Техникада нитробензолды туз кышкылыныц аз мелшершде шойын жацкасымен тотыксыздандырып алудыц мацызы зор: 4С6Н5N 02 + 9Ре + 4Н20 -------► 4С6Н5NН2 + ЗРе30 4 Соцгы кезде ощйрктс нитробензолды катализдж тотыкеыздандыру эд1С1 кещнен колданылады: с 6н5ыо2 + зн2— С6Н5ЫН2+2Н20 Лабораторияда нитробензолды калайы мен концентрл1 туз кышкылыныц эсер1мен тотыкеыздандыру жи1 колданылады: С6Н51ТО2 + 38п + 7НС1 — ► С6Н5Ш12 НС1 + 38пС!2 + 2Н20 2) Шмидт реакциясы - ароматты кем1рсутектерд1 азотты сутек кышкылымен эрекеттест1ру: С6Н6 + Н - N = N = N---► С6н5ын2 + Ы2 3) Фенолды аммиакпен эрекеттеспру: Г'яГЧ С6Н5ОН + NN3 2» С6Н5ЫН2 + Н20 Р, 1° 4) Ковачик, Беннет эд к 1 - алюминий хлорид1 катысында гидроксиламин-о сульфокышкылы мен ароматты кем1рсутектерд1 кыздыра эрекеттест1ру: СН3С6Н5 + NН2 - 0 8 0 3Н А1^'3 - СН3С6Н4NН2 + Н23 0 4 толуол гидроксиламино-сульфокышкылы 5) Галоидбензолдарды натрий амид1мен эрекеттест!ру (Робертс): Г Вг -№Вг + м н 3 и + ^ ' ч н н 2 дегидробензол 2. Химиялы к касиеттер! Ароматты аминдердщ непзд1п алифатикалык аминдермен салыстырганда оте томен. Мысалы, Кп>(метиламин)=4,4-1СГ5; КГ)(анилин)=3,8 • 10"10. Мундагы Ко - непздж константасы. Себеб1, азот атомыныц болшбеген электрон жубы бензол сакинасымен 249
косарлану нэтижесшде ароматты аминдерде азоттыц протонды байланыстыру кабшет! элс1рейд1: Осыган байланысты, анилин май катарыньщ аминдерше жэне аммиакка Караганда элдекайда элс1з непз. Екшнп ароматты сакинанын, ену1 непзджт1 одан да темендетедь Мысалы, дифениламин ушш Кп=1 • 10‘14. Алкил радикалдары кобейген сайын непздж касиет артады, б1рак алифатикалык аминдерге Караганда непзд1п бор1б1р темен. Анилин ертндш ер! лакмус жэне фенолфталеинмен сш тш к реакция керсетпейд1, элаз кышкылдармен туз тузбейд1, кушт1 кь1шкылдармен тузген туздары кышкылдык реакция керсетедь 1) Алкильдеу. Нэтижесшде еюншшк жэне ушшшшк аминдер алуга болады: С6Н5ЫН2 + СН3ОН Н25 0 4 Р, I с6н5ынсн3 + н2о метиланилин СоН5КН2 + 2СН3ОН -п^г СбНзНН(СНз)2 + 2Н20 диметиланилин Анилинд1 хлорлы сутек туздарымен кыздырса, таза ароматты диаминдср алынады: С6Н5МН3 С1 + С6Н5ЫН2 С6н5 - ЫН - С6Н5 + ЫН4С1 Ульман реакциясы бойынша ушшшшк аминдер алуга болады (поташ жэне мыс унтагын колдана отырып): (С6Н5)2Ш + С6н51 к2с о 3 Си (С6Н5)3Ы + Н1 1) Ацильдеу (анилидтер алу): С Н 3 - С < ° Н + Н - М Н - С 6Н5 о с 6н5- м н - с с сн +н2о анилид Курдел! эфирлер, ангидридтер, галогенангидридтермен реакция оцай журед!. 250
2) Ароматты альдегидтер мен Шифф непздерш (анилдер) тузедк СбНзЫНз + О = СН - С^Н5 3) Тоты кс ы зд а ну тотыксызданады): срсьшт. кыш-л Сбн 5 - N = СН - С6Я5 + н 20 реакциясы (анилин арнайы жагдайларда N1-1 ЫН + З Н 2 N1 циклогексиламин 4) Тотыгу реакциясы. Алифатикалык аминдсрмсн салыстырганда он,ай тотыгады, сондыктан сактаганда туе! боялады: О о Н2СГ2О7 ЫН о хинон 5) Электрофильд! орын басу реакциялары. 1ЧН2 тобы б1ршнп тект1 орынбасар ретшде бензол сакинасындагы орын басу реакцияларын ерекше жецшдетед1 жэне келеа орынбасарларды тек о-, п- орындарга багыттайды. А н и л и н д 1 НЫ03-пен тжелей нитрлеуге болмайды, реакция оте шабыт журетшджтен, молекуланы бузады. Сондыктан анилинд1 алдымен ацильдей/и, ал алынган ацилтуындыларын (анилцдп) нитрлеп, нитроанилидтер алады: 0 1 ЫН-С-СНз Н М 0 3 + Н 2 5 0 4 О МН-С-СНз I ^ N02 О МН-С-СНз N 0 ' Нитроанилидтсрд! гидролиздеп, нитроанилиндер алады: НЫ - С - С Н 3 ЫН^ о + Н 20 + сн3 - соон N 0 , N 0 : 251
6) Амин тобыньщ бензол сакинасына электрондонорлык эсершен о- жоне порындардагы сутек атомдары козгалгыш болады. Сондыктан, анилин, моноалкил-, эаресе диалкиланилиндер альдегидтермен оте жещл конденсациялану реакциясына тусш, дифенилметан жэне трифенилметан туындыларын бередк (Сн3)2ь1-<^> + сн2о + <^ 3 >”Ы(СНз)2:н^Г — (С Н 3)2Ы - ( ^ _ 3 - С Н 2- < ^ ^ > - N ( € N 3)2 п, п'-тетраметилдиаминдифенилметан (СН3^ - 0 > + + <0 >‘ ^ СНз)2 ^ Р - (С Н 3)2М - ^ ) - С Н - ^ 7 ^ ( С Н 3)2 п, п'-тетраметилдиаминтрифенилметан 3. М аны зды 0К1лдер1 Теменп алифатикалык аминдер (метил-, диметил-, диэтиламиндер) дэрш к заттар, вулканизацияны тездетюштер синтез1нде жэне баска да заттардыц органикалык синтезшде колданылады. Анилин - ароматты аминдердщ 1шшде аса мацыздысы. Анилин бояулар, дэрш к препараттар, резинаньщ вулканизаторлары мен турактандыргыштарын, пластмассалар, фотоайкындагыштар енд1ру ушш колданылады. Анилиннщ манызды туындылары - нитроанилиндер мен сульфанил кышкылы. Нитроанилиндер - сары туст1 катты заттар, алынуы жогарыда айтылды. Бояулар синтезшде арапык ошмдер ретшде колданылады. Сульфанил кышкылы - балку температурасы шамамен 290 °С катты зат. Анилинд! сульфирлеу аркылы алынады: Н?304 ^ -Н 20 Сульфанил кышкылынын аса мацызды туындысы - оныц амид1 - сульфаниламид (стрептоцид) НгЫ-СбН^ЗОг-ИНг. Ол суык суда нашар, ыстык суда жаксы еритш кристалды зат, сульфаниламидтж дэрш к препараттардыц непз1 болып табылады. Оныц амид тобыныц сутек атомы эр турл1 органикалык 252
калдыктармен орын баскан кептеген туындылары - норсульфазол, сульфадимезин, этазол - багалы дэршер болып табылады: СИз сульфадимезин гч— N Ъ Н , Нафтиламиндер ею турл1 изомер (а-, Р-нафтиламиндер) туршде болады. Олар, эс1ресе, олардьщ окси- жэне сульфотуындылары, бояу енд1рюшде аралык ешм ретшде мацызды рел аткарады. (3-нафтиламиннщ канцерогенд1 эсер1 аньщталган, сондыктан внеркэсште колданылмайды. Диаминдер Диаминдер биологиялык процестерде аса мацызды кызмет аткаратын косылыстар. Олар озшс тэн жагымсыз шс1 бар, суда жаксы ерид1, кушт1 с й тл ж реакция керсетед1, ауаныц кем1ртек диоксид1мен эрскеттеседк Этилендиамин Н2МСН2СН2]ЧН2 (1,2-этандиамин) ец карапайым диамин. Оны аммиакпен бромды этиленге эсер етш алуга болады: ВгСН2СН2Вг + 2ЫН3 -» НВгН2ЫСН2СН2ЫН2 НВг бромды этилен Тетраметилендиамин (1,4-бутан диамин) немесе путресцин ЫН2СН2СН2СН2СН21ЧН2 жэне пентаметилендиамин (1,5-пентадиамин) ЫН2(СН2)5ЫН2 немесе кадаверин акуыздьщ заттардыц ыдырау ошмдершен табылган. Олар диамин кышкылдары декарбоксильденгендс тузшед1 жэне птомаиндер («птома» - елексе, грек) деп те аталады. Оларды «елексе улары» деп есептеген. Кдз1рп кезде 1шр1ген акуыздардыц улылыгы птомаиндер емес, баска заттардыц болуына байланысты екеш аныкталды. Кейб1р диаминдер полиамид талшыктары мен пластмассалар алуда шиюзат 253
ретшде колданылады. Мысалы, гексаметилендиамикнен 1МН2(СН2)6ЫН2 синтетикалык талш ы к- найлон (АКД1) немесе анид (КСРО) алынды. Синтетикалык талшык - найлон (анид) адипин кышкылы мен гексаметилендиаминд1 поликонденеациялау аркылы алынады: НООС - (СН2)4 - соон + ГВДН - (СЯ2)6 - ннн + ... ... + НООС - (СН2)4 - СООН + НИН - (СН2)6 - н ш - п НООС - (СН2)4 - СО - ЫН(СН2)б - ЫНОС - (СН2)4 - СО найлон (анид) - МН(СН2)6ЫН2 + т Н 20 Ароматты диаминдер Алу жолдары 1) о-, м- жэне л-динитробензолдарды кышкылдыц ортада тем1ржацкасымен немесе катализдж тотыксыздандыру: Ре (Н4) № | 2) Аминоазобензолды 8пС12 немесе Т1С12 туздарыныц судагые р т н д 1лер1мен тотыксыздандыру: 7 \ч ^-N = N 4 ' '>КН 2 +25пС12 + 4Н а < ^ ^ - Н Н 2 + Н2К - / ^ у " Н Н 2 + 28пС14 п фенилендиамин Фенилендиаминдер - кристалды, суда жаксы еритш, ауада тез тотыгып, курещтетш заттар. «-Фснилендиаминнщ ерекшел1п - оцай гетероциклды косылыстар тузед1. 3) Азотты кышкылмен диазоттау реакциясы нэтижесшде циклдыдиазоамин косылыстары - азимидобензол тузедк 254
Ы Н 2 Н С 1 + Н Ж ) 2 ЫН \ азимидобенэол N + 2 Н , 0 + Н С 1 4) Карбон кышкылдарымен гетероциклды амидин - бензимидазол тузедк I + Г - к --------- ^ Н О - с - я + Н20 бензимидазол 5) Диоксокосылыстармен хиноксалиндер тузедк О + о с - я I с - я ы=с-я + 2 Н 20 хиноксалин 6) Куюртп ангидридпен пиазтиол тузедк Г^ ^ - ^ Ы Н 2 N || + 8 0 2 ---------- || Ч 8 + 2 Н 20 Диазокосы лы стар мен азокосы лы стар Диазокосылыстар К -^ Х ею азот атомынан куралган жэне кем1рсутек радикалымен (кебше ароматты радикал) бейорганикалык; калдык Х-пен (кебшесе галогендер) байланыекан функционапды тобы бар органикалык косылыстар. Курамы сондай, курылысы -N=N1- жэне ею кем1рсутек радикалымен байланыекан (диазокосылыстардан айырмашылыгы) органикалык косылыстар азокосылыстар деп аталады. Диазокосылыстардагы N2 тобыныц курылысымен сэл кешшрек танысамыз. Алифатикалык диазокосылыстар 1. Жалпы сипаттамасы Алифатикалык диазокосылыстар кеп таралмаган, непзпс1 - диазометан - ею турл1 таутомерлж формада болады: СН г - г ё ^ : « = = ^ С Н г ==№ =М : Диазометан - сары-жасыл туст1, кайнау температурасы -24 °С, эфирде еритш, ете улы газ. 255
2. Алу жолдары 1) Туцгыш рет метилкарбамидке азотты кышкылмен эсер етш, сосынС1ЛТ1Л1К гидролиздеу аркылы алынды (Пехманн, 1994): СНз-М Н-Ь-М Н2 1-Н_4М0» СН3-М-------- С-ЫНз — а0> СН2=М=М + Ыа2С03 + МН3 + Н20 О ’Н2° N=0 О метилкарбамид нитрозометил-карбамид 2) Метилуретанга азотты кышкылмен эсер етш, сосын сштипкгидролиздеу: С Н з-Ы Н -С -О гН з V II V I } гЧ V | ,, . н 0 ;'''‘0 ...» ■ С Н3 -Ы— С -О С 2+*>Н5 — & ' Чг0 А - о б метилуретан нитрозометил-уретан -*►С Н т=М = М + Н а зС О з + С 2Н5 ОН + Н2О 3) Глициннщ этил эфирше азотты кышкылмен эсер ету: Ж г С Н ^ О С 2Н5+НО-МО--- ► М=М=СН-С-ОС2Н5 + 2Н20 о глициннщ этил эфир! диазоарке эфир! 4) Трифторэтиламинге азотты кышкылмен эсер ету: Г3С-СН=Ы /3-, /?-, /?-трифтордиазоэтан Р 3С-СН2-МН2 + но-ыо — ► Р3С-СН=Ы=М + 2Н20 3. Химиялык касиеттер1 Диазометан ете реакцияга кабшетп: метильдеуип агент, кышкылдармсн б1рден эрекеттесед1, сштшердщ эсерше туракты, кыздырганда жарылыспен ыдырайды, сумен, галогендермен, галогенсутектермен реакцияласып, азот б олт шыгарады. 1) Ец мацызды реакция - кышкылдармен суда спирт тузедк С Н 2- Й = М : + Н’ — ► С Н 3- Й = М : -----► С Н3 + Ы2 | СН3+ + НОН--- ► СН3ОН + Н+ 2) Сусыз немесе су оте аз болса, органикалык кышкылдармен курдел1 эфирлер тузедк 256
Р - < ° + СН2=Й=Й---- ► К -С -О С Н з + м2! о н о Бул кышкылдардьщ мстил эфирлерш алудыц ете колайлы ЭД1С1. 3) Фенолдарды метильдейдк ОН ОСНз “О ] + СН2Ы2 --- ^ N 2 !+ анизол 4) Альдегидтермен жэне кетондармен эрекеттесуь а) Альдегидтермен косылу жэне гидридтж орын ауыстыру сатылары аркылы журедк Н + С Н г - |5 - М — ч'0 а н? — ► к—с~сн3 II о э) Кетондармен ком1ртек канкасыньщ кайта топтасуы аркылы эрекеттеседк К СН2-ге ауысып, бастапкы кетоннын гомологы тузьледп № х И ' д — 0 + с Но™ — с — с Н2 N ... 6 6- - М г К' — ^ Д — С - ------- С Н 2 — ► Р -С -С Н 2 -Р ' о о 5) Хлорангидридтермен реакцияда кетондардьщ галогентуындылары тузшедк 0 С Н о - С ^ ° + Ь н ] — N — 141-------► С Н Г С С Н 2С1 + N 2 Егер реакция диазометанныц артык мелшер1мен журсе, диазокетон тузшед1 (Арндт жэне Эйстер): 257
О Ь - С ^ ° +2С Н ,= ^ = Ы — ► СН3-С=Й=Ы + СН3С1 + N2+ С1 лиазокетон Ароматты диазокосы лы стар 1. Ж алпы сипаттамасы Ароматты диазокосылыстарга диазоний туздар ы, диазогидраттар немссс олардын, металл туздары, диазотаттар жатады. Ец мацыздылары диазоний туздары - диазокатион жэне бейорганикалык; анионнан турады. Мысалы, [С6Н5Ы2 ]СГ - бензолдиазоний. Курылысы туралы айткан кезде диазоний-катионныц косарланган ион екенш ескеру керек, эрб!р азот атомында шпнара оц заряд болады: Аг—N4 Л' X 2. Алу ж олдары 1) Диазоттау реакциясы. Б1рш ш ш к ароматты амищц азотты кышкылменэрекеттест1ред1. Бул реакцияда бос кушнде тураксыз азотты кышкылдыц орнына оныц тузы мен минералды кышкылды (НС1, Н28О4) алады. Кышкылды артык молшерде - б1р моль аминге 2,5-3 моль кышкыл алу керек. Б1р моль - азотты кышкылдыц тузшуше, б!р моль - диазоний тузы тузшу ушш, ал артык молшер1 кышкылдык орта жасап, диазоний тузын турактандыру ушш (Грисс, 1858): [С 6Н5-МН3]С Г + ЫаМ02 + 2НС1--- ► [С6Н5Й=Ы] СГ + 2Н20 Ингольдтщ кинетикалык зерттеулер! бойынша бул реакция мынадай механизммен журедк Н-0-Ы=0 + Н+------► н2о+-ы=о С6н5ын;г2" > (Нг0 -М =0 I | I I I 1 I __________! Сонымен, диазоттау реакциясы ушшгш ретпк реакция, ягни уш заттьщ - аминнщ, азотты кышкылдыц жэне кышкылдыц (Н+) концентрациясына тэуелдг г--~\ + С6Нг,-Н!Н-!М=Ь + Н30 (___ I II С6Н5-М=М-ОН диазогадрат ) + НС| [ с 6Н5Й—ы|С1' + Н20 258
2) Нитрозокосылыстарга гидроксиламинмен немесе азот (II) оксид1мен эсер ету (Бамбергер): С6Н5-^=о1 + [ 5 м - о н --- - С6Н6-Ы=МОН + Н20 I / I___________ I диазогидрат С6Н5-М=0 + 21МО---- ► [с6Н5-1\1=м] N03“ 3. Диазоний косы лы стары ны ц таутомериясы Диазоний косылыстары ортаньщ шарттарына карай б1р-б1рше ауысып туратын б1рнеше таутомерлж формада болады: н 5- й = м | СГ .|с 6Н5 - М - ы |0 Н ' 1 „ 1 -АдС1 1 „ 1 диалога ш тузы диазогаш Г11Др 0КС11Д1 -!\1аОН +ЫаОН ► СкН5-М=Ы-ОМа-*---- С6Н5-М=Ы-ОН дш зоп щ рат изомер лен\* Ганч теориясы бойынша диазотаттар ею турл1 кещетжтж изомерлер - сии- жэне анти- туршде болады: А г — N II М аО— N шм-диазотат А г — N II N— ОМ а с////ш/-диазотат 4. Ф изикалы к жэне химиялы к касиеттер! Практикалык тургыдан ен мацыздылары - диазоний туздары - кристалды заттар, кургак кушнде оте жарылгыш касиет! бар. Диазоний туздары аминдерден алуан турл1 органикалык косылыстар кластарын синтездеуге жол ашады. Диазокосылыстардыц химиялык касиеттерш ею болш карастыруга болады: 1) азот белше журетш; 2) азот болшбей журетш реакциялар. 259
1) Диазокосылыстардыц судагы ертндш ерш сактаганда (кыздырса жылдамырак журед1) диазотоп гидроксилге орын басып, фенол тузшедк С6Н5М2С1 + Н20 ——► С6Н5ОН + Ы21+ НС1 2) Калий йодид!мен кыздырса, диазотоп йодка орын басады: Азот болше журетш реакциялар К2С! + К1---- ► Н3С I + N2! + КС1 х л о р л ы я - т о л у о л - д и а з о н и и /7-ИОДТОЛуОЛ 3) Диазотоптыц баска атомдар мен гоптарга (Вг, С1, С1Ч, 8 С ^ N02, т.б.)орын басуы мыстыц (I) туздары катысында журед1 (Гаттерман-Зандмейер реакциясы): N,01 + КВг Си2Вг2 + [\12| + КС1 /? - н а ф т и л -д и а з о н и й ^ - б р о м - н а ф т а л и н СиоСЬ * СвН5Ы2С1 + К С Ы ---С6Н5СЫ + Ы2П КС1 СиЗСЫ * С 6 Н5 М2 С1 + К З С Ы -----------► С 6 Н5 5С М + Ы2 | + КС1 4) Металл унтакпгарымен (Си, 8п, 8Ь,В1) диазонийдщ кос туздарына эсер ету аркылы кептеген металорганикалык косылыстар алуга болады (Несмеянов реакциясы): СбН5М2С1 * НдС12 + 2Си — ► С6Н5НдС1 + Си2С12 + нД (С6Н5М2С1)2- ЗпС14 + 25п — ► (С6н5)2 8пС12 + 25пС12 + Ы2| 5) Диазокосылыстардыц судагы ертндш ерш е борфторлы сутек кышкылын косканда суда ер1мейтш диазоний борфторид! тунбага туседк С6 Н5 М2С1 + НВР4 *С6Н5Ы2*ВР4 И- НС1 д и а з о н и й б о р ф т о р и д ! Бул реакция диазоний туздарын ертндщ ен белу жэне диазотопты фторга алмастыру ушш колданылады. Рсакцияны жайлап кыздырып отырып журпзедк 260
С 6 Н5 М2 - В Р 4 С 6 Н 5Р + М + В Р 3 Фторды ароматты сакинага тжелей енпзу мумкш болмагандьщтан, бул реакция ароматты фтортуындыларды алу ушш ете мацызды. 6) Диазокосылыстардыц спирттеп ертщ цсш кыздырганда реакция б1р мезплде ею багытта журед1 - диазотоптыц спирт калдыгына (алкокси-топ) орын басуы (фенолдыц эфирлер1 тузтуГ) жэне сутекке орын басуы (кем1рсутектер тузшу!): С 6 Н5 М2 С1 СН3ОН, 1 -------► -N2, -НС1 -------► ♦ С 6 Н5 О С Н 3 С 6 Н6 7) Калий гидросульфид1мен эсер еткенде тиофенолдар тузкпедк С6Н51Ч2С1 + КЗН С6Н58Н + КС1 + 4 8) К^осарланган еселж байланыстары бар косылыстармен эрекеттесу1 (Меервейн реакциясы): С6Н5Ы2С1 + СН2=С Н -С О О Н-----► С6Н5-СН2- сн— соон + ы2| С1 Азот болшбей журетш реакциялар 1) Тотыксыздандырганда фенилгидразиндер тузьиедк С 6Н 5Ы2С1 25пС12; № Н5° з +2п^ СбН5ЫН_КН2 Бул реакция фенилгидразинд1 енеркосштж алудыц непз1 болып табылады. 2) Азоуйлесу реакциясы - аса мацызды реакциялардьщ бтрь Бул реакцияда Аг N--- N тобы фенолдыц немесе аминнщ ароматты сутек атомын орын басып, оксиазо- жоне аминоазокосылыстар тузшедк С6Н5Ы2С1 + С^Н.ОН + № О Н - ^ СлН^-Ы=Ы-СлНлОН + Н ,0 + ЫаС1 '6А15 п-оксиазобензол Ы2С1 + М(СН3 )2 С Н .С О О Ы а 261
N---- < )------М(СН3)2 + НС1 и-диметиламиноазобензол Азоуйлссу реакциясы - электрофильд1 орын басу реакциясы. АгЫ2+ - электрофил. Б1рак оныц электрофильдш касиет1 элс13 болгандыктан, сакинасы электрон-донор топтармен (ОН, ЫН2) активтенген ароматты косылыстармен гана эрекеттеседг Ароматты аминдер мен фенолдар - азокомпоненттер немесе азокурамдастар, ал диазокосылыстар - диазокомпоненттер немесе диазокурамдастар деп аталады. Бул реакция журу1 ушш фенолдармен - элаз сштшк, ал аминдермен - элс1з кышкылдык орта кажет. Ол ортада азокомпоненттер активтенген С6Н5-0- (фенолят), ал аминдер - туздар (олар гидролизденш, нсг1з тузед1) куЙ1нде болады. Азоуйлссу, эдетте, о- немесе /7-орынга журедг Азокомпонентоц белсендш1п сакинаныц электрон тыгыздыгы негурлым кеп болса, согурлым жогары болады. Сондыктан коп атомды фенолдар мен полиаминдер, аминофенолдар азоуйлесуге оцай туседг Ал диазокомпоненттщ белсендш1Г1 сакинада электронакцептор орынбасарлар болса артады. Мысалы: 0,14— < >--- Ы = Ы ---- ( --- СН3 +НС1 N 0, Азоуйлссу реакциясы нэтижесшде тузшстш косылыстар ароматты азокосылыстар деп аталады. Олардыц ерекшел1П - барлыгы боягыш заттар - азобояулар болып табылады. Бояулы органикалык косылыстарга тэн атомдар топтары хромофорлар дсп аталады. Мысалы:
-N = 1 4 - О: :0 а з о т о п х и н о и д т о б ы О о а -д и к а р б о н и л т о б ы Боягыш зат бояу уиин ол талшыкка жабысып, бску1 тию. Ондай касиегп органикалык косылыстарга кушт1 полярлы топтар - ауксохромдар бсрсд1. Олар, эдетте, кышкылдык немесе непздж еипатта болады. Ауксохромдарга, мысалы, амин, карбоксил, сульфо, гидроксил топтары жатады. Жун маталарын бояу ушш колданылатын (3-нафтол каракеп азобоягыштардьщ мысалы бола алады: 1Ч=М Н 0 33 3 0 3Н Бул косылыста хромофорларга - азотоптар, ауксохромдарга - амин-, окси-, сульфотоптар жатады. Б1ркатар азобояулар ортаныц рН-ына байланысты тусш езгертед1, ягни индикаторлык кызмет аткара алады. Мысалы, гелиантин (метил кызылсарысы), ол диазосульфанил кышкылы мен диметиланилиннщ эрекеттесушен апынады: "Оч5 д и а з о с у л ь ф а н и л к ы ш к ы л ы СН3СОО № Ыа035 н а т р и й д !н д и м е т и л а м и н о а з о б е н з о л с у л ь ф о н а т ы (м е т и л к ы зы л са р ы сы ) М(СН3)2 Метил кызылсарысы - суда жаксы еритш, ашык бояулы зат. Ол сштш1к жэне бейтарап ортада - сары, кышкылдык ортада - кызыл туске енед1. Осыган байланысты метил кызылсарысы кышкылдык-нег1зд!к индикатор ретшде кецшен колданылады. Метил кызылсарысыньщ тус1 озгеру1 кышкылдын эсер1нен б1р бензол сакинасыньщ хиноидтык формага ауысуымен тус1нд1р1лед1: 263
Ма035- -N = 1 4 - -М(СН3)2 он сары туе :М(СН3)2СГ Азобояуларды квбшссе тжелей мата талшыгында алады (музбояу). Ол ушш алдымен матаны азокурамдаспен ендейд1, сосын диазоний тузыньщ муз ертндкпмен кажетп сурегп салады.
XVIII тарау ГЕТЕРО Ц И КЛ ДЫ К О С Ы Л Ы С Т А Р 1. К лассификациясы, жалпы сипаттамасы , номенклатурасы Гетероциклды косылыстар класына курам ын да ко М1 рте к атомынан баска да элементтердщ атомы (гетероатом) юретш циклдары бар органикалык косылыстар жатады. Олардыц ш ш деп мацызды лары азот, оттек, куюрт атомдары бар гетероциклдар. Сэйкесшше, олар азотты, оттеки жоне куюртп гетероциклдар деп аталады. Осы гетероатомдармен цикл тузудщ жецшд1П олардыц байланыстары арасындагы валентпк бурыштары луЛгибридтелген (-109 ) жоне луАгибридтелген (120 ) ком1ртек атомыныц валентпк бурыштарына жакындыгымен тусшд1ршед1. Сондыктан, Ы, О, 8 гетероатомдарыныц -С Н 2- немесе -СН= топтары орнына кем1ртект1к циклга ену1 молекуланыц жалпы геометриясын аса озгерте коймайды. Гетероциклды косылыстар гетероатомныц санына карай: 1) моно-; 2) ди-; 3) тригетероатомды болып белшедг Каныккан гетероциклдардыц касиеттер! сойкес ациклды косылыстардыц касиеттерше уксас. Мысалы: СН3 СН3 СН2 --- СН2 СН2 СН2 СН2 сн2 \ о ^ \ о ^ д и э т и л э ф и р 1 т е т р а г и д р о ф у р а н Бул жуптардыц барлык химиялык реакциялары б1рдсй деуге болады. Ол тус1Н1кт1 де, себеб1, олардыц реакция кабшеттшп гетероатомга байланысты. Булардан болек, гетероциклдардыц кец тараган тобы - каныкпаган гетероциклдар. Олар кеп касиеттер! - турактылыгы, химиялык касиеттер! бойынша ароматты косылыстарга, ягни бензолга уксас келед!. Бул оларда бензолдагы секшд1 электрон секстет1 болуына байланысты. Косарлану нотижссшде байланыстар тецелед1, цикл (сакина) жазык турге снедь Алайда, бензол мен гетероциклды молекулаларда 71-электрон сскстсттер1Н1ц турактылыгы ор турлг Ароматты сакинага тон реакциялар дан (орын басу, косылу) баска гетероциклдар ушш гетероатомныц алмасуы жоне циклдыц ашылуы тон. Рационал жоне ИЮПАК ережелер1 бойынша жи1 кездесетш гетероциклды косьшыстардыц тривиалды аттары сакталады. Мысалы: тиофен, пиррол, фуран, пиразол, пиридин, пиримидин, индол, пурин, хинолин, т.б. ИЮПАК номенклатурасы бойынша гетероциклды косылыстарды атаудыц непзп принциптерш карастырайык. Б1р немесе б1рнеше гетероатомды моноциклды косылыстардын аттары гетероатомныц атын б1лд1ретш сез алды журнактарынан - N - аза, О - окса, 8 -тиа жоне сакина мушелершщ еанын бйццретш туб1рден жоне журнактан туратын жалгаудан куралады (23-кесте). Б1р гетероатом кайталанса ди-, три- т.с.с. белгшенсд!. 265
Эр турл! гетероциклдарга сэйкес жалгаулар 23-кесте Сакинадагы МуШСЛСрД1Ц саны Азотты сакиналар Азотсыз сакиналар каныкпаган каныккан каныкпаган каныккан 3 -ирин -иридин -ирен -иран 4 -ет -етидин -ет -етан 5 -ол -олидин -ол -олан 6 -ин -ин -ан Егер циклда эр турл1 гетероатомдар болса, олар улкендж рет1мен 0>§>Ы аталады. Азотты циклдар ушш толык; каныгу сэйкес каныкпаган косылыстын, атына пергидро- косымшасы жалгану аркылы белпленедг азиридин оксиран тииран триазин Л 4 м диазин азин Циклды гетероатомнан бастап, орынбасарлардыц орны немесе баска гетероатомдар мумющцпнше аз нем1р алатындай е т т нвм1рлейд1: ч. 0 1 ,3-оксазол ч, 1 1,3-тиазол X / 3 2 0 1 1,2-оксотиолан 4Ы--------13 5 к / N 2 Т> 1 1,2,4-оксадиазол Бес немесе алты мушел1 гетероциклдар уцпн кейде эрштермен а-, (3-, у- белгшеу колданылады. Ал азотта радикалдыц болуы N символы аркылы белпленедг .СН3 ТУ СН^ '1\Г ч 1\Г СНз а-метилфуран Ы-метилпиррол [3-метилпиридин (2-метилфуран) (1-метилпиррол) (3-метилпиридин) Циклдын жартылай каныгуы дигидро-, тетрагидро- косымшаларымен 266
белгшенш, оныц алдына каныккан атомдардьщ нем1рлер1 койылады. Бул жагдай, сондай-ак, Н - символымен жэне ол сутек атомы орналаскан атомныц нем1р1 керсетшедг Мысалы: 2,5 -д игидрофуран 4Н-тиопиран Жогарыда айтканымыздай, ИЮПАК ережелер1 кептеген гетероциклды косылыстардьщ тривиалды аттарын колдануга руксат етедг Теменде кейб1р жш кездесетщ гетероциклды косылыстар екшдершщ формулалары, тривиалды аттары мен нем1рлену1 бейнеленген: Г 5 4 З1 6 2 X 1 У N пиридин пиримидин 5-1 2 , у N I н пиррол о фуран 4 3 5 1 2 , 5 тиофен пурин N '|\| птеридин Б1р1кксн сакиналы гетероциклдар, эдетте, тривиалды атгарымен аталады -
индол, хинолин, т.с.с. Кейде олар молекуланы курайтын циклдар аркылы да аталады (бензо-, нафто-, т.с.с.). Мысалы: кумарон немесе индол немесе хинолин немесе бензофуран бензопиррол бензопиридин Егер б1р1ккен сакиналы гстероциклдарда гетероатом б1ржкен жерден баска жерде болса, гетероатом ец юнн нем1рге ие болатындай етш нем1рлейдь Мысалы: о 6 2. Гетероциклдардьщ ароматтылыгы Хюккель ережесш еске туЫрешк. Циклды жуйе ароматты болу ушш келесщей шарттар орындалуы тше: 1) (4п+2) тг-электрон косарланган; 2) косарлану Т1збеп узд1кс1з; 3) сакина жазык; 4) жуйе энергетикалык тшмдк Бензол сакинасындагы =СН- тобын л/?2-гибридтслген азотка =14- ауыстыру бул шарттарды озгертпейд1, сондыктан пиридин сакинасы бензол сиякты ароматты. Косарлану энергиясы шамамен 146 кДж/моль: ч N Жалпы, ароматты сакинадагы =С- тобыныц каншасын лу?2-гибридтелген азотка ауыстырса да, жуйенщ ароматтылыгына нуксан келмейдк хинолин, изохинолин, пиразин, пиримидин, триазин бэр1 де ароматты. Ескеретш жай, мунда азоттыц белшбеген электрон жубы (я-электрон жубы) ароматты секстетке юрмейдг Сондыктан, ол ароматтылыкты бузбай протондала берсд! (21-сурет): 268
пиридин пиридин ГИДрОХЛОрИД! 21-сурет. Пиридин молекуласыныц курылысы Алайда, гетероциклдарда ароматты секстет немесе децст тузудщ баска да жолы бар. Пиррол молекуласын карастырайык: I Н пиррол Теракты электрон секстет1 тузшу1 энергетикалык тшмд1 болгандыктан, молекула электрон секстетш кос байланысты торт кем1ртек атомыньщ л> электрондары мен азоттьщ болшбеген электрон жубы аркылы тузедг Пиррол упин косарлану энергиясы Ереюнанс^ЮО кДж/моль. Пиррол сакинасы осыньщ нотижесшде ароматтылык касиетке ие болады 22-сурет). -4 _ II 22-сурет* Пиррол молекуласында л-электрон бултыныц таралуы Осындай электрондык курылымныц аркасында пиррол сакинасында 1) электрон секстет! бар; 2) л/;2-1 ибридтелген азот атомы косарлануды узбейдц 3) сакина жазык; 4) электрон секстетш щ тузшу1 энергетикалык тшмдг Ягни ароматтылыктьщ барлык шарттары орындалып тур. Оттек пен куюрт атомдарында да болшдеген тг-электрон жубы бар, сондыктан олар да пирролдагы сиякты ароматты сакина (фуран, тиофен) тузе алады. Алайда, бес мушел1 гетероциклдарда протондану ушш косарлануга катыскан л-электрондар пайдаланылады, ягни ароматтылык бузылады (23-сурет): 26 9
а 23-сурет. Пиррол молекуласыньщ курылысы Ескеретш нэрсс, бес мушел1 гетероциклдарда электрон секстет! бес атом арасында таралган. Сондыктан, гетероцикл «электронга байыган», осы себепт1 электрофильд! белшектердщ шабуылына бешм. 3. Бес мушел1 б!р гетероатомды гетероциклды косылыстар Мацыздылары - пиррол, фуран, тиофен: N Н 3 Олардыц электрондык курылымы уксас, сондыктан касиеттер! де уксас. Пиррол - жануарлар, ес1мдк организм! ушш мацызы ете зор, пиррол сакинасы гемнщ (гемоглобин), хлорофильдщ непзш курайды. Кайнау температурасы 130 С, суда ср1мейд1 деуге болады, езше тон икл бар. Пиррол, фуран жоне тиофенмен генетикальщ байланысты. Ю.К. Юрьев олардыц б1р-б1рше А12Оз катализаторы катысында, 300 С-де б1р-б1рше айнала алатынын керсетп: "О фуран N Н пиррол Н о 5 Н оО 5 тиофен Олардыц курылымыныц уксастыгы ортак алу эд1стер1 болуын мумкш етедк 1) 1,4-диоксокосылыстардьщ немесе олардыц куюртп немесе азоттыаналогтарыныц дегидратациялык циклдануы: 270
а) 5+ Н -(^-С Н 2 -С Н 2 Н + немесе 2 п С 1 2 \ б О С. •н я н т а р а л ь д е г и д ! н-с / сн2-сн2 н-с он н-с н-с7 :.н; н с-н -н М ^ ° '" О Н -н н - с ^ н / г_ С Н-с—!-Н 'О I С — Н I I \ У 1 I------' I . он « I___ _____ 1 -н2о Н С / сн о сн II сн Бул рсакцияда б1р карбонил тобыныц нуклеофильд1 оттек атомы екшпп карбонильдщ 1шшара оц зарядты ком1ртек атомын шабуылдайды. Буган соцгысыныц протондануы немесе баска электрофильд1 агенттермен комплекс тузу1 МуМКШДЖ тугызады. э) осыган уксас реакция тиофен алу ушш де колданылады. Айырмашылыгы алдын ала б1р карбонил тобы Р285 эсер1мен тион-топка алмастырылады: Н-С О СН2-СН2 С-Н II О Н-С сн2-сн2 с-н н. !__ш :с7-сн2 н-с С-Он н-с/ СН-СНо хн-сн 'Ч н -с/ \ X —Н -Н20 \ сн 3 ^ \ 5 ^ он б) осыган уксас пирролды да алуга болады - б1р карбонильдж оттек аммиактыц эсер1мен имин тобына алмастырылады: 271
рн— С-Н НС,\ -н 'ОН -н 9о .сн-сн НС N сн Химиялык; касиеттер1 1) Цышкылдык-непздж касиеттерь а) пирролдыц азот атомыныц л-электрондары секстетке косылгандыктан непздж касиеттер1 жок. Керюшше, натрий, калий немесс натрий амид1мен кышкылдык касисттср танытып, оцай гидролизденетш пирролнатрий немесс пиррол калий тузедк + К ■Н' + нон + кон ■|\Г к п и р р о л к а л и й ‘Ы' I н Сондай-ак, сштшермен де осылай эрекеттеседг + КОН балкдлту ""'{'Г + н2о н к Фу ран мен тиофен сштшер мен сштшк металдардыц эсерше теракты, э) Фуран мен пиррол а-С-атомы бойынша жещл протондалады. Бул кезде ароматтылык бузы лады, ал ол энергетикалык тшмаз: + н X к ' ) И Нэтижесшде цикл узшед1 немесе тузшген орын баскан алкадиен полимерленедк 272
Фуран сакинасы концентрл1 Н28 0 4, А1С13 осер1мен суыкта ыдырайды, баска минералды кышкылдармен кыздырганда ыдырайды. 2) Косылу реакциялары. а) гидрлеу реакция шарттарына карай эр гетероциклда эр турл! журедк Ч / фуран + 2Н2, Реней N1 100- 150°С 100 - 150 атм х г тетрагидрофуран 3 тиофен + 2Н2. Рс! белме I, 2-4 атм тетрагид ротиофен + 6Н, Реней N1 СН2 сн 2 ------------► СН3 СН3 бутан + N15 пирроллидин э) Галогендердщ косылуы. Фуран мен тиофен тураксыз ешмдер тузедь Томен температурада галогендер фуран сакинасына 2,5-орынга (а,а) косылады, тузшген ошм галогенсутект! бол 111 шыгарып, а-галоген фу ранга айналады: + Вг: ВГ '(У Вг - НВг О Вг а-бромфуран Хлордьщ тиофенге косылу ошм1 кристалл тур1нде тусш, сйтпмен ондегенде дихлортиофендердщ коспасына айналады: 273
С1 1 + 2С1; зоис СГ XI С1 + № 0Н С1 С1 5 & С 1 13 XI С1 С1 2 ,5 - д и х л о р - 2 ,4 - д и х л о р - 3 ,4 - д и х л о р - т и о ф е н (2 % ) т и о ф е н (4 4 % ) т и о ф е н (5 4 % ) б) Диен синтез! Фуран диендср т э р 13Д1 диен синтезше тусш, бастапкы косылыстарга ыдырайтын ошмдер тузедк . ,Р СН-С О + и О / С Н -С ." ^ \ > м а л е и н а н г и д р и д ! с • 'О о Тиофен тек купгп диенофильдермен гана эрекеттееед1, тузшген ешм куюргп белш шыгарады: = \ С-СЫ 3 + III У С-СЫ ^ 1 ^ 1 ------СЫ 5 СЫ - 3 д и ц и а н а ц е т и л е н Пиррол диенофильдермен баскаша эрекеттеседг Мысалы: ^ СН-С ^ + и О СН-С с м с м ф т а л о д и н и т р и л С О 2 -п и р и л я н т а р к ы ш к ы л ы н ы н а н г и д р и д 1 в) Тотыгуы Фуран бейтарап немесе элс1з сш тш к ортада малеин ангидридше тотыгады: [О] "О' о' о м а л е и н а н г и д р и д ! Пиррол осындай жагдайларда малеин кышкылынын, имидше тотыгады: 274
[О] 14' // б ' N О Н малеин кышкылынын имид! Тиофен ©тс киын тотыгады. Орын басу реакциялары Жогарыда айтканымыздай, бес мушел1 гетсроциклда электрон тыгыздыгы жогары. Сондыктан электрофильд1 орын басу реакцияларына оцай туседг Гетероатом I теки орынбасар, сондыктан ец б1рший а,а-орындар (электрон тыгыздыгы ец жогары), ол орындар бос болмаса Р-орындар орын басады. Бул реакциялардыц жецш журетш1 сондай - бес мушел1 гетсроциклдарды «суперароматты» деп атайды. Оны 24-кестеде келт1ршген салыетырмалы мэл1меттерден байкауга болады): 24-кесте Эр турл! аромапы косылыстарды бромдау реакциясыныц салыстырмалы жылдамдыгы Косылыс Бензол Тиофен Фуран Пиррол Бромдау реакциясыньщ салыстырмалы жылдамдыгы 1 5 120 10* а) Галогендеу. Ушеу1 де галогендегенде алдымен а-, сосын а,а-орын баскан туындылар беред!. Хлорлау хлорлы сульфурильдщ эсер1мен журпзшедк + З О 2С 12 + З О 2С 12 Ч у / \ х С1 01 х 01 Барлык сутек атомдарын орын бастыруга болады. э) Нитрлеу. Тиофен гана азот кышкылымен жумсак жагдайда нитрленедь Фу ран пиридиндеп ацетилнитратпен нитрленедг X' СН3-С_омо, пиридин Ч у / Ч х N0- Пирролдыц жогаргы тотыксыздандыргыштык касиет1 оны тжелей нитрлеуге мумкшдж бермейд!. 275
б) Сульфирлеу. Тиофен хуюрт кышкылымен оцай сульфирленедг Фуран менпиррол кутарт (VI) оксидшщ пиридин комплекс1мен сульфирленедг 5 0 3 » С 5Н5М X' 'х З О з Н . С 5Н5М в) Ацильдеу. Фуран мен пиррол кышкыл ангидридтер1мен 2пС12, 8пС12катализаторлары катысында, ал тиофен ангидридтер гана емес, хлорангидридтермен А1С13 катысында ацильденед!: 'X ' + ( С Н з С 0 ) 20 , Т .п С \2 , ЗпС12 ------------------------------------------ ► - С Н о С О О Н х сосн: Пиррол сакиналары аса мацызды табиги пигменттер хлорофилл мен гемоглобиннщ непзш курайтынын айтканбыз. Бул ею косылыстыц непзшде терт пиррол сакинасынан куралган курылым жатыр. Жуйе ароматты (4п+2; п=6). Ею курылымныц да ортасында азот атомдарымен байланыскан металл иондары: хлорофильде - М§2+, гемоглобинде - Ре2+ бар. Оган коса, буюл курылым акуыздык болкпен: гем - глобинмен, хлорофилл - пластинмен байланыскан, онсыз гемоглобин де, хлорофилл де ездершщ биохимиялык кызметш аткара алмайды. Гемнщ курылысы томендепдей (Сз4Н320 41Ч4Ре): С Н ' Хлорофильдщ курылысы томендепдей (хлорофилл а - С55Н7205М4М§, хлорофилл Ь - Сз5Н7о06Ы4М§): 276
хлорофилл а Гемнщ курылысын 1935 ж. Г. Фишер аныктады жэне синтездеп алды. Г. Фишер хлорофштьдщ де курылысын аныктады. Ал синтетикалык хлорофильд1 1958-1960 жж. Р. Вудворд алды. Гем мен хлорофильдщ т1ршшж упин мацызы ете зор. Гем екпеден жасушаларга - оттек, ал жасушадан екпеге - кем1ркышкыл газын тасымалдайды, сейтш тыные алу процесш жузеге асырады. Хлорофилл болса ес1мд1ктер дуниесшде фотосинтез процесшщ сенсибилизаторы. Хлорофилл кун сэулесш жутып, фотосинтез процссш жузеге асыруга кажетп толкын узындыгы бар энергия (сэуле) болт шыгарады. 4. А лты муш ел! б 1р гетероатом ды гетероци клдар Булардын, 1ш1ндеп маныздылары - пиридин жэне онын, туындылары. Ж а т ы сипаттамасы Пиридин - И1С1 жагымсыз суйыктык, кайнау температурасы 115 С, сумен жэне органикалык коеылыстардьщ кеб1мен араласады. Пиридин сакинасы кептеген табиги коеылыстардьщ (алкалоидтар, витаминдер, коферменттер, дэрш1к препараттар) курамында кездесед1. Жогарыда айтканымыздай, гетероазоттьщ 7г-электрондары ароматты секстетке к1рмегенд1ктен пиридин непздж касиеттер танытады. Пиридиннщ нег1зд1г1 анилинджше жакын, б1рак алифатикалык аминдерд1юнен элдекайда темен. 277
Алу жолдары Ец б1ршип суйек майынан, сосын тас ком^р шайырынан алынган. Синтетикалык алу эд1стер1 1) Акролеин мен амиактыц конденсациялануы: 2СН2=СН-С + NN3 Н 14' Р-ПИКОЛИН + 2Н20 2) О рке альдегид! мен амиактьщ конденсациялануы (Чичибабин, 1937): с2н5 4СН3-С + МН3 Ч + 4Н20 1\Г сн3 2-метил-5 -этилпиридин 3) Ацетилен мен аммиактыц эрекеттесу! (Реппе): С2Н5 4СН— СН + 1ЧН3 N1 немесе Со ч ы' 'снХимиялык касиеттер1 Пиридиннщ ароматтылыгы айкын байкалады. Ол калий бихроматы мен азот кышкылынын эсершен бузылмайды, термиялык туракты. Ароматты сакинада электрон тыгыздыгыныц таралуы электрофильд1 орын басудыц (3-орынга, нуклеофильд1 орын басудын, а-орынга журуше жагдай тудырады: 0,96 1,01 1,01 0,89 ''Ч'КГ'"' °'89 1) Электрофильд1 орын басу реакциялары пиридинде бес мушел!гетероциклдарта Караганда киын журедь Себеб1, бул реакциялар кобшесе кышкылдык ортада журед!, онда пиридин катион туршде болады: 278
+ н+ Ы' н Азот атомында пайда болган он заряд сакинаныц электрон тыгыздыгын кем тп , электрофил ьдщ шабуылын киындатады. Электрофильд! орын басу (3-орынга багытталады: 2) Нуклеофильд1 орын басу, кертнш е, онай жэне а-, у-орындарга журедь а) натрий амид11иен кыздырганда а-аминпиридин тузьлед! (Чичибабин): Ч + №N1+ - Н' N1' Ч + ын3 + №N1-1; N NNN3 N N42 а -а м и н п и р и д и н э) пиридиннщ буымен куйд1рпш калийге эсер еткенде а-оксипиридин тузшедк N + кон 250-300° с^ - н , + н2о -КОН*" ц. ОК Ч\| а - о к с и п и р и д и н 2 7 9
3) Косылу реакциялары. а) гидрлеу. Белшу сэтшдеп сутектщ эсер1мен тотыксызданып, пиперидин, ал N1 катализаторы катысында гидрлесе цикл ашылып, алифатикалык амин тузшедп Ыа + С2Н5ОН N пиперидин 4Н2, N1, 180°С СйНцЫНг амиламин з) азотка косылу реакциялары. Пиридин уппншшк аминдер тэр1зд1минералды кышкылдармен, галогеналкилдермен оцай косылып, тортшшшк туздар тузедк 'N1' + НС1 + V I н п и р и д и н и и х л о р и д С|- + СН3Вг N + N I СН3 ^ м е т и л п и р и д и н и й б р о м и д ВГ 4) Пиридин туындыларыныц мацызы Пиридиннщ туындылары биохимиялык процестерде аса мацызды кызмет аткарады. Олар мыналар: а СООН МНЫН, N450- н и к о т и н к ы ш к ы л ы н и к о т и н а м и д ( п и р и д и н -3 -к а р б о н к ы ш к ы л ы ) и з о н и а з и д с у л ь ф и д и н 280
СН2ОН СН2ОН нчс сн 2он нчс сн21\1н2 СН2ОН пиридоксин пиридоксаль (В6 вита мин дер!) Н3С N пиридоксамин Никотинамид (РР витамиш, В5) - пелларгияга карсы препарат, аса мацызды коферменттердщ (НАД, НАДФ) курамына юредг Изониазид - аса багалы туберкулезге карсы препарат. Сульфидин - сульфамидтж дэрш к заттардыц 1шшдеп ец белсендюг Пиридоксин, пиридоксаль, пиридоксамин - В6 витаминдср1, амин кышкылдарыныц ферментпк декарбоксильдену процесшде шешуип рол аткарады. 3,6-Дихлорпиколин кышкылы (лонтрел-300) - ете кушт1 гербицид болып табылады: ,С1 С1 1\Г 'СООН 5. Индол тобы Жалпы сипаттамасы Пиррол сакинасы мен бензол сакинасы б1р1пп, ароматты гетероцикл - индол тузшед!: Индолда ортак 10 электрон (децет) бар, сондыктан ол Хюкксль срежесше сэйкес ароматты касиетке ие. Индол балку температурасы 52 С, тусс13, кристалды зат. Индол жэне оныц туындылары, непзшен коспалардыц эсершен жагымсыз, нэжю шеп. Тае квм1р шайырында кездесед1, содан болш алуга болады. Синтетикалык алу эдктер1 1) Формил-0-толуидиннщ М0лекула1ш1л1к конденсациялануы: ЫН - С о н \11ИН1ЩЩК С4Н9ОК ---------------------------51 -Н эО 281
2) Альдегидтер мен кетондардыц фенилгидразондарын Т,пС\2немесе Н28 0 4(Фишер), СиСЬ (Арбузов) катысында кыздыру. Бул - кеп тараган эдю: ЫН -N=0 -СН3 -СН3 -снЫН 'СИ- -ЫНн метилиндол (скатол) Индол мен скатол акуыздар Ш1р1гснде тузшед1, жагымсыз икп осыган байланысты. Химиялык касиеттер! Касисггер1 пирролга уксас, непздж касиеттер1 жоктьщ касы, кышкылдык касиет (фенол сиякты) танытады. 1) Металтуындыларын тузедк индол-калий 2) Есептеулер бойынша электрофильд1 шабуылга ец бешм 3(Р-)-орын. Егерол бос болмаса 2 (а-)-орынга орын басады. Атап айтканда, индол галогендеу (жумсак эсер ететш реагентгермен, мысалы, ЗОгСЬ); нитрлеу (Ка этилаты катысында этилнитратпен); сульфирлеу ( 8 О3-ТЩ пиридин комплекс1мен); ацильдеу, азоуйлесу, Манних реакцияларына тусед1: 282
3) Тотыксызданганда дигидроиндол тузшедк X X ___ + Н' Р 1 N1' Н Ы' Н 2 ,3 -Д и г и д р о и н д о л
4) Магнийорганикалык косылыстармен алкилтуындылары тузьпед!: СНдМдВг -СН, К-Вг я -МдВг2 МдВг индолилМ§Вг Манызды туындылары а-, Р-Индоксил, лактим-лактамдык таутомерлер туршдс болады: / \ _______ Г1" ! ~*г О а-индоксил О Н о N1' Н Ы' Н Р-ИНДОКСИЛ Индоксилдщ СШТ1Л1К сртндш ер! ауада оцай тотыгып, индигога айналады: кек индиго Кек индиго маталарды бояйтын, кристалды зат, суда мулдем ср1мейд1. Сондыктан, оны сштшк ортада тотыксыздандырып, ак индиго алады. Ак индигомен матаны каныктырады. Ак индиго ауада тотыгып, кек туске снедь Бояудыц мундай эд1С1 кубтык бояу дсп аталады: кок индиго н о ак индиго 284
Триптофан [Р-(3-индолил)-аланин] - ауыстырылмайтын амин кышкылдарынын б1р1. Организмде триптофанньщ алмасуы (декарбоксильдену, дезаминдену) кезшде З-индолиларке кышкылы (гетероауксин) - кец таралган жэне квп колданылатын оЫмджтердщ есуш колдаушы (стимулятор) жэне триптамин - аса манызды физиологиялык белсенд! амин тузшедк СН2-СН-СООН I ‘КГ н триптофан ЫН, -СО, СН2-СН2МН2 *1\Г Н триптамин -СНо-С-СООН II О 3 - и н д ол и л п и рожу 31М КЫШКЫЛЫ -сн2с о о н 1\Г н гетероауксин Серотонин (5-окситриптамин) - жогаргы сут коректшердщ зат алмасуында жуйке жуйесшде импульстерд1 тасымалдауда жэне кан кысымын реттсуде аса манызды рол аткарады: С Н 2-С Н 2МН2 6. Б ес м уш ел1 ею гетероатом ды гетероциклдар Жалпы сипаттамасы Пиррол сакинасыньщ а-, /?-орындарындагы =СН- тобын изоэлектронды азот =14- атомына ауыстырса ароматты, ею гетератомды косылыстар - пиразол жэне имидазол тузшедк X у Н N Н пиразол н имидазол 285
Булар - изомерлер, екеу1 де тусаз кристалды заттар, балку температуралары, сэйкесшше, 70 жэне 90 С. Сакинага енген екшип азот атомыньщ тг-электрондары бос, сондыктан гетероциклга непздж касиет бередг Бул ар кышкылдардьщ эсерще туракты, протонды косып алады: У + н ■ы-н > Алу жолдары 1) Ацетиленге диазометанмен эсер ету: сн 2 сн III сн 1\Г III N .ы N Н пиразол 2) Глиоксаль, аммиак жэне формальдегидтщ эрекеттесу!: С -Н о н МН3 нет ЫНн -зн2о -ы о имидазол Химиялык касиеттер1 1) Электрофильд1 орын басу 4-орынга журедк М 0 2ч ЫН; II ныо3, Н23 0 4 II н ? — н н 4-нитропиразол -Ы 4-аминопиразол 2) Тотыксыздану, пиррол болшу сэтшдеп сутекпен - пиразолин, катализджгидрлегенде - пиразолидин тузшедк 286
Ма+С2Н5ОН N Н 1\Г Н .Ы пиразолин М И Н пиразолидин Пиразолин оцай тотыгып, пиразолонга айналады: 1 [О] ^ н пиразол он Манызды туындо1лары Пиразолон, оныц непзшде кабынуга карсы, ыстыкты туаретш дэрш к заттар антипирин, амидопирин алынады: -СН' (СН3)2Мл к . /М -С Н 3 С Г ' ы ' I СбНб антипирин (1 -фенил-2,3-диметилпиразолон-5) -СН' >|-сн3 I с6н5 амидопирин - пиразолидон (1 -фенил-2,3-диметил-4-диметиламинпиразолон-5) Имидазол биологиялык бслсенд1 косылыстар - гистидин мен гистаминнщ непзш курайды: ы - I -СНо-СН-СООН I ____ N42 -СО' N1- -СН2-СН2-1\1Н2 гистидин гистамин Гистидин - ауыстырылмайтын амин кышкылы. Гистамин — тепе булшык еттердщ жиырылуын колдайды. 287
7. Алты мушел1 ею гетероатомды гетероциклдар Булардыц IIIинде мацыздылары ею азот атомы бар, диазиндер деп аталатын косылыстар - пиридазин, пиримидин, пиразин: N N N пиридазин N пиримидин 14' пиразин Пиридазиндер табигатта кездеспейдь Пиразиннщ кейб1р туындылары табигатта кездесед1, мысалы, аспергил кышкылы антибиотип. Сонымен катар, пиразин сакинасы кептеген дэрш к заттардыц непзш курайды. Пиримидин табигатта кеп тараган, аса мацызды биологиялык рол аткаратын косылыстар - витаминдер, коферменттер, нуклеин кышкылдарыныц курамына юред1. Эаресе, окси- жэне аминопиримидиндер айрыкша мацызды. Пиримидин - тусс13, оцай балкитын {Х^22 С, 1К= 124 С), кристалды зат. Суда жаксы ерид1, элс1з непз, кышкылдыц 1 экви вален тен туздар тузедг Алайда, б1р азот атомыныц протондануы еюнгш азот атомыныц нспздпш катты темендетед1, сондыктан ары карай протондану (туз тузу) мумюн болмай калады. Сакинада электрон тыгыздыгыныц таралуына сэйкес, электрофильд1 орын басу 5-орынга, нуклеофильд! орын басу 2,4,6-орындарга журедк 1) Нуклеофильд1 орын басу: ЫНN +ЫаЫН- N N СН3 6-метилпиримидин +ЫаЫН- N Ы Н 2' '14 СН3 2-амин-6-метилпиримидин ЫН2' '14 с н 3 2,4-диамин6-метилпиримидин 2) Электрофильд1 орын басу пиримидин сакинасында электрондонорлыктоптар (-N112, -ОН, -8Н) болса гана журедь Мысалы, нитрлеу упин сакинада ею электрондонорлык топ болуы керек:
N -Н01\10 N N 0 ' *Н2° Ал галогендеу ушш б!р электрондонорлык топ болуы жеткшктк N + ВГ; -НВг ЫН2' Г\Г Манызды туындылары 1\Г Л "1\Г -Вг Пиримидиннщ окей- жэне аминтуындылары - урацил, тимин, цитозиннщ биологиялык мацызы оте зор, олар нуклеин кышкылдарынын курамына азотты непз ретшде юредк ОН ОН Г\1Н; N ОН' '1\Г урацил N ОН N цитозин Нуклеин кышкылдары курамында кем1рсу - пентозамен байланыс тузу ушш буларда болатын лактам-лактимдш таутомсрияньщ мацызы улкен. Урацилдщ мысалында карастырайык: ОН О Н ' ^ Ы N О 8. Пурин тобы Туындылары нуклеин кышкылдарынын курамына юрстш тагы б1р мацызды ею гетероатомды гетероцикл - пурин. Пурин пиримидинмен имидазолдыц б1р1гушен тузшген гетероцикл:
------ тЫ Пурин - элс1з непз, тотыктыргыштардыц эсерше туракты, суда жаксы еритш, 1^=217 °С, ароматты косылыс. Пуриннщ келес1 окси- жэне аминтуындылары нуклеин кышкылдары химиясында мацызды рол аткарады: ОН аденин Аденин, сонымен б1рге, кептеген аса мацызды коферменттердщ курамына К1ред1. 9. Алты мушел1 оттекгп гетероциклдар Булардыц екщдер! а-, у-пирандар мен а-, у-пирондар: 1 ^ 4 . Ч э^ а-пиран т г у-пиран 4 ) ^ 4 ) а-пирон о Ч г у-пирон а у-пирандар узджс13 косарлану аркылы турактану болмагандыктан жеке косылыстар ретшде белшш алынбаган, ете тураксыз. а у-пирондарда косарлану толык уз1лш калмаган, сондыктан турактырак жоне КЭД1МГ1 жагдайларда косылыс ретшде болады. Пирондар баска оттект1 косылыстармен салыстырганда айкын сипатты нспздж касиеттер танытады - протонды косып алып, пирилий туздарын тузед!:
Пирилий туздары кэд1мпдей теракты косылыстар, олар табигатта коп таралган жэне жогары реакция кабшеттшпне байланысты лабораториялык практикада кецшен пайдаланылады. Пирилий катионыныц турактылыгы оныц у з д ж т косарланумен турактанган ароматты курылымына байланысты. Бул топтыц екщдершен табигатта аса коп таралгандары - хромондар, флавондар: О хромон флавон Хромонда у-пирон сакинасы бензолмен б1р1ккен, ал флавон - хромонныц фенилтуындысы. Хромон канкасы Е тобы витаминдсршщ непзш курайды. Флавонныц полиокситуындылары (полифенолдар) ес1мд1ктердщ сары пигменттер1 болып табылады. Оксифлавондардыц гидрленген туындыларыныц мацызы одан да зор. Олар антоцианидиндер деп аталады жэне бензопирилий туздары болып табылады. Айталык, кверцетицщ тотыксыздандырганда бензопирилий тузы - цианидин тузшед1, оны ары карай тотыктырса тср1 илепш заттар да жэне шайда кездесет1н катехиндер тузшедг Антоцианидиндерд1ц гликозидтер1 - антоциандар кептеген гулдер, жем1стер жэне кекошетердщ тус1н аньщтайтын пигменттер болып табылады. 291
XIX тарау К 0М 1РС У Л А Р Кем1рсулар табигатта ете кец таралган косылыстар. Аталуы курамына байланысты - Ст(Н20)п, ягни кем1ртек пен судыц б1рнеше молекуласынан куралган сиякты. Мысалы: С6Н12Об = С6(Н20 )6 С,2Н22Оп = С12(Н20 ) п глюкоза сахароза Б1рак, кешн келе бул туешжтщ кате екеш, ягни курамы буган сэйкес келмейтш кем1рсулар аныкталды: СбН)20 5 - рамноза, С5Н 10О4 - дезоксирибоза, т.б., б1рак тарихи аты сакталды. Кем1рсулардыц т1ршшк ушш мацызы ете зор. Крахмал, глюкоза, фруктоза, т.б. непзп коректж заттар. Ал целлюлоза (клетчатка) жануарлардыц азыгы, мата, кагаз енеркэс1бшщ непз1. Кем1рсулар еЫмджтердщ 80%, ал жануарлардыц 2% кургак затын курайды. Кем1рсулар табигатта су мен кем1р кышкыл газынан кун сэулесшщ энергиясын пайдаланып, катализатор (фермент) рет1нде ес1мд1ктерд1ц жасыл пигмент1 хлорофильд1ц катысында тузшед1. Бул процесс фотосинтез деп аталады: 6 С 03 + 6Н20 хпорофиШ1' Е> СбНп 0 6 + б 0 2 Фотосинтез нэтижес1нде жер шарында еамджтер жылына 550 млрд. тонна С 0 2 С1ц1р1п, 400 млрд. тонна 0 2 бел1п шыгарады. Кор1п турганымыздай, ж ердеп Т1рш1Л1к уппн аса кажетт1 ек1 зат: оттек пен ком1рсулардын б1рден-б1р коз1 ос1\1Д1ктер. Сонымен б1рге, бул кезде кун энергиясы фотосинтез ешмдершде аккумуляцияланып (корланып), ол энергия азьщ организмде корытылып, биологиялык тотыгу кезшде организмге каж егп энергия тур1нде белшш шыгады. Осыдан кел1п халык даналыгыныц философияльж магынасын тус1нуге болады: «Атадан мал калмасын, тал калсын», «Адамга уш нэрсе парыз - урпак ес1ру, уй салу, агаш егу». Кем1рсулардыц классификациясы: 1) Моносахаридтер - ец карапайым кем1рсулар, одан ары карай гидролизденбейд1. Мысалы, глюкоза, фруктоза, рибоза, т.б. 2) Дисахаридтер - молекулалары ею моносахаридт1ц калдыгынан куралган, гидролизденгенде ею моносахарид молекуласы тузшед1. Мысалы, сахароза, лактоза, мальтоза, т.б. 3) Полисахаридтер - курдел1 биологияльж полимерлер, моносахаридтердщ ете кеп молекулалары калдыктарынан куралган. Гидролизд1ц акыргы ен1М1 - моносахаридтер. Мысалы, крахмал, клечатка, т.б. 2. Моносахаридтер Моносахаридтер молекула курамындагы ко М1 рте к атомыныц санына карай былай бел1нед1: 1) триозалар - уш кем1ртек атомы; 2) тетрозалар — терт кем1ртек атомы; 3) пентозалар - бес кемтртск атомы; 1. Квм1рсулардьщ табигатта таралуы, классификациясы 2 9 2
нноннс н о о н -н ■он ■он СН2ОН 0(+) глюкоза о н о о н о о н о нонноно- -н о н -н -н ннононо н -н -н о н нон о нн- -н -н о н о н СН2ОН Ь (-> глюкоза СН2ОН I с = о -н ОН ■он ноннСН2ОН [)(+) галактоза СНоОН I с = о он -н -н СН2ОН В(+) манноза ннонос н 2он О(-) фруктоза с н 2он Ц+) фруктоза О- немссс 1-кагарга жататынын глицерин альдегид1Н1ц формасымен салыстырып аньщтайды. Егер гексозаныц альдегидт1к тобымен салыстырганда ец соцгы асимметриялык С атомыныц конфигурациясы Л-глицерин альдегид1не сэйкес келсе, ол Л-катарга, ал /,-глицерин альдегидше сэйкес келсе, Ь-катарга жаткызады. Мысалы: ОНО ОНО Н--- ОН СН2ОН 0 (+) глицерин альдегид! ннон- :н - он -н он он! СН2ОН 0 (+)-глюкоза Оцайлатып айтканда, егер карбонил тобынан санаганда ец соцгы асимметриялык С атомында гидроксил тобы оц жагында болса О-, ал сол жагында болса Ькатарга жаткызады. Карбонил тобымен корий асимметриялык ком1ртек атомыныц конфигурациясы бойынша гана айырмашылыгы болатын альдозалар эпимерлер деп аталады. Мысалы, Л-глюкоза мен /,-манноза эпимерлер болып табылады. Моносахаридтердщ (гексозалардын ) циклды тур1 Моносахаридтер табигаты бойынша альдегидоспирттер болганымен, тэж1рибе жуз1нде олардыц альдегидтер тусетш барлык реакцияларга туспейт1Н1 аныкталды. Мысалы, аммиакпен эрекеттеспейд1 жэне б1р гидроксил тобы реакцияга бей1м. Зерттеулер нэтижес1нде, моносахаридтер кристалдык куйде - циклды, ал ертндщ е ек1 турде - циклды жэне ациклды турде болатыны аныкталды. Муны - циклдыкТ1збе1спк таутомерия деп атайды. Жагдайга байланысты ертндш ерде олар эр! 294
альдегидтк, эр1 жартылай ацетальдж реакцияларга туседь Муны алгаш аныктаган орые галымы А. Колин мен немю галымы Б. Толлене. Глюкоза мен фруктозаныц мысалында караетырайьщ: , жартылай ацетальдак (гпикозидпк) гидроксил, Н О Н реакцияга 6ейм топ ОНО н н — “ ОН \ н - - о н н о - — н 1 н о - — н н — - о н Г Н - - о н - о н СН 2ОН глюкоза СН2ОН I С = О V С Н ,О Н О н - с - СН 2ОН глюкопираноза (циклды тур!) нонн- -н •он -он сн 2он фруктоза Фишер н о ннсн 2он с г - о н -н •он О сн?он С Н ;О Н сн 2он фруктофураноза (циклды гур!) Толлене Хеуорс формулалары Егер цикл алты мушел1 болса пираноза, 5 мушел1 болса фураноза (сойкес1нше, пиран жэне фуран гетероциклдарына уксас болгандыктан) дсп аталады. Циклды формада альдегидтж топ болмагандыктан (ол спиртт1к гидроксил тобына айналып кетт1), альдегидтерге тэн реакцияларга туспейдк Моносахаридтерд1ц циклды тур1нде оптикалык стереизомерлердщ тагы б!р тур1 пайда болады, себеб1 тагы б1р асимметриялык кем1ртек атомы пайда болды. Ол жартылай ацетальдж (гликозидт1к) гидроксильд1ц орналасуына байланысты. Егер, жартылай ацетальдж гидроксил оц жакта болса «-изомер, сол жакта болса - /7-изомер деп аталады. Мысалы: Н х /'О Н ; с ---------- н — — о н н о — — н н — о н ' но"! I-----к / с - н о н - с - нНО нОН Н ОН о н - с с н 2о н а-Э-глюкоза с н 2о н Р-О-глюкоза Булар антиподтар емес, диастереомерлер немесе аномерлер болып табылады. 295
Химиялык касиеттер! 1)Тоты гу реакциялары , жайлап тотьщтырса (бром суымен) бгр непзд1 кышкылдар - альдон кышкылдары тузшедь Глюкоза - глюкон кышкылы, манноза - маннон кышкылына айналады: Кумю айна реакциясын бередь К у п т тотыктыргыштармсн (мысалы, конц. Н28О4) ею непзд1 кышкылдар - альдар кышкылдарын беред1 (мысалы, глюкозадан глюкар кышкылы тузшед1). 2) Тотыксыздану (гидрлеу), тотыксыздандыргыштардын, эсер1мен кеп атомды спирттсргс айналады: Мысалы, глюкоза - кеп атомды спирт - сорбитке айналады. 4) Эпимерлену, суйылтылган сштшердщ эсер1мен кыздырган кезде эпимерлж альдозалар б1р-б1р1не жэне сэйкес кетозага айналады. Мысалы, О-глюкоза ЫаОНтыц 2 М е р т н д 1С1мен кыздырганда бастапкы /3-глюкозадан баска О-манноза (глюкозанын, эпимер1), О-фруктозадан туратын коспага айналады. Бул жагдайларда кетозалар да бастапкы кетозадан жэне эпимерлж альдозалардан туратын коепа тузедь Эпимерлену моносахаридтщ ейгп эсершен енолдануымен тусшд1р1лед1. Ендиол кайтадан карбонильдж формага ауысканда аталган уш моносахарид тузшед!: 5) Алкильдеу, алкильдеунп агенттермен (СНз1, С Н3О Н ) моносахаридтердщ жай СН2ОН(СНОН)г С С н + [ ° ] -----^ СН2О Н (С Н О Щ гС 0О Н 3) СН2ОН - (СНОН) - д +[Н]------СН2ОН - (СНОН)4 - СН2ОН кеп атомды спирт СНОН н о н* н -н он •он Сн-он ендиол сно сно сн он н------------он но------------н НО..... ...... и НО — 4Н Н О н------------он н----------- он Ы т с = о I и н— — он н------------он бн.он О-глюкоза />манноза с и т О-фруктоза 2 9 6
эфирлер 1 тузшедг Бул реакцияга тек циклды форма тусед1 жэне алдымен гликозидпк гидроксил алкильденед!: сн,он СН2ОСН3 . ■ ” ° ч л ----- О ' СН,0Н(НС1) / \ . (СЩ25 0 4 КОН / \ С Н д С 1 (А § Р ) К ОН А М а О Н , /■ э \ ^ / О Н ^ ' н о \ | _ ( / О С Н 3 г Н:п \ | ч |/ о С Н , он он ОСН; а-Л-глюкоза а-о-метил-Л-глюкозид пента-о-метил-О-глюкоза 5) ТЪбекппц узаруы (оксинитрил синтез^, альдозалардыц альдегидтж топтары НС1Ч-ДЫ косып алып, оксинитрил тузед1, ал ол гидролизденгенде б1р ком1ртек атомы артык альдон кышкылына айналады, соцгы ешмд1 лактон туршде тотыксыздандырып, жогаргы альдозага айналдыруга болады: Н НОнНсно с -о н -с~н с -о н с -о н сн^он + н с к стч н-с-он н ~ с»о н н о -с -н соон 1 он нон.н+ но н- с н -с -о н I с •н н - нНО С :^ ° ^ - он* сI с ■он ■н ОННН -с -О Н СНоОН ннсно •С-ОН -Н О Н Н -с -о н н - с -------- о •с--ОН СН2ОН СН2ОН 5-лактон тотьвдсшдаку н — — ---------ОН н ---- 1ГГ11-1ГГПГП1Г\* М м НО — Н н— — он н Н ---------он сн-он О-гептоза 6) Ацильдеу (курдел! эфирлер тузшуО, (СН3С 0)20 эсер1мен 2пС12 катысында, О °С-де - а-туындылар; (СН3С 0 2)20 эсср1мен СНзСООNа катысында, 100 °С-де - [3- туындылар тузшедг аш н но (сн^соуэ он О Н О С Н 2- 0 - С С Н 3 ? ° \, о о - есн3 А I! ро-ссн о-ссн3 и 0 О пента-О-ацетил-а-Л-глюкоза 297
7) Мутаротация. Таза а-/)-глюкозаны суда ер1ткен кезде (буру бурышы [а]д20= +113) б1ршама уакыттан кешн сртндщ е ашык альдегидтж форманьщ молекулалары пайда бола бастайды, сосын одан - кайтадан ек1 циклды форма да - а-О-глюкоза мен р-/)-глюкоза (Р-О-глюкозаныц буру бурышы [а]д20= +19) туз1лед1. Бул реакциялар журу барысында а-форманыц мелшср1 азайып, Р-форма молекулаларыныц мелшер1 тепе-тендж орнаганша кебейедг Осыныц нэтижесшде жаца дайындалган а-О-глю коза ертндю ш щ буру бурышы уакыт ете келе +52 -ка дешн темендейд1. Суга Р-Л-глюкоза кристалдарын ер1ткенде де осыган уксас кубылыс байкалады: молекулалардыц б1р бел1п альдегидтж форма аркылы а-О-глюкозага айналады, осыган сэйкес, буру бурышы +19 -тан +52 -ка дешн артады. Мутаротация - кем1рсулардыц жаца дайындалган ертн д терш д е буру бурышыныц езгеруг Оныц себеб1 - жогарыда айткан кубылыстар, схема жузшде бейнелесек: а-О-глюкоза —> ашык альдегидтж форма —> а-1)-глюкоза + Р-О-глюкоза жэне керюшше. 8) Феиилгидразинмеи реакция, глюкозаны фснилгидразиннщ артык мелшер1мен кыздырганда алдымен оныц альдегидтж тобы реакцияга тусш, карбонильдж оттек фенилгидразинге орын басады. Фснилгидразиннщ екшпп молекуласы тотыктыргыш ретшде эсер е тт , кергш гидроксил тобын карбонильге айналдырады да, ол фснилгидразиннщ тагы б!р молекуласын косып алады: ОНО ЗСбН5КН>Ш2 С б Н ^ Н 2; -К Н 3;_ •2Н20 СН (Ьн СНэО N - МНС6Н5 N - МНС6Н5 СНоОН глюкозаныц озазоны 9) Твбектщ кы скаруы . Моносахаридтщ кем1ртек тобеп «альдегидтж шетшен» бгр кем1ртек атомы белшш кету1 аркылы кыскарады. Бул реакцияларда гексозалар - пентозаларга, мысалы, глюкоза - арабинозага айналады. Ол ушш альдон кышкылдарынын кальций туздарын сутек пероксид1мен Ре3+ туздары катысында тотыктырады (Руфф эдю1): СН2ОН - (СНОН) 4 - СООН "У > СН2ОН - (СНОН)з - С ^ н + с о 2 альдон кышкылы б1р ком1ртек атомына кыска альдоза 10) Фелинг реактив1мен реакция. Бул реакция моносахаридтергс (альдозаларга да, кетозаларга да, кетозалар бул реакцияга эпимерленудщ нэтижесшде тусед1) сапалык реакция болып табылады. Реакция нэтижесшде мыс (I) оксидшщ юршш кызыл тунбасы тусед!: 298
с о -н СООNа НС-----О, НС------ ^ С .0 :Си + 2 Н20 с н 2о н с о о к -он СООЫа — + Си20 | СН2ОН Н - Н - -О Н -О Н СООК Пентозалар туралы маглумат Молекулалык формуласы С5НШО5 (дсзоксирибозадан баскасы), бэр! альдозаларга жатады. Мацыздылары - рибоза, дезоксирибоза, арабиноза, ксилоза. Курылымдык формулалары темендепдей: нннСНО -он -он -он сно н о ннсн2он /3-рибоза сно сно -н он он н— но— но— -он — н — н н— но— н— сн2он О-дезоксирибоза сн2он ^-арабиноза -он — н -он сн2он /3-ксилоза Буларга да, гексозалардагы сиякты, оптикалык изомерия (Г)-, /.-катарлар), ашык, циклды формалар (туйыкталу рибоза мен дезоксирибозада - С1-С4, арабиноза мен ксилозада - С1-С5 ком1ртек атомдары арасында болады), а-, Р-изомерлер тэн. Пентозалардыц циклды формалары теменде келт1ршген: Н Н с н 2 о он он а-^-рибофураноза а-Л-арабоп ираноза а-Л-ксилопираноза Химиялык каеиеттер1 бойынша да гексозаларга уксас. Табигатта пентозандар туршде сабан, агаштыц курамында болады, соларды арнайы жагдайларда гидролиздеу аркылы пентозаларды алуга болады: (С5Нх0 4)п + пН20 ^ пС5Н1()0 5 Манызды еюлдер! Глюкоза - жуз1м канты, тэтп жем1стерде кездеседь Жануарларда канда, булшык етте болады. Глюкоза канмен букш денегс таралады жэне организм ушш энергия коз! болып табылады. Ол мацызды дисахаридтер - сахароза, мальтоза, 299