Organikalik_himiya_2013_Besebekov

Ж. Э. 061ЛОВ ОРГАНИКАЛЫК химия (БИООРГАНИКАЛЫК ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТТЕР1МЕН) Ок,ульщ

КАЗАКСТАН РЕСПУБЛИКАСЫНЫН, Б1Л 1М жэне ГЫЛЫМ МИНИСТРЛ1Г1 0 Л-ФАРАБИ атындагы КАЗАК УЛТТЫК УНИВЕРСИТЕТ! М. К. Бейсебеков, Ж. Э. Эбшов ОРГАНИКАЛЬЩ ХИМИЯ (биоорганикалык химия элементтер1мен) О ц у л ы ц университеттердщ «Х имия», «Б ейорганикалы к заттардьщ химиялы к технологиясы » м ам анды ктары ны ц ж эне биологиялы к багыттагы м ам анды ктар студенттерш е арналган 2 -б а с ы л ы м Алматы «Казак университет!» 2013

Б аспага эл-Ф араби ат ы ндагы К,акщ улттык, университ ет / химия ж эне химияльщ технология факультет'т'щ / 'ылыми кецесч; эл-Ф араби ат ы ндагы К, аза к, улт тьщ университ ет т щ ж аны ндагы К,Р Бж ГМ -нщ ж огары ж эне ж огары оку орнынан кеш н г'1 биим беруд'щ Респубтикальщ оку-эд1стемел'1к кецес'т'щ гуманитарлык, ж эне ж арат ы лы ст ану гы лы м дары мсш андьщ т ары Секция м эж ш кч (№ 2 хат т ам а 8 м аусы м 2012 ж ыл) ж эне Редакциялыц-баспа кецес1 ш еш ш 'шен усы ны лган ГПшр жазгандар: химия гылымдарыньщ докторы, профессор /(.Б. Ержанов химия гылымдарынын, докторы, профессор Б. Т. Отелбаев химия тылымдарыныц докторы, профессор Г.Ш. Бурашева химия тылымдарынын, докторы, профессор М.Н. Эбдтэршов Бейсебеков М.К^., Эбшов Ж.Э. Б 22 Органикалык; химия (биоорганикалык; химия элемснттер1мен): окулык; универеитеттердщ «Химия», «Бсйорганикалык; заттардьщ химиялык технологиясы» мамандыктарынын, жэне биологиялык багыттагы мамандыктар студенттерше арналган. - 2-бас. - Алматы: Казак университет^ 2013. - 338 бет. 13ВЫ 978-601-247-810-5 Окулыкта органикалык косылыстарльщ непзп кластарыньщ алу жолдары, курылымы, номенклатурасы, касиеттер1 жэне тусетш рсакциялары жуйел1 турде сипатталган. Клтап эл-Фараби атындагы Казак улттык университстжщ химия, биология факультеттершде окылган дэрютер непзш де жэне оку багдарламаларына сэйкес жазылды. Органикалык химияныц биологиялык пэндермен (биоорганикалык химия, биохимия, молекулалык биология, т.б.) тыгыз байланыстылыгы ескерш п, биологиялык мацызды косылыстар туралы маглуматтар кецшен камтылды. Жогары оку орындарыньщ «Бсйорганикалык косылыстардыи химиялык технологиясы», «Химия — зерттеупп», «Химия — б ш м беру» жэне биологиялык багыттагы мамандыктарынын студенттерше арналган. 0ОЖ 547 (075) 18ЕПЧ 978-601-247-810-5 © Бейсебеков М.К,., Эбшов Ж.Э., 2013 © Эл-Фараби атындагы КазУУ, 2013

Алгы сез Каз1рп танда б1здщ ел1М13де химия жэне химия-технологиялык бшмдер мен гылымдарга деген кызыгушылык белец алуда. Оньщ себеб1 тусшжтт де - ел1М13дс химиялык шиюзат кездер1, атап айтканда, мунай, газ, кем1р, металдар, т.б. кен байлыктары мол. вюшшке орай, сол байлыктыц кепш ш п сан жылдар бойы шиюзат ретшде гана пайдаланылып (сыртка шыгарылып) келдк Соцгы жылдары бул тарапта кептеген онды езгерютер, ип шаралар юке асырылып жатыр. Жер байлыктарын шиюзат емес, дайын ешм туршде юке асыру максатында кептеген химиялык енеркэсш орындары салынып, б1разы 1ске коеылуда. Мунын, бор1н жузеге асыру уш1н озык технология мен жогары децгейде дамыган гылым, соныц бэр1н алып журстш бш1кт1 мамандар керек. Бул тургыда органикалык химия гылымыньщ, нактырак айтсак, органикалык; химия П0Н1Н1Н аткарар рвл1 зор. Ертецг1 б1Л1кт1 маман бупнп университет студенттер1 екен1н ескерсек, оларды талапка сай, сапалы окулыктармен камтамасыз ету - мацызды м1ндет. Бул мэселе, эс1ресе, казак; тшд1 окырмандар уш1н озект1. Каз1рг1 кезде казак тш нде органикалык химия окулыктары жок емес, б1раз бар. Алайда, олардьщ барлыгы б1рдей талапка сай келе бсрмейд1, жазылу максаттары, децгейлер1 эр турлг Авторлар ужымы усынып отырган бул окулык ол-Фараби атындагы Кдзак улттык университет1н1н химия жоне биология факультеттершде коп жылдар бойы окылган дэр1стер нег131нде жоне ТИ1СТ1 оку багдарламаларына сэйкес жазылды. Окулыктын курылымы дэстурл1: алдымен органикалык химияньщ непзп зандылыктары, теориялык бол1М1, сосын органикалык косылыстардьщ непзп кластары - квм1рсутектер, олардын, функционалдык туындылары карастырылады. Органикалык косылыстардьщ практикалык, ос1ресе, биологиялык мацыздылыгы ескерш1п, оларга кеп коц1л бвлшдг Окулыкта биологиялык мацызды органикалык косылыстар - липидтср, ком1рсулар азотты косылыстар, гетсроциклдар, амин кышкылдары, акуыздар, нуклеин кьипкылдары, т.с.с. туралы толык мэл1мет беруге талпыныс жасалды. Кад1рменд1 окырман кауым, сез соцында айтарымыз, окулык кандай да болмасын кемш1Л1ктерден ада деудсн аулакпыз. К1тапты оку барысында байкалган кемш1н тустары туралы сын-ескертпелерщ13 уш1н алдын ала алгысымызды бщц1рем13. Авторлар

К1Р1СПЕ 1. О рганикалы к химияны н даму тарихы . О рганикалы к химия пэш Органикалык химия гылым ретшде XIX гасырдын, ортасында пайда болды. Алгашкы даму сатысында органикалык химия ес1мд1ктер мен жануар организмшде тузшетш заттарды зерттед1. Сондьщтан «организм» деген еозден «органикалык химия» деген атау келш шыкты. Каз1рп кезде органикалык химия деп кем1ртект1 коеылыстардьщ химиясын атайды. Сонымен, органикалык химия органикалык коеылыстардьщ курамын, курылысын, каеиеттерш жэне езгер1стерш зерттейтш гылым. Ал органикалык косылыстар деген1М1з курамында ком1ртек болатын косылыстар (СО, С0 2, Н2С0 3 жэне туздарынан баска). Ескеретш жэйт, бул тургыдан органикалык жэне бсйорганикалык коеылыстардьщ арасына накты шекара кою киын. Ойткеш, куюртп кем1ртск, карбамид, С0 2 сиякты кейб1р косылыстарды эр1 органикалык, эр1 бейорганикалык деп карастыруга болады. Дегенмен, ком1ртект1 коеылыстардьщ аса улкен бол1п органикалык косылыстарга жатады. Адамдар ежелден-ак органикалык косылыстарды пайдаланып, олардан эр турл1 ошмдер - шарап, сыра, бал, с1рке суы, органикалык бояулар (индиго, ализарин), эфир майлары, кант, т.с.с. алды. Б1рак ол кезде органикалык жэне бейорганикалык коеылыстардьщ айырмашылыгын ескермеген. Окымыстылар ол кезде органикалык заттар тек еам дж немесе жануар организм1нде тузшсд1 деген п1К1рде болды. Бул агым «витализм» (латынньщ « V I 1а» - ем1р, Т1рш1л1к деген сез1нен) деп аталды. Б1рак 1824 жылы нем1с дэр1гер1 жэне химии Фридрих Велер, туцгыш рет бейорганикалык газ тэр13Д1 зат дицианды сумен кыздырып, органикалык косылыс кымыздык кышкылын алды: Осыдан 4 жыл откес1н (1828 ж.) Велер карбамидп синтездед1 (циан кышкыл аммонийд1 NН40СN кыздырып). Велерд1ц бул жумыстары органикалык косылыстарды химиялык эд1спен бейорганикалык косылыстар дан, ешкандай «ом1р куш1нс1з» алуга болатынын дэлелдеп берд1. Сосын, аз уакыт 1Ш1нде эр турл1 елдердс: Ресейде Зинин 1842 ж. - анилищй, Бутлеров 1861 ж. - кантты затты (ком1рсу), Германияда Кольбе 1845 ж. - с1рке кышкылын, Францияда М. Бертло 1954 ж. - майды синтездеп алды. Каз1рп кезде белгш органикалык коеылыстардьщ саны 10 миллионнан астам, ал бейорганикалык косылыстар ~ 650 мьщ. Жылына 200 мындай жаца органикалык косылыс синтезделедг Органикалык коеылыстардьщ осыншалыкты коп эр1 алуан турл1Л1Г1, б1ршш1ден, химик-галымдардьщ органикалык косылыстарды синтездеу жэне зерттеу 1С1мен аса зор каркынмен айналысуы болеа, ек1нштден, ком1ртек элементшщ б1р-б1р1мен жэне баска эдементтерд1н атомдарымен ашык жэне туйык 1 + 4Н О О И 2 (циклды) т1збектер тузе, шекс1з коп кбСылыс тузу кабшетше байланысты. 4

2. О рганикалы к косылыстардьщ табиги кездер1 Органикалык косылыстардьщ непзп табиги кездер1 - мунай, табиги газ, кем1р, сланецтер, шымтезек (торф), ес1мд1к жоне жануар тектес ешмдер. Табиги газ - отын ретшде колданылады. Сондай-ак, табиги газдан пиролиздеп (ыдыратып) ацетилен, сутек, газ куйесш алады. Галогендеу аркылы хлорлы ер1тк1штер: дихлорэтан, хлороформ т.б. алынады. Мунай непзшен кем1рсутектерден турады. Курамы бойынша мунай парафиндш (АКШ), нафтендш (Баку), ароматты (Орал) болып келед1. Кдзакстан мунайы, непзшен, жогары парафинд1 (Мацгыстау) жоне куюртп (Тещз) болып келед1 де, оны енд1ру мен ендеуде косымша киындыктар тугызады. Тазаланган му;найды фракцияларга белед1: 1) бензин (30-180 °С); 2) керосин - 180-300 °С; 3) мазут - калдык. Тас кем1рд1 ор турл1 од1спен ендейд1: 1) кокстеу (кургак айдау); 2) гидрлеу, ягни сутекпен орекеттест1рш, суйык отын алады. Сланецтер турмыстык газга айналдырылады. Сланецтсрд1 пиролиздеу ешм1 - шайырлар фенол алу ушш колданылады. Органикалык косылыстардьщ аса мацызды коздер1Н1ц б!р1 - агаш. Б1р жылда агаш 200 млн тоннага кобейед1 екен, ягни мущай мен кем1р ецщруден 20 есе артык. Агаш шиюзатыныц мацыздылыгы сонда - ол кайтып орнына келет1н (жацгыратын) табиги корга жатады. Каз1рг1 кезде агаштан азыктык акуыздыц синтез1 бслпл1. 3. О рганикалы к косылыстардьщ Бутлеров жасаган куры мпс теориясы XIX гасырдыц ортасына таман органикалык химияныц дамуы жогары дорежеге жетп. Кептеген органикалык косылыстар синтезделд1 жоне олардыц касиеттер1 зерттелд1. Велерд1ц сипаттауы бойынша сол кезде органикалык химия «тацгажайып заттарга толы, шетс13-шекс13, К1руге К1С1Н1Ц журсг1 дауаламайтын карацгы орман» тор13Д1 ед1. Органикалык химияныц ары карай дамуы ушш 61 рту тас теория кажет болды. Бул тургыда б1ркатар талпыныстар жасалды. Олардыц 11шндс ради кал дар теориясы (Дюма, Либих, Берцелиус) мен типтер теориясын (Лоран, Жерар, Дюма) атауга болады. Каз1рп кезде тарихи мацызы гана бар бул теорияларга токталмаймыз. Жаца, сындарлы тсорияныц пайда болуына нем1с химиг1 Кекуле мен шотландиялык Купер улкен улес косты. 1857 ж. А. Кекуле органикалык косылыстарда кем1ртект1ц 4 валентп екен1н аныктады. Купер химиялык косылыстарда байланыстарды сызыкшалар аркылы белгшеуд1 усынды. Органикалык химияныц нагыз шыншыл гылыми-материалист1к теориясын 1858-1861 ж. улы орыс химии Александр Михайлович Бутлеров жасады жоне химиялык курылыс теориясы деп атады. Бул тсорияныц непзп кагидалары: 1. Зат молекулалары белг1л1 б!р химиялык курылысы бар материялык 5

белшектер болып табылады, атомдар молскулаларда б1р-б1р1мен эр заттьщ озше тэн рстпсн байланыскан. 2. Молекуланы курайтын атомдардыц озара эсер1 сол атомдардыц рсакцияга тусу кабшетш аныктайды. 3. Заттьщ касиеттер1 тек оныц сандык жэне сапалык курамына емес, сонымен катар, молекуланыц химиялык курылысына байланысты. 4. Зат молекуласыньщ курылысын, оньщ каеиеттерш, езгеру ешмдерш зерттеу, сондай-ак, оны ыдырату жэне синтездеу аркылы аныктауга болады. 5. Органикалык косылыетарда кем1ртек атомы эрдайым 4 валентп. Кем1ртек атомдары баска элементтер атомдарымен гана емес, б1р-б1р1мен ашык т1збек, туйык т1збек (цикл, сакина) тузе байланыса алады. Ком1ртек атомыныц осы касиет1 изомерия кубылысын жэне органикалык коеылыстардьщ алуан турлш пн мумкш стед1. Бутлеров тсориясыныц мацызы мынада: 1. Органикалык химиядагы бейберекет жагдайды б!р жуйеге, тэртшке келТ1рД1. 2. Белгш фактшерд1 тус1нд1р1п, ашылмаган заттарды жэне олардыц касиеттер1н алдын ала болжауга мумюндж бсрд1. Бутлеров курыльичдык формула туаш пн енг1зд1. Бул формула атомдардыц б1р-б1р1мен байланысу рет1н, байланыстардыц еселшш (б!р, кос, уш байланыстар) корсетедь Бул формулаларда атомныц эрб!р валенттшп, ягни жуп электронды байланые (жай байланые) б!р сызыкшамен белг1ленед1, сэйкссшше, кос байланые - ек1 сызыкша, уш байланые уш сызыкшамен белпленедг Органикалык косылыстарды толык курылымдьщ формула аркылы бейнелеу мысалдары: н -с -н с=с н -с—с-он I I I I I н н н н н метан этилен этил снири Алайда, толык курылымдык формула жазуга коп уакыт жэне орын кетет1нд1ктсн, коб1несе кыскартылган курылымдык формула колданылады. Мысалы: сн4 сн2- сн2 сн3- сн2-он метан этилен этил спирп Бутлеров теориясы изомерия кубылысын тамаша тус1нд1рд1. Сапалык жэне сандык курамы б1рдей, б1рак курылысы эр турл1, сондыктан касиеттер1 де езгеше заттардыц болуы - изомерия деп аталады. Мысалы, Бутлеров бутанныц ею изомер1 болатынын болжап айтты, сосын кеЙ1Н1рек изобутанды еинтездеп алды: С4Н |о - бутан 1) СН3 - СН2 - СН2 - СН3 калыпты бутан 2) СН3 - СН - СН3 изобутан сн3 Ком1ртек атомыныц саны кебейген сайын изомерлер саны геометриялык профессия бойынша кобейед1. Мысалы, пентанда С5Н|2 - 3 изомер, С20Н42 - 366319, С3()Н62 - 4 111 846 763 изомер болуы мумкш екен. 6

Этил спирт1 мен диметил эфиршщ молекулалык формуласы б1рдей - СгНбО. Б1рак физикалык жоне химиялык касиеттер1 мулде езгеше. Себеб1, курылысы эр турлк СН3-С Н 2-О Н жэне С Н 3 -О -С Н 3 тгил спир'п диметил )фир1 Этил спирт1 1К = 85,3 °С суйыктык, ал диметил эфир1 1К = -20 °С болатын газ ТЭр13Д1 зат. Непзш Бутлеров калаган химиялык курылыс теориясы ез1н1н, гылыми ман,ызын эл1 кунге жойган жок. Оньщ принциптер1 эл1 узак уакыт жаца теориялардьщ непз1нде жатары даусыз. 4. О рганикалы к косылы стардьщ к л асси ф и к ац и я м Органикалык к о с ы л ы с т а р д ы непзп уш б е л г 1С1 б о й ы н ш а к л а с т а р г а б в л е д к 1) кем1ртск канкасынын, курылымы; 2) есел1к байланыстардьщ бар-жогы; 3) функционалдык топтардьщ тур1. Ец непзп белп - кем1ртек канкасынын курылымы. Ол бойынша органикалык косылыстарды 3 непзп топка беледк 1) Ациклды (алифатикалык) косылыстар, ягни кем1ртек атомдары туйыкталмаган (тармакталган жэне тармакталмаган) ашык т1збектер курайды. 2) Карбоциклды косылыстар, молекула курамында тек кем1ртек атомдарынан куралган циклдар (туйык т1збектер) немесе сакиналар бар косылыстар. Булардьщ ез1 а) алициклды-циклогексан С6Н12; э) ароматты-бснзол С6Н6 болып белшедг 3 ) Г е т е р о ц и к л д ы к о с ы л ы с т а р , б у л а р г а ц и к л к у р а м ы н а к е м 1р т е к т е н б а с к а э л е м е н т т е р (О, 8 , Ы , т .б .) К1рет1н к о с ы л ы с т а р ж а т а д ы .

Еселж байланыстардын, бар-жогы бойынша органикалык косылыстар каныккан (мысалы, алкандар, каныккан спирттер, т.с.с.), каныкпаган (мысалы, алкендср, алкиндср, алкадисндер, каныкпаган спирттер, т.с.с.) болып болшедг Функционалдык топтардыц турше карай: а) спирттер, -ОН функционалдык тобы; о) карбонильд1 косылыстар (оксокосылыстар, альдегидтер мен кетондар) > 0 = 0 функционалдык тобы; б) карбон кышкылдары, -СООН функционалдык тобы; в) аминдер, -ЫН2 функционалдык тобы, т.с.с. болып болшедг 5. О рганикалы к косы лы старды ц номенклатурасы туралы маглумат Органикалык косылыстардыц номенклатурасы дегешм1з органикалык косылыстарды атау жуйеск Органикалык косылыстарды атау принциптерш дурыс мецгермешнше органикалык химияны, арнаулы эдебиегп оку мумкш емес. Органикалык косылыстардыц номенклатурасыныц даму тарихы органикалык химияныц дамуымен тыгыз байланысты. Органикалык химияныц алгашкы даму кезещнде заттарга кездейсок аттар бершген болатын. Ол атаулар кобшесе осы зат алынган табиги кездерге немесе осы косылысты ашкан юсшердщ аттарына байланысты. Мысалы, с1рке кышкылы, сут кышкылы, шарап спирт1, Михлер кетоны, т.б. Мундай атауларды тривиалды (дэстурл1), ягни тарихи калыптаскан атаулар дейдь Гылым дами келе логикалык принциптерге непзделген атаулар жуйесше деген кажеттшк туды. Осылайша XIX гасырдыц 60-шы жылдарында рационал (гайо - акыл, латын соз1) номенклатура пайда болды. Бул жуйе молекуланыц курылысына нег1зделген жоне курдел1 косылыстардыц аттары молекуланыц нег1зп бел1Г1Н1ц туындылары рет1нде, косылыстыц белпл1 класка жататынын аныктайтын бел1пне радикалдардыц аттары косылып аталады. Мысалы, спирттерд1Ц аттары карапайым спирт - карбинолдыц (СН3ОН) атынан шыгарылады. Мысалы: СН3ОН - карбинол СН3СН2ОН - метилкарбинол (атаудыц непз1 - карбинол) С Н 3-С Н -С О О Н 1 СН2-СНз _ МСтилэтилс1рке кышкылы (атаудыц непз1 - арке кышкылы) Рационал номенклатура ете карапайым молскулалар ушш ыцгайлы болганымен, молекула курделшенген сайын кемш1л1ктср1 кер1не бастады. Курдел1 молекулалар уш1н непзп бел1пн тандап алу киынга туст1 жэне атаулар ете улкен, сонымен б1рге б1р затка б1рнеше атау бершу1 мумк1н. Ал, курдел1 молекулалар саны жыл санап кебейе туст1. Органикалык косылыстардыц жуйел1 номенклатурасын жасау кажет болды. 1892 жылы Женевада химиктердщ арнайы халыкаралык конгрес1 «Женева номенклатурасы» деген атпен жуйел1, гылыми номенклатураныц непзп принциптер1 мен ережелерш бек1тт1. Бул номенклатура А.М. Бутлеровтыц органикалык косылыстардыц химиялык курылыс теориясына нег1зделген. Женева номенклатурасы орын басу принципше курылган жэне б1р курылымдык формулага б1р гана атау сэйкес болуы ти1с. Женева 8

атаулары косылыстыц кем1ртек кацкасыныц курылымы, орынбасалардыц табигаты, саны жэне орналасуы туралы маглумат бередк Алайда Женева номенкл ату расы нда элементорганикалык косылыстар, функционалды туындылардыц кепш ш п, полициклды курылымдар камтылмаган едк Осыган байланысты 1930 жылы Льежде болган теориялык жэне колданбалы химия Халыкаралык Одагы конференциясында Женева номенклатурасына косымшалар жэне езгер1стер енпзш п, жана ережелер кабылданды. Жаца «Льеж ережелерЬ) бойынша эрб1р косылыска б1р гана атау болуы шарт емес, атауды курудьщ непзп принциптер1 бекгплед1, ягни тандау мумк1нд1п бершед1. Одан эр1, ШРАС (1гиегпа1:юпа1Ш юп Риге апс! АррНес! СЬсгш81ту, кыскаша ШРАС, ИЮПАК деп аталады) ережелер1 кодексшщ непзше осы принцип алынды. 1947 жылы органикалык косылыстардьщ номенклатурасын ары карай дамыту ушш ИЮПАК комиссиясы курылды. Бул номенклатурага соцгы озгерютер мен толыктырулар 1957, 1965 жж. енпзшд1 (Париж). Жаца халыкаралык ИЮПАК номенклатурасы бойынша кептеген тарихи калыптаскан атауларды колдануга руксат етшедь Курдел1 молекулалар ушш ИЮПАК ережелер1 бойынша б1рнеше атау болуы мумк1н, себеб1 мундай заттарды эртурл1 белгшер1 бойынша, эртурл1 номенкл ату раны пайдаланып атау га болады. Будан былай эрб1р класс косылыстарын карастырганда олардыц номенклатурасына накты токталатын боламыз. 1-кестеде кандай болмасын органикалык класс косылыстарын атаган кезде керек болар деген оймен мацызды функционалдык топтар келт1ршд1. 1-кесте Органикалык косылыстардьщ атауларында кездесет1н мацызды функционалдык _______________ топтар (улкенд!п кему багытында келт1р1лген)_________________ Кластын аты Функционалдык топтьщ формуласы Функционалдык топтыц аты Созалды журнагы ретшде Журнак рет1ндс Катиондар Онио- -оний Карбон кышкылдары -СООН Карбокси- - кышкылы (карбон кышкылы) Сульфокышкылдар -3 0 ,Н Сульфо- -сульфо кышкылы Кышкылдардыц туындылары: ангидридтср курдел1 эфирлер галогенангидридтер амидтср нитрилдер (-С 02)0 -СООК -СОС1 -СХЖН2 -С=Ы АлкоксикарбонилХлорформилКарбамоилЦиан- -ангидрид -оат -оилхлорид -амид -нитрил Лльдегидтер 0 - С Н Формил- -алъ (карбальдегид) Кстондар ОII О Оксо- -он Спирттср - о н Г идрокси- -ол Тиолдар - 8Н Меркапто- -тиол Аминдср -ЫН, Амино- -амин Иминдср = ы н Имино- -имин Жай эфирлер -О К Алкокси- -оксид (эфир) Сульфидтер Алкилтио- -сульфид Г алогентуындылар -Р, -С], - Вг, -I Г алоген- -галогенид Н итрозотуындылар -N0 Нитрозо- - Н итроту ы ндылар -N0 ? Нитро- - 9

I тарау О РГА Н И К А Л Ы К КО СЫ Л Ы СТАРДАГЫ Х И М И Я Л Ы К БАЙЛАНЫ С 1. Атом куры лысы Атомдар б1р-б1р1мсн орекеттесу1 нэтижес1нде химиялык; байланые тузшедг Нэтижесшде химиялык; теракты косылыстар - молскулалар, иондар, кристалдар пайда болады. Химиялык байланыстьщ табигатын туешу ушш оларды тузетш атомдардыц табигатын, курылысын карастыру керек. Жалпы химия курсынан белгш, атомдар оц зарядты ядродан жэне оны айналып журетш терю зарядты злектрондардан ту рады. Атом б1ртутас алганда элекгр бейтарап, ягни ядроныц оц заряды элекрондардыц терю зарядына тец. Атом ядросы протондар мен нейтрондардан турады. Протондар мен нейтрондардыц масеасы 1 атомдык масса б1рл1п, ягни сутектщ атомдык массасына тец. Айырмашылыгы нейтрондар электрбейтарап та, протондардыц шартты +1 заряды бар. Ал электрондар шартты -1 зарядка ие, массасы жок деп ссептелсдг Элементтердщ периодтык таблицасы мен атом курылысы тыгыз байланысты. Айталык, элементтщ ретпк нем1р1 оныц атомыныц ядро зарядын (протондар санына тец) жэне электрондары еанын корсетедг Элементтщ атомдык массасы протондар мен нейтрондар саныныц косындысына тец. Мысалы, кем1ртек атомыныц ретпк нем1р1 - 6, атомдык массасы - 12. Демек, квм1ртектщ 6 протоны, нейтроны 12-6=6 жэне 6 электроны бар. Псриодтыц нем1р1 электрондык кабаттыц (энергетикалык децгей) еанын, топтыц ном1р1 сырткы электрондык кабаттагы электрондар, ягни валентт1к электрондар еанын кврсетедг Еске тус1ру уш1н келт1ршген бул атом курылысы туралы кыскаша жалпы маглуматтардан кей1н, енд1 электрондардыц жай-куй1н карастырайык. Кванттыкмеханикалык теория бойынша электрон эр! корпускулалык (белшекпк), эр1 толкындык касиеттерге ие. Электронныц толкындык козгалысы Шредингерд1ц толкындык тендеу1мен сипатталады. Шредингерд1ц толкындык тендеу1н шешу аркылы табылатын толкындык функция Т электронныц ядро айналасындагы козгалыс орбитасын - атомдык (электрондык) орбитальд1 сипаттайды. Атомдык орбитальд1ц физикалык магынасын накты тус1ну уш1н мынадай жагдайды коз алдымызга елестетей1к. Егер электронныц ядро айналасындагы козгалыс сэт1н суретке тус1рсек, ол б!р нукте тэр13Д1 болар ед1. Ал енд1 осы эрекетп кептеген (миллиондаган) рет кайталасак жэне оныц бэрш б!р суретке б1р1кпрсек, электрон бултын алар ед1к. Ещц осы булттыц шет1н ала б!р сызыкпен косатын болсак, ядро айналасындагы электрон бултыныц П1Ш1Н1, ягни атомдык орбиталь пайда болады (1 -сурет). 1-сурепи Атомдык орбитальдщ бейнеа 10

Сонымен, орбиталь дегешм1з ядро айналасындагы электрон езшщ буюл уакытынын, 90%-ын отюзетш кещетш (колем). Орбитальдер 5-, р-, с1- жэне /: орбиталь болып белшед! (2-сурет). А? 2-сурет. з-, р-, ^-орбитальдердщ бейнеа Эрб1р орбиталь квант сан дары жинагымен сипатталады. Мундай квант сандары тортеу. Бас квант саны п - электрон бултыньщ влшемш сипаттайды жэне 1, 2, 3, т.с.с. бутш сан мэндерш кабылдайды. Сонымен б1ргс, бас квант саны электронный энергиясын, онын, энергетикальщ децгешн аньщтайды. Косымша (орбиталь, азимутальд1к) квант саны I - орбитальдщ шшшш аньщтайды жэне 0-ден (и-1)-ге дейш мэндсрд1 кабылдайды. Айтальщ, п =1 болса, / =0; п =2 болганда / =0, 1. / =0 сферальщ 5-орбитальге, / =1 гантель тэр13Д1 рорбитальге сэйкес келедь Бул орбитальдер б*р энергетикальщ децгейде болганмен, энергиялары бойынша айырмашылыгы бар, эр турл1 энергетикальщ децгейшелерге сэйкес келедг Бас квант саны 3, 4 болганда, сэйкесшше, шшшдср1 курдел1 с1-, (- орбитальдер пайда болады. Б1рак органикалык косылыстар курамына юретш элементтер ушш олардьщ аса мацызы болмагандыктан оларды карастырмаймыз. Магнит квант саны т орбитальдердщ саны мен кецютштеп багытын корсетедг р-орбитальдер ушш бул квант саны олардьщ х, у, г координата естершде орналасканын керсстедг Магнит квант саны -/-ден +/-ге дейшп мэндерд1 кабылдайды. Мысалы, / =1 болса, т= 0, б1р гана сферальщ 8-орбиталь; ал / =1 болганда, т= -1, 0, +1, демек кещст1кте эр турл1 багытталган уш /?-орбиталь (рх_ ру< р~) болуы мумкш. Спин квант саны ж - электронный оз есшен айналу багытын керсетедь Электрон оз вешен уршьщ тэр1зд1 ею багытта - сагат тш багытымен жэне карамакарсы айнала алады. Бул - Уг жэне +'Л деп жазылады немесе 11 аркылы белпленедь Паули принцигн бойынша атомда барльщ торт квант саны б1рдей ею электрон болуы мумюн емес, ягни б1р орбитальде спиндер1 карама-карсы ею электрон (электрон жубы) гана орналаса алады. Электрондар атомдьщ орбиталъдерге энергиясы осу багытында орнсишсады. Орбитальдердщ энергиясы келеа ретпен озгеред1: 18<28<3з<3р<48 4с1< ... . Гунд ережеа бойынша б!р орбиталь (децгейше) келемшде электрондар алдымен б1рб1рден, тек сосын барып кана жуптасып орналасады.

2-кесте Периодтык таблицаныц алгашкы ек1 периоды элемен'ггерппц электрондык конфигурацинлары Элемент %2 Пн 5 2 о ф ? * < Электрондардыц таралуы К-к;абат п= 1, ш=0 Ь=0 Ь-кабат (п=2) Ь=0 т - 0 1,= ] Ь=1 ш=1 н о Ь=1 т=+1 Элскгрондардьщ таралуыныц шартгы жазылуы Сутек Гелий Литий Бериллий Бор Кем1ртек Азот Оггек Фтор Неон ТТ Н 1 * 1 + 1 * 1 А г ! \ 1 + » 18 1 82 18228 182282 1 82282р 182282р 182282р3 1в2282р4 182282р3 1 82 2 82р5 Квм1ргек аюмынын электрондык курылысы. Енд1 органикалык косылыстардьщ непзш к^рап турган кем1ртек атомыньщ электрондык курылысын карастырайык. Кем1ртектщ периодтык жуйедеп реттж ном1р1 - 6. Демек, онын 6 электроны бар, электрондык конфигурациясы томендепдей: 12

6С 182 2з2 2р2 Химиялык байланые ушш мацызды рел аткаратын валентшпк угымын секс тус1рей1к. Валентшпк - атомньщ баска элемент атомдарыныц белгш б!р еанын косып алу нсмесе косылыстардан ыгыстырып шыгару кабшетг Электрондык курылыс тургысынан валентшик атомньщ сырткы электрондык кабатындагы электрондар санымен (периодтык жуйедеп топ нем1р1), оныц 1шшде жалкы электрондар санымен аныкталады. Калыпты куйде кем1ртектщ ею жалкы электроны бар. Демек, ол ею валентн болуы тшс. Химиялык байланые тузген кезде, белгш б!р энергия жумсалып, С атомы козган куйге кошедь Нэтижесшде 2л-электронныц б1р1 бос 2/?-децгейшеге ауысады: Сонымен, козган куйде кем1ртек атомында 4 жалкы, ягни б!р 2л- жэне уш 2рэлектрон пайда болды. Бул процесс кем1ртек атомыныц химиялык байланые тузуге дайындалуы деп туешеек те болады. Кем1ртектщ органикалык косылыстарда 4 валенттшк корссту1н осылайша тус1нд1руге болады. Энергстикалык тургыдан 2лэлектронныц 2р децгейшеге кошу энергиясы Е2х->2Р = 161,5 ккал/моль. Бул энергия туз1лет1н химиялык байланые есеб1нен алынады. С-Н ковалентт1 байланыеы туз1лу энергиясы Ес-н = 98,5 ккал/моль, ек1 жалкы электроннан ек1 С-Н байланыеы тузшетшш ескерсек, 2-ЕС-н= 197 ккал/моль. Демек, козу энергиясына жеткш1кт1. Орбитальдер. Орбитальдерд1Н гибридтелу1. Жогарыда айтылгандай, электрон орбитальдершщ П1Ш1Н1 (формасы), сондай-ак энергиясы эр турл1 болады. Б1рак зерттеулердщ нэтижес1не Караганда, химиялык байланыстыц тузшуше осындай эр турл1 электрондар катысуына карамастан, мысалы, СН4 молекуласында, барлык байланыстар б1р-б1р1мен багыты жэне энергиясы жагынан тец. Буныц себеб1н Л. Полинг ашкан гибридтелу теориясы аркылы тусшд1руге болады. Химиялык байланые таза электрон орбитальдершен емес, гибридтелген, ягни будандаскан орбитальдерд1ц катысуымен туз1лед1 скен. Гибридтелу дегешм13 формасы жэне энергиясы эр турл1 электрон орбитальдер1Н1ц озара эрекеттесш, б1рдей орбитальдер туз1лу1. Пайда болган жаца орбитальдер гибридтелген орбитальдер деп аталады. Енд1 гибридтелуд1ц турлерш карастырайык. Кем1ртек атомы уш1н уш турл1 гибридтелу болуы мумк1н. л/?3-гибридтелу: 1 л- жэне 3 /?-орбитальдщ эрекеттесу1нен пайда болады. Нэтижес1нде терт жаца, тстраэдрдщ тобелер1не б1р-б1р1мен 109°28' бурыш жасап багытталган л/73-гибридпк орбиталь пайда болады (3-сурет). С 28 8 зр - гибридтелу IС 3-сурет. лу/-гибридтелу 13

лр -гибридтелу: 1 5 жэне 2 /?-орбитальдщ эрекеттесушсн пайда болады. Нэтижеешде уш жаца, тец кабыргалы ушбурыштьщ твбелерше б1р-б1р1мен 120° бурыш жасап багытталган лр2-гибридпк орбиталь пайда болады. Гибридтслмеген б1р />орбиталь гибридтелген /;-орбитальдер жазьщтыгына перпендикуляр орналаеады (4-еурет). Л \ 2 ) + Ж '" =!, -Л, в Р г н о р и д т е л у 2 Р. гт I Газа" 5- жэне р - АО г и о р ц д т е л у 2з+2р*4-2рг 2зр 2 1 2$р2 + — ^ х » Г 2вр2 г Гпбр11ДТ1К "Таза” 2 зрг-А0 2рг“ Н0 4-сурет. зр -гибридтелу 14

$/?-гибридтелу: 1$ жэне 1/?-орбитальдщ эрекеттееу1 нэтижесшде жузеге асады. Нэтижесшде ею жаца сызыктыц бойында б1р-б1р1мен 180° бурыш жасап багытталган л/?-гибридтж орбиталь пайда болады. Гибридтелмеген ею р-орбиталь езара перпендикуляр жазыктыктарда орналасады: 18°° + ^ О + ° 0 — — 8 Р 2. Х имиялы к байланые Атомдар б1р-б1р1мен эрекеттесу1 нэтижесшде химиялык; байланые тузшедь Нэтижесшде химиялык туракты косылыстар - молекулалар, иондар, кристалдар пайда болады. Химиялык байланыстыц тузшу1 нэтижесшде атомдар озшщ сырткы электрондык кабатын аякталган электрондык кабатка, ягни 2 немесе 8 электрондык кабатка (инергп газдарга тэн) жетюзуге тырысады. Аякталган электрондык кабат энергиялык жагынан тшмд1, сондыктан туракты келед] (Коссель жэне Льюистщ октет теориясы). Осы аякталган электрондык кабат тузшу эдюше карай химиялык байланые иондык жэне ковалентп байланые болып болшедг Иондык байланые. Мысал ретшде № С 1 молекуласыныц тузшуш карастырайык: „Ыа 1822з2 2 р63з‘ 17С1 1з22з2 2 р63з2 Зр5 Ыа - 1е“ -> Ыа+ Ыа^Г*С1: -» Ыа+сГ :С1:+1е“ -> СГ + С1"-^ Ыа+СГ Бул жагдайда аякталган электрондык кабат б!р атомнан еюнгш атомга электрон тасымалдану аркылы тузшсд1. Электрон берген атом оц зарядты ион - катионга, ал электрон кабылдаган атом тер1с зарядты ион анионга айналады. Иондар арасындагы электростатикалык тартылыс кушше непзделген химиялык байланыстыц турш иондык, сондай-ак гетерополярлы немесе электровалентп байланые деп атайды (В. Коссель 1916 ж.). Айта кету керек, иондык байланые активт1 металдар (периодтык таблицадагы периодтардыц бас жагындагы элементтер) мен активт1 бейметалдар (периодтардыц аяк жагындагы элементтер) арасында тузшед1. Баскаша айтсак, электртер1ст1ктер1 бойынша айырмашылыгы улкен атомдар арасында тузшедг Электртер1стж - атомньщ электрондарды езше тарту каб1лет1 (3-кесте). Электрондар эркашан электртерютш жогары атомга карай ыгысады немесе толык ауысады. 3-кесте Полинг бойынша атомдардыц электртер!ст1к мэндер! Атом Электртерютж Атом Электртерютж Атом Элсктртер1ст1к К 0,8 Р 2,1 Вг 2,8 Ыа 0,9 С (8Р3) 2,5 С1 3,0 Ы 1,0 С (зр2) 2,8 N 3,0 м § 1,2 С (зр) 3,1 О 3,5 31 1,8 I 2,6 Р 4,0 н 2,1 3 2,6 15

Ковалентт! байланыс. Иондык байланыс химиялык касиеттер1 б1р-б1ршен етс алшак электрондар арасында пайда болады. Ал касиеттер1 уксас немссе б1рдей элемент атомдарыньщ арасында ковалентп байланыс тузшедь 1916 ж. Дж. Льюис химиялык байланыс тузшгенде атомдар арасында ортак электрон жуптары (ягни эр атомнан б1р-б1р электроннан) пайда болады деген болжам айтты. Ягни ортак электрон жуптарыньщ есебшен аякталган электрондык кабат тузшедк Бул электрон жуптары ею атомга б1рдей ортак, ягни ею атомды б1рдей айналып ЖУРСД1. Ортак электрон жуптары тузшу1 нэтижесшде пайда болатын химиялык байланыс ковалентт1 байланыс деп аталады. Органикалык косылыстарда жш кездесетш байланыстьщ гур1 - ковалентп байланыс. Бул байланыс эр! ете берж байланыс. Ковалентп байланыстын, физикалык мэш - электрон орбитальдершщ буркесуь Буркесу нэтижесшде электрон тыгыздыгы жогары аймак тузшед1 де, сол аймак ск1 атомныц да оц зарядты ядросына электростатикалык тартылады. Ковалентп байланыстыц турлер!. Ковалентп байланыс полярлы жэне полярсыз болады. Егер ковалентп байланыс жэне молекула ею б1рдсй атомдар (электртер1ст1г1 б1рдей) арасында тузшее, ол полярсыз байланыека жатады. Мундай жагдай, эдетте, жай заттарда - Н2, 0 2, N2, т.б. болады. Байланыс эртурл1 элементтер арасында тузшее, ол полярлы ковалентп байланыс болады. Бул жагдайда ортак электрон жубы немесе булты электртерютш жогары атомга карай ыгысады. Мысалы, электртерют1п 2,5-тен (квм1ртект1ц электртср1ст1п) кем атомдар (5-кесте) кем1ртек атомыньщ электрон тыгыздыгын арттырады. Жэне кер1С1нше, электртер1ст1п 2,5-тен артык атомдар кем1ртек атомыньщ электрон тыгыздыгын темендетед1. Нэтижес1нде полярлы молекула атомдарында 1Ш1нара он, заряд 8+ жэне шш ара тер1с заряд 5- пайда болады. Мысалы: Ковалентп байланыс электрон булттарыныц (орбитальдершщ) буркесу1 нэтижесшде пайда болатынын жогарыда айтканбыз. Электрон орбитальдер1Н1ц буркесу тэсш1не карай ковалентп байланыс ст- жэне я-байланыстарга бел1нед1. Электрон орбитальдер1н1н атом центрлерш косатын сызыктыц бойында буркесу1нен пайда болатын химиялык байланыс а-байланые деп аталады. абайланые куш1 жагынан ец бер1к байланыс. Еа-байл=83 ккал/моль. а-байланые 5-л; 8-р, р-р орбитальдер арасында жэне 8-яр, з-$р", з-чр' гибридт1к орбитальдер арасында пайда болуы мумюн (5-сурет). Н Н 6+ б - 5+ немесе — Н 16

5-сурет, ст-Байланыстыц тузшу схемасы Электрон орбитальдсршщ атом центрлерш косатын сызыктьщ ею жагында буркееушен пайда болатын байланые 7Г-байланыс деп аталады. л-Байланые тек р-р орбитальдер араеында пайда болады. тг-байланыс ковалентп байланыстан элс1здеу, Ел_байл =63 ккал/моль. Мыеалы (6-сурет): 6-сурет, л-Байланыстьщ тузшу схемасы Накты мысалдар карастырайык. Метан СН4 жэне зтан СН3 - СН3 молекулаларында кем1ртек атомдары нръгибридтелген куйде (7-еурет). 7-сурет, Метан (а) жэне этан (о) молекулаларында ст-байланыстардъщ тузшу!

Этилен СН2=С Н 2 молекуласында кем1ртек атоыдары луДгибридтелгеи куйде. лу?2-гибридпк орбитальдер С-С, С-Н а-байланыетарын тузед1, ал гибридтелмеген ею р-орбиталь сг-байланыстар жазыктыгына перпендикуляр жазыктыкта тс-байланыс тузед! (8-еурет). Ацетилен СН=СН молекуласында кемгртек атомдары яр-гибридтелген куйде. 5/?-гибридт1к орбитальдер б1р сызыктыц бойында жататын С-С, С-Н стбайланыстарын тузед1, ал гибридтелмеген торт />орбиталь озара перпендикуляр жазьщтыктарда сю тг-байланые тузедь Мун дай эрексттесулер нэтижесшде ацетиленде уш байланыс (1 а- жэне 2 я-байланые) тузшед! (9-сурет). 9-сурепи Ацетилен молекуласында орбитальдердщ кещепктж орналасуы Еюнпн тс-байланыстыц энергиясы Е|1я_байл.=53 ккал/моль. Донорлык-акцспгорлык байланыс немесе координациялык байланыс ковалентп байланыстыц б!р тур1 болып табылады. Айырмашылыгы, байланыс тузу ушш электрон жубын б!р атом (донор), ал бос электрон орбиталш еюнпн атом (акцептор) беред1. Эдетте, донордыц кызметш болшбеген электрон ж^бы немесе жуптары бар («-электрондар) оттек, азот, галогендер, т.с.с. элементтердщ атомдары аткарады. Мысалы, оттек атомыньщ ею жалкы электроны ковалентп байланыс тузуге катысады, ал калган ею жуп электроны пайдаланылмаган, ягни болшбеген. Акцептордыц кызметш бос электрон орбшшп бар атомдар, мысалы, сутек протоны Н" аткарады. Мысалы, аммоний хлоридшщ тузшу схемасы: Н Н:Й: + Н+ + С1"-> Н Н Н :^ :Н Н С1 Тузшген жаца ковалентп (донорлык-акцепторлык) байланыс тек тузшу тэсш бойынша гана езгеше, ал физикалык жэне химиялык касиеттер! бойынша молекула18

дагы баска ковалентп байланыстардан еш айырмашылыгы жок. Айталык, аммоний ионында торт ковалентп байланыстыц кайсысы донорлык-акцепторлык екенш айыру мумюн емес. Донорлык-акцепторлык байланыстыц б1р тур1 - семиполярлы байланые. Бул байланыстыц ерекшел1п донор-атом оц зарядка, ал акцептор-атом тер1с зарядка ие болады. Семиполярлы байланыстыц жаркын мысалы - нитрокосылыстардагы азот пен оттек арасындагы байланые. Нитротоптыц азот атомы б!р оттек атомымен кэД1мп кос байланые аркылы байланыекан. Ал азоттыц белшбеген электрон жубы оттскт1ц СК1НШ1 атомымен донорлык-акцепторлык байланые тузедг Нэтижесшде донорлык азот атомында оц заряд, ал акцептор оттек атомында терю заряд пайда болады. Ягни, азот пен екшпп оттек атомы арасындагы байланые ковалентп жэне иондык байланыстыц жиынтыгы болып табылады. Семиполярлы байланыстыц схемасы: :0 : О + 0 немесе Я— немесе К—N . _ :б:~ Сутектж байланые. Органикалык косылыстарда кездесетш байланыстыц б1р тур1 - сутектж байланые. Курамында электртер1ст1п оте жогары элементтермен (Р, О, 14) байланыекан сутек атомдары бар косылыстарда жузеге асатын байланые сутектж байланые деп аталады. Сутектж байланыстыц табигаты электростатикалык деуге болады. Судыц мысалында карастырайык. Су молекуласындагы сутек пен оттек атомдары арасындагы ковалентп байланыстыц электрон булты электртер1ст1п жогары оттек атомына ыгысады. Нэтижесшде сутек атомы 1Ш1нара оц, ал оттек атомы 1шшара терю зарядка ие болады. Осы 1ипнара зарядтары аркылы сутек жэне оттек атомдары баска су молекулаларыныц сэйксс атомдарымен электростатикалык эрекеттесш, сутектж байланые тузедк Осыган уксас механизм бойынша спирттерде де сутект1к байланые туз1лед1: с н ~ о й~ ■ • Н5+ н 5+. . . с ^ н б" Н 6^- - - О5—с н 3 Сутект1к байланые уш нукте аркылы белпленед1, куш1 иондык жэне коваленттж байланыстарга Караганда элс1здеу (шамамен 4-33 кДж/моль). Дегенмен, косылыстардыц физикалык касиеттер1не: балку, кайнау температураларына, агрегаттык куЙ1не едэу1р эсер1н тиг1зед1. Мысалы, судыц, фторлы сутект1ц суйык куйде болуы сутектж байланыстардыц эсер1нен екенш айтсак жеткы1кт1. Органикалык косылыстарда - спирттер, фенолдар, карбон кышкылдары, акуыздарда, т.б. кездесед1. Атап айтатын жэйт, сутектж байланые биологиялык жуйелер ушш аса мацызды шешуш! рол аткаратындыгы. Акуыздардыц ек1нш1, уш1нш1 ретт1к курылымдары, ДНК-ныц косарлы спирал1 туз1лу1 осы сутектж байланыстардыц аркасында жузеге асады. Ковалентт1 байланыстыц еипат1амалары. Ковалентт1 химиялык байланые байланые узындыгы, валентт1к бурыш, байланые энергиясы, байланыстыц полярлылыгы, байланыстыц полярлангыштыгы тэр1зд1 касиеттермен сипатталады. Байланые рындыгы - байланыекан атомдар арасындагы кашыктык. Ол атомдардыц табигаты мен байланыстыц турше (жай, кос, уш байланые) тэуелдк Байланые узындыгы, эдетте, 0, 1-0,2 нм аралыгында жатады (4-кесте). 19

Валенгпк бурыш - коп валентп атом тузетш байланыстар багыты арасындагы бурыш. Алкандардагы валентпк бурыш 109°28' болуы тшс. Алайда, ю жузшде ол б1рнеше градуска ауыткуы мумкш. Байланыс энергиясы - атомдар арасындагы химиялык байланысты узуге кажетп энергия. Б1р жагынан бул ковалентп байланыс тузшгенде белшш шыгатын энергия жэне байланыстыц бер1кппн сипаттайды, кДж/моль-мен олшенед1 (4- кесте). Байланыстыц полярлылыгы - молекуладагы байланыскан атомдар арасындагы электрондардыц таралуымсн сипатталады. Жогарыда айтканымыздай, ковалентп байланыстыц электрон булты электртерют1п жогары атомга карай ыгысуы нэтижесшде молекула атомдарында 1шшара зарядтар пайда болады. Дэл1рек айтсак, электртерют1п жогары атом пшнара тер1с (5-), ал электртерютт томен атом 1ипнара он зарядка (5+) ие болады. Байланыстыц полярлылыгы диполь момент1мен (ц) сипатталады, оныц олшем б1рл1п -дебай (Э, 4-кесте). (1= е-г, мунда е - заряд шамасы, электростатикальщ б1рл1к, г - зарядтардыц аракашыктыгы, см. 1 О = 10'18 электростатикальщ б1рлж. Байланыстыц полярлангыштыгы - электр, магнит ор1С1Н1ц немесе химиялык реагенттщ эсер1нен байланыстыц ез полярлылыгын озгерту (улкейту) каб1лет1. Полярлангыштык молекуланыц химиялык касиеттер1не едэу1р эсер етедь Эртурл1 атомдар арасындагы ковалентп байланыстыц сипаттамалары 4-кестеде келт1ршген. Кестеде оц дипольд! атом б1ршш1 тур. 4-кесте Ковалентп байланыстыц сипа памалары Байланыс турлер1 Узындык, нм Энергия, кДж/моль Полярлылык, дебай Полярлангыштык, см3 С-С 0,154 348 0 1,3 с = с 0,133 620 0 4,2 с = с 0,120 810 0 6,2 с-ы 0,147 290 0,5 1,6 с= ы 0,127 615 1,4 3,8 с= ы 0,115 880 3,1 4,8 с - о 0,143 340 0,7 1,5 с = о 0,121 710 2,4 3,3 С-Р 0,140 485 1,4 1,4 С-С1 0,176 330 1,5 6,5 С-Вг 0,191 280 1,4 9,4 С-1 0,212 240 1,3 14,6 Н-С 0,109 415 0,4 1,7 н -о 0,096 465 1,5 1,7 Н-8 0,134 340 4,8 Н-Ы 0,101 390 1,3 1,8 ы-ы 0,148 160 0 2,0 0,124 420 0 4,1 0,109 950 0 N-0 0,137 200 1,0 2,4 N= 0 0,122 400 3,0 4,0 20

II тарау о р г а н и к а л ы к ; х и м и я д а г ы Э Л ЕК ТРО Н ДЫ К ЭФФЕКТ1ЛЕР 1. К овалентп байланыстьщ полярлылыгы Ковалентп байланыс касиеттер1 уксас немесс б1рдей атомдар арасында пайда болады дегенб1з. Егер б1рдей атомдар арасында пайда болса, мысалы, Н : Н, :0 ::О:, :М;; N1, онда ортак электрон жуптары (бунты) ею атомга б1рдей, ягни ею атомды да б1рдей айналып журедь Мундай жагдайда ковалентп байланыс полярсыз. Ал егер атомдар эр турл1 болса, электрон жубы электртер1ст1п жогары атомга карай ыгысады. Электртерктж дегешм1з атомньщ озше баска элемент атомыньщ электрондарын тарту кабшетк Нэтижесшде электртер1ст1п жогары атом шшара тсрю зарядка 5-, ал электртерютт томен атом 1шшара он зарядка 5+ ие болады. Бул жагдайда ковалентп байланыс полярлы дейм13. Мысалы: Н :С 1 ? " ц " : 0 'Н '’ ' Иондык байланысты полярлы ковалентп байланыстьщ шетю тур1 (электрондар б1р атомнан ек1нш1 атомга толык ауыскан) деп карауга болады: И а+ :С1~ 2. И ндуктивт1 эффект Ортак электрон жубы эрдайым электртер1ст1п жогары элементке карай ыгысатынын бшем1з. Мысалы, С Н з^^Г ' молекуласында электрон жубы хлорга ыгыскан. Егер хлормен байланыскан кем1ртск атомы баска да ком 1 рте к атомдарымен байланыскан болса, электрон жубынын, ыгысуы т1збек бойында мына багытта журер ед1: Н Н Н Н 1111 Н - С4—>С2—>С2~>С1—>С1 Н Н Н Н Б1рак электртер1С атомньщ эсер1 ез1нен алыстаган сайын вшедг Бул жагдайда хлордьщ эсер1 ек1НШ1 ком1ртек атомынан (а-атом) кеЙ1н мардымсыз, ягни онша б1Л1НбеЙД1. Электртер1ст1П жогары атомньщ ковалентп байланыстьщ оэлектрон жубын (жай байланыс - о-байланыс) взше карай ыгыстыру (тарту) кабшет1 индуктивп эффскг деп аталады. Индуктивт1 эффект он, (+) жэне тер1с (-) болады. Егер атом электрон жубын озшен кер! ыгыстыратын, ягни итеретш болса, ол он (+) индуктивт! 21

эффект (электрондонорльщ) деп аталады жэне +/-эффект деп белпленед1. Муныц нэтижесшде атом 031 1нпнара оц зарядка, ал корил атом ш ш ара тер1с зарядка ие болады. Жэне кер1сшше, атом немесе радикал а-электрон жубын езше тартып, кернп атомньщ электрон тыгыздыгын томендетсе, ол тер1с (-) иидуктивт1 эффект (электронакцепторлык) деп аталады жэне -/-эффект дсп белгшенедь Муныц нэтижесшде атом ез1 1шшара терю зарядка, ал корил атом шпнара оц зарядка ие болады. Теменде атомдар, атомдар топтары жэне функционалдык топтар и н д у к т и Е г п эффектшершщ кунп бойынша катарга орналастырылган: (сн3)3 с >(сн3)2сн >сн3сн2 >сн3 +/-эффектшщ кушею багыты < СН2 = СН< С6Н 5<:КН2< ОН < СООСН3< С 1 < Р < ы о 2 ----------------------------------------------------------------- ► -/-эффектшщ кушею багыты Индуктивт1 эффект тузу стрелкамен —> белгшенедг Керш турганымыздай, индуктивт1 эффект молекуладагы атомдардыц полярлануын тугызады. Ол, оз кезепнде, косылыстыц касиеттерше, химиялык рсакцияныц багытына эсер етед1. Мысалдар карастырайык. Слрке кышкылында метил тобы СН3 +/-эффект, ягни электрондонорлык касиет керсетедк Осыныц эсершен карбоксильдж кем1ртектщ ш ш ара оц заряды кемш, оныц гидроксильдж оттекп езше тартуы элс1рейд1 де, О-Н байланыеы кушейедг Муныц нэтижесшде сутек протоныныц белшу1 (диссоциация) нашарлап, кышкылдыц купи кемидг Хлорс1рке кышкылында жагдай баскаша. Хлор атомы, кер1сшше, -/-эффект, ягни электронакцепторлык касиет керсетед1. Осыныц эсершен карбоксильдж ком1ртект1ц 1Ш 1нара оц заряды артып, оныц гидроксильдж оттект1 езше тартуы кушейед1 де, О-Н байланыеы элс1рейд1. Муныц нэтижесшде карбоксил тобыныц диссоциациясы, ягни сутек протоныныц белшуг оцайлайды, кышкылдыц купи артады: С1 СН2<- С ОН О хлорарке кышкылы 3. М езомерл1 эффект Каныкпаган косылыстарда, эс1ресе, косарланган кос байланыеы бар немесе ароматты косылыстарда электрон ыгысуы езгеше болады. Мун дай электрондонорлы немесе электронакцепторлы косылыстарда я-электрон булты ыгысады. Оныц нэтижес1нде кос байланысты жуйенщ б!р ушында оц (+), келес1 ушында терю (-) заряд пайда болады. Косарланган эффектш, ягни кос байланысты жэне ароматты косылыстарда байкалатын бул кубылыс - мезомерл1 эффект деп аталады. Химиялык эдебиетте бул кубылыс баскаша косарлану эффект1С1 немесе курылымдык резонанс деп те аталады. Баскаша айтканда, мезомерл! эффект дегешм13 молекулада тг-электрон с н ^ с - о н стк е кышкылы 22

булты катысуымен журетщ электрон тыгыздыгыныц кайта таралу (делокалдану) кубылысы. Мезомерл1 ыгысуга каньщпаган жэне ароматты косылыстардьщ л> орбитальдер1 катысады. Мезомерл1 эффект он, (+М) жэне терю (-М) болады. +М — косарланган жуйеде электрон тыгыздыгын арттырады. -М - косарланган жуйеде электрон тыгыздыгын кем1тед1. Болщбеген электрон жубы бар атомдардьщ мезомерл1 эффектю1 эрдайым оц +М. Томенде атомдардьщ мезомерл1 эффектшер1 келт1ршген: +Л/-эффект - О , -ОН, -ОК., -8Н, ЫН2, -СН3, галогендер. -Л/-эффект - Ы0 2, -СЫ, -СНО, -СООЯ, -СОЫН2, -8 0 2К, -СГ3. Мезомерл1 эффект де индуктивт1 эффект тэр1зд1 молекулаларды полярлайды, еондыктан косылыстардьщ физикалык жэне химиялык касиеттерше эсер етедь Айырмашылыгы: а) индуктивт1 эффект каныккан, ал мезомерл1 эффект каныкпаган косылыстарда байкалады; э) индуктивт1 эффект жылдам ешед1, ал мезомерл1 эффект бук1л молекулага бершедь Мезомерл1 эффект имек стрелкамен / "Ч керсетшедг Мысалы: С= 0 байланысыньщ электрон жубы мезомерл1 эффект -М нэтижесшде оттскке ыгысады, нэтижесщде карбоксильдж ком1ртек атомы +5 зарядталып, О-Н байланысындагы электрон жубын озше тартады. О-Н байланысы элс1рсу1 нэтижесшде диссоциация оцайлайды: Мезомерл1 эффектшщ (косарлану эффектюшщ) тагы б!р тур1 б^рнеше кос байланысты косылыстарда кездеседь Кос байланыстар б!р жай байланыспен болшген косылыстар, айталык СН2=СН-СН=СН2 (бутадиен-1,3), б1ркатар ерекше касиеттер танытады. Мундай косылыстарда барлык ком1ртек атомдарыныц гибридтелмеген б1р-б1рден /7-электроны бар. Олар тек б1ршш1 мен екшпп, ушшгш мен тортшпп кем1ртек атомдары арасында гана емес, кецютжтж орналасуына байланысты екшпп жэне ушшип ком1ртек арасында да буркесед1. Осылайша барлык торт кем1ртек атомына ортак л-электрон бултын тузед! ( 10-сурет). к - с ^ о -»к -с = о +н* Т I 0 < - Н О" кышкыл анионы 10-сурет. Бутадиен молекуласында орбитальдердщ буркесу! Осындай косарлану эффектюшщ эсершен косарланган диендерге электрофильд1 косылу 1,2-косылумен катар 1,4-орындарга да журедг 23

СН2= СН - СН = СН2+ Вг2 ~ —* Вгс&г сн - сн = сн2« + +Вг |- * Вг - с н 2- С Н В г-С Н = с н 2 * -* В г - с н 2- с н = с н ” СН2-----* II ь * Вг - СН - СН = СН - СН2Вг Б1ршцп сатыдан кешн тузшген карбкатион косарлану эсершен ею турл1 формада болады (I жэне II), карбкатион II 1,4-косылу ешмш беред1. Кое байланысты атом б!р мезгшде ею турл1 эффект корсете алады: о-байланыс индуктивт1 эффект, керсетсе, л-байланыс мезомерл1 эффект бередь Бул эффектшер б!р багытта немесе карама-карсы багытта да болуы мумюн. Сонымен б1рге, электрон тыгыздыгыньщ делокалдануы а-байланыстьщ электрондары катысуымен де жузеге асуы мумюн. а-байланыстын, орбитальдерг мен керпй тг-байланыстьщ орбитальдер! буркесуш аскын косарлану (гиперконъюгация) деп атайды жэне Мн деп белгшейд1. Мунын, мысалы рет1нде пропилендеп алкил тобы о орбитальдер! мен тг-орбитальдердщ буркесуш келт1руге болады: Химиялык реакцияларда ковалентп байланыс эр турлк гомолитпк жэне гетеролитпк болып узшед1. Гомолитпк узшгенде электрон жубы ею атомга б1рдей белшш уз1лед1, ал гетеролитпк узшгенде электрон жубы б1р атомда калады. Мысалы: 4. Гом олиттж ж эне гетеролитпк узш у раликаллар 2) “ С :Х -> =” С + + Х карбкатион (карбоний ионы) 3) ^С =|Х -> +Х карбанион 1) гомолитпк узшу, нэтижесшде бос радикалдар тузшед1; 2), 3) гетеролитпк уз1лу, нэтижеанде зарядталган иондар пайда болады. 24

III тарау О РГАН И К АЛ Ы К ХИ М И ЯДАГЫ РЕАК Ц И Я Л АР 1 . О рганикалы к реакциялардьщ классификациясы Органикалык реакциялар эр турл1 белгшер1 бойынша классификацияланады: - субстраттыц езгеруше карай; - активтену тур1 бойынша; - байланыстыц узшу сипаты бойынша. Органикалык реакциялар да бастапкы косылыстарды реагенттер, ал тузшетш косылыстарды - ошмдер (продукт) деп атайды. Колайлылык ушш рсагенттердщ б1рш субстрат, ал екшшюш шабуылдаушы реагент деп атау кабылданган. Эдетте, субстраттыц курылысы курдел1рек болып келед1, ал шабуылдаушы реагент кебшесс бейорганикалык зат болады. Дегенмен, булайша белу шартты екенш еске саламыз. Органикалык реакциялардьщ субстраттыц езгеруше карай классификациясы. Органикалык реакциялар субстраттыц езгеруше карай былай белшсд1: - орын басу; - косылу; - болш шыгару (элиминирлеу); - кайта топтасу. Орын басу реакциялары. Орын басу реакциялары барысында органикалык косылыстыц атомы (функционалдык тобы) баска атомга (функционалдык топка) орын басады. Мысалы: СН4 + С ]2- ^ С Н 3С1 + Н С 1 метан хлор хлорметан хлорлы сутек Бул реакцияларда метан - субстрат, хлор - реагент, хлорметан мен хлорлы сутек - реакция ешмдерь Тагы б1р мысал келтгрешк: N0- + н о ы о 2 Н25° 4 .» + Н20 бензол азот кышкылы нитробензол су Орынбасу реакцияларын латынныц 8 эртмен («яиЬ^йШ^оп» - орын басу, агылшын) белг1лейд1. Косылу реакциялары. Косылу реакциясы кез1нде реагент субстраттыц есел1к байланыстары бойынша (С=С, С=С, С=Ю, т.с.с.) косылады. Мысалы: С Н 2= С Н 2 + Вг2— н 2с - с н 2 Вг Вг этен бром 1,2-дибромэтан Косылу реакцияларын латынша Ас! («аёсИйоп» - косылу, агылшын) белпс1мен белплейд!. Реакция ен1М1н аддукт деп атайды. 25

БолIII шыгару (элиминирлену) реакциялары. Б о л т шыгару (элиминирлсну) рсакциясы кезшде субстраттан б!р зат молекуласы белшш шыгады. Мысалы: С Н з-С Н з-О Н 112^ - сн2=сн2+ н2о этил спирт] этилен су Элиминирлену реакциялары латынныц Е («еНттайоп» - болш шыгару, агылшын) эртм ен белпленед1. Кбайта топтасу реакциялары. Кайта топтаеу реакциясы барысында субстрат молекуласы изомерленед1, курамы езгермей, курылымы езгерюке ушырайды. Мысалы: Кайта топтасу реакциялары латынныц К («геагга§етеп1» - кайта топтасу, агылшын) эршмен белпленедь Органикалык реакциялардыц активтену гур! бойынша классификациясы. Активтену тур1 бойынша органикалык реакциялар былай белшед1: - бейкатализдж; - катализдш; - фотохимиялык реакциялар. Бейкатализдж реакциялардыц журу1 ушш катализатор болуы кажет емес. Жогарыда карастырылган этиленге бром косылу реакциясы осыган жатады. Катализдж реакциялар деп катализатор катысында журетш реакцияларды айтады. Мысалы, жогарыда келт1ршген этил спиртшщ дегидратациялану (сусыздану), 1 -хлорпропанныц кайта топтасу реакциялары - катализдж реакциялар. Фотохимиялык реакциялар деп сэуленщ (кун соулес1, УК-сэуле, т.б.) эсер1мсн активтенетш реакцияларды айтады. Жогарыда кслт1р1лгсн метанныц хлорга орынбасу реакциясы фотохимиялык реакцияга жатады. Органикалык реакциялардыц байланыстыц узшу сипаты бойынша классификациясы. Байланыстыц узшу сипаты бойынша органикалык реакциялар еюге болшедг. радикалдык; иондык. Радикалдык реакциялар. Радикалдык реакциялар байланыс гомолитпк узше жоне бос радикалдар тузше журетш реакциялар. Радикалдар дегсшм1з б!р немесе б1рнеше жалкы электроны бар бейтарап болшек. СН3-С Н 2-С Н 2- С 1 ^ 1 -хлорпропан радикалдар Радикалдык реакцияга мысал ретшде метанды хлорлау рсакциясын келт1руге болады:

н н-с Н + С1с*С1— »СН3С1+ Н С 1 Н метан хлор хлор- хлорлы метан сутек Реакция радикалдык орынбаеу деп аталады жэне 8«деп белгшенедк Иондык; реакциялар. Ковалентп байланыс гетеролитпк узшу аркылы жэне иондар тузше журетш реакциялар иондык реакциялар деп аталады: Керш турганымыздай, гетеролитпк узшу нэтижесшде карбкатион - бос электрондык орбитал1 бар белшек, немесе карбанион, болшбеген электрон жубы бар белшек тузшедг Келес1 реакциялар иондык; реакциялардыц мысалдары бола алады. Хлорметанныц гидролиз!: Индуктивт1 жэне мезомерл1 эффектшер нэтижесшде электрон булты тыгыздыгы ыгысады. Электрон булты ыгысу нэтижесшде молекуланыц б1р атомдары электронга байып, екшпн атомдардыц электрондары азаяды, ягни атомдарда 1шшара зарядтар пайда болады. Сонымен б1рге, байланыстьщ гетеролитпк узшу1 нэтижесшде оц жэне терю зарядты белшектер тузшетшш кордж. Бул кубылыстар аркылы органикалык косылыстардыц кептеген химиялык касиеттерш тусшд1руге болады. карбкатион анион (карбоний ионы) карбанион катион 0 + 5 - ОСН3-С 1 + ОН о- 0- СН3-ОН + С1 хлорметан гидроксилион метанол хлоридион Этиленнщ галогенсутекп косып алуы: 2. Нуклеофильд! жэне электрофильд! реакциялар 27

Электронтарткыштык кабшет1 жогары косылыстар молекуланьщ электрон тыгыздыгы жогары (терю зарядты) атомдарына жецш косылады. Мундай эрекеттесетш реагенттер (косылыстар) электрофильд! реагенттер немесе электрофильдер («электронсуйпштер») деп аталады. Сэйкесшше, булардыц катысуымен журетш реакциялар электрофильд1 реакциялар деп аталады. Айталык, электрофильд1 орын басу реакциясы 8Е деп белпленедь Химиялык реакцияларда электрофильд1 реагенттер электрон акцепторлары болып табылады жэне элсктрондарды кабылдайды. Эдетте, электрофильдер - катиондар, карбкатиондар жэне бос электрон орбитальдары бар косылыстар болып келедь Ец карапайым электрофильдер - ЕГ, Ы0 2+, 8 0 3+, А1С13, Вг2, т.б. Мысалы: Атом ядросына немесе электрон тыгыздыгы томен атомдарга тартылу кабшет1 кушт1 реагенттер (косылыстар) нуклеофильд1 реагенттер немесе нуклеофильдер деп аталады. Сэйкесшше, булардыц катысуымен журетш реакциялар нуклеофильд1 реакциялар деп аталады. Айталык, нуклеофильд1 орын басу реакциясы деп белпленедь Эдетте, нуклеофильдер («ядросуйпштер») тер1е зарядты аниондар (карбаниондар) болып келед1. Олардыц бол1нбеген электрон жуптары, рэлектрондары немесе 7г-байланыстары болады. Химиялык реакцияларда нуклеофильдер ез электрондарын атом ядросына беред1 немесе бел1сед1, сондыктан электрон тыгыздыгы ец томен атомдармен эрекеттесед1 (шабуылдайды). Олар - электрон донорлары. Ец карапайым нуклеофильдер: н ; 0 н ; 0 к ; к с 0 0 ; Н а Г ;Ш :;= 0 : , ^ С : 5 : Мысалы: СН3^ -> Вг8- + ОН' СН3ОН + Вг Сонымен, органикалык реакцияларда электрофильдер мен нуклеофильдер электрон донорлары немесе акцепторлары, олар элсктрондарды б!р атомдарга берсд1 немесе алады. Органикалык косылыстарда бул атомдар кобшесе ком1ртек атомдары болып келедь 3. О рганикалы к реакциялардьщ кинетикасы жэне механизм! туралы тусш 1к Химиялык реакциялардьщ жылдамдыгын зерттейт1н химияныц бол1М1н химиялык кинетика деп атайды. Гомогенд1 реакциялардьщ жылдамдыгына кептеген факторлар эсер етедк эрекеттесуш1 заттардыц табигаты мен концентрациясы, температура, кысым, катализатор. Химиялык кинетиканыц 28

М1ндет1 - осы факторлардьщ рол1 мен реакциянын механизмш аныктау. Химиялык; реакциялардыц кинетикасы жалпы химия, физикалык химия курстарында жанжакты карастырылган. Сондыктан оларга токталмаймыз. Тугелдей дерл1к органикалык реакциялар б1рнеше еатыдан турады. Реакцияныц осы сатыларын тугелдей аньщтау оныц механизмш бшу болып табылады. Реакцияныц механизмш бшу реакцияны ти1мд1 журпзуге, кажетп ошмнщ тузшу багытына буруга мумюндж бередь Реакциялардыц механизмш етпел1 куй эдю1мен (теориясымен) карастырган колайлы. Бул теория бойынша органикалык реакциялардыц копш ш п отпел1 куй, ягни активтенген комплекс тузшу аркылы журедг 0тпел1 куйге энергетикалык кедерп деп аталатын белгш б1р энергия сэйкес келедь Бул энергия акзивтену энергиясы дсп те аталады. Реакция журу1 ушш бастапкы реагснттер осы энергетикалык кедерпден оту1, осыган жетк1Л1кт1 энергиясы болуы тию. Тус1Н1кт1 болуы уш1н келес1 схема бойынша карастырайык. А атомы мен ВС молекуласы жеткшкт1 дзрежсде жакындаскан кезде В жэне С атомдары арасындагы байланыс элс1реп, есесше А-В байланысы калыптаса бастайды: активтенген комплекс А—В—С тузшедк А-В аракашыктыгы азайган сайын бул эсер кушейе тусед1, акыры бурынгы В-С байланысы узш п, жаца косылыстар АВ жэне С пайда болады. Бул реакцияныц энергетикалык диаграммасы 11-суретте корсетшген. О, бос энергия 11-сурет. 0 тпел1 куй ЭД1С1Н1Ц энергетикалык диаграммасы Мунда, Обаст - бастапкы заттардыц энергиясы; Сен - реакция ен1мдер1н1н энергиясы, Оак - отпел1 куй энергиясы. Оак— Обаст айырымы активтену энергиясын, ал ДО = Обаст - Сен реакцияныц тура немесе кер1 багытга журу мумк1нд1Г1н корсетед1. Органикалык реакциялардыц активтену энергиясы, непзшен, 418-1254 кДж/моль ( 10-30 ккал/моль) аралыгында жатады. Отпел1 куйдш курылымын бшу реакцияныц жылдамдыгын, механизмш бшу ушш аса мацызды. Епр ескеретш жэйт, етпел1 куй (активтенген комплекс) пен аралык косылысты шатастырмау керек. Активтенген комплекс отпел! куй гана жэне 29

етс аз уакыт ем1р суредь Сонымен б1рге, отпел1 куйге энергия максимумы - тураксыз куй сэйкес келедг Аралык косылыс тураксыз болганмен белпл1 б1р жагдайларда зерттеп улгеруге болатындай, айталык спектрлж эдюпен, уакыт ем1р суред1 жэне оган энергия минимумы сэйкес келедь Активтену энергиясы (энергетикалык кедерп) негурлым жогары болса, реакция согурлым баяу журедь Егер б1р реакцияга б1рнеше отпел1 куй тэн болса, жогары энергияга сэйкес втпел1 куй реакцияныц жылдамдыгын аныктайтын саты болып табылады. Органикалык реакцияныц механизмш, жылдамдыгын бшу реакцияны кинетикалык бакылау, термодинамикалык бакылау угымдарын енпзуге мумюндж бередь Бул угымдардыц мэн1н келес1 схема бойынша карастырайык. Айталык, бастапкы А затынан В жэне С заты тузшед1 дей1к: А ^ В + С 1. А —» В ; А ^ С ; В —>С процестер1 кайтымсыз болсын. Бул жагдайда В жэне С заттарыныц аракатынасы осы заттарга тэн отпел1 куйд1ц энергиялары С в, С с мелшср1мен аныкталады (12-сурет), ягни осы ошмдердщ тузшу жылдамдыктарына тэуелд1. Мундай реакциялар кинетикалык; бакылауга багынады. 2. А —» В; А —> С; В —> С процестершщ ец болмаганда б1реу1 кайтымды болсын. Айталык, В ^ С . Бул жагдайда В жэне С заттарыныц аракатынасы соцгы ешмдердщ энергиясымен Ов, Ос ( 12-сурет) аныкталады. Мундай реакциялар термодинамикалык бакылауга багынады. С, бос энергия 12-сурет. А —> В + С процестершщ энергетикалык диаграммалары В<—»С (процесс кайтымды). Мунда, С в, Ос - В жэне С заттарыныц етпел1 куйлершщ энергиялары; Ов, Ос - акыргы он1м В жэне С заттарыныц энергиялары. Од - бастапкы А затыныц энергиясы. 12-суретп талдайык. Кинетикалык бакылау жагдайында непз1нен С заты туз1лед1. Себеб1, активтену энергиясы томен. Термодинамикалык бакылау жагдайында, ягни процестщ кайтымдылыгын колдайтын жагдайларда (реакция уакыты, температурасын арттыру, заттар косу, т.с.с.) В заты коп тузшедк Себеб1, В затына томен энергетикалык куй (туракты куй) сэйкес. 30

IV тарау АЛ К А Н Д А Р (КАН Ы ККАН К 0М 1РС У ТЕК ТЕР) 1. Аны ктамасы жэне гомологтык катары Кем1ртек пен еутектен гана туратын, езара тек ст-байланыетармен байланыекан, циклеыз косылыстарды каныккан ком1рсутектер немесе алкандар деп атайды. Буларды баскаша парафиндер деп те атайды. Алкандарда кем1ртсктщ терт валентгш п тугел жай байланыстармен каныккан жэне кем^ртек атомдары яр3- гибридтелген. Алкандардьщ мысалдары: н 1 н 1 н 1 н 1 н ~ с ~ н н - с -- С - Н ! н - с н н 1 н н сн4 С2н 6 С3н 8 метан этан пропан Н н н н Метан, этан, пропанды езара салыстырсак, 613 олардьщ курамыныц б1р-б1ршен СН2-тобына айырмашылыгы барын байкаймыз. Курылысы жоне химиялык касиеттер1 уксас, б1р-б1ршен б!р немесе б1рнеше СН2-тобына айырмашылыгы бар мундай коеылыстардьщ катарын гомологтык катар деп атайды. Бул катардьщ мушелер! езара гомологтар болады. Ксз келген гомологтык катарды жалпы формуламен сипаттауга болады жэне оларга кебшесе б1рдей химиялык касиеттер (реакциялар) тэн. Тек б1ршш1 екшдер1 ауыткуы мумк1н. Алкандардьщ гомологтык катарыныц жалпы формуласы СпН2п+2. Му:ндагы п = 1, 2, 3, 4 , ...., т.с.с. бутш сандар катары. 2. Н оменклатурасы , изомериясы жэне физикалы к касиеттер1 Алкандардьщ гомологтык катарыныц алгашкы терт мушес1Н1ц тривиалды аттары бар: метан, этан, пропан, бутан. Келес1 алкандардьщ аттары кем1ртек атомыныц еанын бшд1ретш грек сан сс1мдерше -ан жалгауы жалгану аркылы пайда болады (5-кесте). Каныккан ком1рсутек молекуласынан б!р сутек атомын алып тастаса, калган б е л 1П радикал немесс алкил деп аталады. Алкил радикалын атау ушш алканныц атауындагы «ан» жалгауы «ил» жалгауымен алмастырылады (6-кесте). Булан былайгы жерде жи1 колданылатын б1ршшшк, ек1ншш1к, уш1ншш1к, терт1ншш1к кем1ртек атомы угымдарын енпз1п алайык. Егер кем1ртек атомы б!р кем1ртекпен байланыекан болса - б1ршшшк, ек1 кем1ртекпен байланысса - ек1ншш1к, уш кем1ртскпен - ушшшшк, терт кем1ртекпен байланысса тертшшшк кем1ртек атомы деп аталады. 31

Алкандардыц гомолопы к катарыныц аггары 5-кесте Формуласы Аты Формуласы Аты СН4 Метан С 11Н24 Ундекан С2Н6 Этан с,2н26 Додекан с3н8 Пропан С|зН28 Тридекан с4н10 Бутан С,4Нзо Тетрадекан С5Н |2 Пентан С |5Нз2 Пентадекан С6Н,4 Г ексан С16н34 Г ексадекан С7Н|6 Г ептан С ,7Нз, Г ептадекан С„Н|Х Октан С ,хНзк Октадекан С9н20 Нонан С2оН42 Эйкозан С |0Н22 Декан С3оН« Триаконтан - с 40н 82 Тетраконтан 6-кесте Кейб1р радикалдардыц аггары (улкенд1п арчу багытында кел прьлген) Радикалдыц формуласы Аты Радикалдыц формуласы Аты СН3- Метил Н3С , 3 ^сн-сн2- / ^ н3с Изобутил сн3-сн2- Этил С Н з сн3-с—1 С Н 3 Уийншшк-Ъугш сн3-сн2-сн2- Пропил С Н 3- С Н - С Н 2 - С Н 2- С Н 3 Изопентил Н3С , 3 ^снн3с Изопропил С Н 3 сн3-с-сн2- 1 х н3с Неопентил СН3СН,СН,СН,- Бутил сн2=сн- Винил, этенил СНЗ-СН2-СН-СНЗ Екшшшкбутил С6н5- Фенил Курдел1 радикалдардыц аттары бушрлж тобектеп ец узын жоне тармакталмагам радикалдыц атынан куралады. Узын т1збект1 ном1рлеу бос валенттшп бар кем1ртек атомынан басталады: 4 3 2 1 4 3 2 1 н 3с - с н 2- с н 2 - с н - с н 3- с н 3- с н - с н 2 СНз с н 3 1 -метилбутил 2-метилбутил Косылыстар мен радикалдардыц атауларыныц алдында келетш изо- косымIпасы баска тармакталуы жок ком1ртек Т1збепнщ ушында ею мстил тобыныц, ал неокосымшасы уш метил тобы барын керсетедд: 32

сн 3 Нз° ; с н -с н 3 СНз-С-СН2-СНз щ с У Н 3С изобутан неогексан Молекуладагы ко М1 ртек атомы кобейген сайын оньщ изомерлер1 кобейе беретш1 белгш. Изомерлер кобейген сайын кем1рсутектерд1 тривиалды номенклатура бойынша атау киындай беред1, ттгггт мумюн болмай калады. Мундай жагдайларда рационал, ИЮПАК номенклатураларын колданады. Рационал номенклатура бойынша алкандар еутек атомдарын алкил радикалдары орын баскан метанныц туындылары ретшде карастырылады. Метан кем1ртепс1 ретшде орынбаеарлары ец коп кем1ртек атомы алынады. Радикалдар ец кпшешен бастап аталады, ягни метил, этил, т.с.с., б1рдей радикалдарды ди-, три-, тетра- косымшаларымен (ди - ею, три, - уш, тетра - терт, грек.) б!р атауга б1рнспред1, радикалдарды атаганнан еоц непздщ атын, ягни метан сезш косады. Мысалы: Н С Н з С Н з н— с—н н3с— с—н н3с -с -с н 2— сн3 Н Н С Н з метан диметилметан триметилзтилметан ИЮПАК номенклатурасы бойынша кем1ртек атомдарыныц тебеп калыпты (тармакталмаган) алкандар ан журнагы бар 1-кестеде келт1ршген аттарымен аталады. Тпбегт тармакталган алкандардыц атаулары былайша куралады: 1) Ец узьш жэне ец курдел1 (ец коп тармакталган) кем^ртек т1збепн тауып алып, соны кем1рсутектщ атыныц непз1 етш алады: СНз СН3 1 2| 3 1 2| 3 4 5 Н3С-СН-СН-СН2-СН3 н3с-сн—сн-сн2-сн 3 Н 3С - С Я - С Н 3 Н 3С - С Н - С Н 3 дурыс ном1рлеу бурые ном1рлеу 2) Непзп т1збект1 аньщтаган соц кем1ртек атомдарын нем1рлеу керек. Нем1рлеуд1 пзбектщ бушрлж радикал жакын шетшен бастайды. Егер эр турл1 алкил радикалдары Пзбектщ шетшен б1рдей кашыктыкта турса, нем1рлеуд1 кем1ртек атомыньщ саны аз радикал турган шетшен бастайды: сн3 1 2 3 | 4 5 6 н3с-н2с—сн-сн-сн2-сн3 СН2 С Н з (ном1рлсуд1 метил аныктап тур) Егер б1рдей радикалдар Пзбектщ шетшен б1рдей кашыктыкта турса, нем1рлеуд1 тармакталу кеп шетшен бастайды: 33

Н3С—НС—СН— СН2-С Н -С Н з Н3С —НС—СН3 сн2- С Н 3 С Н 3 дурыс нем1рлеу СН, с н з с н з бурые нем1рлеу С Н ” I е ш 1 ■СВ.' 3 ) Е н д 1 к о с ы л ы с т ы атаймыз. Б1рш1ш, орынбасарларды алфавиттк ретпен алдына олар турган кем1ртек атомынын, нем1рш керсететш цифрларды койып атайды. Ескертетш жагдай, ди, три, изо, екшшшж, т.с.с. журнактар мен сан ес1мдер ееептелмейдг Егер косылыста б1рнеше б1рдей радикал болса, олардыц еанын грек сан ес1мдер1мен (ди, три, тетра, т.с.с.) белгшеп, осы радикалдыц атыныц алдына кояды. Цифрлар б1р-б1ршен ут1рмен, ал цифрлар мен создер дефиспен белшедь Мысалы: С Н , 1 21 3 4 5 сн3-с —сн2-сн-сн<» сн 3 СН3 2,2,4-триметилпентан 7 6 ; 4 3 2 1 С Н 3 -С Н -С Н 2 - С Н 2 - С Н - С Н - С Н з Ш 3 Анз к3 2,3,6-триметилгептан сн. СНз"~СН“ СН -СН2“СНз Н 3 С - С Н - С Н з 4 5 2,4-диметил-З-этилпентан Изомериясы. Алкандардьщ изомериясы б!р факторга - кем1ртек кацкасыныц курылымына байланысты, ягни оларга курылымдык изомерия тэн. Гомологтык; катардыц алгашкы ушеущщ изомер1 жок;. Бутаннан бастап изомерия басталады. Бутанда ек1 изомер, пентанда уш изомер бар. Кем1ртек атомыныц саны арткдн сайын изомер саны курт кебейед1. Оган 7-кестедеп мэл1меттерден коз жетюзуге болады. Изомерлердщ формулаларын шыгару уипн мынадай ЭД1СТ1 колданган жен. Непзп т1збект1 б1ртшдеп б1р-б1р кем1ртек атомына кыскарта отырып, кыскартып алган кем1ртек атомдарын бушрлек Т1збекке мумкш болатын барлык; жагдайларга орналастыра отырып, кем1ртек кацкаларыныц схемаларын салады. Мысалы, гексанныц изомерлершщ кем1ртек кацкаларын салып керешк: с - с - с - с -с -с с I с с —с 34

с I с — с - с - с Толык формуласын алу ушш кем1ртек кандаларына сутек атомдарын косып жазу ксрск. 7-кесте Алкандардыц изомерлер! саныныц квм1ртек атомы санына тэуеллйнп Ком 1 рте к атомыньщ саны Изомер саны Кем1ртек атомыньщ саны Изомер саны 1 1 8 18 2 1 9 35 3 1 10 75 4 2 15 4 347 5 3 20 336 319 6 5 30 4 111 846 763 7 9 40 62 491 491 178 805 831 3. А лу эд!стер1 Каныккан ком1рсутектердщ непзп табиги коз1 - мутшй, ал алгашкы мушелершш - табиги газ. Мунайда - 30-89% алкандар, газда - 98% метан, 2% баска ком1рсутсктер (этан, пропан, бутан) болады. 1) Квм1рден алу, оны 1869 ж. Бертло «тас кем1рд1 газификациялау» деп атады: пС + (П + 1)Н 2 СпН 2п+2 1 тонна ком1рден 25 кг газ + 600 кг суйык кем1рсутектер (алкандар мен циклоалкандардын б1рдей мелшсрО алынады. 2) Фишер-Тропш ЭД1С1 (1925 ж. Германия), кем1ртек монооксид1 мен сутек коспасын кысым, температура жэне катализатор катысында эрекеттест1ру: псо +(2п + 1)нг170-3^|Ь1.ма» спн2„+2 + »н2о Егер СО:Н2 = 6:1 болса, 1к томен ком^рсутсктер 2:1 болса, 1к жогары ком1рсутектер, ею жагдайда да тармакталмаган алкандар пайда болады. Бул эдютермен жэне мунайдан жеке косылыстарды болш алу киын. Сондыктан синтетикалык эдютер колданылады: 3) Метал №-мен алкандардыц моногалогентуындыларына эсер ету (Вюрц реакциясы, 1855 ж.): СН3- С Н 2-В г + Вг - СН2— СН3 СН3-С Н 2-С Н 2- СН3+2ЫаВг Егер эр турл1 галогентуындылар алынса, уш алканныц коспасы шыгады: ЗО Д Г + ЗСН3СН2СН21 С4Н10 + С5Н 12 + С6Н14+ 6Ыа1 4) Каныкпаган кем1рсугектерд| гидрлеу (катализаторлар катысында): сн3 - сн = сн- сн3 + Н2 ПР<|,Н‘- сн3 - СН2- СН2- СН3 бутен-1 35

5) Карбон кы ш кы лдары ны ц туздарын с и т м е н балкыту: СН3- С < ° + № ОН —!—■- СН4 + Ыа2СОэ 6) Алкандардыц моногалогентуындыларын немесе спирттерд1 йодты сутек кы пщ ы лы м ен тотыксыздандыру: а) + ..Э Д - с Н , + НВг + 12 СН3" СН3" б) СН3 ~ СН2- О Н +2Н 1 — Ш 3 ~ СН3 + Н20 + 12 7) Кольбе эдю , бгр непзд1 карбон кышкылдарыныц туздарын электролиздеу, бул кезде тузшетш алканнын, кем1ртек саны жуп болады: 2СН _С ^ ^ +2Н О электР0™3 анод"*’" СН3 СН3+ 2 С 0 21 з ' ^ 0 Н а ^ 2 катод 2№ О Н + Н ,1 4. Физикалык касиеттер1 Алгашкы тертеу1 газ, С5-С15 суйык заттар, >С16 кап ы заттар. Судан жецш, суда ер1мейд1, органикалык; ер1тгаштерде сридг Гомологтык; катарда ко М1 рте к саны арткан сайын балку, кайнау температуралары жэне тыгыздык артады (8-кесте). 8-кесте Кейб1р алкандардыц физика-химиялык касиепер! Формуласы Аты Балку температурасы, °С Кайнау температурасы, °С 20 с1 4 СН4 Метан -184 -162 - С2Н6 Этан -172 -88 - с,н8 Пропан -190 -42 - С4Н 10 Бутан -135 -0,5 - изо-С4Н ]о Изобутан -140 -10 - С?Н 12 Пентан 132 36 0,6261 ШО-С5Н 12 Изопентан 161 28 0,6197 С5Н ,2 Неопентан -20 10 - с*н,4 Г ексан -94 69 0,6603 С7Н16 Г ептан -90 98 0,6838 С 10Н22 Декан -30 174 0,7301 С 15Н32 Пентадекан 10 271 0,7689 с20н42 Эйкозан 37 348 - 36

5. А лкандардьщ курылысы, конформациялы к анализ Алкандар да кем1ртек атомдары тузу т1збек курып емес, зигзаг тэр1зд1 (иректелш) орналасады: 1) н ч ,Н 0,154 км X. н С %- 0,244км ^С 4^ 0'И н н н н ТЪбекте С-С байланыстары емш-ерюн айналып тура алады, сондыктан калыпты бутанньщ атомдары алуан турл1 орналасуы мумкш. Орынбасарлардыц С-С жай байланыстарынын айналасында айналуы нэтижесшде молекуладагы атомдардьщ кещст1кте эр турл1 орналасуы конформация деп аталады. Мысалы, калыпты бутан уипн жогарыдагыдан 1) баска да конформациялар болуы мумкш. Айталык: 2) Н Н Н Н С ' С 1- - Н С -Н н 4 ^ Н С С” Н н н 3) н . I 1 /Н н^ с' /3 н - с 1 / н н 4 / н с н н Нел1ктен 1) конформация коп? Бул суракка жауап беру уппн кай конформация энергетикалык тшмд1 екенш карастыру керек. Муны Ньюмен усынган конформациялык формалардыц комепмен карастырган колайлы. Ол уипн С2 жэне С3 атомдарыныц устшен С2 жагынан карау керек. Сонда С2 арнайы журпзшген шецбердщ центр1 болады, оныц астындагы С3 те сол сиякты тагы б1р шецбердщ центр1 болады. С2 орынбасарлары шецбердщ устшде - тутас сызыктармен, ал С3 орынбасарлары шецбердщ астында - узж сызыктармен белпленген. Сонда келесщей варианттар болуы мумкш: 1) тежелген немесе анти-форма 2) буркелген форма СЛН5 37

н \ Н 3С 4 1к0 н 1 2 # ,- н н н н X = 1 2 0 ° н т= 60° Бул формаларда 1) конформацияда бейвалентп орсксттссулср (С2, С3 атомдарындагы орынбасарлардыц тебпгу1) ец аз, ал 2)-де ец кеп. Сондьщтан 1) конформацияныц энергиялык куш ец тшмд1 жэне оныц улес1 ец кеп, тежелген конформация деп аталады. Ал 2) конформация - буркелген, ец аз. Булардыц арасындагы энергия айырымы 20 кДж/моль. Булар ец шетю куйлер, олардьщ арасында кептеген куйлер бар. 13-суретте к-бутанныц конформацияларыныц энергетикалык куйлер! келттршген. Белме температурасында 20 кДж/моль кедерпден оту оте оцай, сондыктан бутан конформерлер коспасы туршде болады, оныц 1шщде анти- жэне гошформалар басым. Каныккан кем1рсутектер калыпты жагдайда ете инертп, оныц себеб1 о-байланыстардыц бер1кт1п. Олар косылу реакциясына туспейд1. Оларга тэн химиялык реакциялар - тотыгу (жану) жэне орын басу реакциялары (нитрлеу, галогендеу, сульфохлорлау). 1) Тотыгу (жану). Калыпты температурада калыпты тебекп алкандар тшт! Е 4 кДж моль 180 120 60 0 60 120 180 О 13-су’рет. Калыпты бутанныц С2- С 3 байланысы арасындагы метил топтарыньщ айналу энергетикалык куйлер! 6. Химиялык касиеттер! 38

кушт1 тотыктыргыштардыц (хром коепасы, калий перманганаты) да зсершс туракты, курамында ушшшшк кем1ртек атомы бар алкандар жецшрек тотыгады. Алкандар ауада жаккан кезде тутанып, ком1ркышкыл газы мен суга дейш жанады: СН4 + 2 0 2 —» СОг +2Н гО + 891 кДж/моль С5Н ,2 + 8 0 2 -> 5С О , + 6Н 20 Онеркэеште (ете жогары температурада) метанньщ су мен эрекеттесу1 жузеге асырылган: СН4 + Н20 -» СО + ЗН2 Тузшген коепа еинтол синтезшде пайдаланылады. 2) Нитрлеу (Коновалов реакциясы, 1888 ж.): н о > о 2^ Р сн3-с н 2-м э2 + н2о — [10 0 О - дьщ) нитротган СН4 + С12 -> СН3С1 + НС1 хлорлы мстил СН3С1 + С12 -> СН2С12 + НС1 хлорлы метилен СН2С12+ С12 -> СНС13 + НС1 хлороформ СНС13 + С12 -> С С\4 + НС1 терт хлорлы ком1ртек Бул реакциялар (нитрлеу де, галогендеу де) радикалдьщ орын басу реакциясына, атап айтканда, сутек атомдарын орын басу реакциясына жатады. Ескеретш нэрсе, шын мэншде С-Н байланыеы (413 кДж/моль) С-С байланыеына (350 кДж/моль) Караганда бер1прек. Солай бола турса да, химиялык реакциялар негашен С-Н байланыеы узше журед1. Оныц себеб1 - С-Н байланыстары органикалык молекуланыц бетше жакын жэне реагенттердщ эсерше оцай ушырайды. Алкандарда сутек атомдарын радикалдык орын басу реакциясыныц механизм! хлорлау немесе бромдау реакциялары мысалында жаксы зерттелген. Хлорлау реакциясы ушш Н.Н. Семенов келеещей т1збект1к механизм усынган: Н СН3-С^Н + I н 3) Галогендеу: 39

111' с и 2С1 Инициация СН4 + С1 • СН3* + ^12 С1 * + С1 * СН3* + сн3* СП* + С1 • СН3* + Н С 1 СН3 С1 + С! * -► С12 СН3 - С Н 3 — * - СН3 С\ Тлзбеюгщ узшуг Баска алкандар да метан сиякты хлорлау рсакциясына туссдк Галогеншц орын басатын орны В.В. Марковников ережесше сай журедк Орын басу ушшшЫк кем1ртек атомында ец оцай журед1, сосын - еюншЫк кем1ртек, ец соцында б1р1нш1Л1к кем1ртек атомында орын басу жузеге асады. Полигалогснтуындылар туз1лгснде галоген атомдары непзшен б!р кемгртек атомындагы немесе кернп к©м1ртек атомдарындагы сутек атомдарын орын басады. Мысалы: СН3 I СН3-С Н 2- сн- СН3 С12 -НС1 СН, сн3- СН2- с - сн3 I С1 С12 -НС1 С1 СН3 I I сн3-сн - с - сн3 I С1 С12 -НС1 С1 СН3 I I сн3- с - с- сн3 I I С1 С1 Оныц себсб1, сутектщ б1ршшшк, еюншшхк жэне уш1ншш1к кем1ртек атомдарымен байланыс энергиясы эр турл1, олар, сэйксс1нше, 415, 390 жэне 376 кДж/моль. Сондыктан б1р1нш1 ен элс13 байланыскан сутек атомы орын басады. Реакциянын тандамалылыгы рсакцияньщ журу шартына байланысты. Мысалы, бу фазасында 100 °С температурада хлорлау кезшде б1р1ншш1к, ек1ншш1к жэне уш1нш1л1к ко М1 рте к атомдарында орын басу жылдамдыктарынын катынасы 1:4,3:7, жарыкта хлорлаганда 1:3,8:5, ал 300°С температурада - 1:3,3:4,4, ягни тандамалылык томендейд1. Бромдау рсакциясыньщ тандамалылыгы сдэу1р жогары. Мысалы, 127 °С температурада бромдау жылдамдыгы 1:82:1600 катынасымен сипатталады. Галогендеу жылдамдыгы Р>С1>Вг>1 катарында курт томендейд1. Есте сактайтын жэйт, В.В. Марковников ережес1 алкандарда баска да орын басу реакциялары (нитрлеу) уипн орындалады. 4) Сульфохлорлау - жугыш заттар алуда мацызы зор (1936 ж. Рид жэне Хорн): 40

а ) С 1 , - ^ 2 С 1 Е2 б) СНзССН2)шСНз СН3(СН2)ШСН2- радикалдар коспасы +С1? +2Ы аОН В) СН3(СН2)ШС № СН3(СН2)10СН2- З О 2^ - СН3(СН-,)10С Н2- З О ,С ! ^ нр — - СН3(СН2)10СН2- 5О3№ додецилсульфокышкылдьщ натрий тузы (жугыш зат, БАЗ ) 5) Сульфирлеу, кыздыру жэне тупндеп турган Н28 0 4 катысында: С Н 3 - С Н 3 + н о - 3 0 зн ±4 С Н 3 — С Н 2—8 0 3Н + н 2о этан сульфоэтан 6) Тотыктыру. Тотыкгыргыштар: ауа оттепс1, КМгЮ4, 1; (аралык пероксид ешмдер аркылы): сн3 а) СН, - СН - СН3 + 0 2 (ауа (СНз^СОН (95 %) б) СН3- С Н 2- С Н 2- С Н 3+ 0 2(ауа) - Н а . СН3- С - С Н 2-С Н 3 О в) теменп алкандар + 0 2”^ - ^ р СН3ОН (30 %) г) жогары алкандар: М л кат-о 1 СН3(СН2)С’Н3+ 0 2 —;— КСООН + КСООН 7) Крекинплеу. 700-800 С жэне жогары температураларда (катализатормен жэне катализаторсыз) жогаргы алкандардан К1Ш1 молекулалы алкандарды алу ушш журпзшед!: а) ы д ы р а у с щ с т - с н 3 6 калыпты октан - С Н 3 + С Н / С Н ^ С Н з - С Н 3С Н 2 + С Н /С Н Д С Н з - С Н 3С Н 2С Н 2 + С Н зС С Н ^ С Н з -2 С Н 3(С Н Д С Н 2 41

б) рекомбинация СНз + сн3 -> сн3 - сн3 с н 3 + с н 3с н 2. - > с н 3с н 2с н 3 С Н 3(С Н 2)5С Н 2+ С Н зС С Н ^ С Н з -» С Н 3( С Щ 2С Н 3 тетрадекан б) диспропорциялану: С Н 3С Н 2 + С Н 3С Н 2С Н 2 -* С’Н 3С Н 3 + С Н 3О Н = С'Н 5 : с н 3( с н ц с н 2 -* с н 3( с н 4 с н 3 + с н 3( с н 2^ с н = с н 2 Муны болдырмау уипн гидрототьщтыру керек. Алынган коспаны кайта айдау аркылы кажетп К1Ш1 молекулалы алкандарды алады. Егер крекинг катализатор катысында журее - катализдж крекинг, катализатор Р1 болеа - платформинг деп аталады. 7. Ж еке вкщ дер1, колданы луы СН4 - метан, газ отын. С2Н6, С?Н8, С4Ню - газ отын. с 5н12, С6Н 14 — жанар май, суйык отын. С8Н)8 - изооктан (2,2,4-триметилпентан) - бензиннщ курамындагы, оныц сапасын (октан еанын) аныктайтын косылыс. Вазелин, С12 -ь С25, суйьщ жэне катты каныккан ком1рсутектердщ коспаеы, медициналык препарат. Ец коп колданылатыны метан. Метан баскаша батпак газы деп аталады, батпакты, корысты жерлерде оамдштердщ гшрушен тузшет1нд1ктен солай аталган. Тае ком1рмен б1рге де кездесед1 - руда газы деп аталады, коптеген каушт1 жарылыетар тудырады. Ец коп табиги газда - 98%-га дешн. Табиги газ химиялык шиюзат ретшде келес1 енд1р1стерде колданылады. 4) Метанды пиролиздеу аркылы куйе жэне сутек алу: 1500°С СН4----------- ► с + 2Н2 Куйе каучукке коепа ретшде резина онд1рю1нде, типографиялык бояу дайындау т.б., ал сутек эр турл1 синтездерде, мысалы, аммиак синтезшде колданылады. 5) Ацетилен алу: 1500 °С 2СН4---------- ► СН^СН + ЗН2 42

6) Синтол газын алу ушш (жогарыда). 7) Метанды ауада катализатор катысында тотыктыру аркылы метанол, формальдегид, кумырска кышкылын алады. 8) Цианды сутек кышкылын алу: 1ООО °С 2СН4 + 2ЫН3 + 30 2 ---------- ► 2НС^ + 6Н20 Метанды хлорлау аркылы хлорлы метил, ерпюштер - хлороформ жэне торт хлорлы ком1ртек алынады.

V тарау А Л К ЕН Д ЕР (ЭТИЛЕН К01УНРСУТЕКТЕР1) 1. А ны ктамасы ж эне гомологты к катары Молекулаларында жай ст-байланыстардан болек б!р немесе б1рнеше тг-байланыс бар кем1рсутектер каньщпаган ком1рсутектер деп аталады. Себеб1, б1р пбайланыстыц тузшу1 ею сутек атомын жогалтумен тец, ягни бул косылыстарда ком1ртектщ торт валенттшп тугелдей жай С-С жэне С-Н байланыстарымен каньщпаган. Каньщпаган ком1рсутектердщ екщцерк алкендер, алкиндер, алкадиендер. Курылымында б1р кос байланысы бар (а- жэне тг-байланысынан тузшген) ком1рсутектерд1 алкендер немесе этилен ко1Упрсутектер1 деп атаймыз. Бул топтыц баскаша атауы - олефиндер. Алкендердщ гомологтьщ катарыныц жалпы формуласы СПН2П, мундагы п=2, 3, 4, т.с.с. бут1н сандар катары. Алкендерде кос байланысты (винильд1к) кем1ртек атомдары ^/?2-гибридтелген. Ец карапайым екш - этилен С2Н4, СН2= СН2; этиленн1ц жакын гомологтары пропилен С3Н6, СН2 = СН - СН3 жэне бутилен С4Н8, СН2=СН - СН2-С Н 3. 2. Н оменклатурасы ж эне изомериясы Тривиалды (дэстурл1) номенклатура бойынша алкандардагы - ан жалгауыныц орнына - илен жалгауы жалганады. Рационал номенклатура бойынша этилен кем1рсутектер1н (алкендер) этиленнщ туындылары рет1нде карастырады жэне атайды. Этилснд1к ком1ртек атомдарын кейде а жэне (3 эр1птер1мен белгшейд1, олар радикалдардыц орнын керсетед1. СН3 - СН =СН2 - метилэтилен с н 3- с н - с н - с н - с н з - метилизопропилэтилен с н 3 СН3 — СН = СН - СН3 - симм-диметилэтилен немесе а,(3-диметилэтилен СН2 =С — СН3 ■ бейсимм-диметилэтилен, а, а -диметилэтилен ИЮПАК номенклатурасы бойынша алкендердщ аттары сэйкес алкандардыц аттарындагы -ан жалгауыныц орнына -ен жалгауы жалгану аркылы пайда болады. Нег1зп т1збект1 аньщтаган кезде жэне ком1ртек атомдарын ном1рлегенде ессл1к байланыс ескершед1. Сондьщтан непзп т1збекте кос байланыс болуы тшс, Т1ПТ1 бул Т1збек ком!ртек саны бойынша ец узын болмауы да мумк1н. 44

Кем1ртек атомдарын нем1рлегенде радикалдарга карамай кос байланые ец аз нем1р алатындай етш ном1рлейд1. Мысалы: б 5 4 3 2 1 сн3-сн-сн--сн= с - СН. I " , —1 б 5 4 3 2 1 СН3- СН2- сн 2- С Н = С Н -С Н з сн3 2-гексен 2,5-диметилгексен Алкендерден тузшетш б!р валентп радикалдар -енил журнактарына ие болады: Сонымен катар, карапайым радикалдар уипн тривиалды атауларын колдануга руксат етшед!: Алкендердщ изомериясы уш факторга байланысты: 1. Кем1ртек кацкасыныц курылымы; 2. Кос байланыстыц орны; 3. Кещспктж изомерия. Гомологтык катардыц алгашкы екеушщ (этилен, пропилен) изомер1 жок. Бутиленде осы келттршген уш турл! изомерия да бар: Кеш ткгпк изомерияны карастырайык. Изомерияныц бул тур1 орынбасарлардыц кос байланые жазьщтыгына катысты орналасуына байланысты. Кещстжтж изомерия, сонымен б1рге, винильдж кем1ртек атомдары эр турл1 ею орынбасармен байланыекан жагдайда гана болады. Егер орынбасарлар кос байланые жазыктыгыныц б!р жагында орналасса - цис-изомер, ал ею жагында орналасса транс-изомер деп аталады ( 14-сурет): 3 2 сн2=сн сн2=сн- сн2- этенил 2-пропенил сн2= сн— сн2=сн-сн2 сн2=с— винил (этенилдщ орнына) аллил (2-пропенилдщ орнына) сн3 изопропенил (1 -метилэтенилдщ орнына) СН2=СН~ СН2 - 0 Н 3 кос байланыстыц орны - г н , Г бойынша ш оыерга келиртек канкасы бойынша изомерия 1 СН2=С1 - СНз 45

г/мс-изомер (балку темп. -139,3 °С) (кайнау темп. +3,70 °С) транс-томер (балку темп. -105,8 °С) (кайнау темп. +0,96 °С) 14-сурет. Бутилен молекуласынын кещспктж изомериясы Муньщ себеб1, алкендердщ С=С байланысы айналасында емш-еркш айнала алмауы. Айталык, алкандарда С-С байланысынан айналу уинн небэр1 8-16 кДж/моль энергия керек болса (ол ушш молекулалардыц жылулык козгалысы жеткйнют), кос байланыстан айналу уинн 71-байланысты узет1ндей 272 кДж/моль энергия кажет. Теменде этилен мен этанньщ сипаттамалары (байланыс узындыктары, бурыштары) келт1ршген: Сондыктан алкендерде осындай ею турл1 кещстжтж изомер гана болуы мумюн. Цис-, транс-изомерлерд1н, (1-диполь моменттер1, балку, кайнау температуралары ор турл1 болады. Эдетте, транс-изомерлер турактырак жоне балку температуралары жогарырак келедг Табиги кездер): аздаган молшерде табиги газда, мунайда (ер1ген куйде) кездесед1. Олефиндср мунайды крекинплегенде, сонымен катар аз молшерде агаш пен тас ком1рд1 кургак айдаганда тузшед1. Синтетикалык алу од1Стер1: 1) Спирттерд! дегидратациялау, спирттерд1 суды тартып алатын агенттер катысында кыздыру (он,ай, карапайым): 121*42' н этилен этан барлык бурышы 109°28' 3. Алу адктер!

н н 1 1 -» о Н - С - С - Н сн2= сн2 ---------2пС1 тб этилен !н он: ’ 1__________________ I ЭТИЛ с п и р п Еюншшк немесе ушшшйпк спирттерд1 дегидратациялаганда сутек, непзшен, корил кем1ртек атомдарыныц азырак гидрогенделгеншен (сутепс1 аз) белшедк Бул А.М. Зайцев ережеи деп аталады. Мунын ссбеб1, жогарыда алкандар тарауында карастырылган Марковников ережес1мен уксас, ягни байланыс энергияларына байланысты. Мысалы: Н 25 0 4 ,1 сн3 - сн 2 - сн -сн3 -------------- сн 3 - сн = сн - сн 3 + н 2о он бутанол-2 бутен-2 2) Алкандардыц галогентуындыларын сштшщ спирттеп концентрл! е р т н д 1лер1мен кыздыра эрекеттест!ру (дегидрогалогендеу): н н н н I I I I Н - С - С - Н +ЫаОН С = С + ЫаСЧ + Н20 I I |н__а : н н Галогенсутектщ болшу1 де Зайцев ережеа бойынша журед1, ушшшййк галогентуындылармен ец оцай, б1ршшшк галогентуындылармен ец киын: С Н , - С Н 2 - СН - СН -С Н 3 + ЫаОН СПирт » С Н 3 - С Н 2 - С = СН -С Н 3 + № С1 + Н20 I I I С Н 3 С1 С Н 3 3) Алкандарды дегидрлеу: 2 С Н 3- С Н 2- С Н 2- С Н з с н *= С Н - С Н 2С Н 3 + С Н 3С Н = С Н С Н 3 + 2 Н 2 4) Галоген атомдары керин ком!ртек атомдарында турган (вициналды) дигалогентуындыларына Ъхк немесе М^-мен эсер ету аркылы (дегалогендеу): Мйи 211 тозацы С Н з - с н - С Н - С Н -С Н з — ------------------------------- с н 3 - с н = с н - с н - с н 3 | | | -2пВг2, МаВг2 | Вг Вг с щ СН3 47

4. Ф изикалы к касиеттер! Алкендер физикалык касиеттер1 бойынша алкандарга уксас. Ал айда олардын, кайнау температуралары сэйкес алкандармен салыстырганда б1ршама томен, ал тыгыздьщтары б1ршама жогары. Алгашкы ушеу1 газ, С5: С |7 суйык, >С!Х катты заттар (9-кесте). 9-кесте Кейб]р алкендердщ физикалык касиетгер! Формула Аты гг о о 1 °Ск, V й А-I20 сн2=сн2 Этилен -169 -104 0,5660 (-102 С) СН3СН=СН2 Пропилен -185 -47 0,6090 (-47 °С) СН3СН2СН=СН2 Бутен-1 -130 -5 0,6696 (-5 С) СН3-СН=СН-СН3 г/»с-Бутен-2 -139 +4 0,6352 (-0 С) (цис) СН3-СН=СН-СН3 транс- Бутен-2 -105 + 1 0,6361 (-0 С) (транс) (СН3)2С=СН2 Изобутилен -140 -7 0,6407 (-0 С) Барлык алкендер суда 1с жузшде ер1мейд1, органикалык ер1тюштерде (метанолдан баска) жаксы еридт, тыгыздьщтары судан томен. 5. Химиялы к касиеттер! Каныккан кем1рсутектермен (алкандармен) салыстырганда алкендер ете активтг Оларга косылу, тотыгу, полимерлену реакциялары тэн. Онын, себеб1 - кос байланыстьщ болуы. Кос байланыстьщ тг-байланысы элс13 болгандыктан, жецш уз1лед1 де, сол жергмен жогарыда аталган реакцияларга тусед1. 7г-электрондардьщ ерекшслпт - олар а-электрондарга Караганда козгалгыш келедь Сондьщтан кбайланыс онай полярланады, электрофильдермен химиялык реакцияларга жецш туседк Электрофильдердщ эсершен полярланган я-байланыс гетеролиттж узшедк 7г-байланыс узш п, косылу реакциясы нэтижесшде орнына жаца ею а-байланые пайда болады. Алкендерге тэн непзп типтж реакциялар - косылу реакциялары. Косылу реакциялары 1) Галогендерд1 косып алу нэтижесшде вициналды галогентуындылар (галогендер корпи кеинртек атомдарында орпаласкан) тузшедк СН2 = СН2+Вг2 — - сн2- с н 2 I [ Вг Вг дибромэтан Осы реакция - бром суын тусс1зденд1ру - алкендерге сапальщ реакция болып табылады. С12 - ец жецш, ал 12 ец киын косылады. Бромныц косьшу реакциясыныц механизмш карастырайьщ. Бромныц косылуы алкен мен галогендердщ координациясы аркылы журедь Кос байланыс нуклеофил 48

- электрондонор ретшде эсер етш, Вг2-ды полярлайды да, галогеннщ электрофильд1 белюмен 7г-комплскс тузедь Сосын 7г-комплекс кайта топтасып, циклды галогеноний-ион (бромоний-ион) - о-комплекс тузед1 жэне галоген анионын болш шыгарады. Келес1 сатыда белшш шыккан бромид-ион бромоний ионды карамакарсы жактан (еебеб1, бул жагы бромоний-ионмен буркелген) шабуылдап, цикл бузылады, бром ком1ртекпен ковалентп байланысып, транс-щрып ы м д ы дибромтуынды тузед!: Вг I сГ ' &+• 5- \ ^ I Вг-Вг 3^ Вг I а- комплекс 1 5- Вг л-комплекс галогеноний-ион циклы Сонымен, бул косылу реакциясы иондык механизм бойынша журетшш керш отырмыз. Аса катан жагдайларда (газ фазасы, 500 °С) галогендер кос байланыска косыла алмайды, а-орынга радикалдык механизм бойынша орын басады: СН2 = СН - СН3 СН2 = СН - СН2С1 + НС1 хлорлы аллил 2) Сутекгп косып алу (гидрлеу). Р1, Рс1 катализаторлары катысында калыпты температурада алкендер сутект1 косып алып, алкандарга айналады. N1 катализаторы катысында кыздыру керек: с н 2= с н 2 + н2 с н 3- СН3 этан 3) Галогенсутектерд! косып алу: С Н2 = С Н2 + НС1 -> СНз - С Н2С1 хлорэтан Н1 - ец жец1л, ал НР ец киын косылады. Галогенсутсктер де бром сиякты иондык механизм бойынша: протоний-ион, л-комплекс тузшу аркылы косылады. Бейсимметриялык алкендерге галогенсутектер Марковников ережеа бойынша косылады: бейсимметриялык алкендерге галогенсутектер косылганда сутек кос байланыстагы сутепс1 коп ком1ртек атомына, ал галоген сутепс! аз ком1ртек атомына косылады. Мысалы: СН2= СН - СНз + НС1 — «► СН3 ~ СН - СН3 С1 пропилен 2-хлорпропан 49