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Corrigé des exercices

et l’électrode à hydrazine est le pôle négatif. La chaîne Le réactif limitant est l’ion mercure (II) et, comme les Hg2+ + 2 e– = Hg( )
de conducteurs est donc : ions thiocyanate sont en fort excès, on peut supposer qu’il
Pt | N2(g) | N2H4 | K+, HO– | O2(g) | Pt existe essentiellement sous la forme Hg(SCN)42– . EHg2+/ Hg = 0,855 + .
Alors : [Hg2+] est fixé par b4 selon :
La potasse concentrée augmente la conductivité du milieu [Hg(SCN)24– ] = [Hg2+]in = 0,025 mol . L–1 ;
et diminue la résistance interne de la pile. De plus, le
diagramme montre que la f.é.m. est maximale en milieu
basique (pH > 8). [SCN–] = [SCN–]in – 4 . [Hg2+]in = 0,400 mol . L–1 ; [Hg2+] = = 2 . 10–21 mol . L–1.
[Hg(SCN)2] = 2,5 . 10–6 mol . L–1 ;
c) Pôle positif : O2 + 4 H+ + 4 e– c 2 4He2–O [Hg2+] = 1,95 . 10–22 mol . L–1 D’où E = 0,234 V.
Pôle négatif : N2H4 c N2 + 4 H+ +
Bilan : N2H4 + O2 c N2 + 2 H2O 2) a) Ks = 10–19,7 = [Hg22+ ] . [SCN–]2 ; A) 1) a) ① est le domaine d’existence de Mn (s) ;
à la limite de précipitation : ➁ est le domaine de prédominance de Mn2+, ③ cor-
À pH > 8, e = 1,23 – (– 0,32) = 1,55 V. [Hg22+ ] = 1,0 mol . L–1 donc pSCN = pKs/ 2 = 9,85. respond au domaine de prédominance de la forme dis-
DrG = DrG0 = – 4 . . e0 = – 598,3 kJ . mol–1. soute Mn3+.
b) Le domaine de stabilité du précipité de Hg2(SCN)2
d) DrH ª DrH0 = 2 .6D2f2H,80(kHJ2.Om,o1l)–1–;DfH0(N2H4 , 1) correspond à pSCN < 9,85. • La frontière ③ / ⑤ est une verticale d’équation
= – pH ª 2,8 : ⑤ est donc le domaine d’existence de l’hy-
h = DrG / DrH = 0,96. 3) a) Pour identifier les différentes espèces, il suffit de droxyde conjugué de Mn3+, Mn(OH)3.
Cette valeur montre bien l’efficacité d’une pile à com- considérer la zone où pSCN est très grand, c’est-à-dire • La frontière ② / ④ est une verticale d’équation
bustible pour la conversion de l’énergie chimique en [SCN–] très faible ; la complexation et la précipitation pH ª 8,7 : ④ est donc le domaine d’existence de l’hy-
énergie électrique. sont alors négligeables : F : Hg en phase liquide pure ; droxyde conjugué de Mn2+, Mn(OH)2.
D : Hg22+ ; C : Hg2+. b) À la limite de précipitation de Mn(OH)2 : pH1 = 8,65.
e) L’énergie électrique fournie par un générateur élec- B : Hg(SCN)2 ; A : Hg(SCN)42– ; E : Hg2(SCN)2 espèce c) À la limite de précipitation de Mn(OH)3 : pH2 = 2,77.
trochimique est reliée à la charge débitée par : solide. d) D’après la formule (7.6), la pente s du segment-fron-
b) Pour le couple rédox correspondant à la demi-réac- tière entre les espèces du couple de demi-équation :
W = e . I . Dt = e . Dq = – 4 . . e . Dx . tion électronique : ® AB, frontière entre les domaines de Mn(OH)3 et Mn2+ :
Les quantités initiales minimales de réactifs sont telles sAB = – 0,18 V
que : nin(N2H4) = nin(O2) = Dx . a Ox + n e– + m SCN– = b Red ® BC, frontière entre les domaines de Mn(OH)3 et
D’où Dx = 90,26 mol. Cette quantité d’hydrazine occupe la formule de Nernst, avec aOx = aRed = 1, peut s’écrire : Mn(OH)2 : sBC = – 0,06 V.
(a) : E(O2 / H2O) = 1,23 – 0,06 pH (V)
un volume V(N2H4) = Dx . = 2,86 L. E = E0 – . pSCN = E0 + s.pSCN (b) : E(I2 / I–) = E0(I2 / I–) = 0,62 V

La même quantité de dioxygène occupe, dans les condi- (1) Hg22+ + 2 e– = 2 Hg( ) m = 0 ; n = 2 ; s = 0.
tions de stockage : (2) 2 Hg2+ + 2 e– c Hg22+ m = 0 ; n = 2 ; s = 0.
V(O2 , g) = Dx . = 14,9 L. B) 1) a) Mn2+ + 2 HO– = Mn(OH)2 (s)
b) O2 + 2 H2O + 4 Mn(OH)2 (s) = 4 Mn(OH)3 (s)
c) D’après le diagramme, jusqu’à un pH voisin de 6,5,
1) a) Hg(SCN)2 : thiocyanate de mercure (II) ; (3) Hg2(SCN)2 + 2 e– c 2 Hg( ) + 2 SCN– cOe2s et Mn2+ ont un domaine commun : la réaction entre
Hg(SCN)24– : ion tétrathiocyanatomercurate (II). m = – 2 ; n = 2 ; s = 0,06. deux espèces sera peu avancée. Au-delà de ce pH,
(4) 2 Hg(SCN)2 + 2 e– c Hg2(SCN)2 + 2 SCN–
b) b2 = ; b4 = . m = – 2 ; n = 2 ; s = 0,06. O2 et Mn(OH)2 ont des domaines disjoints : la réaction
entre ces deux espèces sera très avancée. Au-delà de
pH = 8,8, l’écart entre la droite (a) et le segment BC
(5) 2 Hg2+ + 2 SCN– + 2 e– c Hg2(SCN)2 devient maximal et reste constant : l’avancement de la
D’après b2 et b4 : m = 2 ; n = 2 ; s = – 0,06. réaction devient indépendant du pH (cf. l’équation du
pSCN = 1/2 log b2 + 1/2 log ; B) 1) b)) © Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 2de année, MP-MP* – PT-PT*, la photocopie non autorisée est un délit
(6) 2 Hg(SCN)42– + 2 e– c Hg2(SCN)2 + 6 SCN–
pSCN = 1/2 log . m = – 6 ; n = 2 ; s = 0,18. 2) Équation de l’action de l’acide :
; Mn(OH)3 (s) + 3 H+ = Mn3+ + 3 H2O
Numériquement : (7) Hg(SCN)42– + 2 e– c Hg( ) + 4 SCN–
pSCN = 8,45 + 1/2 log m = – 4 ; n = 2 ; s = 0,12. Équation de l’action des ions I– :
2 I– + 2 Mn3+ = I2 + 2 Mn2+
pSCN = 2,4 + 1/2 log . 4) a) Hg2(SCN)2(s) + 2 SCN– = Hg( ) + Hg(SCN)24– .
b) À l’intersection de (3), (6) et (7), les trois espèces sont D’après le diagramme, au-dessus de pH ª 7,7, les
à l’équilibre et pSCN = 0 donc [SCN–] = 1,0 mol . L–1. idlofmauatindeosndceoMpénr(eOrHà)p3H(si)neftéIr–ieounrt.une partie commune :
La concentration de tracé étant de 1 mol . L–1 : En dessous de pH = 2,8, l’écart entre la droite (b) et le
segment horizontal passant par A devient maximal et
pSCN < 2,4 : Hg(SCN)42– ; [Hg(SCN)42–] = 1 mol . L–1. Or K = . reste constant : l’avancement de la réaction devient indé-
2,4 < pSCN < 8,45 : Hg(SCN)2 ; pendant du pH (cf. l’équation ci-dessus).
8,45 < pSCN : Hg2+. Donc K = 1. La couleur de la solution est brun-jaune, due à la pré-
c) Avant toute réaction, les concentrations dans le mélange sdeunrceeI3d–)esenmsooléluctuiloens aI2qu(oeuuspel.us exactement d’ions triio-
sont : c) La dissolution totale du thiocyanate mercureux four- 3) a) Demi-équations rédox :
[nSitC:N[H–]gs(eSCdéNd)u24i–t]d=e 0,10 mol . L–1.
[Hg2+]in = 0,025 mol . L–1 ; K : [SCN–] = 0,316 mol . L–1 ; (1) I2 + 2 e– = 2 I–
[SCN–]in = 0,500 mol . L–1 n(KSCN) = ([SCN–] + 2 . [Hg(SCN)42–]) . V = 51,6 mmol. (2) S4O62– + 2 e– = 2 S2O23–
Le couple mis en jeu est le couple Hg(II) / Hg dont le
potentiel standard est (0,80 + 0,91) / 2 = 0,855 V.

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Corrigé des exercices

La réaction de dosage a pour équation : 2 SO42–c S2O82– + 2 e– E*0 = 2,08 V • Quand l’électrode de plomb joue le rôle de cathode,
I2 + 2 S2O32– = 2 I– + S4O62– Zn c Zn2+ + 2 e– E = – 0,79 V. seule la réduction des ions hydronium en dihydrogène
peut avoir lieu :
K0 = 1 . 1018 . Réaction quantitative, ce qui est néces- Du seul point de vue thermodynamique, l’oxydation la 2 H3O+ + 2 e– c H2 + 2 H2O E0 = 0,00 V.
saire pour une réaction de dosage. plus facile à réaliser est celle de l’électrode de zinc.

b) La seule espèce colorée est le diiode qui colore en • Quand l’électrode de zinc joue le rôle de cathode, la 2) (a) réduction des ions hydronium en dihydrogène :
brun ou jaune la solution : la disparition de la couleur réduction des ions H3O+ et celle des ions zinc peuvent 2 H3O+ + 2 e– c H2 + 2 H2O E0 = 0,00 V
jaune des molécules I2 signale donc le point d’équiva- avoir lieu : (b) blocage cinétique de (a)
lence. 2 H3O+ + 2 e– c H2 + 2 H2O
Pour repérer l’équivalence avec plus de précision, on (c) corrosion de l’électrode selon :
E*0 = – 0,30 V à pH = 5 Pb c Pb2+ + 2 e– E0 = – 0,13 V
ajoute, un peu avant l’équivalence, quelques cristaux de Zn2+ + 2 e– c Zn E0 = – 0,79 V. (d) formation d’un film d’oxyde de plomb :
thiodène qui, en présence de I2, donnent une couleur Du seul point de vue thermodynamique, la réduction la Pb + 6 H2O c PbO2 + 4 H3O+ + 4 e– E0 = 0,63 V
bleu violet à la solution. Dans ces conditions, l’équiva- plus facile à réaliser est celle des ions hydronium H3O+. (e) passivation par le film de PbO2
lence est signalée par la disparition de la couleur bleue. (f) oxydation de l’eau :
b) Solution de sulfate de sodium 3 H2O c 2 H3O+ + 2 e– + 1/2 O2 E0 = 1,23 V.
4) D’après la succession des opérations, on assiste à des • Quand l’électrode de zinc joue le rôle d’anode, la situa-
transformations quantitatives qui conduisent aux rela- tion est la même qu’au a). 3) Bien que le plomb ne soit pas un métal noble
tions suivantes : • Quand l’électrode de zinc joue le rôle de cathode, seule (E0(Pb2+/Pb) < 0), une électrode de plomb cesse d’être
la réduction des ions hydronium en dihydrogène peut
1 O2 (aq) ÷ 4 Mn(OH)3 ÷ 4 Mn3+ avoir lieu. corrodée dès que son potentiel est supérieur à 1 V : elle
Donc nin(O2) = néq(S2O32–)÷/4 so2itI2: (aq) ÷ 4 S2O32– constitue alors une anode inattaquable grâce à la pas-
sivation du métal réalisée par le film de PbO2.
c(O2) . 50 = 0,05 . Ve /4
Pour Ve = 5,0 mL : c(O2) = 1,25 mmol . L–1 2) • L’oxydation de l’électrode de zinc est la plus facile, 4) À pH = 0 et en admettant que les dégagements gazeux
1 L d’eau dissout 30 mL de dioxygène (volume mesuré mais aussi la plus rapide à réaliser, car la surtension à se fassent sous p ª patm = p0 :
à 20 °C sous 101,3 kPa). vide est pratiquement nulle : donc, quand l’électrode de E(H3O+/H2) = 0 V ; E(O2/H2O) = 1,23 V
zinc joue le rôle d’anode, la réaction électrochimique • H2 commence à se dégager pour V < – 0,8 V:
5) Non, il suffit que rMéancCtilo2nest.KI ne soient pas les « réac- observée est la même en a) et b) : h0c = (– 0,8) – E(H3O+/H2) = – 0,8 V.
tifs limitants » des
Zn c Zn2+ + 2 e– • O2 commence à se dégager pour V > 1,9 V :

OI1l52f0a+um2tLqHu;2esOonii+tn(m4MiMnn(M2n+()nOC≥Hl42)2)n≥(isn)0(O,0=29)44=gM7. ,n5(.O1H0–)43 (s) pour • Quand l’électrode de zinc joue le rôle de cathode : h0a = (1,9) – E(O2 /H2O) ª 0,7 V.
mol Pour la solution b), on observe la seule réduction pos- Les surtensions augmentent en valeur absolue quand I
sible, celle des ions hydronium en dihydrogène, mais on
n2inI–(I+–)2≥M4nn3i+n(O=2)I2=+72,5M. 1n02–+4 mol pour 150 mL ; soit remarque une très forte surtension cathodique : le déga- croît.
min(KI) ≥ 0,124 g. gement de H2 est très lent sur une surface de zinc pur.
3 g de MnCl2 et 4 g de KI sont donc suffisants. Pour la solution a), aucune surtension à vide n’entrave 1) a) Dans la solution d’acide sulfurique, deux oxy-
la réduction des ions Zn2+ qui commence dès que Vc dations anodiques peuvent avoir lieu :
devient inférieur à – 0,79 V, alors que le dégagement de 3 H2O c 2 H3O+ + 2 e– + 1E/20O=21,23 V
Chapitre 8 H2 est encore négligeable sur la surface de zinc pur ; la 2 HSO4– + 2 H2O c S2O82– + 2 H3O+ +2 e–
réaction observée est sous contrôle cinétique : la réduc- E0 = 2,08 V.
1) I > 0 : Cu c Cu2+ + 2 e– tion des ions Zn2+ n’est pas la plus facile thermodyna-
I < 0 : Cu2+ + 2 e– c Cu miquement (c’est-à-dire celle de l’oxydant le plus fort), b) Dans la solution d’acide chlorhydrique, deux oxy-
mais la plus rapide. dations anodiques peuvent avoir lieu :
2) L’oxydation du métal de l’électrode est très rapide ; 3 H2O c 2 H3O+ + 2 e– + 1E/20O=21,23 V
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 2de année, MP-MP* – PT-PT*, la photocopie non autorisée est un délit la réduction de l’ion Cu2+ est plus lente, car la courbe 3) Si l’on augmente la tension, un palier de diffusion 2 Cl– c Cl2(g) + 2 e– E0 = 1,36 V.
est pratiquement tangente à l’axe horizontal au point apparaît pour la réduction des ions Zn2+. Dans les deux cas, l’oxydation de l’eau est, du seul point
d’abscisse E ; pour une valeur de I(> 0) donnée, ha(I ) de vue thermodynamique, la plus facile à réaliser.
est inférieure à – hc(–I) : cette différence est principa- 1) • L’anode de plomb peut être le siège de quatre
lement due à la lenteur du processus de cristallisation. ofpaxltoyemd, Sabt2iOdoen82s–l,’:éclceeelclletlerdoeddseemssiooolinétsceuSnlOePs42bd–2’+eeansuoioeittncesenpllederisoodxxuoydmdieséutdale-l
2) • a) Dans la solution d’acide sulfurique, et pour les
3) Si l’on augmente la tension, le phénomène de satu- conditions de V et j utilisées, seule se produit l’oxyda-
ration apparaît lorsque la vitesse de la réaction électro- tion de l’eau ; on lit alors h0a ª 0,6 V pour H2O c O2 .
chimique devient si grande que la vitesse du processus plomb PbO2 selon : b) Dans la solution d’acide chlorhydrique, les deux
global passe sous le contrôle du transfert de matière Pb c Pb2+ + 2 e– oxydations peuvent se dérouler, mais, d’après les résul-
(diffusion) : seule la réduction nécessite le transport des E0 = – 0,13 V
ions Cu2+ et peut donc être limitée par la diffusion (courbe H3O+ 4 e– tats du 2)a), le courant obtenu à partir de 1,45 V ne peut
où I < 0). Pb + 6 H2O c PbO2 + 4 + 0 = 0,63 être dû qu’à l’oxydation des ions chlorure ; donc
E V
3 H2O c 2 H3O+ + 2 e– +E10/2=O12,23 V h0a ª 0,1 V pour Cl– c Cl2 .
• Dans tous les cas, ha croît quand I croît. En revanche,
1) a) Solution de sulfate de zinc 2 HSO4– + 2 H2O c S2O28– + 2 H3O+ + 2 e– quand le transfert de matière devient le processus limi-
• Quand l’électrode de zinc joue le rôle d’anode, trois E0 = 2,08 tant, I devient indépendant de ha : c’est ce qui est observé
oxydations peuvent avoir lieu : V. pour la réaction Cl– c Cl2 au-dessus de 1,7 V envi-
3 H2O c 2 H3O+ + 2 e– + 1/2 O2 Du seul point de vue thermodynamique, l’oxydation la
plus facile à réaliser est celle du métal plomb. ron. En revanche, le transfert de matière ne peut pas
E*0 = 0,93 V à pH = 5 devenir limitant pour l’oxydation du solvant.

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3) I est la somme des courants et il en est de même pour 1) 2 Al(s) + 9 H2O c Al2O3(s) + 6 H3O+ + 6 e– pas possibles dans les conditions de potentiel choisies.
j (sur une électrode donnée). Seul se dépose à la cathode le cuivre métal qui se trouve
ainsi séparé des impuretés nickel et argent.
1) Cu2+ + Fe = Cu + Fe2+ 2) e = . = 3,3 mm.
4) Pour j = 210 A . m–2 :
logK0 = = , soit K0 ª 1.1026. 3) L’épaisseur théorique attendue est : (Va – Vc) = ha(I) – hc(I) + R . I = 0,25 V
e' = 4,5.e = 15 mm < eréel.
La réaction est donc quantitative. Pendant la durée Dt, l’électrolyseur reçoit l’énergie élec-
Une part du courant est consommée par la réaction trique W et produit la masse de cuivre m(Cu).
2) m(Fe) = m(Cu) . = 879 g ª 0,88 kg. concurrente d’oxydation de l’eau selon :
W = (Va – Vc) . I . Dt
3 H2O c 1/2 O2 + 2 H3O+ + 2 e–
m(Cu) = rF. . MCu

3) [Cu2+]in = 0,157 mol . L–1 ; couple (1) : Cu2+/Cu ; 1) a) • À l’électrode de cuivre impur qui joue le rôle La consommation massique d’énergie est le rapport
couple (2) : Fe2+/Fe. d’anode, cinq oxydations peuvent avoir lieu : celle des W/m(Cu) :
ions sulfate SO24– en ions peroxodisulfate, S2O28–, celle
• Après réduction de 1 % des ions cuivre (II) : des molécules d’eau et celles des métaux de l’électrode, = 0,80 MJ . kg–1 = 0,22 kWh . kg–1

E1 = 0,32 V ; E2 = – 0,52 V . argent, cuivre et nickel : La consommation massique d’énergie est dix fois plus
• Après réduction de 99 % des ions cuivre (II) : faible pour le raffinage du cuivre que pour sa prépara-
E1 = 0,26 V ; E2 = – 0,46 V . 2 HSO–4 + 2 H2O c S2O82– + 2 H3O+ + 2 e– tion (cf. exercice 10).
E 0 = 2,08 V
4) • Le fer et l’eau à pH = 3 n’ayant pas de domaine com- 3 H2O c2 H3O+ + 2 e– + 1E/02=O12,23 V
mun, une part de fer est oxydée par les ions H3O+ : 1) Le déplacement des porteurs de charge sous l’in-

2 H3O+ + Fe = H2(g) + 2 H2O + Fe2+ Ag c Ag+ + e– E0 = 0,80 V fluence du champ électrique régnant dans la solution
• L’aération de la solution permet l’intervention du couple Cu cCu2+ + 2 e– E0 = 0,34 V constitue le courant de migration : Cr3+ et H3O+ migrent
mFOe2u3/n+H,n2O’Oa2y:oaOxn2yt pdeatesl’Fdieoe2nd+Foemen2a+Finne’e3a+cy.oaLmnetmpmuaénst,dalle’icdouonimvFraeei3n+eetocxl’oyimodne- Ni cNi2+ + 2 e– E0 = – 0,25 V. vers la cathode (connectée au pôle négatif du généra-
le cuivre en Cu2+ : • À l’électrode de cuivre pur qui joue le rôle de cathode, teur), les ions sulfate et dichromate Cr2O27– vers l’anode
deux réductions peuvent initialement avoir lieu : (connectée au pôle positif du générateur).
HC3uO2++ e– E0 = 0,0 V
1/2 O2 + 2 H3O+ + Fe2+ = 3 H2O + Fe3+ 2 + 2 e– c H2 + 2 H2O E 0 = 0,34 V. 2) L’oxydation est toujours anodique :
puis : 2 Fe3+ + Cu = Cu2+ + 2 Fe2+ + 2 c Cu 2 Cr3+ + 21 H2O c Cr2O27–+ 14 H3O+ + 6 e–
b) Les surtensions anodiques sont négligeables pour l’oxydation de l’eau en dioxygène et celle des ions sul-
l’oxydation des métaux de l’anode ; celle pour l’oxy-
dation de l’eau est de l’ordre de 0,5 V. La surtension fate en ions peroxodisulfate sont envisageables :
1) et 2) • À l’électrode de cuivre qui joue le rôle la première est ralentie par une forte surtension ; la
d’anode, trois oxydations peuvent avoir lieu, selon les cathodique pour la réduction des ions cuivre est négli- seconde nécessite des potentiels nettement plus élevés
demi-équations : geable, celle pour l’obtention de dihydrogène est de (S2O28–/ HSO4– : E0 = 2,08 V).
l’ordre de – 0,10 V.
3 H2O c 2 H3O+ + 2 e– + 1/2 O2 3) et 4) • L’utilisation de solutions concentrées en Cr3+
E*0 = 0,93 V à pH = 5 I diminue le dpoontecnltaierlédac’étiqounildi’borxeydduactioounpdleuCCrr23O+27p–a/rCrar3p+-
2 SO24– c S2O82– + 2 e– E*0 = 2,01 V Ni2+Cu CAu2g+ Ag+ H2O O2 et favorise
Ni HSO4– S2O82– port à celle de l’eau.
Cu c Cu2+ + 2 e– E = 0,34 V .
Ia = I 1,23 VE.S.H.(V) • L’agitation du bain correspond à un courant de convec-
• Quand l’électrode de cuivre joue le rôle de cathode, tion qui permet de maintenir, malgré le phénomène de
deux réductions peuvent avoir lieu : 0,25 Ic = – I 0,8 migration, une concentration importante en Cr3+ au voi-
sinage de l’anode.
2 H3O+ + 2 e– c H2 + 2 H2O Ni Ni2+
E*0 = – 0,30 V à pH = 5 H2 HC3Ou+ Cu2+
Cu2+ + 2 e– c Cu 5) À la cathode, trois réactions sont en compétition : © Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 2de année, MP-MP* – PT-PT*, la photocopie non autorisée est un délit
E = 0,34 V. lcaerlléedudcetCiorn3+deenH3COr.+Oenn Cr2O27– Cr3+
2) La nvoanleunrultheésot r:i(qEu(eCmu2in+i/mCua)le–dEe((CVua2–+/VCcu))p) o=u0r .qLuee H2(g) ; celle de en ;
• Du seul point de vue thermodynamique, les réactions I soit observe donc :
les plus faciles à réaliser sont l’oxydation de l’électrode 2 H3O+ + 2 e– c H2(g) + 2 H2O
de cuivre et la réduction des ions cuivre (II). diagramme I(V) montre que, dès que (Va – Vc) est dif-
férent de zéro, deux réactions électrochimiques peuvent H2O O2
3) D’après les courbes I = f(V), l’oxydation de l’élec- effectivement se dérouler : Cr3+ Cr2O72–
trode de cuivre et la réduction des ions cuivre (II) sont à l’anode, oxydation de l’électrode selon : I
également les plus rapides : l’électrolyse commence dès
que Va – Vc est positif. Globalement, [Cu2+] reste constant Cu c Cu2+ + 2 e– – 1 – 0,73 0 1,23
dans la solution. à la cathode, réduction des ions cuivre (II) selon : Cr Cr3+
Cu2+ + 2 e– c Cu H3O+ 1 1,32 VE.S.H.(V)
Globalement, [Cu2+] demeure constante. H2
H2O O2
CI u Cu2+ SO42– S2O82– 3) On suppose qu’au cours de cette opération, Va reste 1) • Quand l’électrode de cuivre joue le rôle
VE.S.H. inférieur à 0,8 V et Vc supérieur à zéro : dans ces condi- d’anode, la réaction électrochimique est la même
– 0,30 0,93 2 tions, le nickel est oxydé en même temps que le cuivre, dans les deux solutions : c’est l’oxydation du métal
tandis que l’argent reste sous forme métallique et tombe cuivre de l’électrode selon :
H2 H3COu+ Cu2+ 1 au fond de la cuve quand l’anode de cuivre impur se
désagrège. Les autres réactions électrochimiques ne sont Cu c Cu2+ + 2 e–

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Corrigé des exercices

• Quand l’électrode de cuivre joue le rôle de cathode, 2) Les expériences a) et b) mettent en évidence le blo- b) En considérant que dans l’air, p(O2) ª patm / 5 :
deux réductions peuvent avoir lieu : cage cinétique dû à une très forte surtension cathodique x(O2) = 4,67 . 10–6 ;
2 H3O+ + 2 e– c H2 + 2 H2O E0 = 0,0 V du couple H3O+ / H2O sur une surface de magnésium.
Cu2+ + 2 e– c Cu E0 = 0,34 V. Cette surtension qui dépend du métal sur lequel s’ef- x(O2) =
fectue le dégagement de H2 , est beaucoup plus faible
Courbe a) : dans la solution d’H2SO4, seule la réduc- sur le fer que sur le magnésium, ce qui permet l’attaque Donc, dans 100 L :
tion des ions H3O+ peut intervenir puisqu’il n’y a pas du métal magnésium. m(O2) = 0,83 g
d’ions Cu2+.
Courbe b) : dans la solution de sulfate de cuivre, la réduc- c) L’équation de la réaction est :
tion des ions Hd3uO+conueppleeutHin3Ote+rv/eHn2ir. que pour Vc infé- N2H4 + O2 = N2 + 2 H2O
rieur à E*0 Or, à pH ª 5,
Donc n(N2H4) = n(O2).

pH approximatif d’une solution molaire de sulfate de Mg Mg2+ V(N2H4) = x(O2) . = 0,82 cm3
cuivre E*0(H3O+ / H2) = – 0,30 V. 0
La courbe b) ne peut donc correspondre qu’à la réduc-
tion des ions cuivre (II). H2 H3O+ H2 H3O+ 1) Anode : F– c 1/2 F2(g) + e–
sur Fe
2) À l’anode, oxydation des molécules d’eau selon : sur Mg Cathode : e– + HF c 1/2 H2(g) + F–
3 H2O c 2 H3O+ + 2 e– + 1/2 O2 Bilan : HF c 1/2 H2(g) + 1/2 F2(g)

À la cathode, réduction des ions cuivre (II) selon : En présence de fer, les phénomènes sont donc semblables DrG = 1/2 . m(H2(g)) + 1/2 . m(F2(g)) – m(HF(liq))
Cu2+ + 2 e– c Cu à ceux qui interviennent dans les micropiles de corrosion.
3) Le fer peut être protégé de la corrosion par des anodes 2) a) m(HF, liq) = m(HF, g) = m0(HF, g) + R . T ln(pHF/p0)
Les réactions électrochimiques observées sont les plus sacrificielles en magnésium. b) De même :
faciles, d’un point de vue thermodynamique ; la ciné- m(F2, g) = m0(F2, g) + R.T llnn((ppFH22//pp00))
tique n’intervient que pour augmenter la tension néces- 1) Ammoniac NH3 : n.o.(N) = – III ; et : m(H2, g) = m0(H2, g) + R.T
saire, en particulier, à l’anode. hydrazine N2H4 : n.o.(N) = – II.
NH3 est un réducteur ; N2H4 est un ampholyte rédox. DrG = —12 . m0(H2, g) + —12 . m0(F2, g)
3) • La valeur tEh(éCour2iq+u/ eCud)e).(Va – Vc)I = 0 se déduit de N2E)N2aH(0)6)2/b+N)(–=•IIp)HN+2<=+0E6,30NH2:/N+N2+2HH264+62e–+–0; ,09 . pH
(E(O2/ H2O) –
En admettant que les gaz se dégagent sous la pression – m0(HF, g) + R . T ln
atmosphérique et que : pH ª 0 ; [Cu2+] ª 1 mol . L–1
H2O)ª–(EE(0C(Ou22+/ Or :
(E(O2 / / Cu)) – E0(Cu2+ / Cu)) = 0,89 V —12 . m0(H2, g) + —12 . m0(F2, g) – m0(HF, g) = – DfG0(HF, g)
H2O) Donc :
• (Va – Vc)I>0 = (E0(O2 / H2O) – E0(Cu2+ / Cu))
+ ha(I ) – hc(I ) + R . I = 2,44 V. + 0,015 log . DrG = – DfG0(HF, g) + R . T ln

• Pendant la durée Dt, l’électrolyseur reçoit l’énergie • 0,3 < pH < 7,9 :HN+2+H54+ ; 3) À 358 K : DfG0(HF, g) = – 271,28 kJ . mol–1
électrique W et produit la masse de cuivre m(Cu). N2H+5 = N2 +5 e– Les compartiments anodique et cathodique sont sépa-
EN(0)/N(–II) = – 0,20 – 0,075 . pH rés pour éviter tout contact entre le difluor et le dihy-
W = (Va – Vc) . I . Dt drogène dont la réaction est explosive. Dans chaque
+ 0,015 log . compartiment :
m(Cu) = rF. . MCu
N•EpN2HH(04)>/N=7(–,I9IN):2=N+E204NH2H4/N+;2H+44–e0–,06 . pH p = pF2 + pHF = pH2 + pHF
La consommation massique d’énergie est le rapport + 0,015 log DrG = – DfG0(HF, g) + R . T ln
W/m(Cu) :
= (271,28 + 9,2) kJ .mol–1 = 280,48 kJ . mol–1
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 2de année, MP-MP* – PT-PT*, la photocopie non autorisée est un délit = 8,72 MJ . kg–1 = 2,42 kWh . kg–1 .

1) À 298 K, E0(Mg2+ /Mg) < 0 = E0(H3O+ / H2). Les potentiels standard des couples manquants sont E358(HF) = = 2,91 V
déterminés par continuité.
La réaction d’équation :
cMongst+an2teHd3’Oéq+u=ilibMregK2+0 • 0,3 < pH < 7,9 : 4) Sous la pression de 101,3 kPa, HF est un gaz
+ H2(g) + 2 H2O NE *2NH(05+)/N=(–INI) 2=+–50,H2+0 + 4 e– (Téb = 19,5 °C) : son électrolyse est donc impossible !
a une > 1. – 0,075 En revanche, le mélange KF-2 HF est un solide dont la
. pH (V) température de fusion Tfus est voisine de 75 °C : il est
donc possible d’obtenir un liquide à une température
log10K0 = , •NEp*2NHH(062)<+/N0(=,–3II):N=2 + 6 H+ + 4 e– facilement accessible et contrôlable. D’autre part, KF
– 0,195 – 0,09 est dissocié en ions F– et K+, ce qui augmente la conduc-
d’où K0 = 1,0 . 1079 ! Dans l’eau pure, H3O+ n’est pas . pH (V) tivité du milieu et diminue donc la chute ohmique de
une espèce majoritaire. La réaction est plutôt : tension qui reste pourtant considérable dans ce procédé,
• pH > 7,9 : car, en raison du danger de la réaction H2 + F2, on uti-
NE *2NH(04)/N=(–INI)2=+–40H,3+18+ 4 e– lise un séparateur et un espacement important entre les
Mg + 2 H2O = Mg2+ + H2(g) + 2 HO– – 0,06 . pH (V). électrodes.
K '0 = K0 . K2e = 1,0 . 1051 ! 5) La préparation du difluor par électrolyse d’une solu-
aEtnmaodsmpheéttraiqnut eq,uveoliesignaezdHe2ps0e, dégage sous la pression 3) a) Quel que soit le pH, le potentiel apparent du couple tion aqueuse de fluorure de potassium n’est pas pos-
la concentration d’équi- O2/H2O est supérieur à celui des couples N(0)/N(–II) :
libre de Mg2+ (= w/2) serait de 1017 mol . L–1 ! Le métal l’hydrazine ou ses ions peuvent donc réduire le dioxy-
gène en eau : en éliminant le dioxygène dissous, on sup-
magnésium ne peut coexister ni avec l’eau, ni avec une prime une cause essentielle de corrosion.
solution acide.

252

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Corrigé des exercices

sible, car l’oxydation anodique de l’eau, même avec une W = (Va – Vc). I.Dt cause des surtensions : ha augmente V1, tandis que hc
forte surtension (ha ª 0,8 V), a toujours lieu avant celle diminue V2.
des ions fluorure : les ions fluorure ne sont pas élec- m(Mn) = rF. . MMn
troactifs dans l’eau. 4) a) Pour recharger un accumulateur, on le relie, par
Remarque : La préparation de F2 est considérée comme • La consommation massique d’énergie est le rapport un montage en opposition, à un générateur de tension
stratégique, car le difluor est indispensable à la prépa- W/m(Mn) : continue dont la f.é.m. est supérieure à celle de l’accu-
ration de l’uranium. mulateur ; on effectue ainsi une électrolyse, inverse de
= 25,4 MJ . kg–1 = 7,06 kWh . kg–1 la réaction de fonctionnement :

1) a) • À l’anode, deux oxydations peuvent avoir 1) a) Début de précipitation de Cd(OH)2 : (2) relié au pôle positif du chargeur = anode
2 Ni(OH)2(s) + 2 HO– c Ni2O3(s) + 3 H2O + 2 e–
lieu : pH = pKe + —21 . = 8,0 (1) relié au pôle négatif du chargeur = cathode
3 H2O c 2 H3O+ + 2 e– +E1*/02=O02,93 V à pH = 5
2 SO42– c S2O28–+ 2 e– E*0 = 2,08 V. b) Dans tous les cas : E1 = E 01 + . 2 e– + Cd(OH)2(s) c Cd(s) + 2 HO–
Bilan :
• À la cathode, deux réductions peuvent avoir lieu : pH < 8 : [Cd2+] = [Cd2+]in ; E1 = – 0,46 V 2 Ni(OH)2(s) + Cd(OH)2(s) cNi2O3(s) + 3 H2O + Cd(s)
2 H3O+ + 2 e– c H2 + 2 H2EO*0 = – 0,30 V à pH = 5 ha augmente V2, tandis que hc diminue V1 : la tension
pH > 8 : = = 1014–2pH ; de charge est toujours supérieure à la f.é.m. de l’accu-
mulateur que l’on charge.

Mn2+ + 2 e– c Mn E = – 1,17 V. Si la tension de charge est trop forte, on peut provoquer
b) Du seul point de vue thermodynamique, les réactions l’électrolyse de l’eau :
E*0 = (0,02 – 0,06 . pH) V.
les plus faciles à réaliser correspondent à l’électrolyse (2) relié au pôle positif du chargeur = anode
de l’eau : oxydation de H2O et réduction des ions hydro- 2) a) Début de précipitation de l’hydroxyde Ni(OH)2 : 2 HO– c 1/2 O2(g) + H2O + 2 e–
nium. La tension minimale correspondante serait de pH = pKe + —21 . (1) relié au pôle négatif du chargeur = cathode
1,23 V. = 7,0 2 e– + 2 H2O c H2(g) + 2 HO–

2) La surtension de dégagement de dihydrogène sur man- b) Dans tous les Hca+s,+N2i2eO– 3c/ Ni2+2:Ni2+ Bilan : H2O c H2(g) + 1/2 O2
Ni2O3 + 6
ganèse est si forte que la réduction de Mn2+ peut se + 3 H2O b) L’accumulateur étant scellé, les gaz formés s’accu-
dérouler plus rapidement que celle rdéedHu3cOt i+o.nPdoue r Mobns2e+r-, mulent à l’intérieur et créent une surpression, ce qui
ver l’oxydation de l’eau et la D’où : peut être dangereux, d’autant plus que H2 est très inflam-
mable.
(Va – Vc)I=0 doit être supérieur ou égal à : E2 = 1,74 + En théorie, c’est-à-dire sans tenir compte des surten-
(E(O2/H2O) – E(Mn2+/Mn)) sions, l’électrolyse de l’eau a lieu dès que V2 – V1 dépasse
pH < 7 : [Ni2+] = [Ni2+]in ; E2 = 1,86 – 0,18. pH (V). 1,23 V, mais les surtensions portent cette valeur à 1,8 V
soit 2,1 V. environ ; pour recharger rapidement l’accumulateur, il
pH > 7 : = = 1012–2pH ; suffit de choisir (V2 – V1) de l’ordre de 1,6 V :
3) (Va – Vc)I>0 = (E(O2/H2O) – E(Mn2+/Mn)) le courant de recharge peut avoir une forte intensité
+ ha(I ) – hc(I ) + R . I = 4,45 V. E2 = 1,02 – 0,06.pH (V). ((V2 – V1) >> (E2 – E1)) sans provoquer la réaction para-
site d’électrolyse de l’eau.
4) mmax(Mn) = . MMn = 860 kg. 3) a) Quel que soit le pH, E2 est supérieur à E1 : la borne
positive de l’accumulateur est donc l’électrode recou-
5) • À la tension cathodique utilisée, on observe la réduc- verte d’un dépôt de Ni2O3. 1) Tige de fer : Fe c Fe2+ + 2 e–
tion simultanée des ions H3O+ et Mn2+. Une part de la (2) Pôle positif = cathode
charge traversant l’électrolyseur n’est donc pas utilisée Ni2O3(s) + 3 H2O + 2 e– c 2 Ni(OH)2(s) + 2 HO– tige de cuivre : 2 H2O + 2 e– c H2(g) + 2 HO– © Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 2de année, MP-MP* – PT-PT*, la photocopie non autorisée est un délit
pour produire du manganèse et la masse obtenue est (1) Pôle négatif = anode Si l’expérience se poursuit pendant une durée suffisante,
inférieure à la masse maximale. Par définition du la tige de fer disparaît par oxydation. L’attaque est plus
rendement faradique rF : Cd(s) + 2 HO– c 2 e– + Cd(OH)2(s) rapide si les deux tiges sont reliées, car il y a formation
Bilan : d’une micropile ; la présence d’ions dans la solution
rF = m(Mn)/ mmax(Mn) = 0,616 Ni2O3(s) + 3 H2O + Cd(s) c 2 Ni(OH)2(s) + Cd(OH)2(s) réduit la résistance de la micropile et rend l’oxydation
38 % du courant traversant la cathode correspond à la b) Dans une solution aqueuse de potasse concentrée, plus rapide.
réduction des ions H3O+, d’où l’aspect des courbes I(V) pH > 8 et = E2 – E1 = 1,00 V ; est indépendant du
du document ci-dessous. pH et donc de la concentration en potasse. 2) Bécher 1 : 1/2 O2 + 2 e– + H2O c 2 HO–
la phénolphtaléine vire au rose.
I I

Ia = I 0,93 H2O O2 tension de charge HO– O2 Bécher 2 : Fe c Fe2+ + 2 e–
avec l'intensité I
hc = – 0,20 V il y a apparition de la coloration bleue.

ha = 0,90 V VE.S.H.(V) 0 La tige de fer qui est en présence de dioxygène n’est pas
E1 = E2 – E1 E2 corrodée, alors que celle qui n’est pas en présence de
Ic = – I Ia Ictot VE.S.H.(V) dioxygène est corrodée.

Ic pour Mn2+ Mn H2 H2O tension 3) cf. cours.
Ic pour H3O+ H2 de débit
avec l'intensité I 4) La partie corrodée est celle qui est la moins aérée,
c’est-à-dire celle qui est la plus profondément immer-
• Pendant la durée de Dt, l’électrolyseur reçoit l’éner- c) Même en l’absence de résistance interne, la tension gée. Le laiton accélère la corrosion, alors que le zinc
gie électriqueW et produit la masse de manganèse m(Mn). de fonctionnement est toujours inférieure à la f.é.m. à l’empêche

253

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Corrigé des exercices

A. 1) a) Pour le couple rédox de demi-réaction Remarque : Ces valeurs ne prennent pas en compte les E0(Cu(CN)23–/Cu) = E0 (Cu+ / Cu) + 0,06 log Kd
électronique : surtensions ; si l’on tient compte de la surtension ano- = – 1,196 V
dique (ha ª 0,8 V) pour l’oxydation de l’eau, il faut au bà)1P0o–t2emntoiell.dL’u–1neetsoClNut–ioàn1comnoteln.aLn–t1Càup(sH),=[C1u4(C: N)3]2–
a Ox + n e– + m H+(aq) = b Réd + q H2O moins 1,7 V pour le dépôt de cuivre et 2,8 V pour obte- E([Cu(CN)3]2–/Cu) = – 1,316 V
E = E0 – nir les deux dépôts. Frontière entre les domaines de Cu (s) et de [Cu(CN)3]2–
(aq) : segment horizontal d’ordonnée – 1,32 V.
La « réaction parasite » est la réduction cathodique des
protons selon : 2 H+ + 2 e– = H2 (3)
avec a(T) =
Conditions non satisfaisantes car :
b) O2 (g) / H2O : E = 1,23 V; Cu2+ (aq) / Cu (s) : (1) la réaction parasite réduit le rendement faradique de c) À pH = 14 et en présence d’ions cyanure, les poten-
E = 0,28 V ; Zn2+(aq) / Zn (s) : E = – 0,82 V tiels rédox des couples [Cu(CN)3]2– (aq) / Cu (s) et
l’opération ; [Zn(OH)4]2– (aq) / Zn (s) sont voisins : l’électrolyse per-
2) Diagramme E - pH : voir dans le cours le diagramme (2) le dégagement gazeux provoqué par la réaction para-
de l’élement cuivre au chapitre 7 et celui de l’élément site peut rendre le dépôt peu adhérent ; met donc de déposer les deux métaux en quantités com-
zinc au chapitre 8. parables.
(3) compte tenu de l’écart entre les tensions de dépôt du
3) Demi-équation électronique pour la frontière CD : cuivre et du zinc, le cuivrage est beaucoup plus rapide
2 Cu2+ (aq) + H2O + 2 e– = Cu2O (s) + 2 H+ (aq) que le zingage. d) À pH = 14, le potentiel du couple H+(aq) / H2 est de
– 0,84 V. On observe donc, en compétition avec la codé-
Donc m = – 2 et n = 2. La pente sCD du segment est : C) 1) a) Cu2O (s) + H2O = 2 Cu+ (aq) + 2 HO– (aq) position, la réduction cathodique de l’eau selon :
s = . a(T) = + 0,06 V peut également être écrit : 2 H2O + 2 e– = H2 + 2 HO– (aq)
(3)
4) a) D’après le diagramme : à pH = 1, Zn2+ et Cu2+ ; Cu2O (s) + 2 H+ = 2 Cu+ (aq) + H2O
à pH = 14, [Zn(OH)4]2– (aq) et Cu(OH)2 (s). Cu+ (aq) est donc un acide dont la base conjuguée est Le produit « parasite » est donc H2 comme précédem-
b) Lors du passage de pH = 1 à pH = 14 : l’oxyde Cu2O (s). ment. Dans la pratique, cette espèce est éliminée de la
b) À pH = 14 et en négligeant xv, w = 1,0 mol . L–1 ; pièce en dernière étape.
Cu2+ + 2 HO– c Cu(OH)2 (s) la solubilité s de Cu2O est : s = 5 . 10–16 mol . L–1
Zn2+ + 2 HO– c Zn(OH)2 (s) 2) a) CN–majoritaire par rapport à son acide conjugué 1) • Oxydation du métal zinc :
puis Zn(OH)2 (s) + 2 HO– = [Zn(OH)4]2– HCN pour pH > pKa = 9,3. C’est le cas à pH = 14. Zn + 2 NH4+ c[Zn(NH3)2]2+ + 2 H+ + 2 e–
Cette solution basique n’est pas utilisable car le cuivre b) Équation de la dissolution de Cu2O (s) dans la solu- L’électrode de zinc constitue l’anode.
est presque entièrement précipité. tion d’ions cyanure :
Cu2O (s) + 6 CN– (aq)=+2HC2uO(CN)32– (aq) + 2 HO– (aq) • Réduction de MnO2 en MnOOH selon :
B) 1) a) Par définition, le courant rentre dans la solu- K’s = Ks . (Kd)–2 = 1027,2 = 1,58 . 1027 MnO2 + 1 e– + H+ cMnOOH
tion par l’anode : le pôle positif du générateur (qui impose L’oxyde de cuivre(I) est très soluble en milieu cyanure.
le sens du courant dans le circuit) doit donc être connecté L’électrode de graphite constitue la cathode de la pile.
à l’anode, ce qui correspond à positif.
2) La f.é.m. standard de la pile est égale à la différence
b) Trois réductions cathodiques : c)K’s = des potentiels standard rédox, soit :
Cu2+ + 2 e– c Cu (s)
Zn2+ + 2 e– c Zn (s) (1) e0 = 1,16 – (– 0,89) = 2,05 V

2 H+ + 2 e– c H2 (g) (2) K’s = 1027,2, réaction quantitative. Le facteur limitant la 3) Lorsque la pile débite, le pH à l’anode diminue puisque
la réaction anodique fournit des ions H+.
(3) solubilité de Cu2O (s) est la concentration initiale en Lorsque la pile est partiellement déchargée, la solution
c) En admettant que ni les anions de la solution, ni le ions cyanure. anodique est suffisamment acide pour que l’anode en
matériau de l’électrode n’interviennent, la seule oxy- ePto[uCr N[C–]Néq–]=0 = 1 mol . L–1, s’ = 0,33 mol . L–1 zinc soit directement attaquée par cette solution selon :
dation anodique est celle du solvant eau selon : 2,23 . 10–5 mol . L–1
H2O c 1/2 O2 (g) + 2 H+ (aq) + 2 e– 2 H+ + Zn cH2 + Zn2+
© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 2de année, MP-MP* – PT-PT*, la photocopie non autorisée est un délit 3) a) Demi-équation rédox du couple : L’augmentation de pression à l’intérieur de la pile est
2) À la cathode, dépôt de cuivre ; à l’anode, dégagement [Cu(CN)3]2– (aq) / Cu (s) : due à la formation de dihydrogène gazeux.
de dioxygène. Cu(CN)23– + e– = Cu + 3 CN– Si le zinc est très pur, on observe le blocage cinétique
D’après le diagramme E-pH, à pH = 1 : de cette réaction grâce à la très forte surtension catho-
= E(O2/H2O) – E(Cu2+/Cu) ª 1,17 – 0,28 = 0,89 V. EI/0 = E0 (Cu+ / Cu) + 0,06 log dique du couple H+ / H2 sur une surface de zinc.
Cette surtension, qui dépend du métal sur lequel
3) Pour obtenir un dépôt de laiton sur la pièce, il faut = E0 (Cu+ / Cu) + 0,06 log Kd + 0,06 log s’effectue le dégagement de H2 , est beaucoup plus faible
réduire simultanément les ions Zn2+ et Cu2+. La plus Par identification : sur le fer que sur le zinc, ce qui permet l’attaque rapide
petite valeur de est : du métal zinc en présence de fer.
= E(O2/H2O) – E(Zn2+/Zn) = 1,17 – (– 0,82) = 1,99 V

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Annexe

Annexe

Quelques potentiels standard

d’oxydoréduction à 25 °C

oxydant réducteur E0(V) oxydant réducteur E° (V) © Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 2de année, MP-MP* – PT-PT*, la photocopie non autorisée est un délit

F2(g) F– 2,87 O2(g) H2O2 0,68
2,08 PbO2 Pb 0,63
O3(g) O2(g) 2,08 I2(aq) I– 0,62
S2O82– HSO–4 1,80 Cu2+ Cu 0,34
Co3+ Co2+ 1,77 HSO–4 0,17
1,74 Sn4+ SO2(g) 0,15
H2O2 H2O 1,69 Sn2+ 0,14
Ce4+ Ce3+ 1,52 S H2S 0,09
MnO4– 1,51 S4O62– S2O32– 0,00
BrO–3 MnO2 1,36 H3O+ H2 – 0,13
MnO4– Br2( ) 1,33 Pb2+ Pb – 0,14
Mn2+ 1,24 Sn2+ Sn – 0,25
Cl2(g) 1,23 Ni2+ Ni – 0,29
Cr2O27– Cl– 1,20 Co2+ Co – 0,40
MnO2 Cr3+ 1,09 Cd2+ Cd – 0,44
Mn2+ 0,98 Fe2+ Fe – 0,49
O2(g) 0,96 H2C2O4 – 0,76
IO–3 H2O 0,94 CO2(g) Zn – 1,17
I2(aq) 0,91 Zn2+ Mn – 1,67
Br2( ) Br– 0,85 Mn2+ Al – 2,26
0,80 Al3+ H– – 2,37
HNO2 NO(g) 0,79 Mg – 2,71
NO–3 0,77 H2(g) Na – 3,04
NO–3 NO(g) Mg2+
Hg2+ Na+ Li 255
HNO2 Li+
Hg2+ Hg22+
Hg( )
Ag+
Ag
Hg22+
Fe3+ Hg( )
Fe2+

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ndex

© Hachette Livre – H Prépa / Chimie, 2de année, MP-MP* – PT-PT*, la photocopie non autorisée est un délit A, B Enthalpie libre 13 Mélange idéal 15
Activité 19 Enthalpie libre standard de réaction 41 Métallurgie extractive 146
Adiabatique 8 Enthalpie standard de réaction 36 Micropile 219
Affinité chimique 55, 161 Entraînement à la vapeur 114 Miscibilité totale 101
Anode 195 Entropie 10
Anode sacrificielle 222 Entropie molaire 34 O, P
Approximation d’Ellingham 37, 124 Entropie standard de réaction 39 Oxydant 160
Avancement 66 Équilibre liquide – vapeur 99 Oxydes 122, 133
Azéotrope 109 Équilibres simultanés 91 Oxydes de carbone 141
Blende 149 Équilibres successifs 89 Oxydes de fer 143
État standard 9 Palier de diffusion 200
C État standard de référence 9 Parkérisation 220
Calcine 149 Passivité 218
Capacité thermique 33 F Phase 6
Cathode 195 Facteur d’équilibre 75 Potentiel chimique 17
Cellule électrochimique 160 Flottation 149 Potentiel chimique standard 19
Cémentation 202 211 Fonction d’état 7 Potentiel redox standard 164
Chaleur latente 23 Fondant 150 Pression de corrosion 135
Changement de phase 23 Formule de Nernst 165 Pression standard 9
Coefficient de dissociation 67 Fraction massique 100 Pyrométallurgie 146
Colonnes à distiller 111, 112 Fraction molaire 100 Pyrométallurgie du zinc 149
Colonnes à plateaux 111
Condition d’équilibre 57 G Q, R
Condition d’évolution 56 Galvanisation 222 Quotient de réaction Q 59
Constante d’équilibre K0 59 Goutte d’Evans 218 Réaction électrochimique 195
Constituant chimique 7 Grandeur de réaction 34 Réaction standard de formation 44
Contre-électrode 197 Grandeur de transfert 8 Rectification 111
Corps pur 18, 99 Grandeur extensive 6 Réducteur 160
Corrosion 215, 218 Grandeur intensive 6 Réducteur industriel 147
Corrosion différentielle 218 Grandeur molaire partielle 15 Réduction électrochimique 146
Corrosion humide 215 Grandeur standard de formation 44 Relation de Clapeyron 24
Corrosion par voie sèche 134 Grandeurs molaires standard 32 Relation de Gibbs – Helmholtz 14
Corrosion uniforme 216 Grillage 149 Relation de Guldberg et Waage 62
Courbe d’ébullition 102 Relation de Van’t Hoff 61
Courbe de refroidissement 104 H Résidu 111
Courbe de rosée 103 Halogénures 144 Rupture d’équilibre 80, 88
Courbe intensité-potentiel 197 Hétéroazéotrope 113
Hétérogène 7 S, T
D Homogène 7 Second principe 10
Demi-pile 160 Hydrodistillation 114 Sulfures 145
Densité d’un gaz 67 Hydrométallurgie 146 Surtension 199
Déplacement d’équilibre 79 Hydrométallurgie du zinc 208, 211 Système binaire 100
Diagramme d’Ellingham 125 Système électrochimique 199
Diagramme E = f(pH) 159 I Système lent 199
Dioxygène 122 Identité d’Euler 16 Système rapide 199
Distillat 111 Immunité 218 Taux d’avancement 66
Distillation fractionnée 110 Inégalité de Clausius 11 Température d’inversion 60
Domaine d’existence 166 Inhomogène 7 Température de corrosion 135
Domaine de prédominance 166 Isentropique 12 Théorème de Schwarz 7
Isobare 8 Théorème des moments chimiques 106
E Isochore 8 Transformation irréversible 8
E = f(pH) de l’eau 167 Isotherme 8 Transformation renversable 8
E = f(pH) du cuivre 179, 181 Transformation réversible 8
E = f(pH) du fer 170 L, M Troisième principe 12
E = f(pH) du zinc 208 Liquation 150
Électrode 160 Lixiviation 208, 211 V
Électrode de référence 197 Loi de Faraday 204 Variable d’état 7
Électrode de travail 197 Loi de Kirchhoff 37 Variance 75
Électrolyse 203 Loi de le Chatelier 83 Vitesse de réaction 195
Électrozingage 222 Loi de Raoult 105
Énergie libre 13 Loi de Van’t Hoff 82

256

légende

masse molaire atomique en g . mol – 1 (1) symbole (2)
nom
9,0

période 1 numéro atomique Be 18

4 4,0

Béryllium He www.biblio-scientifique.com

1,0 2 Classification périodique

IH 2 notes : (1) basé sur le 12C 13 14 15 16 17 Hélium
(2) état physique du corps pur simple à 25 °C et 1,013 bar :
1 16,0 19,0 20,2

Hydrogène O F Ne

6,9 9,0 noir = solide ; rouge = gaz ; vert = liquide ; magenta = préparé par synthèse 10,8 12,0 14,0 8 9 10

II Li Be B C N Oxygène Fluor Néon

34 5 6 7 32,1 35,5 39,9

Lithium Béryllium Bore Carbone Azote S Cl Ar

23,0 24,3 27,0 28,1 31,0 16 17 18

III Na Mg Al Si P Soufre Chlore Argon
11 12
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 79,0 79,9 83,8
Sodium Magnésium
65,4 Aluminium Silicium Phosphore Se Br Kr

39,1 40,1 45,0 47,9 50,9 52,0 54,9 55,8 58,9 58,7 63,5 Zn 69,7 72,6 74,9 34 35 36

IV K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu 30 Ga Ge As Sélénium Brome Krypton

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 Zinc 31 32 33 127,6 126,9 131,3

Potassium Calcium Scandium Titane Vanadium Chrome Manganèse Fer Cobalt Nickel Cuivre 112,4 Gallium Germanium Arsenic Te I Xe

85,5 87,6 88,9 91,2 92,9 95,9 99 101,1 102,9 106,4 107,9 Cd 114,8 118,7 121,8 52 53 54

V Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag 48 In Sn Sb Tellure Iode Xénon

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 Cadmium 49 50 51 210 210 222

Rubidium Strontium Yttrium Zirconium Niobium Molybdène Technétium Ruthénium Rhodium Palladium Argent 200,6 Indium Etain Antimoine Po At Rn

132,9 137,3 138,9 178,5 180,9 183,9 186,2 190,2 192,2 195,1 197,0 Hg 204,4 207,2 209,0 84 85 86

VI Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au 80 Tl Pb Bi Polonium Astate Radon

55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 Mercure 81 82 83 175,0

Césium Baryum Lanthane Hafnium Tantale Tungstène Rhénium Osmium Iridium Platine Or 158,9 Thallium Plomb Bismuth Lu

223 226 227 Tb 71

VII Fr Ra Ac 140,1 140,9 144,2 145 150,4 152,0 157,3 65 162,5 164,9 167,3 168,9 173,0 Lutétium

87 88 89 VI Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Terbium Dy Ho Er Tm Yb 257

Francium Radium Actinium 58 59 60 61 62 63 64 247 66 67 68 69 70 Lr

Cérium Praséodyme Néodyme Prométhium Samarium Europium Gadolinium Bk Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium 103

232,0 231,0 238,0 237,0 242 243 247 97 251 254 253 256 254 Lawrencium

VII Th Pa U Np Pu Am Cm Berkélium Cf Es Fm Md No

90 91 92 93 94 95 96 98 99 100 101 102

Thorium Protactinium Uranium Neptunium Plutonium Américium Curium Californium Einsteinium Fermium Mendélévium Nobélium

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IBI ^)gJp&S La collection de référence NOUVESAEAU

ROGRAMAMME

*rK A des classes préparatoires scientifiques

Chimie

2* année M P - M P * PT-PT* 5. Équilibre liquide-vapeur
6. Oxydoréduction en phase sèche
1. Enthalpie libre et potentiel chimique 7. Oxydoréduction en solution aqueuse
2. Grandeurs standard 8. Phénomènes de corrosion
5. Affinité chimique
4. Équilibre chimique

le savoir-faire Hachette au service des prépas

MATHEMATIQUES PHYSIQUE CHIMIE
Algèbre-Géométrie MP-MP' Optique ondulatoire MP-MP' PC-PC* PSI-PSI* PT-PT' Chimie PC-PC
Analyse I MP-MP* Ondes MP-MP' PC-PC PSI-PSI* PT-PT* Chimie MP-MP' PT-PT*
Analyse 2 MP-MP' Éleclromagnétisme MP-MP' PC-PC* PSI-PSI* PT-PT' Chimie PSI-PSI*
Thermodynamique MP-MP* PC-PC PSI-PSI' PT-PT' (parution janvier 2005)
Algèbre-Géométrie PC-PC PSI-PSI' Mécanique du solide el des systèmes MP-MP' PC-PC*
Analyse PC-PC* PSI-PSI* Mécanique des lluides PC-PC* PSI-PSI'
Électronique PSI- PSI*

IL

Chimie

EXERCICES
PROBLÈMES

Des rappels de cours et de nombreux exercices
corrigés pour s'enlrainer toute Vannée
el pour préparer les concours

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EN UN SEUL VOLUME

îchette-educ;
14/5642/5

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