steam methane reforming Short Course Muhammad Nazir 1/1/13 Internal Training
M. Nazir @2019 1 | P a g e Steam Methane Reforming 1
M. Nazir @2019 2 | P a g e Steam Methane Reforming 2 Hidrogen telah diterima secara luas sebagai sumber energi alternatif potensial dan pembawa energi untuk memenuhi peningkatan permintaan konsumsi energi dunia. Dengan suara bulat diketahui bahwa hidrogen (H2) adalah sumber energi yang paling bersih, efisien dan bebas polusi. Saat ini, hidrogen terutama dihasilkan dari proses reaksi kimia dari reforming hidrokarbon katalitik terutama metana, seperti oksidasi parsial, auto thermal dan steam reforming. Di antaranya, steam methane reforming (SMR) telah menjanjikan beberapa keuntungan seperti suhu reaksi yang rendah dan kandungan hidrogen yang tinggi dalam produk reforming (Azizi et al. 2019; Bej et al. 2013; Madon et al. 2015 & 2018 dan Matsumura et al. al.2004). SMR katalitik secara fungsional bereaksi dengan katalis berbasis logam yang ada seperti nikel, dengan sifat stabilitas yang baik dan kinerja aktivitas tinggi yang diketahui sangat cocok untuk reaksi konversi gas. Katalis bekerja dengan mengurangi energi aktivasi perengkahan metana dan secara langsung meningkatkan laju reaksi. Diketahui bahwa, reaksi utama melibatkan SMR seperti Persamaan (1) dan (2) yang mengubah metana (CH4) dan uap (H2O) menjadi campuran hidrogen (H2), karbon monoksida (CO) dan karbon dioksida (CO2 ) (Isha & Williams 2012; Izquierdo dkk. 2012; Liu dkk. 2012; Mansor dkk. 2018 dan Zhai dkk. 2011). SMR adalah reaksi endotermik dan membutuhkan input panas eksternal. Selain sifat panas, keluaran proses reaksi SMR juga tercermin dari rasio steam to carbon (S:C). Sangat penting untuk memastikan S:C optimal yang diperkenalkan untuk menghindari karbon kokas pada S:C di bawah 3 dan mengurangi konsumsi energi yang tinggi terutama selama S:C sekitar 3 atau lebih (Bej et al. 2013; Charisiou et al. 2016; Maluf & Assaf 2009 dan Zhai et al. 2011). Sedangkan waktu reaksi 300 menit merupakan waktu operasi paling lama untuk sifat karakterisasi katalis baru (Pudukudy et al. 2015). 1. Steam Methane Reforming Steam Reformer hidrokarbon adalah proses yang mendominasi untuk produksi hidrogen, terutama untuk kilang (refinery). Dalam beberapa tahun terakhir, Steam Reformer sedang dipelajari sebagai cara untuk mengubah feed primer menjadi gas yang cocok untuk produksi bahan bakar sintetis dan untuk fuel cells 1.1 Termodinamika dan Kimia Steam Methane Reforming Natural Gas adalah proses komersial utama untuk produksi gas sintesis. Dalam proses ini, metana bereaksi dengan uap untuk
M. Nazir @2019 3 | P a g e Steam Methane Reforming 3 menghasilkan campuran hidrogen, karbon dioksida dan karbon monoksida. Reaksi fase gas ini sangat endotermik dan dilakukan pada Reformer berbahan bakar besar pada suhu tinggi (800-1000 °C), tekanan tinggi (sekitar 20-40 bar, yang tidak mendukung reaksi tetapi dipaksakan oleh tuntutan proses langkah yang biasanya mengikuti SMR, seperti Fischer-Tropsch) dan dengan H2O / CH4 dalam kisaran 1, 8 hingga 4. SMR adalah proses yang terkenal dan terkontrol tetapi efisiensi keseluruhannya dibatasi oleh kehilangan panas. Tabel 1-1 menyajikan reaksi kimia yang diperkirakan akan terjadi ketika melakukan reformasi metana uap. Biasanya, Steam Methane Reforming dioperasikan jauh dari kesetimbangan dan reaksi Water Gas Shift dipertimbangkan pada kesetimbangan pada kondisi suhu dan tekanan tinggi. Proses ini biasanya terjadi pada tekanan pasokan gas, lebih besar dari atmosfer, untuk menghemat energi untuk kompresi campuran gas yang dihasilkan dengan volume yang lebih besar (syngas yang digunakan untuk Fischer-Tropsch, biasanya dioperasikan pada 30 bar) dan juga karena aliran volumetrik yang lebih rendah membutuhkan peralatan yang lebih kecil. Untuk mengkompensasi tekanan tinggi, suhu atau rasio uap/karbon (biasanya 3) ditingkatkan untuk meningkatkan konversi metana dan penghilangan karbon (Rostrup-Nielsen, 2008, Baltrusaitis dan Luyben, 2015). Masalah utama dari proses SMR adalah pembentukan karbon karena proses tersebut beroperasi pada suhu di atas 800 °C, yaitu pada suhu yang mendukung reaksi perengkahan hidrokarbon (620 °C). Bersamaan dengan pembentukan karbon, reaksi gasifikasi karbon menghilangkan karbon yang ditetapkan, mengurangi akumulasi bersih karbon dalam proses yang dijalankan dengan baik. Tingkat pembentukan karbon tergantung pada beberapa kondisi, seperti aktivitas katalis dan fluks panas, yang dapat bervariasi untuk mengubah rasio pembentukan karbon / gasifikasi untuk meminimalkan akumulasi (Carlsson, 2015).
M. Nazir @2019 4 | P a g e Steam Methane Reforming 4 1.2 Steam Methane Reformning kinetics Laju reaksi, tetapan laju dan konstanta kesetimbangan dari kedua reaksi diberikan oleh persamaan berikut: di mana adalah laju reaksi dari reaksi , adalah tetapan laju kinetik dari reaksi , adalah tekanan parsial komponen , adalah tetapan kesetimbangan untuk reaksi (1 dalam bar2 dan 2 tidak berdimensi ), adalah faktor praeksponensial untuk reaksi , adalah energi aktivasi untuk reaksi dan adalah suhu. Di sini, = 1 mengacu pada reaksi SMR dan = 2 mengacu pada reaksi WGS. Nilai parameter kinetik untuk Persamaan 1.1 sampai 1.6 diberikan pada Tabel 1.2 1.3 Katalis Sejumlah katalis yang mengandung logam mulia dan transisi telah dipelajari. Logam golongan VIII, seperti besi, serta nikel dan kobalt, aktif untuk reaksi Steam Reformer (Rostrup-Nielsen, 2008). Nikel biasanya yang dipilih, karena Table 1.2 Kinetic Parameters 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6
M. Nazir @2019 5 | P a g e Steam Methane Reforming 5 kobalt akan ter-oksidasi dalam kondisi reformasi normal dan besi membutuhkan atmosfer yang sangat mereduksi (Rostrup-Nielsen, 2008). Katalis berdasarkan Ni telah ditemukan memiliki aktivitas katalitik yang tinggi dan selektivitas tinggi untuk SMR. Sebagai kerugian, mereka memiliki tingkat pengendapan karbon yang tinggi dan menderita keracunan belerang dan sintering. Ketahanan kokas katalis Ni dapat ditingkatkan dengan penambahan sejumlah kecil logam mulia, logam tanah jarang dan bahan pendukung, seperti perovsit, menghasilkan katalis yang terjangkau dengan sifat katalitik yang baik dan kepekaan karbon yang rendah. Akhir-akhir ini, masalah pengendapan karbon sedang ditangani melalui pengembangan katalis yang lebih aktif dan stabil dengan kombinasi logam yang berbeda (Ni, Pt, Ru, Rh) dan dukungan (La 2 Zr 2 O 7, Al 2 O 3, CeO2), biasanya disiapkan melalui impregnasi. Tabel 2-2 merangkum beberapa katalis yang dibuat terbaru. Tabel 2-2. Katalis yang dikembangkan baru-baru ini untuk reaksi SMR 1.3.1 Catalyst Design Faktor geometris utama yang mempengaruhi aktivitas partikel katalis adalah rasio luas permukaan geometris partikel terhadap volume, SA/V. Optimalisasi partikel katalis untuk steam methane reforming mencakup kondisi (kontradiksi) berikut: • Penurunan tekanan rendah.(Low pressure drop) Ini membutuhkan voidage tinggi dan dengan demikian partikel besar. • Luas permukaan yang tinggi. (High surface area) Ini mengarah pada aktivitas tinggi dan biasanya membutuhkan partikel kecil. • Pencampuran radial yang baik (Good radial mixing). Ini menghasilkan perpindahan panas yang lebih baik dari dinding ke tengah tube dan membutuhkan partikel besar. • Kekuatan tinggi.(High Strength) Hal ini untuk menghindari kerusakan selama penanganan dan pengisian bed. Kekuatan tidak akan dibahas dalam analisis geometri katalis ini, tetapi perlu dicatat bahwa meskipun tidak ada katalis yang cukup kuat untuk menahan tekanan kontraksi tube selama pendinginan, pola rekahan penting dalam mencegah peningkatan penurunan tekanan (Stitt, 2005).
M. Nazir @2019 6 | P a g e Steam Methane Reforming 6 Silinder multi-lubang (seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1.3) memiliki penurunan tekanan yang lebih rendah karena mereka memiliki voidage yang lebih tinggi, dan mereka juga memiliki SA/V yang lebih baik, memungkinkan reaktan akses yang lebih baik ke dalam partikel, sehingga memenuhi persyaratan ini lebih baik daripada silinder sederhana. bentuk dengan diameter luar dan panjang yang sama (Sie & Krishna, 1998). Industri reformasi menggunakan partikel dengan rasio panjang dan diameter dalam kisaran 0,8–1,2. Rasio diameter tube-ke-partikel (N) biasanya bervariasi dari 3-10 untuk metana uap yang mereformasi reaktor bed tetap (Dixon, Nijemeisland, & Stitt, 2006). Pada nilai N ini, perpindahan panas radial baik, dan hanya ada gradien suhu kecil di sebagian besar tube. Perpindahan panas dari dinding ke gas memiliki hambatan tertinggi, dan terdapat perbedaan temperatur yang besar melintasi lapisan batas (Stitt, 2005). Gambar 1.3.1: Tube Reformer Yang Dikemas Dengan Partikel Katalis Silinder 4-Lubang (Stitt, 2005). Tabel 13.1.1: Ringkasan Hasil Reaktor Wedge.
M. Nazir @2019 7 | P a g e Steam Methane Reforming 7 Tabel 1.3.1.2: Ringkasan Hasil Uji Partikel. 1.4 Reaktor Steam Reformer Steam Reformer, dalam praktik industri, terutama dilakukan dalam reaktor yang disebut sebagai Steam Reformer, yang pada dasarnya adalah pemanas berbahan bakar dengan tubes berisi katalis yang ditempatkan di bagian radiasi pemanas. Proses ini juga dapat dilakukan dalam reaktor yang disebut sebagai reformis pertukaran panas. Gambar 14.1 & 1.4.2 menunjukkan dua contoh reaktor tersebut. Gambar 1.4.1. Steam reformer konvensional Linde Engineering (kiri) (Linde Engineering, 2018) dan steam reformer top-fired milik Uhde (kanan) (thyssenkrupp, 2018) Gambar 1.4.2. Steam reformer Hydro-Chem (Now Linde) designed Syngas Reforming
M. Nazir @2019 8 | P a g e Steam Methane Reforming 8 Reaktor Steam Methane Reformer konvensional memiliki dua bagian utama: the tubes dan the furnace. Sementara reaksi reformasi terjadi di dalam beberapa tubes paralel yang mengandung katalis nikel, panas yang diperlukan untuk reaksi endotermik reformasi dihasilkan di sisi luar tubes dengan membakar bahan bakar di furnace. Suhu dinding tubes yang berbeda dan profil fluks panas dihasilkan dari berbagai pengaturan pembakaran di Reformer Furnace, menjadi yang paling umum, the bottom fired, top fired, side fired and terrace wall. Dalam Reformer itu sendiri, mekanisme perpindahan panas utama adalah radiasi dan, di dalam tubes, itu adalah konveksi dan konduksi, menjadi dinding internal titik terpanas di dalam tubes. Kehadiran titik panas dan gradien suhu di dalam tubes adalah dua masalah utama dari konfigurasi steam reformer, karena zona suhu yang lebih tinggi meningkatkan kemungkinan pembentukan karbon Gambar 1.4.3. Neraca perpindahan panas di dalam steam reformer
M. Nazir @2019 9 | P a g e Steam Methane Reforming 9 Gambar 1.4.4 – Steam Methane Reformer industri (Froment & Bischoff, 1990) Masalah lain dari Steam Reformer dalam tubes fixed-bed adalah bahwa reaksi reformasi diffusion limited, yang dapat diminimalkan dengan menggunakan katalis luas permukaan yang lebih tinggi. Selain aktivitas katalis, ukuran dan bentuk katalis juga penting, karena berdampak pada lapisan film laminar sisi tubes dan oleh karena itu, dalam koefisien perpindahan panas keseluruhan, menurunkan suhu dinding tubes bagian dalam dan mempengaruhi pembentukan karbon dan konversi metana. Perpindahan panas yang baik sangat penting dalam packed bed yang digunakan dalam steam methane reforming. Proses ini mencakup tiga jenis perpindahan panas: • Perpindahan panas pada furnace atau sisi shell ke tube. Ini termasuk terutama radiasi serta konveksi. • Perpindahan panas melalui tube reformer. Ini adalah konduktivitas dinding tube, yang menghadirkan resistensi paling kecil terhadap perpindahan panas. • Perpindahan panas ke bed katalis. Ini adalah konveksi melalui film gas yang berbatasan dengan dinding ke dalam gas proses, kemudian melalui bed. Perpindahan panas dalam tube reformer pada dasarnya adalah dari dinding tube ke permukaan katalis, dengan gas yang mengalir sebagai media perpindahan panas. Ada juga sejumlah kecil konduksi fase padat antar pelet (Stitt, 2005).
M. Nazir @2019 10 | P a g e Steam Methane Reforming 10 1.5 Pabrik industri khas SMR Langkah pertama dari proses SMR adalah desulfurisasi feed Natural Gas. Katalis yang digunakan dalam proses reformasi sangat sensitif terhadap senyawa sulfur apa pun, oleh karena itu senyawa ini perlu dikurangi menjadi konsentrasi biasa kurang dari 0,15 mg S· mN-3. Gas umpan dipanaskan terlebih dahulu hingga 350- 400 °C, senyawa sulfur dihidrogenasi menjadi H2S dan akhirnya diserap di atas lapisan ZnO. Selanjutnya, umpan gas dicampur dengan uap dan memasuki pra-Reformer pada suhu sekitar 400-600 °C, bereaksi sesuai dengan Persamaan 2.1. Rasio uap terhadap karbon yang diterapkan biasanya 3, meskipun rasio optimal aktual tergantung pada beberapa faktor (seperti kualitas bahan baku, pemulihan gas pembersihan, dan operasi shift). Penggunaan pre-reformer memungkinkan untuk mengurangi ukuran Reformer utama, mengurangi biaya operasi karena penghematan konsumsi bahan bakar (Johnson Matthey, 2018). Konversi metana tipikal adalah sekitar 60%. Karena reaksi reformasi bersifat endotermik, panas reaksi dan suhu yang diperlukan diperoleh melalui pembakaran internal bagian dari gas umpan reaksi, sebelum injeksi dalam tubes Reformer utama yang diisi dengan katalis. Reformasi utama menghasilkan suhu outlet gas sekitar 800 °C, sebelum didinginkan hingga 330-380 °C. CO yang masih dalam proses gas dari reformer tubular diubah menjadi CO2 dan H2, di bagian shift, menurut Persamaan 2.2. Reaksi Water Gas Shift dilakukan dalam dua langkah dan dijelaskan dengan lebih rinci dalam bagian 2. Setelah bagian shift, CO2 yang masih ada dalam syngas dihilangkan dalam proses penyerapan kimia atau fisik. Akhirnya, aliran hidrogen akhir dapat melalui unit Pressure Swing Adsorption untuk dimurnikan.
M. Nazir @2019 11 | P a g e Steam Methane Reforming 11 Gambar 2-3. Tata letak proses tipikal untuk pabrik industri hidrogen Haldor Topsøe berdasarkan advanced tubular steam reforming technology 2. A Water-Gas Shift reaction Reaksi Water-Gas Shift ditemukan oleh fisikawan Italia Felice Fontana pada tahun 1780 dan menjadi industri penting ketika digunakan untuk menghasilkan hidrogen untuk sintesis amonia Haber-Bosch. Dalam reaksi WGS reversibel, karbon monoksida bereaksi dengan air melalui katalis untuk menghasilkan hidrogen dan karbon dioksida. Reaksi ini digunakan secara industri bersama dengan SMR dan DRM di pabrik hidrogen dengan tujuan untuk mengontrol (biasanya meningkatkan) rasio H2/CO akhir dari syngas yang dihasilkan. (Maitlis dan Klerk, 2013). CO + H2O ⇌ CO2 + H2, ∆ 298 = - 41 kJ·mol-1 Reaksi WGS sedikit eksotermis dan dapat dipertimbangkan dalam kesetimbangan pada sebagian besar kondisi. Ketergantungan suhu dari konstanta kesetimbangan, 2, dijelaskan oleh persamaan berikut
M. Nazir @2019 12 | P a g e Steam Methane Reforming 12 Gambar A- 1. 2 ketergantungan suhu (Maitlis dan Klerk, 2013). Konstanta kesetimbangan secara dramatis menurun ketika suhu meningkat dari 200 menjadi 600 °C, sehingga mendukung konversi CO2 yang lebih tinggi pada suhu rendah. Secara industri, proses biasa mencakup dua tahap – HTS dan LTS – untuk memanfaatkan kinetika reaksi dan termodinamika. Pada tahap pertama, reaktor pergeseran suhu tinggi beroperasi pada suhu sekitar 320-500 °C dengan katalis Fe2O3-Cr2O3, dipilih karena ketahanan terhadap racun dan selektivitas yang baik. Reaksi cepat karena suhu tinggi, meskipun konversi dibatasi oleh kesetimbangan termodinamika. Pada tahap kedua, reaksi berlangsung dalam reaktor bersuhu rendah pada 200 °C dan dengan katalis berbasis tembaga. Karena aktivitas katalis Fe-Cr yang rendah di bawah 350 °C, oksida Cu-Zn adalah katalis yang digunakan, namun sangat rentan terhadap keracunan belerang. 3. Operation Conditions Effect Kinerja primary reformer dipengaruhi oleh parameter operasi seperti tekanan gas umpan, temperature dan rasio uap terhadap metana (S/CH4) 3.1. Pengaruh Steam-To-Carbon Ratio Dan Tube Outlet Temperature Terhadap Reaksi Steam Reforming Untuk mempelajari pengaruh efek rasio uap terhadap karbon (S:C) pada perilaku katalitik SMR, percobaan dilakukan sesuai dengan kondisi operasi. Aktivitas katalitik dalam konversi metana ditunjukkan seperti pada Gambar 7. Jelas terlihat bahwa konversi metana sebanding dengan rasio uap terhadap karbon. S:C 4 memberikan konversi maksimum sebesar 65,56%, dibandingkan dengan minimum 30,14%, yang diperoleh dalam S:C 2. Hal ini mengikuti prinsip reaksi pembentukan kembali metana uap pada rasio uap terhadap karbon ganda, dimana konversi metana meningkat. sebagai rasio uap untuk karbon meningkat. Fase ini terjadi karena
M. Nazir @2019 13 | P a g e Steam Methane Reforming 13 kelebihan uap pada aliran reaktan, yang bereaksi dan langsung meningkatkan reaksi perengkahan metana untuk meningkatkan hasil pada aliran produk.. Untuk reaksi SMR, metana adalah reaktan pembatas, yang diselesaikan terlebih dahulu, kemudian dengan uap yang cukup atau berlebih, laju konversi metana dapat ditingkatkan. Gambar 7, hanya menunjukkan S:C 2 dan S:C 3, menunjukkan tren sifat katalitik heterogen antara 0 dan 300 menit, yaitu lag (pra-konversi), logaritma (konversi yang meningkat pesat) dan tahap stasioner (stabil tetap tidak berubah). dari konversi). Sedangkan untuk S:C 4, meskipun konversi metananya tinggi dan menuju stabilitas, sudah melebihi rentang waktu reaksi yang ditetapkan yaitu 300 menit. S:C 2 memiliki garis tren stabilitas yang lebih cepat dan lebih halus, yang memulai tahap stasioner pada awal 180 menit. Namun, S:C 3 menghasilkan konversi metana tertinggi dibandingkan dengan S:C 2. Disimpulkan bahwa S:C 3 telah menjadi rasio uap terhadap karbon optimum untuk katalis yang dikembangkan. GAMBAR 7. Konversi metana terhadap waktu reaksi Gambar 8, hasil hidrogen maksimum dicapai pada S:C 3 dengan nilai 41,34% dan minimum 33,29% diperoleh pada S:C 2. Seperti dilansir Simsek et al. 2011, menurut prinsip Le Chatelier, uap berlebih pada arah produk mengubah karbon monoksida yang dihasilkan oleh SMR menjadi hidrogen dan karbon dioksida, yang menghasilkan rasio H2 tertinggi seperti yang diamati pada S:C 3. Meskipun S:C 4 menghasilkan nilai maksimum konversi metana, hanya karena reaksi pergeseran gas air (WGS) yang dominan diletakkan pada S:C 3, pembentukan hidrogen S:C 3 sedikit menjadi lebih besar dibandingkan dengan S :C 4. Untuk S:C 4, hanya 20% metana yang disuplai untuk bereaksi dengan kelebihan uap dibandingkan dengan S:C 3 yang menghasilkan 25% metana. Ini secara langsung meningkatkan pembentukan hidrogen di aliran outlet. Di sisi lain, karbon monoksida membatasi reaktan di WGS;
M. Nazir @2019 14 | P a g e Steam Methane Reforming 14 dengan demikian, tidak dapat memenangkan lebih dari 100% bahkan jika konversi mencapai satu kesatuan. GAMBAR 8. Hasil hidrogen terhadap waktu reaksi Reaksi dan transfer panas di sisi inner-tube dan outer-tube menghasilkan profil temperatur gas proses (T) dan gas bahan bakar (Tf) sebagai fungsi panjang tube (z). Profil yang menampilkan temperatur dalam satuan oC dan panjang tube dalam satuan fraksi (0=inlet dan 1=outlet) tersaji pada Gambar 3 sebagai berikut: Gambar 3. Profil Temperatur Gas Proses dan Fuel Gas sebagai fungsi Posisi Jumlah mol masing-masing komponen dalam gas proses di sisi inner-tube (Fi) mengalami perubahan sebagai fungsi panjang tube (z). Profil yang menampilkan komposisi dalam satuan kmol/jam dan panjang tube dalam satuan fraksi (0=inlet dan 1=outlet) tersaji pada Gambar 4 dan 5.
M. Nazir @2019 15 | P a g e Steam Methane Reforming 15 Gambar 4. Profil Komposisi Gas Proses sebagai fungsi Posisi (A) Gambar 5. Profil Komposisi Gas Proses sebagai fungsi Posisi (B) Berdasarkan Gambar 4, flow C3H8 dan C4H10 cenderung habis sebelum mencapai 10% bagian awal tube. Flow C2H6 juga menurun secara bertahap hingga benar-benar bereaksi sempurna pada posisi 80% panjang tube. Reaksi C3H8 dan C4H10 dengan H2O menjadi CO/CO2 dan H2 mengganggu kesetimbangan reaksi steam methane reforming (SMR). Gangguan ini menyebabkan reaksi SMR sempat bergeser ke arah kiri sehingga terjadi kenaikan sesaat flow CH4 pada posisi 2-4% awal tube (Gambar 5). Di sisi lain, terlihat penurunan sesaat temperatur gas proses pada posisi tube yang sama (Gambar 3). Konsumsi energi tiap satuan produksi sebagai fungsi Tout dihitung pada berbagai nilai S/C. Hasil perhitungan konsumsi energi dalam satuan MJ/kmol-H2 dan menampilkan nilai temperatur dalam satuan oC tersaji pada Gambar 6 dan 7 sebagai berikut:
M. Nazir @2019 16 | P a g e Steam Methane Reforming 16 Gambar 6. Konsumsi energi per kmol-H2 sebagai fungsi Tout pada berbagai nilai S/C Pada Gambar 6 terlihat bahwa konsumsi energi per kmol-H2 menurun seiring dengan peningkatan Tout. Di sisi lain, kenaikan rasio S/C pada gas proses inlet primary reformer dapat menurunkan konsumsi energi tiap satuan produksi. Gambar 7. Konsumsi energi per kmol-H2 sebagai fungsi S/C pada berbagai nilai Tout Pada Gambar 7 terlihat bahwa konsumsi energi per kmol-H2 menurun seiring dengan peningkatan rasio S/C pada gas proses inlet primary reformer. Di sisi lain, kenaikan Tout dapat menurunkan konsumsi energi tiap satuan produksi. 3.2 Conversion of CH4 and CO2
M. Nazir @2019 17 | P a g e Steam Methane Reforming 17 Suhu reaksi memainkan peran penting dalam kinerja reaktor melalui termodinamika dan kinetika. Secara termodinamika, pada tekanan tetap dan (SCR), peningkatan suhu umpan mengakibatkan pergeseran endotermik reaksi ke sisi kanan. Prinsip Le-Chatelier menyatakan, peningkatan tekanan menguntungkan sisi kesetimbangan dengan jumlah molekul gas paling sedikit. Karena itu; laju reaksi steam reforming menurun sedangkan ada tidak ada efek tekanan pada reaksi WGS. Pada reaksi kesetimbangan, penambahan mol salah satu reaktan menggeser laju reaksi ke sisi lain. Laju aliran molar uap dalam proses gas umpan ditunjukkan di sini sebagai uap ke rasio metana (SCR). SCR adalah parameter penting yang mempengaruhi reforming uap hidrokarbon. Hubungan antara konversi metana sebagai fungsi suhu gas masuk dan rasio uap terhadap metana pada tekanan konstan adalah ditunjukkan pada gambar (10). Peningkatan suhu gas proses umpan tidak berpengaruh pada konversi CO2 di SCR (3-4). Pengaruh kenaikan suhu berpengaruh negatif terhadap konversi CO2 pada SCR=2 sedangkan , perilaku konversi terbalik dengan kenaikan suhu pada SCR = 5. Kenaikan tekanan sedikit berpengaruh pada konversi CO2. Figure (3.2.1) Methane conversion as a function to feed gas temperature, pressure and SCR Figure (3.2.2) CO2 conversion as a function to feed gas temperature and SCR at 20 bar
M. Nazir @2019 18 | P a g e Steam Methane Reforming 18 Figure (3.2.3) CO2 conversion as a function to feed gas temperature and SCR at 40 bar 3.3 Yield of H2 and CO Bahwa hasil hidrogen meningkat dengan meningkatnya suhu umpan dan SCR karena meningkatkan konversi dari dua reaksi reformasi. Jelas bahwa respon hasil dengan kenaikan suhu meningkat dengan meningkatnya SCR. Namun hasil maksimum H2 dicatat pada suhu dan SCR yang lebih tinggi. Ketika peningkatan tekanan operasi memiliki efek negatif hasil H2. Dapat disimpulkan dari gambar bahwa efek negatif dari tekanan operasi dapat diatasi dengan meningkatkan suhu umpan atau SCR atau keduanya. Gambar (12) menunjukkan hal itu efek peningkatan tekanan memiliki efek negatif pada hasil CO dari H2. Figure (3.3) Effect of operating pressure, temperature and SCR on CO yield 3.4 Temperature of gas process and skin tube: Pada Side fired reformer, suhu tube skin maksimum berada di outlet reformer. Untuk memastikan masa operasi yang panjang tube, suhu maksimum tidak boleh melebihi suhu desain tube. Secara umum meningkatkan gas proses umpan suhu
M. Nazir @2019 19 | P a g e Steam Methane Reforming 19 dari 500oC ke 650oC, pada tekanan konstan dan SCR, menghasilkan kenaikan suhu tube skin. Dia direkomendasikan untuk membatasi suhu gas keluar maksimum hingga 900 oC untuk menghindari pencairan (melting) katalis Gambar (3.4) menunjukkan pengaruh suhu gas proses umpan, tekanan dan SCR pada suhu tube skin. Ini adalah ilustrasi suhu skin tube yang lebih rendah diproduksi pada suhu dan tekanan yang lebih rendah dan SCR yang lebih tinggi. Figure (3.4) Skin tube temperature as a function to feed gas temperature, pressure and SCR 3.5. Heat Load: Pengaruh ketiga kondisi tersebut terhadap panas total yang diserap dari furnace dianalisis pada Gambar (3.5). Hal ini ditunjukkan bahwa menggunakan suhu gas proses masuk yang lebih tinggi dapat mengurangi heah load. Namun peningkatan panas yang diserap menunjukkan untuk meningkatkan laju reaksi reforming. Oleh karena itu peningkatan tekanan operasi pada SCR rendah mengarah ke lebih tinggi pengurangan total panas yang diserap. Meningkatnya SCR dapat mengkompensasi penurunan perpindahan panas dengan tekanan tinggi. Figure (3.5) Average heat absorbed by reformer as a function to feed gas temperature, pressure and SCR 3.6 Pressure drop:
M. Nazir @2019 20 | P a g e Steam Methane Reforming 20 Untuk mempelajari pengaruh tiga perubahan kondisi operasi penting pada penurunan tekanan, Gambar (3.6) menunjukkan hal itu penurunan tekanan maksimum muncul pada suhu dan SCR terendah dan tertinggi. Sementara penurunan tekanan minimum berada pada tekanan tertinggi, lebih sedikit suhu dan SCR. Hasil ini proporsional dengan hasil minimum dan maksimum hidrogen seperti yang ditunjukkan di atas pada gambar (3.2.1). Oleh karena itu penting untuk menyeimbangkan antara hasil maksimal dan penurunan tekanan minimum 4. Pendekatan-ke-Ekuilibrium Approach-to-Equilibrium (ATE) menunjukkan seberapa dekat suatu reaksi dengan posisi kesetimbangannya dengan mengukur jarak antara posisi kesetimbangan (konversi maksimum yang dapat dicapai di bawah serangkaian kondisi tertentu) dan konversi yang dicapai pada kondisi unit outlet. ATE ditunjukkan dalam satuan suhu, dengan ATE nol menunjukkan bahwa reaksi berada pada kesetimbangan. Perlu dicatat bahwa perubahan kondisi operasi akan berpengaruh pada konversi reaksi katalitik, terkadang konversi lebih baik, terkadang konversi lebih buruk. Contoh dari kondisi ini adalah, suhu, tekanan, laju umpan (space velocity), konsentrasi reaktan dan produk. Perubahan ini akan berpengaruh pada posisi ekuilibrium dan karenanya berdampak pada ATE. 4.1. ATE dalam reaksi Steam Methane Reforming Reformasi uap metana (CH₄ + H₂O ↔ 3 H₂ + CO) Adalah reaksi endotermik yang mengalami ekspansi volumetrik, artinya suhu operasi yang tinggi dan tekanan rendah memberikan posisi kesetimbangan yang lebih baik untuk konversi yang lebih tinggi menjadi hidrogen dan CO. Gambar 1 menggambarkan slip CH₄ pada kesetimbangan (kesetimbangan CH₄ - garis biru) dan slip CH₄ yang sebenarnya (profil reaksi - garis merah) sebagai fungsi suhu outlet tube reformer untuk serangkaian kondisi operasi tertentu. ATE adalah jarak horizontal antara kedua garis yang diukur pada outlet tube katalis. Seperti yang ditunjukkan Gambar 1, pada suhu rendah ATE cenderung meningkat; sedangkan pada suhu tinggi profil reaksi cenderung mendekati kurva kesetimbangan akhirnya mendekati mendekati kesetimbangan (ATE = 0°C). Perhatikan bahwa kurva profil reaksi tidak akan pernah melewati kurva kesetimbangan (artinya ATE tidak akan pernah kurang dari 0°C) Dalam katalis steam reforming, ATE biasanya mendekati, tetapi jarang nol, pada awal proses, dan meningkat secara bertahap seiring bertambahnya usia katalis. Dalam contoh yang diberikan pada Gambar 4.1 pada suhu keluaran tube 808°C
M. Nazir @2019 21 | P a g e Steam Methane Reforming 21 slip CH₄ adalah 4,60 mol%; namun, slip CH₄ tersebut sesuai dengan suhu kesetimbangan 796°C, sehingga ATE = 12°C Gambar 4.1: Profil reaksi representatif dibandingkan dengan garis kesetimbangan. Kurva ekuilibrium ini nominal – akan bervarias menurut rasio tekanan dan uap-ke-karbon Terakhir, perlu dicatat bahwa suhu outlet tube yang sebenarnya sulit diukur, nilai ini biasanya disimpulkan dari pembacaan termokopel terdekat dengan mengasumsikan kehilangan panas. Asumsi ini akan selalu mempengaruhi nilai akhir dari ATE. Jika asumsi kehilangan panas terlalu besar, ATE tinggi buatan akan dilaporkan, dan sebaliknya 4.2 ATE dalam reaksi Water Gas Shift Reaksi pergeseran gas air (WGS) (CO + H₂O↔H₂ + CO₂) adalah reaksi eksotermik ekuimolar, yang berarti bahwa suhu operasi yang rendah akan memberikan posisi kesetimbangan yang lebih menguntungkan untuk konversi menjadi hidrogen dan CO₂ sementara mengubah tekanan tidak akan berpengaruh Gambar 4.2: Profil reaksi representatif dibandingkan dengan garis kesetimbangan. Kurva kesetimbangan ini bersifat nominal – akan bervariasi sesuai dengan rasio uap-ke-gas kering (steam to dry gas ratio)
M. Nazir @2019 22 | P a g e Steam Methane Reforming 22 Gambar 4.2 menunjukkan CO pada kesetimbangan (kesetimbangan CO – garis biru) pada kondisi operasi tertentu dan slip CO (profil reaksi – garis merah) sebagai fungsi suhu. Sekali lagi ATE adalah jarak horizontal antara kedua garis yang diukur pada kondisi outlet bed katalis. Dalam reaksi ini terjadi efek kompetitif antara kinetika (disukai oleh peningkatan suhu) dan posisi kesetimbangan (disukai oleh penurunan suhu). Ini berarti bahwa ketika menggunakan katalis suhu masuk dapat dioptimalkan menggunakan perangkat lunak pemodelan kinetic. ATE yang dihasilkan oleh konverter shift suhu tinggi relative lebih tinggi daripada bentuk konverter shift lainnya. Namun, ATE di semua jenis shift converter diharapkan meningkat secara bertahap saat katalis dinonaktifkan. 5. Hydrogen Purification by PSA (Recovery dan pemurnian hidrogen menggunakan teknologi PSA)
M. Nazir @2019 23 | P a g e Steam Methane Reforming 23 Unit PSA pada dasarnya terdiri dari adsorber vessels yang berisi bahan adsorben, tail drum gas, valve skid(s) dengan interkoneksi perpipaan, valve kontrol dan instrumentasi dan sistem kontrol untuk mengontrol unit. Proses Pressure swing adsorption memiliki empat langkah proses dasar: • Adsorpsi • Depresurisasi • Regenerasi • Represurisasi Untuk menyediakan pasokan hidrogen terus menerus, minimum diperlukan 4 bejana penyerap. grafik diatas menunjukkan kombinasi urutannya dari empat vessel penyerap sebagai diagram tekanan-waktu. Adsorpsi Adsorpsi pengotor dilakukan pada tingkat tinggi tekanan ditentukan oleh tekanan dari gas umpan. Gas umpan mengalir melalui vessel penyerap dalam arah ke atas. Kotoran seperti air, hidrokarbon berat, ringan hidrokarbon, CO2, CO dan nitrogen secara selektif teradsorpsi pada permukaan adsorben bahan. Hidrogen yang sangat murni keluar dari adsorber vessel di atas. Setelah waktu yang ditentukan, adsorpsi fase vessel ini berhenti dan regenerasi dimulai. Penyerap lain mengambil alih tugas adsorpsi untuk memastikan hidrogen terus menerus pasokan. Regenerasi Fase regenerasi pada dasarnya terdiri dari lima langkah berturut-turut:
M. Nazir @2019 24 | P a g e Steam Methane Reforming 24 • Persamaan tekanan • Memberikan pembersihan • Membuang • Membersihkan • Represurisasi Langkah-langkah digabungkan untuk meminimalkan hydrogen kerugian dan akibatnya untuk memaksimalkan tingkat recovery hidrogen dari sistem PSA. Persamaan tekanan (langkah E1) (Pressure equalization (step E1)) Depressurization dimulai dalam arah co-current dari bawah ke atas. Hidrogen masih tersimpan dalam ruang kosong bahan adsorben digunakan untuk menekan adsorber lain yang baru saja dihentikan regenerasinya. Tergantung pada jumlah total adsorber dan kondisi proses, satu sampai empat dari apa yang disebut tekanan langkah pemerataan dilakukan. setiap tambahan langkah pemerataan tekanan diminimalkan kehilangan hidrogen dan meningkatkan hydrogen tingkat pemulihan. Berikan pembersihan (langkah PP) (Provide purge (step PP)) Ini adalah langkah depresurisasi terakhir secara bersamaan arah menyediakan hidrogen murni untuk membersihkan atau meregenerasi penyerap lain. Buang (langkah D) (Dump) Pada titik waktu tertentu, sisa tekanan harus dilepaskan dalam arah berlawanan arah untuk mencegah penerobosan kotoran pada bagian atas penyerap. Ini adalah langkah pertama dari fase regenerasi ketika desorbed pengotor biarkan adsorber di bagian bawah dan mengalir ke sistem off gas unit PSA PSA Proses Detail (Gambar ilustrasi) Proses PSA melibatkan adsorpsi pengotor dari gas umpan kaya hidrogen ke bed tetap adsorben pada tekanan tinggi. Kotoran kemudian diserap pada tekanan rendah menjadi aliran gas sehingga menghasilkan produk hidrogen yang sangat murni. Kemurnian produk lebih dari 99,999% dapat dicapai. Berbagai bahan baku yang kaya hidrogen dapat diolah, termasuk steam reformer syngas, syngas cracker metanol, gas kilang, gas cracker etilena, atau gas oven kokas. Aplikasi yang mengonsumsi atau menghasilkan hidrogen meliputi dehidrogenasi propana, alkil benzena linier, gas ke cairan (GTL). Proses PSA
M. Nazir @2019 25 | P a g e Steam Methane Reforming 25 disesuaikan dengan komposisi gas umpan dan persyaratan kemurnian dengan memanipulasi siklus dan adsorben yang digunakan. Meskipun prosesnya adalah operasi batch, aliran produk dan gas yang berkelanjutan dicapai dengan menggunakan beberapa adsorber yang dioperasikan secara bertahap. Betapapun rumitnya urutan PSA, selalu dapat dipecah menjadi 5 langkah mendasar berikut. 5.1. Adsorpsi Gas umpan dialirkan secara bersamaan melalui adsorbent bed yang bersih di mana pengotor terserap secara selektif. Produk hidrogen murni pada tekanan tinggi keluar dari bed. 5.2. Co-current depressurization Setelah adsorpsi, bed jenuh dengan pengotor dan membutuhkan regenerasi. Untuk memulihkan hidrogen yang terperangkap di ruang suara, depressurisasi co-current melewati hidrogen ke tempat tidur repressurizing
M. Nazir @2019 26 | P a g e Steam Methane Reforming 26 5.3. Counter-current depressurization Depresurisasi akhir berlawanan arah dan meniupkan kotoran ke dalam aliran gas buang 5.4. Purge Pada tekanan rendah bed dibersihkan menggunakan aliran kaya hidrogen yang diperoleh dari penyerap lain selama depresurisasi arus bersama. Kotoran dibuang ke aliran offgas. 5.5. Counter-current repressurization Untuk menyiapkan bed untuk adsorpsi, bed tersebut diberi tekanan ulang dengan gas kaya hidrogen dari penyerap penghilang tekanan dan produk hidrogen murni.
M. Nazir @2019 27 | P a g e Steam Methane Reforming 27 5.6 Operasi Proses PSA dikendalikan oleh PLC atau DCS yang memanipulasi valve switching dalam urutan yang telah ditentukan. Pabrik terus disetel untuk memperhitungkan perubahan aliran dan komposisi umpan. Melalui penggunaan pemantauan dan diagnostik pabrik yang canggih, sistem kontrol mampu mengidentifikasi masalah apa pun dengan proses, menemukan sumbernya, dan memperingatkan operator. Jika diperlukan, pabrik dapat beroperasi dengan pengurangan jumlah penyerap untuk memungkinkan pemeliharaan online dan meningkatkan ketersediaan pabrik.