บทที่ 5 แอลไคน์ (Alkyne) วัตถุประสงค์การเรียนรู้ - เพื่อให้นิสิตเข้าใจเกี่ยวกับสมบัติทางกายภาพและสมบัติทางเคมีของสารในกลุ่ม alkyne ได้ alkyne เป็นสารที่จัดอยู่ในกลุ่มสารประกอบไฮโดรคาร์บอนแบบไม่อิ่มตัว (unsaturated hydrocarbons) มีพันธะสามเป็นหมู่ฟังก์ชัน สมบัติทางกายภาพของ Alkynes - มีขั้วต่่า - สมบัติทางกายภาพคล้าย alkane - ละลายในตัวท่าละลายไม่มีขั้ว หรือขั้วต่่า - ไม่ละลายน้่า - ความหนาแน่นน้อยกว่าน้่า สารในกลุ่ม alkyne แบ่งออกเป็น 2 ชนิด 1. Internal alkynes: พันธะสามอยู่กลางโมเลกุล 2. Terminal alkynes: พันธะสามอยู่ปลายโมเลกุล ท่าให้มี H เกาะอะตอมของ C ที่สร้างพันธะสาม (แสดงคุณสมบัติเป็นกรดอ่อน)
Alkynide ion (acetylide ion) เป็นผลิตภัณฑ์ที่เกิดจาก terminal alkynes ที่ท่าปฏิกิริยากับเบสแก่ สารกลุ่มนี้มีคุณสมบัติเป็น nucleophile และเบสแก่ เตรียมได้ง่ายๆ จากปฏิกิริยาระหว่าง terminal alkyne กับ strong base เช่น - โซเดียมเอไมด์ (NaNH2) - Grignard reagent (RMgX) - organometallic reagent (methyllithium (CH3Li)) an alkynide ion (an acetylide ion) ตัวอย่าง the propynide ion สมบัติความเป็นกรดของ terminal alkynes ผลจากการจัด molecular orbital เป็นแบบ sp ของคาร์บอนที่สร้างพันธะสาม ซึ่ง molecular orbital เป็นแบบ sp มีแรงดึงดูดอิเล็กตรอนมากกว่า sp2 หรือ sp3 คาร์บอน เนื่องจากมีเปอร์เซ็นต์ s orbital 50% (s orbital อยู่ใกล้นิวเคลียสมากกว่า p orbital) ส่งผลให้ H ที่สร้างพันธะเกิดการหลุดได้ง่าย ดังนั้นพวก terminal alkynes จึงมีฤทธิ์เป็นกรดอ่อน ท่าปฏิกิริยากับเบสแก่ (เช่น sodium amide; NaNH2 หรือ Grignard reagent) แล้วเกิดผลิตภัณฑ์เป็น acetylide ion การเตรียม acetylide ion เปรียบเทียบความเป็นกรดของสาร terminal alkynes กับสารกลุ่มอื่นๆ เป็นดังนี้ Relative acidity
ปฏิกิริยาของ alkyne 1. ปฏิกิริยา alkylation ของ acetylide ions acetylide ions เป็นสารที่แสดงคุณสมบัติเป็น nucleophile ที่ดี เมื่อเกิดปฏิกิริยาการแทนที่ของ acetylide ions กับสารในกลุ่ม 1 o alkyl halide จะเกิดปฏิกิริยาแทนที่ แบบ SN2 reaction (ปฏิกิริยาที่ nucleophile เข้าแทนที่ และหมู่ leaving group หลุด เกิดขึ้นพร้อมกัน) ได้สาร internal alkyne เป็นสารผลิตภัณฑ์ ตัวอย่าง แต่เมื่อ acetylide ions กับสารในกลุ่ม secondary หรือ tertiary halides จะเกิดปฏิกิริยาการขจัด แบบ E2 elimination (เบสเกิดการจับ H + และ leaving group หลุด เกิดขึ้นพร้อมกัน) ได้สาร terminal alkyne และ alkene เป็นสารผลิตภัณฑ์ กลไก 2. ปฏิกิริยาการเติมของ alkynes • ปฏิกิริยาคล้ายกับ alkene เนื่องจากเป็นพันธะไม่อิ่มตัวเหมือนกัน • การเติมจะเกิดขึ้นทั้งสองพันธะ หรือเติมได้แค่หนึ่งพันธะ ขึ้นอยู่กับชนิดของรีเอเจนต์และ สภาวะที่ใช้
2.1 ปฏิกิริยา hydrogenation ปฏิกิริยาการเติมอะตอมไฮโดรเจน โดยให้ alkyne ท่าปฏิกิริยากับก๊าซไฮโดรเจน และใช้โลหะ platinum (Pt), palladium (Pd) หรือ nickel (Ni) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ได้สารกลุ่ม alkane เป็นสารผลิตภัณฑ์ โดยปฏิกิริยาเกิดผ่านสารตัวกลาง (alkene) แต่เนื่องจากความว่องไวของตัวเร่งและโมลที่มากเกินพอของ ก๊าซ hydrogen ท่าให้ปฏิกิริยาเกิดต่อไปจนได้สาร alkane เป็นผลิตภัณฑ์ ปฏิกิริยาเกิดขึ้นบริเวณผิวของ โลหะตัวเร่ง และปฏิกิริยาการเติมเป็นแบบ syn-addition ตัวอย่าง 2.2 ปฏิกิริยา hydrogenation เพื่อสร้าง cis alkenes Lindlar’s catalyst (Pd และ CaCO3) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่ลดความไวในการเกิดปฏิกิริยาลง และ เกิดปฏิกิริยาแบบ syn addition ส่งผลท่าให้ปฏิกิริยาหยุดอยู่แค่ได้ cis alkene เป็นสารผลิตภัณฑ์ ตัวอย่าง
2.3 ปฏิกิริยา reduction เพื่อสังเคราะห์ trans alkenes ปฏิกิริยานี้ถูกเรียกว่า dissolving metal reduction โดยการท่าปฏิกิริยาของ alkyne กับโลหะ lithium ตามด้วยการท่าปฏิกิริยากับ ammonium chloride ได้ trans alkenes เป็นสารผลิตภัณฑ์ ตัวอย่าง 2.4 ปฏิกิริยาการเติม halogens ปฏิกิริยาขึ้นกับ mole equivalent ของก๊าซ halogen ที่ให้เข้าไป เมื่อใช้ก๊าซ halogen 1 mole equivalent จะเกิดปฏิกิริยาการเติมแล้วได้สาร dihaloalkene เป็นสารผลิตภัณฑ์ แต่เมื่อใช้ก๊าซ halogen 2 mole equivalent จะเกิดปฏิกิริยาการเติมจนได้สาร tetrahaloalkane เป็นสารผลิตภัณฑ์ ตัวอย่าง
2.5 ปฏิกิริยาการเติม hydrogen halides การเกิดปฏิกิริยาขึ้นกับ mole equivalent ของ hydrogen halides และปฏิกิริยาเป็นไปตาม Markovnikov’s rule ตัวอย่าง แต่ปฏิกิริยาจะเป็นแบบ anti-Markovnikov เมื่อมีการเติม peroxides เข้าไปในปฏิกิริยา 2.6 ปฏิกิริยา hydration คือปฏิกิริยาของ alkyne กับน้่า โดยมีกรดและ mercuric ion เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา เป็นปฏิกิริยาการ เติมแบบ Markovnikov เกิดผ่านสารตัวกลางคือ vinyl cation (เสถียรน้อยกว่า carbocation) ท่าให้พันธะสาม เกิดปฏิกิริยาการเติมได้ยากกว่าพันธะคู่ จะเกิดสารในกลุ่ม enol เป็นสารผลิตภัณฑ์ แต่เนื่องจากความไม่ เสถียรของ enol form จึงมีการเปลี่ยนไปโครงสร้าง (tautomerisation) อยู่ในรูป keto form ที่มีความเสถียร กว่า
ตัวอย่าง keto-enol tautomerization การเปลี่ยนโครงสร้างทางเคมีระหว่าง enol และ ketone โดยมีการ เปลี่ยนกลับไปมาในภาวะสมดุลโดยจะอยู่ในรูปใดมากกว่ากันนั้นขึ้นอยู่กับสารที่อยู่ในรูป tautomer มีความ เสถียรมากกว่า 2.7 ปฏิกิริยา hydroboration-oxidation ปฏิกิริยาคล้ายกับการเติมน้่าให้พันธะคู่ของ alkenes แต่ใช้ hindered dialkylborane (คือ สารประกอบ borane ที่มีหมู่ไฮโดรคาร์บอนที่มีขนาดใหญ่ มีความเกะกะสูงมาเกาะ) ซึ่งจะท่าให้เกิดการ บังคับให้เกิดการเติม borane เข้าฝั่งอะตอมคาร์บอนของพันธะสามที่มีหมู่แทนที่น้อยกว่าเท่านั้น borane ที่ นิยมใช้ได้แก่ disiamylborane การเติมเป็นแบบ anti-Markovnikov ได้สารตัวกลางเป็น vinylborane ซึ่งจะเกิด oxidation ต่อได้สาร ที่เป็น enol form ซึ่งจะมีการเปลี่ยนโครงสร้างไปอยู่ในรูป keto form ที่เสถียรกว่า
แต่ปฏิกิริยาของ terminal alkynes จะเป็นในทางเดียวกัน แต่จะได้ผลิตภัณฑ์สุดท้ายเป็น aldehyde 3. ปฏิกิริยา oxidation 3.1 Permanganate oxidations เมื่อ alkyne ท่าปฏิกิริยากับสารละลาย KMnO4 ภายใต้สภาวะที่ไม่รุนแรง(สภาวะที่เป็นกลาง) จะได้ ผลิตภัณฑ์เป็น diketone ตัวอย่าง เมื่อ alkyne ท่าปฏิกิริยากับสารละลาย KMnO4 ภายใต้สภาวะที่เป็นเบสหรืออุณหภูมิสูง จะเกิด เกลือของกรดอินทรีย์ ซึ่งสามารถเปลี่ยนไปอยู่ในรูปกรดอินทรีย์ได้เมื่อท่าปฏิกิริยาต่อกับสารละลายกรด เจือจาง
ตัวอย่าง 3.2 ปฏิกิริยา ozonolysis ozonolysis (การท่าปฏิกิริยากับก๊าซโอโซน) ของ alkyne ตามด้วยการท่าปฏิกิริยากับ acetic acid จะได้ผลิตภัณฑ์ในท่านองเดียวกับปฏิกิริยา oxidative cleavage โดยใช้ KMnO4 ในสภาวะที่รุนแรง คือได้ carboxylic acid เป็นสารผลิตภัณฑ์ ตัวอย่าง
แบบฝึกหัด 1. จงเติมปฏิกิริยาต่อไปนี้ให้สมบูรณ์