2 handout Uncertainty 22- 23 กค 64

การประมาณคา่ ความไม่แน่นอน
ของผลการทดสอบทางเคมี

22 – 23 กรกฎาคม 2564

วทิ ยากร : ดารณี สมบรู ณ์จติ ต์

วตั ถปุ ระสงคข์ องหลกั สตู ร

• เพอ่ื ใหผ้ ูเ้ ขา้ อบรมทราบถงึ หลกั การและวธิ กี ารของการประมาณความไม่แน่นอนของผลการทดสอบทาง
เคมี

• เพ่อื ใหม้ นั่ ใจว่าการประมาณความไม่แน่นอนของการทดสอบ อยู่บนพ้นื ฐานของความเขา้ ใจในทฤษฎี
และหลกั การของการทดสอบ และประสบการณ์จากการปฏบิ ตั ติ ามวธิ กี ารทดสอบน้นั ๆ

• เพ่อื ใหผ้ ูเ้ ขา้ อบรม สามารถนาความรูไ้ ปปรบั ใชใ้ นการประมาณค่าความไม่แน่นอนของผลการทดสอบ
ไดอ้ ยา่ งสมเหตสุ มผล

2

▪ ความคลาดเคลอ่ื นของการวดั และความไม่แน่นอนของการวดั
▪ คา่ ทางสถติ ทิ ่เี ก่ยี วขอ้ ง
▪ ขน้ั ตอนการประมาณ uncertainty
▪ การทาความเขา้ ใจหลกั การและขน้ั ตอนของการทดสอบ
▪ การกาหนดแหลง่ ของ uncertainty ของการทดสอบ
▪ การประมาณคา่ standard uncertainty ของแต่ละแหลง่
▪ การคานวณ combined standard uncertainty และ expanded uncertainty
▪ การรายงาน uncertainty รว่ มกบั ผลการทดสอบ

3

 ไม่มีการวดั หรอื การทดสอบใดท่สี ามารถกระทาไดอ้ ย่างสมบูรณ์ โดยไม่มคี วามคลาดเคลอ่ื น
 ความคลาดเคล่อื น (errors) คอื การท่ผี ลการวดั หรอื ผลการทดสอบในครง้ั น้นั ๆ เบ่ยี งเบนไปจากคา่ อา้ งองิ

Reference Value

errors

การทดสอบแต่ละครง้ั
มคี วามคลาดเคลื่อนไมเ่ ทา่ กนั

4

1. Random Errors ตอ้ งขจดั ออก
2. Systematic Errors
3. Gross Errors Gross Errors
▪ ความผดิ พลาดจากการคานวณ (mistake calculation)
▪เคร่อื งมอื ทางานผิดปกติ (malfunction of equipment)
▪ อบุ ตั เิ หตจุ ากการทาหก (accidentally dropping)
▪ การปนเป้ือนขา้ ม (cross contamination)

5

อทิ ธพิ ลของ Random Errors & Systematic Errors

Reference Value

8.0 9.0 10.0 11.0 12.0

ผลของ Random Errors

ผลของ Systematic Errors X precision

bias / trueness measurement uncertainty

6

ความคลาดเคลอ่ื นแบบสมุ่ (random errors)
 ความคลาดเคล่อื นท่มี ขี นาด และทศิ ทางท่แี ตกตา่ งกนั
 ความคลาดเคล่อื นท่ที าใหผ้ ลการวดั กระจายอยู่รอบๆคา่ เฉลย่ี
 ความคลาดเคล่อื นท่ที าใหห้ มดไปไม่ได้ แต่สามารถทาใหล้ ดลงได้

ความคลาดเคลอ่ื นท่เี ป็นระบบ (systematic errors)
 ความคลาดเคลอ่ื นท่ไี ดร้ บั อทิ ธพิ ลจากสง่ิ เดยี วกนั จงึ มขี นาดท่ใี กลเ้ คยี งกนั และมี

ทศิ ทางเดียวกนั
 ความคลาดเคลอ่ื นท่ที าใหค้ า่ เฉล่ยี ของผลการวดั แตกตา่ งจากค่าอา้ งองิ
 ความคลาดเคลอ่ื นท่ที าใหห้ มดไปได้ หรอื ถา้ ทาใหห้ มดไปไม่ได้ กส็ ามารถปรบั แกไ้ ด้

7

ความไม่แน่ นอนของผลการวดั

Measurement Uncertainty

X

Measurement Uncertainty คอื ค่าท่กี ระจายอยู่รอบๆค่าเฉลย่ี ของผลการวดั ้้า

การแสดงผลการวดั ท่สี มบูรณ์จะตอ้ งประกอบดว้ ย คา่ เฉลย่ี ของผลของการวดั ้้า
และค่าท่กี ระจายอยู่รอบๆคา่ เฉลย่ี น้นั

ผลการวดั (Result) = X  uncertainty

8

ตวั อย่าง การแสดงผลการวดั ทสี่ มบูรณ์

150.0 ± 1.0

149.0 – 151.0 145.0 – 155.0

150.0 ± 5.0

9

การตดั สนิ ผลการทดสอบ
วา่ ผา่ น specification/มาตรฐาน หรอื ไม่

Decision Rule

ไดม้ าตรฐาน

มาตรฐาน

ไมไ่ ดม้ าตรฐาน

10

ความรูเ้ กยี่ วกบั หลกั สถติ ิ
ทเี่ กยี่ วขอ้ งกบั การประมาณคา่ uncertainty

Population (ประชากร) :
กลมุ่ ของสง่ิ ท่ตี อ้ งการศึกษา(ตวั อย่างท่ลี ูกคา้ สง่ เขา้ มาเพอ่ื วดั ปรมิ าณสารใดๆ laboratory sample)
Sample (ตวั อย่าง) :
สว่ นหน่ึงของประชากร ท่ไี ดม้ าจากการสมุ่ เพอ่ื ใชก้ ลมุ่ ตวั อย่างน้นั เป็นตวั แทนของประชากรท่ตี อ้ งการศึกษา
( test portion ท่ไี ดจ้ ากการสมุ่ และชงั่ ก่อนการทดสอบ )
Sample Data (ขอ้ มูลตวั อย่าง) :
ขอ้ เทจ็ จรงิ ท่ไี ดจ้ ากการวดั กลมุ่ ตวั อย่าง (ผลการทดสอบของแต่ละ test portion)

11

ความรูเ้ กยี่ วกบั หลกั สถติ ิ
ทเี่ กยี่ วขอ้ งกบั การประมาณคา่ uncertainty

Parameter (คา่ ท่อี ธบิ ายลกั ษณะของประชากร)
ค่าท่คี านวณจากขอ้ มูลประชากรทง้ั หมด (ตวั อย่างท่หี อ้ งปฏบิ ตั กิ ารไดร้ บั )
 ค่าเฉลย่ี ประชากร ()
 สว่ นเบ่ยี งเบนมาตรฐานของประชากร ()

 Xi (Xi – )2
i = 1,N
= = i=1,N
N
N

N= จานวนสมาชกิ ในประชากรนน้ั

12

ความรูเ้ กยี่ วกบั หลกั สถติ ิ
ทเี่ กยี่ วขอ้ งกบั การประมาณคา่ uncertainty

Statistic(ค่าท่อี ธบิ ายลกั ษณะของกลมุ่ ตวั อย่าง)

คา่ ท่คี านวณจากขอ้ มูลกลมุ่ ตวั อยา่ ง (Test Portion)  Xi
X = i = 1,n
▪ ค่าเฉล่ยี ของกลมุ่ ตวั อย่าง ( X )
n
▪ สว่ นเบ่ยี งเบนมาตรฐาน ของกลมุ่ ตวั อยา่ ง (SD,S)

SD = (Xi – X)2

i=1,n

n-1

n = จานวนสมาชกิ ในกลมุ่ ตวั อยา่ ง

13

คา่ เฉลยี่ เลขคณิต (arithmetic mean) ของขอ้ มูล

 Xi  Xi

 = Ni = 1,N X= i = 1,n

n

population sample

laboratory sample test portion

N= จานวนสมาชกิ ทงั้ หมดของประชากร (ปรมิ าณ laboratory sample ทงั้ หมดท่ี lab ไดร้ บั )
n = จานวนสมาชกิ ในกลมุ่ ตวั อยา่ ง (ปรมิ าณ test portion ทน่ี าไปทดสอบ)

14

Population Sample
ประชากร
สมุ่ ตวั อยา่ ง ตวั อย่าง
อธบิ ายลกั ษณะของประชากร
ทานาย คา่ สถติ ิ
พารามเิ ตอร ์ X & SD

 15

การประมาณคา่  จาก X และ SD

 = X  t SD
n

คา่ คงท่ี ้่ึงแสดงไวใ้ น uncertainty

statistical t-table

16

การวดั การกระจายตวั ของขอ้ มูล

คา่ ท่แี สดงถงึ การกระจายตวั ของขอ้ มูลว่ามสี ว่ นท่เี บ่ยี งเบนไปจากคา่ กลางของขอ้ มูลมากนอ้ ยเพยี งใด

XX

(Xi – X) (Xi – X)

SD = (Xi – X)2
i=1,n
17
n-1

จากการแบ่งตวั อย่างของลกู คา้ 1ถงุ เป็น 10 ถงุ ย่อย และทดสอบถงุ ละ 5 ้้า

ถงุ 1 ถงุ 2 ถงุ 3 ถงุ 4 ถงุ 5 ถงุ 6 ถงุ 7 ถงุ 8 ถงุ 9 ถงุ 10
0.51 0.51 0.51 0.50 0.51 0.49 0.52 0.53 0.50 0.47
0.50
0.51 0.50 0.53 0.48 0.49 0.50 0.52 0.49 0.49 0.47
0.49 0.48 0.46 0.49 0.49 0.48 0.49 0.49 0.51 0.48
0.48
0.48 0.51 0.47 0.48 0.50 0.47 0.50 0.51 0.49

0.51 0.50 0.50 0.53 0.52 0.52 0.50 0.50 0.51

18

Concentration Frequency (จานวนครง้ั )

0.46 1
0.47 4
0.48 7
0.49 10
0.50 11
0.51 10
0.52 4
0.53 3

19

ความน่าจะเป็น(Probability) คอื คา่ ท่แี สดงใหท้ ราบว่าเหตกุ ารณ์หน่ึงๆ มีโอกาสเกดิ ข้ึนมากนอ้ ยเพยี งใด

Concentration Frequency (จานวนครง้ั ) ความนา่ จะเป็ น (โอกาส)

0.46 1 1/50 = 2%
0.47 4 4/50 = 8%
0.48 7 7/50 = 14 %
0.49 10 10/50 = 20%
0.50 11 11/50 = 22%
0.51 10 10/50 = 20%
0.52 4 4/50 = 8%
0.53 3 3/50 = 6%

20

14 Frequency

12

10

8 20% 22%
6 20%

4 14% 8%

2 8% 6%

0 2%
0.46 0.47 0.48 0.49 0.50 0.51 0.52 0.53 Results

21

14Frequency
12
10

8
6
4
2
0

0.46 0.47 0.48 0.49 0.50 0.51 0.52 0.53 Results

22

Normal Distribution Curve

23

ความถ ่ี
ท ี่พบ

ความน่าจะเป็น (probability)

34.13 34.13
% %

2.15% 13.59% 13.59% 2.15% คา่ ของสง่ิ ที
ทาการศกึ ษา
X-3SD X-2SD X-1SD X X+1SD X+2SD X+3SD

พนื้ ทใี่ ตก้ ราฟ = ความน่าจะเป็ น

34.13% 34.13%

2.15% 13.59% 13.59% 2.15%

X-3SD X-2SD X-1SD X X+1SD X+2SD X+3SD

34.13% 34.13%

2.15% 13.59% 13.59% 2.15%

X-3SD X-2SD X-3SD X X+1SD X+2SD X+3SD

25

ความน่าจะเป็ น & ความเชอื่ มน่ั 34.13 34.13%
probability and confidence level %

ความนา่ จะเป็ นทขี่ อ้ มลู อยใู่ นโซนน้ี 68.3% 34.13 +
(ความเชอื่ มน่ั 68.3%) 13.59
ความนา่ จะเป็ นทขี่ อ้ มลู อยใู่ นโซนน้ี 95.5%
(ความเชอ่ื มน่ั 95.5%) 34.13 +
13.59 + 2.14
ความนา่ จะเป็ นทข่ี อ้ มลู อยใู่ นโซนน้ี 99.7%
(ความเชอื่ มน่ั 99.7%)

26

การใช้ uncertainty ในการตดั สนิ ใจเรอื่ งทสี่ าคญั
ดว้ ยความเชอื่ มน่ั ทแี่ ตกตา่ งกนั

ความเชอื่ มน่ั 95.5%

ความเชอ่ื มน่ั 99.7 %

มาตรฐานสนิ คา้

27

ขอ้ กาหนด ISO/IEC 17025 : 2017 ขอ้ 7.8.6

7.8.6 การรายงานความเป็นไปตามขอ้ กาหนดของผลติ ภณั ฑ์
7.8.6.1 เม่อื ตอ้ งรายงานความเป็นไปตาม specification หรอื มาตรฐาน หอ้ งปฏบิ ตั กิ ารตอ้ งจดั ทาเอกสาร

แสดงกฏของการตดั สนิ ้่งึ ระบรุ ะดบั ความเสย่ี งของการตดั สนิ ดว้ ยสมมตฐิ านทางสถติ ิ

28

ระดบั ความเสยี่ งทเี่ หลอื อยู่ ในการตดั สนิ ใจยอมรบั สนิ คา้

ความเชอ่ื มน่ั 95.5%

ความเชอื่ มน่ั 99.7 %

มาตรฐานสนิ คา้

มีความเสย่ี งท่จี ะไม่ผ่านอกี 2.25 % มีความเสย่ี งท่จี ะไม่ผ่านอกี 0.15 %

29

การประมาณ uncertainty จากการทดสอบซา้

standard uncertainty

คา่ t จะมากหรอื นอ้ ยข้ึนกบั จานวน result = X  t SD
้้าของการทดสอบ
n

ค่าคงท่ี ้่งึ แสดงไวใ้ น uncertainty
statistical table

30

Guideline for
Expression and Evaluation of Uncertainty

▪ The ISO Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement (GUM)
▪ EA guideline on the expression of uncertainty in quantitative testing
▪ The Expression of Uncertainty in Testing (UKAS Publication ref : LAB 12)
▪ Guidelines for Evaluating and expressing the Uncertainty of NIST Measurement Results

31

แนวทางการประมาณคา่ uncertainty

• Bottom-up approach
• Top-down-approach

32

Bottom-up Approach

EURACHEM/CITAC Guide CG 4

Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement

Third Edition

เป็นการใชค้ ่า SD จากปจั จยั ตา่ งๆของการทดสอบ มารวมกนั แทนการใช้ SD จากการทดสอบ้้า

33

ขน้ั ตอนการประมาณความไมแ่ น่นอน
แบบ Bottom Up Approach

1. ทาความเขา้ ใจหลกั การและขน้ั ตอนการทดสอบ พรอ้ มสูตรคานวณผล
2. ระบแุ หลง่ ของ uncertainty ดว้ ยผงั กา้ งปลา
3. ประมาณคา่ standard uncertainty (u) ของแต่ละแหล่ง
4. คานวณ relative standard uncertainty ของแตล่ ะแหล่ง
5. คานวณ combined relative standard uncertainty
6. คานวณ combined standard uncertainty
7. คานวณ Expanded uncertainty (U)

34

Step 1

ทาความเขา้ ใจ
หลกั การ ขน้ั ตอนการทดสอบ และสูตรคานวณผล

35

ตวั อยา่ ง ขนั้ ตอนการทดสอบ

sample preparation

weighing sample (m samp ) ชงั่ Pure Standard

extraction or digestion or separation Stock Standard Solution

final volume (Vfinal ) Working Standard Solution

Instrument Measurement + calibration curve

Result 36

ตวั อยา่ ง สูตรคานวณผลการทดสอบ

Result = C0 x Vfinal C0 = ความเขม้ ขน้ ของ sample solution
msamp ท่อี า่ นไดจ้ าก calibration curve

Response

A0 concentration
C0

37

ตวั อยา่ ง ขนั้ ตอนการเตรยี มสารละลายมาตรฐาน

Reference standard

Weighing (mstd)
Dissolve & adjust volume (V1)

Stock Solution

Pipette (V2)
Adjust Volume (V3)
Working solution

38

ตวั อยา่ ง
สูตรคานวณความเขม้ ขน้ ของ working standard solution

C std. stock = mstd x P C std.working = C std.stock x V2
V3
V1

C std.working = mstd x PxV2

V1xV3

mstd = น้าหนกั สารมาตรฐานท่ชี งั่ P = purity V1 = ปรมิ าตรท่ปี รบั เป็น stock solution
V2 = ปรมิ าตรท่ี pipette จาก stock solution V3 = ปรมิ าตรท่ปี รบั เป็น working solution

39

ตวั อย่าง
ขนั้ ตอน Acid/Base Titration Method

Weighing KHP

NaOH + KHP

Result (Concentration of NaOH) HCl + NaOH

Standardize NaOH Result (Concentration of HCl)

40

สูตรคานวณผล
การวดั ความเขม้ ขน้ ของHCl โดยการ titrate

=CNaOH 1000 x mKHP x PKHP สูตรคานวณความเขม้ ขน้ ของ NaOH
VNaOH(1) x MKHP จากการ standardized NaOH ดว้ ย KHP

C = CNaOH x VNaOH (2) สูตรคานวณความเขม้ ขน้ ของ HCl
จากการ titrate ดว้ ย NaOH ท่ี standardized แลว้
HCl VHCl

mKHP = น้าหนกั KHP ท่ชี งั่
MKHP = molecular weight of KHP (C8H5O4K)

= 204.2212

41

Workshop I

แสดงขน้ั ตอนการทดสอบ และสูตรคานวณผล

42

Step 2

Identify Source of Uncertainty

ระบแุ หล่งของความไม่แน่นอน

43

แหล่งของความไม่แน่ นอน

1. ทกุ แหลง่ ท่มี อี ยู่ในสูตรคานวณผล
2. แหลง่ อน่ื ๆท่ไี ม่ปรากฏในสูตรคานวณผล แตม่ ีผลกระทบต่อ precision ของผลการทดสอบ
▪ จากความไม่เป็นเน้ือเดยี วกนั ของตวั อย่าง(sample in-homogeneity)
▪ จากความไม่สมบูรณ์ของการยอ่ ย การสกดั การ clean up การ elute สารออกจาก

SPE-Column, อณุ หภมู ิของการยอ่ ย, การ evaporate ความไม่ชานาญของผูท้ ดสอบ ฯลฯ
(เรยี กโดยรวมว่า efficiency of analysis )

44

ตวั อย่าง
แหลง่ ของความไมแ่ น่นอนทปี่ รากฏอยูใ่ นสูตรคานวณผล

msamp Result = C0 x Vfinal
C0 msamp

uResult

Vfinal

45

ตวั อย่าง แหล่งของความไม่แน่นอนรวม
(ทง้ั ทอี่ ยูใ่ นสูตรคานวณผล และแหลง่ อนื่ ๆ)

msamp Sample Result = C0 x Vfinal
in-homogeneity msamp

uResult

C0 Vfinal Cstd.working Efficiency
of Analysis

46

ตวั อย่าง
แหลง่ ของความไมแ่ น่นอนทปี่ รากฏอยู่ในสูตรคานวณผล

VHCl VNaOH(2) CNaOH x VNaOH (2)
VHCl
CHCL =

u cHCl

PKHP

MKHP mKHP

VNaOH(1) standardization

CNaOH

=CNaOH 1000 x mKHP x PKHP
VNaOH(1) x MKHP

47

ตวั อย่าง แหล่งของความไม่แน่นอนรวม
(ทงั้ ทอี่ ยูใ่ นสูตรคานวณผล และแหล่งอนื่ ๆ)

VHCl VNaOH(2) CNaOH x VNaOH (2)
VHCl
CHCL =

Sample MKHP Precision of PKHP u cHCl
in-homogeneity endpoint
mKHP 48
CNaOH
VNaOH(1)

standardization

=CNaOH 1000 x mKHP x PKHP
VNaOH(1) x MKHP

Workshop II

เขียนผงั กา้ งปลาแสดงแหลง่ ของความไม่แน่นอน
ของผลการทดสอบ จาก workshop I

49

Step 3

การประมาณคา่ standard uncertainty : u
ของแต่ละแหลง่

50