บทที่ 8 alcohols

1

เอกสารประกอบการสอน วชิ าเคมีอนิ ทรีย์ 242141

บทที่ 8 alcohols

จดั ทำโดย อ.คงเดช สวำสดิ์พนั ธ์ สำขำวิชำเคมี คณะวิทยำศำสตร์ มหำวิทยำลยั พะเยำ

วตั ถุประสงค์กำรเรียนรู้

1. เพือ่ ให้นสิ ิตเข้ำใจเกีย่ วกับสมบตั ิทำงกำยภำพและสมบัติทำงเคมีของสำรในกลุ่ม
alcohol ได้

2. นิสติ สำมำรถเขียนกลไกกำรเกิดปฏิกิรยิ ำของสำรในกลุ่ม alcohol ได้

alcohol เป็นสำรที่มี hydroxyl (-OH) เป็นหมู่ฟังก์ชัน alcohol เป็นสำรที่มนุษย์รู้จัก
นำมำใช้เป็นประโยชน์มำเป็นเวลำนำนได้แก่ ethyl alcohol ที่อยู่ในผลิตภัณฑ์ในกลุ่ม เหล้ำ
เบียร์ หรือไวน์ สำรในกลุ่มนี้หลำยตัวถูกนำมำใช้ประโยชน์เป็นตัวทำละลำยใน
หอ้ งปฏิบตั ิกำร
คณุ สมบตั ิทางกายภาพของ alcohol

- มักมีจุดเดือดสูงเพรำะเกิด hydrogen bonding ระหว่ำงโมเลกุล จุดเดือดแปลผัน
ตำมน้ำหนกั โมเลกลุ (ควำมยำวของสำยโซ่ไฮโดรคำร์บอน)

- เมื่อมีจำนวนคำร์บอนเท่ำกัน alcohol ทีม่ ีลกั ษณะเปน็ โซ่ตรงจะมีจดุ เดือดสูงกว่ำ
alcohol ทีเ่ ปน็ โซ่กิ่ง เพรำะเกิดแรงดึงดูดระหว่ำงโมเลกุล แบบ van der Waals
มำกกว่ำ

- alcohol มี O atom ทีม่ ี lone pair electron อยู่ สำรกลุ่มนี้จงึ แสดงคุณสมบตั ิเปน็
lewis base คือให้อิเลก็ ตรอนในปฏิกิรยิ ำเคมี

- alcohol ขนำดเล็กละลำยน้ำได้ดี เพรำะโมเลกลุ ของ alcohol สำมำรถเกิดแรงดงึ ดดู
แบบ hydrogen bonding ได้ดกี บั โมเลกุลของนำ้

- สมบตั ิกำรละลำยน้ำลดลงเมอ่ื มจี ำนวนคำร์บอนเพิ่มขึน้ เพรำะส่วนที่มีขวั้ น้อยทีม่ ี
สมบัติไม่ละลำยน้ำของโมเลกุลมีขนำดใหญ่ข้ึน

2

เมือ่ เปรียบเทียบคุณสมบตั ทิ ำงกำยภำพของ alcohol กับ alkyl halide
- alcohol ละลำยน้ำดีกว่ำ alkyl halide (hydrogen bonding)
- จดุ เดือดสูงกว่ำเพรำะมีแรงดึงดูดระหว่ำงโมเลกลุ แบบ hydrogen bonding
- สภำพขั้ว Alkyl halide > Alcohol > Hydrocarbon

- จุดเดือด, จุดหลอมเหลว Alcohol > Alkyl halide > Hydrocarbon

ตำรำง 8.1 สมบตั ิของ alcohol

สูตรโครงสร้ำง Melting point Boiling point กำรละลำยน้ำ
65.0 ดีมำก
CH3OH -97.8 78.5 ดีมำก
97.4 ดีมำก
CH3CH2OH -114.7 82.4 ดีมำก
117.3 น้อย
CH3CH2CH2OH -126.5 138 น้อย

(CH3)2CH2OH -89.5

CH3(CH2)3OH -89.5
CH3(CH2)4OH -79

กำรเกิดแรงดูดชนิด hydrogen bonding ที่เกิดขึ้นระหว่ำงโมเลกุลของ alcohol
(เส้นประ) ส่งผลทำให้เกิดกำรชิดกันของโมเลกุล ซึ่งมีผลต่อจุดเดือดและจุดหลอมเหลว
ของสำรกลุ่มนี้

3

ชนิดของ alcohol
กำรพิจำรณำชนิดของ alcohol จะดไู ด้จำกหมู่ R ทีส่ รำ้ งพันธะกับ C ที่ตอ่ อยู่กบั OH
1. Primary alcohol
มีหมู่ R มำเกำะ 1 หมู่

2. Secondary alcohol
มีหมู่ R มำเกำะ 2 หมู่

3. Tertiary alcohol
มีหมู่ R มำเกำะ 3 หมู่

ปฏิกิรยิ าของ alcohol
หำกแบ่งตำมกำรแตกพนั ธะของสำรต้ังต้นเมอ่ื เกิดปฏิกิรยิ ำจะแบ่งออกเปน็ 2 ประเภท

ได้แก่
1. ปฏิกิรยิ ำที่มีกำรแตกพนั ธะ O-H ของ alcohol
2. ปฏิกิรยิ ำทีม่ ีกำรแตกพนั ธะ C-O ของ alcohol

1. ปฏิกิรยิ าแสดงความเป็นกรด-เบส ของ alcohol

4

Alcohol จดั เปน็ สำรที่สำมำรถแสดงคณุ สมบัติเป็นได้ท้ังกรดและเบส เหมอื นกบั น้ำ
ปฏิกิรยิ ำแสดงควำมเป็นกรดของ alcohol

ปฏิกิรยิ ำแสดงควำมเปน็ เบสของนำ้ alcohol

1.1 ปฏิกิรยิ ำแสดงควำมเปน็ กรดของ alcohol
Alcohol แสดงสมบตั ิเปน็ กรดอ่อน สำมำรถทำปฏิกิรยิ ำกับเบสแก่ เช่น Na, K, Mg,

NaH, NaNH2 ได้

ตัวอย่ำง

5

Relative Acidity
เมือ่ เปรียบเทียบควำมเป็นกรดของ alcohol เทียบกับสำรอ่นื ๆ ได้ดงั นี้

Inductive effect
- เมื่อมีหมดู่ ึงอิเลก็ ตรอนมำเกำะจะส่งผลทำใหส้ ภำพควำมเป็นกรดของ alcohol

เพิ่มขึน้
- เมือ่ มีหมใู่ ห้อิเล็กตรอนมำเกำะจะส่งผลทำใหส้ ภำพควำมเป็นกรดลดลง

Cl ซึ่งถือว่ำเปน็ หมดู่ ึงอิเล็กตรอน เมือ่ มำสร้ำงพันธะกบั โมเลกุลของ alcohol ส่งผล
ทำให้โมเลกุลของ alcohol มีควำมเปน็ กรดมำกขึน้

ควำมเปน็ กรด

Phenol มีสมบัติควำมเป็นกรดทีม่ ำกกว่ำ alcohol เพรำะหลังจำกที่ถูกดึง H+ ประจุ
ลบที่เกิดขึน้ สำมำรถ delocalization เข้ำไปในวงอะโรมำตกิ ได้ แตเ่ มือ่ เปรียบเทียบควำมเป็น
กรดกับสำรในกลุ่ม carboxylic acid สำรในกลุ่ม Phenol ก็ยังมีสมบัติควำมเปน็ กรดยังน้อย
กว่ำสำรในกลุ่ม carboxylic acid

6

ตัวอย่ำง

ควำมแรงของควำมเป็นกรดของ alcohol แต่ละชนิดเปน็ ดังน้ี
Phenol > 1o alcohol > 2o alcohol > 3o alcohol

ลำดับควำมเสถียรของ สำรผลติ ภัณฑท์ ีเ่ กิดขึน้ เปน็ ดังน้ี
Phenoxyde > methoxide > 1o alkoxide > 2o alkoxide > 3o alkoxide

7

เนื่องจำก alkoxide ion โมเลกุลติดประจุลบ เม่ือมีหมู่ R (ให้ electron) มำกควำมเสถียรก็
จะลดลง
Stabilities

3. Nucleophilic substitution reaction (ปฏิกิรยิ ำกำรแทนทีด่ ้วย Nucleophile)
เน่ืองจำก OH เป็น living group ที่ไม่ดีเพรำะเป็นเบสที่แรง จึงส่งผลทำให้ alcohol

ไม่เกิดปฏิกิรยิ ำกำรแทนทีก่ บั สำร Nucleophile

กำรทีจ่ ะให้สำรในกลุ่ม alcohol เกิดปฏิกิรยิ ำแทนที่ดว้ ย Nucleophile ได้ต้องเปลี่ยน
หมู่ OH ไปอยู่ในรปู หมู่ที่หลุดได้ง่ำย (good leaving group) ก่อน โดยกำรเปลี่ยน OH group
ไปอยู่ในรูปของหมู่ mesylate หรือ tosylate โดยกำรทำปฏิกิริยำกับ methanesulfonyl
chloride หรอื p-toluenesulfonyl chloride โดยใช้เบสเปน็ ตัวเร่งปฏิกิรยิ ำ
ตัวอย่ำง

กลไก

8

mesylate และ tosylate ในปฏิกิรยิ าแบบ SN2
สำร mesylate และ tosylate จะเกิดปฏิกิรยิ ำแทนที่ดว้ ย Nucleophile ได้ดี เนื่องจำก

OMs และ OTs แสดงคุณสมบัติเป็น good leaving group เพรำะเม่ือหลุดจะอยู่ในรูปของ -
OMs และ -OTs ซึ่งเป็นสำรที่เสถียรเพรำะเกิด resonance stabilize ที่กระจำยประจุลบที่
เกิดข้ึนในโมเลกุลไปอยู่ในอะตอมอน่ื ในโมเลกุล
Stability

9

ตวั อย่ำง

3 ปฏิกิรยิ าการเตรยี ม alkyl halide
จำก alcohol สำมำรถที่จะสังเครำะห์สำรในกลุ่ม alkyl halide โดยวิธีกำรต่ำงๆ

ดงั น้ี
1.) กำรทำปฏิกิรยิ ำกับ Hydrogen halides (HCl, HBr, or HI):
เม่ือ alcohol ทำปฏิกิริยำกับ Hydrogen halides จะได้สำรผลิตภัณฑ์เป็นสำรใน

กลุ่ม alkyl halide

ตวั อย่ำง

ลาดับความสามารถในการเกิดปฏิกิรยิ า (order of reactivity)
แปรผันตำมควำมเปน็ กรดของ Hydrogen halides

HI > HBr > HCl (HF is generally unreactive)

10

order of reactivity of alcohols
3° > 2° > 1° < methyl

สำร 2°, 3°, allylic, and benzylic alcohols จะเกิดปฏิกิริยำผ่ำนกลไกแบบ SN1
กลไก
Step 1

Step 2

1° alcohols and methanol จะเกิดปฏิกิรยิ ำผ่ำนกลไกแบบ SN2

11

Halide ion แต่ละชนิดมีควำมสำมำรถในกำรเกิดปฏิกิยำทีไ่ ม่เท่ำกัน chloride ion มี
ควำมเป็น Nucleophile น้อยกว่ำ bromide และ iodide ions ส่งผลทำให้ chloride ion ไม่ทำ
ปฏิกิริยำกับ 1° or 2° alcohols กำรใช้ Lewis acid เช่น ZnCl2 มำช่วยเร่งปฏิกิริยำ จะช่วย
เหนีย่ วนำให้ OH group มีควำมเป็น leaving group ที่ดกี ว่ำ H2O.
ตวั อย่ำง
กลไก

Alkyl halide สำมำรถสังเครำะห์ได้จำกปฏิกิริยำระหว่ำง alcohol กับ sodium
halide โดยมีกรดแก่เป็นตัวเร่งปฏิกิรยิ ำ

12

ถ้ำไม่มีกรดแก่เป็นตวั เร่งปฏิกิริยำ alcohol ไม่สำมำรถเกิดปฏิกิรยิ ำกับ NaBr, NaI,
NaCl ได้โดยตรง เพรำะ X- ไม่มคี วำมเป็น Nucleophile มำกพอทีจ่ ะเกิดปฏิกิรยิ ำ
2) กำรเกิดปฏิกิรยิ ำกับ Phosphorous tribromide (PBr3):
ตัวอย่ำง

3) กำรเกิดปฏิกิรยิ ำกบั Thionyl chloride (SOCl2):
เนือ่ งจำกปฏิกิรยิ ำดงั กล่ำวเกิดกรด HCl เป็นสำร by product จงึ จำเปน็ ที่จะต้องใส่

เบสชนิด 3o amine เพื่อช่วยจบั กรด HCl ที่เกิดขึน้ โดย pyridine เป็นเบสที่นยิ มใช้
ตวั อย่ำง

4. การสังเคราะห์ Ethers

13

สำมำรถสงั เครำะห์ ether โดยกำรทำปฏิกิริยำกับสำรในกลุ่ม alcohol ด้วยกันเอง
โดยใหก้ รดเปน็ ตัวเร่งปฏิกิรยิ ำ

แต่ปฏิกิริยำดังกล่ำวนอกจำกจะได้ ether เป็นสำรผลิตภัณฑ์แล้ว หำกสภำพของ
ปฏิกิริยำที่ไม่เหมำะสม ยังมีโอกำสจะเกิดปฏิกิริยำกำรขจัดแล้วได้สำรในกลุ่ม alkene เป็น
สำรผลติ ภัณฑด์ ้วย

กลไก

ปฏิกิรยิ ำน้ีไม่เหมำะสำหรับกำรสงั เครำะห์ unsymmetrical ethers จำก 1° alcohols
2 ตวั ทำปฏิกิรยิ ำกัน เนือ่ งจำกมีโอกำสเกิดสำรผลติ ภณั ฑไ์ ด้หลำยแบบ

14

Williamson Ether synthesis
เป็นปฏิกิริยำที่นิยมใชใ้ นกำรสังเครำะห์ unsymmetrical ethers โดยใช้สำร alkoxide

ion (เกิดจำกปฏิกิริยำของ alcohol กับเบสแก่) ทำปฏิกิริยำกับ alkyl halide, ROMs หรือ
ROTs

-L = -Br, -I , -OSO2R’’, -OSO2OR’’
ตวั อย่ำง

5. ปฏิกิรยิ า oxidation
5.1 1o alcohol

กำร Oxidize ของ 1o alcohol ด้วย Oxidizing agent ที่มีควำมแรงไม่มำก นิยมใช้
pyridinium chlorochromate (PCC) จะได้ aldehyde เป็นสำรผลติ ภณั ฑ์ แตเ่ มือ่ ใช้ Oxidizing
agent ที่มคี วำมแรง aldehyde ที่เกิดจะสำมรถเกิดปฏิกิริยำต่อจนได้ผลิตภัณฑ์สุดท้ำยเป็น
เป็น carboxylic acid สำร Oxidizing agent ที่นิยมใช้ได้แก่ KMnO4, OH- ในสภำวะอุณหภูมิ
สูง ตำมด้วยสำรละลำยกรด หรอื K2Cr2O7, H+ ในสภำวะอณุ หภูมิสงู

ตวั อย่ำง

15

5.2 2o alcohol
เม่ือ 2o alcohol ทำปฏิกิริยำกับ KMnO4, OH- ในสภำวะอุณหภูมิสูง ตำมด้วย

สำรละลำยกรด หรอื K2Cr2O7, H+ ในสภำวะอณุ หภูมิสงู จะได้ ketone เป็นสำรผลติ ภณั ฑ์

ตวั อย่ำง

3o alcohol ไม่เกิดปฏิกิรยิ ำกบั สำร Oxidizing agent

6.ปฏิกิรยิ าการขจัด (Elimination)
ปฏิกิรยิ ำกำรขจัดของ alcohol สำมำรถเกิดขึ้นได้เม่อื ใช้กรดเป็นตัวเร่งปฏิกิรยิ ำและ

ให้ควำมร้อน จะได้ alkene เป็นสำรผลติ ภัณฑ์

16

กลไก

ควำมไวในกำรเกิดปฏิกิรยิ ำกำรขจัด 3o > 2o > 1o alcohol
ตวั อย่ำง

แบบฝึกหัด
1. จงเปรียบเทียบกำรละลำยน้ำของสำรตอ่ ไปนี้ พร้อมทั้งอธิบำยหลักที่ใชใ้ นกำร
พิจำรณำ

17

2. จงเปรียบเทียบควำมเป็นกรด(ควำมเร็วในกำรเกิดปฏิกิริยำกบั โลหะ Na) ของสำร
ต่อไปนี้ พร้อมท้ังอธิบำยหลักที่ใชใ้ นกำรพิจำรณำ

3. จงเติมปฏิกิรยิ ำต่อไปนีใ้ ห้สมบูรณ์

4. จงเขียนกลไกกำรเกิดปฏิกิริยำต่อไปนี้

18

บรรณานกุ รม
รำไพ ศริ ิมนกุล “เคมีอินทรีย์เบื้องต้น” ภำควิชำเคมี คณะวิทยำศำสตร์ มหำวทิ ยำลยั รำมคำแหง 2543
อดุ ม ก๊กผล โสภณ เริงสำรำญ อมร เพชรสม (2547) อินทรีย์เคมี 1. พิมพค์ รง้ั ที่ 1 กรุงเทพฯ

สำนักพิมพแ์ ห่งจฬุ ำลงกรณ์มหำวิทยำลัย
เกสร พะลัง สุนันท์ ชัยนะกุล (2549) เคมอี นิ ทรีย์ . พิมพค์ รงั้ ที่ 1 กรงุ เทพฯ สำนักพิมพแ์ ห่ง

จุฬำลงกรณม์ หำวทิ ยำลัย
Carey F A (2010) “Organic Chemistry”, 7th Ed, McGraw-Hill Companies, Inc.
McMerry J (2008) “Organic Chemistry”, 7th Ed, Brooks/Cole Publishing Company
Solomons T. W. G, Fryhle C B (2011) “Organic Chemistry”, 11st Ed, New York: John Wiley