solucionariodefisicoquimicacastellan-150903171957-lva1-app6892

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-11

Propiedades empíricas
de los gases

.. 2-1. Cinco gramos de etano se encuentran dentro de un bulbo de un litro de ca-
pacidad. El bulbo es tan débil que se romperá si la presión sobrepasa las 10
atmósferas. ¿A qué temperatura alcanzará la presión del gas el valor de
rompimiento?

Haremos uso de la ecuación (2-13) del texto de Castellan:

pV = nRT. (11-1)

El número de moles de etano dentro del bulbo, lo podemos calcular por medio de
la relación

n =W- (11-2)
M

donde Wy M son la masa y el peso molecular de etano. Sip > 10 atm el bulbo se

romperá, por lo tanto, despejando T de la ecuación (11-1) y substituyendo la
ecuación (11-2), tenemos

T == ..#pV = (30 gm/mol)(IO atm)(1 lt)
- RW (0.082054 lt atm/molOK)(5 gm)

• 2-2. Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen apro-
ximado de 1.5 pies3• Si el gas se almacena a un presión de 150 atro a
300°K, ¿cuántos moles de gas contiene el cilindro? ¿Cuál sería el peso del
oxígeno en un cilindro de esta \taturaleza?

2 CAPiTULO 2
lIadcndu liSO de la ecuación (11-1) tenemos que

n = -Rp-VT- = (150 atm)(1.5 ft3)(28.316It/l ft3)
~~~~7---~~~~~~~
(0.082054 It atm/moIOK)(3000K) I

n = 258.84 moles

Despejando W de la ecuación (Il-2),

W = nM = (258.84 moles)(32 gr/mol) = 8282.88 gr

2-3. En el sistema ilustrado en la fig. 2-13 se halla contenido helio a 30.2°C. El
bulbo de nivelación L se puede levantar para llenar el bulbo inf~rior con
mercurio y forzar la entrada del gas a la parte superior del dispositivo. El
volumen del bulbo 1 hasta la marca b es de 100.5 cm3 y el del bulbo 2 entre
las marcas a y b es de 110.0 cm3• La presión del helio se mide por la diferen-
cia entre los niveles del mercurio en el dispositivo y en el brazo evacuado del
manómetro. Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 20.14 mm
de Hg. ¿Cuál es la masa de helio en el recipiente?

Fig.2-13

Cuando el nivel del Hg está en a, significa que el helio ocupa el bulbo 1 y el
bulbo 2, por lo tanto, el volumen total de He es,

Vl + V2 = 100.5 + 110.0 = 210.5 cm3

PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 3

y utilizando nuevamente las ecuaciones (11-1) y (11-2) tenemos que

20.14 210.5

W = M P V = _4_gr_/_m_o_l_7_60__a_tm__l_Q3__lt_

RT lt atm

0.082054 moloK (30.2 + 273.15)OK

= 8.964 X 10-4 gr

2-4. Se emplea el mismo tipo de aparato usado en el problema anterior. En este
caso no se conoce el volumen VI; el volumen en el bulbo 2, V2' es .11O.Ocm3•
Cuando el nivel del mercurio está en a la presión es 15.42 mm de Hg. Cuan-
do el nivel del mercurio se eleva a b la presión del gas es 27.35 mm. La tem-
peratura es JO.2°C.
a) ¿Cuál es la masa de helio en el sistema? .
b) ¿Cuál es el volumen del bulbo 1?

,.La masa del helio será la misma cuando el nivel de Hg esté en a o en b, ya que

de a a b solo se comprime. Por lo tanto cuando el nivel esté en a, tendremos

W = M _-=P_G..:...(v...::.l_+_v=-Z>_
RT

y cuando el nivel esté en b, tendremos,

W=M

Si resolvemos este sistema de ecuaciones para VI y W, obtenemos que

vl = Pb PG Po V2 = 15.42 110.D = 142.179 cm3
--27-.-3-5-_-1-5-.4-2-
_

y que

'27.35 142
4 gr/mol----=j6() atm lQ3 1t

0.082054 lt atm (30.2 + 273.15)OK

molO K

= 8.226 X 10-4 gm

4 CAPITULO 2

2-5. Supongamos que al establecer las escalas de los pesos atómicos las condi-
ciones de referencia escogidas hayan sido Po. = 1 atm, Vo. = 30.000 litros y
To = 3oo.00o K. Calcular la "constante del gas", el "número de
Avogadro" y las masas de un "número de Avogadro" de átomos de hidró-
geno y de oxígeno.

La constante del gas está dada por la relación

(11-3)

donde PIo VI Y TI representan a las condiciones de referencia seleccionadas, por lo
tanto

(1 atm)(30 lt/mol) lt atm
RI = ---'------'3"""00--=-0K---<-- = 0.1m--ol,o-K--

en el nuevo estado de referencia.

El número de Avogadro se define como el número de moléculas por mol. Sa-

bernos que en el estado estándar, una mol ocupa un volumen de Vo = 22.4141t a

una temperatura To = 273.15°K Y a una presión Po = 1 atm y que una mol

equivale aNo = 6.023 x 1()23 moléculas, por lo tanto, si calculamos el número de

moles del nuevo estado de referencia con respecto al estándar y lo multiplicamos

por No, obtendremos NIo es decir, el número de moléculas contenidas en una mol

que ocupa un volumen VIo a una temperatura TI y a una presión PI. yor lo tanto

ya que

n = -P--I V-I.= -R-I- = 0.100 1.2187
Ro TI
--~:--~--
Ro 0.082054

el número de Avogadro en este estado de referencia será,

NI = (6.023 x 1()23)(1.2187) = 7.34 x 1()23 moléculas Imol

Como el peso molecular es el peso de un número de Avogadro de partí.culas,
tendremos que si

6.023 x 1()23 - - M~= 1 grlmol

7.34 X 1023 --M1t M~ = _.....;7..:...3=-4......:-x......:-l()2...:-3__ 1.218 grlmol
6.023 X 1()23

PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES 5

igualmente para el oXÍgeno,
6.023 X 1()23 --M~= 16 grlmol

7.34 X 1023 - - Mb

Mb = ----67.:0.3:24-3:x-x-1-100=2233--16 = 19.488 grlmol

2-6. El coeficiente de expansión térmica está definido por ex = (l/V)(aVlan .
P
Aplicando la ecuación de estado calcular el valor de ex para un gas ideal.

Como para un gas ideal,

V= nRT
p

la derivada con respecto a la temperatura T manteniendo la presión cons-
tante será,

( av) = ~

aT}p P

Substituyendo este resultado en la definición de ex se encuentra que

ex =1- -nR-
VP

y dado que de la ecuación de estado

obtenemos que

ex =_1.
T

6 CAPiTULO 2

2-7. El cocfkicntc de compresibilidad (3 está definido por (3 =- (l/V) (aV/ap)r.
('akular el valor de (3 para un gas ideal.

Procediendo en forma similar al problema anterior, tendremos

de donde

y ya que

--n¡R;Tv =

(3 = -1
p

2-8. Expresar la derivada (éJp/éJl)v de un gas en función de a y (3.

De la ecuación de estado se obtiene que

ap nR

aT =V

pero como

nR p

V=T

tendremos

donde hemos utilizado los resultados de los dos problemas anteriores.

\
\

2-9. Un gramo de N 2 y 1 g de O2 se colocan en un frasco de 2 litros a 'poCo Cal-
cular la presión parcial de cada gas, la presión total y la composición de la·
mezcla en moles por ciento.

PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 7

Haremos uso de las ecuaciones (2-29), (2-32) Y (2-25) del texto de Castellan

PI = nrRTv (11-4)

(11-5)

y

(11-6)

respectivamente.
De la ecuación (11-4) tenemos para el N 2,

Igr lt atm + o
0.082054mol oK(27 273.15) K

PNz = 28 gr/mol 2 lt = 0.4398 atm

y para el O2, (0.082054)(27 + 273.15) = 0.3848 atm

=POz 32 2

La presión total será la suma de estas dos presiones, por lo tanto

Pr = PN2 + P02 = 0.4398 + 0.3848 = 0.8246 atm

Para calcular la composición de la mezcla en moles por ciento es necesario calcu-
lar la fracción mol, por lo tanto, dado que el número total de moles es

nr = 21s + 312 = 0.06696

las fracciones mol serán, utilizando la ecuación (11-6).

Xoz = (1/32) = 0.466 XN2 = (1/28) 0.533
--0..!-.06-69-'-6--
-->----<-- =
0.06696

y la composición en moles por ciento será

l1!onoz = l00xo2 = 46.6%

8 CAPitULO 2

2-10. Un gramo de H2 y 1 g de Oz se colocan en una botella de dos litros a 27°C.
Calcular la presión parcial de cada gas y la presión total al igual que la com-
posición de la mezcla en moles por ciento. Comparar estos resultados con
los del problema 2-9.

Procediento en forma análoga al problema anterior tenemos,

= 2" =PH2 1 -----''--(-0-.-028-2=:0~5.4:).(.3.0..0..1.:5:)...'----- 6.15 atm

P02 = l1l-----(0-.0'82-05-4)-(3200~.1~5)~--- = 0.3848 atm

Pr = PHz + Poz = 6.534 atm
nr = -1 + -1- = 0.5313

2 32

XH2 = (1/2) ::; 0.941 = =x02 -~0"";('.15"/"3:'23")";'13~- 0.0588
---:0.>.....5:-:3...:'-1':-3-

O¡ono'z = 100 x02 = 5.88%

anteriO~La diferencia con los resultados del problema debe a que tenemos

las mismas masas pero diferentes pesos moleculares, lo que hace que haya muchas

más moles de H2 que de Oz ya que es bastante más ligero. Entre Nz YOz la dife-
rencia no es tan fuerte.

2-11. Se agrega una mezcla de nitrógeno y vapor de agua a un recipiente que con-
tiene un ~gente secante sólido. Inmediatamente después, la presión en el re-
cipiente es de 760 mm. Luego de algunas horas, la presión alcanza un valor
constante de 745 mm.
a) Calcular la composición de la mezcla original en moles por ciento.
b) Si el experimento se realiza a 20°C y el agente secante aumenta su peso en
0.150 g, ¿Cuál es el volumen del frasco? (se puede despreciar el volumen
ocupado por el agente secante).

PROPIEDADES EMPíRICAS DE WS GASES 9

a) El agente secante absorbe el vapor de agua y por eso es que, al cabo de un
tiempo, la presión total disminuye pues la presión del agua desaparece. Así, la
presión total inicial es

y la presión final es

PI = PN2

Haciendo uso de las ecuaciones (11-5) y (11-6) encontramos que

XNZ = ~ = J!L =~ = 0.98
PI 760
Pr

y

PI-PI _7_6_0=-::-::-_74_5_ = 0.02
PI 760

Por lo tanto la composición en moles por ciento es

b) El aumento en peso del agente se debe al agua absorbida, por lo tanto, la
masa de vapor de agua es 0.15 gm y así, utilizando la ecuación (11-4), el volumen
del frasco será

v = WH20 ~ = 0.15 (0.082054)(20 + 273.15) 1O.156lt

M HZO PH20 18 (15/760)

2-'12 Se analiza una mezcla de oxígeno e hidrógeno pasándola sobre óxido de
cobre caliente y por un tubo secante. El hidrógeno reduce el CuO según la

ecuación CuO + H 2 - Cu + H 20; el oxigeno reoxidiza el cobre formado:
Cu + Y202 - CuO. 100 cm3 de la mezcla, medidos a 25°C y 750 mm pro-

ducen 84.5 cm3 de oxígeno seco, medidos a una temperatura de 25°C y 750
mm después de su paso sobre el CuO y el agente secante. ¿Cuál es la compo-
sición original de la mezcla?

El número total de moles en la mezcla está dado por la relación

lO CAPiTULO 2

donde 1/"2/ es el nltmco de moles de oxígeno antes de la reacción y está dado por la
relación

donde n"2 "'OC son las moles de O2 que reaccionan 'y n021 son'las moles de O2 que
qUl.x1an sin reaccionar. Si todo el H 2reaccionó, tendremos, a partir de la reacción
qulmica, que

Combinando estas tres ecuaciones encontramos que

Por otro lado, nT Yno2/ , los podemos evaluar a partir de la ecuación de estado, ya
que

750 100

nT = -Rp-VT = 3 = 4.033 X 10-3

760 10
0.082054(298.1 S)

y

por lo tanto, 750 84.5

760 103 = 3.408 x 10-3

0.082054(298.15)

nH2 = 0.0004166

y así la composición en moles por ciento de la mezcla original es

OfonH2 = ~1!L100'= 10.33%

nT

2-13. Demostrarquex¡ = (y/M¡)/[(ytfMJ + (y2/Mz) + ... ],endondeXI'YIY

MI son la fracción molar, el porcentaje del peso y el peso molecular del com-
ponente i respectivamente

pROPIEDADES EMPÍRICAS DE LOS GASES 11

Definiendo ni Y W; como el número de moles y el peso del componente i,
tendremos que el número de moles, la fracción mol y el porcentaje en peso están
dados por las relaciones

W¡

M¡

y
W¡

Y¡ = W 100

T

respectivamente. Combinando estas relaciones tendremos,

nT = WTYI + WTY2 +

100 MI 100M2

WT (YI + Y2 + ...)

100 MI M 2

que es lo que queríamos demostrar.

2-14. Una mezcla de gases está compuesta de etano y butano. Se llena un bulbo de
200 cm3 de capacidad con la mezcla a una presión de 750 mm y 20°C. Si el
peso del gas en el bulbo es 0.3846 g, ¿cuál es el porcentaje molar de butano
en la mezcla?

La masa total en el tubo es

12 CAPiTULO 2
como mi = ni Mio podemos expresar esta ecuación en la forma

Por otro lado el número total de moles es
Si resolvemos este sistema de ecuaciones encontramos que

Donde el número total de moles lo podemos calcular a partir de la relación

V· -75-0 -20-0
760 1000
nT = : T = (0.082054)(293.15) = 8.2 x 3
10- moles

Por lo tanto

_ 0.3846 - 30(8.2 x 10-3) _ 4 9~ 10-3
28 - ..J X
nbu' -

y el porcentaje molar de butano será

m·,onbu' = -nb-u' 100 = 4.95 X 10- 3 100 = 60 36m
8.2 X 10-3
nT • ·,0

2-]5. Un bulbo de 138.2 mi contiene 0.6946 g de gas a 756;2 mm y 100°C. ¿Cuál
es .el peso molecular del gas?

El número total de moles está dado por la relación

n = pV
RT

y por la relación

n =m-

M

Igualando estas dos expresiones y despejando el peso molecular obtenemos

M = mRT .= 0.6946 (0.082054)(373.15) I I
pV 756.2 138.2 gr mo
760 1000

= 154.57 gr/mo!

PROPIEDADES EMPiRICAS DE LOS GASES 13

2-16. Suponiendo que el aire tiene un peso molecular promedio de 28.8 y que la
atmósfera es isotérmica a 25°C, calcular la presión barométrica en Guada-
lajara (México), ciudad que se encuentra a 1567 m sobre el nivel del mar;
calcular la presión barométrica en Cerro del Pasco (Perú), 4259 m sobre el
nivel del mar. La presión a nivel del mar es de 760 mm.

Haciendo u'so de la ley de distribución barométrica, ecuación (2-43) del texto

de Castellan, tendremos .

P = p"e-MgzIRT (11-7)

(Po presión a nivel del suelo}
Así,

PGuad = 760 e-(28.8)(980)(1567 x 102)/(8.3144 x 107 x 298.15)

= 635.81 mm

e760Pp_o = -(28.8)(980)(4259 x 102)/(8.3144 x 107 x 298.15)

= 467.97 mm

\

X! 2-17. La composición aproximada de la atmósfera a nivel del mar está dada por la

siguiente tabla:

Gas Porcentaje en moles

Nitrógeno 78,09
Oxígeno 20,93
Argón 0,93
Dióxido de carbono 0,03
Neón 0,0018
Helio 0,0005
Criptón
Hidrógeno 0.0001
Xenón 5 x lO-s
Ozono 8 X 10- 6
5 x 10- s

14 CAPITULO 2

Despreciando las cuatro últimas componentes, calcular las presiones par-
ciales del resto, la presión total y la composiéión de la atmósfera en moles
por ciento a alturas de 50 y 100 km (t 25°C).

La presión parcial de cada componente la podemos calcular a partir de la
ecuación (4-46) del texto de Castellan

(11-8)

donde

y por lo tanto la podemos determinar a partir d::: los datos de la tabla. Una vez
calculadaplo la composición en por ciento la podemos determinar por la relación

xlz) = p¡(z) a¡on¡ = l00x..(z)

Prlz)

Así,

Mi XI. PI. 50 Km XI
PI

N2 28 0.7809 0.7809 3.1 x 10-3 89.08

°2 32 0.2093 0.2093 3.74 x 10-4 10.75
0.0093 3.42 x 10-6 • 0.10
Ar 40 0.0093

CO2 44 0.0003 0.0003 5.0 x 10-8 0.0014

Ne 20 0.000018 0.000018 3.45 x 10-7 0.0099

He 4 0.000005 0.000005 2.27 x 10-6 0.652

PT = 3.48 X 10-3

100 km 87.71
4.82
1.22 X 10-5 0.0091
6.71 x 10-7 0.0001
1.26 x 10-9 0.0477
8.38 x 10-12 7.4047
6.63 x 10-9
1.03 x 10-6

PT = 1.391 x lO-s

PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 15

~ 2-18. ¿Cuál debe ser el peso molecular de un gas para que la presión del gas dismi-

nuya la mitad de su valor a una distancia vertical de un metro? (t 25°C) ¿Qué
tipos de moléculas tienen pesos moleculares de esta magnitud?

A partir de la ley de distribución barométrica, ecuación (1I-8) tenemos que,

In.!!... = -Mgz/RT
Po .

y por lo tanto,

M = RT In ,Po
gz p

Que la presión del gas disminuye a la milad. significa que,

p = Pol2 ó Po/p = 2

por lo tanto,

M = (8.3144 x 107)(298.15) 102 = 17533359 / 1
(980)( 1( 0 ) . gr mo

Este peso molecular tan alto corresponde a un polímero.

2-19. Considerar un "gas ideal de papas" que tiene las siguientes propiedades:
obedece la ley del gas ideal, las particulas individuales pesan lOO g pero no
ocupan volumen; es decir, son masas puntuales.
a) A 25 oC, calcular la altura a la cual el número de papas por centimetro
cúbico disminuye a una millonésima parte de su valor a nivel del suelo.
b) Sabiendo que las papas ocupan volumen, hay alguna correlación entre ei
resultado del cálculo en (a) y la distribución espacial observable de las pa-
pas en una bolsa de pap~l?

La ley de distribución barométrica establece que

N. = e-MgzIRT
No
donde Na/No 'Son el número de partículas a una altura Z y a nivel del suelo respec-
tivamente. Si despejamos Z de esta ecuación, obtenemos .

Z = RT In No

Mg N.

16 CAP!TUL02

ya que Nz/No_= 10-6, yel peso molecular de una papa es igual a su masa por el
número de Avogadro,

= (8.3144 x 107)(298.15) In l<r = 58 10-18 m
Z (100)(6.023 x 1()23)(980) .X c

b) Si hay correlación ya que la altura obtenida en a) es despreciable, lo que
implica que todas las papas están en el suelo y esto es lo que observamos.

2-20. Un globo de 10,000 m3de capacidad se llena con helio a 20°C y a 1 atm de
presión. Si el globo se carga con un 80010 de la carga que puede levantar a ni-
vel del suelo, ¿a qué altura alcanzará el estado de reposo? Supóngase que el
volumen del globo es constante, la atmósfera isotérmica, 20°C, el peso mo-
lecular del aire 28.8 y la presión a nivel del suelo 1 atm. La masa del globo es

1.3 x 106 g.

El globO asciende debido a que es más ligero que el aire. Sin embargo, en el
momento en que el peso de la masa de aire que desaloja es igual al peso total del
globo, éste permanecerá estático. Es decir, la condición de equilibrio está dada
por la relación

Waire es el peso de la masa de aire desalojado y variará con la altura de acuerdo a
la ley de distribución barométrica como

V.ge-Mgz/RT g mairePoVo e-MgZ/RT
= = e = e. =Wa1r•
mair.g Vg

ya que la densidad es

e =m- =MR-Tp-

V

En forma similar el peso del helio WHe está dado por la relación

El peso del globo no varia con la altura,
Para establecer el peso de la carga (W carga) sabemos que a nivel del suelo la car-

PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES 17

ga máxima sería aquélla que sumada al peso del globo y del helio igualara el peso
del volumen de aire desalojado, es decir,

Como sólo se carga 80070 de este valor tenemos que

Wcar,a = 0.8 W::'::a

Por lo tanto, el globo alcanzará el estado de reposo cuando

Reordenando esta ecuación se obtiene que

+M· e-M.,,.gzIRT_M .e-MH.gzIRT
= PRoTVooO.2 (M - M )08
,ur. B alr. H.·

Como no podemos despejar Z de esta ecuación, le damos diferentes valores hasta
que el resultado del lado izquierdo de la ecuación sea igual al del lado derecho. Se
encuentra que para Z = 1.41 km se cumple la igualdad. Procedimientos numéri-
cos más apropiados para resolver este tipo de ecuaciones los encontrarán en los
problemas (11-12) (punto fijo), (13-12) (punto medio) y (19-11) (Newton-
Raphson).

2-21. Expresar las presiones parciales en una mezcla de gases (a) en función de las
concentraciones molares e, y (b) en función de las razones molares r,.

a) La presión parcial en una mezcla de gases está dada por

De la ecuación de estado podemos ver que

-p = -RT-
nT V

por lo tanto

y como la concentración molar se define como c, = n,/V tendremos que
P, = c,RT

18 CAPiTULO 2
b) Dado que las razones molares se definen como

tendremos que
por lo tanto
y así

2-22. Si a una altura h dada, la presión de un gas es Ph y la presión a z = Oes Po,
demostrar que a cualquier altura, z, P = po.I"/Z donde! = P./Po

De acuerdo con la ley de distribución barométrica,
Ph = p.e-MghIRT = P•.(e-Mg1R1)h

o bien a una altura Z dada

De esta ecuación tenemos que

)I/Ze-MgIRT = ( P.'
P

y substituyendo este resultado en la primera ecuación, obtenemos que

(pp•.P. = P. )hIZ

que es lo que queríamos demostrar.

2-23. Al morir Julio César, su última exhalación tenía un volumen de 500 cm3
aproximada¡;pente. Esta cantidad tenía l mol OJo de argón. Supóngase que la

PROPIEDADES EMPíRICAS DE LOS GASES 19

temperatura era de 300°K y que la presión a nivel del suelo era de 1 atm. Su-
póngase que la temperatura y la presión son uniformes sobre la superficie y
aún tienen esos valores. Si las moléculas exhaladas por César han permane-

cido todas en la atmósfera terráquea y se han exparcido completamente a
través de ella, cuántas inhalaciones de 500 cm3cada una debemos realizar en
promedio para inhalar una de las moléculas de argón de César? (¡Atención

a las unidades!)

Suponiendo que el volumen de la atmósfera lo podemos aproximar por la
ecuación

Vatm = área de la superficie terrestre x altura = 411"rz
tendremos que

donde nJC son las moles de Ar expiradas por Julio Cesar y nJCo son las moles de Ju-
lio César por cm3 que permanecen en la superficie terrestre, éste es, precisamente
el dato que nos interesa. Integrando tenemos

nJC = no R~T 411-",,-
Mg

despejando nJco tenemos

como

nJC -O .01 PV - 0•01 (0.08(21)0(504.5)()300) =2.031 x In-<!
- RT -
v.

el número de moléculas de Ar de Julio César que han permanecido en la superfi-
cie de la tierra sera

N.?c = nJcN = MgnJc N. = (39.948)(980)(6.023)(l()23)
o RT 411"r o 411"(6.37 x 108)2(8.3144 x 101)(300)

multiplicando por el volumen de una exhalación tenemos que

.. ro moléculas cm3 moléculas
lYJC cmJ X 500 m. halaCI'6n = 0.0188 -i:n-:h--a-l:a-c-:i-ó:n--

20 CAPtTUL02

El inverso de esta cantidad nos dará el número de inhalaciones necesarias para as-
pirar una molécula de Julio César, es decir,

_ _ _ _----::-:---:--_ = 53.1 inhalaciones

0.0188 moléculas molécula

inhalación

2-24. a) Demostrar que si calculamos el número total de moléculas de un gas en la
atmósfera aplicando la fórmula barométrica obtendriamos el mismo re-

sultado que al suponer que el gas tiene una presión a nivel del suelo hasta

una altura z = RT/Mg Yque la presión es cero por encima de este nivel.

b) Demostrar que la masa total de la atmó..fera terrestre está dada por

Apo/g, donde Po es la presión total a nivel del suelo y A es el área de la su-
perficie terrestre. Nótese que este resultado no depende de la composi-
ción de la atmósfera. (Resolver este problema calculando primero la

masa de cada constituyente, fracción molar XIt peso molecular MI, y su-
mar. Luego, examinando el resultado, resolverlo de la manera más fácil.)

c) Si el radio promedio de la tierra es 6.37 x lOS cm, g = 980 cm/seg2, y Po

= 1 atm, calcular la masa de la atmósfera en gramos. (¡Atención a las

unidades!)

a) Sea n~ el número de moléculas por cm3 a nivel del suelo. Si suponemos que
la presión es constante hasta una altura Z y cero después, tendremos, en una frac-
ción diferencial

dn = n!Adz

donde A es el área de la tierra. Integrando, obtenemos el número total de molécu-
las en la atmósfera, es decir..

n= rn!Adz = n!Az = MRTg
o

Con la fórmufa de la presión barométrica tenemos, en una fracción diferencial,

dn = n:Ae-Mgz/RTdz
el número total de moléculas en la atmósfera será

n = n!A 1rMgZ/RTdz

=n~RT
Mg

que es idéntico al resultado anterior.

PROPIEDADES EMP1RICAS DE LOS GASES 21

b) De acuerdo con la ley de distribución barométrica, la masa del componen-
te i de la atmósfera en una fracción diferencial será

donde eo¡ es la densidad al nivel del suelo, asi la masa total será

De la ecuación de estado sabemos que

n. _ MiPoi
"'0' - RT

y asi tendremos

m¡ - PoA

- g

Sumando sobre todos los componentes de la atmósfera obtendremos que

mT = •¡:;m¡ = •¡:; -p-.gA- = -gA '¡:;PO.¡ = -AgPo

Otra forma de resolver este problema, consiste en tomar desde un principio la
masa total en una fracción diferencial,

dm = eoe-Mgz/RTAdz

y procediendo en forma similar obtenernos que

m = eo A RT = Mpo A RT = A Po
Mg Mg
RT g

c) La superficie de la tierra es 411"r 2, por lo tanto,

cm(1.01325 x 1(6) -~d:i-n-a4s11"(6.37 x 108)2 cm2

2 = 5.27 x 1021 gr

980 cm/seg2

2-25. Puesto que los gases atmosféricos se distribuyen diferentemente según sus
pesos moleculares, el porcentaje promedio de cada gas es diferente del por-
centaje a nivel del suelo; los valores, Xi, de las fracciones molares a nivel del
suelo se suministran a continuación.

a) Deducir una relación entre la fracción molar promedio del gas en la at-
mósfera y las fracciones molares a nivel del suelo.

22 CAP!TUL02

°b) Si las fracciones molares de N2, 2, YA a nivel del suelo son 0.78,0.21, Y
°0.01 respectivamente, calcular las fracciones molares promedio de N2,

2, YA en la atmósfera.
c) Demostrar que la fracción de peso promedio de cualquier gas en la at-

mósfera es igual a su fracción molar a nivel del suelo.

a) La fracción molar promedio en la atmósfera la podemos definir como

X-i =n-i
nT

donde ni es el número total de moles de i en la atmósfera y nT es el número total de
moles en la atmósfera. En una fracción diferencial

dn i = nr¡e-M,gz/RTAdz

integrando tenemos

n i = nRTrA-
M ig

El número total de moles en la atmósfera lo podemos calcular sumando las
moles de cada componente, es decir;~

ni = nr= f-nr RTA = ART E~
• Mig g i Mi

Por lo tanto nrART_ _ _ o
y como
x- · = --M'-i --g=--
• E nr ART

i MI g

Xi = nr/n'f

b) Aplicando la fórmula anterior

E ---.5L = 0.78 0.21 0.01 = 003468
i Mi 28 + 32 + 40 .

PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 23

Por lo tanto

0.78

XN2 = 28 = 0.804
0.03468

0.21

=X02 32 = 0.189
0.03468

0.01

XAr = 40 = 0.007
0.03468

c) La fracción de peso promedio la podemos definir como

¡. = WiT = masa total de i en la atmósfera

• WT masa total en la atmósfera

De los resultados obtenidos en el inciso a), tenemos que,

y

WT = E WiT = ¡; -A -R -T ny = -A -R-T¡ ; noi = -A-Rg-nT 'f

1 •g g'

por lo tanto

ART ny

-g

!t = ART = x<l

- -g- n ' f

que es lo que queríamos demostrar.

2-26. Considérese una columna de gas en un campo gravitatorio. Calcular la al-
tura Z determinada por la condición de que la mitad de la masa de la colum-
na está situada debajo de Z.

Consideremos un área transversal de 1 cm2 • La masa total en la sección dife-
rencial dz será

dm = m,.e-M/lZIRTdz

24 CAPiTULO 2

Integrando hasta una altura Z, tenem~ os

m(Z)= -mo ~ e-MgZlRTI~

= mo MRTg [1 - e-MgZ/RT]

La masa total la obtendremos integrando hasta infinito,

mT = m(Z= 00) = m RT

o-M-g

dividiendo

[1 - eMgZ/RT)

Ya que deseamos calcular Z cuando

tendremos 1 = 1 - e-MgZ/RT
y así 2

Z = RT 1n2

Mg

III

Gases Reales

8-1. Para la disociación NzO•.~ 2 NOa, la constante de equilibrio a 25°C es K
= 0.115, está relacionada con el grado de disociación a y la presión en at-
mosferas según la ecuaci6n K = 4a2 p/(l-al). Si n es el número de molécu-
las de NaO. que estarian presentes si no se produjese disociación, calcular
V/n ap = 2 atm, 1 atm y 0.5 atm, suponiendo que la mezcla en equilibrio se
comporta idealmente. Comparar los resultados con los volúmenes en caso
de que no se produjese disociación.

Si la mezcla es ideal el producto PVestá dado por la ecuación (3-1) del texto de
Castellan que indica:

pV = n(l + Ol)RT

de donde el cociente V/n es: (111-1)

-v = ..(.l.:..+.-_O---l)=R-T-

np

Utilizando la relación entre la constante de equilibrio K y la presión dada en el
enunciado, tenemos que para p = 2 atm:

0.115 = 4a2(2)/(l - al) 13.678 l/mol
8.115al = 0.115

Ol = 0.119
y entonces, utilizando (111-1)

nV (l '+ 0.119)(0.0821 atm/oK mol)(298.15°K)
= 2atm
25

26 CAPiTULO 3

Si no se produjese disociación entonces a = O, de donde usando (111-1) tene-
mos que

-nV= -R-T= (0.082)(298.15) = 12.224 l/mol
2
p

La diferencia de valores del cociente V/n calculado con y sin disociación cons-
tituye una desviación del comportamiento ideal. Esta desviación es debida a que
se establece un equilibrio en el cual existe un cambio en el número de moléculas
del sistema.

Si la presión es de 1 atm, siguiendo el mismo procedimiento tenemos que

0.115 = 4a2/(l - ( 2)

4.115al = 0.115

a = 0.167

y entonces el cociente V/n es:

~ = (1.167)(0.082)(298.15) = 28.531 l/mol

n1

a diferencia del cociente V/n sin disociación que es:

v-n= (0.082)(298.15) = 24.448 l/mol
1

Finalmente para p = 0.5 atm tenemos que
0.115 = 2a2/(l - al); 2.115«2 = 0.115

a = 0.2331

~ = (1.2331)(0.082)(298.15) = 60.294 Vmol

n 0.5

y V/n sin diso~iación es:

-nV= (0.082)(298.15) = 48.896 Vmol
0.5

8-2. Para la mezcla descrita en el problema 3-1 demostrar que en la medida que
p se aproxima a cero el factor de compresibilidad Z = p V/nRTse aproxima
a 2 en lugar de a su valor normal, la unidad. ¿Por qué acontece este fenóme-
no?

GASES REALES 27

Para la mezcla, de la ecuación (3-1) del texto de Castellan:

~=(1+a)

nRT
y entonces, como Z = pV/nRT tenemos que

Z=I+a (111-2)

Para la mezcla del problema 3-1 la constante de equilibrio está dada por:

K = 4alp K(I- ( 2) = 4a2p
l-a2

Si la presión p tiende a cero:

p - OK(1 - al) - 0=>1 - al - O=>a - 1
y entonces usando la ecuación (111-2) vemos que:

Z -2
p -O

que es lo que queriamos demostrar.
Esto acontece porque cuando p - O, a - 1 (disociación total) y entonces el

número total de moles es:

nr = n(1 + a) = 2n

de donde

pV = 2nRT pV .
Z=--=2

nRT

es decir, el hecho de que tengamos el doble de moléculas que al principio hace que
Z - 2 en lugar de hacerlo a su valor normal que es la unidad.

8~8. Cierto gas a O°C y a 1 atm de presión tiene un valor de Z = 1.00054. Calcu-
lar el valor de b para este gas.

La ecuación (3-4) del texto de Castellan indica que:

Z= 1+ b
RT P

28 CAPiTULO 3

de donde la constante bes:
b = (Z - 1) RT

p

y sustituyendo los valores obtenemos:

b = (1.00054 -1)(0.0821 atml°Kmol)(273.15°K) = 0.012 Vmol
1 atm

= 12.0mVmol

8-4. Si Z = 1.00054 a O°C y 1 atm y la temperatura de Boyle del gas es 107°K,
calcular los valores de a y b (sólo se necesitan los dos primeros términos de
la expresión de Z).

Tomando sólo los dos primeros términos de la expresión (3-9) del texto para Z te-
nemos:

Z = 1 + -1( b - - )a p (111-3)

RT RT

Por otra parte, la temperatura de Boyle está definida por la expresión (3-11)
del texto como:

TB = a/Rb

de donde

a = TsR = 107°K(0.082 1 atm = 8.774 1 atm
b . °K mol mol'

a = 8.774b (111-4)

Si sustituimos esta expresión para a en (111-3) tendremos:

Z = 1·+ ~b _ 8.774b) = 1 + bp _ 8.774bp
. RT RT 'P RT R2P

(1.00054 - 1) = _ _ _,--I_a_tm-->.:(b.L)_ __

0.082 O~a:l (273.15°.K)

8.774 I atm/mol(1 atm)b
(0.082)212atm2/OK2"moP(273.15)2°K2

0.00054 = O.04464b - 0.01748b; b = 0.01988 Vmol = 19.88 mi/mol

GASES REALES 29

que sustituido en (111-4) proporciona el valor para la constante a:

a = 8.774 1atm (0.01988 _1_) = 0.1744 m12 oatlm2 = 1.744 x 10' cm6atm
mol mol
moF

8-5. Las constantes criticas para el agua son 374°C, 218 atm y 0.0566 litros/mol.
Calcular los valores de a, by R; comparar el valor de R con el valor correcto
y observar la discrepancia. Valorar sólo las constantes a y b a partir de Pe Y
Te. Empleando estos valores y el valor correcto de R calcular el volumen
critico. Compararlo con el valor correcto.

Sustituyendo los vwores en las expresiones (3-19) del texto tenemos que:

na = 3pe - = 3(218 atm)(0.0566)2 P/moF =>a = 2.0951 -lm-2a1otm2-

b = Ve = 0.0556 l/mol =>b = 0.01886 l/mol

33

R = 8pe V. = 8(218 atm)(0.0566 l/mol) => R = 0.05085 1 atm

3 Te 3(647.15 °K) . °K mol

El valor obtenido para R no concuerda satisfactoriamente con el valor correc-
to R = 0.08205 1 atm fOK mol. El % del error es

m·,0 error -_ 0.050805.0-5O805.08205 x 100 -- 6.1 35m·,0

Si calculamos a y b usando sólo Pe. Y T. empleando las ecuaciones (3-20) del
texto tendremos:

a= 27(RL)2 =

64 Pe

b = RT. = 0.0821 atml°K mol(647.15°K) = 0.03042 l/mol

8pe 8(218 atm)

yel volumen critico seria utilizando (3-18) igual a:

V = 3b = 3(0.03042 l/mol) = 0.09126 l/mol

que, comparado con el valor correcto da un % de error de:

% error = 0.09126 - 0.0566 x 100 = 37.97%
0.09126

30 CAPITULO 3

Los resultados muestran que la ecuación de Van der Waals, aunque represen-
ta un progreso frente a ley del gas ideal, ño puede emplearse para un cálculo pre-
ciso de las propiedades de los gases. Es decir, la ecuación de Van der Waals no es
muy precisa cerca del estado critico.

8-6. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Berthelot
con las constantes criticas.

De la Tabla 3-4 la ecuación de Berthelot es:

RT a

p= V-b-Tj12

que puede escribirse como:

V3- V2(b + RT) + V(~) -~ = O (l1I-S)

p pT pT

En el punto critico las tres ralces de (111-5) son iguales a V•. La ecuación cúbi-

vnca puede expresarse en función de sus ralces 0, Y 0 11 (yen el punto critico 0

v.)= ji'I1 = ji'I1I = como:

(V - Vi)(V - yrl)(V - j/lll) = ji3 - 3V.V1 + 3V~V- V3 = O (111-6)

Igualando ahora los coeficientes de (1I1-S) y (111-6), obtenemos el conjunto de

ecuaciones:

3V. = b + RT.; _. ·a (111-7)
3V~ = - - ;
p.
p.T.

Las ecuaciones (111-7) pueden resolverse para a, by R y entonces:

a = 3V~p.T.

b = V!P.T. =>b = V.

a3

R= 3V"p. - bp. => R = 8V"p.
T. 3T.

8-7. Determinar la relación de las constantes a y b de la ecuación de Dieterici con
las constantes criticas (nótese que esto no se puede resolver igualando unas
con otras las tres ralces de la ecuación).

GASES REALES 31

De la Tabla 3-4 la ecuación de Dieterici es:

p = RTe-a/flRT/(V - b) (111-8)

De esta ecuación (111-8) no es posible despejar Y, de tal manera que este

problema no puede resolverse usando el mismo procedimiento que se usó en el

problema 3-6. El punto critico (P., T., V.) es el punto de inflexión en la curva p
contra V; en este punto de inflexión se cumple que:

(aa~v)T= O (111-9)

Las derivadas parciales (111-9) de la ecuación de Dieterici (111-8) son:

RTe-a/VRT 2RTe-aIVRT
(V - b)2
+ (V - b)3
2ae-aIVRT

y por lo tanto, en el punto critico

ali1RT a(VV.-~Vb.) - V~T. = O (111-10)
e- _
b)2

e-aI_V,R(yT.' - bU a2- 2aRTY.(Y. - b)2_ 2aRTV.'Y. - b) + 2R2T2V4 =O
J •RTV!( V.- b)3 c\ • •

Ahora, como e-aIV,RT no puede ser cero entonces las expresiones (111-10) pueden
escribirse como:

a(V. - b) - V~ RT = O (111-11)

Las ecuaciones (111-11) junto con la ecuación (111-8) constituyen un sistema de
tres ecuaciones que puede resolverse para a, b, y R: despejando a de la primera
expresión en (111-11) y sustituyendo en la segunda de (111-11) se obtiene:

vm n - =2 2V~2T~V. - b) O

b = V.

2

de donde a toma el valor de:

=- VmT -;
(l = V. _ V./2 => a 2V.RT.

32 CAPiTULO 3

Finalmente, de la ecuación (III-8) puede despejarse R y usando el valor de b
obtener:

R = P. Y.eo/V•RT

2T.
de donde, sustituyendo el valor de a se encuentra para R:

R = PeVe&

2T.

Además, si se desea una expresión para a sólo "en función de los valores
criticos, podemos sustituir este valor para R en la expresión para a arriba señala-
da y se obtiene:

8-8. La temperatura critica del etano es 32.3°C, la presión critica es 48.2 atm.
Calcular el volumen critico empleando:
a) la ley del gas ideal,
b) la ecuación de Van der Waals, comprobando que para el gas de Van der

Waals Pe Y./RTe = 3/8

c) la ecuación modificada de Berthelot
d) comparar los resultados con el valor experimental 0.139 litros/mol.

a) Usando la ley del gas ideal, al sustituir los valores se obtiene:

~ = RTe = 0.0821 atml°K mol(305.45°K) = 0.5196 l/mol

Pe 48.2 atm
b) De la ecuación (3-19) del texto de Castellan para R, podemos despejar el co-

ciente Pe Y./RTe para obtener:

PeV. 3
RT. 8

como se deseaba comprobar. De esta misma expresión, despejando "V. y sustitu-

yendo los valores se encuentra:

Yo = 3RTe = 3(.0821 atm/oK mol)(305.45°) = 0.1948 l/mol

8p. 8(48.2 atm)

c) De la tabla 3-4, la ecuación modificada de Berthelot indica que:

RTe = 3.56
P.Ve

GASES REALES 33

de donde el V. puede calcularse como:

V. = RTc = 0.082 I atm/oK mol(305.45°K) = 0.1459 l/mol

e 3.56pc 3.56(48.2 atm)

d) Si el valor experimental es 0.139 litros/mol, los 070 de error son para cada caso:

gas 1·deal m·,oerror = 0.51906.5-1960.139 = x 100 =7.32 4 m
·,0

Van der Waals %error = 0.1948 - 0.139 x 100 = 28.64OJo
0.1948

modificada de Berthelot OJoerror = 0.14~I~g·139 x 100 = 4.73%

8-9. La presión de vapor de agua en estado líquido a 25°C es 23.8 mm y a 100°C
es.de 760 mm. Aplicando la ecuación de Van der Waals como guía, en una
forma u otra, demostrar que el vapor de agua saturado se asemeja más al
comportamiento de un gas ideal a 25°C que a 100°C.

Calcularemos, en principio, el valor del volumen molar del vapor de agua en
equilibrio con el líquido a ambas temperaturas; suponiendo un comportamiento
ideal:

0.082 1atm (298. 15°K)
V-Z.5 -R-T -°-K m-o-l - -
a 25°C = p = -- -- = 780.7 l/mol
(23.8/760) atm

0.082 I atm (373.150K)
V-IG.O -R -T - -°-K m-1 ao-tlm- - -
= p = - - = 30.6 l/mol

En segundo término, calcularemos los volúmenes molares empleando la
ecuación de Van der Waals

RT a (I1I-12)

p- V-b + Vi =0.

Sustituyendo en (111-12) los valores de a y' b de la Tabla 3-1, y los valores de p
y T, tenemos:

f(V) := 0.03132 _ .. 24.4483 +~.72 -= O (U1I·D)
V - O.OJII} V2

34 CAPiTULO 3

Para encontrar el volumen molar V que es solución de esta ecuación es necesa-

rio emplear un método numérico. En este caso, emplearemos el método de

Newton-Raphson, esbozado en la solución del problema 19-11. Para ello obtene-

mos la derivada J' (V) .

J' (V) 24.4483 11.44

= (V - 0.0319)2

Iniciamos el tanteo con el valor ideal, 780.7 l/mol,

v. _v, J( ~ = 780.7 _ 1.223 x lO-s = 780.4
l· o / ' (Vo) 4.01 x lO-s

y con este primer acercamiento a la raiz es suficiente pues

/(780.4) = 2.03 x 10-7

lo cual está suficientemente cerca del cero como para considerar que 780.4 es una

buena aproximación a una raiz de (111-13). El porcentaje de diferencia del volu-
men molar calculado por Van der Waals respecto al ideal se obtendrá como:

E = 100 x (111-14)

y entonces:

E-lOO x 780.4 - 780.7 = 0.038070
25 - 780.7

A T = 100°C, sustituyendo valores en (111-12), la ecuación a resolver ahora
es:

F(V) = 1 _ 30.5983 + 5.~2 = O

V - 0.0319 V2

y su derivada es similar a la anterior. Volveremos a iniciar el tanteo con el valor
ideal, 30.6 l/mol:

- = 30.6 - j{30.6) = 30 - 5.121 x 10-3 30
VI J'(30.6) .6
3.235 x 10-2 = .44

lo que es suficiente pues

j{30.44) = -8.18 x lO-s == O

GASES REALES 35

De (lII~14), obtenemos un error de:

E = 100 x 30.~~ 30.6 = 0.52070
100

Ya que E100 > Ezs, el vapor de agua se acercará más al comportamiento ideal

a 25°C que a 100°C.

8-10. El factor de compresibilidad para el metano está dado por Z = 1 + Bp +
Cp2 + Dp3. Si p está dada en atm los valores de las constantes son los si-

guientes:

BC D

200 -5.74 X 10-3 6.86 X 10-6 18.0 X 10-9
0.144 X 10-9
1000 0.189 X 10-3 0.275 x 1()-6

Representar gráficamente los valores de Z en función de p a estas dos tem-
peraturas en un intervalo de O a 1000 atm.

Utilizando la expresión para Z del enunciado tenemos que a 2000 K

Z = 1 - 5.74 X 1O-3p + 6.86 x 1()-6p2 + 18.0 x 1O-9p3

y entonces para distintos valores de p entre Oy 1000 atm se obtiene la siguiente
tabla:

p(atm) lOO 200 300 400 600 800 1000

Z 0.513 0.27 0.3814 0.954 3.914 10.014 20.12

A I ooooK, la expresión para Z es:

Z = 1. + 0.189 X 1O-3p + 0.275 x 1()-6p2 + 0.144 x 1O-9p3

y para distintas presiones puede construirse la tabla:

p(atm) 100 200 300 400 600 800 1000
Z 1.0218 1.050 1.1288 1.2435 1.4009 1.608
1.0853

Las tablas para 2000 K y looooK se encuentran graficadas en la figura; ahi,

puede verse con facilidad, que el metano a looooK tiene un comportamiento más

cercano al ideal (Z = 1) que a 2OOoK.

36 CAPiTULO 3

3 Gas ideal
1000
z
patm
2

2

z

l.S

100 300 SOO 1000

patm

GASES REALES 37

8-11. Si el factor de compresibilidad de un gas es Z(P,1), la ecuación de estado
puede expresarse p jiI RT = Z. Demostrar como afecta esto a la ecuación·
para la distribución del gas en un campo gravitatorio. A partir de la

ecuación diferencial para la distribución demostrar que si Z es mayor que la
unidad la distribución es más amplia para un gas real que para uno ideal y

que lo contrario es verdadero si Z es menor que la unidad. Si Z = 1 + Bp,

donde B es una función de la temperatura, integrar la ecuación para obtener
la forma explícita de la función de distribución.

La ecuación diferencial que relaciona el cambio de pJ;esión, dp, con la densidad
del fluido, la aceleración gravitatoria y el incremento de la altura dz, es la expre-
sión (2-38) del texto de Castellan que indica que:

dp = -Qgdz (I1I-lS)

Tomando la expresión para el factor de compresibilidad Z, podemos realizar
las siguientes sustituciones:

Z = pV -v -_ -V-_ -Z-RT- n =w- w

RT n p Q=-
MV

-M= -Z-RT-
QP

y entonces la densidad puede expresarse como:

pM
Q= ZRT

de donde la ecuación (111-15) se convierte en: (111-16)
- -d-p = - -Mdg z
p ZRT

Si comparamos la expresión (111-16) con la ecuación (2-40) del texto vemos
que al utilizar la ecuación de estado Z = p VIRT (en lugar de p VIRT = 1 como
en gas ideal) conduce a una ecuación diferencial (I1I-16) que difiere de aquella del
c~o ideal (2-40) en que el factor en paréntesis que multiplica a dz contiene en el
denominador al factor de compresibilidad Z. La ecuación (111-16) se reduce a la
ecuación (240) cuando Z = 1 (gas ideal). La solución de (2-40) es (ecuación
(2-43) del texto) que indica

p = p"e-A, (IlI-17)

38 CAPITULO 3

donde

Al = MgZ

RT

mientras que la solución de (111-16) es:

P = p"e-A. (111-18)

donde

Mgz
A. = ZRT

Ahora si Z> 1, tendremos queA r < Al. Si graficamos (111-17) y (111-18) para

este caso, se obtienen las curvas mostradas en la figura

plp.

_"'-----(Ill-IB)
_ _ _ _- ( I l l - 1 7 )

10 20 30 40 SO 60 70

z

Como puede verse (111-18) decae más lentamente que (111-17); esto implica

que para una altura z dada, el área bajo (111-18) es mayor que bajo (111-17); es de-

cir que la distribución es mas amplia para un gas real (111-18) que para uno ideal

(111-17) si Z > 1.
Por otra parte si Z < 1, entonces A. > Al, Yla situación es la contraria a la

explicada más arriba; es decir, la distribución de un gas ideal es más amplia que la

de un gas real si Z < 1.
Por otra parte, si Z = 1 + Bpla ecuación diferencial (111-16) se transforma a:

GASES REALES 39

cuya solución puede obtenerse haciendo:

dp + Bdp = Mg dz

p RT

lnp + Bp = ---M-¡¡g;¡z- + e

a Z = O p = Po lnpo + Bpo = e

lnp - lnpo + Bp - Bpo = ---M-¡¡g;¡z-

de donde, finalmente, la función de distribución queda expresada como:

ln(p/po) + B(p - Po) = ---M-¡¡g;¡z-

8-12; A Presiones altas (volúmenes pequeftos) la ecuación de Van der Waals,
ecuación (3-14), puede reordenarse en la siguiente forma:

Y- = b + -P(b + ·R_ )TY-2 _ (p-a)Y-3
a p

Si se eliminan los términos cuadráticos y cúbicos Vo = b como una primera
aproximación de la raiz más pequefta de la ecuación. Esto representa el vo-
lumen del líquido. Empleando este valor aproximado de Ven los términos
mayores demostrar que la siguiente aproximación para el volumen del

líquido 'esv = b + b2RT/a. A partir de esta expresión, demostrar que la

primera aproximación para el coeficiente de expansión térmica de un
líquido de Van der Walls es ex = bR/a.

Si empleamos Vo = b en la expresión del enunciado tenemos:

(111-19)
que es la siguiente aproximación posible para el volumen del liquido.

40 CAPITULO 3
El coeficiente de expansión térmica está definido por la expresión:

Entonces, realizando la derivada parcial de (111-19) respecto a la temperatura
T y sustituyendo en la definición de ex tenemos:

a _a_aVT=aT (b + trRT) = trR => ex = trR " ex = bR
a a
a ba

que es la primera aproximación para ex de un líquido de Van der Waals.

8-13. Empleando el mismo método que se empleó para oqtener la ecuación (3-9)
demostrar la relación dada en la Tabla 3-4 entre 'Y' Y'Y para la ecuación de
Beatti-Bridgeman, a saber: 'Y' (Rn2 = 'Y - fj2IRT

De la Tabla 3-4 para la ecuación de Beatti-Bridgeman puede expresarse Z como:

(I1I-lO)

Además Z puede expresarse como una serie de potencias de la presión p como

Z = 1 + AJ' + A,p2 + Ap (I1I-21)

Sustituyendo (l/V) = piRTZ en (111-20) e igualando con (111-21) obtenemos:

Restando la unidad y dividiendo entre p ambos lados de esta igualdad obtene-

mos:

f3 1 'Y P o p2
Al + A,p + A.Jil = (RT) RTZ + (RT)R2T2Z2 + (RT)R3T3Z3

(111-22)

Cuando p - O, Z - 1, Yentonces de (111-22) puede obtenerse el valor de Al
que resulta:

GASES REALES 41

('011 este valor de Al (111-22) se transforma a:

Al + A,p + A? = AI(~) + (R;TJ~ + (;~~

Restando Al y dividiendo entre p ésta ecuación se modifica a:

Cuando p - O, Z - 1 Yentonces:

A2 - R3''Y¡<J - A2

- 1

(R~Tr ~T4A 2 = R;T3 - (111-23)
= R;T3 -

donde se ha empleado el hecho de que (Z - 1)/p = Al conp - O(esto puede verse

fácilmente despejando (Z-I)/p de (I1I-21) yhaciendo que p - o. Con los valores

de Al y A 2 obtenidos, la ecuación (111-21) se convierte en:

(111-24)

Multiplicando (I1I-24) por RT/p se alcanza:
(-L_L)pv=ZRT =
p
RT + L + R 3P + A-sRTp2

p RT R 2T2

(I1I-25)
Si comparamos la expresión (I1I-25) con la forma explicita en el volumen de la
ecuación de Beatti-Bridgeman que aparece en la Tabla 3-4:

V- = -RP-T + -{3- + 'Y'p + Ó p2

RT

vemos que:

de donde
que es la relación entre 'Y' Y'Y que aparece en la tabla 3-4.

42 CAPiTULO 3

8-14. ¿A qué temperatura tiene la pendiente de la curvaZcontrap (ap = O) un
máximo valor para el gas de Van der Waals? .¿Cuál es el valor de la pendien-
te máxima?

La pendiente de la curva de Z contra p (a p = O), está dada por la expresión
(3-10) del texto de Castellan que indica:

(-::)T = ;T(b - :T) (111-26)

Para hallar el máximo derivamos esta expresión respecto a p e igualamos a ce-
ro, es decir:

de donde la temperatura a la cual ocurre el máximo es:

-b 2a -bRT + 2a = O ; T =2a-
bR
R2T2 + R2T3 = O ;

El valor de la pendiente máxima puede hallarse fácilmente sustituyendo el va-
lor de la temperatura obtenido en (111-26), con lo cual se tiene que:

(:!-)r = R(2a~bR) [b máx(~) = ~
8p T 4a

IV

La estructura de los gases.

4-1. Calcular la velocidad cuadrática media, la velocidad promedio y la v,eloci-

dad más probable de una molécula de oxígeno a 300°K y 500oK. Comparar

con los valores para el hidrógeno.

Las velocidades cuadrática media, promedio y más probable, están dadas por
las ecuaciones del texto de Castellan (4-17), (4-58) Y(4-56) respectivamente,

=je 3MRT (IV-l)
r'C'"

=je 8RT (IV-2)
7rM (IV-3)

=je 2MRT
",p.

A 300°K tendremos:

. 3(8.3144 X 107 ergs/oK mol)(3000K)
32 gr/mol

ere", = 4.835 x 10" cm/seg = 483.5 mt/seg

- /V8e = 3;"" ere", = 445.4 mt/seg

Je",p = 2/3 ere", = 394.7 rnt/seg

43

44 CAPITULO 4

A 5000 K tendremos:

e= 3(8.3144 7 = 624.3 mt/seg
rem
;2 10 )(500)

C = 575.2 rntlseg

emp = 509.74 mt/seg

De las ecuaciones (IV-l), (IV-2) y (IV-3) podemos ver que para diferentes ga-

ses a una misma temperatura, la diferencia en sus velocidades se debe a sus dife-
rentes pesos moleculares, por tanto,

si

c jO' _ 3MRozT =jy c!~ 3RT
rem - M H,

dividiendo una entre otra encontramos que

j e (ji,.Ji, _o,Mo2 _ o,
M -
e y "2L."rem -rem rem

H2

por lo tanto, e =Hz 4e 02
e igualmente, rc:m
rcm

y

4-2. a) Comparar la velocidad promedio de una molécula de oxigeno con una
molécula de tetracloruro de carbono.

b) Comparar sus energías cinéticas promedio.

a) Utilizando la ecuación (IV-2) tenemos que

j j8 Rr

Ca. 7rMo, = ~cco,"-'
"Ccc,. = {8iiT

y 7r-¡¡;;;,.

LA ESTRUcrURA DE LOS GASES 45

j~02 = 153.6 = 2.19
CCC/4 32

b) La energía cinética promedio está dada por la ecuación (4-14) del texto de
Castellan

Ek = -3RT (IV-4)

2

como no depende del peso molecular será la misma para cualquier molécula a una
cierta temperatura, por lo tanto,

4-3. a) Calcular la energía cinética de un mol de un gas a 3000 K y 5000 K en
calorías.

b) Calcular la energía promedio en calorías yen ergs de una molécula a
300o K.

La energía cinética por mol de substancia está dada por la ecuación (IV-4),
por lo tanto si multiplicamos por el número de moles tendremos la energía total,
es decir,

Ek = -3nRT

2

como nR = Nk donde N es el número de moléculas tendremos
Ek = -3NkT

2
y la energía cinética de una molécula será

Ek = .i. kT

2
Haciendo uso de estas relaciones tenemos:

a) A la temperatura de 3000 K

EA = 894.24 cal

46 CAPtTUL04
A la temperatura de 5000 K

Ek = "32 (1.9872)(500) cal = 1490.4 cal

b) Para una molécula a 3000 K tendremos

EA: = 6.2 X 10-14 ergs = 1.48 X 10-21 cal

4-4. Supóngase que en un instante inicial cualquiera, todas las moléculas en un
recipiente tienen la misma energía de translación, 2.0 x 10-14 ergs. Con el
transcurso del tiempo el movimiento se hace caótico y las energías se distri-
buyen finalmente según Maxwell.
a) Calcular la temperatura final del sistema.
b) ¿Qué fracción de moléculas se encuentra al final en el intervalo de
energías 1.98 X 1()-14 y 2.02 X 1()-14 ergs? (Indicación: como el rango de
energías de la sección (b) es estrecho se puede aplicar la forma diferencial
de la distribución de Maxwell.)

a) Suponiendo que no hay transferencia de energía a los alrededores, la
energía se repartirá entre las moléculas, es decir, al chocar unas con otras, algu-
nas ganarán energía y otras perderán, por lo que al final tendremos una distribu-
ción de velocidades que sigue la ley de distribución de Maxwell, pero como la
energía total será la misma que al principio, la energía promedio será la que tenia
inicialmente cada molécula. Así,

"E0 = _3 KT despejando T, tenemos
2

T = 2f = 2(2.0 X 10-14 ergs) = 96.590 K

3k 3(1.38044 x 10-16 ergs/oK)

b) La forma diferencial de la distribución de Maxwell está dada por la
ecuación (4-59) del texto de Castellan

dnE = 21r(__I_)3I2EoYleflkTdE (IV-S)
N 1rkT

LA ESTRUcrURA DE LOS GASES 47

De acuerdo con la indicación del enunciado, podemos utilizar esta ecuación direc-
tamente tomando

dE = (2.02 x 1<J4 - 1.98 x 10-4) ergs

Asi la fracción de moléculas en este intervalo de energías, será

, ¡d;n¡E- = [ '11"(1.38044 1 1312(1 98 x 1O-14)V2
16)(96.59)J .
2'/1" x 10

X e-I.98)( Ui-~(I.38044)( IO~16)( 96.59)[2.02 X 10- 14 - 1.98 X 10- 14]
= 9.32 X 10-3

4-5. ¿Qué fracción, de moléculas tiene energías en el rango

E - V2kT a E + V2kT?

La fracción de moléculas con energías mayores a E' está dada por la ecuación
(4-63) del texto de Castellan

!erc(JN~') = 2( '/I"~~ )V2e-flkT + E '/kT) (IV-6)

donde la función de error conjunto está definida en la ecuación (4-47).

Si calculamos la fracción de moléculas con energías mayores a E- 1/2 kT, Yla
restamos de la fracción de moléculas con energías mayores a E + 1/2 kT obtene-

mos la fracción de moléculas en el intervalo requerido. Es decir,

N( El) N( E 2) _ N(tJ. E )
N N-N

E 1 = E - --}kT = i-kT - --}kT = kT

E2 = - + "T1kT = t3k T + T1 k T = 2kT

E

Por lo tanto, utilizando la ecuación (IV-6) tenemos que

N(E 1) = 2(~)V2e-kT/kT + ferc(jkT )
N '/I"kT kT

simplificando,

N( El) = _2_ e-I + ferc (1)

N .J7r

48 CAPiTULO 4

haciendo uso de la tabla (4-2) del texto de Castellan,

Ntv = 0.572

similarmente se encuentra que

-N-(E-i) = 23/2 e-2 + ferc(-../2) = 0.262
r;;:
N ..¡'Ir

por lo tanto

N(t:. E) = 0.572 _ 0.262 = 0.310

N

400ft Calcular la energía correspondiente al máximo de la curva de distribución
de energía.

La curva de distribución de energía está dada por la ecuación (IV-5), el máxi-
mo corresponderá al punto en que la derivada valga cerb. Por lo tanto,

_d_[-N--d,E,(j=E~_ = ~[2'1r(_I_)3i2 E V2e-ElkT]

dE dE 'lrkT

_)312L[2 E= 2'Ir( 'lr1kT V2
1 E -V2n~-.;-ElkT - e- E1kT]

kT

si

-.!L[~J= O -21 -E- -Y1 í - -ek.. T-Y2 = O

dE NdE

y por lo tanto,

kT

E =--

2

4-7. ¿Qué fracción de moléculas tiene energías mayores que kT? ¿2kT? ¿5kT?
¿10kTl