solucionariodefisicoquimicacastellan-150903171957-lva1-app6892

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMlCAS 353

Para el ácido sulfúrico:

HzO. ;:: 2H+ + SO~-

de donde la actividad iónica media es, usando· (16-41)

Comparando con (XVII-29) tenemos:
0 3:1:: = 9.0907 X 10-3

0:1:: = 0.208704
Para el coeficiente de actividad iónica media podemos emplear (16-43)

donde m* está dado por (16-47) que en este caso toma el valor:

m":I::= m:'m_"- [(2(1»2 x (1)(1)] = 4; m:l:: 3 = 4; m:l:: = 1.5874
De aqui que 'Y* para el ácido sulfúrico sea:

'Y* = 0.208704 = O 131475
1.5874 .

17-12. A 25 oC, la fem de la celda

IHz IHZSO.(O) HgZso.IHg

es 0.61201 Ven HzSO.4m; So = 0.61515 V. Calcular el coeficiente de acti-
vidad iónica media en HzSO. 4m (H.S.Harned y W.J.Hamer,
J .Amer.Chem.Soc 57,27(1933».

Las reacciones de semi-celda, la ecuaci6n de Nernst para cada una y la expresión
para S total son:

HgzSO. + 2e- - 2Hg + S~- (A)

2H+ + 2e- - Hz (B)

HgzSO. + Hz - 2Hg + SO~- + 2H+

354 CAPtTULO 17

~ = ~o R2FT 1naso,~. SB = S~- RT ln_l_
"'04-
"'A 2§ a1,+

Se.,da = So - RT 1
2!!F (In aso', - In a1,+)

0.61201 = 0.61515 - 8.3147(298.15) In asol- a1,+; =aso~-a1,+ 1.2769

2(96500) _(

Como el HzSO. es un ácido fuerte y tenemos una solución concentrada de él,

podemos considerar que el pH es cero, es decir que aH' = 1.0. Con ello:

aso:- = 1.2769

Por otra parte, para el equilibrio: a± = 1.08489

=HzSO. 2H + + SOr

usando (16-41):

1.2769;

y con (16-47):

m"±= m~'m_"-; m".. = p+m = (2)(4) = 8, mso:- p_m = 1(4) = 4

m3± = (8)24 :;:: 256

Empleando ahora la expresión (16-43) del texto, el coeficiente de actividad
iónica media del ácido sulfúrico 4m será:

1.08489 = O 17086
6.3496 .

17-13. En HzSO.4m, la fem de la celda del problema 17-11 es 2.0529 Va 25 oc.

Calcular el valor de la actividad del agua en HzSO. 4m, empleando el re-

sultado del problema 17-12.

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMICAS 355

Las reacciones de semi-celda, la ecuación de Nernst para cada una y la fem total
para la celda del problema 17-11 son:

PbOz(s) + SO~- + 4H+ + 2e- - PbSO,,(s) + 2HzO (A)

PbSO" + 2e- - Pb(s) + SO~- (B)

SB = SBo - R2fTF 1n 0.1'0.:-

S~Seolda = 2.0529 = - S~ - R :: f~¡n 01,20 a1r - In 0.1'0:-]
2.:r
Oso!--

(XVII-30)

El resultado del problema 17-12 indica que para HzSO" 4m:

0.1'0:- = 1.2769

Sustituyendo en (XVII-30) encontramos que la actividad del agua en ácido
sulfúrico 4m es:

, RT f¡ln (1.20716, ~2(lt ]
1.6849
2fF
=L2.0529
- (-0.3553) -

ONZO = 0.7788

17-14. Una solución O.IM de NaCI es valorada con AgN03• La valoración se
controla potenciométricamente empleando un alambre de Ag como electro-
do de referencia apropiado. Calcular el potencial del alambre de Ag
cuando la cantidad de AgN03 aiíadida es 50070, 900J0, 990J0, 99.90J0, 100OJo , .
l00.I0J0, 1010J0, 1100J0 Y 1500J0 de la cantidad equivalente; no se considere
el cambio de volumen en la solución.

'YigCI,A.s,cr = 0.222V 't'"f.~ A.s = 0.799V

Kps = 1.7 X 10-10 para A\ gCI.

Si valoramos NaCI con AgN03, ocurrirá la reacción: (XVII-31)

Cl- + Ag+ - AgCU

356 CAPITULO 17

La ecuación de Nernst para la reacción (XVII-31) indica que:

~ A~+SAg+, Ag SO - 0.05915 log [ ) (XV 11-32)

Por otra parte, el K". para el AgCI puede escribirse como:

Kf~t. = [Ag+][CI-] ; [Ag+] = [CK"I.-]

de donde (XVII-32) toma la forma:·

= [CI-]

SAg~ Ag SO - 0.05915 log -=--~
K".

SAg~ Ag = SO + 0.05915 log Kp• - 0.05,915 log Qcr

=SAg~ Ag 0.222 - 0.05915 log Qcr (XVII-33)

La ecuación (XVII-33) indica que el potencial del alambre de Ag es una fun-
ción del Cl-presente en la solución; a medida que agregamos AgN03 el Cl-presen-
te en la solución disminuye, puesto que cada vez más AgCI precipita. La cantidad
equivalente de AgN03 es aquella con la cual todo el Cl-precipita como AgCl. Si
continuamos agregando AgN03 tendremos un exceso de Ag+en la solución.

Utilizando la reacción (XVII-31) tenemos que las concentraciones iniciales (no
hemos agregado AgN03 todavía) son:

CI- + Ag+ - AgCll

0.1 0.0

Agregamos ahora una cantidad igual a 50070 de la cantidad equivalente necesa-
ria para precipitar todo el CI- Como la concentración inicial deCI-es 0.1, y la re-
acción es 1: 1, la cantidad equivalente también es 0.1; con ello el 50070 de la canti-
dad equivalente es:

5~1) = 0.05

Es decir agregamos 0.05 de AgN03• Utilizando de nuevo (XVII-33), las canti-
dades que reaccionan son:

CI- + Ag+ - AgCll

0.05 0.05

De aquí que, una vez que precipita el AgCI, las concentraciones finales sean:

CI- + Ag+ - AgCll

0.1 - 0.05 O 0.05 (XVII-34)

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQulMICAS 357

Entonces, una vez que el 50Ofo de la cantidad equivalente se ha agregado la
concentración de CI- es 0.05; como la solución es diluida, las actividades son
iguales a las concentraciones y entonces el potencial del alambre de Ag es, usando
(XVII-33)

SAS~ As = 0.222 - 0.059015 log O.OS = 0.2987V

De la misma"forma, cuando agregamos el 90% de la cantidad equivalente (res-
pecto de la concentración inicial de Cr), tenemos que la cantidad de AgN03
agregada es ahora:

90(0.1) = 009

lOO .

De aquí que las concentraciones finales sean:

CI- + Ag+ - AgCI

0.1 - 0.09 O 0.09

y el potencial del alambre de Ag, usando (XVII-33), sea:

=SAS<; As 0.222 - 0.059015 log 0.01 = 0.34 V

Para 99% Y 99.9%, el procedimiento para calcular el potencial es análogo.
Los resultados son:

991~1) = 0.099 Ocr = 0.001

SA,+, As = 0.222 - 0.059015 log 0.001 = 0.399V

99.9(0.1) = 0.0999 oc/" = 0.0001
lOO

Cuando hemos agregado el 100% de la cantidad equivalente:

[Ag+) = [CI-) ; Kps = 1.7 X 10-10 = (Ag+)2; [Ag+] = 1.3038 x lO-s

Esto ocurre porque aunque hemos agregado el 100% de la cantidad equivalen-
te [Cl-)* O. La ecuación (XVII-33) indica que el potencial de alambre de Ag es:

=SAs+,As 0.222 - K = 0.222 - 1.7 x 10-10
0.059015 log [Ag:) 0.05915 log --'--:"":""""::"":"""--
1.3038 x lO-s

358 CAPITULO 17

Cuando agregamos el 100.1070 de la cantidad equivalente, la cantidad de
AgN03 que hemos agregado es:

l°Oi~·I) = 0.1001

Es decir, se ha agregado (0.1001- 0.1) = 0.0001 más de lo que se requiere para

precipitar todo el Cl- . Como ya no existe CI- en la solución la única reacción que
ocurre es:

Ag+ + le- - Ag

para la cual la ecuación de Nernst es:

=SAs! Ag 0.799 - 0.059015 log _l_
oAg+

Usando entonces, el hecho de que la concentración de Ag+ presente es de
0.0001 (el resto precipitó con el Cl-), el potencial del alambre de plata será:

1
SAg+, Ag = 0.799 - 0.059015 log 0.0001 = 0.5629 V

De igual manera para 101070, 110% Y150% de la cantidad equivalente afiadi-
da, el potencial es:

10110(00.1) = O. 101 [Ag+] = 0.101 - 0.1 = 0.001

1
SAg\As = 0.799 - 0.059015 log 0.001 = 0.6219V

110(0.1) = 0.11 [Ag+] = 0.11 - 0.1 = 0.01

100

150(0.1) = 0.15 [Ag+] = 0.15 - 0.1 = 0.05

100

SAg~ As = 0.7222 V

Los resultados de esta valoración se resumen en la siguiente tabla:

% de la cantidad 50 90 99 99.9 100 100.1 101 110 150
equivalente
aftadida

(AgN°31

Potencial del alam- 0.298 0.34 0.399 0.458 0.51 0.563 0.621 0.680 0.722
bre de Ag [JI]

7

EQUILIBRIO EN CELDAS ELECTROQUtMICAS 359

17-15. Expresar la reacción de la celda y calcular la fem de las siguientes celdas
sin transferencia:

I I I Ia) Pt Hz (p = 1 atm) HCI (a) Hz (p = 0.5 atm) Pt

b) Zn I Zn2+(a = 0.01) 11 Zn2+(a = 0.1) I Zn

a)La reacción de esta celda es:

Hz (p = 1 atm) - Hz (p = 0.5 atm)

y l~nlfllcamlo (17-70) del texto, la fem sin transferencia será:

. _ ----R;¡:T¡; 1 Pz _ -8.3147(298.15) 1 0.5 = O0089 V
n 2(96500) n 1.0
l ... - PI - .

h1 1':" este caso la reacción de la celda es:

y empleando (17-70) la fem sin transferencia toma el valor:

Sst _ -RT 1na-z

- -2<& al
::1'

Sn = -8.3147(298.15) In 00..01 ~ 0.02957V
2(96500) 1

':1

17-16. La fem de la celda con transferencia

Hz/HCI(a ± = 0.009048); HCI(a ± = 0.01751)IHz

a 25°C es 0.02802 V. La celda correspondiente sin transferencia tiene una
fem de 0.01696 V. Calcular el número de transferencia del ion H +y el valor
de potencial de unión.

La relación entre la fem con transferencia y sin transferencia es la fórmula (17-73)
del texto:

Ser = 2t+S.,

donde t+ es el número de transferencia. Sustituyendo valores:

t+ = ~ = 0.02802 _ 082606
2(0.01696) - .
2e...

360 CAPíTULO 17

Para el potencial de unión, empleando (17-71) del texto t

Su = Se. - S..

Su = 0.02802 - 0.01696

S" = 0.01106 V

XVIII

Fenómenos superficiales

IH,l. 1Jn cm3 de agua se divide en finas gotas con un radio de 10-s cm. Si la tensión
superficial del agua es de 72.8 dinas/cm, calcular la energia libre de esas go-
titas en relación con la del agua.

I ,a cllcl'gia libre asociada a cada gota de agua será de acuerdo con la ecuación

i I H 1,',) dcl texto de Castellan: '

O. = 'YA (XVIII-1)

':"plll1il'ndo que la forma de las gotas es esférica, tendremos:

ti, '-' -y4l1'r 2 = 72.8 -din-as 411'(l0-S)2cm2 = 9.148 x 10-8 dina-cm
cm

Os = 2.179 X 10-15 cal/gota

I I 1II'IWl'I'O de gotas formadas a partir de un cm3 de agua será:

N° de gotas = 1 cm3 3 = 2.387 X 1014 gotas
4
_ lI'rJ cm

3 got~

\ ,1'.1 111 l'llcrgía libre asociada con todas las gotas es:

G. = 2.179 X 10-15 cal x 2.387 x 1014 gotas

gota

G. = 0.520 cal

361

362 CAPITULO 18

18-2. En el tensiómetro de DuNouy se mide la fuerza requerida para levantar un
anillo de alambre delgado que yace en la superficie de un líquido. Si el
diámetro del anillo es de 1.0 cm y la fuerza para levantar el anillo, con la su-
perficie dellíquidQ unido a la periferia interna y externa del anillo, es de 677
dinas, ¿cuál es la tensión superficial del líquido?

La fuerza aplicada por unidad de longitud del alambre en contacto con el
liquido es la tensión superficial. Por lo tanto, como el anillo está unido al líquido
por dentro y por fuera, la longitud total en contacto será 27rD (dos veces la longi-
tud de la circunferencia), y así tendremos:

'Y = 7F F 677 dinas = 107.75 dina/cm

= 27rD = 27r(1) cm

18-3. A medida que un vapor se condensa y una gotita crece de tamafto, la energía

libre de la gotita varia con su tamafío. Para una masa de líquido, G.ap - Gil,

= MI.ap - T~S.ap si MI.ap Y~S.ap son independientes de la temperatura, te-
nemos ~.ap = MI.aplTo, donde Toes la temperatura de ebullición. Si toma-
mos G.ap = O, entonces Gllq = -Ml.ap(l-TITo). Si Gil, YMloap se refieren a

los valores por cm3 de líquido, entonces la energía libre total del volumen V

de la masa líquida es G' = VGllq = -VMloap(l - TITo). Si hablamos de una

gotita en vez de. la masa líquida, entonces se debe adicionar a la expresión

un término 'YA donde A es el área de las gotitas: G' = -VMI~ap(l - TITo) +

'YA.
a) Demostrar que para una gotita esférica la energía libre es positiva cuando

la gota es pequefta, luego pasa por un máximo y finalmente disminuye

rápidamente a medida que el radio aumenta. Si T < To, ¿qué valor del

radio res G' = O? Demostrar que para valores muy grandes de r, G' es
negativa. Teniendo en cuenta que escogemos Goap = O, ¿qué radio debe

tener la gota antes de que pueda crecer espontáneamente por la conden-

sación del vapor?

b) Para el agua 'Y = 73 erg/cm2, MI.ap = 540 cal/gm, la densidad es igual a

la unidad. ¿Qué radio debe tener uria gotita de agua a 25°C antes de que

comience a crecer espontáneamente?

a) Para una gota esférica,

V = -4 7rr
3

FENÓMENOS SUPERFICIALES 363

v

1" 11 lo Iallto

+O' = -Ml:.p(1 - TIT.) : 7fr3 'Y47fr

('u.tlldo r < < 1 el término r 2 > > r 3 y O' > O. El máximo ocurrirá cuando

dO' = O= - M l : .p (1 - TITo) 47fr2 + 'Y 87rr

--

dr

I,IW ~orresponde a

r' = ____2.'.Y...____-

MI:'p(1 TITo)

",11" I'sk valor de r se obtiene que

( 1" 167f 'Y3 2 > O, a partir de este valor O' decrece

,2
AO ••p(1 - TITo)

, I \' .. 1111 dt' (' para el cual 0 1 = Olo obtenemos a partir -de la ecuación

,Ir oI",U"', dcspejando r se obtiene que.

' 1 \'. 1':11111 011' ('sic valor O' < OY la gota crecerá espontáneamente.
It;I\lil ,k I,os resultados obtenidos en el inciso anterior, vemos que el radio
'1'" 01"10,'11'1\('1" la gota para empezar a crecer espontáneamente es:

(3)(73) = 4.82 x 10-8 cm

(540 x 4.184 x 107)(1 _ 298.15)
373.15

~"-I, I ,1 .h'llsid:tct del Hg es 13.5 gm/cm3 Y'Y = 480 dina/cm. ¿Cuál sería la

011 1'1 ,",ii)\ll'apilar del Hg en un tubo de vidrio de 1 mm de diámetro interior,

',1 ",' :,UI'OIlC Que () = 180°? Despreciar la densidad del aire.

364 CAPITULO 18 (XVIII-2)
Utilizaremos la ecuación (18-9) del texto de Castellan

'Y cos e = "12 (Qz - QJ grH

donde H es el ascenso capilar y -h = H es la depresión capilar, por lo tanto, des-

pejando H y reemplazándola por ·h obtenemos que

h =_ 2'Y cos e 2(480) cos(1800)
=-
(Qz - QJ gr (13.5 - 0)980(.1/2)

h = 1.45 cm = 14.5 mm

18-5. En un tubo de vidrio, el agua presenta un ascenso capilar de 2 cm. Si Q ="1
gm/cm3 Y'Y = 73 dinas/cm, calcular el diámetro del tubo (9 = 0°).
.,

A partir de la ecuación (XVIII-2) tenemos que:

eD 4(73) cos 0°
= 2r = 4'Y cos = (1 - 0)(980)(2)

(Qz - QJ gH

D = 0.149cm = 1.49mm

18-6. La densidad del ácido esteárico, C 17H 3SCOOH, es 0.85 gm/cm3. La molécu-
la ocupa un área de 20.5 A2 en una pelicu1a superficial empaquetada al má-
ximo. Calcular la longitud de la molécula.

La longitud de la molécula de ácido esteárico estará dada por la relación:

1 = V/A

donde V es el volumen y A el área. Para calcular el volumen de una molécula a
partir de la densidad tenemos que:

0.85 ~ x 1 x 6.023 X 1023 molec = 1.803 x 1021 molee
cm3 284 gr/mol mol cm3

= 1.803 x 1021 molec x (10-8 cm)3 = 1.803 X 10-3 molee
cm3 A3
A3

FENÓMENOS SUPERFICIALES 365

,\1' ,1'o"UI1. It I "mIo el volumen por molécula será igual al inverso de esta cantidad, es

= A3 = A3
V 1.803 1x --
10-3 molec 554.739--
molec

Asl. 111 longitud de la molécula será igual a:

I = J::: = 554.739 = 27.06 A

A 20.5

IH!/. I;J número de centímetros cúbicos de metano, en condiciones estándar de
pl'csión y temperatura, adsorbidos por un gramo de carbón de lefia a ODC y
difcrentes presiones es:

." cm Hg 10 20 30 40

n)¡l adsorbidos 9.75 14.5 18.2 21.4

l~q1l'l,:scntar gráficamente los datos aplicando la isoterma de Freundlich y
,.l\'l.crminar las constantes k y l/n.

I " ¡'.lIlt"lInll de Freundlich está dada porIa ecuación (18-22) del texto de Olstellan

,. ILIII

=m kC 1/n (XVIII-3)

" •• 1",,~tI.' /ti son los gramos aqsorbidos por gramo de adsorbente y e es la con-

• I It 11 j~l'l(lII,

ta o'lIl1slante k tomará diferentes valores según las unidades que se utilicen.
• ,,'. ',11' o'aso, lo más simple es expresar la concentración por medio de la presión

,11 IIl"dllllO l'n qn de Hg y m como el volumen de metano adsorbido en 1 g de car-

,.".\1 ,h' kna, pues de esta forma podemos utilizar directamente los datos de la

'1 .. 1'01:1 liajo estas condiciones las unidades de k serán:

k =m- [cm3/grJ

c"n [cm de HgJ"n

\ 1.\ I'o'wldún (XVIII-3) se convierte en

v = kp"n

366 CAPITULO 18

Esta ecuación implica que la gráfica de log v contra log p es una línea recta
con pendiente 1/n y ordenada al origen log k. Nos damos cuenta, al elaborar la
gráfica, que los cuatro puntos no caen perfectamente en la línea recta, por lo que
es necesario seguir el procedimiento de regresión lineal descrito en el problema
(5-9). Así, utilizando las ecuaciones (V-24) y (V-25) tenernos que

x = logp
Y = logv

n =4
Ex = 5.380
Ey = 4.740
EX2 = 7.440

E(xy) = 6.491

1- = b = 4(6.491) - (5.380)(4.740) = 0568
n
4(7.440) - (5.38)2 .

log k = a = "1'4 [4.740 - 0.568(5.38)] = 0.421

k = 2.637

J08 •

1.3

J.2 recta obtenida por medio
J.I de una regresi6n lineal
1.0
I.S 2.0
0.0 logp

FENÓMENOS SUPERFICIALES 367

II(H. a) I.a adsorción de cloruro de etilo en una muestra de carbón de madera a
O'"'C y diferentes presiones es

p, cm Hg 2 5 10 20 30
3.8 4.3 4.7 4.8
gramos adsorbidos 3.0

Empleando la isoterma de Langmuir, determinar la fracción de superfi-
cie cubierta para cada presión.
b) Si el área de la molécula de cloruro de etilo es de 10 Á 2, ¿Cuál es el área
del carbón de madera?

t,la isoterma de Langrnuir se define por la ecuación (18-24) y (18-26) del texto de

( 'astrllan ~.

e = Kp (XVIII-4)

1 + Kp

-m1 = -1 + - -1 - (XVIII-S)

b b Kp

,1"'Iull' (1 es la fracción de superficie cubierta, K es la constante de equilibrio para

111 ,1I1~C1rdón, b es una constante y m es la masa de sustancia adsorbida.
Hqlrcsentando gráficamente l/m contra l/p se pueden determinar las cons-

f;\llh's 1\ y b a partir de la pendiente y la intersección de la línea. Conociendo K,
I,"II('IHns calcular la fracción de superficie cubierta por medio de la ecuación
I \ V111..4), De la gráfica, vemos que es necesario aplicar el método de regresión li-
11...,1. JlOI' lo tanto

x = l/p y = l/m

n =5
Ex = 0.883
Ey = 1.250

Ex2 = 0,3056

E(xy) = 0.261

Jo ,1,,1

1 5(0.261) - (0.883)(1.25) = 0.273

Kb = 5(0.3036) - (0.883)2

368 CAPITULO 18

! += [1.25 - (0.273)(0.883)] = 0.2018

Combinando estos dos resultados obtenemos

b = 4.96
K = 0.739

Ysustituyendo este valor en la ecuación (XVIII-4) tenemos para cada presión

pe

2 0.596
5 0.787
10 0.881
20 0.937
30 0.957
b) Como () es la fracción de superficie cubierta, tendremos

donde AA es el área cubierta del carbón de madera y AT es el área total del carbón
de madera.

El área cubierta podemos calcularla a partir de la relación

1
m

x

0.3

recta obtenida por
medio de una ........16.
lineal.

0.2 _ _ _ _ _ _ _ _ _.l...-_ _ _ _ _ _ _ _ _...L..-_ __
~
O 0.25 O.SO I/p

FENÓMENOS SUPERFICIALES 369

donde M A es la masa de A adsorbida, No es el número de Avogadro, M A es el pe-
so molecular de la sustancia adsorbida y A~ es el área de una molécula adsorbida.

Es fácil entender esta relación si nos damos cuenta que mA No!M A es el núme-
ro de moléculas adsorbidas. Por lo tanto si multiplicamos el área que ocupa una
molécula por el número de moléculas adsorbidas, obtendremos el área cubierta.
Despejando AT de la primera ecuación y sustituyendo AA'

AA
-E-l
=A T=

y como

AT = N.bA~ = (6.023 x 1()23)(4.96)(IO)(IO-S)2

M A 64.45

AT = 4.64 X 107 cm2

IN U, Considerando la deducción de la isoterma de Langmuir sobre la base de una
reacción química entre un gas y una superficie, demosttar que si un gas

dJatómico és adsorbido en forma atómica en la superficie, entonces () =

+Á'L'~(~1/2!(l KI/2pll2).

,1 01, .." 1¡himos el proceso de adsorción por medio de una ecuación química,

lo tlollo'llilit~

Az(g) + 2S = 2AS

, "Ij lo 11"" din~Jl que el gas es diatómico pero se adsorbe en forma atómica. Es de-
. JI .1 ,111',"1 hcrsc se rompe en dos átomos; cada uno de ellos ocupa un lugar en la
'11" , 11' 1" 1>l~ c~la manera la constante de equilibrio la expresamos como

K = x~s

xJp

.1,0,'.1' \ 4\ ~.~; la fracción molar de sitios ocupados en la súí)erficie, Xs es la frac-
, lo "1 111,,1;11 :.k sitios libres en la superficie y p es la presión del gas.

I I I"tl ,

o = x",s y (1 - O) = Xs

370 CAPiTULO 18
tenemos que
K = (1- 9)2 p
Despejando obtenemos

que es lo que queríamos demostrar.

18-10.Una emulsión de tolueno en agua se prepara vertiendo una solución alcohó-
lica de tolueno en agua. El alcohol se difunde en el agua y deja el tolueno en
gotas divididas finamente. Si en 10 g de agua se vierte 10 g de una solución
que contiene 15070 de etanol y 85% de tolueno en su peso, se forma una
emulsión espontáneamente. La tensión interfacial entre las gotitas suspendi-
das del tolueno y la mezcla de alcohol-agua es de 36 dinas/cm; el diámetro
promedio de las gotitas es de 10-4 cm y la densidad del tolueno es de 0.87
g/cm3• Calcular el aumento de energia libre asociado con la formación de
las gotitas. Comparar este aumento con la energia libre de la mezcla de al-
cohol yagua a 25°C.

El aumento de energia libre asociado con la formación de cada gota es, de
acuerdo con la ecuación (XVIII-1)

~G: = 'YA = 'Y41/"rl = 36 -din-as 411"1(- x 10-4)2 cm2

cm 2

= 1.131 X 10-6 joules/gota

= 2.703 X 10-14 cal/gota

Para calcular el número de gotas formadas calculamos el volumen de tolueno
en la mezcla

v = m = (10)(0.85) gr = 9.77 cm3 de tolueno

Q 0.87 gr/cm3 .
y

N G = nu'mdero e gotas = 4 1 9.77 cm3 3 1.866 X 1013 go~as

. -11"(- X 10-4)3 cm
32 gota

FENÓMENOS SUPERFICIALES 371

por lo tanto, el aumento total de energía libre asociado a la formación de gotas es

AG. = AG;NG = 2.703 X 10-14 cal 1.866 X 1013 gotas = 0.5044 cal
-go-ta

El aumento en energía libre de una mezcla está dado por la ecuación (11-16)
del texto de Castellan

=AGm •• NRT Ex¡ In Xi
i

donde N es el número total de moles en la mezcla y Xi es la fracción mol de atda
componente..

Asi,

10 gr = 0.5555

18 gr/mol

10(0.15) gr = 0.0326

46 gr/mol

= _ _ = =XHZO
=--_n....:;H.20 0.5555 O 9437
+n H20
nEtOH 0.5881 .

= _ _ = =XEtOH
n-=E.::::tOH:::.....-_ 0.0326 O 0563
+nHzo
nEtOH 0.5881 .

v pln' lo tanto

AG..... = (0.5881) moles (1.9872) m~~K (298°K)

x [0.9437 In 0.9437 + 0.0563 In 0.0563]

= 74.58 cal

I I 1 ,lIl1h¡o en energía libre asociado a la formación de las gotitas es despreciable
111'1111' al cambio en energía libre de la mezcla.

XIX

Estructura de la materia

19-1. Calcular la densidad de energía de la radiación en una cavidad a 1000 K,
3000 K Y l000o K.

De acuerdo a la ecuación (19-3) del texto de Castellan, la densidad de energía en
una cavidad es

u = aT4 (XIX-l)

con a = 7.569 X 100IS erg cm-3 °K-4. Lo que debemos hacer es simplemente susti-

tuir valores.

a) l000 K

u = 7.569 X 10-7 erg

cm3
b) En forma enteramente similar, para 300°K el resultado es

u = 6.131 x lO-s erg

cm3
c) Finalmente, para l0000 K

u = 7.569 X 10-3 erg

cm3

19-2. a) En una cavidad a l000o K, determinar qué fracción de la densidad de
energia es proporcionada por la luz en la región entre 7800 y 8000 Á.

b) Repetir los cálculos para 2500o K.

372

ESTRUCTURA DE LA MATERIA 373

La densidad de energia de la radiación en una cavidad está dada por la ecuación
(XIX-l). Aquella correspondiente a una cierta longitud de onda, expresada por
unidad de longitud de onda, es

81rhc 1
=Ux -A-s- 1ehd'AlcT -
(XIX-2)

que es precisamente la ecuación (19-6) del texto de Castellano
Para evaluar la densidad de energia para A entre 7800 y 8000 Á es necesario

evaluar la integral

(XIX-3)

Sustituyendo en (XIX-3) la expresión (XIX-2) y los valores para 11', h. e y k.

c8 x lO-S 4.99184 X 1O-IS dA

1- J

7.8 x 10-S

Aparentemente la evaluación de esta integral no es sencilla, pero puede hacer-

';!' lUla aproximación. Para el intervalo de longitudes de onda para el cual se ih-
Iq'.ra, A es del orden de 8 x 100s cm. Además, tanto en el inciso a) como en el b)
1111, Il!mperaturas son del orden de miles de grados. Por lo tanto, la exponencial

...., "cnominador toma valores alrededor de el8 ~ 6 x 107, de donde es elato que

, I ,1¡,,·lor unidad que se resta en el denominador puede despreciarse. Es decir, en

\"., dI: evaluar dicha integral, con una minima aproximación puede sustituirse por

1.\ ~,I,~uicnte

= !8 x lO-S 4.99184 X 1O-IS dA (XIX-4)

1 7.8 x II,S ---:~sA--:e1-.-43=8:8~1:!>:.T----'-

1';11:1 ('v"tuar (XIX-4) haremos primero el cambio de variable

x = -1yentoncescomod-x- = - -A12 =-r
'
A dA

d A = -dx-

X2

_ • 1.11\ ·,u"tiluid41 en (XIX-4) conduce a

I=- b !1/8X 10-S x3f!1xdx

Ih.8)( 10-S

374 CAPITULO 19 (XIX-S)
donde
b = 4.9918 X 10-15,0 = -1.~~881

De una tabla de integrales, obtenemos

~ 6~I = -b [ 12500

(03X3 - 302X2 + 6ax - (XIX-6)

12820.5

a) T = lO00o K
Para esta temperatura, de (XIX-S), o = -1.4388 x 10-3, lo que sustituido en

(XIX-6) conduce a

1= -4.9918 15 {eI2SOO(-1.4388 x 1O-3)~r.(_1 .4388 x 10-3)3(12500)3_
(-1.4388 X 11O0--3t

x

3(-1.4388 X 10-3)2(12500)2 + 6(-1.4388 x 10-3)(12500) - 6J -

e(12820.S)(-1.4388 x 1O-3)~-1.4388 X 10-3)3(12820.5)3 - 3(-1.4833
~}X 10-3)2(12820.5)2 + 6(-1.4833 x 10-3)(12820.5) -

Realizando operaciones,

1 = 1..1648 X 10-3 (1.5458 x 1O~8(-6901.86) - 9.7474 x 10-9(-7414.08»)

1 = 4.009 X 10-8 erg

cm3

Esta es la densidad de energía de la radiación con la longitud de onda entre
7800 y 8000 Á, Y para obtener a qué fracción de la densidad total de energía
corresponde, ésta última debe calcularse de (XIX-l):

u = (7.569 x 1O-IS)(1 x lQl)4 = 7.569 X 10-3 er~
cm

Finalmente, la fracción de densidad se obtiene mediante el cociente

..L-f 1000 = = 4.009 X 8 = 5 297 X 10-6
1100--3 .
U 7.569 X

b) T = 2S00oK. En este caso, de (XIX-S), o = -5.755 X 10-4. Haciendo sustitu-

ciones y operaciones en la ecuación (XIX-6) llegamos ahora al resultado

I = 2.224 X 10-3 erg

cm3

ESTRUCTURA DI! LA MATERIA 375

I.a densidad total de energía a esta temperatura es

u = (7.569 X 10-15)(2.5 X 1O-+ 3t = 0.2957

J,a fracción de densidad de energía es

f:2500 = U1 = 2.224 X 10-3 = 7.523 X 10-3
0.2957

1'1 'l. i,/\ qué longitud de onda se presenta el máximo para la función de'distribu-

"\&,,, ,k la densidad de energía de un cuerpo negro si

M I 3000K b) T = 500 0K?

hllj,I",IH'11l0¡; la ecuación (19-12) del texto: (XIX-7)

he
'Am""T = 4.965 k

I ""II,'jalluo 'Amax Ysustituyendo valores tenemos

'i I ,IOIl"K

he, (6.6252 X 10-27 erg seg)(2.99793 x 1010 cm/seg)
4.965 kT 4.965(1.38044 X 10-16 erg/oK)(3000K)

'Am "" = 9.659 X 10-4 cm

, "/ I ',1111 01 K

'Am "" = 5.797 X 10-4 cm

'" I ',¡ l.. I uHl'i{m de distribución de la densidad de energía tiene un máximo para

I ,f If JlI A, i,('uál debe ser la temperatura?

\ ..j', , /",,1/'" a emplear (XIX-7) pero despejando ahora T
/w ~6.6252 X 10-27 erg seg)(2.99793 x 1010 cm/seg)

,t 'HI'i k>',",,, 4.965(1.38044 X 10-6 ergfOK)(6 x 10-5 cm)

376 CAPITULO 19

19-5. Para sacar un electrón del interior del platino se necesitan 5 eVo ¿Cuál es la
frecuencia minima de la luz para que se observe el efecto fotoeléctrico?

Por definición, la función trabajo del platino es 5 eV. Existe una relación di-

recta entre esta función trabajo, w, y la frecuencia crítica para que empiece a ob-

servarse el efecto fotoeléctrico:

w = hilo (XIX-8)

Sustituyendo valores y transformando a las unidades adecuadas la función
trabajo obtenemos

w = -6-.62-5-2 -X,51-e0V--2=7 er-g -se-g ( 1.6021 x 10-12 erg ) = 1.21 X 1015 seg-I
1 eV
h=11
o

19-6. Cuando un electrón es sometido a una diferencia de potencial de un voltio,
adquiere una energía de un electrón-voltio. ¿Qué diferencia de potencial es
necesaria para que un electrón adquiera una longitud de onda de 1 Á?

Podemos combinar la definición de energía cinética

mv2 p2
Ec = -2- = 2m

y la relación de De Broglie (ecuación (19-25) del texto),

PX = h o b·len, despe.jando p, p = Th '

para expresar la energía cinética del electrón en función de su longitud de onda
asociada como:

h2 (XIX-9)

Ec = 2mX2

Sustituyendo valores en (XIX-9) y transformando a eV, tenemos

E_ (6.6252 X 10-27 erg seg)2

< - 2(9.108 X 10-28 gm)(1 x 10-8cm)2

ESTRUCTURA DE LA MATERIA 377

I'or lo lanto, la diferencia de potencial que se requiere es de 150.49 volts ya
qll\' ~llll un volt la enel,"gía cinética que adquiriría sería, de acuerdo al enunciado,

de un eVo

19-7. ¿Qué diferencia de potencial se necesita para que un protón adquiera una
longitud de onda de 1 Á?

Volviendo a emplear (XIX-9) pero ahora con la masa del protón:

1;,.; (6.6252 ; 10-27 erg seg)2 (1 1 1 eV 12 ) = 0.082 eV

2(1.67 x 10- g)(1 X 10-8cm)2 ..602 x 10- erg

1kbido a que el protón tiene, en valor absoluto, la misma carga que el
!"1m" r(¡II, la diferencia de potencial necesaria sería de .082 volts.

1" H. ¡,Cuál es la longitud de onda de una esfera, m 10 g y v = 10 cm/seg?

1'l1lplt-aremos la relación de De Broglie A = hlmv y sustituiremos valores:

A = 6.6252 X 10-27 erg seg

10 g(1O cm/seg)

A = 6.6252 X 10-29 cm

I~' 'I l,. 'll:~II'S JtI energía cinética de un electrón cuya longitud de onda es 100 Á?

AI'I.'Vl'\'hundo la relación (XIX-9) y sustituyendo valores, tenemos

1', (6.6252 x 10-27 erg seg)2 = 2.41 x 10-14 er
2(9.108 x 10-28 g)(1 X 10-6 cm)2
g

11 .. d . ""h~lIl~mos

1; 2.41 x 10 14 crg( ·· - 1x-('-V10- , .-c-rg- ) 0.015 eV
1.6021
l

378 CAPITULO 19

19-10. Utilizar el valor de D, dado por la ecuación (19-27), en la ecuación (19-26)
y probar la ecuación (19-29).

Sustituyendo (19-27):

D = 'Ir(x, y, z) ei2T• 1

en (19-26):

obtenemos

Evaluando la segunda derivada parcial del lado derecho y cancelando a am-
bos lados de la ecuación el factor eihv1 ,

que es la ecuación (19-29), como deseaba demostrarse.
11. Deducir la ley del desplazamiento de Wein mediante la ecuación (19-11).

Tenemos que encontrar el máximo de uA (ecuación (XIX-2», para lo cual es una
condición necesaria

f.dii: (u.) = O

ddA [8~7rhC ( 1 _ 1)] = O

ehcf)JcT

Haciendo la derivación obtenemos, después de hacer las cancelaciones necesa-
rias,

~ ehdlJcT - 5(ehC/ AkT - 1) = O

}JeT

ESTRUcrURA DE LA MATERIA 379'

x = -h-e- , , , (XIX-lO)
)JeT

1"11'1' 1111'l'~ la ecuación a resolver es , , , (XIX-ll)

f(x) = xex - 5(ex - 1) = O

.1, 1,1' lIal uo podemos despejar a la variable x, y por ello es necesario emplear un

1"'" "d"Hi('!Ilu numérico. .

I 1101IPIl'im:lllos para este problema el procedimiento de Newton-Raphson para

, u •.• '141 1'.1' 4,1 mi/. de la ecuación (XIX-ll). En éste método, a partir de un valor e5-

Ihll,"l.. ,k \ ~valor inicial), se obtiene una corrección Ax, tal quex + Ax se.acerca

, ,1,111 \ ',' 1'110'1, ti la raíz de la ecuación. En la figura se ilustra el procedimiento,

",

1 x

: f(xJ
1
1

X.

cateto op, = f(x.)

Tan e = f' (x.) = cateto ady, x. - Xt

1 .¡ 11'" .., \ '1 ~\' ohtiene a partir de la inicial x = x. en ellugar donde la tan-

,l'ti 1',1,,'111 deje x. De la figura es claro que

X1

380 CAPiTULO 19

El procedimiento continúa repitiendo el argumento pero ahora a partir de Xl>
es decir

f(XI)
XZ.= Xl - f'(XJ

• J{X"-J (XIX-12)

X" = X"-l - j' (X"-J

hasta que f(x") sea tan cercana a cero como se desee. Hay que aclarar que éste
procedimiento no es infalible y que pueden presentarse, en casos especiales,
problemas de convergencia.

En nuestro caso, paraf(x) de (XIX-ll), la derivada es

f' (x) = xex - 4ex (XIX-13)

Para estimar xo, e iniciar la iteración, es conveniente conocer un valor próxi-
mo a la verdadera raíz. En nuestro caso, mediante la evaluación def(x) para unos
cuantos enteros (por supuesto, positivos), nos damos cuenta que un buen valor

para iniciar es Xo = 5, pues j cambia de signo entre X = 4 YX = 5.

X f(x)
I -5.873
2 -17.167
3 -35.171
4 -49.982
5 5.0

De (XIX-II), es claro que si X es algo grande, eX - I ~ ex, en cuyo caso la raíz
de la ecuación estaría cercana al 5.

Mediante la fórmula iterativa (XIX-12), empleando (XIX-II) y (XIX-13),
arribamos, en unas cuantas iteraciones, a la raíz deseada:

Xl = 5. - 118~1 = 4.9663

= 49663 - 0.1656 = 49651
Xz· 138.66'

Como f(4.965 1) = 0.002 puede detenerse aquí el proceso, aunque una itera-
ción adicional lleva a X = 4.965114, valor para el cualf(4.965 114) = -0.000032.

Por lo tanto, de (XIX-lO), el valor máximo de la longitud de onda para una
dada temperatura es el que satisface la relación

he

4.9651 = AmJcT

que es la ley de Wein.

xx

Introducción a los estudios
mecánico-cuánticos

20-1. Demuestre que la función Aeax es una función propia del operador diferen-
cial, (didx).

Aplicando el operador a la función, tenemos

! (Aeax) = a(Aeax)

de donde es propia del operador (dldx), con valor propio a.

:W-2. Si I = X", demuestre que x(dlldx) = ni y que, por consiguiente, I es una

función propia del operador x(dldx).

f(x) ;, X"
·\nlil·ando el operador af(x), tenemos

x(df/dx) = x(nx" - 1) = nx" = nf(x)

IjlU' 1:,\ lo que se quería demostrar. El valor propio es n.

~~U' :4, Dc1crrnine el conmutador de los operadores X2 y d 21dx2•

381

382 CAPtTUL020 (XX-l)
Por definición del conmutador de dos operadores:

Aplicando este conmutador a una función arbitraria f(x),

- 2(2x) - ~ - 2/ = -2/ - 4x - ~ = (-2 - 4xd-)f

dx dx dx

y ya que / es cualquier función de x, el operador -2 -4x(dldx) tiene el mismo efec-
to que el conmutador (XX-l), así que

(x 2, . = -2 - d
d 21dx2] 4 xd-",-

20-4. Considere la ecuación diferenciald2uldx2 + k2u = O. Muestre que las dos

soluciones posibles son Ul = sen loe y U2 = cos kx. Demuestre que si 01 y 02

son constantes, 0lUl + 02U2 también es solución.

Ya que(d2Idx2) sen kx = _k2 sen kx y que
(d 2Idx2) cos kx = -~ cos kx, tanto Ul como Uz

satisfacen la ecuación diferencial, es decir,

Multiplicando la primera de estas ecuaciones por 01 y la segunda por 02 y su-
mando ambas, tenemos

de donde se demuestra que cualquier combinación lineal de Ul Y U2 es también so-
lución de la ecuación diferencial.

INTRODUCCiÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNlCO-CUÁNTlCOS 383

20-5. Demuestre que en el intervalo -1 :5 x :5 1 los polinomios Pr/...x) = ao, P1(x)
= al + b1x, P2(x) = a2 + b'JlC + C'JlC2 son los primeros miembros de un con-

junto de funciones ortonormales. Evalúe las constantes ao, al> bl> ... , etc.

Los polinomios Po, PI' YP2deben ser ortogonales entre sí y además deben de es-
tar normalizados, ambas condiciones en el intervalo -1 :5 x :5 1, lo cual implica

que

(1 P,,(x)P,,(x)dx = ~,," n,k = 0,1,2... (XX-2)

La ecuación (XX-2) es, en realidad, un conjunto de seis ecuaciones indepen-

dientes, a partir de las cuales pueden obtenerse los vatores de las constantes ao, al>
a2, bh b2 YC2. Las ecuaciones son: tres de normalización:

= =Lrl IP21(x)dx 1 Lr I I P22 (x)dx 1

y tres de ortogonalidad:

Sustituyendo en estas seis relaciones los polinomios Po(x), P1(x) y P2(x) del
"I'lllm:iado, obtenemos:

"u JV2- de la primera ecuación de normalización
de la primera relación de ortogonalidad
.1. O de la segunda ecuación de normalización

"1 J,h -

,. ('2/3 de la segunda ecuación de ortogonalidad

,. 10 de la tercera relación de ortogonalidad y

"~ I '11,:"2/3 + <i/5 = Y2 de la última condición de normalización. La solución

1I11111LlIll'í\ de las dos ecuaciones que tenemos en a2 Yc2 lleva a

a2 = - ~jf

384 CAPITULO 20
Entonces, los tres polinomios ortonormales son:

Po(x) = J1l

Pt(x) = J-;¡-;x

20-6. Demuestre que en el intervalo O :5 1{) :5 211' las funciones ei""', donde n = O,

± 1, ± 2, ... forman un conjunto ortogonal.

I

*"La condición de ortogonalidad en el intervalo citado es, para m n:

Evaluando la integral, el resultado es

t ' ei(m - n)", dI{) =, 1 1][ei<m - n) 2.. -
o l(m - n)

Pero ya que m y n son enteros diferentes, (m-n) es también un entero diferente
de cero y ya que

=ei(m - n)2.. cos(m - n)211' + i sen(m - n)211'

la ortogonalidad de las funciones sigue de que el coseno de un múltiplo de veces
, 211' es la unidad y el seno de un múltiplo entero de veces 211' vale cero.

20-7. Los operadores para las componentes del momentum angular son:

Mz = -ih(Y ;Z - Z~), My = -ih(Z ;x - x;Z)' M. = - ih(X ~ - y :x)

ihDemostrar que: MzMy - MyMz = M. Y WM. = M.M2

INTRODUCCIÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNICO-CUÁNTICos 385

donde M'2 = M'2x + M'2" + M'2•. Deduzca las reglas correspondientes de con-

mutación para My y M., paraM. y M., Ypara M2 con Mx Ycon My.

Sustituyendo Mx y My del enunciado, obtenernos primero el producto MxMy:

z z -MxM
y
= -1'1 2(Y ~az - .a!.yV/\ ~ax x~az) =

Similarmente, para el producto conmutado:

Restando (XX-3) y (XX-4) para obtener el conmutador [Mx, My] y simplifi-
"llIIdo, obtenernos:

[Mx, M,.] = Ii 2Y~-aax(a-éJ;z- z- z-aaz) + x-aaz (z-aaz - -aaz )z]

ay,h. 11.' hien, el conmutador de alaz y z es un operador unidad pues
," azIfz - = z!alj + j - z!alj = lj Yentonces
uZ uZ
(

~ . , .III'·I~llIndo esta ecuación para hacer visible el operador de la componente
. 11 ,1' 1110,11IIOS al resultado deseado:

(XX-S)

", tlfI"I forma enteramente similar pueden demostrarse los siguientes dos con-

O" ,/ I-I"",~, cm reJas otras componentes del momentum angular

1M., M.] o ¡h M. (XX-6)
(XX-7)

386 CAPITULO 20

Para demostrar que M2 conmuta con M., emplearemos las relaciones (XX-6) y
(XX-7) pues la deducción a partir de las definiciones resulta algebráicamente te-
diosa.

Multiplicando, por la derecha, ambos lados de la ecuación (XX-6) por My , ob-
tenemos:

(XX-S)

Multiplicando la misma ecuación por M y , pero ahora por el lado izquierdo,

(XX-9)

Sumando (XX-S, ) Y (XX-9), obtenemos el conmutador de M~ y M., o sea

(XX-lO)

Procediendo en forma similar con la ecuación (XX-7), multiplicando por M..,
tanto por la derecha como por la izquierda y sumando ambas expresiones, alcan-
zamos la ecuación:

(XX-ll)

Es claro que las ecuaciones (XX-lO) y (XX-II) pueden igualarse. Rearreglan-
do obtenemos:

(XX-12)

Ya que M2 = ~ + M; + M~, M; + Mi = M2 - M~, lo que reemplazado en

(XX-12) lleva a

(M2 - M~) M. - M.(W - ~) = O

Cancelando el factor MJ. que suma y resta,

WM• .:... M.W = [M2, M.l = O

que es precisamente lo que deseaba demostrarse.
De manera similar, dada la simetría cíclica de las ecuaciones (XX-S), (XX-6) y

(XX-7), puede demostrarse que

[W, M..l = O Y

[W, My] = O

INTRODUCCiÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNICO-CUÁNTICOS 387

20-8. De la descripción dada en el texto, deduzca las ecuaciones (20-57), (20-58) Y
(20-59).

Partiremos de la ecuación (20-50),

Desarrollando ¡p<;), empleando el conjunto ortonormal de funciones del siste-

ma no perturbado ( Y O I
k

(XX-14)

aplicando Ho a (XX-14), obtenemos

(XX-15)

Los resultados para la corrección a primer orden de la perturbación fueron:

=E(!l H,,~I) (XX-16)

\'

¡p~) =.t a yO (XX-17)
k*n ..k k

I ¡'It

H,,';,I) (XX-18)

allk = E2 - E2

';lI~lltuyendo (XX-14), (XX-15), (XX-16) y (XX-17) en (XX-13), obtenemos

I\lulliplicando por yo!" integrando y reagrupando términos, tenemos

388 CAPITULO 20
Dejando aplicar las Omk'

(XX-19)

En (XX-19), para m = n, resulta

donde podemos reemplazar de (XX-18) los valores de QrtIc y el hecho de que a"" = O

para obtener

*"que es precisamente la ecuación (20-57) del texto de Castellano
Para el caso m n, la ecuación (XX-19) conduce a

de donde, sustituyendo a.k Ya.m de (XX-18), alcanzamos

1= ~b E H (l)H (1) Hm~)H.~1)

mk k • E~ - E!!
• m E~ _ E!! k ..-n E~ - E~

que es la ecuación (20-58) del texto.
Finalmente, empleando la condición de normalización para la función de on-

da corregida por la perturbación a primero y segundo orden;

obtenemos,

Desarrollando los paréntesis y aprovechando la ortonormalidad del conjunto
de funciones no perturbadas se llega a

INTRODUCCIÓN A LOS ESTUDIOS MECÁNICO-CUÁNTICOS 389

Ya que Onn = O, Y separando la suma para k = n y k :/= n, obtenemos

Como los términos con onkbnk son de tercer orden en la perturbación y
aquellos lJ2nk lo son de cuarto orden, los despreciamos, y entonces

Sustituyendo nuevamente la expresión para Onk de (XX-18), tenemos \

que es la ecuación (20-59) del texto.

XXI

Mecánica cuántica de algunos
sistemas elementales

21-1. Calcular la probabilidad de encontrar la partíCula en la "caja" en la región
entre 1/4L Y 3/4L.

La probabilidad de encontrar a una particula entre x y' x + dx, está dada por

(XXI-l)

sumando todas las posibilidades en el intervalo que se pide,

p = Jr-~~LL 'Ir*(x)'Ir(x)dx

para la partícula en la caja, utilizamos la ecuación (21-11) del texto de Castellan,

'Ir = -2 !Iz s e nn7L-rx- ( X X 1-2)
n L( )

por lo tanto

p = I~L [(-L2)!Iz s e nn7-rxJ* [(2-)!Iz s e nn7r-X] dx
L L L
IAL

= ~ 'AL -2sen2 -n7-rXd x
!l<L L L

si hacemos el cambio de variable y = n7rxlL, se obtiene que

-1

3n.. 2 [1 1 J3nO' /4
p = _2_J --:: sen2ydY = - - y - -sen2y
n7r ---¡- n7r 2 4
nO' /4

390

MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 391

que se reduce a \

P = [1- - - -1s e n3-nl-l' + --1sen-n-11']
2 2nll' 2 2nll' 2

sj 11 es par P=\Ií

si n es impar

= -P 1 + 1,....1
(-1)-r-
2 n11'

:~ 1..2. Los electrones en un tubo al vacío están confinados en una "caja" entre el
filamento y la placa con una separación de aproximadamente 0.1 cm de
ancho. Calcular el espaciamiento entre los niveles de energía en esta si-
tuación. ¿Se comportan los electrones como ondas o como pelotas de golf? .
En un tubo simple la energía de un electrón es de aproximadamente 100 eVo
,-Cuál es el número cuántico de los electrones?

JI", niveles de energía para la partícula en una caja, están dados por la ecuación
¡ ') ,1 ~'I del texto de Castellan

n = 1,2,3, ... (XXI-3)

,pI' IllIdemos escribir de la forma siguiente:

(XXI-4)

E h2r h!
o =2-mL-2 =8-mL-2

,1 , 1,\ 1'/1 lila, encontramos que la diferencia entre dos niveles consecutivos es

(XXI-S)

392 CAPITULO 21
sustituyendo los datos en la expresión para Eo tenemos

E. = (6.6252 X 10-27 erg - seg)2 =6 x 10 -2S ergs
8(9.109 x 10-28 gm)(O.l cm)2

y por lo tanto

Llli = 6 x 1O-2S(2n + 1) ergs

Podemos ver que en este caso los electrones se comportan como pelotas de golf
pues el espaciaQ1iento entre los niveles es imperceptible.

Despejando n de la ecuación (XXI-3) tenemos

dado que En = 100 eV = 1.60 x 10-10 ergs podernos evaluar n,

l .= 11.6 X 10-10\2 == 1 63 107x
n \6xlO-2s

21-3. Si la energía de un electrón es 5 eV ¿qué tamaiío debe tener una caja que lo

contenga para que presente propiedades ondulatorias? Supóngase que se

puede observar 0.1 OJo de la energía total. .

El que podamos observar 0,1 OJo de la energía total significa que el mínimo es-
paciamiento entre los niveles que podemos apreciar es

4E = 0.001 (5 eV) = 0.005 eV
Dividiendo (XXI-S) entre (XXI-4) tenemos

(2n + 1)

n2

que relaciona al espaciamiento observable con la energía y el número cuántico del

nivel. En este problema E" = 5 eV, por lo tanto, ordenando la ecuación anterior

MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 393

qlle es una ecuación cuadrática en n, así,

n = En ±VE; + E.. (~E)

~E

n = 5 ± J(5)2 + (0.005)(5) = 2001

0.005

una vez que conocemos el valor de n, podemos calcular el valor de L despejándo-

lo de la ecuación (XXI-3),

(2001)2(6.6252 x 10-27)

8(9.1083 x 10-28)(8.01 x 10-12) = 5.49 x lO-s cm

Asl el electrón presenta propiedades ondulatorias pues lo determinamos de mane-
lóI 4ue la diferencia entre los niveles de energía fuese observable.

:~ I-'J. La velocidad inicial de una bala de rifle es aproximadamente de 3000
pic/seg. Si la bala pesa 30 gr, ¿con qué aproximación se puede medir la po-
sición sin perturbar el momentum en más de una parte por millón?

JI Jll·jucipio de incertidumbre establece que

1·1 1It1 perturbar el momentum en más de una parte por millón, significa que

I • '.11- I --= 10-6
p"

11, = mv = 30 gm 91440 cm = 2.74 x 1()6 gm cm/seg
seg

tlP" = 10-6(2.74 x 106) gm -scem-g = 2.74 gm -scem-g

394 CAPITULO 21
y por lo tanto

_ h = 6.6252 X 10-27 cm

¿lx - --
~% 2.74

¿lx:::: :1:: 2.42 x 10-27 cm

21-5. Deducir la ecuación (21-49) utilizando la sugerencia indicada en el texto.

La ecuación Que debemos deducir es la (21-49) del texto de Castellan
(XXI-6)

utilizando las ecuaciones (21-48) y (21-41), que son

(XXI-7)

y

u" - 2~u' + 2nu = O (XXI-8)

Como las funciones H,. son solución de la ecuación diferencial (XXI-8), podemos
calcular la segunda derivada y la primera derivada mediante la ecuación (XXI-7)
y sustituirlas en .(XXI-8), es decir,

dHd~l(~) = 2(n + 1) Hn(~)

d2Hd~ l(º- = :~ [(2)(n + I)Hn(~)] = 4n(n + 1) Hn _ l(~)

asi,

simplificando

que era lo que queriamos demostrar.

MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 395

~l-f;. Evaluar < X2 > para el oscilador armónico y a partir de este valor obte-

ner a.~ = [< X2 > - < X >2]112

1,1 valor promedio de un operador, está dado por la ecuación (21-1) del texto de
( ':t~,dlan

<o> = J "+,*éX"+,dr (XXI-9)
11m ¡t el oscilador armónico, si definimos x = {j~,

(XXI-lO)

1 )VI (XXI-ll)
An = ( Ji2"nl

-)1." h'lldo uso de la ecuación (XXI-9) tenemos

<e> = JO-e>xo AJln(e) ez AJln(e) e-E2d ~

"tIIL',ludo la relación de recurrencia derivada en el problema anterior,

n2t 2-A_A21 _ + 14.- _A12 _. J
n-1 n+1.
-n

, " d\ '11..1" 1.. relación

J-exeoxo A...AnHm(~) Hn(E) e-E2d~ = ~",n

l. , . ,01, I IItili/~l(Ja .
. " 1I11I\I'IIdo la definición de An en esta ecuación tenemos,

< e> = 'n2 + '21 (n + 1) = n + 21

396 CAPITULO 21

como x = {3~,

Para poder determinar ~x, necesitamos conocer también < x >, por lo tanto,
<~> = JOO A..H..W ~ A..H.. (~)e-~2 d~

-oo

y utilizando la relación de recurrencia (XXI-6)

< ~ > = O Y <x> = {3 < ~::> = O

por la ortogonalidad de las funciones de Hermite.
Utilizando estos resultados tenemos que

21-7. Evaluar < p~ > y < p% >2 para el oscilador armónico y calcular la inde-

terminación en el momentum.

El operador de momentum P% se define como

= .h d

P% -1 -dx-

si hacemos el cambio de variable x = {3~, entonces

MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 397

y por lo tanto

hn forma similar al problema anterior, tenemos

IItilll.ando la ecuación (XXI-7)

• 1'1. > = Opor la ortogonalidad de las funciones de Hermite.
1', 11 "'ro lado

tt'lIlillludo las ecuaciones (XXI-6) y (XXI-7) y simplificando se obtiene que

-t-2n{nH~ - l(E) + H,. + 1 (e) H,. - 1(~) 1

1,,1, ,.l.llIdo,

<~> = ......."ZA: 11 1
-2n2-2---2--2n2-2-
[ A,. -1 A ti A,. - 1

398 CAPITULO 2\
Haciendo uso de la ecuación (XXI-l1) y simplificando

Combinando estos resultados podemos calcular la indeterminación en el momen-
tum ~Px,

tlfJx = [<~> - <Px>]v,

21-8. Combinando los resultados de los problemas 21-6 y 21-7, hallar la relación
de indeterminación para el oscilador armónico.

La relación de indeterminación consiste en determinar el producto tlxtlfJx. por lo
tanto, de los resultados anteriores tenemos que

= h (n + Yí) = 4~ (2n + 1)
2 7r

21-9. Demostrar que para n = 1, la probabilidad de encontrar el oscilador armó-

nico en la región prohibida clásicamente es de 0.1116

Los niveles de energia del oscilador armónico están dados por la ecuación (21-38)
del texto de Castellano

E.. = 21" h,,(2n + 1) (XXI-12)

MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 399

"

I~n la fig. (XXI-l.) hemos representado la región prohibida clásicamente para el

eslado con n = l. Podemos observar que ésta empieza a partir del punto en que

la energía total es igual a la energía potencial, es decir,

En = 21 kr. = 21 k{j2~~ = (n + Yí) h"

por lo tanto ~o = ± (2n + 1)1/2 establece los puntos que limitan las regiones clási-

ca y no clásica.
Utilizando la ecuación (XXI-l) tendremos que la probabilidad de encontrar a

la partícula en la región clásicamente prohibida está dada por

haciendo uso de la paridad del integrando,

Si n = 1, Al = I 11.: YHl(~) = 2~

'ly1f.

por lo tanto

Integrando, obtenemos que

]+P(l)
= _Jn4_!rj32 r 3 1 - fer (J3)

_

donde fer(x) es la función de error definida en el texto de Castellan [ecuación

(4-45.)1_

De la tabla (4-2), encontramos que fer (J3) = 0.9858, y, por lo tanto P (1) =

(J. IJ6 que era lo que qucríamos dcmoslrar

400 CAPiTULO 21

x

21-10. Para una particula en la caja cúbica, Ll = Lz = L3 = L, tabular los valo-
res correspondientes a los ocho primeros niveles de la energia (como múl-
tiplos de h 2/8mL 2) y el degeneramiento de cada riivel.

Los niveles de energia de una particula en una caja cúbica están dados por la
ecuación

_ h 2 ni n~ ni

E"l. "Z."3 - 8m (Ll + Li + Ll)

si Ll = L 2 = L3 = L tenemos

E"l. "Z."3 = h2 (ni + n~ + nI)
8mL 2

Para expresar a la energia como un múltiplo de h2/8mV basta con calcular la su-

ma n¡ + n~ + ni, por lo tanto, tendremos,

nl nz n3 Energia Degeneración
3 (N° de estados con la
11
misma energia)
1

12 1 6 3
211
1 12

221 9 3
2 12
122

113 11 3
13 1
311

222 12 1
12 3 14 6

MECÁNICA CUÁNTICA DE ALGUNOS SISTEMAS ELEMENTALES 401

nI n2 n3 Energia Degeneración
(No de estados con la
3 2
21 3 misma energía)
23 1
:l 1 2
J2 1

~22 17 3
Z3 2
22 3

4 11 18 3
I41

14

:~ 1··11. Calcular el momento de inercia y la energia para el primer estado rotatorio

sobre el nivel fundamental, J = 1, para:
a) H2 en la cual ro = 0.746 X 10-8 cm, y
b) O2 en la cual ro = 1.208 X 10-8 cm.

I Il~; "iveles de energía de un rotor rígido están dados por la ecuación (21-68) del
'.'\10 \.fe Castellan

EJ = J(J + 1) 2h1 J = O, 1,2,3, ••• (XXI-13)

tlllluk I es el momento de inercia y es igual a

1 = p.r~,

I '011110 una primera aproximación al movimiento rotacional de una molécula
di\lt(~mica, podemos suponer que se comporta como un rotor rígido, siendo mi' Y
II/} las masas de los núcleos y ro la distancia de equilibrio.

:\';1, para J = 1

,tI II~

P.N, = = _m_N_ = ~(I_.6_7_12_x_l....;.0_-24.--=.gm~)(.::..;1.....:..00.:...;7....:..97~)

22

P.N. = 8.356 X 1O-z5 gm

402 CAPtTULO 21

1 = p.r~ = (8.356 X 10-25 gm)(0.746 X 10-8 cm)2
1 = 4.65 X 10-41 gm - cm2

Y El = 1(1 + (6.6252 X 10-2'1)2 = 2.39 X 14
1) 4r(2)(4.65 x 10-41) 10- ergs

b) O2

mo (1.6712 x 10-24 gm)(15.9994)
=-2-= 2

/J.o,. = 1.34 X 10-23 gm

1 = (1.34 X 10-23 gm)(1.208 X 10-8 cm)2

1 = 1.95 X 10-39 gm - cm2

y

= 1(1 + 1) 27 cm)2 = 5.688
El (6.6252 X X101-0-3e9rggm- - cm2) X 10-16 erSs
4r(2)(1.95

21-12. Para una particula en una caja unidimensional, supóngase que el potencial

no es cero sino que está perturbado en una pequefta cantidad. Calcular el

efecto sobre la energia potencial si el potencial tiene las siguientes formas:

a) V = bx (b es constante)

b) V = O (O :5 X :5 LI2)

V = b(L/2 :5 x :5 L)

c) V = O (O :5 X < LI2 - a); V = b, (LI2 - a :5 x < L/2 + a)

V= O(L/2 + a < X:5 L)

. d) V = l/2k(x - L/2)2

De acuerdo con la teoría de perturbación, la corrección a primer orden en la
energia debido a la presencia de un potencial perturbativo, está dada por

(XXI-14)

donde Y~) representa a las funciones de onda no perturbadas y H' es la perturba-
ción.