Un mélange de plusieurs constituants formant une phase homogène
Solution solide: Le verre (SiO2 silice, fondants (potasse))
Solution liquide: La saumure (H2O, NaCl) non-saturée
Mélange gazeux: L’air (N2, O2, Ar, CO2, H2O, …)
Attention! 3
Aux phases hétérogènes
Ch. 9 : Systèmes Physicochimiques
Etude de solution
Question: à T et P constant,
est-il correct d’écrire
Car, (1) dans une solution les interactions
sont modifiées (a-a, b-b, a-b)
(2) Il existe une création d’entropie suite au
processus irréversible de mélange
Les volumes molaires ne sont pas conservatifs; ils sont modifiés durant
la mise en solution. Ils sont désormais appelés les volumes molaires
partielles dans une solution:
Ch. 9 : Systèmes Physicochimiques 4
Généralisation
grandeurs molaires partielle
n’a pas forcément de sens physique (sa valeur peut être négative ou
positive)
Conséquence: les grandeurs non-conservatives
Volume (V), Enthalpie (H), Enthalpie libre (G), Entropie (S)
peuvent être modifiés suite à la mise en solution
Ch. 9 : Systèmes Physicochimiques 5
Grandeurs non-conservatives
Suite à une mise en solution,
V peut augmenter ou diminuer
H effet endothermique ou exothermique
peut augmenter ou diminuer
S s > 0 et Séchange lié à l’effet endo. ou exo.
peut augmenter ou diminuer
G toujours diminution d’enthalpie libre
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précédemment découverte à partir
d’une observation physicochimique
Le sens mathématique
Grandeurs molaires partielles
Théorème de Euler, appliqué à
Cette fonction continue et dérivable est homogène de degré p=1 si :
On montre que pour cette fonction :
À T et P cste:
Ch. 9 : Systèmes Physicochimiques 7
Echelle de molalité
Echelle des concentrations
Mélange de n1 mole de solvant (1) et de n2
mole de soluté (2)
Echelle de molalité
Relations importantes (passage entre échelles):
La composition étant constante, indépendamment d’échelle
Echelle des concentrations Echelle des molalités
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Système binaire dilué: solvant 1 / soluté 2
Solvant en large excès : propriétés de solution sont celles du corps pur
Ainsi,
Ch. 9 : Systèmes Physicochimiques 9
Représentation schématique
Z Z * = n1 z1* + n2 z2* sans effet de
mélange
Courbe réelle n2 (n1 = Cte)
(soluté) 10
(solvant pur)
Ch. 9 : Systèmes Physicochimiques
Exemple: grandeur molaire apparente négative
(contraction volumique)
Exemple : eau + MgSO4
V (cm3/kg eau)
Contraction volumique
1001,8
m (mol/kg eau)
0,1 0,2 0,3
Volume molaire apparent négatif
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Grandeurs de mélange
Ecart entre un état hypothétique sans effet de mélange et un état réel
avec l’effet de mélange
Exemple 1: Volume de mélange
Exemple 2: enthalpie de dissolution
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