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La escala macroscópica de los materiales Bloque 3

cr  25 J  K 1  mol1

ce 9zR2T 2  9 (1)  (8.31 J  K 1  mol1)2  eV1 )  (298K) 0.1373 J  K1  mol1
2 N A EF (6.022 1023)  (7 eV)  (1.6 1019 J

La velocidad media de los electrones puede obtenerse a partir del nivel de Fermi, Expresión
(17.18):

vF  2EF  2  (7 eV)  (1.60 1019 J eV1) 1.56 106 m  s1
me* (1.01)  (9.111031kg)

Por último, la velocidad media del sonido se calcula como:

313  2 1  1 313   2 1  1
 v3l 3  (2 325 m  s1)3 (4 760 m  s1)3 3

vs v 3     2 611.69 m  s1
t
 

Sustituyendo en la primera ecuación:

e  cevF (0.(12357J3JKK1 1momlo1l)1()2 (611.516.6190m6 ms1s)1) 3.28
r crvs

22.11. Se sabe que a temperatura ambiente (20 ºC), la resistividad eléctrica del Cu es de
1.7·10–8 ·m y la conductividad térmica de 394 W/(m·K).
a) Estime la conductividad térmica de dicho material a la temperatura de 550 ºC sabiendo que
la resistividad eléctrica a dicha temperatura es de 4.6·10–8 ·m.
b) Cite en qué ley se basa para efectuar los cálculos.

a) Recopilando los datos del enunciado:

T1 = 20 + 273 = 293 K T2 = 550 + 273 = 823 K
ρ (T1) = 1.7·108 m ρ (T2) = 4.6·108 m
1 = 394 W·m1·K1 2

Según la ley de Wiedemann-Franz :

    L
T T

siendo L el número de Lorenz.

Para la temperatura T1, se ha de cumplir:

©  Ediciones Paraninfo 1 1 L  L (394 W  m1  K1)  (1.7 108   m) 2.29 108 W    K2
T1 (293 K)

245

Capítulo 22 Propiedades térmicas de los materiales

Tomando este valor de L, para la temperatura T2 resultará:

2  LT2 (2.29 108 W    K2 )  (823 K) 410 W  m  K1
2 (4.6 108   m)

b) En la ley de Wiedemann-Franz.

22.12. Calcule el flujo de átomos entre los extremos de una pieza de una determinada solución
sólida sabiendo que:
 La concentración de soluto intersticial en la base o disolvente (estructura CCC, a = 3.6 Å)

varía del 0.025 al 0.020 % (en porcentaje atómico) entre dichos puntos.
 Al establecerse una diferencia de temperatura de 20 ºC entre ambos extremos de la pieza,

se produce un flujo de calor de 5·104 W/m2.
 Al someter la pieza a un campo eléctrico de 10 V/m se obtiene una densidad de corriente

de 4·107 A/m2.
Datos: temperatura media de la pieza = 900 ºC, D0 = 1·10-5 m2/s, Q = 135432 J/mol y
R = 8.314 J/(mol K). Suponga que las propiedades del material no varían con las variaciones
de concentración de soluto consideradas. Utilice tres decimales en los cálculos.

Se trata de una solución sólida instersticial. Denominemos S al soluto y D al disolvente

D (3.46 á1t0om10oms )3 8.5731028 átomos D  m3

La concentración de soluto en uno de los extremos será:

0.025 átomos S  C1  0.025 átomos S  8.5731028 átomos D  2.14 1025 átomos S  m3
100 átomos 99.975 átomos D m3

En el otro extremo:

0.020 átomos S  C2  0.020 átomos S  8.5731028 átomos D  1.7151025 átomos S  m3
100 átomos 99.98 átomos D m3

Las ecuaciones que expresan los distintos flujos son: ©  Ediciones Paraninfo
Flujo difusivo

J  D C
x

De modo que la diferencia de concentraciones será:

C 2.144 1.715 1025 átomos S  m3 4.29 1024 átomos S  m3

246

La escala macroscópica de los materiales Bloque 3

Además:

D D0  exp   Q  (105 m2  s1)  exp  (135 432 J  mol1)  9.310 1012 m2  s1
 RT   
 (8.314 J  (K  mol)1 )  (1173 K) 

Por tanto, tan solo nos falta x para poder calcular J.

Flujo eléctrico J   E0
Según los datos del enunciado, queda:

4 107 A m2   10 V m    4 106 (  m)1

De acuerdo con Wiedemann-Franz, la conductividad térmica a 1 173 K puede calcularse como:

 LT (2.4 108   W  K2 )  (4 106 1  m1)  (1 173 K) 112.608 W  (K  m)1

Flujo térmico

JQ  T
x

De acuerdo a los datos del enunciado:

(5 104 W m2 ) (112.608 W  (K  m)1)  (20 K)  Δx 0.045 m
Δx

Por tanto, el flujo difusivo será:
J D C  (9.310 1012 m2 s1)  (4.29 1024 átomos S  m3) 8.876 1014 átomos S  m2 s1
x (0.045 m)

22.13. En el Ejercicio resuelto 22.11, se ha encontrado que la expresión:

 VAB  2kB2  A B 
  6e  EFA  EFB  T 2  T02
 

©  Ediciones Paraninfo permite calcular la tensión Seebeck que se establece entre los extremos de dos hilos metálicos
A y B, cuyos niveles de Fermi son EF(A) y EF(B). Demuestre que esta expresión es equivalente
a VAB  (A  B )T , siendo A y B los poderes termoeléctricos de A y B.

247

Capítulo 22 Propiedades térmicas de los materiales

Los dos primeros términos de la ecuación dada son constantes, por lo que puede reescribirse como:

  2kB2  A  B 
6e  EFA EFB 
   VAB  
T 2  T02 C T 2  T02

Podemos expresarla usando el desarrollo en serie de Taylor (hasta el segundo orden) en el en-
torno de T0:

f(T ) f (T0 )  T  df   1 T 2  d2 f 
 dT T0 2  dT 2 
 T0

Por tanto:

     VAB
C T 2 T02 d T 2  T02  1 T 2C  d2 T 2  T02 
VAB (T0 )  T C  dT   2  dT 2 
 T0  T0

VAB  0 T C  2 T0  1 T 2 C2  2C  T0  T  C  T 2
2

Despreciando los términos de orden superior al primero, y sustituyendo C por su valor:

VAB  2 C T0  T  2   2kB2  A  B   T
6e  EFA EFB  T0
 

Para temperaturas en el entorno de T0 el poder termoeléctrico sería:

    2kB2T0 
3eEF

Por lo que la ecuación quedaría:

VAB  ( A B )T

22.14. Se desea construir un generador termoeléctrico, para lo cual se dispone de dos parejas
de materiales: una de ellas compuesta por metales, y otra, por semiconductores (tabla
adjunta). Determine qué par de materiales será más eficiente a temperatura ambiente y
determine el valor de ZT definido por la Expresión (22.43).
Datos (a temperatura ambiente):

Metal 1  (µV·K–1)  (·m) –1  (W·m–1·K–1)
Metal 2 37.66·106 -
Semiconductor 1 1.66 19.23·106 -
Semiconductor 2 5.57 14
200 4.5·105 1.2
150 1.4·106

Una cifra de mérito que permite medir la eficiencia termoeléctrica de una pareja de materiales viene ©  Ediciones Paraninfo
dada por:

248

La escala macroscópica de los materiales Bloque 3

ZT  A (T A )AB B (T B ) 2  A  AB B B 2
 A   T

Para el par metálico desconocemos las conductividades térmicas, pero estas pueden ser fácil-
mente estimadas a través de la ley de Wiedemann-Franz:

  L 2.45 108 W    K2
T

 L T 

 mmeett12 L T (2.45 108 W    K2 )  (37.66 106 1  m1)  (298K) 274.95 W  m1  K1
L T (2.45 108 W    K2 )  (19.23106 1  m1)  (298K) 140.39 W  m1  K1

Sustituyendo valores para el caso del par metálico:

 2
 
  AB 2  5.57 1.66  106 V  K1 m11mK11)) 1.79 106 K1
Z  A   B 
A B  (140.39 W  m1  K1)  (274.95 W
(19.23106 1  m1) (37.66 106

Para el caso de la pareja de semiconductores:

 2
 
 A  AB B 2  150  200  106 V  K1 Km11)) 2.89 103 K1
Z  A   B 
 (1.2 W  m1  K1)  (14 W  m1 
(1.4 106 1  m1) (4.5 105 1

Empleando la figura de mérito adimensional ZT, para la temperatura ambiente:

ZTmetales (1.79 106 K 1)  (298 K) 5.3 104
ZTsemic (2.89 103 K1)  (298 K) 0.861

El par de materiales más eficientes a temperatura ambiente serán, sin duda, el constituido por los
semiconductores.

©  Ediciones Paraninfo

249

Capítulo 23 Propiedades químicas de los materiales

Capítulo 23
Propiedades químicas de los materiales

23.1. Una pila electroquímica consta de un electrodo de Zn y otro de Ni en condiciones están-
dar. Las correspondientes disoluciones se encuentran separadas por un tabique poroso, y un
circuito externo con un interruptor conecta los dos electrodos. Determine cuál es la f.e.m. de
la pila en la situación con el interruptor abierto.
Datos: Tome los valores necesarios de la Tabla 23.1.

Consultando la Tabla 23.1:

Ni2 (aq)  2e  Ni (s) ENi  0.25 V
Zn2 (aq)  2e  Zn (s) EZn  0.76 V

Según esto, el Zn se oxida y el Ni se reduce. Por tanto, la fuerza electromotriz de la pila será:

E  EN i  EZn  (0.25 V)  (0.76 V)  0.51 V
pila

23.2. Calcule la f.e.m. estándar y las polaridades de las tres pilas formadas con las siguientes
parejas de electrodos: Al-Ni, Cu-Fe, Ag-Cl2.
Datos: Tome los valores necesarios de la Tabla 23.1.

Pila Al-Ni

Al3 (aq)  3e  Al (s) EAl  1.68 V
Ni2 (aq)  2e  Ni (s) ENi  0.25 V

Por tanto, el Al tenderá a oxidarse (ánodo) y el Ni a reducirse (cátodo). La reacción global de la
pila será:

2Al (s) + 3Ni2 (aq)  2Al3 (aq)  3Ni (s)

Su f.e.m:

E  EN i  EAl  (0.25 V)  (1.68 V)  1.43 V
pila

Recuerde que la f.e.m. no está afectada por los factores usados para ajustar la reacción global.

Pila Cu-Fe

Fe2 (aq)  2e  Fe (s) EFe  0.44 V ©  Ediciones Paraninfo
Cu2 (aq)  2e  Cu (s) ECu  0.34 V

El Fe tenderá a oxidarse (ánodo) y el Cu a reducirse (cátodo).

250

La escala macroscópica de los materiales Bloque 3

Epila ECu  EFe (0.34 V)  (0.44 V) 0.78 V

Pila Ag-Cl2

Ag (aq)  e  Ag (s) EAg  0.80 V
Cl2 (g)  2e  2Cl (aq)
E  1.36 V
Cl2

La Ag se oxida y el Cl2 se reduce.

E  E  EAg  (1.36 V)  (0.80 V)  0.56 V
pila Cl2

23.3. La f.e.m. estándar de la pila formada por electrodos de Ti/Ti2+ y de Ag/Ag+ es de 2.43 V,
siendo el electrodo de plata el polo positivo. Calcule el potencial estándar del electrodo de ti-
tanio.
Dato: EAg  0.80 V .

Las semireacciones de la pila son:

Ag (aq)  e  Ag (s) EAg  0.80 V
Ti3 (aq)  3e  Ti (s)

Como la Ag es de los metales más nobles, el Ti debe ser el que actue como ánodo (se oxide); es
decir, su potencial estándar ha de ser inferior al de la Ag. Como, además en el enunciado se indica
que la f.e.m. de la pila vale 2.43 V, esto sólo será posible si el potencial estándar del Ti tiene un
valor negativo ( ETi   x V ). Con esto, la f.e.m. de la pila será:

Epila 2.43 V EAg  ETi (0.80 V)  (x)

Despejando:

x 1.63 V  ETi 1.63 V

23.4. La espontaneidad de una determinada reacción de corrosión puede conocerse a partir

del valor de la energía libre de esta. Indique si el Fe y la Ag se corroerán en ácido clorhídrico

diluido y determine cuál es la energía libre de las reacciones involucradas

Datos: Tome los valores necesarios de la Tabla 23.1 y F  96485 C mol1 .

Caso del Fe
Para el caso del hierro, las semireacciones de la pila serían:

©  Ediciones Paraninfo Fe2 (aq)  2e  Fe (s) EFe  0.44 V

2H (aq)  2e  H2 (g) E 0V
H2

251

Capítulo 23 Propiedades químicas de los materiales

El Fe se oxida y el H2 se reduce.

La reacción global de la pila será:

Fe (s)  2H (aq)  2e  H2 (g)  Fe2 (aq)  2e

Y su f.e.m:

E  E  EFe (0 V)  (0.44 V) 0.44 V
H2
pila

Así pues:

G   n  F  E (2)  (96 485 C  mol1)  (0.44 V) 84 906.8 J  mol1
pila

Por lo que el Fe se corroerá.

Caso de la Ag
Las semireacciones de la pila son:

Ag (aq)  e  Ag (s) EAg  0.80 V
2H (aq)  2e  H2 (g)
E  0 V
H2

La Ag se reduce y el H2 se oxida.

La reacción global de la pila será:

2Ag (aq)+ H2 (g)  2 e  2Ag (s)  2H (aq)  2 e

Y su f.e.m:

E  EA g  E  (0.80 V)  (0 V)  0.80 V
pila H2

Por tanto:

G  n  F  E (1)  (96 485 C  mol1)  (0.80 V)  7 7 1 8 8 J  mol1
pila

es decir, la Ag no se corroerá.

23.5. Calcule, de acuerdo a la ecuación de Nernst, el potencial de una semipila formada por ©  Ediciones Paraninfo
una disolución de 20 g de Ag+ en 1 L de agua, a la temperatura de 25 ºC.
Datos: M (Ag) = 107.87 g/mol, tome los valores necesarios de la Tabla 23.1,
F  96 485 C mol1 y R  8.314 J  K1  mol1 .

Según la Expresión (23.11) aplicada al caso de la plata:

252

La escala macroscópica de los materiales Bloque 3

EAg EAg   RT   ln  [Ag0 ] 
 nF   [Ag ] 
 

La semireacción de reducción es: EAg  0.80 V
Ag (aq)  e  Ag (s)

por lo que el n de la ecuación de Nerst vale 1.

Por convenio, [Ag0 ]  1 mol  L1 . Con los datos del problema, la concentración de iones Ag se-
ría:

[Ag ] 20 g  1 mol 0.185 mol  L1
L 107.87 g

Sustituyendo todos estos valores en la ecuación de Nerst:

EAg EAg   RT   ln  [Ag0 ]  (0.80 V)   (8.314 J  K1  mol1)  (298 K)   ln  (1 mol  L1) 
 nF     (1)  (96 485 C  mol1)   (0.185 mol  L1) 
 [Ag  ]    

 0.757 V

23.6. La semipila del problema anterior se une a otra formada por un electrodo de Na en una
disolución 2 M de iones Na+. Determine a qué temperatura se genera un potencial de 3.42 V.
Datos: Considere los valores necesarios de la Tabla 23.1, F  96485 C mol1 y

R  8.314 J  K1  mol1 .

Las semireacciones de reducción serían:

Ag (aq)  e  Ag (s) EAg  0.80 V
Na (aq)  e  Na (s) EAg  2.71 V

Por tanto, el Na tenderá a oxidarse (ánodo) y la Ag a reducirse (cátodo). La reacción global y la
f.e.m. en la pila serán:

Na (s) + Ag (aq)  Na (aq)  Ag (s)
Epila (0.80 V)  (2.71 V) 3.51 V

Según la Expresión (23.12):

Epila  E   RT   ln  [Na  ]   T  E  Epila   nF 
pila  nF   [Ag ]  pila  R 
 
ln  [Na  ] 
 [Ag  ] 
 

©  Ediciones Paraninfo Sustituyendo valores

253

Capítulo 23 Propiedades químicas de los materiales

T (3.51 V)  (3.42 V)   (1)  (96 485 C  mol1)  438.75 K 165 º C
 (2 mol  L1)   (8.314 J  K1  mol1) 
 (0.185 mol  L1   
ln  
)

23.7. Un depósito cilíndrico de hierro de 100 cm de altura y 50 cm de diámetro (y abierto por
su parte superior) contiene agua hasta su nivel máximo, y muestra una pérdida de masa, por
corrosión uniforme del interior del depósito, de 200 g de hierro tras un mes.
a) Determine qué intensidad de corriente de corrosión se produce en el proceso.
b) Establezca cuál es la densidad de corriente.

Datos: M(Fe) = 55.85 g/mol y F  96485 C mol1 .

a) La Expresión (23.13) relaciona la pérdida de masa con la intensidad de corriente:

m I t M I nmF (1 (2) (200 g) (96 (45855.8C5gmomlo1l)1 ) 0.266 A
nF t M 30 243600 s) 

b) La densidad de corriente, J, será:

J I  I  (0.266 A) 1.51105 A  cm2
A  Dh  
D2 4   (50 cm)  (100 cm)    (502 cm2 ) 4

23.8. Si el depósito del ejercicio anterior se corroyese a una velocidad de 500 g/(m2·año), indi-
que cuál tendría que ser el espesor necesario del hierro para que dicho depósito perdurase al
menos dos años.
Dato: (Fe) = 7.81 g/cm3.

Al cabo de dos años, la masa perdida por unidad de área será:

m  500 m2 g  2 años  1000 g  m2  0.1 g  cm2
A  año

Como indicaban, en el problema anterior, que el proceso de corrosión es uniforme, podemos supo-
ner que la masa se perderá uniformemente por todo el depósito. Por tanto, la masa perdida supondrá
una reducción del espesor de:

e m  1  0.1 g  7.81 1 cm 3 0.0128 cm
A  (Fe) cm2 g

De modo que el espesor de la chapa debería ser superior a 0.128 mm.

©  Ediciones Paraninfo

254

La escala macroscópica de los materiales Bloque 3

23.9. Dos piezas de Zn y Ni forman un par galvánico, que se corroe con una densidad de co-
rriente en el cátodo de 0.02 A/cm2.
a) Calcule la masa anódica que se corroe cada hora si el área del cátodo es 1 cm2 y el área del
ánodo es de 10 cm2
b) Determine cuál sería la masa corroída con un cátodo de 10 cm2 y un ánodo de 10 cm2.

Datos: Considere los valores necesarios de la Tabla 23.1, M(Zn) = 65.38 g/mol y

F  96 485 C mol1 .

a) Consultando la Tabla 23.1

Ni2 (aq)  2e  Ni (s) ENi  0.25 V
Zn2 (aq)  2e  Zn (s) EZn  0.76 V

Según esto, el Zn se oxida, es decir es el ánodo, y el Ni es el cátodo.

J  I  I  J  A (0.02 A  cm2 )  (1 cm2 ) 0.02 A
A

Según la Expresión (23.13):

m I t M  (0.02 A) (3600 s)  (65.38 g  mol1 ) 2.44 102 g 24.4 mg
nF (2)  (96 485 C  mol1)

b) Si el cátodo tuviera un área de 10 cm2:

I J  A (0.02 A  cm2 )  (10 cm2 ) 0.2 A

m I t M  (0.2 A) (3600 s)  (65.38 g  mol1 ) 24.4 102 g 244 mg
nF (2) (96 485 C  mol1)

23.10. Una pieza de Fe es protegida con un ánodo de sacrificio de Mg. Si la intensidad de co-
rriente entre ambos metales es de 0.1 A, determine qué masa de Mg es necesaria para evitar la
corrosión de la pieza de Fe durante cinco años.

Datos: M(Mg) = 24.31 g/mol y F  96485 C mol1 .

m I ntFM (0.1 A)  (5  365  24  3 600 s)  (24.31 g  mol1 ) 1986.4 g
(2)  (96 485 C  mol1)

©  Ediciones Paraninfo 23.11. Una chapa de Al de 1mm de espesor se corroe mediante picaduras con forma cilíndrica

de 0.5 mm de diámetro, actuando una densidad de corriente en la base de la picadura de valor
1·10–3 A/cm2. Calcule el tiempo que tardarán las picaduras en atravesar la chapa.

Datos: M(Al) = 24.31 g/mol,  (Al) = 2.7 g/cm3 y F  96485 C mol1 .

255

Capítulo 23 Propiedades químicas de los materiales

Para que las picaduras cilíndricas atraviesen la chapa de Al de 1 mm de espesor, la altura de dichos
cilindros debe ser de 1 mm. Esto supondría que la masa que ha de perderse es:

m  (Al) V  (Al)  h D24 (2.7 g  cm3)   (0.1 cm)  (0.05 cm)2 4 25.3104 g

Además, la intensidad de corriente será:
I  J  A  J  D2 4  (1103 A  cm2 )   (0.05 cm)2 4  1.96 106 A

El tiempo para consumir esta masa puede calcularse mediante:

t nmF (3)  (5.3104 g)  (96 485 Cm omlo1l)1 ) 3219703.6 s 37.26 días
IM (1.96 106 A)  (24.31 g

23.12. Una muestra de cromo se oxida al aire a 800 ºC mostrando una ley parabólica de cre-
cimiento de la película de óxido (x02 = c1t). Se mide una ganancia en peso de 0.866 mg al cabo
de 10 h. Calcule, tras 10 días de oxidación:
a) La ganancia en peso.
b) El espesor de la capa de óxido formada.
Datos: M(Cr) = 52.00 g/mol, M(O) = 16.00 g/mol y (Cr2O3) = 5.22 g/cm3.

a) Como indican que el crecimiento del óxido sigue una ley parabólica, y que al cabo de 10 h la
ganancia en peso es de 0.866 mg:

0.8662 mg2  c1 10 h  c1 0.075 mg2  h1

Tras 10 días de exposición:

x0 c1  t (0.075 mg2  h1)  (10  24 h) 18 mg2  4.24 mg

b) La ganancia en peso es de oxígeno, por lo que debemos calcular la cantidad de Cr2O3 formada
con 4.24 mg de O:

4.24 mg O  1 mol O  1 mol Cr2O3  2 (52.00 g  mol1)  3 (16.00 g  mol1) 13.43 mg Cr2O3
16.00 g 3 mol O 1 mol Cr2O3

Esta masa representa un espesor por unidad de área de:

 m  e m (1(1c3m.423) 1(50.232ggCrc2mO33)) 2.57 103 cm
Ae A

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256

La escala macroscópica de los materiales Bloque 3

23.13. Determine las relaciones de Pilling-Bedworth para la Ag, el Zr y el Sn, indicando la
capacidad de sus óxidos de ser o no protectores.
Datos: M (Ag) = 107.87 g/mol, M (Zr) = 91.22 g/mol, M (Sn) = 118.71 g/mol, M (O) =
16.00 g/mol, (Ag) = 10.5 g/cm3,  (Zr) = 6.5 g/cm3, (Sn) = 7.3 g/cm3,  (Ag2O) = 7.1 g/cm3,
(ZrO2) = 5.6 g/cm3 y (SnO) = 6.4 g/cm3.

La relación de Pilling-Bedworth (RPB), viene dada por la Expresión (23.25):

RPB volumende óxido Mx (ax ) Mxm
volumen de metal Mm m aMmx

Ag
Para el caso de la plata, se formará Ag2O, por lo que el parámetro a de la RPB valdrá 2.

RPB(Ag) Mxm M(Ag2O) (Ag) (2 107.87 g  mol1 +16.00 g  mol1 )  (10.5 g cm3 ) 1.59
aMmx 3 M(Ag)  (Ag2O) 3 (107.87 g  mol1)  (7.1 g  cm3 )

Como 1 < RPB(Ag) < 2, el óxido formado es protector.

Zr
Se formará ZrO2, por lo que a = 1.

RPB(Zr) Mxm M(ZrO2 ) (Zr) (91.22 g  mol1+2 16.00 g  mol1)  (6.5 g cm3 ) 1.57
aMmx 1 M(Zr)  (ZrO2 ) 1 (91.22 g  mol1 )  (5.6 g  cm3)

Como 1 < RPB(Zr) < 2, el óxido formado también será protector.

Sn
En este caso se formará SnO, por lo que el parámetro a de la RPB valdrá 1.

RPB(Sn) Mx m M(SnO) (Sn) (118.71 g  mol1+16.00 g  mol1)  (7.3 g cm3 ) 1.29
aMm x 3 M(Sn)  (SnO) 3  (118.71 g  mol1)  (6.4 g  cm3 )

Como 1 < RPB(Sn) < 2, de nuevo, el óxido es protector.

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