10. Oksidacijos-redukcijos reakcijos. Metalų cheminės savybės ir korozija Oksidacijos-redukcijos reakcijos yra tos, kurioms vykstant pakinta reaguojančių medžiagų atomų oksidacijos laipsniai. Oksidacijos laipsnis − tai teigiamas arba neigiamas krūvis, kurį turėtų atomas, jei molekulė būtų sudaryta iš jonų. Laisvų elementų atomų ir vieninių medžiagų molekulėse esančių atomų (Zn, Cu, H2, Cl2, ir kt.) oksidacijos laipsnis lygus nuliui. Teigiamas oksidacijos laipsnis rodo, kiek atomas atidavė ar kiek nuo jo nutolo elektronų, neigiamas prijungtų ar tik pritrauktų elektronų skaičių. Reduktorius yra ta dalelė, kuri atiduoda elektronus, oksiduojasi. Jos oksidacijos laipsnis padidėja. Oksidatorius yra ta dalelė, kuri prijungia elektronus, redukuojasi, t.y. jos oksidacijos laipsnis sumažėja. Oksidacijos ir redukcijos reakcijų lygčių reduktoriaus ir oksidatoriaus koeficientai nustatomi pagal jų atiduotų ar prijungtų elektronų skaičių. Todėl oksidatoriaus (reduktoriaus) ekvivalentas E apskaičiuojamas molio masę M dalijant iš n prijungtų (atiduotų) elektronų skaičiaus: = (g mol1 ). Tos pačios medžiagos prijungtų ar atiduotų elektronų skaičius priklauso nuo terpės ir kitų sąlygų, taigi gali būti skirtingas, todėl ir medžiagos ekvivalentinė masė gali būti skirtinga. Pavyzdžiui, kalio permanganato ekvivalentas įvairiose terpėse yra: rūgštinėje terpėje: MnO4 + 8H++ 5e Mn2+ + 4H2O, 4 = 4 5 ; neutraliojoje terpėje: MnO4 + 2H2O + 3e MnO2 + 4HO , 4 = 4 3 ; šarminėje terpėje: MnO4 + 1e MnO4 2 , 4 = 4 1 ; Elektrodas – tai sistema, sudaryta iš pirmos rūšies elektroninio laidininko, besiliečiančio su antros rūšies laidininku elektrolito tirpalu. Tarp katodo (oksidatoriaus) ir anodo (reduktoriaus) susidaro potencialų skirtumas, vadinamas galvaninio elemento elektrovaros jėga E. Šis potencialų skirtumas apskaičiuojamas taip: E = oks red. Standartinio vandenilio elektrodo ir metalo, įmerkto į jo druskos tirpalą, kuriame metalo jonų aktyvioji koncentracija yra 1 moll 1 , potencialų skirtumas vadinamas metalo standartiniu elektrodo potencialu ir žymimas 0 M. Metalo elektrodo potencialo vertė priklauso ne tik nuo metalo aktyvumo, bet ir nuo jo jonų aktyviosios koncentracijos tirpale (skaičiuojant apytiksliai, aktyviąją koncentraciją a galima pakeisti moline koncentracija mol l 1 , t.y. a cM). Šią priklausomybę nusako Nernsto lygtis: = 0 + n 0,059 lga. čia 0 metalo standartinis elektrodo potencialas V; a metalo jonų aktyvioji koncentracija, mol l 1 ; n katijono krūvis arba skaičius elektronų, dalyvaujančių redokso procese. 1 pavyzdys. Parašykite oksidacijos ir redukcijos reakcijos lygtį rūgštinėje terpėje. Reakciją lyginkite jonų ir elektronų balanso būdu: K2Cr2O7 + Na2SO3 + H2SO4 . S p r e n d i m a s Pirmiausia nustatoma, kad šioje reakcijoje oksidatorius yra Cr2O7 2 jonas, nes chromo oksidacijos laipsnis jame yra didžiausias (+6). Sieros oksidacijos laipsnis SO3 2 jone yra tarpinis (+4), todėl ji pagal reakcijos
sąlygas galėtų būti ir reduktoriumi, ir oksidatoriumi. Šiuo atveju SO3 2 jonas bus reduktorius, kadangi jis reaguoja su stipriu oksidatoriumi kalio dichromatu. Nustatoma, kad SO3 2 jonas oksiduojasi iki SO4 2 jono, o Cr2O7 2 jonas redukuojasi iki Cr3+ . Tada rašomos reduktoriaus oksidacijos ir oksidatoriaus redukcijos dalinės jonų ir elektronų lygtys, parenkami koeficientai, parašoma suminė lygtis: SO3 2 + H2O 2e SO4 2 + 2H+ 3 Cr2O7 2 + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O 1 3SO3 2 + 3H2O + Cr2O7 2 + 14H+ 3SO4 2 + 6H+ + 2Cr3+ + 7H2O. Lygtis prastinama: 3SO3 2 + Cr2O7 2 + 8H+ 3SO4 2 + 2Cr3+ + 4H2O 6Na+ 2K+ 4SO4 2 6Na+ 2K+ 4SO4 2 . Parašoma oksidacijos ir redukcijos reakcijos molekulinė lygtis: 3Na2SO3 +K2Cr2O7 +4H2SO4 3Na2SO4 +Cr2(SO4)3 +K2SO4 + 4H2O. 2 pavyzdys. Parašykite oksidacijos ir redukcijos reakcijos lygtį neutraliojoje terpėje ir apskaičiuokite koeficientus. Reakciją lyginkite jonų ir elektronų balanso būdu: KMnO4 + MnSO4 + H2O . S p r e n d i m a s Šioje reakcijoje oksidatorius yra MnO4 jonas, kuriame mangano oksidacijos laipsnis yra didžiausias (+7), todėl permanganato jonas yra labai stiprus oksidatorius. Mangano oksidacijos laipsnis MnSO4 molekulėje yra nedidelis (+2), todėl jis yra reduktorius. Nustatoma, kad MnO4 jonas redukuojasi, o Mn2+ jonas oksiduojasi iki MnO2 molekulės. Tada rašomos reduktoriaus oksidacijos ir oksidatoriaus redukcijos dalinės jonų ir elektronų lygtys, parenkami koeficientai, parašoma suminė lygtis: Mn2+ + 2H2O 2e MnO2 + 4H+ 3 MnO4 + 2H2O + 3e MnO2 + 4HO 2 3Mn2+ + 6H2O + 2MnO4 + 4H2O 5MnO2 + 12H+ + 8HO . Dešiniojoje lygties pusėje vandenilio ir hidroksido jonai sudaro vandens molekules (12H+ + 8HO 8H2O + 4H+ ). Tuomet lygtis prastinama: 3Mn2+ + 2MnO4 + 2H2O 5MnO2 + 4H+ 3SO4 2 2K+ 3SO4 2 2K+ . Parašoma oksidacijos ir redukcijos molekulinė lygtis: 3MnSO4 + 2KMnO4 + 2H2O 5MnO2 + K2SO4 + H2SO4. 3 pavyzdys. Parašykite oksidacijos ir redukcijos reakcijos lygtį šarminėje terpėje ir apskaičiuokite koeficientus. Reakciją lyginkite jonų ir elektronų balanso metodu: MnO2 + KNO3 + KOH . S p r e n d i m a s Šioje reakcijoje oksidatorius yra NO3 jonas, kuriame azoto oksidacijos laipsnis yra didžiausias (+5), todėl nitrato jonas yra stiprus oksidatorius. Mangano oksidacijos laipsnis MnO2 molekulėje yra tarpinis (+4), todėl jis gali būti ir reduktoriumi, ir oksidatoriumi – tai priklauso nuo reakcijos sąlygų. Kadangi šiuo atveju reakcijoje dalyvauja stiprus oksidatorius nitrato jonas, tai Mn+4 atomas MnO2 molekulėje bus reduktorius. Nustatoma, kad NO3 jonas redukuojasi iki NO2 jono, o MnO2 molekulė oksiduojasi iki K2MnO4.
Tada rašomos reduktoriaus oksidacijos ir oksidatoriaus redukcijos dalinės jonų ir elektronų lygtys, parenkami koeficientai, parašoma suminė lygtis: MnO2 + 4HO 2e MnO4 2 + 2 H2O 1 NO3 + H2O + 2e NO2 + 2HO 1 MnO2 + NO3 + 4HO + H2O MnO4 2 + NO2 + 2H2O + 2HO . Lygtis prastinama: MnO2 + NO3 + 2HO MnO4 2 + NO2 + 2H2O K + 2K+ 2K+ K + . Parašoma oksidacijos ir redukcijos reakcijos molekulinė lygtis: MnO2 + KNO3 + 2KOH K2MnO4 + KNO2 + 2H2O. 4 pavyzdys. Kokios masės natrio sulfito Na2SO3 reikia 0,05 l 0,1 N KMnO4 tirpalo redukuoti, dalyvaujant sulfato rūgščiai? S p r e n d i m a s 3 4 Na 2 S O + 4 7 K Mn O + H2SO4 4 6 Na 2 S O + 4 2 MnSO + K2SO4 + H2O, SO3 2 + H2O 2e SO4 2 + 2H+ 5 MnO4 + 8H++ 5e Mn2+ + 4H2O 2 5SO3 2 + 5H2O + 2MnO4 + 16H+ 5SO4 2 + 10H+ + 2Mn2+ + 8H2O. Lygtis prastinama: 5SO3 2 + 2MnO4 + 6H+ 5SO4 2 + 2Mn2+ + 3H2O 10Na+ 2K+ 3SO4 2- 10Na+ 2K+ 3SO4 2 . Galutinė lygties išraiška: 5Na2SO3+ 2KMnO4+ 3H2SO4 5Na2SO4+ 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O. Šioje reakcijoje KMnO4, būdamas oksidatoriumi, prijungia 5 elektronus, todėl jo ekvivalento molio masė 4 = 4 5 = 158 5 = 31,6 · −1 . 1 litras KMnO4 turi 0,1 ekvivalento, o 0,05 l tirpalo – 0,1 0,05 = 0,005 ekvivalento. Pagal ekvivalentų dėsnį, redukuojantis 0,005 ekvivalento KMnO4, oksiduosis toks pat kiekis Na2SO3. 24 = 24 2 = 126 2 = 63 · −1 . Vadinasi, esamu KMnO4 kiekiu galima oksiduoti 63 0,005 = 0,315 g Na2SO3. 5 pavyzdys. Apskaičiuokite nitrato rūgšties, kuri redukuojasi iki 2 4 NO , N O 2 , N2 O 1 , N2 0 ir ( 4 3 N H ) + , ekvivalentus. S p r e n d i m a s Nitrato rūgštis bus oksidatorius. 3 = 63 g mol1 . NO3 + 2H+ + e NO2 + H2O, = 63 1 = 63 · −1 NO3 + 4H+ + 3e NO + H2O, = 63 3 = 21 · −1 2NO3 + 10H+ + 8e N2O + 5H2O, = 63 4 = 15,75 · −1 2NO3 + 12H+ + 10e N2 + 6H2O, = 63 5 = 12,6 · −1
NO3 + 10H+ + 8e NH4 + + 3H2O, = 63 8 = 7,9 · −1 6 pavyzdys. Galvaninis elementas sudarytas iš standartinių geležies ir kadmio elektrodų. Nustatykite, kuris elektrodas yra katodas, kuris anodas. Apskaičiuokite galvaninio elemento elektrovaros jėgą ir pateikite jo schemą. S p r e n d i m a s Kadangi 0 Fe Fe 2 = 0,44 V, o 0 Cd Cd 2 = 0,40 V, tai geležis aktyvesnė už kadmį, ji bus anodas, o kadmis katodas. Galvaninio elemento schema bus tokia: () Fe | Fe2+ Cd2+ | Cd (+); elektrovaros jėga E = 0 Cd /Cd2 0 2 Fe Fe = 0,40 (0,44) = 0,04 V. 7 pavyzdys. Apskaičiuokite galvaninio elemento, sudaryto iš standartinio cinko elektrodo ir cinko elektrodo, įmerkto į 0,001 M ZnSO4 tirpalą, elektrovaros jėgą. S p r e n d i m a s Standartinio cinko elektrodo potencialas 0 Zn Zn 2 = 0,76 V. Cinko elektrodo potencialas 0,001 M ZnSO4 tirpale apskaičiuojamas pagal Nernsto lygtį: 0 Zn Zn 2 = 0,76 + 2 0,059 lg0,001 = 0,85 V. Standartinis cinko elektrodas yra teigiamesnis (katodas), o cinko elektrodo potencialas 0,001 M ZnSO4 tirpale yra neigiamesnis ( anodas). Elektrovaros jėga: E = 0,78 (0,85) = 0,09 V. Užduotys savikontrolei Oksidacija-redukcija: 1. a) K2S + K2MnO4 + H2O S + MnO2 +..; b) KI + K2Cr2O7 + H2SO4 I2 + Cr2(SO4)3 + ..; c) Na3AsO3 + KMnO4 + KOH Na3AsO4 + K2MnO4 +... . 2. a) SO2 + Br2 + H2O HBr + H2SO4; b) HBr + H2SO4 SO2 + Br2 + ...; c) I2 + KOH KIO3 + KI + ... . 3. a) KNO2 + KMnO4 + H2O KNO3 + MnO2 + ... . b) FeSO4 + Br2 + H2SO4 Fe2(SO4)3 + Br2...; c) Ni(OH)2 + NaClO + H2O Ni(OH)3 + NaCl... . 4. a) KIO3 + H2O2 I2 + O2 +...; b) H2S + HNO3 S + NO2 + ...; c) KOH + Cl2 KCl + KClO + ... 5. a) KBrO KBrO3 + KBr; b) FeSO4 + O2 + H2SO4 Fe2(SO4)3 + + H2O ...; c) Si + H2O + NaOH Na2SiO3 + H2. 6. a) I2 + H2O2 HIO3 + H2O;
b) FeSO4 + HNO3 + H2SO4 Fe2(SO4)3 + NO + ...; c) MnO2 + KNO2 + KOH K2MnO4 + NO...; 7. a) KClO3 + H2O2 KCl + O2 + ...; b) KMnO4 + H2O2 + H2SO4 MnSO4 + O2...; c) Zn + KOH + H2O K2[Zn(OH)4] + H2; 8. a) K4[Fe(CN)6] + Br2 K3[Fe(CN)6] + KBr; b) KMnO4 + KNO2 + H2SO4 KNO3 + MnSO4 + ...; c) KOH + Cl2 o t KClO3 + KCl + ... . 9. a) KI + H2O2 I2 + KOH. b) NaBr + MnO2 + H2SO4 MnSO4 + Br2 + ..; c) B + KOH + H2O KBO2 + H2.... 10. a) H2SO3 + Cl2 + H2O H2SO4 + HCl...; b) Na2SO3 +K2Cr2O7 +H2SO4 Cr2(SO4)3 + Na2SO4 + ...: c) NaAsO2 + I2 + NaOH Na3AsO4 + NaI + ... . 11. a) H2SO3 + H2S S + ...; b) P + HNO3 + H2O H3PO4 +NO + ...; c) N2H4 + Zn + NaOH + H2O Na2[Zn(OH)6] + NH3. 12. a) Na2S2O3 + I2 Na2S4O6 + .NaI; b) H3PO3 + KMnO4 + H2SO4 H3PO4 + MnSO4 + ...; c) I2 + Ba(OH)2 Ba(IO3)2 + BaI2 + ... . 13. a) Cl2 + I2 + H2O HIO3 + HCl; b) PH3 + KMnO4 + HCl H3PO4 + ...; c) Zn + H2O + NaOH Na2[Zn(OH)4] + H2. 14. a) HOCl + H2O2 HCl + O2 + ...; b) S + H2SO4 SO2 + ...; c) Al + H2O + NaOH Na3[Al(OH)6] + H2. 15. a) H2S + SO2 S + ... . b) B + H2SO4 H3BO3 + SO2 ...; c) Al + NaNO2 + NaOH + H2O Na3[Al(OH)6] + NH3. 16. a) NaClO3 + H2S H2SO4 + NaCl + ...; b) C + H2SO4 CO2 + SO2 ...; c) S + NaOH Na2S + NaSO3 + ... . 17. a) HClO3 ClO2 + HClO4 + ; b) P + HNO3(konc.) H3PO4 + NO + ... . c) KOH + Br2 o t KBrO3 + KBr + ... . 18. a) H2S + HOCl S + HCl + ...; b) Sn + HNO3(konc.) SnO2·H2O + NO + ... ; c) KCr(OH)4 + Br2 + KOH K2CrO4 + KBr +... . 19 Kam lygi kalio permanganato ekvivalento molio masė oksidacijos ir redukcijos reakcijose, kur jis KMnO4 + KNO2 + H2SO4 KNO3 + MnSO4 + ...;redukuojasi iki: a) Mn2+; b) mangano dioksido; c) kalio manganato?
20. Kiek g kalio perchlorato (KClO4) reikia paimti, norint pagaminti 200 ml 0,4 N jo tirpalą, pakaitų reakcijojai ir kai jis redukuojasi iki: a) chloro dioksido; b) laisvojo chloro; c) chlorido jono? 21. Apskaičiuokite išsiskyrusio jodo masę ir azoto monoksido tūrį normaliomis sąlygomis, sumaišius 30 ml 0,2 N KNO2 tirpalo su parūgštintu 10 ml 20% (= 1,16 g cm–3 ) KI tirpalo. 22. Kam lygi 10 % KIO3 ( = 1,052 g cm–3 ) molinė ekvivalentų koncentracija, kai kalio jodatas redukuojasi iki laisvojo jodo? 23. Kokia fosforo masė gali ištirpti 25 ml 3,8 M HNO3 tirpalo, jeigu žinoma, kad reakcijoje išsiskyrė NO ir susidarė H3PO4? 24. Apskaičiuokite 8 % kalio dichromato ( = 1,065 gcm–3 ) tirpalo molinę ekvivalentų koncentraciją, kai dichromatas redukuojasi iki chromo (III). 25. 1 L tirpalo yra 10 g HClO4. Apskaičiuokite HClO4 tirpalo molinę ekvivalentų koncentraciją, vykstant reakcijai: SO2 + HClO4 + H2O HCl + H2SO4. 26. Kokio tūrio 0,25 N KMnO4 reikia, norint oksiduoti 0,05 L 0,2 M NaNO2 rūgštinėje terpėje: NaNO2 + KMnO4 + H2SO4 NaNO3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O? 27. Kiek ml 0,2 N HBr sureaguos su 0,25 molio K2Cr2O7? (HBr + K2Cr2O7 KBr + CrBr3 + Br2 + H2O)? 28. Kokia bus 1,5 M KBrO tirpalo molinė ekvivalentų koncentracija: a) kai KBrO oksiduojasi iki KBrO3; b) kai KBrO redukuojasi iki KBr? 29. Kokią Al masę galima oksiduoti 200 ml 0,25 N K2Cr2O7 tirpalo: Al+K2Cr2O7+H2SO4 Al2O3 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O? 30. Sumaišyti 50 ml 10 % ( = 1,06 g cm–3 ) KI ir 0,04 l 0,3 N KNO2 tirpalai. Apskaičiuokite išsiskyrusio jodo masę ir NO tūrį (n.s.). (KI + KNO2 + H2SO4 I2 + K2SO4 + NO + H2O) Metalų cheminės savybės ir korozija Parašykite joninesmolekulines oksidacijos ir redukcijos reakcijų lygtis, jas išlyginkite jonų ir elektronų balanso būdu: 1. a) Mg + HNO3 (prask) NH4NO3 + ; b) Zn + HNO3 (prask) + N2 + ; c) Na + H2O 2. a) Fe + HNO3 (konc.) NO2 + ...;. b) Pb + HNO3 (prask) NO + ...; c) Sn + H2O + KOH(konc.) 3. a) Fe + HNO3 (prask) NO + ...; b) Al + H2SO4(prask) ..; c) Mg + H2O ..... 4. a) Ca + HNO3(prask) NH4NO3 + ...; b) Ni + H2SO4(konc) SO2 c) Pb + H2O + NaOH(konc.) ... 5. a) Zn + H2SO4(konc) S + ...; b) Cr + HNO3 (prask) ....; c) Ca + H2O ...... 6. a) Mg + H2SO4(konc) H2S + ...;
b) Cr + H2SO4(prask.) .... . c) Al + H2O + NaOH(konc.) 7. a) Zn + HNO3 (konc) NO + ; b) Al + H2SO4(konc) . c) Sr + H2O . 8. a) Cu + H2SO4(konc) .SO2..; b) Cd + HNO3 (prask) NO + ...; c) Ag + H2O + KOH(konc.) 9. a) Co + H2SO4(konc) . b) Ni + HCl .... . c) Ba + H2O ... 10. a) Au + HNO3 (konc) NO2 + ...; b) Co + HNO3 (prask) ....; c) Ba + H2O ... 11. Apskaičiuokite galvaninių elementų elektrovaros jėgą, jeigu visi elektrolitų tirpalai yra vienmoliai. Nubraižykite jų schemas ir parašykite dalines oksidacijos-redukcijos lygtis, vykstančias ant elektrodų. a) Ag ir Cu+ b) Pb ir Ag; c) Cu ir Au; d) Mg ir Pb; e) Mg ir Ni;f) Zn ir Fe; g) Sn ir Pt; h) Co ir Pd. 12. Kokie procesai vyksta prie elektrodų, kai galvaninis elementas, sudarytas iš aliuminio plokštelės, įmerktos į 0,01 mol l 1 koncentracijos aliuminio druskos tirpalą, ir sidabro plokštelės, įmerktos į 2 mol l 1 koncentracijos sidabro druskos tirpalą? Užrašykite galvaninio elemento schemą ir apskaičiuokite jo elektrovaros jėgą. 13. Galvaninis elementas sudarytas iš Mg+ ir Zn elektrodų įmerktų atitinkamai į 0,1 ir 2 mol/L koncentracijos nitratų tirpalus. Kokios reakcijos vyksta šiame elemente? Kuris metalas tirpsta? Apskaičiuokite elektrovaros jėgą ir palyginkite ją su galvaninio elemento, sudaryto iš standartinių tų metalų elektrodų, elektrovaros jėga. Parašykite šio galvaninio elemento schemą. 14. Galvaninis elementas sudarytas iš Ni ir V elektrodų įmerktų atitinkamai į 0,1 ir 0,2 mol/L koncentracijos tirpalus. Kokios reakcijos vyksta šiame elemente? Kuris metalas tirpsta? Apskaičiuokite elektrovaros jėgą ir palyginkite ją su galvaninio elemento, sudaryto iš standartinių tų metalų elektrodų, elektrovaros jėga. Parašykite šio galvaninio elemento schemą. 15. Galvaninis elementas sudarytas iš standartinio cinko elektrodo ir chromo elektrodo, įmerkto į tirpalą, turintį Cr3+ jonų. Kokiai Cr3+ jonų aktyviajai koncentracijai esant, šio elemento elektrovaros jėga bus lygi nuliui? 16. Galvaninis elementas sudarytas iš standartinio vandenilio elektrodo ir sidabro elektrodo, įmerkto į AgNO3 tirpalą, kuriame Ag+ aktyvioji jonų koncentracija yra 0,1 mol/L. Kokie procesai vyksta šiame galvaniniame elemente? Apskaičiuokite elemento elektrovaros jėgą. Parašykite šio galvaninio elemento schemą. 17. Sudarykite dvi galvaninių elementų schemas: vienoje varis yra katodas, kitoje anodas. Parašykite vykstančių procesų reakcijų lygtis ir apskaičiuokite elektrovaros jėgas. 18. Sudarykite dvi galvaninių elementų schemas: vienoje konaltas yra katodas, kitoje anodas. Parašykite vykstančių procesų reakcijų lygtis ir apskaičiuokite elektrovaros jėgas. 19. Apskaičiuokite magnio elektrodo, įmerkto į jo druskų tirpalus, potencialus, esant šioms tirpalo koncentracijoms, mol/L: 0,1; 0,01 ir 0,001. Kokią įtaką potencialo vertei turi tirpalo koncentracija. 20. Apskaičiuokite mangano elektrodo, įmerkto į jo druskų tirpalus, potencialus, esant šioms tirpalo koncentracijoms, mol/L: 1,0, 0,1 ir 0,01. Kokią įtaką potencialo vertei turi tirpalo koncentracija.