Годишник на Университет “Проф. д-р Асен Златаров” – Бургас. Том ХLIII, книга 1, “Технически и природни науки”, 2014

УНИВЕРСИТЕТ
„ПРОФ. Д-Р АСЕН ЗЛАТАРОВ“ – БУРГАС

ГОДИШНИК

ТОМ ХLIII, КНИГА 1, 2014
ТЕХНИЧЕСКИ И ПРИРОДНИ НАУКИ

ASSEN ZLATAROV UNIVERSITY
BURGAS, BULGARIA

ANNUAL

Vol. XLIII, BOOK 1, 2014
TECHNICAL AND NATURAL SCIENCES

БУРГАС ● 2014 ● BURGAS

РЕДАКЦИОННА КОЛЕГИЯ
проф. дпн Маргарита Терзиева (главен редактор)
проф. д-р Валентина Терентиева (Красноярск, Русия)

доц. д-р Пенка Пеева
проф. д-р Заур Заврумов (Пятигорск, Русия)

проф. дхн Любомир Влаев,
гл. ас. Иван Соколов

Технически сътрудник: инж. Илиана Ишмериева

Университет „Проф. д-р Асен Златаров“ – Бургас
Годишник, т.XLIII , кн. 1, 2014 г.
ISSN 1312-1359
Assen Zlatarov University
Burgas 8010, Bulgaria

Том XLIII. Книга 1. Съдържание

Милен Тодоров Оценка за надеждност на прогнозите за мутагенност за химични 5
съединения посредством некомерсиални компютърни системи
Милен Тодоров Рецензент: доц. д-р Св. Желева

Здравка Николаева Оценка за приложимост на QSAR модел за PXR активатори при 10
прогнозиране на ефекта за лекарствени препарати и пестициди
Димитър Парашкевов, Рецензент: доц. д-р Св. Желева
Павлик Рахнев
Емилия Иванова, Имитационен модел за сумарна слънчева радиация, индикатор на 16
Ивайло Димитров, КАВ по отношение на озона и ултравиолетов индекс за Община
Севдалина Турманова Бургас
Йорданка Ташева, Рецензент: доц. д-р Р. Куцаров
Антон Паличев,
Петко Петков, Реализиране на прецизни резистивни елементи за мултичипни модули
Тодор Паличев
Йорданка Ташева, Рецензент: проф. д-р Б. Богданов 22
Антон Паличев,
Тодор Паличев Получаване и охарактеризиране на звездовидни хибридни 27
Красимира Георгиева, (АB)2C блокови съполимери
Петко Петков, Рецензент: доц. д-р Д. Кирякова
Йордан Денев
Галина Григорова Получаване на добавки, подобряващи експлоатационните 31
свойства на бензини
Галина Григорова Рецензент: доц. д-р Я. Колева

Диана Инджелиева Прилагане на добавки, подобряващи експлоатационните 36
свойства 42
Петранка Пипева, Рецензент: доц. д-р Д. Йорданов 48
Сабина Недкова, 53
Пламена Атанасова, Охарактеризиране на стабилността на биодизел и неговите смеси
Живко Друмев чрез методите на инфрачервената спектроскопия 57
Кремена Димитрова, Рецензент: доц. д-р Д. Йорданов 63
Пенчо Георгиев
Междулабораторно сравнение за осигуряване качеството на 69
Анатолий Александров, резултатите от лабораторни изпитвания 72
Ивайло Беловски Рецензент: проф. дхн Ц. Годжевъргова 76
Лилия Станева,
Ивелина Вардева, Динамика на общия брой на микроорганизмите в суровото краве
Цветослав Цанков мляко в зависимост от сезона на млекодобив
Рецензент: доц. д-р С. Александрова

Влияние на стартерна култура от LACTOBACILLUS
PLANTARUM върху масообменните процеси при
производството на сурово-сушени месни продукти от
нераздробено месо
Рецензент: проф. дхн Ц. Годжевъргова

Оценка и анализ на технологичния риск в инсталация
Газоочистка-2 в „Лукойл Нефтохим” АД Бургас, чрез метода
МОЗАР
Рецензент: доц. д-р М. Никова

Разработване на контур за регулиране на електромагнитния
момент на асинхронен двигател в система за управление по
вектора на главното потокосцепление на двигателя
Рецензент: проф. д-р С. Неделчева

Изследване на термоелектрически модул на Пелтие
Рецензент: доц. д-р П. Рахнев

Моделиране процеса на получаване на код на Хеминг с
обобщена мрежа
Рецензент: доц. д-р С. Сотиров

Volume XLIII (I). Contents

Milen Todorov Evaluation of the Reliability of Mutagenicity Predictions for Diverse 5
Chemicals Generated by Non-Commercial In Silico Tools
Milen Todorov 10
Evaluation of a QSAR Model for PXR Activators for Screening of
Zdravka Nikolaeva Drugs and Pesticides 16
22
Dimiter Parashkevov, Imitation Model for Total Solar Radiation, Air Quality Index of
Pavlik Rahnev Ozone and UV Index in the Municipality of Burgas
Emilya Ivanova,
Ivaylo Dimitrov, Realization of Precise Resistive Elements for Multichip Modules
Sevdalina Turmanova
Yordanka Tasheva, Preparation and Characterization of Star Hybrid (АB)2C Block 27
Anton Palichev, Copolymers
Petko Petkov,
Todor Palichev Obtaining Additives Improving the Operating Parameters of Gasoline 31
YordankaTasheva,
Anton Palichev, Application of Additives Improving Operating Properties 36
Todor Palichev
Krasimira Georgieva, Stability Characterization of Biodiesel and Its Blends Using FT-IR 42
Petko Petkov, Spectroscopy Methods
Yordan Denev
Galina Grigorova Interlaboratory Comparisons to Ensure the Quality of Laboratory 48
Testing 53
Galina Grigorova 57
Dynamics of the Total Number of Microorganisms in Raw Milk 63
Diana Indzhelieva Depending on the Season of Milk Production

Petranka Pipeva, Influence of Lactobacillus Plantarum Starter Cultures on Mass
Sabina Nedkova, Transfer Production Processes in Raw-Dried Meat Products
Plamena Atanasova, from Uncrushed Meat
Jivko Drumev
Kremena Dimitrova, Assessment and Analysis of the Technological Risk in a Gas
Pencho Georgiev Purification Plant in Lukoil Neftochim Refinery in Burgas Using
MOZAR
Anatoliy Aleksandrov,
Ivaylo Belovski Developing a Control Loop for Electromagnetic Torque 69
Liliya Staneva, of Asynchronous Motors in a Control System Based on the Vector 72
Ivelina Vardeva, of the Main Stream Traction of the Motor
Tsvetoslav Tsankov
Examination of Thermoelectric Peltier Module

Modelling the Process for Obtaining Hamming Code by Generalised
Nets 76

ГОДИШНИК НА УНИВЕРСИТЕТ ANNUAL ASSEN ZLATAROV
“ПРОФ. Д-Р АСЕН ЗЛАТАРОВ” – UNIVERSITY, BURGAS,
БУРГАС, 2014, т. XLІII (1)
BULGARIA, 2014, v. XLІII (1)

ОЦЕНКА ЗА НАДЕЖДНОСТ НА ПРОГНОЗИТЕ ЗА МУТАГЕННОСТ ЗА ХИМИЧНИ
СЪЕДИНЕНИЯ ПОСРЕДСТВОМ НЕКОМЕРСИАЛНИ КОМПЮТЪРНИ СИСТЕМИ

Милен Тодоров

EVALUATION OF THE RELIABILITY OF MUTAGENICITY PREDICTIONS FOR
DIVERSE CHEMICALS GENERATED BY NON-COMMERCIAL IN SILICO TOOLS

Milen Todorov
E-mail: [email protected]

ABSTRACT

Computational tools for predicting mutagenicity have been envisaged for their potential for early
risk assessment of chemicals of specific interest. In silico techniques like knowledge-based expert sys-
tems based on (qualitative) structure activity relationship (QSAR) may therefore help to significantly
reduce development costs by successfully predicting the effect in preliminary studies. In order to be
applied, however, such kind of tools should be validated. In the current study the implemented module
for mutagenicity prediction in non-commercial tools was evaluated by using a set of diverse chemicals
with known mutagenic effect. The obtained results suggest that the system is equipped with scientifi-
cally reliable knowledge encoded in a set of rules for mutagenicity prediction of diverse chemicals.
The need and adequacy of metabolism simulation is demonstrated.

Key words: mutagenicity, QSAR, carcinogenicity, metabolism, computational toxicology

INTRODUCTION the in silico prediction together with expert in-
terpretation these structure-based assessments
Genotoxic chemicals, because of their ability can be considered as evidence for taking appro-
to induce genetic mutations, chromosomal rear- priate further action. This may include manu-
rangements, and/or DNA damage, have the po- facturing control of a product's chemical liability,
tential for being carcinogenic to humans. The prioritizing compounds from a risk management
mutagenic potential of a chemical is a highly standpoint, or eventually supporting decisions to
important safety liability to determine in toxico- conduct the experimental bacterial mutagenicity
logical risk assessments [1]. The goal of such assay to learn of the actual mutagenic potential
assessments is to protect consumers from expo- of chemicals [2].
sure to mutagenic compounds that may be po-
tentially carcinogenic. In silico QSAR methods have the advantage
of processing queried chemicals at high speed,
It has been known that certain chemical struc- examining large numbers of structures and pre-
tures correlate with mutagenicity and rodent dicting them with models trained with structures
carcinogenicity outcomes. As a result they can be with known mutagenic or non-mutagenic activi-
used as evidence (defined as structural alerts) ties.
and basis for the development of computer-as-
sisted (in silico) prediction technologies such as Several commercial programs equipped with
Quantitative Structure-Activity Relationships modules for mutagenicity predictions are availa-
(QSAR) that analyze chemical structure. It is ble including OASIS TIMES [3], DEREK for
expected that these in silico technologies can be Windows (DfW) [4], CASETOX [5], TOPKAT
performed to predict the outcome of the Ames [6] and Leadscope model applier [7]. These are
mutagenicity assay when actual data on the generally regarded as “expert systems” since
chemical substance are not available to support they were developed using a non-congeneric set
the hazard assessment. Once predictions from of chemicals encompassing a number of different
QSARs are found to be relevant by considering biological mechanisms. The performance of each

5

system has been exhaustively investigated and Many chemicals are not mutagenic by them-
validated [8]. selves, but may be metabolized to mutagenic
forms [11]. Bacteria and most cultured mamma-
On the other hand, proprietary rules or mod- lian cells cannot perform most of the metabolic
els have been developed in many companies conversions found in mammals and humans be-
based on in house-generated experimental data cause they do not contain the necessary me-
for new chemicals. Most often they are used to tabolizing enzyme systems. This limitation has
follow up on negative results obtained with pub- been partially overcome by the development of
lic or commercial tools, in order to increase the exogenous metabolic activation systems that can
sensitivity of predictions. Priority should be giv- be added to the test procedure. These systems
en to public or commercial tools in order to pro- usually consist of homogenates of liver fractions
mote transparency, standardization and knowl- (S9) of rodents, usually rats that had been pre-
edge sharing. Focusing on tools that are widely treated with substances to enhance the levels of
available will also encourage sharing of data the preferred metabolic enzymes [11]. A com-
(e.g. Ames-test data) to further improve the sys- plete in vitro testing protocol includes tests with
tems on a community basis. and without S9 fractions.

As an excellent demonstration of common vi- Validation chemical set
sion in development of standardized non-
commercial tools for chemical risk assessment A set of 66 compounds used in previous vali-
one should pointed out the development of the dation study [12] with available Ames test ex-
QSAR Toolbox platform [9]. Currently it is ac- perimental data were taken from the literature
cepted and used in many companies, organiza- [13]. The set contains structural diverse chemical
tions and national authorities for in silico predic- classes including industrial/environmental chem-
tions of different biological endpoints including icals and pharmaceuticals.
mutagenicity. Since there are a lot of require-
ments which should be fulfilled in order to con- OECD QSAR Toolbox
firm the transparent use of such a tools probably
the most important is constant evaluation by This is a software tool especially designated
systemic predictions obtained for so called exter- for chemical risk assessment [9]. A key part of
nal validation sets. the system is so called categorization of chemi-
cals. The categorization allows grouping of
The aim of the present study is to evaluate the chemical substances into chemical categories.
prediction results for Ames mutagenicity ob- The chemical category is such a group of sub-
tained by application of the QSAR Toolbox on a stances possessing similar physicochemical,
structural diverse set of chemicals. toxicological and ecotoxicological properties or
their fate in environmental and occupational
EXPERIMENTAL surrounding or they behave using the common
pattern as a result of chemical similarity.
AMES test for mutagenicity
An important advantage of the system is the
One of the most important types of toxic re- large number of built-in profilers for different
sponse a chemical can produce is mutation. Mu- biological/toxic endpoints. Each profile consist a
tations arise when the DNA in a cell is damaged set of rules related to specific or general criteria
in such a way that the information contained in associated to the respective endpoint.
the genetic code is altered. The Salmonella re-
verse mutation test – known as the Ames test [10] Another advantage of the system is the op-
has been used for several decades as a useful tool portunity to investigate a chemical with account
for detection of potentially mutagenic chemicals. to its metabolic fate. It is well known that the
Genetically different strains of S. typhimurium chemical in its parent form may not exert toxic
are used for testing. They all carry some type of effect however after metabolism a reactive me-
defective (mutant) gene that prevents them from tabolite can be produced which may damage
synthesizing the amino acid histidine. In the biological macromolecules. This became ex-
presence of mutagenic chemicals, the defective tremely important in assessment of mutagenic
gene may be mutated back to the functional state, potential of various type of chemicals.
allowing the bacterium to grow on the minimal
medium. In the following two sections details will be
given for current versions of both profile associ-
ated with DNA damages and in vitro metabolic

6

simulator incorporated in version 3.2 of the specificity reflects the Ames negative com-
Toolbox. pounds predicted to be negative and accuracy is
the overall concordance of predicted data with in
Profiling scheme for DNA damages vitro Ames results.

The profiler is based on Ames mutagenicity Compounds for which a structural alert asso-
model part of OASIS TIMES system [3]. The ciated with Ames mutagenicity was identified
profiler contains exact definitions of 78 structural were considered positive predictions. Those, for
alerts responsible for interaction of chemicals which no alert was detected, by default, were
with DNA. The scope of this profiler is to inves- called negative for purposes of this study.
tigate the presence of alerts within the target
molecules responsible for interaction with DNA, According to the prediction results - 8 of the
especially related to Ames mutagenicity. total 16 mutagens were predicted to be mutagen-
ic as a result of identified structural alert which
Metabolism simulator correspond to 50% sensitivity (Table 1).

The current in vitro rat liver metabolic simu- Table 1. Prediction results for Ames positive
lator represents electronically designed set of 509 chemicals.
structurally generalized, hierarchically arranged
biotransformation reactions, which are charac- # CAS Chemical name Predictions
teristic for the metabolism for in vitro experi- Allyl bromide POS
mental systems such as rodent (mostly rat) liver 1 106-95-6 Pyrogallol NEG
microsomes and S9 fraction. A training set of 2 87-66-1 Propargyl alcohol NEG
647 xenobiotic chemicals of a wide structural 3 107-19-7
diversity, with experimentally observed meta-
bolic reactions and pathways has been built, us- 4 51-18-3 Tretamine(inn) POS
ing published data on their metabolism in rodent
liver microsomes and S9 fraction. On the whole, 5 75-96-7 Tribromoacetic
the simulator contains 450 – 470 enzymatic
phase I transformations, such as aliphatic C- 6 79-08-3 acid POS
oxidation, aromatic C-hydroxylation, oxidative 7 105-36-2
N- and O-dealkylation, epoxidation, ester and 8 Monobromoacetic
amide hydrolysis, carbonyl group reduction,
nitro and azo group reduction, N-hydroxylation, 110-57-6 acid POS
etc. Additionally, 15 – 20 enzymatic phase II 9
transformations, such as glucuronidation, sul- Antol POS
fation, glutathione conjugation, N-acetylation, 5589-96-8
etc. are included with significantly lower priority 10 7235-40-7 1,4-dichloro-trans-
than phase I ones. 11 57018-52-
2-butene POS
The principal applicability of this simulator is 7
associated with the reproduction as well as the 12 68-26-8 Bromochloroacetic
prediction of the metabolic activation reactions 13 116-31-4
and pathways of xenobiotic chemicals, which 14 140-95-4 acid POS
may elicit diverse array of in vitro biological 15 6983-79-5
effects. Beta-carotene NEG
16 110-57-6
RESULTS AND DISCUSSION Propylene glycol NEG
NEG
The validation set was transferred into the Retinol POS
Toolbox and the profiling scheme for DNA dam- NEG
ages (DNA alerts for AMES, MN and CA by Retinal NEG
OASIS v.1.2) was applied on parent structures.
Predictions for all chemicals were analyzed to Dimethylol NEG
determine sensitivity, specificity and overall ac-
curacy. Sensitivity represents the Ames positive Bixin
mutagens that were predicted to be positive; 1,4-Dichloro-2-
butene

This result is clearly not satisfactory and ad-
ditional investigation regarding the experimental
data was performed. It was found that observed
Ames data assigned to all mutagenic chemicals is
without supplemental information whether the
test had been applied with or without metabolic
activation. Moreover it was found also that there
is a literature support for positive mutagenic
effect after metabolic activation for three chemi-
cals predicted as non mutagens according to their
parent structures. These are Pyrogallol [14], Pro-

7

pargyl alcohol [15] and 1,4-Dichloro-2-butene false positive is low enough in order to accept
[16]. It is highly expected that the rest 5 chemi- reliable negative predictions. Due to the fact that
cals are classified as mutagens by positive call in all negative predictions are result of the lack of
Ames test with metabolic activation however it any potential DNA binding alert in the investi-
was not clearly specified in the literature source. gated chemicals it can be assumed that the en-
In order to prove this assumption all 8 negatively coded DNA binding alerts in the Toolbox profile
predicted chemicals were submitted to the incor- are very precisely defined. The latter is expected
porated metabolic simulator in the Toolbox. because all structural alerts are defined entirely
Next, all generated metabolites were screened for by experts without any statistical data treatment.
presence of structural alert(s) associated with
DNA binding. Not surprisingly alert(s) were In summary, the overall performance in terms
identified in metabolites which were simulated of concordance is 86% (57/66). This assessment
for 6 out of all 8 chemicals (Table 2). confirms the use of the system in further investi-
gations where reliable predictions for mutagenic-
Table 2. Identified structural alerts in the ity are required.
simulated metabolites explaining positive muta-
genic effect. CONCLUSION

CAS NAME Structural alert The current study presents an evaluation of
87-66-1 Pyrogallol found in me- the prediction results for mutagenicity obtained
tabolites by application of appropriate profile incorpo-
rated in the non-commercial tool QSAR Tool-
Quiniones box.

Propargyl alco- Taken together, the results in terms of sen-
sitivity – 88% and specificity – 86% provide
107-19-7 hol N/A confidence in the reliability and practical utility
of the predictions for identification of chemical
7235-40-7 Beta-carotene Epoxides and mutagens and non-mutagens in further investi-
57018-52- Propylene gly- aziridines gations. The role of metabolism is clearly dem-
7 col onstrated in respect to the results obtained for
N/A experimentally mutagenic chemicals.

68-26-8 Retinol Epoxides and It should be stated, however, that this evalu-
aziridines ation brings support for the reliability of the
predictions based on limited validation set. In
Dimethylol N-methylol this respect the results can be used successfully
140-95-4 urea derivatives as a starting point or in supportive manner in
further validation exercises of the system.
6983-79-5 Bixin Epoxides and
aziridines REFERENCES

1,4-Dichloro-2- 1. Kirkland, D., Müller, L.. Mutat. Res., (464),
(2000), p. 137-147.
110-57-6 butene Haloalkenes
2. Dobo, K.L., Greene, N., Cyr, M.O., Caron, S.,
This finding clearly demonstrates the neces- Ku, W.W., Reg. Toxicol. Pharmacol. (44),
sity of metabolism in assessment of the muta- (2006), p. 282–293.
genic potential of chemicals. Taking into account
those positive predictions in combination with 3. Mekenyan O., Dimitrov S., Pavlov T., Dimi-
initial ones the ultimate sensitivity became 88% trova G., Todorov M., Petkov P., Kotov S. SAR
(14/16). The result strongly suggests that the and QSAR in Environmental Research (23) (5-
system is reliable enough to be used for identifi- 6), (2012), p. 553-606.
cation of possible mutagens with high degree of
confidence. 4. Judson P., Stalford S. and Vessey J. Toxicol-
ogy Research, (2), 1, (2013), p. 70-79.
Regarding non-mutagens (50 validation
chemicals) significant specificity of 86% (43/50) 5. Chakravarti, S.K., Saiakhov, R.D. and Klop-
was reached. This result indicates that the rate of man, G. Journal of Chemical Information and
Modeling, (52), (2012), p. 2609-2618.

6. Benigni R. Drug Discovery Today: Technolo-
gies, (1), 4, (2004), p. 457-463.

8

7. Valerio, L. G., Cross, K. P. Toxicology and 13. Zeiger E., 1997. CRC Press, New York, p.
Applied Pharmacology, (2012), p. 209-221. 687–729.

8. Cronin M., Jaworska J., Walker J., Comber 14. Sakagami Y., Yokoyama H., Ose Y. and Sato
M., Watts C. and Worth A. Environ. Health A. Teisei Kagaku (32) (3), (1986), p.171-175.
Persp. (111), (2003).
15. NCI/NTP Carcinogenesis Technical Report
9. OECD QSAR Tollbox http://www.oecd.org/ Series; National Cancer Institute/National Tox-
chemicalsafety/risk-assessment/ theoecdqsar- icology program; US Department of health and
toolbox.htm (last accessed 04.09.2014). Human Services, TR-552 Y08.

10. Ames B., McCann J., and Yamasaki E. Mu- 16. Short-Term test program Sponsored by the
tat. Res.(31), (1975), p.347–364. Division of Cancer Biology, National Cancer
Institute, Ms. Zaika E., p.Y91.
11. Wright A.S., Mutat Res. (75), (1980), p. 215–
241.

12. White A., Mueller R., Gallavan R., Aaron S.,
Wilson A. Mutation Research (539), (2003),
p.77–89.

9

ГОДИШНИК НА УНИВЕРСИТЕТ ANNUAL ASSEN ZLATAROV
“ПРОФ. Д-Р АСЕН ЗЛАТАРОВ” – UNIVERSITY, BURGAS,
БУРГАС, 2014, т. XLІII (1)
BULGARIA, 2014, v. XLІII (1)

ОЦЕНКА ЗА ПРИЛОЖИМОСТ НА QSAR МОДЕЛ ЗА PXR АКТИВАТОРИ ПРИ
ПРОГНОЗИРАНЕ НА ЕФЕКТА ЗА ЛЕКАРСТВЕНИ ПРЕПАРАТИ И ПЕСТИЦИДИ

Милен Тодоров

EVALUATION OF A QSAR MODEL FOR PXR ACTIVATORS FOR SCREENING OF
DRUGS AND PESTICIDES

Milen Todorov
E-mail: [email protected]

ABSTRACT

The number of diverse chemicals found to have in vitro activating effect on pregnane X receptor
(PXR) has led to concerns about the possible effect on human health. In order to assess the
applicability of a recently developed QSAR model for PXR activity, it was applied for screening of
drugs and pesticides. It was found out that there is a need of significant improvements of the model for
these groups of chemicals. Generalized definitions of nine new structural alerts were added to the list
of functionalities associated with PXR activating effect. It is expected that this upgrade of the model
will significantly increase the applicability of the model in further screening of chemical datasets.

Key words: human pregnane X receptor, QSAR, drugs, pesticides, computational toxicology

INTRODUCTION organochlorines and pyrethroids, possess PXR
agonistic activity [4, 5].
The pregnane X receptor (PXR) is a member
of the nuclear receptor superfamily of ligand- The promiscuous nature of PXR ligand
activated transcription factors, and is highly binding is a contributing factor in drug–drug
expressed in the liver, small intestine, and colon interactions due to its capability of binding a
in the human, rabbit, rat, and mouse [1]. PXR is variety of structurally diverse molecules. The
activated by a variety of structurally diverse induction of metabolizing enzymes and
array of endogenous and exogenous chemicals transporters by hPXR has also been regarded as
including steroids, antibiotics, antimycotics, bile one of the major mechanisms of drug resistance
acids [2], and environmental pollutants, such as [6]. Activation of hPXR may accelerate the
pesticides [3]. The primary function of PXR is to metabolism and elimination of chemotherapeutic
sense the presence of xenobiotics and in response contributing to resistance to chemotherapy.
to up-regulate the expression of proteins Given the clinical liabilities associated with
involved in the detoxification and clearance of developing hPXR activating compounds into
these substances from the body. drugs, it has become one of the primary
objectives for drug-discovery programs to
Nowadays a millions of tons of toxic and attenuate hPXR activity [7].
potentially hazardous xenobiotics have been
released in the environment. The ubiquitous The biological and/or toxicological potential
nature of pesticide usage with minimal of a molecule can be assessed at diverse levels:
precautions has resulted in the contamination of (i) in vivo experiments based on direct animal
food, the workplace, and the natural environment testing; (ii) in vitro experiments making use of
in general. Pesticides possess a wide variety of cell cultures; or (iii) in silico simulations
chemical structures and may represent the most adopting computer models. An inexpensive and
likely candidates for ligands against nuclear time-saving way to screen xenobiotics employs a
receptors. Previous studies using in vitro assays variety of computational models based on
reported that several pesticides, including quantitative structure–activity relationships
(QSARs). In general these models combine the
use of physical chemical or structural properties

10

(descriptors) and computational methods to Pyrazoles and + +
assign a molecule to a certain category or triazoles
biological activity relevant for the prediction of a Unsaturated hetero- + -
certain toxicological endpoint. cyclic amines + +
+ -
Details on several QSAR models for Urea derivatives + -
prediction of PXR activators have been + -
published recently [8, 9]. Although these models Coumarins + -
were reported to have significant predictive + -
power, they are not provided in a way to be Carboxamides
easily implemented and used in freely available
computational platforms such as Toxtree [10] or Iminothiazoldiones
QSAR Toolbox [11]. In more recent study [12]
the development of new QSAR model based on Oxothiazolidines
expert categorical approach is demonstrated. As
a result of extensive analysis of large chemical Dihydrobenzopyranes
collection a set of structural alerts related to
activation of PXR have been proposed. The Six of the alerts were identified as ones that
significance of all alerts was supported by cause effects without the need of modulating
mechanistic considerations of respective factors (additional molecular descriptors). In two
chemical classes. The identified alerts are cases, global physicochemical (2D) parameters
encoded as external profile which can be such as logKow and molecular weight were
implemented in the QSAR Toolbox for screening imposed as modulating factors. In three cases
of chemical datasets. only, quantum-chemical requirements were used
to assess the degree to which the alerts are
Since the application coverage of any QSAR affected by the rest of the molecules.
model is limited according to the modeling
experimental data it is necessary to be tested how PXR chemical set
it works for chemicals of practical concern. The
aim of this study is to evaluate the use of the A set of 37 compounds with experimentally
model for prediction of PXR activating effect of tested PXR effect were taken from the literature
pesticides and drug-like chemicals. [13] (Table 2). The set contains twenty five drug
chemicals and twelve pesticides. Each chemical
EXPERIMENTAL has assigned positive or negative PXR activating
effect based on data for half maximal effective
QSAR Model for PXR activators concentration (EC50). It refers to the
concentration of a drug, antibody or toxicant
The model for PXR activators was developed which induces a response halfway between the
by using an alerting group approach. Structural baseline and maximum after some specified
alerts are defined as molecular functionalities exposure time [14].
(structural features) that are known or
hypothesized to cause the effect, and their Table 2. Experimental PXR data for
presence in a molecular structure alerts the validation set.
investigator to the potential activity of the test
chemical. Currently, the total number of the Name PXR Chemical class
alerting groups included in the model is 11. They effect* Drug
represent wide range of chemical classes with Troleandomycin Drug
known PXR activating effect (Table 1). Tretinoin -
1,9-
deoxydforskolin -
Montelukast
Table 1. Identified structural alerts associated Omeprazole + Drug
with PXR activating effect. Rabeprazole + Drug
Rifapentine + Drug
Structural Structural Molecular Carbamazepine + Drug
alert Rule descriptor Chlorpromazine + Drug
Diclofenac + Drug
Steroids + + Isotretinoin - Drug
Sulfonamides + + Meloxicam + Drug
Flavonoids + - + Drug
+ Drug

11

zolpidem + Drug functional groups can be applied for
+ Drug identification of specific functional groups in the
Rifampicin chemicals under study.
3,20- + Drug
Pregnanedione Since the Toolbox allows manual
3,20- + Drug incorporation of new profiles investigators are
Pregnanedione + Drug encouraged to developed and use their own
(isomer) profiling schemes for biological/toxic endpoints.
+ Drug
Etiocholanolone In the current study a profiling scheme
Lithocholicacid - Drug containing rules explained in previous section
acetate + Drug was applied over all chemicals in the
Tauro-beta- + Drug investigated dataset.
muricholic acid + Drug
+ Drug RESULTS AND DISCUSSION
C2BA-13 - Drug
+ Drug As a first step all identified structural alerts
C2BA-5 + Herbicide implemented in the current QSAR model [12]
+ Insecticide were applied over the dataset of 37 external
C2BA-6 + Insecticide chemicals. Among them eleven chemicals were
+ Herbicide found to have known alert. The first group
C2BA-8 + Herbicide contains five steroids whereas the second group
+ Insecticide contains six chemicals classified as pyrazoles
Cimetidine + Herbicide and triazoles. The prediction results for both
+ Herbicide groups are presented in Table 3.
Triadimefon + Herbicide
+ Insecticide Table 3. Prediction results for steroids and
Pyributicarb + Insecticide pyrazoles/triazoles found in the chemical dataset.
+ Insecticide
Dieldrin # PXR Prediction
activity*
Endrin Name POS
+
Piperophos 1 3,20- POS
Pregnanedione + POS
Thenylchlor +
2 3,20- POS
Bromopropylate Pregnanedione +
(isomer) NEG
Esprocarb - NEG
3 Etiocholanolone + NEG
Indanofan 4 Lithocholicacid + POS
+ NEG
Butamifos acetate + NEG
5 Tauro-beta- - POS
Isofenphos +
muricholic acid
Ethion 6 C2BA-13
7 C2BA-5
Flucythrinate 8 C2BA-6
9 C2BA-8
*PXR activators “+”; non-activators “-”. 10 Cimetidine
11 Triadimefon
OECD QSAR Toolbox

This is a unified highly reliable platform for

chemical risk assessment [11]. A key part of

ToolBox is so called categorization of chemicals.

The categorization is ability of the system to

group chemical substances to chemical

categories. The chemical category is such a

group of substances possessing similar

physicochemical, toxicological and *Experimental PXR activity; POS – positive,
NEG - Negative.
ecotoxicological properties or their fate in

environmental and occupational surrounding or

they behave using the common pattern as a result The obtained results for steroids (Table 3,
chemicals #1-5) showed high coincidence with
of chemical similarity. experimental data. They can be considered as
successful external validation of the model for
Another advantage of the system is the large this chemical class. Regarding the second group
of pyrazoles and triazoles (Table 3, chemicals
number of built-in toxicological profilers. Each

profile consist a set of rules related to specific or

general structural requirements. As an example a

general profile encoding rules for organic

12

#6-11) two chemicals out of all five PXR

activators were predicted correctly. As it was 7 Ethion + organophosphate
found in the previous study the predictive rule

for this group contains structural requirement in 8 Isofenphos + phosphoramidothioate
combination with molecular descriptor - van der

Waals surface. The latter was assumed to be 9 Thenylchlor + chloroacetanilide
important in assessment of the interacting areas

between ligands and PXR receptor [12]. In order 10 Bromopropylate + benzilates
to improve the obtained results additional

analysis was performed for incorrect predicted 11 Indanofan + Indandiones
chemicals. It was found that slight extension of

the range of van der Waals surface will allow 12 Flucythrinate + pyrethroid ester
correct predictions for chemicals #6, 7 and 9
from Table 3. It should be noted that this *Experimental PXR activity.

correction does not influence previous results As it can be seen from Table 4 all pesticides
assessed in respect to the former training data set exert PXR activating effect. Due to the fact that
associated to pyrazoles and triazoles [12]. there is no PXR non-activators it is possible to be
defined general structural rules related to each
The next step in this analysis was focused on class of pesticides. In this respect definition of
investigation of the chemicals which were not nine new structural alerts is proposed. The exact
classified in any class of the applied QSAR definitions highlighted as part from molecular
model. It should be pointed out that any model is structures are presented for each class in Table 5.
restricted in respect to its applicability as a result
of limited data used in the development process.

On the other hand it is common approach that the Table 5. Definition of structural alerts
models should be externally tested if there is identified in pesticides.
available new experimental data. The outcome of

such exercise is further improvement of the Structural rule
model as a result of addition of new information # Chemical class

into the former training set. In the current study

70% of all chemicals (26/37) were found to have CH3
no alert which shows that there is obvious need O

of addition of new structural rules in order to NS CH3
predict drug chemicals and pesticides. NO C

Definition of structural alerts for pesticides 1 Thiocarbamates CH3 CH3

Pesticides were classified in several chemical Cl
classes presented in Table 4 according to the Cl

presence of specific structural alert. Cl O
Cl
Table 4. Chemical classes of pesticides. 2 Chlorinated hydro- Cl CH
carbons Cl
# Name PXR
effect* Chemical class H3C S
O SPO

O

N

1 Pyributicarb + thiocarbamate CH3
2 Esprocarb
3 Dieldrin + thiocarbamate 3 Organophosphorus
4 Endrin
CH

chlorinated hydrocar- H3C O S SO
+ bon
P S P
O SO

chlorinated hydrocar- H3C CH
bon
+ 4 Organophosphates

5 Piperophos + organophosphorus

6 Butamifos + organophosphorus

13

H3C S hierarchy in order to construct structural rules
able to predict PXR activating effect. A general
OPO O scheme according to selection of main functional
O group is presented in Table 6.
Phosphor NH CH3
amidothioates H3C H3C
5

CH3 Table 6. Definition of structural alerts
identified in pesticides.
CH3
O

CH3 Leading func- Additional Representative

tional group group(s) chemicals

N S Carbamazepine
Cl
6 Chloroacetanilides CH3 O Pyridine Meloxicam
Br
Carboxamides Thiadiazol Zolpidem

Omeprazole,

Benzimidazoles Sulfinyl Rabeprazole

Coumaran Rifapentine,

Piperazines Quinoide Rifampicin

HO Br

OO In agreement with the concept three
categories were specified. The first one considers
7 Benzilates H3C CH3 as important the presence of carboxamide moiety
Cl O in the drug molecules. Close inspection of the
drugs in this category shows that additional
O O functional groups - pyridine or thiadiazol are also
CH3 presented. It should be noted that it is difficult to
8 Indandiones assess the mutual influence of all groups in order
9 Pyrethroid esters CH3 to explain the ultimate PXR activating effect. As
a result a general solution with practical aspect
H3C O N could be a logical combination for presence of all
specified groups accounting their influence on
O PXR activating effect.

F O The leading functional group in the second
O category is benzimidazole. The limited number
of representative drugs allows addition of one
F functional group only - sulfinyl functional group.
This combination was found in the molecular
It should be emphasized that for some alerts structures of drugs Omeprazole and Rabeprazole.
there is slight structural extension around the The third group is defined by a presence of
leading functional group. For example the piperazine group. Along with former group the
definition for Thiocarbamates (Table 5, #1) rule for this class was constructed by addition of
includes also attached pyridine fragment. This coumaran and quinoide functional groups. In this
extension was done in order to reproduce the class representative are drugs Rifapentine and
“original” structural arrangement in respect to Rifampicin widely used in treatment of
the investigated chemicals showing PXR tuberculosis.
activating effect. It is expected that the
application of all new alerts related to pesticides Again, it should be noted that due to the
will increase identification of potential PXR limited number of the investigated chemicals all
activators in further screening exercises. structural rules could help in the very early
screening in order to find similarity with known
Definition of structural alerts for drugs drug chemical classes.

The second group of drug chemicals was CONCLUSION
analyzed in a same way as pesticides. The first
important observation was that the larger part of In the present study recently developed
drugs was complex structures. The presence of QSAR model for PXR activators have been
more than one functional group requires setting a applied for identification of activators among

14

drug chemicals and pesticides. The obtained 6. Chen, Y., Nie, D., Recent Pat. Anticancer
prediction results for both classes show that the Drug Discov. (4), (2009), p. 19–27.
model should be improved in order to be
applied for further screening purposes. As a 7. Gao, Y.D., Olson, S.H., Balkovec, J.M., Zhu,
result of precise analysis of the investigated Y., Royo, I., Yabut, J., Evers, R., Tan, E.Y.,
pesticides nine new structural alerts have been Tang,W., Hartley, D.P., Mosley, R.T.,
encoded as rules and implemented in the Xenobiotica. (37), (2007), p. 124–138.
model. Regarding the group of drugs following
the same approach of investigation three new 8. Matter H., Anger L.T., Giegerich C.,
chemical categories were defined. It is expected Güssregen S., Hessler G., Baringhaus K.H.
that this upgrade of the model will be valuable Bioorganic & Medicinal Chemistry. (20),
in further screening of chemical datasets. (2012), p. 5352–5365.

REFERENCES 9. Dybdahl M., Nikolov N., Wedebye E.,
Jónsdóttir S., Niemelä. J.Toxicology and
1. Kliewer, S.A., Goodwin, B., Willson, T.M., Applied Pharmacology. (262), (2012), p. 301–
2002. Endocr. Rev., (23), (2002), p. 687–702. 309.

2. Xie, W., Evans, R.M., 2001. J. Biol. Chem. 10. Toxtree - Toxic Hazard Estimation by
(276), (2001), p. 37739–37742. decision tree approach http://toxtree.
sourceforge.net (last accessed 19.08.2014).
3. Matsubara, T., Noracharttiyapot, W.,
Toriyabe, T., Yoshinari, K., Nagata, K., 11. OECD QSAR Tollbox http://www.oecd.org/
Yamazoe, Y., Drug Metab. Dispos. (32), chemicalsafety/risk-assessment/theoecdqsartool
(2007), p. 728– 733. box.htm (last accessed 19.08.2014).

4. Coumoul, X., Diry, M., Barouki, R., Biochem. 12. Todorov M. Ecology & Safety, In press.
Pharmacol. (64), (2002), p. 1513–1519. 13. Kojima H., Sata F., Takeuchi S., Sueyoshi T,

5. Lemaire, G., Mnif, W., Pascussi, J.M., Pillon, Nagai T. Toxicology, (280), (2011), p. 77–87.
A., Rabenoelina, F., Fenet, H., Gomez, E., 14. Rao H., Wang Y., Zeng X., Wang X., Liu Y.,
Casellas, C., Nicolas, J.C., Cavaillès, V.,
Duchesne, M.J., Balaguer, P., Toxicol. Sci. Yin J, He H., Zhu F., Li Z. Chemometrics and
(91), (2006), p. 501–509. Intelligent Laboratory Systems, (118), (2012),
p. 271–279.

15

ГОДИШНИК НА УНИВЕРСИТЕТ ANNUAL ASSEN ZLATAROV
“ПРОФ. Д-Р АСЕН ЗЛАТАРОВ” – UNIVERSITY, BURGAS,
БУРГАС, 2014, т. XLІII (1)
BULGARIA, 2014, v. XLІII (1)

ИМИТАЦИОНЕН МОДЕЛ ЗА СУМАРНА СЛЪНЧЕВА РАДИАЦИЯ, ИНДИКАТОР НА
КАВ ПО ОТНОШЕНИЕ НА ОЗОНА И УЛТРАВИОЛЕТОВ ИНДЕКС ЗА ОБЩИНА
БУРГАС

Здравка Николаева

IMITATION MODEL FOR TOTAL SOLAR RADIATION, AIR QUALITY INDEX OF
OZONE AND UV INDEX IN THE MUNICIPALITY OF BURGAS

Zdravka Nikolaeva
E-mail: [email protected]

ABSTRACT

The present work offers an investigation of the solar radiation and its correlation with the
concentrations of the surface layer ozone in the atmosphere of the Municipality of Burgas. An
imitation model has been developed to study the total solar radiation, air quality index (IKAWA) for
ozone and UV index in the Municipality. Data from four monitoring stations has been used for the
study (AIS Dolno Ezerovo, AIS Meden Rudnik, DOAS OPSIS and Mobile station).

An important issue for the region is the relatively high levels of ozone and hydrocarbons due to
increased production of LUKOIL NEFTOCHIM BURGAS. It is therefore necessary to develop new
quantitative methods of research and management of the air quality with regards to this important
atmospheric air polluter of the city.

Key words: air quality index (IKAWA), atmospheric chemistry, air pollution, ozone, total solar
radiation, ultraviolet radiation, UV Index, multiple linear regression method, coefficient of
determination, F – statistics.

ВЪВЕДЕНИЕ вания на ултравиолетовата радиация и прог-
нозиране на ултравиолетовия индекс.
Слънчевата радиация е важен природен
фактор, формиращ климата на планетата и В страната има добре организирана Нацио-
влияещ върху всички живи организми и окол- нална автоматизирана система за екологичен
ната среда [2, 12]. мониторинг (НАСЕМ), която следи КАВ на
базата на няколко показателя, посочени в чл.
Измерването или предсказването на слън- 4 от Закона за чистотата на атмосферния въз-
чевата радиация, както изследването на ней- дух [14]. Индикаторът (индексът) за КАВ
ното влияние върху качеството на атмосфер- (ИКАВ) за Община Бургас [16] се изчислява
ния въздух (КАВ), има несъмнено значение за на основа на шест от контролираните замър-
опазването на околната среда и в частност - сители на въздуха: азотен диоксид, серен дио-
на човешкото здраве. За местата, където ра- ксид, прахови частици, сероводород, озон и
диационните измервания са оскъдни или лип- стирен. Не е достатъчно изучено и не са на-
сват, теоретичните косвени оценки на слънче- мерени количествени взаимовръзки, описва-
вата радиация придобиват особено значение. щи зависимостта между слънчевата радиация
и концентрацията на озона като продукт на
Ултравиолетовият индекс [11] характери- атмосферни фотохимични процеси.
зира нивото на слънчевата ултравиолетова ра-
диация, достигаща повърхността на Земята. Важен проблем за Община Бургас са срав-
Той е индикатор за възможността за увреж- нително високите нива на озон и въглеводо-
дане на различни фотобиологични типове ко- роди поради увеличената продукция на сто-
жа. Установяването на вредните ефекти върху кови бензини от „ЛУКОЙЛ Нефтохим Бур-
човека и неговото здраве води до необхо- гас” АД. Поради това е необходимо разработ-
димостта от прецизни и навременни изслед- ването на нови количествени методи за из-

16

следване и управление на качеството на ат- където: UVIo – ултравиолетовият индекс при
мосферния въздух по отношение на този ва-
жен за града атмосферен замърсител. чисто от облаци небе.

За изчисляване на ултравиолетовия индекс

МЕТОДИ НА ИЗСЛЕДВАНЕ UVI по месеци за периода от 8 до 17 часа

(средна продължителност на слънчевото грее-

За изчисляване на сумарната слънчева ра- не по месеци) се използва регресионно урав-

диация се използват данни от PVGIS-CMSAF нение от вида

[9]. Структурата на регресионното уравнение UVI = b + a1.t + a2.t 2 + a3.t 3 +

има вида: + a4.t 4 + a5.t 5 + a6.t 6 + (4),

G = b + a1.t + a2 .t 2 + a3.t 3 + (1), + a7 .t 7 + +a8.t8 + a9.t 9
+ a4 .t 4 + a5.t 5 + a6.t 6
където: b , a1 , a2 , ...., a9 – регресионни кое-
където: G –сумарна слънчева радиация върху
фициенти; t – време.
единица площ за единица време (интензитет,
Моделирането на ултравиолетовата радиа-
инсолация); W/m2; b , a1 , a2 , ...., a6 – регре-
ция за Община Бургас е представено на Меж-
сионни коефициенти; t –времето. Наимено-
дународната научна конференция в Стара За-
ванията, обозначенията и единиците на
гора през 2014 [8].
измерване са според система SI [10].
ИКАВ се фокусира върху възможните пос-
За оценка на качеството на регресионните
ледици за човешкото здраве, които могат да
модели се използва коефициентът на детер-
минация R2, който определя степента на ли- се проявят в рамките на няколко часа или дни

нейна зависимост между включените в моде- след дишане на замърсен въздух. Използва се

ла регресори и предсказаната стойност на из- методиката на Американкската агенция за

ходната величина [7,13,17]. Задължително ус- околна среда US EPA [1,6].

ловие в този случай е проверката на значи- ИКАВ [4] се определя по формулата
мостта на R2, за което се използва критерият
x = a (5),
M
на Fisher: където: a –измерената концентрация, µg/m3

R2 . (N1 − k ) , (2), или mg/m3; M – НОЧЗ за съответния период.
1− R2
( )F= (k −1) Показателите за SO2, NO2, O3, H2S и C8H8 се
базират на 1 часови средни стойности; пока-
където: k –броят на оценяваните параметри
зателят за ФПЧ10 се изчислява по метода на
на модела; N1–обемът на извадката от експе- 24-часова плаваща средна стойност.
риментални данни.
Тропосферният озон се образува предимно
Критерият на Fisher е със степени на сво-
като продукт от разпадането на азотния диок-

бода v1 = k − 1 и v2 = N1 − k . сид под действието на интензивна слънчева

При F > F (α , v1, v2 )= Fcrit , стойността на светлина (λ ≤ 410 nm).

R2 е значима и може да се използва за оценка За изчисляване на ИКАВ по отношение на

на адекватността на модела. Колкото по-ви- озона P е избрано регресионно уравнение от
сока е изчислената стойност на R2, толкова по
вида

надежден е изведеният регресионен модел Р = b + a1.t + a2.t 2 + a3.t 3 +

при ниво на значимост α . + a4.t 4 + a5.t 5 + a6.t 6 + a7 .t 7 + (6),

За изчисляването на биологически актив- + a8.t8 + a9.t 9 + a10.t10 + a11.t11

ната ултравиолетова радиация се използва

формула, предложена от Carvalho [3], който в където: b , a1 , a2 , ...., a11 –регресионни кое-
фициенти; t – време.
резултат от многогодишни измервания уста-

новява, че има линейна връзка между ултра-

виолетовия индекс UVI и сумарната слънчева

радиация Разработен е имитационен модел за из-
следване на сумарна слънчева радиация
UVI = 0.7017⎛⎜⎜⎝ G ⎟⎟⎞⎠ − 0.0312 (3), ИКАВ по отношение на озона и ултравио-
UVI o Go летов индекс за Община Бургас.

17

РЕЗУЛТАТИ И ОБСЪЖДАНЕ В статията са използвани данни за едно-
часови средни стойности на концентрациите
Изчислена е сумарната слънчева радиация на озона в атмосферата за четирите разглеж-
по регресионно уравнение (1) за четири пунк- дани пункта за мониторинг. Изчислени са
та за мониторинг на Община Бургас (АИС техните средномесечни концентрации за ин-
Меден Рудник (европейски код BG0063А), тервал време от 8 до 17 ч., колкото е средната
АИС Долно Езерово (европейски код BG0044 минимална месечна продължителност на
А), ДОАС OPSIS (европейски код BG0056А) слънчевото греене.
и Мобилна станция) по данни от PVGIS-
CMSAF [9]. Измерените стойности покриват ИКАВ по отношение на озона се изчислява
периода 2001-2012 г. и интервала от 4.87 до по формула (6), в която a – средномесечна
19.87 h със стъпка 0.25 h (15 минути).
концентрация на озона за 2012 г., µg/m3; M =
В съответствие със световната практика, за
всеки месец от годината се избира един 180 µg/m3, Норма за опазване на човешкото
„представителен“ ден (обикновено 15-то чис- здраве (НОЧЗ) за период на измерване 1 час,
ло). Klein [5] предлага концепцията „проектна Праг за информиране на населението (ПИН).
година”, при която се използват многогодиш-
ни данни за слънчевата радиация, които най- В таблица 1 са дадени изчислените стой-
често се представят като часови стойности от ности на F-критерия и коефициента на детер-
денонощното разпределение. минация на моделите (1), (4) и (6) за АИС
Долно Езерово по месеци. За другите пункто-
За изчисляване на ултравиолетовия индекс ве за мониторинг на Община Бургас тези па-
за Община Бургас се използва уравнението на раметри имат подобни стойности.
Carvalho (3). За сумарната почасова слънчева
радиация се взема средноаритметичната стой- Наличните измерени стойности на сумар-
ност от четирите пункта на мониторинг (АИС ната слънчева радиация обаче са различни за
Долно Езерово, АИС Меден Рудник, ДОАС отделните месеци, като варират от 36 до 61.
OPSIS и Мобилна станция). По същия начин, Предвид това, параметрите на критерия на
по часове за даден месец от годината, се опре-
Фишер се определят, както следва: α = 0.05;
деля и сумарната глобална инсолация Go . За
v1 = 6; v2 = 29 ÷ 54.
тази цел са използвани данни за измерени
стойности на сумарната слънчева радиация Оттук следва, че критичната стойност:
[9], за период 2001-2012 г.
Fcrit = 2.27 ÷ 2.42.
Изчислен е по месеци ултравиолетовият
ин-декс за стойности на времето от 8 до 17 От таблица 1 се вижда, че стойностите на
часа чрез метода на множествената регресия коефициента на детерминация са много близ-
по уравнение (4).
ки до единица ( R 2 > 0.99), за да се приеме, че
моделите се характеризират с добро качество
и надеждност, а стойностите на F-критерия
потвърждават тяхната значимост.

Таблица 1. Статистически параметри на качеството на моделите (1), (4) и (6) за АИС Долно
Езерово по месеци

Месец Слънчева радиация УВ индекс ИКАВ за озон, %
F R2 F R2 F R2
Януари
Февруари 5802.31 0.9988 117.42 0.9635 407.19 0.9739
Март
Април 1751.61 0.9951 401.42 0.9866 239.42 0.9564
Май
Юни 2621.96 0.9963 249.77 0.9770 208.80 0.9503
Юли
Август 2817.81 0.9964 885.96 0.9928 676.16 0.9841
Септември
Октомври 3520.99 0.9968 567.62 0.9874 226.03 0.9540
Ноември
Декември 3701.31 0.9969 1255.46 0.9942 271.89 0.9960

4344.35 0.9974 718.27 0.9899 952.40 0.9887

3444.39 0.9970 1243.00 0.9947 174.05 0.9937

2771.26 0.9965 327.02 0.9813 470.03 0.9773

2579.65 0.9966 380.95 0.9856 221.41 0.9530

2539.83 0.9969 220.56 0.9783 152.26 0.9933

2105.69 0.9964 220.56 0.9783 329.99 0.9680

18

АИС Долно Езерово

350 900

300 800
700

250
600

200 500

150 400
300

100
200

50 100

00
ИКАВ О3, %
Сумарна радиация, W/m

111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111324100142332410014233241001423324100041322314004134241103223

I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII
Месец

Фиг. 1. Изчислените стойности на сумарната слънчева радиация и ИКАВ по отношение на
озона за АИС Долно Езерово

За другите изследвани пунктове за мони- сферни процеси, неговата концентрация
торинг се получават подобни резултати. (индексът за качеството на атмосферния
въздух по отношение на озона) са показа-
На фиг. 1 е представена графично зави- телни за степента на замърсяване на въздуха в
симостта между изчислените стойности на дадена област.
сумарната слънчева радиация и ИКАВ по
отношение на озона за АИС Долно Езерово. Постигнатите в процеса на нашето из-
Графиките са за периода от 10 до 14 часа, следване резултати намират своето практи-
когато е най-силно слънчевото греене. ческо приложение при разработването на
имитационен модел за изчисляване на:
От фиг. 1 се вижда, че нивото на опасност
за здравето за летните месеци е умерено • сумарната слънчева радиация, W/m2;
(жълт цвят) според Американската агенция за
околна среда US EPA. Наблюдава се ясно • ултравиолетовия индекс при нормални
изразена зависимост в изменението на ИКАВ условия;
по отношение на озона и на сумарната
слънчева радиация. За летните месеци ИКАВ • ИКАВ по отношение на озона.
е най-голям, което отговаря на по-високи Работата със софтуерния продукт е мак-
стойности на сумарната слънчева радиация. симално опростена и лесна, което дава въз-
През юли месец в 13 часа е пресметната най- можност с него да работят изключително
висока средна стойност на ИКАВ по широк кръг ползватели. За тях не са необхо-
отношение на озона (65.51 %), а през дими никакви специални компютърни уме-
декември – най-ниска (12.21 %). ния.
Необходимата входна информация е све-
Направеният анализ показва ясно изразе- дена до задаване на времето (час, минути) с
на закономерност и взаимовръзка между единственото ограничение – специфицира-
стойностиите на сумарната слънчева радиа- ното време от деня да попада в интервала от 8
ция и концентрацията на озона (ИКАВ по до 17 часа, който е най-малката средна
отношение на озона). продължителност на слънчевото греене по
месеци.
Озонът е един от основните замърсители Изходната информация (резултатите) по-
на въздуха и освен това, доколкото той крива всички месеци в годината и всички
практически изцяло е продукт на атмо- пунктове за мониторинг – в този случай

19

разглеждани като различни области от те- o 1, 2 UVI ; Нисък ; Зелен
риторията на Община Бургас. o 3, 4, 5 UVI ; Среден ; Жълт
o 6, 7 UVI ; Висок ; Оранжев
Стойностите на ИКАВ и съответните нива o 8, 9, 10 UVI ; Много висок ; Червен
на опасност за здравето се визуализират в o 11+ UVI ; Екстремен ; Лилав
съответствие с възприетите от Американската Симулацианният модел е реализиран в
агенция за околна среда US EPA средата на Excel. Работният дисплей е пред-
класификация и цветове: ставен на фиг. 2.
- 0 – 50 ; Добро ; Зелен. От дясната страна на таблицата се пред-
- 51 – 100 ; Умерено ; Жълт. ставят четири графики, представящи промя-
- 101 – 200 ; Нездравословно; Оранжев. ната на слънчевата радиация и ИКАВ на
-над 200; Много нездравословно ; Червен. атмосферния въздух за озона по месеци.

Според общоприетите международни
стандарти UV индексът се визуализира:

Фиг. 2. Компютърна симулация за сумарна слънчева радиация и ИКАВ за озон, Община

Бургас

Компютърната симулация позволява из- населението за вредните последствия от ул-

числяването на сумарна слънчева радиация, травиолетовата радиация.

ултравиолетовата радиация и индекса на ка- Информацията за сумарната слънчева ра-

чеството на атмосферния въздух по отноше- диация би била полезна и за практиката (при

ние на озона по месеци. Симулационният мо- проектиране на соларни системи, парници,

дел може да се използва и за други области на фотоволтаици и др.).

България.

Разработеният имитационен модел може ИЗВОДИ

да се използва в комбинация с прогнози за

времето или данни за качеството на ат- 1. Разработен е имитационен модел за из-

мосферния въздух. следване на сумарна слънчева радиация,

Полезността на разработения софтуерен ИКАВ по отношение на озона и ултравио-

продукт се изразява в това, че дава възмож- летов индекс за Община Бургас по месеци за

ност за повишаване на информираността на 2012 г. за четири пункта за мониторинг.

20

2. Направена е проверка на качеството на 5. Klein, S. Calculation of Monthly Average
моделите чрез критерия на Fisher. Коефици- Insolation on Tilted Surfaces. Journal of Solar
ентите на детерминация са много близки до Energy, Vol. 19 (1977), pp. 325-329.
единица, което показва, че регресионните мо-
дели са значими и могат да се използват за 6. Mintz, D. Technical Assistance Document for
анализ и оценка. the Reporting of Daily Air Quality – the Air
Quality Index (AQI), North Carolina: US EPA
3. От направения анализ се вижда, че се Office of Air Quality Planning and Standards.
наблюдава ясно изразена зависимост между EPA-454/B-09-001, (2009).
ИКАВ по отношение на озона и на сумар-
ната слънчева радиация. За летните месеци 7. Multiple Regression. - http://www.kirova.org/
ИКАВ е най-голям, което отговаря на по-ви- Mnogestvena-regresia.doc.
соки стойности на сумарната слънчева ради- 8. Nikolaeva Z., T. Mihalev. Modeling ultra-
ация.
violet radiation for Burgas Municipality. Inte-
4. Компютърната симулация позволява из- rnational Scientific on-line Journal Science &
числяването на сумарна слънчева радиация, Technologies, Volume IV, Number 3: Natural
ултравиолетова радиация и ИКАВ по отноше- and Mathematical science, Publishing House
ние на тропосферен озон по месеци. Симу- Union of Scientists – Stara Zagora, Bulgaria,
лационният модел може да се използва и за ISSN 1314-4111, (2014), рp. 15 – 19.
други градове и области на България. 9. Solar Radiation Databases, www.photovoltaic-
software.com/solar-irradiation-database.php.
5. Разработеният имитационен модел мо- 10. Taylor, B., A. Thompson (Editors). The
же да се използва в комбинация с прогнози за International System of Units (SI). NIST
времето или данни за КАВ. Special Publication 330, National Institute of
Standards and Technology, US Department of
8. Полезността на разработения софтуе- Co-mmerce, Washington, March (2008).
рен продукт се изразява в това, че дава въз- 11. World Health Organization, World Meteo-
можност за повишаване на информираността rological Organization, United nations Envi-
на населението за вредните последствия от ronment Program, International Commission
ултравиолетовата радиация. Информацията за on Non-Ionizing radiation. Global Solar UV
сумарната слънчева радиация би била полезна Index. A Practical Guide, Geneva, Switzer-
и за практиката (при проектиране на соларни land, (2002).
системи, парници, фото-волтаици и др.). 12. Александров, В., П. Симеонов, В. Казан-
джиев, Г. Корчев, А. Йотова. Климатични
ЛИТЕРАТУРА промени. НИМХ – БАН, София, 2010.
13. Димитрова, Р., Ж. Михайлова. Система за
1. Air Quality Index (AQI) – A Guide to Air обучение по статистика и статистически
Quality and Your Health, US EPA, 9 De- изчисления с Excel. - http://teststat.hit.bg/.
cember (2011), www.airnow.gov. 14. Закон за чистотата на атмосферния въз-
дух. Министерство на околната среда и
2. Alexandrov, V., M. Schneider, E. Koleva, J. водите и Министерство на здравеопазване-
Moisselin. Climate Variability and Change in то. Последно изменение ДВ, бр.88, 9.11.
Bulgaria during the 20th Century. J. Theoretical 2010.
and Applied Climatology, Vol. 79, (2003), pp. 15. Качество на въздуха в Бургас. Община
133–149. Бургас. - www.air.burgas.bg.
16. Куцаров, Р. Замърсяване на въздуха. Пе-
3. Carvalho, F. A Simplified Spectral Model for чатна база при Университет „Проф. д-р
UV Irradiance Computations. Journal Che- Асен Златаров”, Бургас, 2001.
mistry and Radiation Changes in the Ozone 17. Марков, С. Математическо моделиране.
Layer, May 15-24, Kolympari, Kriti, Greece, С., Наука, 1997.
(1999).

4. Clean Air Act, Ministry of Environment and
Water and Ministry of Health, last amended
State Gazette, 26 November (2012).

21

ГОДИШНИК НА УНИВЕРСИТЕТ ANNUAL ASSEN ZLATAROV
“ПРОФ. Д-Р АСЕН ЗЛАТАРОВ” – UNIVERSITY, BURGAS,
БУРГАС, 2014, т. XLІII (1)
BULGARIA, 2014, v. XLІII (1)

РЕАЛИЗИРАНЕ НА ПРЕЦИЗНИ РЕЗИСТИВНИ ЕЛЕМЕНТИ
ЗА МУЛТИЧИПНИ МОДУЛИ

Димитър Парашкевов, Павлик Рахнев

REALIZATION OF PRECISE RESISTIVE ELEMENTS FOR MULTICHIP MODULES

Dimiter Parashkevov, Pavlik Rahnev
E-mail: [email protected]

ABSTRACT

A review of all stages of manufacturing precise resistive elements is presented. Control measurements and
operations during the production process are discussed. The apparatus and auxiliary instruments are men-
tioned. The rules for separating elements according to their accuracy are listed. The schemes of the produced
elements are shown.

Key words: chip resistor, multichip module, accuracy, thermal stabilization, passivation, fitting

ВЪВЕДЕНИЕ метализираните пластини до получаване на
готови резистивни елементи и микромодули:
По принцип всички методи за отлагане,
описани в [1,2,4], съпътствани от своите пре- А. Първоначален оглед и контрол
димства и недостатъци, са подходящи за по- Огледът трябва да установи има ли пре-
лучаване на метализирани заготовки за диск- къснатост на слоя, драскотини, вградени едри
ретни резистори и матрици. Както е отчетено частици и др. видими дефекти. Качествените
там обаче, най-подходящи за прецизни резис- пластини се отделят за по-прецизен оглед под
тори и микромодули са взривното изпарение микроскоп и измерване на повърхностното
или магнетронното катодно разпрашване, съпротивление Rs. Останалите пластини се
които от гледна точка на качествата на резис- регенерират.
тивния слоя са почти равностойни. Разгледа- Обстойният микроскопски оглед се из-
ните по-долу в тази глава резистивни еле- вършва с два микроскопа:
менти и модули са на основата на слоеве
NiCr, получени по горните методи (ако не се - МБС 9 (Русия) , увеличение 3.33÷100 пъ-
споменава друго). ти, полезрение Φ = 80 mm, т. е. с него е въз-
можен оглед на една стандартна ситалова
Последователността при изготвяне на них- подложка. Недостатък на микроскопа е, че не
ромни чип-резистори и матрици е следната: изявява дефектите на слоя;
вакуумно отлагане на слоевете-
фотолитография-термостабилизация-донаст- - металографски Carl Zeiss – Jena (Герма-
ройка-скрайбиране-търговски подбор (фиг. ния), с възможности за наблюдение в отразе-
1). Първата и третата стъпка в този техноло- на поляризована светлина.
гичен ред определят качествата на резистив-
ния слой. Те са описани подробно. Останали- Проверката за адхезия се извършва под
те етапи от технологичния процес играят съ- микроскоп, след надраскване с игла.
ществена роля за качествата на готовите ре-
зистори и мултичипни модули. Б. Измерване на повърхностното съпро-
тивление - Rs
ЕКСПЕРИМЕНТ
Използвана е четирисондова установка
Нека в самото начало изредим основните VSM-100 (Германия), с възможност за измер-
операции от технологичния ред, тръгвайки от ване както на Rs, така и на ρ. Обхват на изме-
рените стойности 0 Ω – 20 МΩ.

В. Фотолитографска обработка
Тук само споменаваме тази операция като
пореден технологичен етап. Подробно ще се
спрем на нея по-долу.

22

Фиг. 1. Технологична блок-схема за изготвяне на нихромни чип-резистори и матрици

Г. Измерване на дебелината на слоя Съпротивленията се измерват върху цяла-
Чрез фотолитографски методи оформяме та пластина на сондова установка. TCR се
рязко стъпало в слоя. Уредите, с които измер- измерва според изискванията при температу-
вахме, са: пертограф С-50 (Англия- ри 25˚С и 125˚С за определяне на TCR.
разделителна способност 100 Å) и Talystep
(Англия-разделителна способност 20 Å). Вто- Ж. Термостабилизация и защита
рият уред използваме и за измерване на гра- Ролята на термостабилизацията за стабил-
павостта на пластините преди и след почист- ността и ниския TCR на слоевете е изяснена в
ване. трета глава. Там указваме необходимостта от
Д. Оглед и измерване на получените използване на вакуум и различна газова среда
структури (инертен газ, кислород или въздух) за получа-
На всеки междинен етап от фотолитограф- ване на необходимото преструктуриране на
ската обработка се налага оценка на получе- слоя с оглед подобряване на характеристики-
ните конфигурации. Това се извършва с из- те му. Такава термостабилизация в среда на
ползването на горепосочените микроскопи. кислород може да се използва и за пасивация
При тези огледи се следи за съвместяване на на нихрома. Съоръжението, позволяващо
шаблона, правилността на получените ръбове контролиран газов състав и температура по
(рязкост на линията, проявяване, евентуални време на процеса, е термобарокамера – скъпо
окъсявания върху меандъра, изменение на съоръжение, с каквото не разполагаме. За да
геометричните размери на изображението в постигнем все пак една от целите, се налага
сравнение с тези на шаблона, подецване). преустройство на вакуумна сушилня. Сушил-
Е. Измерване на съпротивлението R и нята е полска, тип РТ-200 с възможност за
температурния коефициент TCR на съпро- работа до 250˚С. Предното й стъкло е отстра-
тивлението на резисторите нено. На негово място е поставена неръждае-
ма ламарина, в центъра на която пробиваме
отвор с Φ = 65 мм, в центъра на който чрез

23

заливане от външна страна с епоксидна смола Фиг.3. Увеличен вид на чип резистивна
се вграждат 10 двойки изолирани проводни- матрица (размерите са в µм)
ци. Вътрешните им краища са с възможност
за запояване. Върху една стандартна ситалова подложка

Напускането на газ в сушилнята става чрез с размери 60х48 mm се поместват 308 чип-
допълнително вграден към нея еднопътен
кран. Самият процес на напускане на газ се резистори или 36 резистивни матрици с но-
предхожда от вакуумиране на сушилнята чрез
вакуум-помпа. За да гарантираме състава на минална разсейвана мощ, съответно: Рч.-р. =
газовата атмосфера по време на термостаби-
лизацията, правим следния експеримент. При 0,150 W и Рр.м. = 0,250 W.
различни температури 100÷220˚С пространс-
твото на вакуум-сушилнята се вакуумира до Резистивната матрица е резистор с въз-
пределно възможния вакуум р = 0.1 Ра. В
рамките на 3 часа този вакуум не е нарушен, можност за получаване на набор от резистори
включително и при най-високите допустими
температури. чрез промяна на дължината на резистивната

Това е необходимото условие за гаранти- пътека (меандъра). Ако меандърът е с право-
ране на определен газов състав по време на
термостабилизацията. ъгълни извивки, и при двата прибора номи-

З. Краен контрол и подбор на резисто- налното съпротивление се изчислява по фор-
рите
мулата:
Готовите подложки с резистори след из-
вършване на операциите дотук се подлагат на Rн=(0,55.p+LΣ/b).Rs[Ω] (1).
пълни или частични измервания на R и TCR.
При доказани общо за цялата подложка Тук p е броят на извивките (ъглите) в кон-
стойности на съпротивлението R = ± 5 % Rн
и TCR < 200 ppm/K, резисторите се отделят в фигурацията, LΣ - сумарната дължина на пра-
кутия за годни чип резистори. Ако те не отго- воъгълните участъци (без ъглите), b - шири-
варят по допуск, но изпълняват условието
TCR < 200 ppm/K, отиват за юстиране до до- ната им, Rs - повърхностното съпротивление
пуск под 5 % Rн. Ако е изпълнено изисква-
нето за допуск, но не и това за TCR, те се на слоя в Ω/ .
отделят за съхранение в кутия за резистори с Както за чип-резистора, така и за резис-
общо предназначение.
тивната матрица са разработени съответните
РЕЗУЛТАТИ И ОБСЪЖДАНЕ
шаблони. Предназначението на шаблона за
По-долу представяме като пример проек-
тирани и реализирани от нас чип-резистор чип-резистора е да удовлетвори изискванията
(фиг.2) и чип-резистивна матрица (фиг. 3) :
на нихромната технология за получаване на
Фиг.2. Увеличен вид на чип резистор (раз-
мерите са в µм) резистори с обхват до 10 MΩ. Номиналната

разсеяна мощност на резисторите, получени

от матрицата, е Рн = 0.250 W, а за чип-

резисторите - Рн = 0.125 W. И двата шаблона

са изготвени чрез създаване на топологията

на резисторите върху рубелит на координа-

тограф, позволяващ точното задаване на вся-

ка от линиите на резистора. Оригиналът пос-

ле се намалява 100 пъти и се пренася върху

фоточувствителен дребно-зърнест филм чрез

висококачествена фото-камера с размери на

изображението 60:60 mm. При това положе-

ние минималните размери, които се получа-

ват върху шаблоните, са: за шаблон от фиг. 2

- 114 мкм, а за шаблона на фиг. 3 – 38 мкм.

Нихромът осигурява технологично изпол-

зваеми слоеве с листово съпротивление Rs =

(30 ÷ 300) Ω/ . От друга страна, от формула

24

(1) може да се пресметне съпротивлението на различни стойности на Rs получаваме разли-
чип-резистора, изразено чрез Rs: Rч.-р. =
32,4 Rs. Обединени, тези две условия дават чен обхват от номинали.
възможност чрез промяна на Rs, без донаст-
ройка, да се покрие диапазонът на номинални Номиналната стойност на съпротивление-

стойности на чип-резистора Rч.-р. = (1 ÷ 10) то изчисляваме по формула 1е R1 = 32,4 Rs.

kΩ. Например при Rs = 30 Ω/ получаваме
За резистивната матрица от формула (1)
стойност на най-ниското съпротивление R1
получаваме пет различни стойности на съп-
ротивлението, изразени чрез Rs, а именно: = 972 Ω. Най-малката стойност, която може
Rм.1 = 106,15 Rs, Rм.2= 133,35 Rs, Rм.3 =
163,55 Rs, Rм.4 = 193,75 Rs и Rм.5 = 225,35 да се получи от този шаблон е 1 кΩ. При Rs
Rs. Съотношението между отделните съпро-
тивления е както следва: Rм.1 : Rм.2 : Rм.3 : = 300 Ω/ съпротивлението, което се получа-
Rм.4 : Rм.5 = 1 : 1,25 : 1,54 : 1,83 : 2,1. Такова
е и съотношението между номиналните стой- ва е R=9720 Ω или 9,7 кΩ.
ности на съпротивленията от ред Е 96, с до-
При получаване на прецизни чип-
пуск ±1% - едно от изискванията за преци-
зен резистор. Тези стойности се включват в резистори и матрици използваме пластини от

по – висшия ред Е 192 с допуск ± 0,5 %. Кон- две метализационни системи. Първите са от
кретната принадлежност на една матрица към
даден клас зависи от технологичния порядък системата NiCr/Ni/Ag и са подготвени при нас
(със или без настройка) и от търговския под-
бор. Ролята на Rs е да увеличи обхвата на по описания по-горе начин, а другите – от
номиналните стойности.
системата NiCr/Ni/Au, произведени в ИМЕ-
Например при Rs = 30 Ω/ получаваме за
R1 т.е. най-ниското съпротивление R1 = София. Основно използваме изходни пласти-

3184,5 Ω/ . Най-малкото съпротивление кое- ни с Rs = 150 Ω/ . Това листово съпротивле-
то можем да получим с този шаблон е резис-
ние е със сравнително най-добра стабилност
тор със стройност 3,2 кΩ. R5 при Rs = 30
във времето [4] и чрез разработените шабло-
Ω/ е 6,7 кΩ. Това е обхвата на този шаблон
при минимална стойност на Rs. При Rsmax = ни покрива най-употребяваните номинални

300 Ω/ , R1 = 32 кΩ , R = 67 кΩ. стойности Rн на резисторите. Върху част от
С повърхностни съпротивления в диапа-
пластините е отложен термично херметизи-
зона Rs = 30÷300 Ω/ е възможно покриване
на целия обхват от номинални стойности ращ слой от SiO. Използвайки собствени

(3÷70) кΩ. Това са най-търсените номинали в шаблони и прилагайки две или три фотоли-

областта (1÷100) кΩ. Предназначението на тографии се оформят окончателно приборите.
шаблона е да отговори точно на тези изисква-
ния. Той удовлетворява изискванията на них- Изготвените чип-резистори и матрици на
ромната технология за получаване на резис-
основата на слоеве NiCr/Ni, NiCr/Ni/Au и
тори в обхват до 70 кΩ, а може да се изпол-
зува и за получаване на високоомни резисто- NiCr/Ni/Ag отложени върху ситал са незащи-

ри от порядъка на стотици кΩ, ако вместо тени, пасивирани и защитени със SiO.
нихромен се използуват керметни слоеве /Cr-
SiO или NiCr-SiO/, с доказани Rs от порядъ- По резултатите от измерване на Rн и TCR

ка 500÷ 2000 Ω/ . на завършените изделия, последните могат да
При чип-резистора (Фиг. 2) не може да се
се разделят на няколко групи [3]:
изменя конфигурацията, а от там и да се про-
менят номиналните стойности. При него I група – прецизни чип-резистори и мат-
единствената възможност за изменение обх-
вата от номинални стойности е промяна на рици; всички резистори и матрици върху под-
повърхностното съпротивление Rs , т.е. при
ложките са с TCR ≤ ± 50 ppm/K и отклонение
∆R
от номинала Rí = ±1% . Резисторите от

тази група удовлетворяват изискванията на

ред Е 96. На подложките няма съществени

дефекти от фотолитографската обработка [6].

II група – точни резистори
∆R
= ±5%
При тях TCR = ± 50 ppm/K, но R í

Тези резистори удовлетворяват номиналния

ред Е 24.

III група - за всички резистори от групата

важи : TCR ≤ ± 200 ppm/K,
∆R
Rí = ±10% . изискванията

Удовлетворяват

на ред Е12.

IV група – с общо предназначение

25

Резисторите са с TCR ≤ 300 ppm/K, изискват при всички случаи скрайбиране и
∆R отбор.
Rí ≤ 15% . Освен това тук има резистори с
ЛИТЕРАТУРА
фатални дефекти, водещи до катастрофални
1. Л. Майсел, Р. Глэнг. Технология тонких
откази. пленок. М., Советское радио, 1977, т.1, р. 9, р.
405
Част от прецизните чип-резистори и мат-
2. Парашкевов, Д. Изготвяне на резистив-
рици от първа група са на основата на ни слоеве от NiCr посредством електронно-
лъчево изпарение. - Годишник на Универси-
NiCr/Ni. Резисторите от тази група могат да тет “Проф. д-р Асен Златаров”, Бургас,
2002, т. XXXI, с. 61-64
се предложат групово върху подложка с га-
3. Четверков И. И., Резисторы - справоч-
ранция за тяхното качество. ник, Энергоиздат, Москва, 1991

Резисторите от II и III група по отношение 4. Vishay. Thin Film: Thin Precision Thin
Film Chip Resistors Document Number: 60025
на TCR също отговарят на изискването на Revision 22-Jan-06

прецизни. По отношение на Rн са възможни

два подхода. Първият включва електроискро-

ва или лазерна донастройка на резисторите от

подложката, докато групово удовлетворят
∆R
Rí ≤ 1% .

Втората възможност е подложката да бъде

скрайбирана на отделни чипове и да се нап-

рави подбор по Rн. Резисторите от IV група

26

ГОДИШНИК НА УНИВЕРСИТЕТ ANNUAL ASSEN ZLATAROV
“ПРОФ. Д-Р АСЕН ЗЛАТАРОВ” – UNIVERSITY, BURGAS,
БУРГАС, 2014, т. XLIII (1)
BULGARIA, 2014, v. XLIII(1)

ПОЛУЧАВАНЕ И ОХАРАКТЕРИЗИРАНЕ НА ЗВЕЗДОВИДНИ ХИБРИДНИ
(АB)2C БЛОКОВИ СЪПОЛИМЕРИ

Емилия Иванова1, Ивайло Димитров1, Севдалина Турманова
1Институт по полимери, Българска академия на науките, София 1113

PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF STAR HYBRID (AB)2C BLOCK
COPOLYMERS

Emilya Ivanova1, Ivaylo Dimitrov1, Sevdalina Turmanova
1Institute of Polymers, Bulgarian Academy of Sciences, Sofia 1113, Bulgaria

E-mail:[email protected]

ABSTRACT

Novel hybrid star-shaped block copolymers of (АB)2C architecture were synthesized. The asym-
metrical C-block of star copolymers was formed through controlled ring-opening polymerization of N-
carboxyanhydride of Nε-(benzyloxycarbonyl-L-lysine (ZLLys-NCA). The hybrid copolymers obtained
are well defined and contain biocompatible, biodegradable and polypeptide segments.

Key words: star hybrid (AB)2C block copolymers, preparation, structure

ВЪВЕДЕНИЕ зира вторичната структура на блока от поли-
пептид.
Основната мотивация за дизайна и синте-
зирането на нови хибридни съполимери, съ- Целта на настоящото изследване е да се
държащи синтетични и полипептидни сег- синтезират хибридни съполимери с нелиней-
менти, е възможността за съчетаването в тях на архитектура чрез използване на
на желани свойства при потенциални биоме- предварително получени нови макроинициа-
дицински приложения. Поставените задачи в тори за полимеризация на NCA на ZL-лизин,
настоящата работа ca свързани с получаване и съдържащи биосъвместими и биоразградими
охарактеризиране на хибридни съполимери, блокове.
съдържащи полипептидни блокове. Постиг-
натите досега успехи в осъществяването на ЕКСПЕРИМЕНТ
контролирана полимеризация с отваряне на
пръстена на N-карбоксианхидриди на α-амино 1. Използвани материали и реактиви
киселини при използването на макроини-
циатори, съдържащи амониеви групи [1-3], са Диетиловият (Fluka, Switzerland) и
реална предпоставка за използването на този
метод за получаване на желаните хибридни петролевият (Меrck, Germany) етери са суше-
полимерни архитектури. В случаите, когато
амониевата група е в края или в средата на ни с натриев сулфат. N,N–Диметилформа-
веригата, се получават хибридни линейни
блокови или Y-подобни съполимери, а когато мидът (ДМФ, 99.8%, Sigma- Aldrich, USA) е
амониеви групи са разположени по дължи-
ната на веригата, се получават присадени сушен с двуфосфорен пентаоксид и отдести-
съполимери. Комплексът от свойства на хиб-
ридните съполимери се определя от тяхната лиран под вакуум. Етилацетатът (EtAc, 99.8%,
архитектура, от молекулните характеристики
на съставящите ги блокове и от способността Sigma – Aldrich, USA) е сушен с калциев хид-
на блока от синтетичен полимер да стабили-
рид и отдестилиран. Трифосгенът (>99%,

Sigma–Aldrich, USA), ацетонът (Prolabo) e

използван без допълнителна обработка. ε–

Бензилоксикарбонил–L–лизинът (ZLLys,

98%, Fluka, Switzerland) е използван без

допълнително пречистване. Използван е три-

функционален макроинициатор – полиокси-

етилен с крайни хидроксилни групи и ква-

тернизирана третична аминогрупа, разпо-

27

ложена по средата на полиетерната верига Ядрено магнитен резонанс (ЯМР)
PLA–Е22N+E22–PLA, получена по процедура,
описана в работа [4]. ЯМР-спектрите на анализираните образци
са регистрирани на апарат Bruker (Germany),
2. Синтез на звездовиден хибриден (АB)2C Avance II, 600 MHz чрез разтваряне в съот-
блоков съполимер [поли(D,L-лактид)-блок- ветен деутериран разтворител. Като вътре-
ПЕГ]2–поли(ZL-лизин) (HY) шен стандарт е използван остатъчният сигнал
на разтворителя.
2.1.Контролирана полимеризация с отваряне
на пръстена на ZLLys–NCA Геловопроникваща хроматография

Приготвят се два разтвора в инертна среда, Молекулномасовото разпределение на
съответно 0.5 g (0.088 mmol) PLA–E22N+E22– синтезираните макроинициатори и на блоко-
PLA в 10 mL ДМФ, и 0.54 g (1.76 mmol) вите съполимери e определено в ДМФ на
ZLLys–NCA в 5 mL ДМФ. Следва трикратно системa, свързанa с рефрактометричен и УВ
дегазиране на разтворите чрез последовател- детектори:
но замразяване на реакционните колби в те-
чен азот под вакуум и размразяване в етилов HLC-8320GPC от Tosoh Corporation
алкохол. Двата разтвора се събират чрез из- Bioscience Division, състояща се от три PFG-
ползване на спринцовка, като разтворът на микроколони (100 Å, 1000 Å и 4000 Å) от
ZLLys–NCA се прибавя на капки към разтво- Polymer Standards Service (PSS), калибрирана
ра на PLA–E22N+E22–PLA в инертна среда с полиметилметакрилатни стандарти. Систе-
(Ar). Полимеризацията протича в инертна мата работи в ДМФ (+ 5 mM LiCl) при 50оC и
среда при 60°С в продължение на 120 h. Раз- скорост 0.3 mL min -1.
творителят се отстранява на ротационен ваку-
ум изпарител и остатъкът се екстрахира в аце- РЕЗУЛТАТИ И ОБСЪЖДАНЕ
тон за 24 h. Продуктът се отделя чрез фил-
труване през шотов филтър, след което се Контролирана полимеризация с отваряне
суши. на пръстена на N–карбоксианхидрид на Z–L–
Добив: 0.71 g (74%). лизин (ZLLys–NCA)
1H ЯМР (ДМСО-d6, δ, ppm): 1.47 (CH-(CH3)-
O), 1.82 (αCH-(CH2)3), 1.94 (CH-CH2), 2.94 Получаването на хибридни звездовидни
(αCH-(CH2)3CH2 + CH3-N+ + N+-CH2-CH2-NH), (АB)2C блокови съполимери се извършва чрез
3.52 (O-CH2-CH2 + CH2-CH2-N+-CH2-CH2 + полимеризация на ZLLys–NCA, инициирана
CH2-N+-CH2), 3.82-4.20 (αCH-NH + O=C-O- от макроинициаторите PLA–Е22N+E22–PLA,
CH2-CH2-O + CH-(CH3)-OH), 4.95 (Z-CH2), синтезирани от авторите в предходна работа
5.21 (CH-(CH3)-O), 6.83-7.41 (αCH-(CH2)4-NH [4]. За целта първо се синтезира цикличният
+ (CH2)2-NH + C6H5), 7.89-8.20 (αCH-NH). анхидрид на защитен L-лизин. Реакцията на
ГПХ в ДМФ (спрямо PMMA стандарти): затваряне на цикъла се извършва с трифосген
Mw/Mn = 1.20. в етилацетат, съгласно процедурата, описана
от Poché и съавтори [5] (Фиг. 1а).
3. Методи за анализ
Предимството при използването на етил-
Инфрачервена (ИЧ) спектроскопия ацетат като реакционна среда е, че той е по-
хидрофобен от широко използвания при тези
ИЧ-спектрите на образците са регистри- реакции ТХФ и опасността от хидролизиране
рани на инфрачервен спектрофотометър с Фу- на формиращия се анхидрид е по-малка. Ета-
рие трансформация IRAffinity-1 “Shima-dzu” в път на пречистване на мономера е от особена
интервала 4000–400 cm-1. важност. За да бъдат отстранени всякакви
следи от HCl и соли на изходната амино-
киселина, разтворът на продукта се охлажда и
бързо се прекарва последователно през силно
охладени разтвори на вода и на натриев
бикарбонат.

28

а) O + 1/3 Cl Cl O O Cl Cl EtAc OO
Cl O Cl 80oC, 5h R N O + 2HCl
HO NH2
R H

ZLLys ZLLys-NCA

б) Br-CH3 OO
O x N+
CH3 CH3 zR NO
H
HO O O O yOH
ДDМMФF,,60oC, 120 h
O y x -z CO2

O

NH3+Br-

PLA-E22N+E22-PLA (x=22, y=20-40)

CH3 Br-CH3 CH3 N+
O x N+
HO O O O yOH

O y x

O

NH

O R
HN

z H.HBr

HY (z=20-45)

O
R NO

H

Фиг. 1. Синтез на хибридни звездовидни (АB)2C блокови съполимери (HY): а) получаване на
ZLLys–NCA; б) контролирана полимеризация на ZLLys–NCA, инициирана от макроинициатора

PLA–Е22N+E22–PLA.

Следва сушене и двукратно преутаяване от а) C-O-C
етилацатат/петролев етер. Така полученият Е22NE22 C-O-C
мономер се отличава с изключителна чистота.
б) амид II
Формирането на хибридната звездовидна PLA-Е22N+E22-PLA
архитектура се реализира чрез амониево-ме-
диирана контролирана полимеризация с отва- в) C=O
ряне на пръстена на ZLLys–NCA, съгласно HY
метода на Димитров и Шлаад [1].
амид I
Като източник на протони в системата слу-
жи макроинициаторът PLA–Е22N+E22–PLA, и на съответния звездовиден хибриден съпо-
съдържащ странична амин хидробромидна лимер HY.
група в средата на веригата. Полимериза-
цията протича в инертна среда и ДМФ като Фиг. 2. Инфрачервени спектри на: а)
разтворител (Фиг. 1б). Тъй като равновесие-
то между първичните аминогрупи (същин- трифункционален ПЕГ-макроинициатор
ските инициаторни групи) и солевите им фор-
ми е изтеглено силно към вторите, за проти- Е22NЕ22; б) триблоков макроинициатор PLA–
чането на полимеризацията е необходимо по- Е22N+E22–PLA; в) хибриден звездовиден
дълго време и повишена температура. След съполимер HY-2.
приключване на полимеризацията продукти-
те се екстрахират с ацетон за отстраняване на Както се вижда от спектъра на последния
евентуални примеси от нереагирал макроини- (Фиг. 2в), в него могат ясно да се разграничат
циатор и олигопептиди. Пречистените звездо- ивици при 1 100 сm-1, характерни за етерните
видни полимери се охарактеризират с ИЧ-, групи на ПЕГ-блоковете; при 1 180 и 1 750
ЯМР-спектроскопия и геловопроникваща сm-1, отнасящи се за естерните групи на поли-
хроматография. На Фиг. 2 са представени ИЧ- лактидните блокове; при 1 650 и 1 530 сm-1,
спектрите на ПЕГ-макроинициатора, на триб- характерни за амид I и амид II от полипеп-
локовия макроинициатор PLA–Е22N+E22–PLA тидната верига на хибридния съполимер HY.

29

За определяне на средната степен на поли- хибриден звездовиден съполимер HY-2 (Mw/Mn
меризация на полипептидния блок (DPz) е =1.22).
използвана 1Н ЯМР спектроскопия (ДМСО–
d6, 600 MHz,) на HY (Фиг. 3). В Таблица 1 са представени молекулнома-
совите характеристики на съответните синте-
CH3 Br-CH1 3 6 2,3,4,7 зирани хибридни звездовидни съполимери.
N+ 2 5CH3
O 3 4 4O
y 7 x yOH
HO Ox O

O 8O

9,16,18 NH 9

O 12 14 O 17
10
13 15 N O 18 Таблица 1. Характеристики на хибридните
11HN H звездовидни блокови съполимери HY
z
H.HBr 16

6,12,13,14

17

H2О ДМСО DPzтеор DPzЯМР Mw/MnГПХ
20 23 1.20
1,8,15 проба 40 43 1.22
HY-1 20 22 1.25
5 HY-2 40 45 1.24
11 4’,5’,10 HY-3 20 21 1.23
HY-4 40 42 1.24
7654321 HY-5
Химично отместване (ppm) HY-6

Фиг. 3. 1Н ЯМР спектър в ДМСО-d6 на
звездовиден хибриден съполимер HY-2

DPz се изчислява от отношението на ин- ЗАКЛЮЧЕНИЕ
тензитета на сигналите при 4.95 ppm (метиле-
нови протони от бензилестерната защитна Проведена е контролирана полимеризация
група на LLys-повтарящи се звена) и при 3.52 с отваряне на пръстена на N-карбоксианхид-
ppm (оксиетиленови протони от ПЕГ вери- рид на Nε (бензилоксикарбонил)-L-лизин
гата). Освен това, отношението между интен- (ZLLys–NCA) за образуване на C-блока на
зитета на сигналите при 3.52 ppm и при 5.21 звездовидните съполимери. Синтезирани са
ppm (метинови протони от лактидните звена) хибридни съполимери с нелинейна архитек-
остава непроменено, което доказва, че поли- тура чрез използване на предварително полу-
естерната верига остава незасегната по време чени нови макроинициатори за полимериза-
на формирането на полипептидния блок. Ре- ция на NCA на ZL-лизин, съдържащи биосъв-
зултатите показват, че са получени звездо- местими и биоразградими блокове.
видни хибридни съполимери HY с DPz = 20-
45 (Таблица 1). Това са стойности, близки до ЛИТЕРАТУРА
зададените чрез отношението [ZLLys-NCA]
/[макроинициатор], което доказва контроли- 1. Dimitrov, I. and H. Schlaad. Chem. Commun.
рания характер на полимеризационния про- 23 (2003), p. 2944–2945.
цес.
2. Dimitrov, I., I. Berlinova, P. Iliev and N.
Молекулномасовото разпределение на Vladimirov. Macromolecules, 41 (2008),
звездовидните блокови съполимери HY е p.1045–1049.
определено с ГПХ в ДМФ (Фиг. 4). Показано
е, че асиметричните блокови архитектури са с 3. Dimitrov, I., I. Berlinova and N. Vladimirov.
мономодално и тясно молекулномасово раз- Macromolecules, 39, (2006), p. 2423–2426.
пределение (Mw/Mn =1.20-1.25) и с отместване
към по-малки обеми на задържане (по-големи 4. Иванова Е., И. Димитров и С. Турманова.
молекулни маси) в сравнение със съответните Научни трудове на Русенския Универси-
макроинициатори. тет, 2014, том 53 (под печат).

5. Poché D., M. Moore and J. Bowles. Synthetic
Commun. 29, (1999), p. 843–854.

Фиг. 4. Геловопроникваща хроматография в N,N–
диметилформамид на триблоков макроинициатор
PLA–Е22N+E22–PLA (Mw/Mn =1.22) и на съответния

30

ГОДИШНИК НА УНИВЕРСИТЕТ ANNUAL ASSEN ZLATAROV
“ПРОФ. Д-Р АСЕН ЗЛАТАРОВ” – UNIVERSITY, BURGAS,
БУРГАС, 2014, т. XLІII (1)
BULGARIA, 2014, v. XLІII (1)

ПОЛУЧАВАНЕ НА ДОБАВКИ, ПОДОБРЯВАЩИ ЕКСПЛОАТАЦИОННИТЕ
СВОЙСТВА НА БЕНЗИНИ

Йорданка Ташева, Антон Паличев, Петко Петков, Тодор Паличев

OBTAINING ADDITIVES IMPROVING THE OPERATING PARAMETERS OF GASOLINE

Yordanka Tasheva, Anton Palichev, Petko Petkov, Todor Palichev
E-mail: [email protected]

ABSTRACT

Novel additives have been obtained by etherification of gasoline fractions from catalytic cracking.
The conditions of etherification are investigated. The modification of raw materials was carried out
with methanol. The obtained products were analyzed by infrared spectroscopy. We also investigated
parameters such as octane number and iodine number of the new products. The obtained results show
that the etherification process of gasoline fractions is a promising direction for obtaining additives
that improve the operating parameters.

Key words: additive, gasoline, etherification, synthesis

ВЪВЕДЕНИЕ ния. Този компромис между постоянно растя-
щите изисквания към качествата на бензините и
Автомобилните бензини сa най-масовият ограничените възможности на нефтопреработ-
продукт на нефтопреработвателната промиш- ването може да бъде постигнат въз основа на
леност. Около 25% от нефта, добиван в света, баланса от интересите на машиностроенето,
се превръща в бензин, явяващ се и основният инфраструк-турата, обезпечаващи експлоата-
вид гориво за автомобилния транспорт. Не- цията на автомобилната техника и нефтопрера-
прекъснатият растеж на потребността от бен- ботващата промишленост, даващи максимален
зини и изменящите се изисквания, предявява- технико–икономически ефект.
ни към техния състав и качество, се определят
от научно-техническия прогрес. Основните При получаване на бензини от нефто-
негови направления – увеличаване на дeла от преработващото предприятие не винаги се
деструктивни процеси за повишаване на до- удава възможност да се обезпечи необходи-
бива от светлите и създаване на нови процеси мото равнище на експлоатационните свойства.
за облагородяване на получените крайни про- В редица случаи от основното увеличаване
дукти, преди всичко са свързани с растящите добива на бензин от преработващата суровина
изисквания към екологичните свойства на произтича значително влошаване на отделните
моторните горива [1]. качествени показатели. Например, в резултат
на каталитичен и термичен крекинг на тежка
При съществуващите в средата на 90-те годи- суровина получените бензини значително от-
ни норми за състава и показателите, регламен- стъпват по химическа стабилност в сравнение
тиращи експлоатационните свойства на автомо- с бензините от пряка дестилация и каталити-
билните бензини, се явяват известни компроми- чен реформинг. При повишаване на детонаци-
си между изискванията, свързани с необходи- онната устойчивост с помощта на процеса
мостта от усъвършенстването на двигателя (по- каталитичен реформинг значително се увели-
вишаване на мощността и икономичността, чава съдържанието на ароматни въглеводоро-
намаляване на токсичността), за дадените усло- ди, отрицателно влияещи на екологичните
вия за експлоатация на автомобила, транспор- свойства и склонността на бензините към на-
тирането и съхраняването в системата за раз- гарообразуване в двигателя. За да отговорят на
пределяне на нефтопро-дуктите и технико- необходимите изисквания, към бензините се
икономическите потенциали на нефтохимиче- прибавят различни присадки, подобряващи
ските отрасли за обезпечаване на тези изисква- техните свойства.

31

В съвременността ни, когато автомобилната чаване на етери върху паладий, съдържащ
промишленост е станала един от ключовите катализатор.
отрасли на икономиката, трябва да се вземат
мерки за опазване на околната среда. Още в Разработен е оригинален процес на съв-
миналото хората са нанасяли изменения, но те местна преетерификация на диметилов етер в
са били сравнително малки и природата със процеса на О-алкилиране на метанол с изо-
силата на своята способност към самовъз- бутилен чрез използване на изобутилов алко-
становяване е компенсирала нежеланите по- хол и е показана възможността за алтерна-
следствия от тази дейност. Сега вече е невъз- тивно използване на метилизобутилов етер в
можно да се разчита на самовъзпроизвеждането
и самоочистването на природата. Поради това се смес с МТБЕ като високооктанов компонент.
въвеждат норми за допустимо съдържание на
вредни вещества в околната среда. Опазването Разработен е съвременен процес за полу-
на тези норми зависи от токсичните изхвърля- чаване на нисши алкени от пряко-дестилатни
ния на автомобилите. Затова трябва да бъдат бензини. Процесът е алтернативен на процеса на
създадени добавки, чиито свойства водят до термична пиролиза и се провежда се в при-
намаляване на замърсяването на околната среда съствие на катализатор. Показано е, че зеолити
[2]. ZSM-5 проявяват висока активност при превръ-
щането на пряко-дестилатните бензини. Откри-
Процесите на модифициране на крекинг- ти са модифициращи добавки и метод за предва-
бензините с етанол притежават няколко прe- рителна обработка на зеолита, при които се ра-
димства. Първо, увеличава се бензиновия обем боти при по-меки условия, отколкото при тер-
чрез добавяне на етери, получени от етанол. мичната пиролиза, а добивите на алкените се
Второ, етерифицираният бензин има по-високо повишават.
октаново число с по-ниско налягане на насите-
ните пари и процентно съдържание на олефини. Целта на настоящата работа е да се изслед-
ва възможността за получаване на високо-
Разработването и внедряването на процеси октанови добавки чрез модифициране на кре-
на синтез на екологично чисти добавки към кинг-бензинови фракции.
автомобилните горива се явява приоритетно
направление за развитие на нефтохимичната ЕКСПЕРИМЕНТ
промишленост. Най-широко използвани висо-
кооктанови добавки са етерите, такива като С цел получаване на добавки, подобряващи
МТБЕ, ЕТБЕ и ТАМЕ. В основата на синтеза
на етерите стои реакцията на взаимодействие експлоатационните характеристики на бензи-
между изоолефините, съдържащи се в техни-
ческите фракции с алифатни алкохоли, в при- новите смеси, бяха използвани два типа суро-
съствие на хетерогенни кисели катали-затори
[3]. вини, производство на „Лукойл Нефтохим”

Основни суровини за синтез на метил- АД-Бургас. Физикохимичните характеристики
третични–алкилови етери се явяват изооле-
финовите въглеводороди С4-С7, които се по- на последните са представени в таблици 1 и 2.
лучават в процеса на каталитичен крекинг.
Въз основа на предишни изследвания и ли-
Предложен е метод за ефективно хидро-
очистване на бензин от каталитичен крекинг, тературни данни, с помощта на методите на
обезпечаващ селективното отделяне на серни-
те съединения при минимални загуби на дето- газова хроматография бяха идентифицирани
национна устойчивост за сметка на оптими-
зиране на дестилационните характеристики на ацикличните алкени в леката бензинова фрак-
суровината и използване на оригинален ката-
лизатор, понижаващ насищането на ареновите ция. Получените резултати са представени в
въглеводороди.
таблица 3. За постигане на поставената цел
За първи път е разработен съвместен про-
цес на селективно хидриране на диолефини и беше използван метанол, чийто физични свой-
изомеризация на моноолефини С5-С7, като е
показана възможността за допълнително полу- ства са представени в таблица 4.

Таблица 1. Физикохимични характерис-

тики на лека бензинова фракция

Показатели Резултати
Дестилационни характеристики

н.к., °C 34

10 %, (v/v), °C 40

20 %, (v/v), °C 42

30 %, (v/v), °C 44

40 %, (v/v), °C 45

50 %, (v/v), °C 46,5

60 %, (v/v), °C 50

70 %, (v/v), °C 54

32

80 %, (v/v), °C 59 12. cis – 2 – хексен + cis – 3 – метил– 2 0,9
68 – пентен
90 %, (v/v), °C 84
0,6 13. 4,4 – диметил – 1 – пентен 0,8
к.к, °C 8,0
Съдържание на бензен, % 14. trans –3 - метил– 2 – пентен 0,4
Съдържание на сяра, ppm 17,6
Въглеводороден състав, % 35,2 15. 2,3 – диметил – 2 – бутен 0,5
0,644
-олефини 58,4 16. 2,4 - диметил – 2 – пентен 0,3
-арени 89,3
5,8 17. 3 – метил - 1 – хексен 0,6
Плътност при 15 °С, g/cm3
Налягане на наситени пари, кРа 18. cis – 4 - метил– 2 - хексен 0,2
Октаново число, /RON/
Йодно число, gJ2/100g 19. trans –4 – метил – 2 - хексен 0,2

20. cis – 3, 4 - диметил – 2 – пентен 0,5

21. 2 – метил - 1 – хексен 0,5

22. trans –3, 4 - диметил – 2 – пентен 0,4

23. 1 – хептен 0,2

Таблица 2.Физикохимични характеристи- 24. trans –3 - хептен 0,2
ки на тежка бензинова фракция
25. 2 – метил- 2 – хексен 0,5

Показатели 26. cis – 3– метил- 2 – хексен 0,4

Дестилационни характеристики Резултати 27. trans –2,5 - диметил- 3 – хексен 0,3

н.к., °C 84 28. cis – 2 - хептен 0,2
100
10 %, (v/v), °C 108 29. trans –2- хептен 0,3
20 %, (v/v), °C 114
123 30. 2, 3 - диметил – 2 – пентен 0,3
30 %, (v/v), °C 131
40 %, (v/v), °C 140 31. 3, 3 - диметил –1 – хексен 0,3
150
50 %, (v/v), °C 163 32. cis – 2, 2диметил – 3 – хексен 0,2
180
60 %, (v/v), °C 201 33. 2, 3 - диметил–1 – хексен 0,1
70 %, (v/v), °C 0.9
14 34. trans –2– метил– 3 - хептен 0,1
80 %, (v/v), °C
90 %, (v/v), °C 5.1 35. 2,5 - диметил - 2 – хексен 0,1
15.5
к.к, °C 0,7905 36. 2,3,4 – триметил - 2 – пентен 0,1
Съдържание на бензен, % 56.8
Съдържание на сяра, ppm 7.1 37. 1- октен 0,1
Въглеводороден състав, % 87,4
38. trans – 4 - октен 0,1
-олефини
-арени 39. 2, 3 - диметил- 2 – хексен 0,1

Плътност при 15 °С, g/cm3 40. Всичко 17,6
Налягане на наситени пари, кРа
Йодно число, gJ2/100g Таблица 4. Физични свойства на из-
Октаново число, /RON/ ползвания метанол

№ Показател Стойност
1. Молекулна маса, g.mol-1 32.04
2. Критична температура, °С
239

Таблица 3. Характеристика на ациклични 3. Относителна плътност при 0.7915
С5 – С8 в лека бензинова фракция от каталити- 20 °С 64.6

чен крекинг 4. Температура на кипене, °С

№ Наименование % 5. Температура на -97.6
0,1 замръзване, °С 32
1. 3- метил – 1- бутен 0,1 12
2. 2 – метил – 1- бутен 1,2 6. Налягане на наситени пари
3. trans – 2 – пентен 0,6 по Рейд, кРа
4. cis – 2 – пентен 1,2
5. 2 – метил – 2 - бутен 0,2 7. Пламна температура със
6. 4 - метил – 1 – пентен 1,0 затв. тигел, °С
7. cis – 4 - метил– 2 – пентен 1,1
8. trans –4 - метил– 2 – пентен 1,3 Модифицирането на бензиновите фракции
9. 1 – хексен 0,2 от каталитичен крекинг с метанол в присъст-
10. cis – 3 – хексен + trans – 3 – хексен 0,2 вие на катализатор „Amberlite IR-120” бе осъ-
11. 2 – метил - 2 – пентен ществено при следните условия: температура
на реакцията: 36-50 °С; 50-62 °С; отношение
суровина:катализатор = 10:1; 10:2 и отноше-

33

ние суровина:метанол = 1:1; 1:2. Необходимо 7.1 0.52 0.68 0.79
е да се отбележи, че използваният катализатор
е в кисела форма, дребнозърнест и с обменен Данните от табл. 5 показват, че така моди-
капацитет 4-6 mg/g смола. На модифициране
бяха подложени леката бензинова фракция от фицираните продукти имат съответно по-
каталитичен крекинг и тежката бензинова
фракция от инсталация каталитичен крекинг. висока детонационна устойчивост и по-ниско

РЕЗУЛТАТИ И ОБСЪЖДАНЕ йодно число в сравнение с изходните сурови-

Получените продукти от процеса на моди- ни. На базата на проведените анализи и съпо-
фикация и проби от изходните суровини бяха
изследвани чрез методите на инфрачервената ставяне на представените спектри (фиг.1 до 4)
спектроскопия. Фрагменти от получените
спектрограми са представени на фиг. 1. Визу- отчетохме различие в площите на пиковете на
алното съпоставяне на представе-ните спект-
рограми показа значимо различие в площите нискокипящите ненаситени компоненти (табл.
на пиковете на нискокипящите ненаситени
въглеводороди. Това сравнение на изследва- 6).
ните образци не ни дава сигурна и обективна
оценка за промените, които са настъпили след Таблица 6. Характеристика на избрания
обработването на изходните суровини – лека и
тежка бензинови фракции с метанол. Затова пик от инфрачервените спектрограми на мо-
използвахме един от математическите методи дифицираните продукти при λ = 1640 cm-1
за получаване на тази оценка – чрез изчисля-
ване на светлинната адсорбция на ненаситени- Реаги-
те въглеводороди, съдържащи се в модифици-
рания продукт. Полученият резултат е число, Продукт L0 l A = рали
което отразява степента на сходство или раз- logl0/l алкени,
личие. Данните са представени в таблица 5. %
Разглеждаме пика с дължина на вълната 1640
cm-1. Получените при модифицирането про- Лека бен-
дукти са означени, както следва: А – продукт,
получен при взаимодействие на лека бензино- зинова 0
ва фракция с метанол в присъствие на катали-
затор в отношение суровина: катализатор = фракция
10:1; В - продукт, получен при взаимодейст-
вие на лека бензинова фракция с метанол в Тежка бен-
присъствие на катализатор в отношение суро-
вина: катали-затор = 10:2; С - продукт, полу- зинова 0
чен при взаимо-действие на тежка бензинова
фракция с метанол в присъствие на катализа- фракция
тор в отно-шение суровина: катализатор =
10:1. Продукт А 86 69 0,096 20.0

Продукт В 93 74 0,099 17.5

Продукт С 94 73 0,110 8.4

Фиг. 1 Инфрачервен спектър на лека
бензинова фракция от каталитичен крекинг

Табл. 5. Характеристика на продукти А, В, С

№ Показател Изход- А В С
ни с-ни

Октаново

1. число 89.3 102 109 113

/RON/

87.4 103 105 109

Йодно 5.8 0.47 0.58 0.63 Фиг. 2 Инфрачервен спектър на продукт А
2. число,

gJ2/100 g

34

Фиг. 3 Инфрачервен спектър на продукт В ниска ненаситеност в сравнение с изходните
суровини.

Въз основа на проведените изследвания и
получените резултати следва, че е перспек-
тивно направлението на модификация на бен-
зинови фракции от каталитичен крекинг с
алкохоли, във връзка с присъединяването им
към двойните връзки в присъствие на подхо-
дящ катализатор, които могат да бъдат изпол-
звани като високооктанови добавки за карбо-
ратурните горива.

ЛИТЕРАТУРА

Фиг. 4 Инфрачервен спектър на продукт С 1. Plotkin, J.S.,Petroleum Technology Quar-
terly, Q1, (2007), p .65.
Чрез модификация на лека и тежка бензи-
нови фракции от каталитичен крекинг с алко- 2. Pospisil, M., Sebor G., Blazek, J., Maxa, D.,
холи с оглед присъединяването им към двой- Ecological aspects of use of alternative fuels in
ните връзки, в присъствие на подходящ ката- transport, Proceedings 41 International Petro-
лизатор са получени три продукта, чието оха- leum Conference Bratislava, October 6 – 8,
рактеризиране чрез методите на инфрачер- 2003.
вена спектроскопия показва значително нама-
ление на площите на пиковете на нискокипя- 3. Dobrev, D., Stratiev, D., Kirilov, K., Ivanov,
щите ненаситени въглеводороди. S., Ivanov, A. Oxidation Com., 35, (2007), p.
654.
Установи се, че модифицираните продукти
притежават по-високо октаново число и по- 4. Dobrev, D. PhD thesis. (2011), University
“Prof. Dr A.Zlatarov”.

5. БДС EN 228:2013.
6. БДС EN ISO 3405:2011.
7. Методика за определяне на йодно число

по метода на Маргошес, Ст. на СИВ 2380:
1984.
8. Семеньчук, А. Нефтепереработка и неф-
техимия. 1, (2006), с. 45.
9. Данилов, А. М. Химия технологии топлив
и масел. 6, (2001), с. 43.

35

ГОДИШНИК НА УНИВЕРСИТЕТ ANNUAL ASSEN ZLATAROV
“ПРОФ. Д-Р АСЕН ЗЛАТАРОВ” – UNIVERSITY, BURGAS,
БУРГАС, 2014, т. XLІII (1)
BULGARIA, 2014, v. XLІII (1)

ПРИЛАГАНЕ НА ДОБАВКИ, ПОДОБРЯВАЩИ ЕКСПЛОАТАЦИОННИТЕ СВОЙСТВА

Йорданка Ташева, Антон Паличев, Тодор Паличев

APPLICATION OF ADDITIVES IMPROVING OPERATING PROPERTIES

YordankaTasheva, Anton Palichev, Todor Palichev
E-mail: [email protected]

ABSTRACT

In the present article the behavior of additives improving the operating properties of gasoline
blends is discussed. Different additives were applied to gasoline blends and analyzed according to
BSS EN 228:2013. The research octane number of the blends was measured. A change of research
octane number was detected. It was established that the application of novel additives to gasoline
blends led to an increase of the research octane number and decrease of olefin content.

Key words: additive, gasoline blends, operating properties, engines

ВЪВЕДЕНИЕ чението им за експлоатацията на двигателите,
могат да се класифицират като показатели,
Автомобилният бензин е най-масовият подобряващи детонационната стабилност,
продукт в съвременното нефтопреработване. подобряващи добрата изпаряемост и хими-
Сега годишният обем на произвежданите ческа стабилност на последните.
бензини съставлява 760 млн. тона, в т. ч. в Ру-
сия над 50 млн.тона. От всички масови светли В РБългария качеството на автомобилните
нефтопродукти автомобилният бензин е най - бензини се регламентира от българския стан-
скъпо струващият за нефтопреработващата дарт БДС EN 228: 2013, както и от Наредбата
промишленост. Получаването на автомо- за изискванията за качеството на течните го-
билни бензини се осъществява с помощта на рива, условията, реда и начина за техния кон-
сложен комплекс от различни технологични трол, приета с постановление на МС №156/
процеси. 2003, изм. ДВ бр.36/10.05.2011 г.

За обезпечаване на максимален добив от От няколко години в света се провеждат
преработваната нефтена суровина е необхо- научни изследвания за установяване на влия-
димо въглеводородният състав на бензина и нието на моторните добавки на основа алко-
неговите граници на кипене да съответстват холи както в експлоатационен, така и в еколо-
възможно най-близко на въглеводородната гичен аспект. Представени са научни резулта-
смес, намираща се в нискокипящите части на ти на комплексно изследване на бензинови
суровия нефт. композиции, кислородсъдържащи добавки от
различен тип и са получени закономерности,
Бензините представляват сложна смес от на чиято основа са разработени високоокта-
леки алканови, алкенови, цикланови и арено- нови добавки за бензини с високи екологични
ви въглеводороди, и техни производни с брой характеристики.
на въглеродните атоми от 4 до 10, средно
молекулно тегло 100, кипяща в температур- Разработена е антидетонационна компо-
ния интервал от 35÷205° С [1]. зиция на основа на етанол и неонол АФ-9-6,
която е показала най-добри резултати по от-
Основните количества бензини се произ- ношение на фазовата стабилност на бензи-
веждат при преработването на нефта или нова фракция-СБК при понижаване на темпе-
нефтените газове. Незначителни количества ратурите. С разработената антидетонационна
бензини се получават при преработването на добавка е приготвен опитен образец на авто-
твърдите горива. мобилен бензин. Горивото е използвано като
заместител на бензин АИ-92 [2].
Бензините трябва да отговарят на редица
изисквания, по-важните от които, според зна-

36

Показано е, че при смесване на антидето- та на двигателя, понижава концентра-цията
наторни смеси с алифатни алкохоли, прости и на неизгорелите въглеводороди.
сложни етери и уротропин, се наблюдава си-
нергичен ефект на нарастване на октано-вото Установено е, че използването на антиде-
число. тонационни добавки на монометиланилин и
изопропилов алкохол в алкохолно-бензинови
Установено е, че най-висок прираст на ок- смеси повишават фазовата стабилност на го-
таново число по моторния метод /+2,4 едини- ривото [8].
ци/ се получава при използване на следната
антидетонационна смес: метанол–50.0 % Целта на настоящата работа е да се изследва
(v/v); етанол–5.0 % (v/v); изобутанол–20.0 % приложението на добавки, подобряващи експ-
(v/v); метил-третичен-бутилов етер /МТБЕ/- лоатационните свойства на бензинови смеси.
19.0 % (v/v) и уротропин–1.0 % (v/v). С раз-
работената антидетонационна добавка е със- ЕКСПЕРИМЕНТ
тавен опитен продукт – автомобилен бензин,
което е използвано от автомобилния парк на С цел установяване на приложимостта на
16 предприятия. От получените експеримен- изследваните от нас добавки към различни
тални резултати е направен изво-да за въз- бензинови фракции, бяха съставени две бен-
можността за производство на бензин [3]. зин – алкохолни смеси. В следващите табли-
ци са представени физикохимичните показа-
Автори от Узбекистан са установили тели на използваните компоненти.
удовлетворителна съвместимост между бен-
зини и антидетонационни компоненти, а Таблица 1. Физикохимични показатели на
именно: етанол, тежка етеро-алдехидна фрак- бензинова фракция БАС
ция, етилацетат и фурфурилов алкохол.
Създадената антидетонационна добавка може Показатели Резултати
да се използва при приготвянето на стоков
автомобилен бензин, като наред с разши- Дестилационни характеристики 50
ряване на бензиновия фонд може да обезпечи 70
подобряването на екологичните характерис- н.к., °C 78
тики на бензина и да намали замърсяването 10 %, (v/v), °C 83
на околната среда. Най-голяма антидето- 20 %, (v/v), °C 88
национна ефективност е показала сместа, 30 %, (v/v), °C 92
състояща се от: етанол–77.8 % (v/v); етеро- 40 %, (v/v), °C 97
алдехидна фракция–17.5 % (v/v); етилацетат– 50 %, (v/v), °C 102
3.2 % (v/v) и фулфурилов алкохол – 1.5 % 60 %, (v/v), °C 108
(v/v). Въз основа на разработената антиде- 70 %, (v/v), °C 117
тонационна добавка и базова бензинова 80 %, (v/v), °C 129
фракция са създадени опитни партиди авто- 90 %, (v/v), °C 0,7
мобилни бензини. Получените бензини съот- 23
ветстват напълно на изискванията на стоко- к.к, °C
вите бензини марки АИ-80 и АИ-92 и са из- Съдържание на бензен, % 14,1
ползвани в автомобилния парк на НПЗ – гр. Съдържание на сяра, ppm 22,0
Бухарск [6]. Въглеводороден състав, % 0,745
51,6
Разработени са и са създадени образци- ав- -олефини 74,0
томобилни бензини с добавки в качеството на -арени 4,2
антидетонатори – етанол, МТБЕ и ММА.
Получените образци автомобилни бензини Плътност при 15 °С, g/cm3
марки Регуляр-92 и Премиум Евро-95 съот- Налягане на наситени пари, кРа
ветстват на Евро-3 и са показали висока ефек- Октаново число, /RON/
тивност [7]. Йодно число, gJ2/100g

Патентована е антидетонационна компози- Трябва да се отбележи, че преди да се из-
ция на основа на кислородсъдържащи съеди- ползва като компонент за смесване, бензи-
нения и е доказано, че при използването й новата фракция - БАС, както и тежката бензи-
намалява шума на двигателя, понижава раз- нова фракция, бяха подложени на екстрак-
хода на гориво, подобрява динамичната рабо- ционно очистване от серни съединения, тъй
като по показател съдържание на сяра не от-

37

говаряха на стандарта за технически изисква- С цел спазване изискванията на стандарта
ния. за технически изисквания на стоковите бен-
зини по отношение на съдържание на кисло-
Таблица 2.Физикохимични характеристи- род и кислородсъдържащи съединения към
ки на лека бензинова фракция бензиновите компоненти беше добавен и био-
етанол. Физикохимичните му показатели са
Показатели Резултати представени в таблица 4.

Дестилационни характеристики 34 Таблица 4. Физикохимични характерис-
40 тики на използвания промишлен биоетанол
н.к., °C 42
44 Показател Резултати
10 %, (v/v), °C 45 107,5
20 %, (v/v), °C 46,5 Октаново число /RON/ 91
50 Октаново число /MON/ 17
30 %, (v/v), °C 54 Налягане на наситените пари, kPa
59 Температура на кипене на: 77,3
40 %, (v/v), °C 68 78,3
50 %, (v/v), °C 84 10 % (v/v), °C 78,3
0,6 50 % (v/v), °C
60 %, (v/v), °C 8 90 % (v/v), °C 0,31
70 %, (v/v), °C Групов въглеводороден състав, 0,11
17,6 %(v/v): 0,798
80 %, (v/v), °C 35,2 98,61
0,644 арени 0,96
90 %, (v/v), °C 58,4 алкени 3,0
к.к, °C 89,3 Относителна плътност 0,02
5,8 Етанол, %(v/v) 33,7
Съдържание на бензен, % Вода, %
Съдържание на сяра, mg/kg Сяра, mg/kg
Въглеводороден състав, % Бензен, %(v/v)
Кислород, %
-олефини
-арени

Плътност при 15 °С, g/cm3
Налягане на наситени пари, кРа
Октаново число, /RON/
Йодно число, gJ2/100g

Таблица 3. Физикохимични характерис-
тики на тежка бензинова фракция

РЕЗУЛТАТИ И ОБСЪЖДАНЕ

Показатели Резултати Във връзка с изследване приложимостта на
добавки, подобряващи експлоатационните
Дестилационни характеристики 84 свойства на бензините, бяха изследвани две
100 бензин-алкохолни смеси. Бензин–алкохолните
н.к., °C 108 смеси бяха приготвени съобразно изискванията
114 на стандартите, отнасящи се за ръчно мани-
10 %, (v/v), °C 123 пулиране и вземане на проби. Най-общо съста-
20 %, (v/v), °C 131 вът на смес 1 представлява съотношение между
140 лека бензинова фракция и бензинова фракция
30 %, (v/v), °C 150 БАС = 1:1; смес 2 – съотношение на тежка бен-
40 %, (v/v), °C 163 зинова фракция и бензинова фракция БАС =
180 1:1. Приготвените смеси бяха изслед-вани и
50 %, (v/v), °C 201 анализирани съгласно изискванията на БДС EN
0,9 228:2013; от една страна, с цел установяване на
60 %, (v/v), °C 14 техните физикохични свойства, а от друга - с
70 %, (v/v), °C цел изследване измене-нието на показателите
5,1 при смесване на отделните бензинови компо-
80 %, (v/v), °C 15,5 ненти и използ-вания промишлен биоетанол. В
90 %, (v/v), °C 0,791 табл. 5 и 6 са представени физикохимичните
56.8 свойства на бензинова смес 1 и бензинова смес
к.к, °C 2,1 2. От получените данни и резултати се вижда,
Съдържание на бензен, % 87,4 че бензинови смеси 1 и 2 имат адитивни свойс-
Съдържание на сяра, mg/kg тва съобразно изходните компоненти.
Въглеводороден състав, %

олефини
арени

Плътност при 15 °С, g/cm3
Налягане на наситени пари, кРа
Йодно число, gJ2/100g
Октаново число, /RON/

38

Таблица 5. Физикохимични показатели на Към така приготвените бензин-алкохолни
бензинова смес 1 смеси бяха добавени до 10 % от модифи-
цирани от нас продукти А, В, С.
Показатели Стойности
Новите бензин-алкохолни смеси бяха ана-
Дестилационни характеристики 42 лизирани съгласно БДС EN 228:2013. Полу-
46 чените данни и резултати са представени в
н.к., °C 48 таблици от 7- 12.
52
10 %, (v/v), °C 56 Таблица 7. Физикохимични показатели на
62 блендирана бензинова смес 1 с продукт А
20 %, (v/v), °C 68
30 %, (v/v), °C 72 Показатели Резултати
76 Дестилационни характеристики
40 %, (v/v), °C 79 42
50 %, (v/v), °C 89 н.к., °C 46
0,5 10 %, (v/v), °C 52
60 %, (v/v), °C 8,0 20 %, (v/v), °C 58
30 %, (v/v), °C 64
70 %, (v/v), °C 15,8 40 %, (v/v), °C 70
80 %, (v/v), °C 26,0 50 %, (v/v), °C 74
0,744 60 %, (v/v), °C 79
90 %, (v/v), °C 53,2 70 %, (v/v), °C 84
к.к, °C 3,2 80 %, (v/v), °C 86
84,0 90 %, (v/v), °C 88
Съдържание на бензен, % 0,6
Съдържание на сяра, mg/kg к.к, °C 9,0
Въглеводороден състав, % Съдържание на бензен, %
Съдържание на сяра, mg/kg 2,6
-олефини Въглеводороден състав, % 23,8
-арени 0,746
-олефини 0,7
Плътност при 15 °С, g/cm3 -арени
Налягане на наситени пари, кРа >100,0
Йодно число, gJ2/100g Плътност при 15 °С, g/cm3
Октаново число /RON/ Йодно число, gJ2/100g

Таблица 6. Физикохимични показатели на Октаново число /RON/
бензинова смес 2

Показатели Резултати Таблица 8. Физикохимични показатели на
блендирана смес 1 с продукт В
Дестилационни характеристики 62
68 Показатели Резултати
н.к., °C 70 Дестилационни характеристики
72 42
10 %, (v/v), °C 74 н.к., °C 48
20 %, (v/v), °C 75 10 %, (v/v), °C 50
108 20 %, (v/v), °C 54
30 %, (v/v), °C 124 30 %, (v/v), °C 58
138 40 %, (v/v), °C 60
40 %, (v/v), °C 163 50 %, (v/v), °C 62
50 %, (v/v), °C 189 60 %, (v/v), °C 66
0,8 70 %, (v/v), °C 70
60 %, (v/v), °C 10,0 80 %, (v/v), °C 74
70 %, (v/v), °C 90 %, (v/v), °C 79
5,9
80 %, (v/v), °C 17,8 к.к, °C
0,755
90 %, (v/v), °C 54,6
к.к, °C 0,9
83,6
Съдържание на бензен, %
Съдържание на сяра, mg/kg
Въглеводороден състав, %

-олефини
-арени

Плътност при 15 °С, g/cm3
Налягане на наситени пари, кРа
Йодно число, gJ2/100g
Октаново число /RON/

39

Съдържание на бензен, % 0,5 Съдържание на бензен, % 0,8
Съдържание на сяра, mg/kg 8,0 Съдържание на сяра, mg/kg 10,0
Въглеводороден състав, % Въглеводороден състав, %
-олефини 2,7 3,2
-арени 19,8 -олефини 23,4
Плътност при 15 °С, g/cm3 0,751 -арени 0,774
Йодно число, gJ2/100g 0,8 1,4
Октаново число /RON/ >100,0 Плътност при 15 °С, g/cm3 >100,0
Йодно число, gJ2/100g
Октаново число /RON/

Таблица 9. Физикохимични показатели на Таблица 11. Физикохимични показатели

блендирана бензинова смес 1 с продукт С на блендирана бензинова смес 2 с продукт В

Показатели Резултати Показатели Резултати

Дестилационни характеристики 43 Дестилационни характеристики 45
46 54
н.к., °C 50 н.к., °C 66
54 76
10 %, (v/v), °C 58 10 %, (v/v), °C 84
20 %, (v/v), °C 64 20 %, (v/v), °C 98
71 112
30 %, (v/v), °C 80 30 %, (v/v), °C 122
86 40 %, (v/v), °C 134
40 %, (v/v), °C 89 152
50 %, (v/v), °C 92 50 %, (v/v), °C 180
0,6 0,9
60 %, (v/v), °C 7,0 60 %, (v/v), °C 10,0
70 %, (v/v), °C 70 %, (v/v), °C
2,6 2,7
80 %, (v/v), °C 20,1 80 %, (v/v), °C 19,8
0,748 90 %, (v/v), °C 0,776
90 %, (v/v), °C 0,7 1,6
к.к, °C >100,0 к.к, °C >100,0
Съдържание на бензен, %
Съдържание на бензен, % Съдържание на сяра, ppm
Съдържание на сяра, mg/kg Въглеводороден състав, %
Въглеводороден състав, %
-олефини
-олефини -арени
-арени
Плътност при 15 °С, g/cm3
Плътност при 15 °С, g/cm3 Йодно число, gJ2/100g
Йодно число, gJ2/100g Октаново число /RON/
Октаново число /RON/

Таблица 10. Физикохимични показатели Таблица 12. Физикохимични показатели

на блендирана бензинова смес 2 с продукт А на блендирана бензинова смес 2 с продукт С

Показатели Резултати Показатели Резултати
Дестилационни характеристики
45 Дестилационни характеристики 48
н.к., °C 60 58
10 %, (v/v), °C 68 н.к., °C 70
20 %, (v/v), °C 74 10 %, (v/v) 78
30 %, (v/v), °C 76 20 %, (v/v) 86
40 %, (v/v), °C 85 30 %, (v/v) 100
50 %, (v/v), °C 102 40 %, (v/v) 114
60 %, (v/v), °C 110 50 %, (v/v) 124
70 %, (v/v), °C 126 60 %, (v/v) 138
80 %, (v/v), °C 152 70 %, (v/v) 166
90 %, (v/v), °C 178 80 %, (v/v) 182
90 %, (v/v)
к.к, °C
к.к, °C

40

Съдържание на бензен, % 0,8 на октановото число на последните спрямо
Съдържание на сяра, mg/kg 10,0 октановото число на изходната смес. Това ни
Въглеводороден състав, % дава основание да заключим, че използваните
3,3 добавки подобряват експлоатационните свой-
-олефини 18,4 ства на бензиновите смеси и работата по тях-
-арени 0,772 ното прилагане, а вероятно и внедряване
54,6 трябва да продължи.
Плътност при 15 °С, g/cm3 1,8
Налягане на наситени пари, кРа >100,0 ЛИТЕРАТУРА
Йодно число, gJ2/100g
Октаново число /RON/

Проведените анализи и получените резул- 1. БДС EN 228:2013.
тати, отразени в таблици от 7-12, показват, че 2. БДС EN ISO 3405:2011.
при използване на модифицираните продукти 3. Методика за определяне на йодно число
А, В и С като добавки към бензиновите смеси
се наблюдава намаляване на ненаситеността по метода на Маргошес. Ст. на СИВ 2380:
спрямо изходните бензинови смеси 1 и 2 от 1984.
една страна, а от друга - запазване на всички 4. Аргиров, Г. Дисертация, ХТМУ, 2011.
останали физикохимични характеристики, 5. Dobrev, D., Stratiev, D., Kirilov, K., Ivanov,
които напълно удовлетворяват стандарта за S., Ivanov, A. Oxidation Com., 35, (2007), p.
технически изисквания на стокови бензини. 654.
6. Dobrev, D. PhD thesis. (2011), University
Трябва да се отбележи, че нарастването на “Prof. Dr A.Zlatarov”.
октановото число след добавянето на използ- 7. Семеньчук, А. Нефтепереработка и неф-
ваните от нас добавки е с повече от 10 пунк- техимия, 1, (2006), с. 45.
та, т.е всички изследвани от нас бензи-нови 8. Данилов, А. М. Химия технологии топлив и
смеси с добавки показаха стойност на октано- масел, 6, (2001), с. 43.
вото число над 100 пункта.

При прилагане на получените продукти
към бензинови смеси се установи повишаване

41

ГОДИШНИК НА УНИВЕРСИТЕТ ANNUAL ASSEN ZLATAROV
“ПРОФ. Д-Р АСЕН ЗЛАТАРОВ” – UNIVERSITY, BURGAS,
БУРГАС, 2014, т. XLІII (1)
BULGARIA, 2014, v. XLІII (1)

ОХАРАКТЕРИЗИРАНЕ НА СТАБИЛНОСТТА НА БИОДИЗЕЛ И НЕГОВИТЕ СМЕСИ
ЧРЕЗ МЕТОДИТЕ НА ИНФРАЧЕРВЕНАТА СПЕКТРОСКОПИЯ

Красимира Георгиева, Петко Петков, Йордан Денев

STABILITY CHARACTERIZATION OF BIODIESEL AND ITS BLENDS USING FT-IR
SPECTROSCOPY METHODS

Krasimira Georgieva, Petko Petkov, Yordan Denev
E-mail: [email protected]

ABSTRACT

The long term storage stability under real conditions of diesel-biodiesel blends in different ratios was stud-
ied. A successful usage of spectral data of IR spectroscopy to predict the oxidative stability of biodiesel and its
blends was proved. The obtained spectroscopic data were studied to determine the characteristic bands (wave
numbers) that can be considered as a "fingerprint" of oxidation processes (2924, 2852, 1746-1743, 1163 and
967-976 cm-1). The results show a higher stability of the mixtures containing biodiesel up to 10 vol. % compared
to the pure components stability.

Key words: biodiesel, stability, FT-IR spectroscopy, diesel blends

ВЪВЕДЕНИЕ От спектралните методи за анализ на гори-
вата най-широко приложение са намерили
Биодизелът е алтернатива на изкопаемите методите на инфрачервената (ИЧ) спектрос-
горива за дизелови двигатели, като важността копия. В повечето от случаите при изследване
му се засилва поради екологичните последст- на дизеловите горива се използва спектрал-
вия от използването на петрол при тези дви- ният диапазон от 4000 до 400 cm-1 [4, 5]. Към
гатели и от изчерпването на петролните ре- настоящия момент литературните източници
сурси. Биодизелът може да бъде произведен за използването на FT-IR за изучаване на
чрез химична реакция между кое да е при- процесите на окисление са ограничени [6-10].
родно масло или мазнина с алкохол като ета-
нол или метанол. Метанолът е най-често из- ЕКСПЕРИМЕНТ
ползван в комерсиалното производство на
биодизел [1, 2]. Биодизелът може да се смесва Изследваните образци от биодизел са по-
с петролен дизел във всякакви съотношения. лучени чрез алкална хидролиза на зехтин с
Четири специфични смеси представляват метанол, в присъствие на катализатор КОН.
значителен интерес за практиката. Сместа В2 Чрез смесване в необходимите съотношения
съдържа 2 % биодизел и 98 % петролен дизел. са получени смесите В2, В5, В10 и В20.
Аналогично В5 съдържа 5 % биодизел, В20
съдържа 20 % биодизел и В100 съдържа 100 Спектрите на свежите и съхраняваните в
% биодизел [3]. Важен процес в стандартиза- продължение на една година при реални ус-
цията на биогоривата е свързан с определяне ловия смеси са регистрирани в областта 400 –
на тяхната стабилност. 4000 cm-1 на инфрачервен спектрофото-метър
„Bruker Tensor 27” със софтуер OPUS 6.5,
Целта на настоящата работа е да се изс- като е използван капилярен слой върху таб-
ледва възможността за оценка и прогнозиране летка от KBr. За да се илюстрира разликата в
на окислителната стабилност на биодизел, интензитетите и позициите на пиковете в
получен от зехтин и неговите смеси с петро- спектрите, те предварително са подложени на
лен дизел, в съотношения, имащи практичес- математична обработка, като са пресметнати
ко приложение като горива за дизелови дви- относителни стойности на интензитета при
гатели. абсорбция, използвайки интензитета на иви-
цата при 1463 cm-1 като вътрешен стандарт.

42

Дизел 0 дни Дизел 365 дни

РЕЗУЛТАТИ И ОБСЪЖДАНЕ 3

С цел изучаване на процесите, настъпващи 2,5
в изследваните обекти в хода на съхранение-
то, са изследвани спектрите на дизелови и 2
биодизелови горива и техните смеси. За ко-
рекция на разликите в интензитета, поради 1,5
влиянието на дебелината на слоя, резултатите
са обработени, като е използван интензитетът 1
на ивицата при 1463 cm-1 като вътрешен стан-
дарт. Графично резултатите са представени 0,5
като относителни интензитети спрямо тази
ивица. На фиг. 1 – 5 са показани инфрачерве- 3900 3400 2900 2400 1900 1400 900 0
ните спектри, регистрирани в режим на пог- 400
лъщане за свежите метилови естери, както и
на подложените на стареене образци при ре- Фиг. 1. ИЧ спектър на петролен дизел преди
ални условия за срок от една година, както и и след съхранение за 1 година в реални усло-
петролен дизел при същите условия. Графич-
но резултатите са представени по начин, под- вия.
ходящ за илюстриране на разликите в спект-
рите. Промените в ИЧ спектрите на изследвани-
те смеси дизел/биодизел по време на съхра-
При сравнителния анализ на получените нението в реални условия, някои от най-
спектрални характеристики е установено, че важните вълнови числа (cm-1), които могат да
биодизелът се характеризира със следните
основни ивици на поглъщане: 1740 cm-1; 1652 бъдат полезни индикатори за окис-лителния
cm-1; 1464, 1436 cm-1 (дублет); 1360 cm-1; 1244
cm-1; 1196, 1168 cm-1 (дублет); 1016 cm-1; 912 статус, са разгледани детайлно в тази част.
cm-1; 880,844 cm-1 (дублет); 788 cm-1; 724 cm-1; Във всички спектри на абсцисата са нанесени
584 cm-1. От посочените ивици на поглъщане вълновите числа (cm-1), а на ординатата –
за идентификация на биодизела следва да се относителните стойности на абсорбция (А).
отделят следните основни ивици на поглъща- За да се илюстрират разликите в спектрални-
не, характерни за метиловите естери на вис- те данни, промените във вълновите числа в
шите мастни киселини, които отсъстват при началото на изследването и след 12 месеца
петролните дизелови горива: 1740 cm-1; 1652 стареене при реални условия са описани в
cm-1; 1244 cm-1; 1196, 1168 cm-1 (дублет); 1016
cm-1; 584 cm-1 [8]. табл. 1 и 2.
На фиг. 1 са представени спектралните ха-
От своя страна, за нефтените дизелови го-
рива е характерна ивица на поглъщане при рактеристики преди и след стареенето на об-
1608 cm-1, обусловена от поглъщането от аро- разци от чист петролен дизел. Очевидно е
матните съединения, която отсъства в биоди- нарастването на интензитета на ивицата при
зеловите горива. 1743 cm-1, която е породена от трептенията на
карбонилната група, която фигурира в със-
Направен е опит за използването на спект- тава на продуктите на окисление на дизело-
рални данни от ИЧ спектроскопия за прогно- вите горива. Много силно е разширяването на
зиране на окислителната стабилност на био- интервала на поглъщане около 3500 cm-1 по-
дизел и неговите смеси. Получените спект- ради формирането на голямо количество съе-
роскопски данни са изучени с цел определяне динения, съдържащи OH-групи (хидропер-
на характерните ивици (вълновите числа), оксиди и алкохоли). Наблюдава се също така
които могат да разглеждани като „пръстов и рязко понижаване на интензитета на ивици-
отпечатък” за процесите на окисление (2924, те на поглъщане, породени от процеси на
2852, 1746 – 1743, 1163 и 967 – 976 cm-1). декарбоксилация, в интервала 2356 – 2329 cm-
1, което е равносилно почти на изчезване,
както е видно от фигурата. Интензитетът на
ивицата при 723 cm-1, породена от трепте-
нията на (CH2)n групи, запазва своите стой-
ности след преминаване на периода на старе-
ене, което е доказателство, че в чистия петро-
лен дизел не настъпват видими процеси на
полимеризация през периода на наблю-дение.
Силно нарастват и стойностите на интензите-
та на ивицата на поглъщане при 1640 cm-1,
която се асоциира с трептенията на моноза-

43

местените алкени, които вероятно са продукт ните форми на смесите дизел/ биодизел, както
на реакциите, протичащи в чистия петролен и на чистите компоненти на смесите. На фиг.
дизел в хода на окислителното стареене. 3 – 6 са показани промените в ивиците между
3530-3420 cm-1. В този спектър разширяване
Силно повишаване на относителните ин- се наблюдава в интервала 3500 и 3460 cm-1.
тензитети се наблюдава и при ивиците 2923 и
2954 cm-1, които са породени от асиметрични- смес В5 0 дни смес В5 365 дни
те и симетричните CH2 трепте-ния.
3,5
На фиг. 2 са показани спектралните харак-
теристики на метилови естери, получени от 3
зехтин, съхранявани при реални условия за
срок от една година. 2,5

От резултатите е видно, че ивицата при 2
3500 cm-1, породена от трептенията на
хидроксилните групи на формираните в хода 1,5
стареенето хидропероксиди и алкохоли, не
променя интензитета и формата. 1

0,5

3900 3400 2900 2400 1900 1400 900 0
400

В100 зехтин 0 дни В100 зехтин 365 дни Фиг. 4. ИЧ спектър на смес В5 преди и след
съхранение за 1 година в реални условия.
2,5

2 смес В10 0 дни смес В10 365 дни

6

1,5

5

1 4

0,5 3

0 2
400
3900 3400 2900 2400 1900 1400 900 1

Фиг. 2. ИЧ спектър на В100 биодизел преди и 3900 3400 2900 2400 1900 1400 900 0
след съхранение за 1 година в реални усло- 400
вия.
Фиг. 5. ИЧ спектър на смес В10 преди и след
Очевидно е, че разликите в ивиците между съхранение за 1 година в реални условия.
3530 и 3420 cm-1 са незначителни, което пот-
върждава относително високата стабил-ност смес В20 0 дни смес В20 365 дни
на биодизела, получен от зехтин (фиг. 2).
6

5

смес В2 0 дни смес В2 365 дни 4

2,5 3

2 2

1,5 1

1 3900 3400 2900 2400 1900 1400 900 0
400

0,5 Фиг. 6. ИЧ спектър на смес В20 преди и след
съхранение за 1 година в реални условия.

3900 3400 2900 2400 1900 1400 900 0 При всички образци от биодизел интен-
400 зитетът на ивицата при 723 cm-1, породена от
трептенията на (CH2)n групи, силно нараства,
Фиг. 3. ИЧ спектър на смес В2 преди и след което потвърждава категорично протичането
съхранение за 1 година в реални условия. на процеси на полимеризация в хода на съх-
ранение и наличие на високомолекулни ком-
В характеристичните ивици между 3445 и поненти в окислените биодизелови гори-ва.
3468 cm-1 ширината показва наличието на
хидропероксиди и значително количество Близо до ивиците 2925-2852 cm-1 се наб-
алкохоли. Този интервал от ИЧ спектъра мо- людава понижаване на стойностите на абсор-
же да бъде категорично отнесен към окисле-

44

бция, която е в резултат на симетрични ва- Абсорбцията при 967 cm-1 се асоциира с
лентни трептения на алифатните CH2 групи деформационните трептения на СН-функ-
(фиг. 3 – 6). ционалните групи на изолирани trans-алкени
и нараства с напредването на окислителните
Интервалът между вълнови числа 1746 и процеси. Ивиците при 973 и 976 cm-1 са поро-
1743 cm-1 е индикатор за производство на на- дени от вторичните продукти на окис-лението
ситени алдехидни функционални групи или като алдехиди и кетони. По тази причина
други вторични продукти на окисление. Най- интервалът 976 – 950 cm-1 се отнася към въз-
важният пик при 1743 cm-1 нараства поради можната поява на алдехидни и кетогрупи с
С=О валентни трептения. Абсорбцията при изолирани trans двойни връзки, което води до
приблизително 1746 cm-1 е породена от ес- повишаване на стойностите на абсорбцията в
терните карбонилни групи на триглице- спектъра. По-високите абсорб-ционни стой-
ридите, които също се променят в хода на ности са доказателство за по-пълно протичащ
окислението. В този интервал се наблюдава процес на окисление (фиг. 3 – 6) [11, 12].
слабо понижаване в стойностите на абсорб-
цията (фиг. 3 – 6). Освен горепосочените промени, могат съ-
що така да се разгледат и промените в ивици-
Ивиците между 1238 и 1163 cm-1 се асоци- те 3600 – 3100 cm-1, които потвърж-дават
ират с валентните трептения на С-О естерни присъствието на хидропероксиди в хода на
групи и с деформационните трепте-ния, пре- окислението, както и видимо понижаване в
дизвикани от промените през периода на честотата на ивицата около 3006 cm-1, което
окисление. Рязкото понижаване в стой- може да се обясни с изчезването на cis-
ностите на абсорбцията в ивицата около 1163 двойните връзки. Също така може да се ана-
cm-1 е ясно доказателство за протичането на лизира и ивицата при 988 cm-1 като индикатор
процеси на окисление. По-ниските стойности за присъствието на trans- и cis-, trans-
на абсорбцията са индикатор за по-дълбокото спрегнати двойни връзки в алкените. Проме-
протичане на окислението (фиг. 3 – 6). ни в тези интервали не се наблюдават.

Табл. 1. Позиции на пиковете (cm-1) за смеси дизел/биодизел от суровина зехтин преди старее-
нето

Масло Биодизел Дизел 2:98 % 5:95 % 10:90 % 20:80 % Описание
биодизел: биодизел: биодизел: биодизел:
3329 3468 3423 O-H свободни
3005 3005 - дизел дизел дизел дизел О-Н валентни
2924 2926 3435 3448 3422 3468 С-Н алкени
2854 2855 2925 С-Н алкани
1745 1744 2855 - - - - С=О естери
1464 1473 1746 2925 2925 2925 2925 С=С алкени
1378 1362 1460 2855 2855 2854 2854 С-О естери
1238 1245 1377 1746 1747 1747 1746 С-О деформационни
1162 1171 1460 1461 1461 1461 С-Н алкилни и
- 1377 1377 1377 1377 арилни
1116 1120 1168 1246 1245 С-Н алкилни и
- - 1169 1169 арилни
721 723 - 1168 1168 С- Н деформацион-
- - ни за метилови гру-
722 - - пи
723 723
723 722

45

Табл. 2. Позиции на пиковете (cm-1) за смеси дизел/биодизел от суровина зехтин след стареене-
то

Масло Биодизел Дизел 2:98 % 5:95 % 10:90 % 20:80 % Описание
биодизел: биодизел: биодизел: биодизел:
3329 3468 3444 O-H свободни
3005 3005 - дизел дизел дизел дизел О-Н валентни
2924 2925 3436 3437 3436 3445 С-Н алкени
2854 2855 2925 С-Н алкани
1745 1745 2855 - - - - С=О естери
1464 1463 1746 2925 2925 2955 2955 С=С алкени
1378 1363 1461 2855 2855 2855 2855 С-О естери
1238 1245 1377 1746 1746 1746 1746 С-О деформаци-
1460 1460 1461 1461 онни
1162 1171 - 1377 1377 1377 1377 С-Н алкилни и
1245 1245 арилни
1116 1119 1168 - - С-Н алкилни и
1169 1169 арилни
721 723 - 1169 1169 С- Н деформаци-
- - онни за метилови
722 - - групи
723 723
722 722

На табл. 1 и 2 са показани данните от срав- ЛИТЕРАТУРА
нението на позицията (в стойности на вълно-
вите числа) като функция от периода на съх- 1. Huang, D. H. Zhou, L. Lin. Biodiesel: an
ранение за 12 месеца. От получените данни Alternative to Conventional Fuel, Energy Proce-
прави впечатление, че изместването на въл- dia, 16, (2012), p. 1874.
новите числа в по-широки граници се наблю-
дава за характеристичните ивици, асоциирани 2. Apostolakou, A.A., L.K. Kookos, C. Mara-
с трептенията на хидроперокси-дите и алко- zioti, K.C. Angelopoulus. Techno-economic
холите. Този факт потвърждава концепцията analysis of a biodiesel production process from
за сложния механизъм на окис-лително раз- vegetable oils, Fuel Processing Technology, 90,
падане на биодизела и петролния дизел, което (2009), p. 1023.
е свързано с получаване на множество пър-
вични и вторични продукти на окислението. 3. Van Gerpen, J.H., C.L. Peterson, C.E. Go-
ering. Biodiesel: An alternative fuel for compres-
При изследването на всички смеси прави sion ignition engines, Presentation on Agricul-
впечатление и появата на ивица на поглъщане tural Equipment Technology Conference Louis-
при 1244 cm-1 с повишаване на количеството ville, Kentucky, USA, 2007.
внесен биодизел, както и в резултат на старее-
нето по време на съхранението при реални 4. Stuart B. Infrared Spectroscopy: Funda-
условия. mentals and Applications, Wiley & Sons, 2004,
p. 45.
От проведените спектроскопски изслед-
вания на смесите дизел-биодизел, съхраня- 5. Smith B. Fundamentals of Fourier Trans-
вани при реални условия в продължение на form Infrared Spectroscopy, CRC Press, 2nd Ed.,
година, могат да бъдат направени няколко 2011, p. 2.
важни извода. Чистите компоненти – петро-
лен дизел и биодизел, притежават относи- 6. Furlan P. Y., P. Wetzel, S. Johnson, J. We
телно ниска стабилност на индивидуално din, A. Och. Investigating the Oxidation of Bio-
съхранение. Смесите дизел-биодизел (до В10) diesel From Used Vegetable Oil by FTIR Spec-
показват по-добра устойчивост на съхранение troscopy: Used Vegetable Oil Biodiesel Oxida-
при реални условия, като стабилността се tion Study by FTIR, Spectroscopy Letters, 43,
понижава с увеличаване на количеството би- (2010), p. 580.
одобавка до 10 vol %, но остава по-висока в
сравнение с чистия петролен дизел. 7. Knothe, G. Some aspects of biodiesel oxi-
dative stability. Fuel Process. Technol. 88,
(2007), p. 669.

8. Fang, H. K, R. L. McCormick. Spectros-
copy study of biodiesel degradation pathways.
SAE Tech. Pap. Ser. Warrendale, PA, 2006,
1006–01–3300.

46

9. Conceicao, M. M.; Fernandes, V. J.; Arau 11. Vlachos, N., Skopelitis, Y., Psaroudaki,
jo, A. S.; Farias, M. F.; Santos, I. M. G.; Souza, M., Konstantinidou, V., Chatzilazarou, A., Te
A. G. Thermal and oxidative degradation of cas- gou, E. Applications of Fourier transform-infra
tor oil biodiesel. Energ. Fuels, 21, (2007), p. red spectroscopy to edible oils. Analytica Chim-
1522. ica Acta, 573, (2006), p. 459.

10. Lira L., M.S. de Albuquerque, J. G. Pache 12. Guillen, M.D. and Cabo, N. Characteriza-
co, T. M. Fonseca, E. H. de Siqueira Cavalcanti, tion of Edible Oils and Lard by Fourier Trans-
L. Stragevitch, M. F. Pimentel. Infrared spec- form Infrared Spectroscopy. Relationships Be-
troscopy and multivariate calibration for monitor tween Composition and Frequency of Concrete
stability quality parameters of biodiesel, Micro- Bands in the Fingerprint Region, Journal of the
chemical Journal , 96, (2010), p. 126. American Oil Chemists’ Society, 74, (1997), p.
1281.

47

ГОДИШНИК НА УНИВЕРСИТЕТ ANNUAL ASSEN ZLATAROV
“ПРОФ. Д-Р АСЕН ЗЛАТАРОВ” – UNIVERSITY, BURGAS,
БУРГАС, 2014, т. XLIII (1)
BULGARIA, 2014, v. XLIII (1)

МЕЖДУЛАБОРАТОРНО СРАВНЕНИЕ ЗА ОСИГУРЯВАНЕ КАЧЕСТВОТО НА
РЕЗУЛТАТИТЕ ОТ ЛАБОРАТОРНИ ИЗПИТВАНИЯ

Галина Григорова

INTERLABORATORY COMPARISONS TO ENSURE THE QUALITY OF LABORATORY
TESTING

Galina Grigorova
E-mail: [email protected]

ABSTRACT

In connection with the requirements of BDS EN ISO/17025 and BAS QR 18 to provide authenticity of the
results, we have participated in the proficiency testing program for microbiological analysis in Quality in
Microbiology PT Scheme /QMS/ milk matrix .The objects of research were: determination of total aerobic
mesophilic count, Escherichia coli and Enterobacteriaceae. The average values of the results are as follows:
total number of aerobic mesophilic microorganisms 14341CFU/g, Escherichia coli 8091CFU/g,
Enterobacteriaceae 8636 CFU/g, Z criterion of the sample for total aerobic mesophilic count 1.42 /satisfactory/,
for Escherichia coli 0.22 /satisfactory/, and Enterobakturiyatseya 0.23 /satisfactory/.

Key words: intеrlaborаtory comparison, proficiency testing, milk matrix, total aerobic mesophilic count,
Escherichia coli, Enterobacteriaceae

ВЪВЕДЕНИЕ нения на изпълнението на калибрирането/
изпитването на лаборатория или дейността по
Необходимостта от постоянно доверие в изпитване/, измерване на орган за контрол за
работата на лабораториите за храни е от съ- съответствие с предварително установени
ществено значение както за лабораториите и критерии.
техните клиенти, така и за други заинтересо-
вани страни като регулаторни органи, органи Схема за изпитване за пригодност (Pro-
за акредитация на лаборатории. ficiency Testing Scheme). Схема за изпитване
за пригодност e изпитване, планирано и про-
Лабораторията трябва да има процедура за ведено в един или повече кръга за конкретна
управление на качеството, за наблюдение на област на изпитване, измерване, калибриране
валидността на предприетите изпитвания и или контрол.
калибрирания. Те трябва да отговарят на
изискванията на БДС EN ISO/17025 (раздел Организатор (Provider ) на изпитвания за
5.9.1). Контролът на работата на лаборатори- пригодност (Proficiency Testing Provider).
ите по храни задължително включва участия Организатор (провайдър) на изпитвания за
в междулабораторни сравнения. пригодност е организация, която поема отго-
ворност за всички работи по разработването и
Междулабораторно сравнение (Intеrla- провеждането на схема за изпитване за при-
borаtory Comparison, ILC). Междулабора- годност.
торно сравнение е организирането, изпълне-
нието и оценяването на калибриранията/из- Участник (Рarticipant). Участник е лабо-
питванията върху едни и същи или подобни ратория, организация или лице, което полу-
обекти на калибриране/изпитване, извършени чава образците за ILC/РТ и предава резулта-
от две или повече лаборатории в съответствие тите за преглед от организатора на изпитва-
с предварително определени условия. нето за пригодност.[1].

Изпитване за пригодност (Proficiency Основните изисквания, на които лаборато-
Testing, РТ). Изпитване за пригодност е оце- риите за калибриране и изпитване следва да
няване посредством междулабораторни срав- отговарят, ако желаят да демонстрират, че са
внедрили система за управление на качест-

48