บทที่ 7 การไทเทรตแบบเกิดสารประกอบเชิงซ้อน

60

บทท่ี 7 การไทเทรตแบบเกิดสารประกอบเชิงซ้อน

7.1 หลักการเกิดสารประกอบเชิงซ้อน
สารประกอบเชิงซ้อน (Complex compound) หรือในบางครั้งเรียกสารประกอบโคออดิเนชัน
(Coordination compound) เป็นโครงสร้างที่เกิดจากการทาปฏิกิริยาของโลหะและไอออนหรือโมเลกุล
สารอืน่ ๆ ซึง่ ส่วนประกอบในสารประกอบเชงิ ซ้อนสามารถแบ่งได้ดงั นี้
-อะตอมกลาง (Central atom) เป็นไอออนของโลหะ ซึ่งมักจะเป็นไอออนบวก ทาให้หน้ารับคู่
อิเลก็ ตรอน ลักษณะแบบนีส้ ามารถเรียกได้ว่าเป็นกรดของลูอิส (Lewis acid, electron pair accepter)
- ลิแกนด์ (Ligand) หรือ ตัวก่อสารเชิงซ้อน (Complexing agent) เป็นไอออนหรือโมเลกุลของ
สารที่สามารถทาหน้าที่ให้คู่อิเล็กตรอนแก่อะตอมกลาง โดยไอออนหรือโมเลกุลเหล่านี้จะมีอะตอมที่มี
อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว (เช่น N O S เป็นต้น) ลักษณะแบบนี้สามารถเรียกได้ว่าเป็นเบสของลูอิส (Lewis
base, electron pair donor)

ภาพ 7.1 ส่วนประกอบของสารประกอบเซิงซ้อน Ag(NH3)+
สารประกอบเชิงซ้อนที่เราคุ้นเคยซึ่งเป็นส่วนสาคัญของสิ่งมีชีวิต ได้แก่ คลอโรฟิลล์(a b c1 c2

d) เฮโมโกลบิน วิตามินบี 12 เป็นต้น

การเกิดสารประกอบเชิงซ้อน

โดยปกติการเตรียมสารละลายมักทาการเตรียมในน้า ดังน้ันโลหะ (Metal, M+) ทีอ่ ยู่ใน

ตัวทาละลายที่เป็นน้า จะถูกโมเลกุลของน้าล้อมรอบโดยเกิดพันธะโควาเลนท์ คือ โมเลกุลของน้าจะให้

อิเลก็ ตรอนคู่โดดเดี่ยวแก่ M+

Mn + xH2O  M(H2O)xn (7.1)

เม่ือทาการเติมสารละลายลิแกนด์ลงไป ไอออนของโลหะจะเกิดปฏิกิริยาของ

สารประกอบเชิงซ้อน (Complexation reaction) กับลิแกนด์ โมเลกุลของน้าจะถูกแทนที่ด้วยโมเลกุลของ

ลิแกนด์

M(H2O)xn + Ls  M(H2O)x-1Ln-s+ H2O (7.2)

การเกิดปฏิกิริยานีจ้ ะเกิดเปน็ ขั้นๆ (Stepwise) จนกระทัง่ โมเลกุลของน้าถูกแทนที่ด้วยลิ

แกนด์จนหมดและเกิดเป็นสารประกอบเชิงซ้อน MLxD (เม่ือ D คือประจุสุทธิหลังเกิดสารประกอบ

61

เชิงซ้อน) อย่างไรก็ตามจานวนลิแกนด์ที่ใช้ขึ้นอยู่กับจานวนอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวที่สามารถเกิดพันธะ

ได้กบั อะตอมกลาง

M(H2O)xn + xLs  MLxD + xH2O (7.3)

เลขโคออรด์ ิเนชนั (Coordination number) ของอะตอมกลาง
จานวนคู่อิเล็กตรอนที่ไอออนของอะตอมกลางใช้ร่วมกับลิแกนด์จะเรียกว่า เลขโคออร์
ดิเนชนั ของอะตอมกลาง(Coordination number) โดยมีข้อสังเกตดงั น้ี
- เลขโคออร์ดิเนชันขึ้นอยู่กับชนิดและเลขออกซิเดชันของอะตอมกลาง โดยที่มักพบ
ส่วนใหญ่คือ 4 และ 6 ในบางสารประกอบอาจเป็น 2 หรอื 8
- โดยทั่วไปมักพบเลขโคออร์ดิเนชันเป็นสองเท่าของเลขออกซิเดชัน เชน่
Ag+ เกิดสารประกอบเชงิ ซ้อนกับ NH3 เปน็ Ag(NH3)2+ มีเลขโคออร์ดิเนชนั เป็น 2
Zn2+ เกิดสารประกอบเชงิ ซ้อนกับ NH3 เปน็ Zn(NH3)42+ มีเลขโคออร์ดิเนชันเปน็ 4
Fe 3+ เกิดสารประกอบเชงิ ซ้อนกบั CN- เป็น Fe(CN)63- มีเลขโคออร์ดิเนชนั เปน็ 6
- จานวนข้ันการเกิดการแทนทีน่ ้าของลแิ กนด์มจี านวนเท่ากบั เลขโคออร์ดิเนชัน

ชนิดของลิแกนด์
ลิแกนด์ถูกจาแนกตามลักษณะการสร้างพันธะกับอะตอมกลาง โดยพิจารณาจาก
จานวนอิเลก็ ตรอนคู่โดดเดี่ยวทีใ่ ชร้ ่วมกับอะตอมกลาง

- มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวใช้ร่วมกับอะตอมกลาง 1 คู่: โมโนเดนเทตลิแกนด์
(Monodentate ligand) เช่น NH3, SCN-, CN-, PO43- เป็นต้น ลิแกนด์ชนิดนี้จะใช้ลิแกนด์เท่ากับเลขโค
ออร์ดิเนชันของโลหะที่เกิดสารประกอบเชิงซ้อนด้วย และมีข้ันตอนในการเกิดสารประกอบเชิงซ้อน
เท่ากบั เลขโคออรด์ ิเนชนั

- มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวใช้ร่วมกับอะตอมกลาง 2 คู่: ไบเดนเทตลิแกนด์ (Bidentate
ligand) เช่น Ethylene diamine (NH2-CH2-CH2-NH2) และ CO32- เป็นต้น ลิแกนด์ชนิดนี้จะใช้ลิแกนด์
เท่ากับครึ่งหนึ่งเลขโคออร์ดิเนชันของโลหะที่เกิดสารประกอบเชิงซ้อนด้วย และมีขั้นตอนในการเกิด
สารประกอบเชงิ ซ้อนเท่ากบั ครึ่งหนง่ึ เลขโคออร์ดิเนชัน

ลิแกนด์ที่มีจานวนอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวใช้ร่วมกับอะตอมกลางมากกว่า 1 คู่ สามารถ
เรียกเป็นกลุ่มที่เรียกว่า มัลติเดนเทตหรือ โพลีเดนเทตลิแกนด์ (Multidentate or Polydentate ligand)
เช่น 3 คู่ (Tridentate ligand) 5 คู่ (Pentadentate ligand) เป็นต้น ลิแกนด์ที่เป็นที่รู้จักมากที่สุดคือ
Ethylenediamine tetraacitic acid ซึ่งเปน็ เฮกซะเดนเทตลิแกนด์ (Hexadentate ligand)

ลิแกนด์ประเภทโพลีเดนเทตหลายตัวที่สามารถเกิดสารประกอบเชิงซ้อนที่มีโครงสร้าง
ลักษณะเป็นเหมือนวงแหวนขึ้นมา ลักษณะนี้เรียกว่า วงคีเลต (Chelate ring) และกระบวนการเกิด

62

สารประกอบเชิงซ้อนที่เป็นวงเรียกว่าคีเลชัน (Chelation) ลิแกนด์แบบนี้จะเรียกว่าสารก่อคีเลต
(Chelating agent)

Chelate มาจากภาษากรีก Chele ซึง่ แปลว่า กงแลบ็ หรอื ก้าม(ปู)
ซึ่งพิจารณาโครงสร้างสารคีเลตจะเหมือนกบั ลิแกนด์คีบอะตอมกลางไว้

ว า น า เ ดี ย ม ที่ เ กิ ด ส า ร ป ร ะ ก อ บ สารประกอบเชิงซ้อน
เชงิ ซ้อนกับโมโนเดนเทตลิแกนด์ แบบคีเลตที่เกิดจากไบ
เดนเทตลิแกนด์

สารประกอบเชิงซ้อนแบบคีเลตของ สารประกอบเชิงซ้อน
เฟอรสั และ 1,10-phenanthroline แบบคีเลตของCa2+และ
Ethylenediamine
tetraacitic acid (EDTA)

ภาพ 7.2 สารประกอบเชงิ ซ้อนแบบต่างๆ

7.2 สมดลุ ของไอออนเชิงซ้อนและคาคงทีก่ ารเกิดสารประกอบเชิงซอน
ดังที่กล่าวมาแล้วว่าการเกิดสารประกอบเชิงซ้อน จะเกิดเป็นข้ัน (Stepwise) ดังน้ันสามารถ
เขียนข้ันตอนของการเกิดปฏิกิริยาการเกิดการประกอบเชิงซ้อน พร้อมทั้งค่าคงที่การเกิดสารประกอบ
เชิงซ้อน (Formation constant; Kf) หรือ ค่าคงที่ความเสถียร (Stability constant; Ks) ได้ดังนี้ โดยให้ M
คือโลหะ L คือ ลิแกนด์

63

M + L  ML Kf1 = [ML] (7.4)
ML + L  ML2 [M][L]

MLn-1 + L  MLn Kf2 = [ML2]
[ML][L]


Kfn = [MLn]
[MLn-1][L]

ซึ่งค่า Kfn เป็นค่าคงที่ของแต่ละขั้น (Stepwise formation constan) เช่น Kf1 เป็นค่าคงที่
ของข้ันที่ 1 ในขณะที่ Kf5 เป็นค่าคงที่ของขั้นที่ 5 เป็นต้น โดยค่าคงที่รวม (Overall formation constant)
คือค่า Kf หาได้จากผลคณู ของค่าคงที่ในแตล่ ะขน้ั เชน่

กรณีสารประกอบเชงิ ซ้อน Ag(NH3)2+ ซึ่ง Ag+ เกิดปฏิกิริยากับ NH3 ที่เปน็ โมโนเดนเทต
ลิแกนด์ 2 ขั้น

Ag+ + NH3  Ag(NH3)+ Kf1 = [Ag(NH3)+] = 2.5 x 103 (7.5)
(7.6)
[Ag+][ NH3]
(7.7)
Ag(NH3)++ NH3  Ag(NH3)2+ Kf2 = [Ag(NH3)2+] = 1.0 x 104

[Ag(NH3)+][

NH3]

ปฏิกิรยิ ารวม

Ag+ + 2NH3  Ag(NH3)2+ Kf = [Ag(NH3)2+]

[Ag(NH3)+][NH3]2
ดังนนั้ Kf =Kf1 x Kf2 = 2.5 x 103 x 1.0 x 104 = 2.5 x 107

กรณปี ฏิกิรยิ ามีจานวนข้ันตอนเท่ากับ n
Kf =Kf1 x Kf2 x Kf3 x Kf4 x….. Kfn

โดยปกติเรามักจะเขียนสมการในรูปของการเกิดสารประกอบ อย่างไรก็ตามสามารถ
เขียนสมการในรูปการแตกตัวได้ ซึ่งค่าคงที่จะเรียกว่าค่าคงที่การแตกตัว (Dissociation constant; Kd)
หรอื ค่าคงทีค่ วามไม่เถียร (Instability constant; Ki)

64

Ag(NH3)2+  Ag+ + 2NH3 Kf = [Ag(NH3)+][NH3]2 (7.8)

[Ag(NH3)2+]

Kd = 1 = 1 = 4.0 x 10-8

Kf 2.5 x 107

Kf = Ks = Ki-1 = Kd-1

ตัวอย่าง 7.1 โลหะ M3+ เกิดสารประกอบเชิงซ้อนกับลิแกนด์ L แบบ 1:1 จงคานวณ

ความเข้มข้นของโลหะ M3+ ในสารละลายหลังจากผสม 0.10 M M3+ ปริมาตร 10.00 mL และ 0.10 M

ของ L ปริมาตร 10.00 mL โดย Kf = 1.0 x 1010
การคานวณ

M3+ + L  ML3+ Kf = [ML3+]
[M3+][L]

จากสมการดังกล่าวเป็นแบบ 1:1 และจานวน M และ L ที่ใส่ลงไปเท่ากัน ดังนั้น ณ จุด

สมดลุ จะเกิด ML3+ เท่ากับ M หรอื L ที่ใส่ลงไป

[ML3+] = 0.1 M x 10 mL = 0.05 M

20 mL

แม้ท้ัง M3+ และ L จะถูกใช้หมดไปในการเกิดสารประกอบเชิงซ้อน ML3+ อย่างไรก็ตาม

จะต้องมีการแตกตวั กลบั โดยในการคานวณ สมมตุ ิใหแ้ ตกตัวกลับมาเป็น x โมลาร์ (แตกตัวกลับเท่ากัน

ทั้ง M3+ และ L) ดังนนั้ ความเขม้ ข้น ณ สมดุลของท้ัง 3 สปีชีส์ คือ

สปีชสี ์ M3+ L ML3+

ความเข้มข้น ณ สมดลุ x x 0.05-x

เนื่องจากค่าคงที่การเกิดสารประกอบเชิงซ้อนมีค่าสูง ดังน้ัน จึงถือว่า x มีค่าน้อยมาก

เมือ่ เทียบกบั ความเข้มข้นของ ML3+ และถือว่าความเข้มขน้ ไม่เปลี่ยนแปลงไป (0.05-x ≈ 0.05)

Kf = [ML3+]
1.0 x 1010 = [M3+][L]

0.05

(x)(x) M
x = 2.23 x 10-6

ความเข้มข้นของโลหะ M3+ ในสารละลาย ณ จดุ สมดลุ คือ 2.23 x 10-6 M

65

7.3 การวเิ คราะห์หาปรมิ าณโดยการไทเทรตแบบเกิดสารประกอบเซิงซอ้ น
ในการไทเทรตเพื่อหาปริมาณสารที่สนใจโดยใช้การเกิดสารประกอบเชิงซ้อนน้ัน การ

เลือกใช้สารที่เปน็ สารก่อสารประกอบเชงิ ซ้อน (Complexing agent) มีความสาคัญ
- สารที่เป็นโมโนเดนเทต เช่น NH3, CN-, PO43- เป็นต้น ไม่นิยมใช้ในการไทเทรต

เนื่องจากค่าคงที่การเกิดปฏิกิริยา (Kf) ของแต่ละข้ัน มีค่าใกล้เคียงกันมากเกินไปและค่าไม่สูงพอ ทาให้
การสังเกตจุดยตุ ิทาได้ยาก (ดังได้อธิบายในหัวข้อ 5.10.2 ปัจจัยทีม่ ผี ลตอ่ กราฟการไทเทรต)

- สารที่เป็นโพลีเดนเทตลิแกนด์ เช่น Ehtlyene diamine, 1,10 phenanthroline เป็นต้น
จะสามารถเกิดสารประกอบเชงิ ซ้อนที่มสี เถียรภาพดีกว่าโมโนเดนเทตอย่างเห็นได้ชดั

- สารที่นิยมใช้เป็นลิแกนด์จะเป็นพวกกรดอะมิโนคาร์บอกซิลิค (Aminocarboxilic acid)
ซึ่งมีหมู่ อะมิโนและคาร์บอกซิลิค ลักษณะแบบนี้ทาให้มีจานวนหมู่ที่สามารถให้อิเล็กตรอนได้อย่าง
พอเพียงต่อโคออร์ดิเนชันของโลหะแบบต่างๆ ทาให้ลิแกนด์แบบนี้มักเกิดสารประกอบเชิงซ้อนแบบ 1:1
กบั โลหะ ซึง่ ทาให้มคี ่า Kf ทีส่ ูงและสามารถสงั เกตจุดยุติได้งา่ ย

7.3.1 Ethylenediamine tetraacitic acid (EDTA)
ดังที่ทราบกันดีว่าสารโพลีเดนเทตเป็นลิแกนด์ที่เรียกอีกอย่างว่า สารก่อคีเลต
(Chelating agent) ดังน้ันในบางครั้งการไทเทรตแบบที่ทาให้เกิดคีเลตจะเรียกว่าไทเทรตแบบคีโลเมตริค
(Chelometric titration) สารที่นิยมใช้เป็นสารก่อคีเลตมากที่สุดคือ กรดเอทิลีนไดเอมีนเตตระอะชิติค
หรอื อีดที ีเอ (Ethylenediamine tetraacitic acid, EDTA)
ในโครงสร้างของEDTAน้ัน หมู่คาร์บอกซิลและไนโตรเจนสามารถที่จะถูกโปรโตเนต
(Protonated) ได้ทั้งหมด(ดังภาพ 7.3) ซึ่งอาจกล่าวได้ว่าเป็นกรด Hexaprotic และสามารถเกิดการแตก
ตัวได้ 6 คร้ัง

ภาพ 7.3 โครงสรา้ ง ของ Ethylenediamine tetraacitic acid (EDTA) ที่ถูก Protonated ครบ

อย่างไรก็ตามการแตกตัวคร้ังที่ 1 และ 2 มีค่าการแตกตัวที่สูง (Ka 1.0 และ 0.032
ตามลาดับ) ทาให้เป็นที่ทราบกันดีว่าEDTAจะอยู่ในรูปที่มีการโปรโตเนต 4 หมู่ (Tetraprotic acid) ที่เป็น
แบบดบั เบิลสวิทเทอร์ไอออน (Double Zwitterion) และถกู เขียนในสมการเคมีด้วย H4Y แสดงถึงการเป็น
กรด Tetraprotic โดยมีไฮโดรเจน 4 ตวั ทีส่ ามารถไอออไนซ์ได้

66

ภาพ 7.4 โครงสรา้ งแบบ Double Zwitterion ของ Ethylenediamine tetraacitic acid (EDTA)
เมื่อพิจารณาเถียรภาพของโครงสร้าง ไนโตรเจนในหมู่อะมิโนจะมีความเปน็ เบสสูงกว่า

หมู่คาร์บอกซิล ทาให้เกิดการโปรโตเนตที่หมู่ไนโตรเจนได้ดีกว่าหมู่คาร์บอกซิล โครงสร้างด้านซ้ายของ
ภาพ 7.5 จงึ มสี เถียรภาพกว่าโครงสรา้ งดา้ นขวา

การแตกตัวของEDTA จะเริ่มพิจารณาจากโครงสร้างแบบกรด Tetraprotic (H4Y) โดย
แสดงดงั ตาราง 7.1

ตาราง 7.1 การแตกตวั และค่าคงทีก่ ารแตกตัวของEDTA

Ka1 = 1.0 x 10-2
= [H3Y-][H+]
[H4Y]
H4Y  H+ + H3Y-

Ka2 = 2.2 x 10-3
= [H2Y2-][H+]
[H3Y-]

H3Y-  H+ + H2Y2-
Ka3 = 6.9 x 10-7

= [HY3-][H+]
[H2Y2-]

H2Y2-  H+ + HY3-
Ka4 = 5.5 x 10-11

= [HY3-][H+]
[Y4-]

HY3-  H+ + Y4-

67

EDTA ในรูป H4Y มีความสามารถในการละลายน้าที่ต่ามาก ดังน้ันในการเตรียมสาร

มาตรฐานมักจะเตรียมจากเกลือไดโซเดียมอีดีทีเอ (Na2H2Y.2H2O) ซึ่งละลายน้าได้ดีโดยจะแตกตัวให้ส
ปีชีส์ H2Y2- เป็นหลัก โดยมีค่า pH อยู่ทีป่ ระมาณ 4-5

7.3.2 ค่าคงทีก่ ารเกิดสารประกอบเชิงซอ้ นของ EDTA

โดยปกติการเกิดสารประกอบเชงิ ซ้อนของEDTA มักจะอยู่ในรปู Y4- ซึ่งเป็นสปีชีสท์ ี่มีหมู่

ทีส่ ามารถให้อิเล็กตรอนได้ 6 หมู่ และเกิดสารรปะกอบแบบ 1:1 กับโลหะ ตัวอย่างการเกิดสารประกอบ

เชงิ ซ้อนกับ Ca2+ แสดงดงั นี้

Ca2+ + Y4-  CaY2- (7.9)

และสามารถแสดงสมการค่าคงทีก่ ารเกิดสารประกอบเชิงซ้อนได้ดงั นี้

Kf = [CaY2-] (7.10)

[Ca2+] [Y4-]

ค่าคงที่การเกิดสารประกอบเชงิ ซ้อนของและโลหะอืน่ ๆแสดงดังตาราง 7.2

ตาราง 7.2 ค่าคงที่การเกิดสารประกอบเชิงซ้อนของอีดีทีเอกับโลหะบางชนิด

โลหะ สูตรสารประกอบเชิงซ้อน คา่ คงทก่ี ารเกิดสารประกอบเชิงซ้อน (Kf)

Al3+ AlY- 1.35 x 1016

Bi3+ BiY- 1.00 x 1023

Ba2+ BaY2- 5.75 x 107

Ca2+ CaY2- 5.01 x 1010

Cu2+ CuY2- 6.30 x 1018

Fe2+ FeY2- 2.14 x 1014

Fe3+ FeY- 1.30 x 1025

Mg2+ MgY2- 4.90 x 108

Mn2+ MnY2- 1.10 x 1014

Ag+ AgY3- 2.09 x 107

Ti3+ TiY- 2.00 x 1021

TiO2+ TiOY2- 2.00 x 1017

Zn2+ ZnY2- 3.16 x 1016

68

7.3.3 ผลของค่าพีเอช (pH) ทม่ี ีต่อปริมาณ Y4-

EDTAที่มีสภาพเป็นกรดเตตระโปรติค (Tetraprotic acid) จะมีสปีชีซ์ที่อยู่ในสารละลาย

จากการแตกตวั ดังน้ี H+ H+ H+ H+
H4Y  H3Y- 
H2Y2-  HY3-  Y4- (7.11)

ดงั น้ันในปฏิกิริยาของ Ca2+ และ EDTA ในสมการ (7.9) สามารถเขียนในรูปการแตกตัว

ได้ดงั นี้

CaY2-  Ca2+ + Y4-  HY3-  H2Y2-  H3Y-  H4Y (7.12)

<----------C(H4Y)------------>
ซึ่งสามารถเขียนเปน็ สมการรวมได้ดงั นี้

Ca2+ + H4Y  CaY2- + 4H+ (7.13)

พิจารณาสมการ (7.12) และให้ C(H4Y) แทนความเข้มข้นรวมของทุกสปีชีส์ของEDTAที่
เป็นอิสระในสารละลาย (ไม่เกิดสารประกอบเชงิ ซ้อน) สามารถสรปุ ได้ดังนี้

C(H4Y) = [Ca2+] (7.14)
C(H4Y) = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-] (7.15)

ในการคานวณจะใช้ค่าสดั ส่วนของแต่ละสปีชีส์ ()

0 = [H4Y] 1 = [H3Y-] 2 = [H2Y2-] 3 = [HY3-] 4 = [Y4-]

C(H4Y) C(H4Y) C(H4Y) C(H4Y) C(H4Y)

ในการพิจารณาผลของค่า pH ที่มีต่อปริมาณ Y4- จะต้องจัดสมการให้อยู่ในรูป [H+]
ดงั นน้ั จากสมการ 7.15 เมื่อนา [Y4-] มาหารทั้งหมดจะได้

C(H4Y) = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-] (7.16)
[Y4-] [Y4-]
[Y4-] [Y4-] [Y4-] [Y4-]

แก้สมการโดยใช้ค่าคงทีจ่ ากตาราง 7.1 จะได้

C(H4Y) = [H+]4 + [H+]3 + [H+]2 + [H+] + 1 = 1 (7.17)

[Y4-] Ka1Ka2Ka3Ka4 Ka2Ka3Ka4 Ka3Ka4 Ka4 4

69

จากตาราง 7.1 จะเหน็ ได้ว่าค่า pH มีผลต่อสดั ส่วนของแตล่ ะสปีชสี ์ () และจากสมการ
7.17 สามารถใช้ในการคานวณเพื่อหาสัดส่วนของ Y4- (4) ซึ่งจะใช้ในการคานวณเพื่อหาปริมาณ
ไอออนอิสระในสารละลาย เชน่ Ca2+ จะใช้สมการ 7.10

ตัวอย่าง 7.2 จงคานวณค่า 4 ของ EDTA ที่ pH 10
Ka1 = 1.0 x 10-2; Ka2 = 2.2 x 10-3; Ka3 = 6.9 x 10-7; Ka4 = 5.5 x 10-11

การคานวณ

pH 10 ดงั นน้ั [H+] = 1.0 x 10-10

1 = [H+]4 + [H+]3 + [H+]2 + [H+] + 1

4 Ka1Ka2Ka3Ka4 Ka2Ka3Ka4 Ka3Ka4 Ka4

1= (1.0 x 10-10)4

4 (1.0 x 10-2)(2.2 x 10-3)(6.9 x 10-7)(5.5 x 10-11)

+ (1.0 x 10-10)3

(2.2 x 10-3)(6.9 x 10-7)(5.5 x 10-11)

+ (1.0 x 10-10)2 + (1.0 x 10-10) +1

(6.9 x 10-7)(5.5 x 10-11) (5.5 x 10-11)

1= 2.82
0.35
4

4 =

70

ภาพ 7.5 สัดส่วนของสปีชีส์ตา่ งๆ ของ EDTA ที่อยู่ในสภาวะ pH 0-14

7.3.4 ค่าคงทีแ่ บบสภาวะของการเกิดสารประกอบเชิงซอ้ น (Conditional

formation constant; Kˊf)

ดังที่กล่าวไปแล้ว ค่าความเข้มข้นของแต่ละสปีชีส์ที่ไม่ได้เกิดสารประกอบเชิงซ้อนของ

EDTA มีการเปลี่ยนแปลงไปตามค่า pH พิจารณาการเกิดสารประกอบเชิงซ้อนของ Ca2+ และ EDTA ที่

ใช้จานวนโมลเท่ากัน และได้สารประกอบเชงิ ซ้อน CaY2-

ในสารละลายจะมี CaY2- และไอออนของ Ca2+และ EDTA ทีเ่ กิดจากการแตกตวั กลับ

CaY2-  Ca2+ + EDTA

ความเข้มข้นในสารละลาย [CaY2-]-x x x

ซึ่งสิ่งสาคัญที่ต้องคานึงถึงคือ EDTA ที่ละลายกลับจะต้องมีการแตกตัวไปเป็นสปีชีส์

ต่างๆ (ดงั สมการ 7.11) ดงั นน้ั ค่า x จงึ เป็นความเข้มขน้ รวมหรือ C(H4Y)
เมื่อใชส้ มการ 7.10 และค่า 4 ในการคานวณจะได้วา่

Kf = [CaY2-] = [CaY2-]

[Ca2+][Y4-] [Ca2+]4 C(H4Y)

4 Kf = [CaY2-] = Kˊf (7.18)

[Ca2+]C(H4Y)

ค่า Kˊfเรียกว่าค่าคงที่แบบสภาวะของการเกิดสารประกอบเชิงซ้อน ( Conditional

formation constant) ซึ่งจะเปน็ ค่าทีข่ ้ึนกับ pH

71

ตาราง 7.3 ค่า 4 และค่าคงที่แบบสภาวะของการเกิดสารประกอบเชิงซ้อน (Kˊf) ของอีดีทีเอ
กับโลหะบางชนิด

pH 4 Kˊf (CaY2-) Kˊf (MgY2-) Kˊf (FeY-)
2.0 3.7 x 10-14
3.0 2.5 x 10-11 1.85 x 10-3 1.81 x 10-5 4.81 x 1011
4.0 3.6 x 10-9
5.0 3.5 x 10-7 1.25 1.23 x 10-2 3.25 x 1014
6.0 2.2 x 10-5
7.0 3.7 x 10-4 1.80 x 102 1.76 4.68 x 1016
8.0 5.4 x 10-3
9.0 5.0 x 10-2 1.75 x 104 1.72 x 102 4.55 x 1018
10.0 3.5 x 10-1
11.0 8.5 x 10-1 1.10 x 106 1.08 x 104 2.86 x 1020
12.0 9.8 x 10-1
1.85 x 107 1.81 x 105 4.81 x 1021

2.71 x 108 2.65 x 106 7.02 x 1022

2.51 x 109 2.45 x 107 6.50 x 1023

1.75 x 1010 1.72 x 108 4.55 x 1024

4.26 x 1010 4.17 x 108 1.11 x 1025

4.91 x 1010 4.80 x 108 1.27 x 1025

ตัวอย่าง 7.3 ทาการไทเทรตสารละลาย 50.00 mL ของ 0.10 M Ca2+ ที่ใช้บัฟเฟอร์

pH 10 จงคานวณค่า pCa เมื่อทาการเติมสารละลาย 0.10 M EDTA ปริมาตร 0 20 50 และ 100 mL

การคานวณ

จดุ สมมลู CCaVCa = CEDTAVEDTA
(1) 0 mL VEDTA = 50.00 mL

pCa = -log(0.10) = 1

(2) 20 mL
Ca2+ = Ca2+ที่มี –Ca2+ทีท่ าปฏิกิรยิ ากบั EDTA–Ca2+]ที่แตกตัวกลบั
อย่างไรกต็ ามค่า Kˊf มีคา่ สูงมาก (1.75 x 1010) และถือวา่ [Ca2+]ที่แตกตวั กลับ
สามารถตัดทิง้ ได้
Ca2+ = Ca2+ที่มี –Ca2+ทีท่ าปฏิกิรยิ ากับEDTA

= (0.10 M x 50 mL) – (0.10 M x 20 mL) = 3.0 mmole
ปริมาตรรวม = 50 + 20 mL = 70 mL

72

[Ca2+] = 3.0 mmole = 4.28 x 10-2 M
70 mL

pCa = 1.37

(3) 50 mL (จดุ สมมลู )
ณ จดุ สมมลู เป็นต้นไป Ca2+ จะใช้ในเกิดปฏิกิรยิ ากับ EDTA จนหมด ดงั นั้นจะต้อง
คานวณปริมาณ Ca2+ จากค่าคงที่แบบสภาวะของการเกิดสารประกอบเชิงซ้อน (Kˊf)

CaY2- Ca2+ EDTA

ความเข้มข้นในสารละลาย [CaY2-]-x x x

[CaY2-] = CaY2-ทีเ่ กิด
ปริมาตรรวม
= 0.05 M
= (0.10 M x 50 mL)
100 mL

ท้ังนี้ x ถือว่าน้อยมากเม่อื เทียบกับ [CaY2-] และ จากสมการ 7.8 จะได้วา่

Kˊf = [CaY2-]  [EDTA] = C(H4Y)
[Ca2+]C(H4Y)
1.75 x 1010 = Ca2+ EDTA
0.05 x [EDTAทีเ่ กิน]+x
x (หรอื [Ca2+]) = (x)(x)
pCa = 1.69 x 10-6
5.77

(4) 100 mL CaY2-
ความเข้มข้นในสารละลาย [CaY2-]-x

เช่นเดิม x ถือว่าน้อยมากเม่ือเทียบกับทั้ง [CaY2-] และ [EDTAที่เกิน] ดังน้ัน จะถือว่า [EDTAที่
เกิน] คือ C(H4Y)

[CaY2-] = (0.10 M x 50 mL) = 3.33 x 10-2 M
150 mL

73

C(H4Y) = EDTAที่เติม - CaY2-ที่เกิด
ปริมาตรรวม

(0.10 M x 100 mL) - (0.10 M x 50 mL)
150 mL

= 3.33 x 10-2 M

ดังนน้ั สามารถคานวณ pCa ได้ดงั นี้

Kf = [CaY2-]
[Ca2+]C(H4Y)
1.75 x 1010
= 3.33 x 10-2
x (หรอื [Ca2+]) (x)3.33 x 10-2
pCa
= 5.71 x 10-11
= 10.24

7.3.5 ผลของคา่ pH และ Kf ตอ่ การไทเทรตของ EDTA
ค่า pH ของสารละลายมีผลต่อการแตกตัวของ EDTA เป็นสปีชีส์ต่างๆ ดังแสดงในภาพ
7.5 โดยสปีชีส์ที่สาคัญคือ Y4- ซึ่งจะมีสัดส่วนที่สูงขึ้นเม่ือค่า pH สูงขึ้น และทาให้สามารถเกิดปฏิกิริยา
ได้ดีขึ้น พิจารณาตวั อย่างกราฟการไทเทรตของ Ca2+ และ EDTA โดยใช้ Buffer ที่ค่า pH ต่างๆ ดังภาพ
7.6 จะเหน็ ได้ว่าจดุ ยุติของการไทเทรตจะสามารถสังเกตุได้ชัดเจนข้ึนเมอ่ื ทาการไทเทรตทีค่ ่า pH สูงข้นึ

ภาพ 7.6 ความสัมพันธ์ของ pCa และ EDTA ที่เติมลงไปในการไทเทรตสารละลาย
0.10 M Ca2+ ปริมาตร 50.00 mL ด้วย 0.10 M EDTA ทีค่ ่า pH ต่างๆ

74

อย่างไรก็ตามค่า pH ที่สูงเกินไปมีโอกาสที่โลหะจะทาปฏิกิริยากับไฮดรอกไซด์ไอออน

(OH-) ซึ่งทาให้เกิดความไม่เสถียรของสารประกอบเชิงซ้อนของโลหะและEDTA จากการแย่งจับโลหะ

ของ OH-

M2+ + OH-  MOH+ (7.19)

ภาพ 7.7 ค่า pH ต่าสดุ ทีส่ ามารถใช้ในการเทรตโลหะด้วย
EDTA อย่างมปี ระสิทธิภาพ (ภาพจาก C.N. Reilley, R.W.
Schmid, Anal. Chem., 1958 (30) 947-953.)

ดังนั้น การควบคุม pH จึงเป็นสิ่งสาคัญสาหรับการไทเทรต นอกเหนือจากที่กล่าว
มาแล้ว ในการไทเทรตสามารถใช้การควบคุม pH ช่วยในการเลือกไอออนที่สนใจเพื่อทาปฏิกิริยา
ตัวอย่างเช่น กรณีต้องการวิเคราะห์ Fe3+ ที่มี Ca2+ และ Mg2+ ในสารละลาย สามารถทาได้ด้วยการ
ควบคมุ pH ของสารละลายให้มคี ่าประมาณ pH 2 ซึ่ง Ca2+และ Mg2+ ไม่สามารถเกิดปฏิกิริยากับ EDTA
ได้

โดยทั่วไปการไทเทรตที่เห็นจุดยุติชัดเจน ควรมีค่าคงที่แบบสภาวะของการเกิด
สารประกอบเชิงซ้อน (Conditional formation constant; Kˊf) ประมาณ 106 โดยค่า pH ต่าสุดของ
สารละลายที่สามารถให้ค่า Kˊf ดังกล่าวแสดงดังภาพ 7.7 ซึ่งแสดงเป็นค่าลอกการิทึมของค่าคงที่การ
เกิดสารประกอบเชงิ ซ้อน (log Kf) ของโลหะต่างๆ

75

ในการไทเทรตโลหะด้วย EDTA ที่ควบคุมค่า pH ไว้ที่ค่าหนึ่ง เม่ือพิจารณาค่า Kf (หรือ
Kˊf ) จะสามารถทานายการเกิดจดุ ยุติของโลหะที่ไทเทรตร่วมกันได้ จากภาพ 7.8 สามารถทานายได้ว่า
โลหะ Fe2+จะเกิดปฏิกิรยิ ากบั EDTA และถึงจดุ ยุติก่อน

ภาพ 7.8 ความสัมพันธ์ของ pM และ EDTA ทีเ่ ติมลงไปในการไทเทรตสารละลาย 0.10 M M2+
ปริมาตร 50.00 mL ด้วย 0.10 M EDTA ในสารละลาย pH 12

7.4 อินดิเคเตอรสาหรบั การไทเทรตแบบการเกิดสารประกอบเชิงซอน
ในการไทเทรตด้วยการเกิดสารประกอบเชิงซ้อน สามารถทาการวิเคราะหป์ ริมาณโลหะ M ด้วย
สร้างกราฟการไทเทรตระหว่าง pM และ ปริมาตร EDTA โดยใช้ขั้วไฟฟ้าแบบเลือกไอออน (Ion selective
electrode) อย่างไรก็ตามการใช้อินดิเคเตอร์ในการไทเทรตยังเป็นที่นิยมเนื่องจากมีความสะดวกและ
รวดเร็ว
อินดิเคเตอร์ที่ใช้ในการไทเทรตที่จะกล่าวถึงนี้ จะเป็นอินดิเคเตอร์ทิ่นิยมใช้ในการไทเทรตของ
EDTA เพื่อวิเคราะห์ปริมาณโลหะต่างๆ โดยมักจะเป็นสีย้อม (Dye) ชนิด o,o’-dihydroxy azo โดยจะมี
คุณสมบตั ิการเปลีย่ นแปลงสีเมอื่ มีการเกิดพนั ธะกับโลหะ ดังนั้นอินดิเคเตอร์แบบนี้เรียกอีกอย่างว่า
อินดเิ คเตอร์แบบเมทัลโลโครมคิ (metallochromic indicators)

76

7.4.1 อินดิเคเตอรท์ ่ีนิยมใช้-อรี โิ อโครม แบลค็ ที (Eriochrome Black T)

ภาพ 7.9 โครงสรา้ ง Eriochrome Black T

เป็นอินดิเคเตอร์ที่ใช้งานอย่างแพร่หลาย โดยมีหมู่ที่สามารถไอออไนซ์ได้ถึง 3 หมู่ ซึ่ง

สามารถเขียนแบบย่อได้เป็น H3In โดยหมู่ซัลโฟนิคจะไอออไนซ์ได้ง่ายกว่าหมู่ไฮดรอกซี ดังน้ันบางคร้ัง
จะพบว่าอีริโอโครมแบล็คที จะถูกเขียนเป็น H2In- ซึ่งมีสีของคู่กรด-เบสต่างกัน ดังน้ันบางคร้ังใช้เป็น
อินดเิ คเตอร์ในการไทเทรต กรด-เบสได้

H2In- + H2O  HIn2- + H3O+ K1 = 5 x 10-7 (7.20)

แดง น้าเงิน

HIn2- + H2O  In3- + H3O+ K2 = 5 x 10-12 (7.20)

น้าเงิน สม้

อีริโอโครมแบล็คที นิยมใช้ในการไทเทรตเพื่อหาปริมาณ Ca2+ และ Mg2+ ด้วย EDTA

โดยอีริโอโครมแบล็คที ในสภาวะอิสระ (HIn2--) จะมีสีน้าเงิน หากเติมลงไปในสารละลายของโลหะจะ

เกิดสารประกอบที่มีสีแดงกับไอออนโลหะบางส่วนในสารละลาย (MIn-) ตัวอย่างปฏิกิริยาการ

เปลี่ยนแปลงสีของอรี ิโอโครมแบล็คทีกบั Mg2+ เมื่อไทเทรตกบั EDTA (H2Y2-)

MgIn- + H2Y2- + H2O  MgY2- + HIn2- + H3O+ (7.21)

แดง ไมม่ ีสี ไม่มีสี น้าเงิน

การไทเทรตจะเริ่มจากเติม Eriochrome Black T เล็กน้อยลงในสารละลายตัวอย่าง
แมกนีเซียมไอออนบางส่วนจะเกิดเป็น MgIn- ทาให้ได้สารละลายสีแดง เม่ือเริ่มทาการไทเทรต EDTA
จะทาปฏิกิริยากับ Mg2+ อิสระในสารละลายจนหมด แล้วจึงไปแทนที่อินดิเคเตอร์ใน MgIn- ทาให้อินดิ
เคเตอร์เปน็ อิสระ (HIn2-) ทาให้ได้สารละลายสีนา้ เงิน

77

ภาพ 7.10 การไทเทรต Mg2+ ด้วย EDTA โดยใช้ Eriochrome Black T เป็นอินดเิ คเตอร์
ในการไทเทรตต้องพิจารณาความเสถียรของ โลหะ-อินดิเคเตอร์ (MgIn-) โดยจะต้องมี

ความเสถียรน้อยกว่า MgY2- เพื่อให้เกิดการแทนที่ของ EDTA ได้ อย่างไรก็ตามความเสถียรของ MgIn-
ไม่ควรน้อยเกินไป เพื่อป้องกันการแทนที่โดย EDTA ในตอนเริ่มต้นทันที ซึ่งจะทาให้เกิดความผิดพลาด
จาก diffuse end point โดยความสเถียรของ MgY2- ควรมากกว่าประมาณ 10-100 เท่าของ MgIn-

เนื่องจาก Kf ของ EDTA กับ Ca2+ และ Mg2+ มีค่าใกล้เคียงกันมาก ดังนั้นจึงนิยม
ไทเทรตแบบรวมกัน โดยเป็นเทคนิคสาหรับการวิเคราะห์ความกระด้างรวมของน้า (Total hardness of
water) ซึง่ จะรายงานผลเปน็ ค่าพีพเี อม็ ของแคลเซียมคาร์บอเนต (ppm CaCO3)

7.4.2 อินดิเคเตอรอ์ ืน่ ๆ
- คาลมาไกท์ (Calmagite) สามารถใช้ในการไทเทรต Ca2+ และ Mg2+ ด้วย EDTA ได้ดี
โดยทาให้เห็นการเปลีย่ นสีทีจ่ ุดยุติชัดเจนกว่าอีรโิ อโครมแบล็คที และเกบ็ ได้นานกว่า
- ซีเลนอล ออเรนจ์ (Xylenol orange) นิยมใช้กับโลหะที่มีค่า Kf สูงในสภาวะกรด (pH
1-3) เชน่ Th(IV), Bi(III), Zr(IV) และ Fe(III) โดยในกรณี Zr(IV) และ Fe(III) จะใช้วธิ ีไทเทรตแบบย้อนกลับ
อินดเิ คเตอร์อ่นื ที่นิยมใช้ในการไทเทรตด้วย EDTA แสดงดังตาราง 7.4

78

ตาราง 7.4 อินดเิ คเตอร์ทีน่ ิยมใช้ในการไทเทรตแบบสารประกอบเชงิ ซ้อน

อินดิเคเตอร์ pKa สีของสปีชสี ์
Calmagite (H2In-) pK2 = 8.1 H2In- = แดง
Murexide (H4In-) pK3 = 12.4 HIn2- = นา้ เงิน
In3- = สม้
Xylenol orange (H3In3-) MInn-3 = แดง (ไวน)์
Pyrocatechol violet (H3In-)
pK2 = 9.2 H4In- = มว่ งแดง
Calcon (H2In-) pK3 = 10.9 H3In2- = ม่วง
H2In3- = นา้ เงิน
pK2 = 2.32 MInn-4 = แดง (Ca2+)
pK3 = 2.85 เหลือง (Co2+, Cu2+,
pK4 = 6.70 Ni2+)
pK5 = 10.47 H5In-, H4In2-, H3In3-
pK6 = 12.23 = เหลือง
H2In4-, HIn5-, In6-
= มว่ ง
MInn-6 = แดง

pK1 = 0.2 H4In = แดง
pK2 = 7.8 H3In- = เหลือง
pK3 = 9.8 H2In2-= ม่วง
pK4 = 11.7 HIn3- = ม่วงแดง
MInn-4 = นา้ เงิน

pK2 = 7.4 H2In- = ชมพู
pK3 = 13.5 HIn2- = นา้ เงิน
CaIn- = แดงม่วง

79

7.5 การวเิ คราะห์หาปรมิ าณไอออนของโลหะ โดยการไทเทรตกับสารละลาย EDTA
เทคนิคการไทเทรตโดยการใช้ EDTA สามารถประยุกต์ใชใ้ นการวิเคราะหโ์ ลหะได้หลากหลาย

7.5.1 การไทเทรตทางตรง (Direct titration)
การไทเทรตโลหะโดยตรงเป็นเทคนิคที่เรียบง่ายที่สุด ในการวิเคราะห์ อย่างไรก็ตาม
ด้วยข้อจากดั การใชอ้ ินดเิ คเตอร์ จงึ แบ่งรูปแบบเปน็ การใชอ้ ินดเิ คเตอร์กับสารทีส่ นใจหรือโลหะเสริม
1) การไทเทรตโดยใช้อินดิเคเตอร์กับสารที่สนใจ (Indicators for the analyte) เป็น
วิธีการที่ง่ายและสะดวกในการวิเคราะห์ แม้ว่าจะมีการรายงานการใช้วิธีการนี้กับโลหะเกือบ 40 ชนิด
แตข่ ้อจากดั สาคัญคือ โลหะต้องทาปฏิกิริยากับ EDTA อย่างรวดเร็ว และมี Indicator ที่เหมาะสมสาหรับ
ปฏิกิรยิ าโดยสีของ M-In จะต้องแตกต่างจากสีของ In อย่างชดั เจน
ตัวอย่างการไทเทรตโดยใช้อินดิเคเตอร์กับสารที่สนใจ เช่น การไทเทรตหาปริมาณ
Mg2+ ดงั แสดงในหัวข้อ 7.4.1
2) การไทเทรตโดยใช้อินดิเคเตอร์กับโลหะเสริม (Indicators for an added metal ion)
ใช้ในกรณีไม่สามารถหาอินดิเคเตอร์ที่เหมาะสมได้ จะใช้การเติมโลหะที่เหมาะกับอินดิเคเตอร์ลงในไท
แทรนต์เลก็ น้อย โดยโลหะดังกล่าวต้องมี Kf น้อยกว่าสารที่สนใจ
เช่น การวิเคราะห์ Ca2+ หากใช้ Eriochrome black T อาจจะเห็นความต่างของสีไม่
ชัดเจน จะแก้ไขโดยการเตรียม EDTA ที่มีการผสม Mg2+ (MgCl2) เล็กน้อย ทาให้ไทแทรนต์มีท้ัง EDTA
และ Mg-EDTA ซึ่งเมื่อเติมไทแทรนต์ลงไป Ca2+ จะเกิดพันธะกับ EDTA และที่สาคัญคือ Mg-EDTA จะ
ถูกแทนที่เป็น Ca-EDTA และทาให้ Mg2+ ที่หลุดออกมาสามารถเกิดพันธะกับ Eriochrome black T
(MgIn-) เป็นสีแดงที่ชดั เจนกว่า เม่อื Ca2+ เกิดเป็นสารเชงิ ซ้อนหมดแล้ว MgIn- จะเกิดปฏิกิรยิ ากบั EDTA
จนเกิดเปน็ จดุ ยุติ

ภาพ 7.11 การไทเทรต Ca2+ ด้วย EDTA โดยใช้อนิ ดิเคเตอร์กบั โลหะเสริม (Mg2+)

80

7.5.2 การไทเทรตยอ้ นกลับ (Back titration)
ในหลายครั้งปฏิกิริยาของโลหะบางชนิดและ EDTA แม้จะมีความสเถียร แต่ปฏิกิริยา
เกิดขึ้นค่อนข้างช้า เช่น Cr(III) และ Co(II) เปน็ ต้น กระบวนการไทเทรตแบบย้อนกลับจะถูกนามาใช้ โดย
ทาการเติม EDTA ให้เกิดปฏิกิริยากับโลหะจนเกินพอ หลังจากทิ้งใหเ้ กิดปฏิกิริยาสมบูรณ์แล้วจึงทาการ
ไทเทรตเพื่อหาปริมาณ EDTA ส่วนเกิน และคานวณย้อนกลบั เพือ่ หาปริมาณโลหะ

ภาพ 7.12 การไทเทรต Ca2+ ด้วย EDTA โดยใช้อนิ ดิเคเตอร์กับโลหะเสริม (Mg2+)
ไทแทรนต์ที่นิยมใช้คือ Mg2+ และ Zn2+ ซึ่งสามารถใช้อีริโอโครมแบล็คทีเป็นอินดิเค
เตอร์ได้เป็นอย่างดี สิ่งที่ต้องคานึงถึงในการไทเทรตแบบย้อนกลับคือ ค่า Kf ของสารที่สนใจจะต้อง
มากกว่าไทแทรนต์ มิฉะน้ันจะเกิดความผดิ พลาดจากการแทนที่ของไทแทรนต์

7.5.3 การไทเทรตแบบแทนท่ี (Displacement titration)
ในการไทเทรตรปู แบบนี้ จะใช้สารละลายของสารเชิงซ้อน MgY2- (หรือ ZnY2-) เพื่อทา
ปฏิกิรยิ าแทนที่กับโลหะที่สนใจ (Mn+) ซึง่ มีคา่ Kf สูงกว่า MgY2- (หรอื ZnY2-)

MgY2- + Mn+  MYn-4 + Mg2+ (7.22)

MgY2- (หรอื ZnY2-) ที่ถูกแทนที่ด้วยโลหะที่สนใจในอตั รา 1:1 จะถูกไทเทรตด้วย EDTA

81

ภาพ 7.13 การไทเทรตแบบแทนที่ (Displacement titration)

7.6 การไทเทรตหาปริมาณไอออนของโลหะในสารละลายผสมโดยวิธีรีเอเจนต์มาสคิง
(Masking reagent) และรเี อเจนตด์ ีมาสคิง (Demasking reagent)

ในธรรมชาติน้ัน ตัวอย่างที่นามาวิเคราะห์จะมีไอออนมากมาย เช่น น้าจากแหล่งธรรมชาติ มัก
มี Ca2+, Mg2+, Fe3+, CO32-, SO43- เป็นต้น ซึ่งการลดการรบกวนจากไอออนเหล่านี้เพื่อวิเคราะห์สาร
ที่สนใจสามารถทาได้หลายวิธี โดยวิธีที่นาเสนอในหัวข้อนี้คือการใช้วิธีรีเอเจนต์มาสคิง (Masking
reagent)และรีเอเจนตด์ ีมาสคิง (Demasking reagent)

7.6.1 วิธีรเี อเจนตม์ าสคิง (Masking reagent)
เป็นการใชล้ ิแกนด์ที่สามารถเกิดสารเชิงซ้อนกบั ไอออนที่รบกวน ซึ่งสารเชิงซ้อนที่เกิดมี
ค่า Kf สงู ทาให้ EDTA ทาปฏิกิรยิ ากับสารที่สนใจเท่านั้น รีเอเจนตม์ าสคิงทีน่ ยิ มใช้ แสดงในตาราง 7.4

ตาราง 7.4 ลิแกนด์ที่สามารถใช้เปน็ รีเอเจนตม์ าสคิงสาหรบั การไทเทรตด้วย EDTA

รเี อเจนตม์ าสคิง ไอออนท่ถี กู กาจัด สภาวะ ไอออนท่วี ิเคราะห์
pH 2 Bi, Th
Ascorbic acid Fe, Cu, Hg pH 10 Cd
pH 10 Ca, Mg, Mn, Pb
Ammonia Zn
pH 6 Bi, Th
KCN Cu, Co, Ni, Zn, Cd, Hg, pH 10 Zn, Cd, Pb, Mn

Pt, Pd, Ag, Fe

KF or NaF Al, Ti, Fe, Be

Triethanolamine Sn, Al, Fe

82

7.6.2 วิธีรเี อเจนต์ดีมาสคิง (Demasking reagent)
เป็นวิธีการต่อเน่ืองจากรีเอเจนต์ดีมาสคิง โดยสารเชิงซ้อนบางตัวจากการมาสคิง
สามารถแตกตัวออกได้โดยการใช้สารเคมีที่เฉพาะเจาะจง เรียกว่า รีเอเจนต์ดีมาสคิง (Demasking
reagent) เช่น Zn(CN)42 และ Cd(CN)42- สามารถใช้ใช้ formaldehyde ใน acetic acid เป็น demasking
reagent เพือ่ ไทเทรตกบั EDTA ต่อไป

7.7 ตัวอย่างการใชก้ ารไทเทรตสารประกอบเชิงซ้อน: การวเิ คราะห์ความกระด้างของนา้

(Determination of water hardness)
ในอดีตนิยามของความกระด้างของน้า (water hardness) ว่าเป็น ความสามารถของน้า

ที่ทาให้สบู่เกิดไคลสบู่ (scum) ได้มากน้อยเพียงไร ถ้าในน้ามีไอออนโลหะละลายอยู่จานวนมากจะเกิด
การแลกเปลี่ยนกับโปแทสเซียมในโครงสร้างสบู่ และยับยั้งการเกิดฟอง ซึ่งในน้าธรรมชาติท่ัวไปจะมี
ไอออนของ Ca2+ และ Mg2+ เปน็ หลัก

ในปจั จุบันนิยามของความกระดา้ งของน้าจะหมายถึงความเข้มข้นของ CaCO3 ซึ่งใชเ้ ป็น
ค่าแทนไอออนบวกที่เป็นมัลติวาเลนซ์ทั้งหมดในน้า ซึ่งมี Ca2+ และ Mg2+ เป็นหลัก โดยมักจะคานวณ
ออกมาเป็นหน่วย มิลลิกรัมต่อลิตร หรือ พีพีเอ็ม (ppm) การวิเคราะห์ความกระด้างมีความสาคัญใน
การประเมินคุณภาพเพื่อใช้ในครัวเรือน และโดยเฉพาะในภาคอุตสาหกรรมซึ่งมีการใช้น้าดิบปริมาณ
มาก ซึ่งหากน้ามีความกระด้างสูงจะทาให้เกิดตะกรันของ CaCO3 อุดตันในระบบท่อส่งและหม้อต้มได้
งา่ ย

การไทเทรตหาความกระด้างของนา้ ด้วย EDTA เปน็ ที่นิยมเนื่องจากสะดวกและราคาไม่
สูงมาก โดยการใช้ Calmagite หรือ Eriochrome black T เป็นอินดิเคเตอร์ โดยต้องควบคุมด้วย Buffer
pH 10

ตวั อย่าง 7.4 จงหาความกระด้างน้าในหนว่ ย ppm จากการวิเคราะห์น้าตวั อย่าง

50.00 ml ทีค่ วบคุมด้วย Buffer pH 10 ทาการไทเทรตพอดีกบั 9.50 x 10-3 M EDTA ปริมาตร

10.25 mL

การคานวณ

CCa x VCa = Cedta x Vedta
CCa x 50.00 mL = 9.50 x 10-3 M x 10.25 mL
= 1.95 x 10-3 M
CCa

ในการคานวณจะเทียบปริมาณไอออน Ca2+ (และ Mg2+) 1 โมลเท่ากับ CaCO3 1 โมล
ดงั นนั้ ความเข้มข้นของ CaCO3 ในตวั อย่างสามารถเทียบได้เปน็ 1.95 x 10-3 M (mole/L)

83

CaCO3 ในหน่วย ppm (mg/L) = 1.95 x 10-3 mole x MW CaCO3 g x 1000 mg
= 1L 1 mole 1 g
=
1.95 x 10-3 mole x 100.09 (g) x 1000 mg
1 (L) 1 mole 1 g
195
mg (ppm)
L

ดังนน้ั น้าตวั อย่างมคี วามกระด้าง 195 ppm

คาถามท้ายบท

1) อธิบายความหมายและความสัมพันธ์ของของสารประกอบเชิงซ้อน อะตอมกลาง ลิแกนด์ คี
เลต ค่า  ค่า Kf ค่า Kˊf

2) แสดงเคมีของสมดุลในแต่ละข้ัน พร้อมแสดงสมการของค่าคงที่ในแต่ละขั้นและค่าคงที่รวม
ของสารเชงิ ซ้อน

2.1) Ni(CN)42-
2.2) Cd(SCN)3-
3) อธิบายตัวอย่างการใช้ buffer ช่วยในเพิ่ม selectivity ในการไทเทรตโลหะดว้ ย EDTA
4) EDTA ปกติหากมีการโปรโตเนตครบ จะเปน็ Hexaprotic acid อย่างไรก็ตามการแตกตัวสอง
ครั้งแรกมีค่าการแตกตัวที่สูง โดยทั่วไปจึงเขียนในรูป Tetarprotic acid ซึ่งค่า 4 แสดงการพิสูจน์ดัง
สมการ (7.17) จงพิสูจนส์ มการของค่า 0-3
5) กรด H7A เป็นกรดในอดุ มคติ ซึ่งมีการแตกตัวหลายขั้น
5.1) แสดงสปีชีสท์ ้ังหมดเมอ่ื มีการแตกตัว
5.2) แสดงค่า  ท้ังหมด
6) อธิบายการใช้เทคนิค Masking และ Demasking reagent ในการวิเคราะห์สารละลายชนิด
หน่งึ ประกอบด้วย Mg2+, Zn2+ และ Cu2+ ด้วยการไทเทรตกบั EDTA

84

7) โลหะ M2+ เกิดสารประกอบเชิงซ้อนกับลิแกนด์ L แบบ 1:1 หลังจากผสม 0.10 M M3+
ปริมาตร 20.00 mL และ 0.05 M ของ L ปริมาตร 10.00 mL โดย Kf = 1.0 x 1010 จงคานวณความ
เข้มขน้ ของโลหะ M2+ และ L ในสารละลาย

8) คานวณการเตรียมสารละลาย EDTA ความเข้มข้น 0.20 M ปริมาตร 250 mL จาก
Na2H2Y2.2H2O ที่มคี วามบริสทุ ธิ์ (Assay) 97.5 %

9) คานวณปริมาตร EDTA 0.20 M ทีต่ อ้ งใชใ้ นการไทเทรต
9.1) 0.12 M Mg2+ ปริมาตร 15.25 mL
9.2) 0.4500 g CaCO3
9.3) น้ากระด้าง 125 ppm ปริมาตร 50.00 mL

10) คานวณเพื่อสร้างกราฟการไทเทรตระหว่าง 0.40 M EDTA และ 0.20 M Mg2+ ปริมาตร
100 mL โดยใช้ buffer pH 10 ณ ตาแหน่งการเติม EDTA ที่ 10.00 mL, 25.00 mL, จุดสมมูล และ
70.00 mL

11) คานวณการสร้างกราฟการไทเทรตระหว่าง 0.03 M EDTA และ 0.015 M Fe2+ ปริมาตร
50.00 mL โดยใช้ buffer pH 7 ณ ตาแหน่งการเติม EDTA ที่ 0.00 mL, 10.00 mL, 24.00 mL, 24.90
mL, 25.00 mL, 25.10 mL, 30.00 mL

12) สารละลายตัวอย่างที่ประกอบด้วย Pb, Mg และ Zn เม่ือนามาละลาย และทาปฏิกิริยากับ
KCN จะได้สารประกอบเชิงซ้อนที่เสถียรของ Zn(CN)42+ จากน้ันนาสารละลายมาไทเทรตกับ EDTA
ความเข้มข้น 0.02 M ได้จุดยุติ 40.50 mL จากนั้นเติม BAL (2,3-dimercaptopropanol) เพื่อดึง Pb ออก
จากสารประกอบเชิงซ้อน Pb-EDTA จากน้ันทาการไทเทรต EDTA อิสระที่ได้โดยสารละลาย 0.008 M
Mg ได้จุดยุติ 20.15 mL นาสารละลายมาเติมฟอร์มาลดีไฮด์เพื่อทาลายพันธะของ Zn(CN)42+ แล้ว
ไทเทรตกับ EDTA 0.02 M ได้จุดยุติที่ 27.35 mL

12.1) คานวณความเข้มขน้ ของแต่ละไอออน
12.2) คานวณน้าหนักของไอออนเป็นมลิ ลิกรมั หากตวั อย่างมปี ริมาตร 50 mL