i
ii KATA PENGANTAR َح ْمُد ْ ِ ٱل ه ِمي َن َر ِّب َِلِلٰ َعالَ ْ ٱل Puji dan syukur kami panjatkan kehadirat Allah SWT atas selesainya penyusunan Modul Pembelajar Kompetensi Keahlian Kimia Analisis mata pelajaran Analisis Titrimetri dan Gravimetri (ATG), yang diperuntukkan bagi peserta didik kelas XI di SMK Negeri 5 Bandung. Modul ini merupakan bahan pembelajaran wajib, yang digunakan oleh seluruh peserta didik kimia analisis kelas XI dan modul ini hanya diperuntukkan bagi lingkungan SMK Negeri 5 Bandung. Di samping modul ini juga berfungsi sebagai referensi bagi peserta didik kimia analisis kelas XII dan XIII yang berkaitan dengan materi pengujian kimia kuantitatif. Modul pembelajaran ATG ini ini terdiri atas yaitu pembelajran tentang konsep dasar titrasi, titrasi pengendapan, titrasi redoks dan gravimeteri. Modul pembelajaran ini diadaptasi dari silabus ATG dan beberapa modul pembelajaran yang berhubungan dengan analisis kuantitatif dan literatur lainnya. Masing-masing kegiatan pembelajaran dilengkapi dengan tujuan, indikator pencapaian kompetensi, uraian materi, latihan dan kasus, serta evaluasi pembelajaran. Pada kesempatan ini kami sampaikan ucapan terima kasih dan penghargaan atas partisipasi aktif kepada pihak-pihak yang terlibat di dalam penyusunan modul ini. Semoga keberadaan modul ini dapat membantu para peserta didik kelas XI di SMK Negeri 5 Bandung untuk lebih memahami materi pengujian kimia kuantitatif. Bandung, 13 Juni 2021 Evania Lestari, S.Si.
iii DAFTAR ISI KATA PENGANTAR................................................................................................................... i DAFTAR ISI.................................................................................................................................iii Daftar Gambar...........................................................................................................................vi Daftar Tabel ..............................................................................................................................vii PENDAHULUAN.........................................................................................................................1 A. Latar belakang ............................................................................................1 B. Tujuan 2 C. Peta Kompetensi.........................................................................................3 D. Kompetensi Inti dan Kompetensi Dasar ....................................................4 E. Ruang Lingkup............................................................................................5 Kegiatan Pembelajaran 1. KONSEP DASAR TITRIMETRI Topik 1 : DASAR- DASAR ANALISIS TITRIMETRI.........................................6 Topik 2 : KLASIFIKASI ANALISIS TITRIMETRI.............................................7 1. Titrasi langsung (Direct titration)....................................................7 2. Titrasi tidak langsung (Indirect titration).......................................7 3. Titrasi balik/kembali (Back titration)..............................................8 Topik 3: ISTILAH-ISTILAH DALAM ANALISIS TITRIMETRI.........................9 Topik 4 : BOBOT EKIVALEN ANALISIS TITRIMETRI...................................10 a. Pada Titrasi Asam-basa....................................................................... 10 b. Pada Titrasi Redoks.............................................................................. 10 c. Pada Titrasi Pengendapan dan Kompleksometri....................... 11 Topik 5 : SYARAT REAKSI YANG HARUS DIPENUHI DALAM ANALISIS TITRIMETRI.................................................................................12 Topik 6 :TAHAPAN ANALISIS TITRIMETRI .................................................12 a. Mempersiapkan Larutan Standar..................................................... 12 b. Menyatakan Konsentrasi/Kadar Larutan.................................... 13
iv C. Standarisasi Larutan ............................................................................. 14 D. Menentukan Konsentrasi Sampel................................................... 14 Latihan / Kasus / Tugas / Tes Formatif.......................................................15 Evaluasi Diri ..................................................................................................15 Daftar Pustaka Kegiatan Pembelajaran 1......................................................16 Kegiatan Pembelajaran 2. TITRASI PENGENDAPAN A. Kompetensi Dasar...................................................................................17 B. Tujuan17 C. Indikator Pencapaian Kompetensi .........................................................17 D. Uraian Materi...........................................................................................17 Topik 1 : JENIS-JENIS TITRASI PENGENDAPAN (PRECIPITATION TITRATION)..................................................................................18 Topik 2 : KONSEP DASAR TITRASI ARGENTOMETRI................................19 Topik 3 : KONSEP DASAR KELARUTAN......................................................21 1. Tetapan Hasil Kali Kelarutan ........................................................... 22 2. Hubungan antara S dan Tetapan Hasil Kelarutan (Ksp)........... 23 Topik 4 : PROSES PENGENDAPAN ..............................................................26 Topik 5 : FAKTOR-FAKTOR YANG MEMPENGARUHI KELARUTAN & PENGENDAPAN ...........................................................................29 Topik 6 : FAKTOR-FAKTOR YANG MEMPENGARUHI TE TITRASI ARGENTOMETRI..........................................................................32 Topik 7 : PENENTUAN TITIK AKHIR TITRASI ARGENTOMETRI ...............33 Topik 8 : SYARAT-SYARAT TITRASI ARGENTOMETRI...............................34 Topik 9 : SIFAT FISIK, KIMIA DAN FUNGSI AgNO3 .....................................34 Topik 10 : MACAM-MACAM TITRASI ARGENTOMETRI .............................36 1. Cara Guy Lussac ..................................................................................... 36 2. Cara Mohr................................................................................................. 36 3. Cara Volhard........................................................................................... 39 4. Cara Fajans.............................................................................................. 41 Topik 9 : PENENTUAN KADAR KLORIDA MENGGUNAKAN TITRASI ARGENTOMETRI..........................................................................47
v 1. Pembuatan Larutan Baku Primer NaCl (sampel) 0,025 N .. 47 2. Pembuatan Larutan AgNO3 0,025 N............................................ 47 3. Standarisasi AgNO3 dan penetapan kadar Cl Cara Mohr ..... 47 4. Penentuan klorida cara Volhard....................................................... 48 5. Penentuan klorida secara Fajans ................................................... 51 Latihan / Kasus / Tugas / Tes Formatif.......................................................51 Evaluasi Diri ..................................................................................................52 Daftar Pustaka Kegiatan Pembelajaran 2 ......................................................52 EVALUASI ................................................................................................................................. 53
vi Daftar Gambar
vii Daftar Tabel
1 PENDAHULUAN A. Latar belakang Analisis Titrimetri adalah analisa kuantitatif dengan mereaksikan suatu zat yang dianalisis dengan larutan baku (standar) yang telah diketahui konsentrasinya secara teliti, dan reaksi antara zat yang dianalisis dan larutan standar tersebut berlangsung secara kuantitatif. Titrimetri didasarkan pada pengukuran volume titran yang bereaksi sempurna dengan analit. Titran merupakan zat yang digunakan untuk mentitrasi. Analit adalah zat yang akan ditentukan konsentrasi atau kadarnya. Larutan standar merupakan larutan yang telah diketahui konsentrasinya. Untuk mengetahui kapan harus berhenti menambahkan titran, maka digunakan indikator yang akan bereaksi dengan titran yang berlebih dan ditandai dengan perubahan warna akan. Perubahan warna ini bisa terjadi setelah reaksi berlangsung sempurna. Dalam proses titrasi pada saat dimana indikator berubah warnanya disebut titik akhir titrasi. Titik ekivalen adalah saat reaksi berlangsung sempurna. Titik ekuivalen sukar diamati oleh mata, yang dapat diamati mata adalah titik akhir titrasi. Tentu saja diharapkan bahwa titik akhir ini sedekat mungkin dengan titik ekuivalen. Pemilihan indikator yang tepat merupakan salah satu aspek penting dalam metoda titrimetri agar kedua titik (titik ekuivalen dan titik akhir titrasi) sama atau hampir sama. Titrasi merupakan suatu metode untuk menentukan kadar suatu zat dengan menggunakan zat lain yang sudah diketahui konsentrasinya. Titrasi biasanya dibedakan berdasarkan jenis reaksi yang terlibat di dalam proses titrasi, sebagai contoh bila melibatkan reaksi asam basa maka disebut titrasi asam basa, titrasi redoks untuk titrasi yang melibatkan reaksi reduksi oksidasi, titrasi kompleksometri untuk titrasi yang melibatkan reaksi pembentukan senyawa kompleks dan lain sebagainya.
2 Sedangkan analisa gravimetri merupakan suatu cara analisa kimia kuantitatif yang didasarkan pada prinsip penimbangan massa yang di dapat dari proses pemisahan analit dari zat – zat lain dengan metode pengendapan. Zat yang telah di endapkan ini di saring dan dikeringkan serta ditimbang dan diusahakan endapan itu harus semurni mungkin. Analisis gravimetri adalah proses melalui pengendapan dan pengukuran berat endapan suatu unsur atau senyawa tertentu. Metode gravimetri memakan waktu yang cukup lama, adanya pengotor pada konstituen dapat diuji dan bila perlu faktor-faktor koreksi dapat digunakan. Analisis titrimetri dan gravimetri merupakan analisis kuantitatif wajib yang perlu difahami oleh seluruh peserta didik kompetensi keahlian kimia analisis, karena kedua analisis ini banyak digunakan di dunia usaha/ dunia industri, sehingga kami menyusun modul pembelajaran ini guna mempermudah pemahaman materi bagi peserta didik. B. Tujuan Setelah menyelesaikan kegiatan pelatihan ini, peserta mampu: 1. Menerapkan fakta, prinsip, konsep, dan prosedur analisis titrimetri 2. Menerapkan fakta, prinsip, konsep, dan prosedur analisis gravimetri. 3. Mempertunjukkan analisis titrimetri sesuai Standar Operasional Prosedur (SOP) 4. Mempertunjukkan analisis gravimetri sesuai Standar Operasional Prosedur (SOP)
3 C. Peta Kompetensi KIMIA ANALISIS ANALISIS KIMIA DASAR KK 2.Melaksanakan Stoikiometri KK 2. Melaksanakan Prinsip Dan Konsep Larutan KK 7. Melaksanakan Analisis Kualitatif Metode Klasik TEKNIK DASAR PEKERJAAN LABORATORIUM KIMIA KK 1. Melaksanakan K3 Laboratorium KK 2. Melaksanakan Teknik Pengoperasian Peralatan Laboratorium KK 1. Mengelola Limbah B3 Dan Non-B3 KIMIA ORGANIK KK 7. Mengembangkan Identifikasi Jenis Dan Karakteristik Senyawa Hidrokarbon KK 7. Melaksanakan Sintesis Senyawa Organik ANALISIS TITRIMETRI DAN GRAVIMETRI KK 3. Melaksanakan Analisis Titrimetri KK 3. Melaksanakan Analisis Gravimetri KIMIA ANALITIK TERAPAN KK 4.Mempertunjukkan Analisis Proksimat KK 6. Melaksanakan Analisis Fisikokimia ANALISIS MIKROBIOLOGI KK 5. Menganalisis Jenis Mikroba KK 5. Menguji Sampel Dengan Metode TPC KK 5. Menguji Salmonella ANALISIS KIMIA Dalam Sampel TERPADU KK 4.Melaksanakan Analisis Kimia Terpadu ANALISIS INSTRUMEN KK 8. Melaksanakan Analisis Spektrofotometri KK 9. Melaksanakan Analisis Kromatografi MANAJEMEN LABORATORIUM KK 10. Mengelola Kegiatan Laboratorium
4 D. Kompetensi Inti dan Kompetensi Dasar Tujuan kurikulum mencakup empat kompetensi, yaitu (1) kompetensi sikap spiritual, (2) sikap sosial, (3) pengetahuan, dan (4) keterampilan. Kompetensi tersebut dicapai melalui proses pembelajaran intrakurikuler, kokurikuler, dan ekstrakurikuler. Rumusan kompetensi sikap spiritual yaitu, “Menerima dan menjalankan ajaran agama yang dianutnya”. Sedangkan rumusan kompetensi sikap sosial yaitu, “Menghayati dan mengamalkan perilaku jujur, disiplin, tanggung jawab, peduli (gotong royong, kerja sama, toleran, damai), santun, responsif dan proaktif dan menunjukkan sikap sebagai bagian dari solusi atas berbagai permasalahan dalam berinteraksi secara efektif dengan lingkungan sosial dan alam serta dalam menempatkan diri sebagai cerminan bangsa dalam pergaulan dunia”. Kedua kompetensi tersebut dicapai melalui pembelajaran tidak langsung (indirect teaching) yaitu keteladanan, pembiasaan, dan budaya sekolah, dengan memperhatikan karakteristik mata pelajaran serta kebutuhan dan kondisi peserta didik. Penumbuhan dan pengembangan kompetensi sikap dilakukan sepanjang proses pembelajaran berlangsung, dan dapat digunakan sebagai pertimbangan guru dalam mengembangkan karakter peserta didik lebih lanjut. KOMPETENSI INTI 3 (PENGETAHUAN) KOMPETENSI INTI 4 (KETERAMPILAN) 3. Memahami, menerapkan, dan menganalisis pengetahuan faktual, konseptual, prosedu-ral, dan metakognitif berdasarkan rasa ingin tahunya tentang ilmu pengetahuan,teknologi, seni, budaya, dan humaniora dalam wawasan kemanusiaan, kebangsaan,kenegaraan, dan peradaban terkait penyebab fenomena dan kejadian dalam bidang kerja yang spesifik untuk memecahkan masalah. 4. Mengolah, menalar, dan menyaji dalam ranah konkret dan ranah abstrak terkait dengan pengembangan dari yang dipelajarinya di sekolah secara mandiri, dan mampu melaksanakan tugas spesifik di bawah pengawasan langsung
5 KOMPETENSI DASAR KOMPETENSI DASAR 3.1 Menerapkan teknik kerja titrasi penetralan 4.1 Melaksanakan titrasi penetralan (asam basa) 3.2 Menerapkan teknik kerja titrasi pengendapan (argentometri) 4.2 Melaksanakan titrasi pengendapan (argentometri) 3.3 Menerapkan teknik kerja titrasi pembentukan senyawa kompleks (kompleksometri) 4.3Melaksanakan titrasi pemben-tukan senyawa kompleks (kompleksometri) 3.4 Menerapkan teknik kerja titrasi redoks permanganometri 4.4 Melaksanakan titrasi redoks permanganometri 3.5 Menerapkan teknik kerja titrasi redoks iodo-iodimetri 4.5 Melaksanakan titrasi redoks iodoiodimetri 3.6 Menerapkan titrasi redoks dikromatometri 4.6 Melaksanakan titrasi redoks dikromatometri 3.7 Menerapkan titrasi redoks cerimetri 4.7 Melaksanakan titrasi redoks cerimetri 3.8 Menerapkan prosedur analisis gravimetri penguapan dengan pemanasan 4.8 Melaksanakan analisis gravimetri penguapan dengan pemanasan 3.9 Menerapkan prosedur analisis gravimetri dengan pengendapan 4.9 Melaksanakan analisis gravimetri pengendapan E. Ruang Lingkup Analisis titrimetri terdiri dari titrasi berdasarkan reaksi asam basa, pembentukan endapan, reduksi oksidasi dan pembentukan senyawa kompleks, sedangkan analisis gravimetri terdiri dari analisis gravimetri metode pengendapan dan penguapan.
6 Kegiatan Pembelajaran 1. KONSEP DASAR TITRIMETRI by: Evania Lestari S.Si. Topik 1 : DASAR- DASAR ANALISIS TITRIMETRI Titrasi adalah suatu metode untuk menentukan konsentrasi zat didalam larutan. Titrasi dilakukan dengan mereaksikan larutan tersebut dengan larutan yang sudah diketahui konsentrasinya (Brady, 1988: 178). Analisa titrimetri merupakan satu bagian utama kimia analisis dan perhitungannya berdasarkan hubungan stoikiometri sederhana dari reaksi-reaksi kimia. aA + tT produk dimana a molekul analit A, bereaksi dengan t molekul reagensia T. Reagensia T disebut titran, ditambahkan sedikit-demi sedikit, biasanya dari dalam buret dalam bentuk larutan yang konsentrasinya telah diketahui dengan cara standarisasi. Penambahan titran diteruskan sampai jumlah T yang secara kimia setara dengan A, maka dikatakan telah tercapai titik ekuivalensi dari titrasi itu. Untuk mengetahui kapan penambahan titran itu harus dihentikan, digunakanlah suatu zat yang disebut indikator yang dapat menunjukkan perubahan warna ketika titran berlebih. Perubahan warna ini bisa tepat atau tidak tepat pada titik ekuivalensi. Saat indikator berubah warna disebut titik akhir titrasi, idealnya titik akhir titrasi sedekat mungkin dengan titik ekuivalen sehingga pemilihan indikator yang tepat merupakan salah satu aspek yang penting dalam analisis volumetri (titrimetri) untuk mendekatkan kedua titik tersebut. Gambar 1.1 menunjukkan peralatan sederhana yang diperlukan dalam titrasi, yaitu buret untuk menempatkan larutan titran (biasanya larutan standar) dan labu erlenmeyer untuk menempatkan larutan analit.
7 Gambar 1.1 Proses Titrasi Topik 2 : KLASIFIKASI ANALISIS TITRIMETRI Berdasarkan reaksi kimia yang berperan sebagai dasar dalam analisis titrimetri dikelompokkan dalam empat jenis, yaitu; a. Reaksi Asam-basa (Titrasi Netralisasi), b. Reaksi Oksidasi – Reduksi (Titrasi Redoks), c. Reaksi Pengendapan, d. Reaksi Pembentukan Kompleks (Titrasi kompleksometri). Berdasarkan cara/teknik titrasinya, titrimetri dikelompokkan menjadi: 1. Titrasi langsung (Direct titration) Titrasi dimana zat yang akan kita tentukan kadarnya secara langsung dapat dititrasi dengan larutan standar hingga reaksi berlangsung secara sempurna. Sebagai contoh kita bisa menentukan kadar asam cuka atau asam sitrat dengan menggunakan larutan standar KOH. Atau menentukan kadar NaCl dengan menggunakan larutan standar AgNO3. 2. Titrasi tidak langsung (Indirect titration) Titrasi dimana zat yang akan kita tentukan kadarnya direaksikan dulu dengan pereaksi lain, kemudian hasil reaksinya dititrasi dengan larutan standar/ baku.
8 3. Titrasi balik/kembali (Back titration) Cara ini dilakukan bila : – kinetika reaksinya berjalan secara lambat – tidak ditemukan indikator yang tepat apabila titrasi dilakukan secara langsung – perubahan indikator berlangsung secara lambat – titik akhir titrasi berada jauh dari titik ekuivalen Maka untuk mengakali hal ini kita bisa menggunakan teknik titrasi balik/kembali. Titrasi balik/kembali adalah titrasi dimana zat yang akan kita tentukan kadarnya direaksikan dulu dengan larutan baku yang berlebih kemudian sisa kelebihan larutan baku tersebut dititrasi kembali dengan larutan baku lainnya. Sehingga dalam titrasi balik/kembali ini digunakan dua macam larutan baku. Gambar 1.2. Peta Konsep klasifikasi analisis kimia
9 Topik 3: ISTILAH-ISTILAH DALAM ANALISIS TITRIMETRI Larutan baku (larutan standar) adalah larutan yang telah diketahui konsentrasinya secara teliti dan biasanya dinyatakan dalam satuan N (normalitas) atau M (molaritas). Indikator adalah zat yang ditambahkan untuk menunjukkan titik akhir titrasi telah dicapai. Titik ekuivalen (TE) adalah titik dimana terjadi kesetaraan reaksi secara stoikiometri antara zat yang dianalisis dan larutan standar. Titik akhir titrasi (TAT) adalah saat terjadi perubahan warna pada indikator yang dianggap sama dengan titik ekuivalen reaksi antara zat yang dianalisis dan larutan standar. Bobot ekuivalen adalah bobot satu ekuivalen suatu zat dalam gram. Persamaan : = Keterangan : BE = Bobot/Berat ekuivalen BM = Bobot/Berat molekul (Mr) Ekivalensi = Jumlah mol ion hydrogen H+ / hidroksida (OH) digunakan pada titrasi asam basa Jumlah elektron, digunakan pada titrasi redoks, atau Jumlah kation univalen yang diberikan atau diikat oleh zat yang bereaksi yang digunakan pada titrasi kompleksometri. Jika suatu asam A dititrasi dengan basa B sampai netral dan volume asam dan basa adalah VA dan VB dan karena kedua larutan mengandung jumlah gram ekuivalen yang sama maka : VA x Normalitas A = VB x normalitas B VA x NA = VB x NB
10 Topik 4 : BOBOT EKIVALEN ANALISIS TITRIMETRI Bobot ekuivalen suatu senyawa ditentukan oleh reaksi yang terjadi, yang digunakan sebagai dasar untuk suatu titrasi, didefinisikan sebagai berikut: a. Pada Titrasi Asam-basa Bobot ekuivalen suatu asam atau basa adalah bobot yang mengandung 1,008 gram hidrogen yang dapat digantikan (atau ekuivalen seperti gugus hidroksil) dengan kata lain bobot ekuivalen adalah bobot dalam gram (dari) suatu zat yang diperlukan untuk memberikan atau bereaksi dengan 1 mol.Jadi bobot ekuivalen asam klorida dan natrium hidroksida adalah sama dengan bobot molekulnya karena mengandung 1 mol H+ dan 1 mol OH- sedangkan untuk asam sulfat dan asam oksalat yang mengandung 2 hidrogen yang dapat digantikan adalah sama dengan setengah bobot molekulnya. Contoh 1. Hitunglah bobot ekuivalen SO3 yang digunakan sebagai asam dalam larutan air, asam ini akan memberikan dua proton SO3 - + H2O 2SO4 2H+ + SO4 Karena 1 mol SO3 berkewajiban memberikan 2 mol H+, maka : BE SO4 = 3 = 80.06 2 = 40.03 / b. Pada Titrasi Redoks Bobot ekuivalen adalah bobot dalam gram (dari) suatu zat yang diperlukan untuk memberikan atau bereaksi dengan 1 mol elektron. Contoh 2. Hitunglah bobot ekuivalen Na2C2O4, zat pereduksi, dan K2Cr2O7, zat pengoksid, dalam reaksi berikut: 3 C2O4 2- + Cr2O7 2- Cr3+ + CO2 + 7H2O Banyaknya elektron yang diperoleh atau diberikan dapat ditetapkan dari perubahan bilangan oksidasi atau ½ reaksinya adalah:
11 C2O4 2- 2CO2 + 2eCr2O7 2- + H+ + 6e 2 Cr3+ + 7 H2O Ion oksalat memberikan dua elektron dan ion dikromat memperoleh enam elektron, maka: BE Na2C2O4 = = 134 2 = 67.00 / BE K2Cr2O7 = = 294.2 6 = 49.03 / c. Pada Titrasi Pengendapan dan Kompleksometri Bobot gram-ekuivalen adalah bobot dalam gram (dari) zat itu yang diperlukan untuk memberikan atau bereaksi dengan 1 mol kation univalen, ½ mol kation divalen, 1/3 kation trivalen dan seterusnya Contoh 3. Hitunglah bobot ekuivalen AgNO3 dan BaCl2 dalam reaksi 2Ag+ + BaCl2 2 AgCl + Ba2+ Satu mol perak nitrat memberikan 1 mol kation univalen, Ag+; 1 mol BaCl2 bereaksi dengan 2 mol Ag+, karena itu: BE AgNO3 = = 169.9 1 = 169.9 / BE BaCl2 = = 208.2 2 = 104.1 Suatu larutan normalitas (Larutan 1 N) adalah suatu larutan yang mengandung satu gram ekuivalen senyawa per liter larutan.
12 Topik 5 : Syarat Reaksi Yang Harus Dipenuhi Dalam Analisis Titrimetri a. Reaksi harus berjalan sesuai dengan suatu persamaan reaksi tertentu. Tidak boleh ada reaksi samping yang mengganggu perubahan warna. b. Harus ada perubahan yang terlihat pada saat titik ekuivalen tercapai, baik secara kimia maupun fisika. c. Harus ada indikator yang cocok untuk menentukan titik akhir titrasi, jika reaksi tidak menunjukkan perubahan kimia atau fisika. Indikator potensiometrik dapat digunakan pula. d. Reaksi harus berlangsung cepat, sehingga titrasi dapat dilakukan dalam beberapa menit. Topik 6 :Tahapan Analisis Titrimetri a. Mempersiapkan Larutan Standar Larutan standar terdiri atas : Larutan Standar Primer Larutan standar primer adalah larutan yang konsentrasinya dapat langsung diketahui dari massa bahan yang sangat murni dan stabil yang dilarutkan dan volume larutannya diketahui. Idealnya kita harus memulai dengan larutan standar primer. Larutan standar primer dibuat dengan melarutkan zat dengan kemurnian yang tinggi (standar primer) yang diketahui dengan tepat beratnya dalam suatu larutan yang diketahui dengan tepat volumenya. Apabila titran tidak cukup murni, maka perlu distandardisasi dengan standar primer. Berikut syarat-syarat larutan baku primer : 1) Kemurnian tinggi atau mudah dimurnikan (misalnya dengan dikeringkan) dan mudah dipertahankan dalam keadaan murni, 2) Zat harus mudah diperoleh (tersedia dengan mudah), 3) Zat harus tidak berubah dalam udara selama penimbangan (stabil terhadap udara),
13 4) Rumus molekul diketahui secara pasti, 5) Zat mempunyai berat ekivalen yang tinggi, dan 6) Zat mudah larut dalam air. Beberapa contoh zat yang dapat diperoleh dalam keadaan kemurnian tinggi, sehingga cocok untuk larutan standar primer diantaranya adalah: natrium karbonat, kalium hidrogenftalat, asam benzoat, natrium tetraborat, asam sulfamat, kalium hidrogen iodat, natrium oksalat, perak, natrium klorida, kalium klorida, iod, kalium bromat, kalium iodat, kalium dikromat dan arsen (II) oksida. Larutan Standar Sekunder Larutan standar/ baku sekundur adalah larutan yang konsentrasinya tidak diketahui dengan pasti karena bahan yang digunakan untuk membuat larutan tersebut memiliki kemurnian yang rendah dan kurang stabil. Bila reagensia tidak tersedia dalam bentuk murni misalnya hidroksida alkali dan beberapa asam anorganik, maka mula-mula siapkan larutan dengan normalitas mendekati yang diperlukan kemudian larutan tersebut harus distandarkan dengan cara titrasi terhadap larutan zat murni yang konsentrasinya diketahui. Beberapa contoh larutan standar sekunder yang harus distandarkan terhadap larutan standar primer diantaranya adalah: larutan asam klorida, natrium hidroksida, kalium hidroksida, barium hidroksida, kalium permanganat, amonium tiosianat, kalium tiosianat dan natrium tiosulfat. b. Menyatakan Konsentrasi/Kadar Larutan Kadar suatu zat yang terkandung dalam suatu sampel dapat dinyatakan dengan beberapa satuan, antara lain: a. Persen bobot per bobot (% b/b), artinya jumlah gram zat dalam 100 gram larutan atau campuran
14 b. Persen bobot per volume (% b/v), artinya jumlah gram zat dalam 100 ml larutan atau campuran c. Konsentrasi Molar atau molaritas yang dilambangkan dengan M. Molaritas adalah jumlah mol zat terlarut dalam 1 liter larutanl. Molaritas (M) = d. Konsentrasi Normalitas (N) yaitu jumlah mol ekivalen zat terlarut dalam 1 liter larutan. Normalitas (N) = C. Standarisasi Larutan Standarisasi adalah bertujuan untuk menentukan konsentrasi larutan standar sekunder secara tepat, bila reagensia tidak tersedia dalam bentuk murni. Misalnya hidroksida alkali dan beberapa asam anorganik, maka mula-mula siapkan larutan dengan normalitas mendekati yang diperlukan kemudian larutan tersebut harus distandarkan dengan cara titrasi terhadap larutan zat murni yang konsentrasinya diketahui, dengan demikian kesalahan titrasi dan sesatan-sesatan lain akan dikurangi atau saling menghapuskan satu sama lain. D. Menentukan Konsentrasi Sampel Sampel yang akan dianalisis disiapkan dalam bentuk larutan kemudian dipipet dengan teliti menggunakan pipet volume sejumlah tertentu untuk selanjutnya dititrasi oleh larutan standar sekunder dengan menggunakan indikator yang sesuai sehingga dapat ditentukan titik akhir titrasi dengan jelas. Konsentrasi sampel dapat ditentukan dengan menggunakan rumus V1N1 = V2N2 dimana V1 adalah volume larutan sampel yang dipipet, N1 konsentrasi larutan
15 sampel yang dicari, V2 volume larutan standar sekunder dari titrasi dan N2 adalah konsentrasi larutan standar sekunder. Latihan / Kasus / Tugas / Tes Formatif Jawablah soal-soal di bawah ini (Percaya diri dan jujur adalah kunci kesuksesaan, Jadi berlatihlah dari sekarang. Kerjakan soal secara mandiri tanpa melihat pekerjaan teman Anda) 1. Apakah yang Anda ketahui tentang titrimetri setelah mempelajari kegiatan pembelajaran 1? 2. Apakah perbedaan antara larutan baku primer dan sekunder serta tuliskan masing-masing 10 macam contoh larutan tersebut? 3. Apakah syarat-syarat yang harus terpenuhi dalam melakukan proses analisis titrimetri? 4. Jelaskan 4 macam cara/teknik titrasi? 5. Jelaskan macam-macam titrimetri berdasarkan reaksi yang terjadi, serta jelaskan masing-masing contohnya! 6. Paparkan recana kerja yang akan kalian lakukan apabila akan melakukan analsis titrimetri di laboratorium SMK Negeri 5 Bandung! 7. Jelaskan perbedaan penentuan Bobot Ekivalen (BE) yang digunakan pada setiap jenis titrimetri 8. Apakah yang dimaksud dengan konsentrasi? serta sebutkan minimal 7 macam contoh satuan dari konsentrasi! 9. Apakah perbedaan antara Molaritas dan Normalitas? 10. Jelaskan perbedaan antara Titik Ekuivalen dengan Titik Akhir Titrasi yang telah Anda fahami! Evaluasi Diri Tulislah di buku Anda tentang hal-hal yang sulit kalian fahami di kegiatan pembelajaran 1 dan jelaskan alasannya.
16 Daftar Pustaka Kegiatan Pembelajaran 1 Anonim,1995. Petunjuk Praktikum : “Analisis Kimia Kuantitatif Metode Klasik, Laboratorium kimia analitik FMIPA Universitas Padjadjaran”. Bandung: UNPAD. Day, R.A. dan Underwood, A.L., 1999. Analisis Kimia Kuantitatif, edisi V, diterjemahkan oleh: Aloysius Hadyana Pudjaatmaka. Jakarta :Erlangga. J. Bassett et al, 1985. Buku Ajar Vogel, Kimia Analisis Kuantitatif Anorganik, Edisi IV, diterjemahkan oleh: Setiono & Pudjaatmaka. Jakarta : PT Kalman Media Pustaka. Rodiani, M.Si, Teny. 2013. Modul Guru Pembelajar : “Mata Pelajaran Analisis Titrimetri dan Gravimetri Sekolah Menengah Kejuruan (Smk). Kimia Analisis Kelompok Kompetensi C”. Cianjur : Pusat Pengembangan dan Pemberdayaan Pendidik dan Tenaga Kependidikan Bidang Pertanian Direktorat Jenderal Guru dan Tenaga Kependidikan. Winarno, F.G, 1986. Kimia Pangan dan Gizi. Jakarta : PT Gramedia. W. Harjadi, 1990. Ilmu Kimia Analitik Dasar. Jakarta : PT. Gramedia.
17 Kegiatan Pembelajaran 2. TITRASI PENGENDAPAN by: Evania Lestari S.Si. A. Kompetensi Dasar 3.3 Menerapkan prosedur titrasi pengendapan (argentometri). B. Tujuan Setelah menyelesaikan pembelajaran ini, peserta didik mampu memahami dan mengaplikasikan titrasi pengendapan. C. Indikator Pencapaian Kompetensi 3.3.1 Menerapkan teknik dan prinsip titrasi pengendapan (argentometri) 3.3.2 Menentukan jenis indikator untuk titrasi pengendapan (argentometri) 3.3.3 Menentukan Titik Akhir titrasi titrasi pengendapan (argentometri) 3.3.4 Mengurutkan tahapan titrasi pengendapan (argentometri) 3.3.5 Menyusun rencana kerja titrasi pengendapan (argentometri) 3.3.6 Mengaplikasikan prinsip K3LH dalam titrasi pengendapan (argentometri) D. Uraian Materi Air merupakan kebutuhan hidup yang sangat penting baik bagi manusia, tumbuhan maupun hewan. Manusia mungkin dapat bertahan hidup tanpa makan selama lebih dari satu bulan tetapi tanpa air, manusia tidak akan bisa bertahan hidup kurang dari satu minggu. Hal ini membuktikan betapa pentingnya air bagi kehidupan. Seiring dengan perkembangan penduduk dunia dan pertumbuhan industri yang pesat menyebabkan tercemarnya persediaan air di lingkungan. Untuk mengetahui zat-zat pencemar yang terdapat dalam air
18 dapat dilakukan analisa menggunakan metode titrasi pengendapan, salah satu contohnya adalah penentuan kadar klorida dalam air. Titrasi Pengendapan adalah titrasi yang berdasarkan pembentukan endapan atau kekeruhan. Perak nitrat (AgNO3) adalah bahan kimia yang paling banyak digunakan sebagai senyawa pengendap yang digunakan dalam titrasi ini sehingga titrasi pengendapan dikenal juga sebagai titrasi argentometri. Senyawa lainnya yang dapat digunakan sebagai senyawa pengendap dalam titrasi adalah merkuri (II), Hg2 2+ sehingga titrasi yang menggunakan senyawa tersebut dikenal sebagai metode titrasi merkurometri. Seperti halnya titrasi penetralan (asam-basa), dalam metode titrasi pengendapan juga perlu dipahami prinsip dasar titrasi pengendapan, cara menentukan titik akhir titrasi, larutan-larutan standar primer atau sekunder yang dapat digunakan dalam titrasi, jenis-jenis indikator yang cocok digunakan serta kondisi pH yang disyaratkan dalam titrasi pengendapan tersebut (Rodiani, 2013). Topik 1 : JENIS-JENIS TITRASI PENGENDAPAN (PRECIPITATION TITRATION) Titrasi pengendapan atau precipitation titration (presipitimetri) adalah titrasi yang didasarkan atas pembentukkan endapan atau kekeruhan, berdasarkan jenis titran yang digunakan titrasi pengendapan ini dapat dibedakan menjadi dua jenis yaitu : a. Argentometri (titrasi pengendapan yang menggunakan ion Ag2+ (perak) sebagai pentiter), dan b. Merkurometri (titrasi pengendapan yang menggunakan ion Hg2 2+ sebagai pentiter). Metode merkurometri jarang sekali digunakan pada penentuan kadar suatu senyawa karena sifatnya yang berbahaya bagi ingkungan dan bagi kesehatan manusia. Beberapa metode dalam titrasi argentometri berdasarkan penentuan titik akhir titrasi, yaitu :
19 a. metode Guy Lussac (cara kekeruhan), b. metode Mohr ( pembentukan endapan berwarna pada titik akhir), c. metode Fajans (adsorpsi indikator pada endapan), dan d. metode Volhard (terbentuknya kompleks berwarna yang larut pada titik akhir). Di antara metode yang ada, argentometri adalah cara yang paling banyak digunakan. Titrasi argentometri berdasarkan pada reaksi pengendapan zat yang akan dianalisa (misalnya Cl- atau CNS-) dengan larutan standar AgNO3 sebagai penitrasi, menurut persamaan reaksi : Ag+ + X- AgX(s) Pengaplikasian titrasi argentometri terbatas pada reaksi-reaksi antara ion Ag+ dengan ion-ion halida, tiosianat dan sianida. Topik 2 : KONSEP DASAR TITRASI ARGENTOMETRI Argentometri merupakan metode umum untuk menetapkan kadar halogenida dan senyawa-senyawa lain yang membentuk endapan dengan perak nitrat (AgNO3) pada suasana tertentu. Metode argentometri disebut juga dengan metode pengendapan karena pada argentometri memerlukan (terjadi proses) pembentukan senyawa yang relatif tidak larut atau endapan. Argentometri merupakan salah satu metode analisis kuantitatif yang bertujuan untuk mengetahui konsentrasi analit dengan menggunakan larutan baku sekunder yang mengandung unsur perak. Larutan baku sekunder yang digunakan adalah AgNO3, karena AgNO3 merupakan satu-satunya senyawa perak yang dapat terlarut dalam air. Produk yang dihasilkan dari titrasi ini adalah endapan yang berwarna. Dasar titrasi argentometri adalah pembentukkan endapan yang tidak mudah larut antara titran dengan analit. Sebagai contoh yang banyak dipakai adalah titrasi penentuan NaCl dimana ion Ag+ dari titran akan
20 bereaksi dengan ion Cl- dari analit membentuk garam yang tidak mudah larut AgCl yang berwarna putih. Dengan persamaan reaksi sebagai berikut: Ag(NO3)(aq) + NaCl(aq) AgCl(s) + NaNO3(aq) Reaksi yang menghasilkan endapan dapat digunakan untuk analisis secara titrasi jika reaksinya berlangsung cepat, dan kuantitatif serta titik akhir dapat dideteksi. Beberapa reaksi pengendapan berlangsung lambat dan mengalami keadaan lewat jenuh. Tidak seperti gravimetri, titrasi pengendapan tidak dapat menunggu sampai pengendapan berlangsung sempurna. Hal yang penting juga adalah hasil kali kelarutan harus cukup kecil sehingga pengendapan bersifat kuantitatif dalam batas kesalahan eksperimen. Reaksi samping tidak boleh terjadi demikian juga kopresipitasi (zat lain yang ikut mengendap selain zat yang diinginkan). Keterbatasan pemakaian cara ini disebabkan sedikit sekali indikator yang sesuai. Semua jenis reaksi diklasifikasi berdasarkan tipe indikator yang digunakan untuk melihat titik akhir. Selain itu, beberapa alasan digunakannya AgNO3 pada titrasi argentometri adalah sebagai berikut : Senyawa AgNO3 yang mudah larut dalam air Senyawa yang dapat menghasilkan endapan garam halida yang memiliki Ksp Kecil Endapan yang terbentuknya memiliki warna yang khas TA lebih mudah diamati Titrasi argentometri merupakan analisis kuantitatif berdasarkan reaksi pengendapan / presipitas yang digunakan untuk menetapkan kadar: a. Golongan halogenida (F,Cl, Br, I), b. Merkaptan (thioalkohol), c. Asam lemak, dan d. Beberapa anion divalen seperti Fosfat (PO4 3-), ion arsenat (AsO4 3-), ion SCN- dan CN- .
21 Sesuai persamaan reaksi : Ag + + X- AgX Dimana X = zat yang ditentukan Topik 3 : KONSEP DASAR KELARUTAN Larutan adalah campuran homogen antara zat terlarut dan zat pelarut. Jika jumlah zat terlarut dalam suatu larutan banyak maka disebut larutan pekat, sedangkan jika jumlah zat terlarut dalam suatu larutan sedikit maka disebut larutan encer. Sedangkan kelarutan adalah jumlah maksimum zat yang dapat larut dalam volum tertentu pelarut dan temperatur tertentu. Satuan kelarutan yang biasa digunakan adalah Mg/100 mL; Mol/L atau g/L. Berdasarkan jumlah zat terlarut yang terdapat dalam pelarut, dikenal 3 macam larutan yaitu larutan belum jenuh, tepat jenuh, dan lewat jenuh. 1. Larutan tidak jenuh, artinya jumlah zat terlarut kurang dari kelarutan (kurang dari jumlah maksimum). Larutan masih dapat melarutkan zat terlarut.Dimana hasil kali kelarutan (Qsp) < Ksp. 2. Larutan tepat jenuh, artinya jumlah pelarut tepat sama dengan kelarutan (jumlah maksimum). Dimana hasil kali kelarutan (Qsp) = Ksp. 3. Larutan lewatjenuh, artinya jumlah zat terlarut melebihi jumlah maksimum. Hal ini dapat terjadi bila kondisi larutan tidak nomal (temperatur atau tekanan tinggi). Larutan akan menghasilkan endapan jika kondisi menjadi normal. Dimana hasil kali kelarutan (Qsp) > Ksp.
22 Gambar 2.1 Perbedaan larutan belum jenuh, tepat jenuh & lewatjenuh. 1. Tetapan Hasil Kali Kelarutan (KSP/ Constant of Solubility Product) Jika suatu garam mengalami kondisi tepat jenuh, garam tersebut akan membentuk kesetimbangan. Terjadinya kesetimbangan dipengaruhi oleh zat padat yang tidak larut dan ion-ion zat terlarut. Bagaimana tetapan kesetimbangannya? Perhatikan reaksi berikut: AnBm (s)n A+ (aq) +m B- (aq) Berdasarkan aturan penulisan rumus kesetimbangan, hanya zat dalam bentuk larutan (aq) dan padatan (s) yang dituliskan di dalam rumus, sehingga diperoleh: Ksp AnBm = [A+]n x [B-]m Dapat terlihat, bahwa tetapan kesetimbangan untuk garam yang sukar larut disebut tetapan hasil kesetimbangan (Ksp). KSP merupakan hasil kali konsentrasi molar ion ion elektrolit dalam larutan tepat jenuh. Ksp biasanya menunjukkan keadaan jenuh dari suatu larutan dan biasanya bersifat khas untuk larutan elekstrolit. Jadi tetapan KSP ini didapatkan melalui eksperimen dan perhitungan.
23 2. Hubungan antara Kelarutan (S) dan Tetapan Hasil Kelarutan (Ksp) Kelarutan ditinjau dari konsentrasi jenuh suatu garam (elektrolit), sedangkan tetapan hasil kelarutan mengacu pada garam-garam yang tepat mengendap. Lalu apa hubungan antara keduanya? Perhatikan contoh berikut: Contoh soal 1 Terdapat larutan AgCl, Ag2S, dan Ag3PO4. Tentukan hubungan antara kelarutan dan tetapan hasil kelarutannya! Pembahasan Contoh soal 1 1. AgCl Pada keadaan tepat jenuh, ionisasi AgCl berlangsung sebagai berikut : AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) s s s Oleh karena konsentrasi jenuh AgCl sama dengan kelarutannya ([Ag+] dan [Cl-] dinyatakan sebagai S), maka diperoleh: Ksp AgCl = [Ag+] x [Cl-] Ksp AgCl = S x S Ksp AgCl = S2 Jadi, hubungan antara Ksp dan s untuk garam yang terdiri dari dua ion dirumuskan sebagai Ksp = s2 2. Ag2S Pada keadaan tepat jenuh, ionisasi Ag2S berlangsung sebagai berikut : Ag2S(s) 2Ag+ (aq) + S2- (aq) s 2s s Oleh karena konsentrasi jenuh Ag2S sama dengan kelarutannya ([Ag+] dan [S2-] dinyatakan sebagai S), maka diperoleh: Ksp Ag2S = [Ag+] 2 x [S2-] Ksp Ag2S = (2S)2 x S Ksp Ag2S = (4S2) x S Ksp Ag2S = 4S3
24 Jadi, hubungan antara Ksp dan s untuk garam yang terdiri dari tiga ion adalah Ksp = 4s 3 3. Ag3PO4 Pada keadaan tepat jenuh, ionisasi Ag2S berlangsung sebagai berikut : Ag3PO4 (s) 3Ag+ (aq) + PO4 3- (aq) s 3s s Oleh karena konsentrasi jenuh Ag2S sama dengan kelarutannya ([Ag+] dan [PO4 3-] dinyatakan sebagai S), maka diperoleh: Ksp Ag3PO4 = [Ag+] 3 x [PO4 3-] Ksp Ag3PO4 = (3S)3 x S Ksp Ag3PO4 = (27S 3) x S Ksp Ag3PO4 = 27S 4 Jadi, hubungan antara Ksp dan s untuk garam yang terdiri dari empat ion adalah Ksp = 27s4 Dari ketiga contoh di atas, tentu Anda dapat mengetahui hubungan antara Ksp dan s. Hubungan antara Ksp dan s dinyatakan sebagai berikut: AxBy (s) xAy+ (aq) + yBx- (aq) s xs ys KSp = [Ay+] x . [Bx-] y
25 Tabel 2.1. Tetapan Hasil Kali Kelarutan beberapa Senyawa Zat Ksp Zat Ksp AgBr 7,7 x 10-13 FeS 4,0 x 10-19 AgBrO3 5,0 x 10-5 Hg2Br2 5,2 x 10-23 AgSCN 1,2 x 10-12 Hg2Cl2 3,5 x 10-18 AgCl 1,5 x 10-10 Hg2I2 1,2 x 10-28 Ag2CrO4 9 x 10-12 HgS 4 x 10-54 AgI 0,9 x 10-16 K2[PtCl2] 1,1 x 10-5 AgIO3 2,0 x 10-8 MgCO3 1,0 x 10-5 Ag3PO4 1,8 x 10-18 MgC2O4 8,6 x 10-5 Ag2S 1,6 x 10-49 MgF2 7,0 x 10-9 Ag2SO4 7,7 x 10-5 Mg(NH4)PO4 2,5 x 10-13 Al(OH)3 8,5 x 10-23 Mg(OH)2 3,4 x 10-11 BaCO3 8,1 x 10-9 Mn(OH)2 4,0 x 10-14 BaC2O4 1,7 x 10-7 MnS 1,4 x 10-15 BaCrO4 1,6 x 10-10 Ni(OH)2 8,7 x 10-19 BaSO4 9,2 x 10-11 NiS 1,4 x 10-24 Bi2S3 1,6 x 10-72 PbBr2 7,9 x 10-5 CaCO3 4,8 x 10-9 PbCl2 2,4 x 10-4 CaC2O4 2,6 x 10-9 PbCO3 3,3 x 10-14 CaF2 3,2 x 10-11 PbCrO4 1,8 x 10-14 CaSO4 2,3 x 10-4 PbF2 3,7 x 10-8 CdS 1,4 x 10-28 PbI2 8,7 x 10-9 Co(OH)2 1,6 x 10-18 Pb3(PO4)2 1,5 x 10-32 Co(OH)3 2,5 x 10-43 PbS 5 x 10-29 CoS 3 x 10-26 PbSO4 2,2 x 10-8 Cr(OH)3 2,9 x 10-29 SrCO3 1,6 x 10-9 CuBr 1,6 x 10-11 SrC2O4 5,0 x 10-8 CuCl 1,0 x 10-6 SrSO4 2,8 x 10-7 CuI 5,0 x 10-12 TiCl 1,5 x 10-4 CuS 1 x 10-44 TlI 2,8 x 10-8 Cu2S 2 x 10-47 Tl2S 1 x 10-22 CuSCN 1,6 x 10-11 Zn2OH)2 1 x 10-17 Fe(OH)2 4,8 x 10-16 ZnS 1 x 10-23 Fe(OH)3 3,8 x 10-38 INGAT !!! “ Semakin kecil nilai S (kelarutan) maka semakin cepat senyawa tersebut mengendap.” “Jika harga Ksp suatu zat kecil, maka kita dapat mengetahui bahwa zat tersebut sangat mudah membentuk endapan. Ingat definisi kelarutan; kelarutan suatu zat dalam suatu pelarut adalah jumlah zat tersebut sebanyak-banyaknya yang dapat larut dalam pelarut pada suhu tertentu sehingga larutan tepat jenuh.”
26 Harga Ksp suatu zat dapat digunakan untuk meramal terjadi tidaknya endapan suatu zat jika dua larutan yang mengandung ion-ion dari senyawa sukar larut dicampurkan. Untuk meramalkan terjadi tidaknya endapan AxBy. Jika larutan yang mengandung Ay+ dan Bx - dicampurkan digunakan konsep hasil kali ion (Qsp) berikut ini: Jika Qsp > Ksp maka akan terjadi endapan Ax By larutan lewatjenuh Jika Qsp = Ksp maka mulai terjadi larutan jenuh AxBy larutan tepat jenuh Jika Qsp < Ksp maka belum terjadi larutan jenuh maupun endapan AxBy larutan belum jenuh Topik 4 : PROSES PENGENDAPAN Sebelum mempelajari jauh tentang titrasi pengendapan, maka Anda harus memahami konsep dasar terbentuknya endapan terlebih dahulu. Endapan adalah zat yang memisahkan diri sebagai suatu fase padat keluar dari larutan. Endapan dapat dipisahkan dari larutan dengan cara penyaringan atau sentrifugasi. Pembentukan endapan terjadi jika larutan menjadi terlalu jenuh dengan zat yang dilarutkan, contohnya pada penambahan suatu garam kedalam segelas air, apabila dilakukan penambahan garam terus menerus maka lama-kelamaan akan terbentuk endapan garam karena volume air yang tersedia tidak dapat melarutkan lagi garam (larutan lewat jenuh). Gambar 2.2 Perbedaan larutan, suspensi, supernatan dan endapan Sumber : wikipedia.
27 Contoh lain proses pengendapan adalah, sejumlah perak nitrat (AgNO3) ditambahkan pada larutan natrium klorida (NaCl). Penambahan perak nitrat dilakukan sampai hasilkali kelarutan AgCl dilampaui yang ditandai dengan terbentuknya partikel-partikel awal AgCl, partikel ini terus tumbuh sampai mencapai ukuran koloid. Pada kondisi tersebut, dipermukaan partikel tersebut banyak terdapat ion-ion Ag+ dan Cl- . Partikel AgCl yang terbentuk lebih kuat menarik ion klorida (Cl-), sehingga lapisan primer partikel tersebut menjadi bermuatan negatif. Gambar 2.3 Proses pembentukan endapan AgCl (partikel koloid) Sumber: Underwood, Analisis Kimia Kuantitatif. Selanjutnya partikel ini menarik ion-ion natrium dan membentuk lapisan sekunder. Lapisan primer dan sekunder ini membentuk suatu lapisan listrik rangkap yang memberikan tingkat kestabilan kepada dispersi koloidal. Lapisan ini menyebabkan partikel-partikel koloid saling tolak menolak sehingga sulit untuk membentuk partikel lebih besar yang akan turun ke dasar larutan. Partikel-partikel ini dapat dibuat berkoagulasi dengan cara menambahkan lebih lanjut perak nitrat (AgNO3) sehingga dalam larutan terdapat sejumlah ion perak. Ion perak akan menggantikan ion natrium yang terikat oleh ion klorida pada permukaan partikel. Adanya ion perak yang menempel pada permukaan partikel membuat partikel tersebut menjadi netral,
28 sehingga kemudian partikel-partikel ini dapat saling bergabung membentuk partikel lebih besar yang akan turun ke dasar larutan. Pada umumnya dapat dikatakan bahwa satu partikel harus mempunyai diameter lebih besar dari 10-4 cm sebelum ia turun ke dasar larutan sebagai endapan. Selama proses pertumbuhan, partikel masuk ke dalam batas koloidal. Partikel dengan diameter antara 10-4 sampai 10-7 disebut koloid. Proses pertumbuhan partikel sampai terbentuknya endapan dapat digambarkan sebagai berikut: Pembentukan endapan merupakan suatu proses dinamis, yaitu mengarah kepada suatu kesetimbangan, sedangkan susunan dan sifat-sifat sistemnya bergantung pada waktu. Endapan hanya terbentuk bila larutan sudah lewat jenuh yaitu larutan mengandung suatu zat melebihi konsentrasi larutan jenuh. Keadaan lewat jenuh itu tidak stabil atau metastabil, dan menjadi stabil bila kelebihan zat yang larut diendapkan sampai konsentrasinya seperti larutan jenuh. Secara singkat berikut adalah tahapan pembentukan endapan : 1. Pengelompokan ion 2. Pembentukan partikel yang sangat kecil (inti endapan) menuju terjadinya nukleasi 3. Pembentukan endapan yang makroskopik. Ion dalam larutan 10-8 cm Partikel koloid 10-7 - 10-4 cm Endapan > 10-4 cm
29 Topik 5 : FAKTOR-FAKTOR YANG MEMPENGARUHI KELARUTAN & PENGENDAPAN 1. Suhu Kelarutan zat yang berwujud padat akan menjadi semakin tinggi jika suhu zat padat tersebut dinaikkan. Naiknya suhu mengakibatkan jarak antarmolekul zat padat menjadi renggang. Dengan demikian akan menyebabkan ikatan antarmolekul zat padat tersebut menjadi mudah terlepas karena gaya tarik oleh molekul-molekul air, sehingga zat padat tersebut menjadi mudah larut. Contohnya yaitu gula yang lebih mudah larut di air panas daripada di air dingin. 2. Jenis Pelarut Suatu senyawa akan larut apabila memiliki tingkat kepolaran yang sama dengan pelarutnya. Semakin serupa tingkat kepolaran antara zat terlarut dan pelarut, semakin tinggi pula kelarutan zat terlarut di dalam pelarut. 3. pH Kelarutan dari garam-garam yang berasal dari asam lemah bergantung pada larutannya. Umumnya apabila pH tinggi maka kelarutan akan berkurang dan cendrung membentuk endapan, sedangkan pada pH rendah kelarutan akan semakin tinggi. Contoh asam oksalat, saat dilarutkan ke dalam air akan melepaskan ion H+ dan ion C2O4 2–. Ion H+ dari air akan bergabung dengan ion oksalat C2O4 2– membentuk asam oksalat kembali H2C2O4 sehingga menambah kelarutan garamnya. Gejala pengaruh ion sejenis dapat dipakai untuk menerangkan mengapa pH berpengaruh pada kelarutan suatu zat. Sebagai contoh dapat dilihat pada kesetimbangan Mg(OH)2 berikut: Mg(OH)2 (s) Mg2+ (aq) + 2 OH- (aq) Ksp = 1,2 x 10-11 Jika endapan Mg(OH)2 berkesetimbangan dengan larutan yang disangga (dibuat buffer) pada pH = 12, maka pOH = 2 [OH-] = 10-2 Ksp = [Mg2+] [OH-] 2
30 1,2 x 10-11 = [Mg2+][10-2] 2 [Mg2+] = 1,2 x 10-11 : 10-4 [Mg2+] = 1,2 x 10-7 mol/L Padahal kelarutan Mg(OH)2 dalam pelarut air = 1,44 x 10-4 mol/L. Jadi pada larutan basa kelarutan Mg(OH)2 jauh lebih kecil. Apabila Mg(OH)2 berkesetimbangan dengan larutan yang dibuat asam, maka kelarutan Mg(OH)2 akan lebih besar, hal ini sesuai dengan pergeseran kesetimbangan kelarutan ke kanan sebagai akibat pengurangan [OH-]. 4. Adanya Ion Senama (ion sejenis) Suatu endapan biasanya lebih larut dalam air murni dibandingkan dalam sebuah larutan yang mengandung salah satu ion dari endapan. Sebagai contoh penambahan larutan NaF 0,01 mol ke dalam larutan jenuh CaF2 akan mengendapkan CaF2, hal ini disebabkan bergesernya arah kesetimbangan ke arah kiri akibat bertambahnya konsentrasi ion F- . CaF2(s) Ca2+(aq) + 2 F- (aq) Jadi secara singkat dapat dikatakan bahwa “penambahan ion sekutu” menyebabkan berkurangnya kelarutan suatu senyawa. 5. Terbentuknya Ion Kompleks Kelarutan suatu garam (yang sedikit larut) juga bergantung pada konsentrasi dari zat-zat yang dapat membentuk kompleks dengan kation garam. Pembentukan kompleks akan mengurangi konsentrasi konsentrasi ion logam bebasnya dalam larutan, sehingga endapan dari logam akan melarut kembali untuk menggantikan kation yang hilang sampai Ksp garam tersebut terlepas. 6. Pengaruh Hidrolisis Hidrolisis adalah reaksi suatu zat dengan air, adanya hidrolisis menyebabkan kelarutan suatu zat akan berkurang dan pengendapan akan bertambah. Jika garam dari asam lemah dilarutkan ke dalam air, maka akan dihasilkan perubahan konsentrasi H+ . Dimana hal ini dapat menyebabkan kation garam tersebut mengalami hidrolisis dan meningkatkan kelarutan
31 garam tersebut (lihat Gambar 2.4). Gambar 2.4. Proses hidrolisis NaCl dalam air. 7. Adanya Hidroksida Metal Apabila ion logam (seperti Fe, Mg, Ni, Al, dll.) dilarutkan didalam air (H+ dan OH -) maka akan terhidrolisis menurut persamaan reaksi berikut : Fe2+(aq) + OH – (aq) (dari air ) Fe(OH)2(s) Hal ini akan menyebabkan kelarutan Fe2+ berkurang dan cendrung mebentuk endapan.
32 Topik 6 : FAKTOR-FAKTOR YANG MEMPENGARUHI TE TITRASI ARGENTOMETRI Berikut 2 faktor yang mempengaruhi Titik Ekuivalen dari titrasi argentometri, yaitu : 1. Konsentrasi Analat dan Titran Makin besar konsentrasi analat dan titran yang digunakan dalam titrasi argentometri maka makin besar perubahan pAg (pX) di sekitar titik ekuivalen, sehingga semakin mudah titik akhir diamati (lihat Gambar 2.5). Oleh karena itu, pada penetapan kadar menggunakan titrasi argentometri, konsentrasi minimal AgNO3 yang dapat digunakan sebagai titran adalah sebesar 0,01 N. Jika kurang dari normalitas tersebut maka titik akhir titrasi sulit diamati. Gambar 2.5. Pengaruh konsentrasi titran pada kurva titrasi A = 50 mLNaCl 0,05 N dengan AgNO3 0,1 N B = 50 mLNaCl 0,005 N dengan AgNO3 0,1 N
33 2. Harga Ksp Makin kecil harga Ksp maka makin cepat terbentuk endapan, sehingga makin sempurna reaksi pengendapan dan daerah perubahan pAg (pX) di sekitar titik ekuivalen akan semakin besar dan makin mudah mengamati titik akhir titrasi (lihat Gambar 2.6). Gambar 2.6. Pengaruh kesempurnaan reaksi pada kurva titrasi. Untuk setiap kurva, 50 mL larutan anion 0,05 N yang dititrasi dengan AgNO3 0,1N. Topik 7 : PENENTUAN TITIK AKHIR TITRASI ARGENTOMETRI Ada tiga bentuk titik akhir yang dapat digunakan dalam titrasi argentometri, diantaranya: 1. Menggunakan indikator kimia Titik akhir ditandai dengan perubahan warna (warna endapan dan/ larutan) ataupun hilangnya turbiditas (kekeruhan) dari larutan yang dititrasi. Cara ini paling banyak digunakan saat pengerjaan titrasi argentometri.
34 2. Menggunakan potensiometer Titik akhir ditandai dengan lonjakan beda potensial dari alat potensiometer saat Titik Akhir terjadi. 3. Menggunakan amperometer Titik akhir ditandai dengan lonjakan kuat arus dari alat amperometer saat Titik Akhir terjadi. Topik 8 : SYARAT-SYARAT TITRASI ARGENTOMETRI Berikut syarat-syarat titrasi argentometri: Ksp endapan harus kecil sehingga endapan mudah terbentuk dan reaksi berlangsung secara cepat. Reaksi pengendapan (presipitasi) harus berlangsung cepat. Hasil titrasi tidak menyimpang akibat adsorpsi/ko-presipitasi dan tidak boleh ada hasil samping reaksi Titik akhir titrasi dapat diamati secara jelas. Adanya indikator dan suasana larutan yang sesuai. Topik 9 : SIFAT FISIK, KIMIA DAN FUNGSI AgNO3 Gambar 2.7. Bentuk fisik AgNO3 (kiri) dan Struktur kimia AgNO3 (kanan) Perak nitrat merupakan sebuah senyawa anorganik dengan rumus kimia AgNO3. Dari semua garam perak, perak nitrat merupakan yang termurah dan mudah larut air sehingga banyak digunakan di laboratorium pengujian kimia. Sifat fisik dari AgNO3 adalah sebagai berikut : Kristal padat tidak berwarna, tidak berbau, rasa yang sangat pahit,
35 Garam yang sangat larut dalam air, memiliki kelarutan 256 g/100 mL pada 25 0C. Larut dalam pelarut polar lain seperti amonia, asam asetat, aseton, eter, dan gliserol Masa molar: 169.872 g / mol, Massa jenis 4,35 g/cm3 pada 24 0C (suhu kamar) dan 3,97 g/cm3 pada 2100C (hanya pada titik lebur) Titik lebur: 209,7 0C Titik didih: 440 0C. Namun, pada suhu ini ia mengalami dekomposisi termal, dengan reaksi : 2 AgNO3(l) → 2 Ag (s) + O2 (g) + 2 NO2 (g) Sifat kimia dari AgNO3 adalah sebagai berikut : Korosif dan berbahaya bagi lingkungan. Zat pengoksidasi kuat yang, ketika bereaksi dengan bahan organik dan sumber panas, serta mampu memicu reaksi eksotermik dan ledakan. Ag+ + e - Ag (s) ; E0= +0,80 V Reduksi fotokimia (bereaksi jika ada cahaya) sehingga tidak boleh terkena sinar matahari terlalu lama, karena kristalnya menjadi gelap karena pembentukan oksida perak. Beberapa kegunaan dari AgNO3 adalah sebagai berikut : Sebagai pereaksi Tollens, dimana AgNO3 yang direaksikan dengan amonia digunakan dalam uji kualitatif untuk menentukan keberadaan aldehida dan keton dalam sampel protein. Sebagai obat, karena memiliki sifat membakar dan antibakteri. Biasanya AgNO3 dicampur dengan KNO3. Campuran ini digunakan untuk mengobati kutil, luka, kuku yang terinfeksi, borok mulut dan mimisan. Campuran ini dapat membakar kulit dan menghancurkan jaringan yang sudah mati.
36 Bidang Industri : digunakan pada industri cermin, plating, pewarna tinta, bahan peledak, fotografi dan keramik. Perak nitrat sebagai bahan baku untuk pembuatan senyawa perak bromida, yang digunakan sebagai lapisan pada negatif film fotografi. Topik 10 : MACAM-MACAM TITRASI ARGENTOMETRI 1. Cara Guy Lussac Pada cara ini tidak digunakan indikator untuk penentuan titik akhir karena sifat dari endapan AgX yang membentuk larutan koloid bila ada ion sejenis yang berlebih. AgX tidak mengendap melainkan berupa kekeruhan yang homogen. Menjelang titik ekuivalen (1 % sebelum setara) akan terjadi koagulasi dari larutan koloid tersebut, karena muatan ion pelindungnya tidak kuat lagi untuk menahan penggumpalan. Dalam keadaan ini didapat endapan AgX yang berupa endapan kurdi (gumpalan) dengan larutan induk yang jernih. Titik akhir titrasi dicapai bila setetes pentiter yang ditambahkan tidak lagi memberikan kekeruhan. 2. Cara Mohr Gambar 2.8. Titrasi Argentometri cara Mohr (Penetapan kadar Cl-).
37 Prinsip : Berdasarkan reaksi pengendapan/presipitasi sejumlah mL tertentu sampel (CN, Cl, Br) yang dititrasi dengan larutan AgNO3 standar pada pH 6,5 – 10 menggunakan indikator kromat (CrO4 2-) hingga TA terbentuk endapan berwarna, dimana mol equivalen sampel = mol equivalen Ag+. Cara Mohr digunakan untuk penetapan kadar klorida dan bromida (Cl- , CN- dan Br-). Sebagai indikator digunakan larutan kalium kromat, dimana pada titik akhir titrasi terjadi reaksi : Ag+ (aq) + Cl - (aq) AgCl(s) endapan putih Ketika semua Cl- habis bereaksi dengan AgNO3 membentuk AgCl, maka selanjutnya Ag+ akan bereaksi dengan indikator kromat membentuk endapan perak kromat yang berwarna merah bata (TA). Sesuai persamaan reaksi berikut: 2 Ag+ (aq) + CrO4 2- (aq) Ag2CrO4(s) endapan merah bata (TA) Suasana larutan harus netral, yaitu sekitar 6,5 – 10. Bila larutan bersifat asam, maka harus dinetralkan dahulu menggunakan boraks, MgO, atau NaHCO3. Jika pH >10 akan terbentuk endapan AgOH yang akan terurai menjadi Ag2O yang berupa endapan hitam, sesuai persamaan reaksi berikut: 2Ag+ (aq) + 2OH- (aq) 2AgOH → Ag2O(s) + H2O(I) hitam sedangkan apabila pH < 6,5 (asam), ion kromat akan bereaksi dengan H+ menjadi Cr2O7 2- dengan persamaan reaksi : 2 CrO4 2- + 2H+ 2 HCrO4 - Cr2O7 2- + H2O Penurunan konsentrasi CrO4 2- menyebabkan diperlukannya penambahan AgNO3 yang lebih banyak untuk membentuk endapan Ag2CrO4, sehingga kesalahan titrasi makin besar. Selain itu sifat dari Ag2CrO4 adalah
38 senyawa yang mudah larut, sehingga tidak akan membentuk endapan saat titik akhir titrasi. Gambar 2.9. Perubahan warna saat menjelang TA (cara Mohr). Pada cara Mohr, endapan AgCl mengendap terlebih dahulu daripada endapan Ag2CrO4, hal ini disebabkan karena kelarutan (s) Ag2CrO4 lebih besar daripada kelarutan (s) AgCl. Perhatikanlah: Diketahui Ksp dari AgCl adalah 1,5 x 10-10 sedangkan dari Ag2CrO4 adalah 9 x 10-12 . AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl- (aq) dan Ag2Cr2O4 2Ag+ (aq) + CrO4 2 (aq) s s s s 2s s Ksp AgCl = [Ag+] x [Cl-] Ksp Ag2CrO4=[2Ag+] 2 x [CrO4 2-] Ksp AgCl = [s] x [s] Ksp Ag2CrO4=[2s]2 x [s] Ksp AgCl = s2 Ksp Ag2CrO4= 4s3 1,82 x 10-10 = s 2 9 x 10-12 = 4s3 s AgCl = 1,82 x 10 2 -10 s Ag2CrO4 = 9 4 10 3 -12 s AgCl = 1,25 x 10 -5 s Ag2CrO4 = 3,18 x 10-4 Dapat terlihat bahwa: s Ag2CrO4 > s AgCl yang mengendap terlebih dahulu adalah AgCl setelah semua Cl mengendap sebagai AgCl maka kemudian Ag (titran) akan bereaksi dengan ind. kromat membentuk Ag2CrO4 yang berupa endapan merah bata.
39 Berbeda saat penetapan Cl- yang harus dilakukan pada suasana netral, cara Mohr pada penetapan kadar Br- dan CN- harus dilakukan dalam suasana basa lemah. Sedangkan untuk I- dan CNS- tidak dapat ditentukan dengan cara Mohr karena I- dan CNS- akan teradsorpsi oleh endapan yang terbentuk, sehingga TA sulit diamati. Selama titrasi Mohr, larutan harus diaduk dengan baik. Bila tidak, maka secara lokal akan terjadi kelebihan titrant yang menyebabkan indikator mengendap sebelum titik ekivalen tercapai, dan dioklusi oleh endapan AgCl yang terbentuk kemudian akibatnya titik akhir menjadi tidak tajam. Gangguan pada titrasi ini antara lain disebabkan oleh: a) Ion yang akan mengendap lebih dulu dari AgCl, misalnya: F, Br, CNSˉ. b) Ion yang membentuk kompleks dengan Ag⁺, misalnya: CNˉ, NH₃diatas pH 7. c) Ion yang membentuk kompleks dengan Clˉ, misalnya: Hg²⁺. d) Kation yang mengendapkan kromat, misalnya: Ba²⁺. Hal yang harus dihindari: cahaya matahari langsung atau sinar neon karena larutan perak nitrat peka terhadap cahaya (reduksi fotokimia) sehingga saat analisis buret yang digunakan adalah buret amberglass. 3. Cara Volhard Gambar 2.10. Perubahan warna saat menjelang TA (cara Volhard).
40 Prinsip : Metode analisis kuantitatif untuk menentukan kadar Cl- , Br- , I- , Ag+, CN- , AsO4 3- , CO3 2- , S 2- ,C2O4 2- , CrO4 2- dalam suasana tertentu menggunakan larutan baku SCN- sampai TA terbentuk larutan kompleks yang berwarna. Cara Volhard pertama kali diperkenalkan oleh Jacobus Volhard, ahli kimia asal Jerman pada tahun 1874. Pada cara ini larutan garam perak dititrasi dengan larutan garam tiosianat di dalam suasana asam, sebagai indikator digunakan larutan gram feri (Fe3+), sehingga membentuk senyawa kompleks feritiosianat yang berwarna merah. 6SCN- + Fe3+ [Fe(CNS)6) 3- kompleks merah darah (heksa tiosiano ferrat (III)) Cara ini dapat dipakai untuk penentuan kadar klorida, bromida, iodida dan tiosianat, pada larutan tersebut ditambahkan larutan AgNO3 berlebih, kemudian kelebihan AgNO3 dititrasi kembali dengan larutan tiosianat (teknik titrasi balik/kembali). Suasana asam diperlukan untuk mencegah terjadinya hidrolisa ion Fe3+. Tabel 2.2 Beberapa contoh analit dari titrasi argentometri cara Volhard Lihat Tabel 2.2, terdapat beberapa teknik titrasi yang digunakan pada titrasi argentometri cara Volhard, yaitu : a. Teknik Titrasi langsung, pada penetapan kadar Ag dengan larutan baku SCN-
41 b. Teknik titrasi balik, pada penetapan kadar Cl, Br, I, SCN, AsO4 3- , CN, CO3 2- , S2- , C2O4 2- dan CrO4 2- dengan menggunakan larutan baku AgNO3 dan KSCN. Pada penentuan Cl- secara balik/kembali terdapat kesalahan yang cukup besar, karena AgCl lebih mudah larut daripada AgCNS (Ksp AgCl = 1,2 x 10-10; Ksp AgCNS = 1,2 x 10-12) jadi AgCl yang terbentuk cenderung larut kembali menurut persamaan reaksi : AgCl + CNS- AgCNS + ClKarena Ksp AgCl > Ksp AgCNS, reaksi di atas cenderung bergeser ke kanan, jadi CNS- tidak hanya dipakai untuk kelebihan Ag+, tetapi juga oleh endapan AgCl sendiri. Reaksi ini dapat dicegah dengan cara : 1) Menyaring endapan AgCl yang terbentuk, filtrat dengan air pencuci dititrasi dengan larutan baku CNS2) Endapan AgCl dikoagulasi, sehingga suhu jadi kurang reaktif, dengan cara mendidihkan kemudian campuran didinginkan dan dititrasi. 3) Dengan penambahan nitrobenzen atau eter sebelum dilakukan titrasi kembali dengan larutan baku CNS. Pada penentuan bromida dan iodida cara tidak langsung tidak menyebabkan gangguan karena Ksp AgBr hampir sama dengan Ksp AgCNS, sedangkan Ksp AgI lebih besar daripada Ksp AgCNS, tetapi penambahan indikator Fe3+ harus dilakukan setelah penambahan AgNO3 berlebih, untuk menghindari reaksi: Fe3+ + 2 I- Fe2+ + I2 4. Cara Fajans Gambar 2.11. Perubahan warna saat menjelang TA (cara Fajans).
42 Prinsip : Berdasarkan reaksi pengendapan ion dari sampel yang akan ditentukan dengan larutan AgNO3 standar menggunakan indikator adsorpsi pada suasana pH tertentu sampai TA terjadi perubahan warna endapan. Gambar 2.12. Perbedaan Adsorpsi dan Absropsi. Titrasi argentometri cara fajans merupakan titrasi kuantitatif berdasarkan reaksi pengendapan dengan menggunakan indikator adsorpsi. Dari Tabel 2.3, dapat terlihat bahwa kondisi reaksi dari setiap zat yang akan ditentukan berbeda-beda dan harus disesuaikan dengan indikator adsorpsi yang digunakan. Hal ini bertujuan untuk meningkatkan mekanisme penyerapan indikator pada permukaan endapan sehingga titik akhir titrasi dapat secara mudah diamati. Tabel 2.3 Beberapa contoh pengaplikasian indikator adsorpsi pada titrasi argentometri cara Fajans.