Fizikalna kemija-zbirka rijesenih zadataka-prvi dio

6 8,0785 159,9756 × 10-3
Db = 26,6626 × 10-3
=
20,188 × 10-3 -163,0887 × 10-3
-3,1131 × 10-3

a Da 12,3006 106  9,0705 b Db 3,1131  10 3  2,2956 103
D  1,3561106 D   1,3561106

log p   2295,6  9,0705 ln p   5286,7  20,8893
T T

b) Ako se traži samo ΔH, dovoljno je naći samo tangens kuta:

tg  b   H
2,3R

tg  y2  y1  2,18  0,60  2,29 103
x2  x1 (3,0  3,69) 103

H  2,29 103  2,3  8,314 J mol 1  43,8 103 J mol-1

Zadatak 5.1.-3: Grafičkom metodom izračunati promjenu entalpije pri isparavanju
metana u temperaturnom intervalu od −185 °C do −161 °C. Dani su sljedeći podaci:

p/torr 60 100 200 400 760
t/°C −185 −181 −175 −169 −161

U tom temperaturnom intervalu promjena entalpije pri isparavanju ne ovisi o
temperaturi. Pri računanju koristiti jednadžbu: log p   H  konst.

2,3RT

Rješenje:

T/K p/torr 1 103 log p
T

88 60 11,36 1,778

92 100 10,87 2,000

98 200 10,20 2,301

104 400 9,62 2,602

112 700 8,93 2,881

tg  y2  y1  3,35 1,70  468,75
x2  x1 (8,0 11,52) 103

H  468,75  4,574  2114,06 cal mol-1

H  468,75  2,3  8,314 J mol 1  8963,53 J mol-1

50

log p/torr 3,5 M2 = (8,0 × 10-3; 3,35)
3,3
3,1
2,9
2,7
2,5
2,3 M1 = (11,52 × 10-3; 1,7)
2,1
1,9
1,7

8 8,5 9 9,5 10 10,5 11 11,5 12

(1/T) x 103/K-1

Zadatak 5.1.-4: Grafičkom metodom izračunati promjenu entalpije pri isparavanju
vode, ako je poznata ovisnost tlaka para vode o temperaturi.

t/°C 50 55 60 65 70
323 328 333 338 343
T/K 3,1 3,05 3,0 2,96 2,92

1 103 0,093 0,118 0,149 0,188 0,234
T
p × 10-3/mmHg 2,274 2,369

log p/mmHg 1,968 2,072 2,173

Rješenje:

tg  2,400 1,900   0,500 103  2273
(2,90  3,12) 103 0,22

tg   H
2,303R

H  tg  2,303R  227319,15  43528 J mol-1

51

log p/mmHg 2,5 M2 = (2,9 × 10-3; 2,4)
2,4

2,3

2,2

2,1

2 M1 = (3,12 × 10-3; 1,9)
1,9

2,9 2,94 2,98 3,02 3,06 3,1 3,14
(1/T) x 103/K-1

Zadatak 5.1.-5: Ravnotežni tlak para butanola prikazan je kao funkcija temperature
jednadžbom:

log p   4849 14,701log T  53,1187
T

Izračunati promjenu entalpije isparavanja jednog mola butanola kod 25 °C.

Rješenje:

2,3log p   2,3  4849 14,701 2,3log T  2,3  53,1187 / 
T T

d ln p  2,3 4849  14,701..........  H / RT 2
dT T 2 T RT 2

2,3 R  4849 14,701 R  T  H

H  2,3  8,314 J mol 1  4849 14,701 8,314 J mol 1  298  92723,55  36422,79 
= 56300,76 J mol-1

Zadatak 5.1.-6: Tlak para etilena kao funkciju temperature prikazuje jednadžba:

log p / mmHg   834,13  1,75 logT  0,008375T  5,32340
T

Izračunati promjenu entalpije pri isparavanju etilena kod normalnog vrelišta pomoću
gornje jednadžbe.

Rješenje:

Clausius-Clapeyronova jednadžba: d ln p  H
dT RT 2

ln p   H  1  C
RT

52

2,3log p   H  1  C
RT

log p   H  1  C
2,3R T

Jednadžbu zadanu u zadatku treba pomnožiti s 2,3 i derivirati po T da se dobije sljedeće:

log p / mmHg   834,13  1,75log T  0,008375T  5,32340 / 2,3
T

ln p / mmHg   834,13  2,3 1,75 ln T  0,008375  2,3T  5,32340  2,3 / 
T T

d ln p  834,13 2,3  1,75  2,3  0,008375  H / RT 2
dT T 2 T RT 2

H  834,13 2,3R  1,75RT  2,3  0,008375  RT 2

T = ? → određuje se Newtonovim iteracijskim postupkom

Newtonov iteracijski postupak: x2  x1  f (x1 ) , gdje je x1 prvo pretpostavljeno
f (x1)

rješenje za T.

Treba naći funkciju: f (x)   834,13  1,75log T  0,008375T  5,32340  log p
T

log 760 = 2,88

f (x)   834,13  1,75log T  0,008375T  5,32340  2,88
T

f (x)  834,13  1,75  0,008375
T 2 2,3T

Pretpostavka: x = 200 = T

f (200)   834,13  1,75log 200  0,008375  200  2,44340
200

f (200)  4,1706  4,0270 1,6750  2,44340  0,6248

f (200)  0,020853  0,0038  0,008375  0,016278

x2  200  0,6248  200  38,3831  161,62 T  162
0,016278

f (162)  5,1489  3,8667 1,3567  2,44340  0,1955

f (162)  0,031784  0,0047  0,008375  0,028109

x3  162  0,1955  162  6,9551  168,96 T  169
0,028109

f (169)  4,9357  3,8988 1,4154  2,44340  0,0089

f (169)  0,02921 0,0045  0,008375  0,025335

x4  169  0,0089  169  0,3513  169,35
0,025335

T = 169 K
H  834,13 2,3R  1,75RT  2,3  0,008375  RT 2

H / J mol 1  834,13  2,3 8,314 1,75  8,314 169  2,3  0,008375  8,314  28561
H  15950,4  2458,9  4574,0  13835,3 J mol-1

53

Zadatak 5.1.-7: Odrediti ovisnost tlaka i temperature za ravnotežu na granici faza
voda/vodena para, ako kod tlaka od 1 atm promjena entalpije pri isparavanju vode
iznosi ΔlgH = 41092 J mol-1.

Rješenje:

p = 1 atm
Tlg = 100 °C = 373 K
ΔlgH = 41092 J mol-1

d ln p   H
dT RT 2

 d ln p    H dT
RT 2

ln p   H  1  konst.in.
RT

ln1atm   41092 J mol 1  konst.in.

8,314 J mol 1 K 1  373 K

0  13,2  konst.in.

konst.in.  13,2

ln p   H  1  13,2
RT

ln p  41092 J mol 1  1  13,2
 8,314 J mol 1K 1 T

ln p   4942  13,2 ili  4942
T
p  13,2  e T

5.2. Dvokomponentni sistemi L-G: Koligativna svojstva i
Raoultov zakon

Koligativna svojstva su neka termodinamička svojstva razrijeđenih otopina koja ovise

samo o koncentraciji otopljene tvari, odnosno o broju prisutnih kinetičkih jedinica

(molekula, iona), a ne o njihovoj prirodi, tj. vrsti. Koligativna svojstva su povišenje

vrelišta, sniženje ledišta, sniženje tlaka para otopine i osmotski tlak. To su sve fenomeni

povezani s Raoultovim zakonom koji kaže da je sniženje ravnotežnog tlaka pare

otopine u odnosu na tlak para otapala proporcionalno molarnom udjelu otapala u

otopini:

p1  x1  p10 (5.2.-1)

gdje je p1 parcijalni tlak para iznad otopine, p10 parcijalni tlak para iznad čistog otapala,
a x1 molarni udio komponente 1.
Samo idealne otopine se ponašaju prema Raoultovom zakonu, a idealne otopine su one
otopine u kojima se pretpostavlja da raznovrsne molekule ni na koji način ne djeluju

54

jedna na drugu. Takve otopine stvaraju samo one komponente koje se miješaju u
tekućem stanju bez promjene topline i bez promjene volumena.
Znači, Raoultov zakon daje odnos ravnotežnih tlakova para iznad otopine čistog otapala
pri čemu je hlapljivo samo otapalo. To se očigledno vidi na p-T dijagramu (slika 5.2.1.),
gdje krivulja tlaka para otopine siječe ordinatu-vrijednost izvjesnog tlaka kod više
temperature od krivulje tlaka para otapala-POVIŠENJE VRELIŠTA. Isto tako,
krivulja tlaka para otopine siječe ravnotežnu krivulju S-L kod niže temperature od
krivulje tlaka para otapala-SNIŽENJE LEDIŠTA.

Povišenje vrelišta može se izračunati pomoću jednadžbe:

 lgT  Elg  cm  Elg  n2  Elg  M m2 m1 (5.2.-2)
m1 2

gdje je Elg ebulioskopska konstanta, cm molalitet otopljene tvari u otopini, m1 masa
otapala, m2 masa otopljene tvari i M2 molna masa otopljene tvari.

Na sličan način dobije se i sniženje ledišta:

 slT  Esl  cm  E sl  n2  Esl  m2 (5.2.-3)
m1 M 2  m1

gdje je Esl krioskopska konstanta.

Slika 5.2.1. p-T dijagram za otapalo i otopinu
55

Ebulioskopska i krioskopska konstanta predstavljaju povišenje vrelišta, odnosno
sniženje ledišta idealne otopine koja sadrži 1 mol otopljene tvari u 1000 g otapala. Te
konstante su poznate za neka otapala, a mogu se i izračunati prema sljedećim izrazima:

Elg  RTs2l M 1 [kg Kmol-1] (5.2.-4)
 lg H

Esl  RTs2l M 1 [kg Kmol-1] (5.2.-5)
 sl H

gdje je ΔlgH promjena entalpije pri isparavanju, ΔslH promjena entalpije pri skrućivanju,
a M1 molna masa otapala.

Osmotski tlak π je tlak koji je potreban da se zaustavi osmoza, tj. tlak kojim treba
tlačiti koncentriraniju otopinu da se spriječi prodiranje molekula otapala kroz
prolupropusnu membranu:

  cRT ili   jcRT (5.2.-6)

gdje je j Van't Hoffov koeficijent koji kazuje koliki je broj čestica nastalih
disocijacijom.
Osmoza je spontano kretanje molekula otapala kroz semipermeabilnu membranu iz
razrijeđene otopine (ili iz čistog otapala) u koncentriraniju otopinu. Sličan fenomen
osmozi je dijaliza koja se odvija na stijenkama većine životinjskih i biljnih ćelija.
Razlikuje se od osmoze po tome što membrana dopušta prijenos i molekula otapala i
malih molekula i iona otopljenih tvari (primjena hemodijalize: kod umjetnog bubrega za
prečišćavanje krvi).
Ako se na otopinu koja je u kontaktu sa semipermeabilnom membranom, primijeni veći
tlak od osmotskog tlaka, voda se može istjerati iz otopine. To je proces suprotan osmozi
pa se naziva reverzna osmoza, a primjenjuje se za dobivanje pitke vode iz morske vode
(desalinacija morske vode).

Zadatak 5.2.-1: Kod temperature 30 °C ravnotežni tlakovi para benzena i toluena
iznose 118,2 mmHg i 36,7 mmHg. Izračunati:
a) ravnotežne tlakove za sastave otopina benzen-toluen: x = 0,0; 0,1; 0,2...1,0 i
b) odgovarajuće sastave parne faze.

Rješenje:

Parcijalni tlakovi prema Raoultovom zakonu:

p1  p01  x1 → pA  p0 A  xA pB  p0B  xB
Sastav parne faze prema Daltonovom zakonu:

pi  p  yi yi  pi → yA  pA  p0A  xA
p p p0A  xA  p0B  xB

56

a)

xb pb xt pt
0,0 pb = 118,2 mmHg × 0,0 = 0 1,0 pt = 36,7 mmHg × 1,0 = 36,7

mmHg

0,1 pb = 118,2 mmHg × 0,1 = 11,8 0,9 pt = 36,7 mmHg × 0,9 = 33,0

mmHg mmHg

0,2 pb = 118,2 mmHg × 0,2 = 23,6 0,8 pt = 36,7 mmHg × 0,8 = 29,4

mmHg mmHg

0,3 itd. 0,7 itd.

xB xT pB/mmHg pT/mmHg p/mmHg yB yT

0,0 1,0 0,0 36,7 36,7 0,00 1,00

0,1 0,9 11,8 33,0 44,8 0,26 0,74

0,2 0,8 23,6 29,4 53,0 0,45 0,55

0,3 0,7 35,5 25,7 61,2 0,58 0,42

0,4 0,6 47,3 22,0 69,3 0,68 0,32

0,5 0,5 59,1 18,4 77,5 0,76 0,24

0,6 0,4 71,0 14,7 85,7 0,83 0,17

0,7 0,3 82,8 11,0 93,8 0,88 0,12

0,8 0,2 94,6 7,4 102,0 0,93 0,07

0,9 0,1 106,4 3,7 110,1 0,97 0,03

1,0 0,0 118,2 0,0 118,2 1,00 0,00

p = 118,2 p/mmHg T = 30°C
p = 36,7
L
G

+
L

G

BT

b) yB  pB  p0B  xB xB  0,1
p p0B  xB  p0A  xA

yB  11,8  0,26
11,8  33,0

Zadatak 5.2.-2: Tlak vodene pare kod 25 ºC iznosi 23,7 mmHg. Koji je tlak iznad 10 %
otopine glicerina u vodi (Mgl = 92,0 g mol-1)?

57

Rješenje:

T = 25 °C = 298 K
p10  23,7 mmHg
m (glicerina) = 10 % otopine = 10 g
M (glicerina) = 92,0 g mol-1
__________________________________
p=?

p  p10  (1  x2 )

x2  n( gl )
n(gl)  n(H 2O)

n( gl )  m( gl )  10 g  0,1087 mol
M (gl) 92,0 g mol 1

n(H 2O)  m(H 2O)  18 90 g 1 5 mol
M (H 2O) g mol

x(gl)  0,1087 mol  0,0213
0,1087 mol  5mol

p = 23,7 mmHg (1 − 0,0213) = 23,7 mmHg × 0,9787 = 23,2 mmHg

Zadatak 5.2.-3: U otopini elektrolita koncentracije c = 0,05 mol dm-3 osmotski tlak
iznosi 3,7 bara kod 27 ºC. Na koliko iona disocira molekula elektrolita?

Rješenje: 1 bar = 105 Pa
1 atm = 101325 Pa
c = 0,05 mol dm-3
π = 3,7 bara 1atm 1,01105 Pa /  1,01
T = 27 °C = 300 K 
___________________ 1bar 105 Pa
j=?
1atm  1
1,01bar

  jcRT

j    3,7 bara K 1  300 K  1,10a1tbmar   2,98 3
cRT 0,05 mol dm3  0,082 L atm mol 1

čestice

Zadatak 5.2.-4: Krvni serum ima ledište na − 0,56 ºC. Koliki je osmotski tlak seruma

na 35 ºC, ako se uzme da 1 cm3 otopine seruma sadrži 1 cm3 vode? Krioskopska
konstanta za vodu iznosi 1,86 kg K mol-1.

58

Rješenje:

T (seruma) = − 0,56 °C

T (H2O) = 0 °C
T = 35 °C = 308 K
Esl (H2O) = 1,86 kg K mol-1
1 cm3 seruma = 1 cm3 H2O (ρ = 1 kg dm-3)
____________________________________

π=?

  cRT

ΔT = Esl × cm

ΔT = T (H2O) − T (seruma) = 0 °C − (− 0,56 °C) = 0,56 °C

 T  0,56 K
Esl 1,86 kg K mol 1
 cm
 0,301mol kg 1  c mol L1 ?

c = 0,301 mol dm-3

  0,301mol dm 3  0,082 L atm mol 1 K 1  308 K   1,01bar   7,68 bara
1atm

Zadatak 5.2.-5: 10 g uree (M = 60,1 g mol-1) otopljeno je u 1 L vode. Izračunati
osmotski tlak otopine kod 20 ºC.

Rješenje:

m = 10 g
M = 60,1 g mol-1

V = 1L

T = 20 °C = 293 K
_____________________
π=?

  jcRT  1 cRT  n RT  m  RT  10 g  0,082 L atm mol 1 K 1  293 K
V MV 60,1 g mol 1 1L

π = 4 atm

Zadatak 5.2.-6: U otopini koja sadrži 40 g proteina na litru vode, izmjeren je osmotski
tlak od 1600 Pa kod 25 ºC. Kolika je molna masa proteina?
Napomena: j = 1 jer proteini ne disociraju!

Rješenje:

m = 40 g
V=1L
π = 1600 Pa
T = 25 °C = 298 K
___________________
M=?

59

  jcRT  1 cRT  n2 RT  m2  RT  M  m RT
V MV V

M  40 g  0,082 L atm mol 1 K 1  298 K   101325 Pa   61899,44 g mol-1
1L 1600 Pa 1atm

Zadatak 5.2.-7: Čisti ugljikov tetraklorid (CCl4) vrije na 349,8 K. Za koliko se povisi
vrelište CCl4, ako se u njemu otopi 2,5 % sumpora? Promjena entalpije pri isparavanju
CCl4 iznosi ΔlgH = 195,72 × 103 J kg-1.

Rješenje:

T (CCl4) = 349,8 K

m (S) = 2,5 % otopine = 2,5 g
ΔlgH = 195,72 × 103 J kg-1

__________________________

ΔT = ?

T  Elg  cm  Elg  n2  Elg  n(S)
m1 m(CCl4 )

n(S)  m  2,5 g  0,078 mol
M 32 g mol 1

m (CCl4) = 100 − 2,5 = 97,5 g

Elg  RT 2  8,314 J mol 1 K 1  (349,8 K )2  5,198 kg K mol-1
H 195,72 103 J kg

T  5,198 kg K mol 1  0,078 mol   103 g   4,16 K
97,5 g 1kg

5.3. Višekomponentni sistemi: Nernstov zakon raspodjele
i ekstrakcija

Ako se promatra trokomponentni sistem kod kojeg su dvije komponente međusobno
netopljive, tada je raspodjela treće komponente između prve dvije određena Zakonom
raspodjele:

K  (a3 I ) (5.3.-1)
a3 II

K predstavlja konstantu raspodjele, a3I i a3II su aktiviteti treće komponente u prvoj i
drugoj fazi, a  je konstanta definirana kao:

  M3 I (5.3.-2)
M 3 II

gdje su M3I i M3II srednje molne mase treće komponente u prvoj i drugoj fazi.

60

U slučaju većih razrjeđenja, kad c  0, a  c i kad je  = 1, M3I = M3II, jednadžba za
konstantu raspodjele prelazi u Nernstov zakon raspodjele:

Kc  c3 I (5.3.-3)
c3 II

gdje su c3I i c3II koncentracije raspodijeljene (treće) komponente u prvoj i drugoj fazi.

Važna posljedica zakona raspodjele je da se otopljena tvar iz jednog otapala može
ukloniti drugim otapalom, ako su otapala međusobno netopljiva. To je postupak
ekstrakcije. Količina tvari koja se može ukloniti zavisi od iznosa konstante raspodjele.
Postupa se na taj način da se otopina iz koje se želi uklanjati otopljena tvar izmiješa s
određenom količinom drugog otapala. Otopljena tvar raspodjeljuje se između oba
otapala prema iznosu konstante raspodjele. Kako su otapala međusobno netopljiva
nemoguće ih je razdvojiti, npr. pomoću lijevka za odjeljivanje. Višestruko ponavljanje
postupka omogućava uklanjanje otopljene tvari, u željenoj količini, iz prvog otapala.

Iz Nernstovog zakona raspodjele moguće je izvesti osnovni Zakon ekstrakcije:

mn  m0  V0 V0  n (5.3.-4)
 V1K c 

gdje je m0 početna masa tvari koja se ekstrahira iz volumena V0, n broj ekstrakcija, mn
masa tvari koja ostaje neekstrahirana nakon n ekstrakcija, Kc konstanta raspodjele
pisana kao odnos koncentracija otopine kojom se ekstrahira i one iz koje se ekstrahira.

Zadatak 5.3.-1: Nernstova konstanta raspodjele Kc za razdjeljenje vodik-peroksida
među vodom i amilnim alkoholom iznosi 7,01. Otopina sadrži 1,95 g H2O2 u 500 cm3
amilnog alkohola. Koliko će H2O2 ostati u alkoholu, ako se ekstrakcija provede 5x sa po
20 cm3 vode?

Rješenje:

Kc = 7,01

m0 = 1,95 g H2O2
V0 = 500 cm3 amilnog alkohola = 0,5 dm3
V1 = 20 cm3 H2O = 0,02 dm3

n=5

_______________________________________

m5 (H2O2) = ?

mn  m0  V0 n
  V0  V1  K c 


m5  1,95 g   0,5 dm3 0,5 dm3  7,015  0,57 g
 0,02 dm3

61

6. KEMIJSKA RAVNOTEŽA

6.1. Konstanta ravnoteže

Kod reverzibilnih ili povrativih reakcija uz polaznu reakciju zbiva se i povratna
reakcija. Ukupnu reakciju možemo općenito prikazati jednadžbom:

ν1A1 + ν2A2  ν3A3 + ν4A4 (6.1.-1)

gdje su 1 ,  2 ,  3 i  4 stehiometrijski koeficijenti. Predznak stehiometrijskog

koeficijenta pozitivan je za one tvari koje nastaju reakcijom, (ulaze u sistem), tj.
produkte, a negativan za tvari koje reakcijom nestaju (izlaze iz sistema), tj. reaktante.
U skladu s time, brzina polazne reakcije v1 s vremenom se smanjuje jer opada
koncentracija reaktanata, a brzina povratne reakcije v2 s vremenom raste, jer raste
koncentracija produkata reakcije. U trenutku kada su te dvije brzine jednake nastupa
dinamička ravnoteža. Tada kažemo da se reaktanti i produkti kemijske reakcije nalaze u
kemijskoj ravnoteži. Promatramo li ravnotežu u jednoj fazi ili sistemu koji obuhvaća
više faza, razlikujemo homogene i heterogene ravnoteže. Ako pritom promatramo
heterogene ravnoteže samo s gledišta broja faza i komponenata, govorimo o faznim
ravnotežama.

Dakle, brzine polazne i povratne reakcije izražavaju se kao:

v1  k1  a1  a 2 (6.1.-2)
A1 A2

v2  k2  a 3  a 4 (6.1.-3)
A3 A4

U ravnotežnom stanju uz uvjet da je v1 = v2 vrijedi izraz poznat kao zakon o djelovanju
masa:

3  4
a  aA3 A4 i
K   aa 1  2 (6.1.-4)
a  aA1 A2 Ai

k

gdje je aAi aktivitet tvari Ai, a Ka termodinamička konstanta ravnoteže izražena
pomoću aktiviteta odgovarajućih tvari u stanju ravnoteže. Konstanta ravnoteže može se
izraziti i na drugi način:

a) pomoću molarnog udjela: 3 4   xi (6.1.-5)
Ai
x  xA3 A4 k
K x 1  2

x  xA1 A2

b) pomoću broja molova: 3 4   n i (6.1.-6)
Ai
n  nA3 A4 k
K n 1  2

n  nA1 A2

62

c) pomoću fugaciteta: Kf  f  f3  4   f i (6.1.-7)
d) pomoću koncentracije: A3 A4 Ai (6.1.-8)
e) pomoću parcijalnog tlaka: k (6.1.-9)
f  f1  2
A1 A2

3 4   c i
Ai
c  cA3 A4 k
K c 1  2

c  cA1 A2

Kp  p  p 3  4   p i
A3 A4 Ai
k
p  p1  2
A1 A2

f) pomoću molaliteta: K cm 3 4  c i (6.1.-10)
m A4
 c  cm A3 k m Ai
c  c1 2
m A1 m A2

Konstanta kemijske ravnoteže je brojčana vrijednost koja nam pokazuje u kolikoj mjeri
se određena reakcija provodi. Što je veća konstanta ravnoteže neke kemijske reakcije,
to je ravnoteža više pomaknuta na stranu stvaranja produkata reakcije. Mnoge reakcije s
kojima se susrećemo provode se gotovo do kraja, što znači da se gotovo svi reaktanti
pretvore u produkte. To međutim nije uvijek tako, nego postoje i slučajevi kada reakcija
prestaje prije nego se svi reaktanti potroše, tako da kao rezultat takve reakcije uz
produkte, imamo i preostale reaktanate.

Red veličine konstante ravnoteže kreće se od oko 10-50do 1050. Vrijednosti konstante
kemijske ravnoteže manje od 0,01 ukazuju da je reakcija više pomaknuta na stranu
reaktanata, vrijednosti između 0,01 i 100 su osrednje te su u tom slučaju u ravnoteži
prisutni i reaktanti i produkti, dok vrijednosti iznad 100 ukazuju da je reakcija
značajnije pomaknuta na stranu produkata.

Konstanta ravnoteže mijenja se s temperaturom i stoga treba uvijek navesti temperaturu
na kojoj je bila određena. Ako se želi izračunati konstanta ravnoteže na osnovu
termodinamičkih podataka, bez mjerenja same ravnoteže, tada se računanje svodi na
izračunavanje promjene slobodne Gibbsove energije na odgovarajućoj temperaturi, koja
je direktno povezana s konstantom ravnoteže sljedećom jednadžbom:

GT  RT ln K T (6.1.-11)

Zadatak 6.1.-1: Za reakciju 2Cl (g) ↔ Cl2 (g) konstanta ravnoteže iznosi Kp = 4 × 108
atm-1 pri temperaturi 1000 K. Izračunati stupanj disocijacije α (Cl2) kod te temperature
ako je ukupni tlak p = 1 atm.

Rješenje:

Kp = 4 × 108 atm-1
p = 1 atm
T = 1000 K
_________________
Kp (disocijacije) = ?

63

Procedura rješavanja: a) napisati jednadžbu kemijske reakcije, b) napisati bilancu tvari
za kemijsku reakciju u ravnotežnom stanju, tj. odrediti broj molova n pojedinih tvari u
ravnotežnom stanju, c) odrediti odnose između broja molova, tlakova, molarnih udjela i
stupnja disocijacije i d) napisati jednadžbu za konstantu ravnoteže K.

Disocijacija: Cl2 ↔ 2Cl
Početno stanje: n0 0

Ravnotežno stanje: n0 - n0α 2n0α
_____________________________________

n = n0 - n0α + 2n0α = n0 + n0α = n0 (1 + α)

Kp  pCl2  4 108 atm-1

p 2
Cl

 2n0  2
p
1 p 2  n0 (1   )   4 2  p
Kp Cl   1 2
K p (disocijacije)   
pCl2 n0 (1   )  p

n0 (1   )

4 2 1
p
1 2 4 108

 4 2 2

1 2
 p  0,25 108 / 1

4α2 × p = 0,25 × 10-8 × (1 − α2)

4α2 × 1 = 0,25 × 10-8 – 0,25 × 10-8 α2

4α2 = 0,25 × 10-8

  0,25 108  2,5 105
4

Zadatak 6.1.-2: Prema reakciji N2 + O2 ↔ 2NO iz 5 molova N2 i 8 molova O2 nastaje 6
molova NO. Izračunati koliko molova NO nastaje iz 3 mola N2 i 5 molova O2.

Rješenje:

Početna smjesa: N2 + O2 ↔ 2NO Ravnotežna smjesa:

Stanje I Stanje II Stanje I: Stanje II:
5  x mol  2 3  x 
n (N2) = 5 ................3  2  2
8  x mol  5 5  x 
n (O2) = 8 ................5  2  2
n (NO) = 6 ..............x 6 mola = 6 x

64

Kn  n 2  62  3,6 → iz stanja I.
NO 25

nN2  nO2

3,6  x2

3  x 5  x 
 2  2 

15  5 x  3 x  x2 3,6  x2
2 2 4

54  9,0x  5,4x  0,9x2  x2  0
 0,1x2 14,4x  54  0 / (1)
0,1x2  14,4x  54  0

x1,2  14,4  207,36  21,60 14,4 15,13

0,2 0,2

x1  0,73  3,65 mol → pravo rješenje!
0,2

x2   29,53  147,65 mol → neprihvatljivo rješenje!
0,2

Zadatak 6.1.-3: Za reakciju PCl5 (g) ↔ PCl3 (g) + Cl2 (g) konstanta ravnoteže izražena
koncentracijama iznosi kod 250 °C, Kc = 0,0414 mol L-1. Izračunati Kp.
Rješenje:

PCl5 (g) ↔ PCl3 (g) + Cl2 (g)
T = 250 °C
Kc = 0,0414 mol L-1
____________________________
Kp = ?

K p  Kc  RT 

   (Cl2 )  (PCl3 )  (PCl5 )  1 1 1  1
Kp = 0,0414 mol L-1 × (0,082 L atm mol-1 K-1 × 523 K) = 1,78 atm

Zadatak 6.1.-4: Kod 35 °C i 1 atm N2O4 disocira 27 % prema jednadžbi:

N2O4 ↔ 2NO2.

Izračunati Kp.

Rješenje:

N2O4 ↔ 2NO2
n0(1 – α) 2n0α
_____________________________________
n = n0 - n0α + 2n0α = n0 + n0α = n0 (1 + α)

65

Kp  p2 p NO2  2n0   p p N 2O4  n0 (1   )  p
NO2 
n0 1   n0 1  
p N2O4

 2  2
1  
 p  4 2 4  0,272
1 2 1  0,27 2
Kp  1  p  p  1atm  0,314 atm

1

Zadatak 6.1.-5: Na osnovi termodinamičkih podataka izračunati: a) konstantu
ravnoteže za reakciju N2 (g) + O2 (g) ↔ 2NO (g) kod 25 °C i b) stupanj disocijacije NO
kod iste temperature, ako je ukupni tlak 1 atm.

Tvar H  / k cal mol 1 S  / cal mol-1 K-1

N2 (g) - 45,77
O2 (g) - 49,01
NO (g) 21,60 50,34

Rješenje:

T = 25 ºC = 298,2 K

p = 1 atm

_________________________

a) Ka = ? b) α (NO) = ?

a)
H    (N2 )  H  (N2 )  (O2 )  H  (O2 )  (NO)  H  (NO)  1 0 1 0  2  21,6 
= 43,2 kcal = 43200 cal

S    (N2 )  S  (N2 )  (O2 )  S  (O2 )  (NO)  S  (NO)  1 45,77 1 49,01 

 2  50,34  45,77  49,01 100,68 
= 5,90 cal K-1

G  H   TS   43200 cal  298,2 K  5,90 cal K 1  41440,62 cal

G  RT ln Ka

ln K a   G 41440,62 cal  69,94
RT 

1,987 cal K 1  298,2 K

K a  4,22 1031

b)
2NO ↔ N2 (g) + O2 (g) / : 2
1 mol 0,5 mola 0,5 mola

n (NO) = n0(1 −α)
n (N2) = 0,5n0α
n (O2) = 0,5n0α

66

 0,5 0,5
n( N ) p   n(O2 ) p 
n 2   n 

Kp     p N 2 0,5  p O2 0,5  n(NO)  p  Kn 

p( NO)

n

 0,5n0 0,50,5  p 0,50,5  0,5
 n 1
n0 (1   )  p
n

Kp  1  1  0,5
Ka 4,22 1031 1

2,37 1030  0,5 / (1   )
1

2,37 1030  2,37 1030  0,5

0,5  2,37 1030   2,37 1030

2,37 1030  2,37 1030

 1

6.2. Ovisnost konstante ravnoteže o temperaturi

Ovisnost konstante ravnoteže o temperaturi izražena je Van’t Hoffovom reakcijskom

izobarom:

 d ln K   H (6.2.-1)
 dT  RT 2
p

Način integriranja Van’t Hoffove reakcijske izobare određen je funkcijom ΔH = f(T):

a) ΔH = konst. (6.2.-2)
- neodređeno integriranje: ln K T   H  konst.

RT

- određeno integriranje u granicama od T1 do T2:

K T2   H   1  1  (6.2.-3)
ln R T2 T1

K T1

gdje su K T1 i K T2 konstante ravnoteže na temperaturama T1 i T2, a ΔH promjena
entalpije.

b) ΔH = f(T), Δcp = konst.

ln K T H 0  c p ln T  konst. (6.2.-4)

RT R

67

gdje je H 0 integracijska konstanta, hipotetska vrijednost entalpije na temperaturi T =
0 K.

c) ΔH = f(T), Δcp = f(T)

ln K T   H 0  a0 ln T  a1 T  a2 T 2  a2 T 2  I (6.2.-5)
RT R 2R 6R 2R R

gdje je I integracijska konstanta.

Preuređenjem jednadžbe (6.2.-5) dobije se sljedeće:

H 0 I  R ln K T  a0 ln T  a1 T  a2 T2  a 2 T 2 (6.2.-6)
T 2 6 2

Ako desnu stranu jednadžbe označimo kao ∑-funkcija, dobije se jednadžba pravca:

T  H 0  1  I (6.2.-7)
T

gdje je y  T , x  1 , a  H 0 i b  I .
T

Zadatak 6.2.-1: U tablici su navedene konstante ravnoteže za reakciju

CO2 + H2 ↔ CO + H2O
na raznim temperaturama.

T/K Kp
300 1,11 × 10-5
500 7,6 × 10-3
700
900 0,111
0,366
1250
1500 1,63
1750
2000 2,75
2250 3,78
2500
4,78

5,64
6,43

Temperaturnu ovisnost molarnih toplinskih kapaciteta pojedinih komponenata, koje
sudjeluju u reakciji daju jednadžbe:

c p (CO2 ) / J mol 1 K 1  44,14  0,04 103T  8,53 105T 2
c p (H 2 ) / J mol 1 K 1  27,28  3,26 103T  0,502 105T 2
c p (CO) / J mol 1 K 1  28,41  4,10 103T  0,46 105T 2
c p (H 2O) / J mol 1 K 1  30,00  10,71103T  0,33105T 2

68

Odrediti jednadžbu koja daje ovisnost konstante ravnoteže o temperaturi koristeći se
metodom Σ-funkcije.

Rješenje:

∑-funkcija izražava se jednadžbom: ∑ = f (T)

ln K T   H 0  a0 ln T  a1 T  a2 T 2  a2 T 2  I / R
RT R 2R 6R 2R R

H 0 I  R ln K T  a0 ln T  a1 T  a2 T2  a 2 T 2
T 2 6 2

Jednadžba se može prikazati u ovisnosti o ΔrH, tj. kao jednadžba pravca:

T  r H T  1 I → iz te se jednadžbe grafički ili metodom najmanjih kvadrata
T
određuje koeficijent smjera (∆rHT) i odsječak na ordinati (I)

c p   (CO)  c p (CO)  (H 2O)  c p (H 2O)  (CO2 )  c p (CO2 )  (H 2 )  c p (H 2 )
c p / J K 1  13,01  11,51103T  7,898 105T 2

∆a0 ∆a1 ∆a-2

T  8,314 ln K T 13,01ln T  11,51 103T  7,898 105T 2
22

T/K KT lnKT 1 103  1 103 2 ΣT  1 103   T
T 26,877 T 
3,333 
 89,25
T 

300 1,11 × 10- -11,41 11,11

5

500 7,6 × 10-3 -4,88 2,000 4,00 -35,821 -71,64

700 0,111 -2,20 1,429 2,04 -62,126 -88,78

900 0,366 -1,00 1,111 1,23 -74,486 -82,75

7,87 × 10-3 18,38 × 10-6 -145,655 -153,92 × 10-3

Σy = -145,655 Σx = 7,87 × 10-3 Σx2 = 18,38 × 10-6 Σxy = -153,92 × 10-3

y  kabx → a   ybx
k

 xy  a  x  b  x2

a  145,655  7,873 103 b
4

 145,655  7,873  10 3 b 
4
153,92 103   7,873  10 3 18,385 106 b

69

153,92 103  0,2867 15,49 106 b  18,385 106 b

286,7 153,9103
b  18,385 15,49106  45872

a = -126,7
∆H = 45872
I = -126,7 ≈ -127
ln K T   45872  13,01 ln T  5,76 103 T  3,95 105 T 2  127

RT R R R R
Zaključak: Za bilo koju temperaturu T moguće je modeliranjem predvidjeti KT.

70

LITERATURA

1. 1. P. Atkins, J. De Paula, ATKINS̓ Physical Chemistry, 8th Edition, Oxford
University Press, New York, 2006.

2. P. W. Atkins, M. J. Clugston, Načela fizikalne kemije, Školska knjiga, Zagreb,
1989.

3. R. Brdička, Osnove fizikalne kemije, Školska knjiga, Zagreb, 1969.
4. I. Mekjavić, Fizikalna kemija 1 – osnovni pojmovi, primjeri i zadaci, Školska

knjiga, Zagreb, 1996.
5. I. Mekjavić, Fizikalna kemija 2 – zadaci, Golden marketing, Zagreb, 1999.
6. W. J. Moore, Fizička kemija, Naučna knjiga, Beograd, 1975.
7. S. Glasstone, Udžbenik fizičke kemije, Naučna knjiga, Beograd, 1967.
8. I. Štern, Primjeri iz termodinamike, Tehnička knjiga, Zagreb, 1963.
9. V. P. Spiridonov, A. A. Lopatkin, Matematička obrada Fizikalno-kemijskih

rezultata, Školska knjiga, Zagreb, 1974.
10. T. Cvitaš, N. Kallay, Fizičke veličine i jedinice međunarodnog sustava, Školska

knjiga, Zagreb, 1981.
11. G. Bogdanić, I. Štern, Obrada rezultata mjerenja, skripta, Sisak, 1979.

71