Tema 4 - Hidrocarburs III Aromàtics

QUÍMICA ORGÀNICA (820531) Tema 4 HIDROCARBURS III: Aromàtics Escola d’Enginyeria de Barcelona Est (EEBE)

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. 4. Hidrocarburs III: Hidrocarburs aromàtics  1. Estructura i aromaticitat  2. Nomenclatura  3. Propietats físiques  4. Estabilitat d’alquil benzens (arens)  5. Reaccions 3.1. Substitució electròfila aromàtica 3.2. Oxidació 3.3. Reducció 3.4. Arens 3.5. Substitució nucleòfila aromàtica 2

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. C: hibridació sp2 120 º 120º 120º 1,39 Å 1,09 Å H H H H H H Disposició paral·lela d’orbitals p •Totes les distàncies C-C són idèntiques •La mateixa densitat electrònica en els sis enllaços C-C 1. Estructura i aromaticitat Estructura del benzè

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. 146 pm 134 pm 139 pm Enllaç simple C (sp2 )–C (sp2 ): 146 pm Enllaç doble C (sp2 )=C (sp2 ): 134 pm Enllaç C–C en el benzè: 139 pm Estructura del benzè

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. 120 (KJ/mol) 360 (KJ/mol) 231 (KJ/mol) 208 (KJ/mol) DE = 152 (KJ/mol) Estabilitat del benzè No són compostos aromàtics. Quin tipus d’hidrocarbur són? Valor teòric Ciclohexà (0 kJ/mol) - Referència Conformació més estable: cadira (Valor experimental) …gràcies a l’aromaticitat (Valor teòric)

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. 6 Estructura del benzè  Sistema amb dobles enllaços conjugats  Energia interna molt inferior a la previsible  En les reaccions químiques aquest sistema es manté Els electrons π dels dobles enllaços del benzè estan deslocalitzats Augusto Kekulé

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. Aromaticitat: Regla de Hückel 7 Ciclobutadiè 4 electrons p Benzè 6 electrons p Ciclooctatetraè 8 electrons p Són aromàtics els sistemes monocíclics, plans, que tenen un sistema continuo d’orbitals p paral·lels entre sí, contenint un nombre d’electrons p = 4N + 2. Si N és un nombre natural, no fraccionari, el compost és AROMÀTIC. Exemple: ciclobutadiè té 4 electrons p  N=1/2, no és aromàtic H H H Ciclopentadiè Anió pKa = 16 ciclopentadienil H H H Cicloheptatriè Catió cicloheptatrienil (tropili) No 4 = 4N+2 N=1/2 Si N=1 No N=3/2 Són aromàtics els compostos següents? Exercici 2.34-a) Exercici 2.34-c)

Aromaticitat: Regla de Hückel 8 Exercicis del quadern de problemes Quines de les molècules següents tenen grups aromàtics? 2.33. Senyaleu si les següents molècules (antracè, azepina, tiofè, quinolina i indol) son aromàtiques, justificant la resposta: antrazè azepina tiofè quinolina indol 2.34. Senyaleu quals dels compostos següents presenten aromaticitat d’acord amb la regla de Hückel: a) ciclopentadiè, catió ciclopentadienil, anió ciclopentadienil. b) benzè, catió fenil, anió fenil. c) cicloheptatriè, catió cicloheptatrienil, anió cicloheptatrienil.

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. 9 2. Nomenclatura La paraula benzè es considera com la base del nom i es col·loca al final Els substituents s’ordenen en ordre alfabètic Es numera l’anell en la direcció que origini el nombre més baix possible Derivats disubstituïts del benzè 1 2 1 3 1 4 2: orto 3: meta 4: para

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. 10 2. Nomenclatura Noms comuns (no-sistemàtic) Grups derivats del benzè: fenil i benzil Un dels compostos més importants per la producció de plàstic No té àtoms de carboni en aquesta posició. Pot tenir un heteroàtom, com un –OH, per exemple. Té carboni en aquesta posició, es diu BENZIL. Pot tenir un heteroàtoms, però es dirà BENZIL o començarà per BENZ- si el heteroàtom està enllaçat amb el carboni adjacent al anell aromàtic.

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. Similars al les dels hidrocarburs no aromàtics • Apolars • Insolubles en aigua • Menys densos que l’aigua Propietats físiques representatives Nom Fórmula molecular Punt de fusió, ºC Punt d'ebullició, ºC Benzè C6H5 5,5 80,1 Toluè C7H8 -95,0 110,6 Estirè C8H8 -33,0 145,0 p-Xilè C8H10 -13,0 138,0 Fórmula estructural 3. Propietats físiques

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. 12  Son derivats del benzè amb un o varis carbonis enllaçats amb el anell aromàtic  Afecten a les cadenes unides al nucli de benzè  La posició benzílica, presenta una reactivitat molt elevada: Els productes intermedis de reacció estan estabilitzats per ressonància.  El radical o carbocatió format a la posició benzílica és molt més reactiu que l’anell 4. Estabilitat d’alquil benzens (arens)

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. 13  La posició benzílica, presenta una reactivitat molt elevada: Per què??? 4. Estabilitat d’alquil benzens (Arens) . CH2 CH2 CH2 CH2  CH2    

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. 14 Exemples d’alquil benzens (Arens) Dubte... Són alquil benzens?  Fenol  Àcid benzoic  Benzaldehid

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. 5. Reaccions 5.1. Reducció 5.2. Oxidació 5.3. Substitució electròfila aromàtica (SEAr) 5.4. Reaccions d’Alquil benzens (Arens) 5.5. Substitució nucleòfila aromàtica (SNAr) 15

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. 5.1. Reducció: hidrogenació catalítica  Per hidrogenació catalítica  Condicions enèrgiques (pressió i T elevades, catalitzador)  Utilitat: Preparació de derivats del ciclohexà Exemples: - Metilciclohexà a partir de toluè - Ciclohexanol a partir de fenol 16 3H2 ; Ni 100ºC 100 atm Benzè Ciclohexà Però...Hidrogenació d’Alquil benzens Br H2 /Pt Br

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. 17 5.2. Oxidació La importància dels catalitzadors a la industria química https://www.eii.uva.es/organica/qoi/tema-09.php Autor: Asención Sanz Tejedor

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. 18 R R' Na2Cr2O7 H2SO4 , calor No hi ha reacció Na2Cr2O7 H2SO4 , calor R R' R Na2Cr2O7 H2SO4 , calor O OH Àcid Benzoic No hi ha reacció Oxidació d’alquil benzens (Arens) • Oxidants de la cadena alquílica lateral: Pot ser amb oxigen gas (O2 ) o qualsevol oxidant fort (KMnO4 , K2Cr2O7 , ...) • Utilitat: Obtenció de derivats de l’àcid benzoic Mecanisme complex

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. 5.3. Substitució electròfila aromàtica (SEAr) 1. Mecanisme SEAr 2. Reaccions tipos SEAr 1) Halogenació 2) Nitració 3) Sulfonació 4) Reaccions de Friedel-Crafts Alquilació Acilació 3. Reaccions en aromàtics di-, tri-substituïts  Velocitat i orientació 19

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. 1. Mecanisme (SEAr) – Benzè 20 Energia Lliure Coordenada de reacció H + E Y H E    + Y E + H Y H E Y   H E  Y  Benzè monosustituït H + E-Y E + H-Y Benzè =Nucleòfil Reactiu electròfil Productes de la reacció de substitució electròfila aromàtica

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. 1. Mecanisme (SEAr) – Benzè monosustituït 21  La presencia de substituents o grups en el benzè influeix sobre dos aspectes de la substitució aromàtica, ambdós relacionats:  Velocitat de reacció: - Activació: Augment de la velocitat de la reacció - Desactivació: Disminució de la velocitat de la reacció  Orientació de la reacció: Posició on es produeix la substitució - Orientació orto i para - Orientació meta  Els substituents en un compost aromàtic es classifiquen en activants o desactivants: • Activants: Estabilitzen l’intermediari catiònic, són donadors d’electrons • Desactivants: Desestabilitzen l’intermediari catiònic, són atraients d’electrons

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. 1. Mecanisme (SEAr) – Benzè monosustituït 22 Efecte sobre la velocitat de la reacció:  Activants: provoquen que la substitució aromàtica sigui més ràpida que en el compost no substituït  Desactivants: provoquen que la substitució aromàtica sigui més lenta que en el compost no substituït  Exemple: -CH3 és activant: kTolueno / kBenceno ~ 25

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. Explicació nitració – Benzè monosustituït 23 Més estable que 2ºs i 1ºs Tots carbocations 2ºs Atac en orto en la nitració del toluè Atac en meta en la nitració del toluè

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. Explicació nitració – Benzè monosustituït 24 Més estable que els carbocations 2ºs Quins són els grups activants i desactivants per efecte de ressonància en el benzè? Atac en para en la nitració del toluè

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. 25 Activants forts Desactivants forts -NH2 , -NHR, -NR2 -NHCOR, -OCOR -OH, -OR -NO2 , -COOH, -COOR, -COR -SO3H, -CN Activants dèbils Desactivants dèbils -alquil,-aril -halogen Efecte sobre la velocitat de la reacció Efectes del substituents sobre l’orientació de la SEAr en benzens substituïts i en relació a les posicions orto-para

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. 26 5.3. Reaccions tipo SEAr

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. 27 1. Halogenació H + Br2 FeBr3 Br + HBr Brom Bromobenzè Fa falta catalitzador H + Br2 FeBr3 Br + HBr Luz (h) Atenció… X = Halògen Cl2 calor Cl Toluè Reacció de monocloració d’alcans perquè ara tenim un alquil benzè, és a dir, un metil enllaçat amb el anell benzènic (l’anell aromàtic no pateix SEAr en presencia de llum o radiació ultraviolada) h No hi ha reacció CH3

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. 28 H + HNO3 H2SO4 30-40 ºC NO2 + H2O 2. Nitració Àcid nítric Nitrobenzè Fa falta catalitzador àcid Mecanisme de reacció a les darreres diapositives. Principal aplicació… Obtenció industrial d’anilina Reacció de reducció amb hidrògen gas, catalitzada per metalls de transició

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. 29 H + H2SO4 calor SO3H + H2O Àcid sulfúric Àcid benzensulfònic 3. Sulfonació Exemple d’aplicació… Obtenció de membranes d’electrodiàlisis, agents tensioactius (sabó), etc. La cadena alquídica ha de ser lineal perquè el detergent sigui biodegradable. https://www.eii.uva.es/organica/qoi/tema-09.php Autor: Ascensión Sanz Tejedor

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. 30 4. Alquilació de Friedel-Crafts Clorur de isopropil isopropilbenzè Exemple d’aplicació… Fa falta catalitzador Obtenció industrial de fenol Procés Hock (oxidació + hidròlisis)

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. 31 Alquilació de Friedel-Crafts: Transposicions de carbocatió És un reordenament d’hidrogens per a generar el carbocatió més estable: Carbocatió terciari més estable que el primari de la estructura anterior Carbocatió 1º Carbocatió 3º

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. 32 Sense reordenaments / Transposicions de carbocatió H + AlCl3 + HCl Cl 40 ºC O O Clorur d’acetil Acetofenona 5. Acilació de Friedel-Crafts del benzè - Reacció del benzè amb un compost acílic per donar un acilbenzè (cetona) amb la intervenció d’un catió acil - El catió acil és estable i no hi ha transposicions Fa falta catalitzador

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. 33 Acilació de Friedel-Crafts del benzè

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. Alquilació vs. acilació de Friedel-Crafts 34 Exercici: Prepareu isobutilbenzè a partir de benzè + Cl AlCl3 + Cl AlCl3 O O O Zn(Hg) HCl Conversió de grup acil a grup alquil per reducció de Clemmensen Amalgama de cinc Transposicions de carbocatió Grup acil no pateix transposició Producte esperat

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. 35 Energía Libre Coordenada de reacción H + E Y H E    + Y E + H Y H E Y   H E  Y  Efectes del substituents: activants o desactivants Els substituents en un compost aromàtic es classifiquen en activants o desactivants: • Activants: Estabilitzen l’intermediari catiònic, són donadors d’electrons • Desactivants: Desestabilitzen l’intermediari catiònic, són atraients d’electrons

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. 36 7abrilde2024 En un benzè amb un únic substituent  Hi ha tres posicions o orientacions on pot produir-se la substitució aromàtica: - 2 o orto - 3 o meta - 4 o para  Substituents activants orienten (afavoreixen l’atac) en orto i para  Substituents desactivants dèbils (halògens) orienten també en orto i para  Substituents desactivants forts orienten en meta Z W W W Z Z Z Efecte sobre l’orientació de la reacció Efectes del substituents: activants o desactivants

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. 37 Orientadors en orto i para Orientadors en meta Activants forts Desactivants forts -NH2 , -NHR, -NR2 -NHCOR, -OCOR -OH, -OR -NO2 , -COOH, -COOR, -COR -SO3H, -CN Activants dèbils -Alquil,-Aril Desactivants dèbils -Halogen Efectes del substituents sobre l’orientació de la SEAr Conseqüència: La velocitat de reacció serà inferior a les dels activants forts i dèbils

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. 3.4. Arens: Reactivitat 38 Reaccions d’halogenació radicalària Toluè Cl2 calor Cl Clorur de Benzil Cl2 calor Cl Cl (Diclorometil)- benzè Cl2 calor Cl Cl Cl (Triclorometil)- benzè p-Nitrotoluè NO2 + Br2 CCl4 , 80 ºC llum Bromur de p-nitrobenzil NO2 Br + HBr (75%)

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. Arens: Reactivitat 39 630 ºC ZnO A la Industria: Deshidrogenació Etilbenzè Estirè Al laboratori: Deshidratació o deshidrohalogenació OH Cl calor KHSO4 Cl Br NaOEt EtOH 50 ºC

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. Arens: Reactivitat 40 Hidrogenació Reaccions d’addició electròfila Br H2 /Pt Br Br2 Indè HCl Cl 1-Cloroindà Br Br

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. 3.5. Substitució nucleòfila aromàtica (SNAr)  Menys general que la SEAr  Important en compostos aromàtics amb substituents fortament atraients d’electrons  Exemple: Nu- : -OH, -OR, NH3 , -CN  Procés afavorit per grups en orto o para atraients d’electrons respecte de l’halogen. Ex: -NO2 , -CN, -SO3H, -COOH, -CHO, -COR 41 X + Nu - Nu + X - X= halògen Desactivants

QUÍMICA ORGÀNICA. Grau en Eng. Química. EEBE. Exemples d’utilitat en Química Orgànica Industrial 42 https://www.eii.uva.es/organica/qoi/tema-09.php Autora: Prof. Ascensión Sanz Tejedor Universidad de Valladolid (UVa) Consultar: “Productos derivados de los hidrocarburos aromáticos” Pròxim tema…Alcohols, èters,…