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INSA Toulouse – ICBE - Thermodynamique

CHAPITRE 9
Systèmes Physicochimiques

Aras Ahmadi

Système physique vs. physicochimique

Système physique:   Quantité de matière
 
Composition constante

Système physicochimique:

Composition variable

Changement de composition suite à,
§ un changement d’état physique
§ une réaction chimique

Variables de composition: 

Frac. Mol., Frac. Mass., concentration,               Molalité
    
 

Ch. 9 : Systèmes Physicochimiques 2

Solution

Un mélange de plusieurs constituants formant une phase homogène

Solution solide: Le verre (SiO2 silice, fondants (potasse))
Solution liquide: La saumure (H2O, NaCl) non-saturée
Mélange gazeux: L’air (N2, O2, Ar, CO2, H2O, …)

Attention! 3

Aux phases hétérogènes

Ch. 9 : Systèmes Physicochimiques

Etude de solution

Question: à T et P constant,    
est-il correct d’écrire

 

Car, (1) dans une solution les interactions  
sont modifiées (a-a, b-b, a-b)

(2) Il existe une création d’entropie suite au
processus irréversible de mélange

Les volumes molaires ne sont pas conservatifs; ils sont modifiés durant 
la mise en solution. Ils sont désormais appelés les volumes molaires

partielles dans une solution:  

Ch. 9 : Systèmes Physicochimiques 4

Généralisation

 

  grandeurs molaires partielle  

       n’a pas forcément de sens physique (sa valeur peut être négative ou 

positive)

Conséquence: les grandeurs non-conservatives 
Volume (V), Enthalpie (H), Enthalpie libre (G), Entropie (S) 
peuvent être modifiés suite à la mise en solution 

Ch. 9 : Systèmes Physicochimiques 5

Grandeurs non-conservatives

Suite à une mise en solution,

V peut augmenter ou diminuer

H effet endothermique ou exothermique  

peut augmenter ou diminuer  

S s > 0 et Séchange lié à l’effet endo. ou exo.  
peut augmenter ou diminuer

G toujours diminution d’enthalpie libre

 

Ch. 9 : Systèmes Physicochimiques 6

  précédemment découverte à partir

d’une observation physicochimique

Le sens mathématique

Grandeurs molaires partielles

Théorème de Euler, appliqué à  

Cette fonction continue et dérivable est homogène de degré p=1 si : 

 

On montre que pour cette fonction :

 

À T et P cste:     

Ch. 9 : Systèmes Physicochimiques 7

Echelle de molalité

Echelle des concentrations

  Mélange de n1 mole de solvant (1) et de n2 

mole de soluté (2)

  
  Echelle de molalité

Relations importantes (passage entre échelles):
La composition étant constante, indépendamment d’échelle

  

Echelle des concentrations Echelle des molalités

Ch. 9 : Systèmes Physicochimiques 8

 

Système binaire dilué:  solvant 1 / soluté 2
Solvant en large excès : propriétés de solution sont celles du corps pur 

 
Ainsi,   
 
 

Ch. 9 : Systèmes Physicochimiques 9

 

Représentation schématique

Z Z * = n1 z1* + n2 z2* sans effet de
mélange

   Courbe réelle   n2 (n1 = Cte)
 
(soluté) 10
(solvant pur)

Ch. 9 : Systèmes Physicochimiques

Exemple: grandeur molaire apparente négative

(contraction volumique)

Exemple : eau + MgSO4

V (cm3/kg eau)  

Contraction volumique

  1001,8    

m (mol/kg eau)

0,1 0,2 0,3

Volume molaire apparent négatif

 

Ch. 9 : Systèmes Physicochimiques 11

Grandeurs de mélange

Ecart entre un état hypothétique sans effet de mélange et un état réel 
avec l’effet de mélange

 

Exemple 1: Volume de mélange  

Exemple 2: enthalpie de dissolution  

Ch. 9 : Systèmes Physicochimiques 12